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Los fundamentos de la Cristalografa: una resea histrica Carlos M. Pina

Resumen: La Cristalografa es la ciencia que estudia la estructura, propiedades y formacin de los cristales, as como la interaccin de stos con la radiacin. El desarrollo de la Cristalografa como una ciencia moderna es el resultado de un esfuerzo experimental y terico que abarca ms de trescientos aos de investigacin. Desde las primeras mediciones de las caras de cristales de cuarzo realizadas por Nicolaus Steno en el siglo xvii hasta las recientes determinaciones de las estructuras cristalinas de complejas molculas biolgicas, los cientficos han recorrido un apasionante camino en el que poco a poco se han ido revelando los secretos del orden y las propiedades de los cristales. En este artculo presento una breve historia de la Cristalografa y explico algunos de los descubrimientos que han contribuido de forma decisiva al desarrollo de esta ciencia.

Palabras clave: Cristalografa, 32 clases de simetra, 14 redes de Bravais, 230 grupos espaciales, difraccin de rayos X, crecimiento de cristales.

Abstract: Crystallography is the science that studies the structure, properties and formation of crystals, as well as their interaction with radia-tion. The development of Crystallography as a modern science is the result of more than three hundred years of experimental and theoreti-cal efforts. From Nicolaus Stenos first measurements of quartz crystals in the xvii century to the recent determination of crystal structures of complex biological molecules, scientists have undertaken an amazing journey in which the ordering and properties of crystals have been progressively revealed. In this article, I present a brief history of Crystallography and I explain some of the discoveries which have decisively contributed to the development of this science.

Keywords: Crystallography, 32 symmetry classes, 14 Bravais lattices, 230 space groups, X-ray diffraction, crystal growth.

introduccin

La Asamblea General de las Naciones Unidas declar el ao 2014 como Ao Internacional de la Cristalografa. La eleccin se debi fundamentalmente a que se cumplan cien aos de la concesin del premio Nobel de Fsica a Max von Laue por su descubrimiento de la difraccin de los rayosX por los cristales1.

Lo que consigui Laue hace un siglo fue demostrar que buena parte de la materia que podemos observar a nuestro alrededor est constituida por tomos ordenados de for-ma peridica en las tres dimensiones del espacio y que su disposicin puede conocerse empleando los rayos X. La importancia de este hallazgo es difcil de exagerar pues proporcion tanto una evidencia del tipo de organizacin atmica de los cristales como una herramienta poderos-sima para investigarla. En realidad, el descubrimiento de Laue representa un final y un principio: un final porque con l culmin el desarrollo de la Cristalografa que pode-mos denominar geomtrica o descriptiva; y un principio porque abri una puerta a un nuevo e inmenso campo de investigacin experimental.

1 En el Ao Internacional de la Cristalografa tambin se con-memoran las observaciones que hizo Johannes Kepler hace cuatro siglos sobre la simetra de los cristales de hielo.

En las pginas que siguen presentar una breve historia de los principales descubrimientos e ideas que han dado lugar al desarrollo de la Cristalografa, una ciencia que constituye uno de los pilares fundamentales de nuestro ac-tual conocimiento y empleo de la materia slida2.

cristalografa geomtrica

Si bien las formas polidricas que presentan muchos crista-les han fascinado siempre a la humanidad, no fue hasta los siglos xvii y xviii cuando se divulgaron las primeras ideas verdaderamente cientficas sobre la naturaleza de los cris-tales que no eran el resultado de meras especulaciones sino de rigurosas mediciones hechas sobre cristales naturales. La primera de estas ideas se debe a Niels Stensen (Nicolaus Steno en la versin latina de su nombre), un polifactico investigador dans que en su libro De solido intra solidum naturaliter contento dissertationis prodromus,[1] publicado en Florencia en 1669, enunci la que se considera la primera ley de la Cristalografa: la ley de la constancia de los ngu-los diedros. Esta ley afirma que los ngulos entre las caras homlogas de cristales de la misma especie son constantes, independientemente de la extensin y desarrollo relativo de dichas caras (ver Figura1).

Steno dedujo su ley de constancia de los ngulos die-dros a partir de medidas sobre cristales de cuarzo. Ms de un siglo despus, el cientfico francs Jean-Baptiste Rom de lIsle midi un gran nmero de caras de cristales de

2 El lector que quiera saber ms sobre la historia de la Cris-talografa y sus descubrimientos puede encontrar interesantes los siguientes libros: 1) La gran aventura del cristal. Naturaleza y evolucin de la ciencia de los cristales. J. L. Amors. Editorial de la Universidad Complutense. 1978. 2) A travs del cristal. Cmo la cristalografa ha cambiado la visin del mundo. Varios autores. M. Martnez-Ripoll, J. A. Hermoso, A. Albert (coordinadores). Editorial CSIC y Catarata. 2014.

historia de la qumica

Departamento de Cristalografa y Mineraloga, Facultad de Ciencias Geolgicas, Universidad Complutense de Madrid. Instituto de Geociencias IGEO (UCM-CSIC) c/ Jos Antonio Novais, 2. E-28040 MadridC-e: [email protected]

Recibido: 14/09/2014. Aceptado: 22/10/2014.C. M. Pina

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distintas sustancias y generaliz la ley de Steno en su libro Cristallographie,[2] publicado en Pars en 1783. Casi al mis-mo tiempo, otro cientfico francs, Ren Just Hay enun-ci otra importante ley de la Cristalografa en su libro Essai dune Theorie sur la Structure des Crystaux,[3] publicado en Pars en 1784. Se trata de la ley de los ndices racio-nales, que nos dice que los cocientes entre las intersec-ciones de todas las caras posibles de un cristal con los tres ejes de coordenadas son siempre nmeros racionales sencillos. Hay lleg a esta conclusin tras analizar en detalle la manera en que se podan reproducir las caras de los cristales mediante el apilamiento de paraleleppe-dos sencillos (tales como cubos, prismas o romboedros). Esta idea de construccin de un cristal mediante apila-miento de unidades sencillas, las denominadas por Hay molculas integrantes, es de gran importancia pues cons-tituye el origen de la concepcin actual de los cristales como el resultadode la repeticin de un motivo formado por tomos, iones o molculas por una red infinita (ver Figura 2).

Pero una vez enunciadas las leyes de la Cristalografa anteriores, quedaban todava muchas cuestiones por resol-ver. Si los cristales estaban realmente formados por la repe-ticin de unas celdillas paralepipdicas que contienen to-mos, cuntas simetras esencialmente diferentes podran presentar los cristales en la naturaleza?, cuntas redes tridimensionales distintas permitiran rellenar el espacio completamente con esas celdillas?, cules seran todos los posibles esquemas de estructuras cristalinas?

La primera de estas cuestiones fue resuelta por Jo-hann F.C. Hessel, un profesor de Mineraloga de la Uni-versidad de Heidelberg, quien, empleando argumentos geomtricos y teniendo en cuenta las restricciones que impone la ley de los ndices racionales de Hay, dedujo en 1830 las treinta y dos clases de simetra cristalina.[4] Estas clases de simetra representan las nicas posibles combinaciones de elementos de simetra que pueden mostrar los cristales3 (ver Figura 3). La constatacin de que cualquier cristal que encontremos en la naturaleza, o que podamos cristalizar en el laboratorio, poseer una simetra que puede clasificarse dentro de alguna de las treinta y dos clases de simetra cristalina es de gran im-portancia, pues demuestra que la forma externa de los cristales responde a un orden interno consistente con el apilamiento de celdas idnticas; es decir, los cristales en su interior son medios peridicos tridimensionales cuya periodicidad puede describirse mediante redes.

En el espacio bidimensional existen slo cinco redes: la red oblicua, la rectangular, la rmbica, la cuadrada y la hexagonal. Estas redes planas son las nicas maneras

3 El trabajo de Hessel sobre las 32 clases cristalinas apare-ci publicado por primera vez en 1830 como un artculo con el ttulo Krystall dentro del Gehlers Physikalisches Wrtebuch (Dic-cionario de Fsica de Gehler). Sin embargo, las ideas de Hes-sel fueron poco conocidas hasta que su trabajo fue publicado en 1897 como un libro titulado Krystallometrie, oder Krystallono-mie und Krystallographie dentro de la coleccin de libros Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften (Los clsicos de Ostwald de las Ciencias Exactas).

Figura 1. Dibujos de secciones de distintos cristales de cuarzo realizados por Steno. En las secciones de los cristales 2 y 3 se puede apreciar de forma especialmente clara cmo sus ngulos internos son iguales, a pesar de que el cristal 3 sea ms alargado que el 2. Dibujos procedentes de De solido intra solidum naturaliter contento dissertationis

prodromus. Nicolaus Steno (1669)

Figura 2. Dos formas cristalinas generadas mediante el apilamiento de las mol-culas integrantes de Hay, una visionaria idea de lo que actualmente conocemos como celdas unitarias. Dibujos procedentes del Trait de Cristallographie. Ren Just

Hay (1822)

Figura 3. Ejemplo de un cristal perteneciente a la clase de simetra 2/m. Como puede verse, esta forma cristalina posee un plano de simetra (representado en gris) y un eje de

rotacin de 180 (rotacin binaria) perpendicular a l

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posibles de rellenar el espacio bidimensional con paralelo-gramos idnticos y sin dejar huecos. En tres dimensiones, las redes posibles son ms numerosas pero tambin son li-mitadas. En concreto existen catorce redes cristalinas que permiten rellenar el espacio tridimensional yque se pue-den derivar apilando redes planas de forma que se con-serven o no determinados elementos de simetra (verFi-gura4). August Bravais, fsico, mineralogista, astrnomo y marino francs, dedujo en 1848 las catorce redes crista-logrficas que actualmente llevan su nombre.[5] Teniendo en cuenta la simetra de las redes de Bravais, stas pueden clasificarse en los denominados siete sistemas cristalinos: triclnico, monoclnico, rmbico, tetragonal, cbico, hexa-gonal y trigonal4.

Una vez deducidas las treinta y dos clases cristalinas y las catorce redes de Bravais quedaba todava por resolver el importante problema de combinar y hacer compatibles las simetras que ellas presentan. Asumiendo que los cris-tales estn compuestos por celdillas de tomos, la simetra externa de los cristales descrita por las treinta y dos cla-ses de simetra tiene que tener una correspondencia en la estructura del cristal, de tal modo que debern existir tomos que sean equivalentes mediante simples operacio-nes de simetra (rotaciones y reflexiones). Por ejemplo, si giramos un cristal con la morfologa de un prisma hexa-gonal segn el eje senario de ese prisma obtendremos seis veces la misma vista del cristal en una rotacin completa de 360 (una vez cada 60) y, obviamente, todas las posi-ciones de los tomos que componen ese cristal coincidirn cada vez que lo giremos 60. Sin embargo, y aunque esta coincidencia de tomos es compatible con la periodicidad tridimensional de la estructura del cristal, la actuacin del eje de simetra senario no nos permite relacionar los to-mos contenidos en una celdilla unidad con los contenidos

4 El fsico, gegrafo y cristalgrafo alemn, Moritz Ludwig Frankenheim (1801-1869) deriv 15 redes tridimensionales, las cuales fueron reducidas a 14 por Bravais tres aos despus. Frank-enheim tambin fue capaz de derivar las 32 clases de simetra cris-talina, las cuales agrup en cuatro sistemas cristalinos.

en las celdillas contiguas o en celdillas sucesivas. En este caso, para relacionar un tomo con sus homlogos a lo largo de las tres direcciones del espacio debemos recurrir a las traslaciones impuestas por la red de Bravais hexago-nal. De igual modo sucede cuando se consideran cada una de las treinta y dos clases de simetra cristalina y las redes compatibles con ellas. As, mientras la simetra de cada clase cristalina permite obtener las posiciones de tomos equivalentes dentro de una celdilla unitaria pero no nos informa de cmo stas se repiten en el espacio, la sime-tra de las redes de Bravais nos describe dicha repeticin, pero no nos proporciona todos los tomos simtricamente equivalentes.

La deduccin de todas las maneras posibles en que se pueden ordenar peridicamente objetos idnticos (como, por ejemplo, tomos, iones o molculas) en el espacio tri-dimensional se basa en la idea de combinar de manera sis-temtica las treinta y dos clases de simetra con las catorce redes de Bravais, de tal modo que cada punto del objeto tenga el mismo entorno de puntos pero sin que necesaria-mente stos estn orientados de igual modo con respecto a los nudos de la red. Esta deduccin tuvo como resultado la derivacin de los 230 grupos espaciales, la cual fue lleva-da a cabo de manera independiente a finales del sigloxix por el matemtico alemn Arthur Moritz Schoenflies, el mineralogista ruso Evgraf Stepanovich Fedorov y el cient-fico ingls William Barlow.[6-8] Estos 230 grupos espaciales representan todos los posibles esquemas estructurales que pueden mostrar los cristales. Cualquier compuesto qumi-co, por muy complejo que sea, si cristaliza lo har de tal modo que la simetra de la disposicin de sus tomos podr adscribirse a uno de los 230 grupos espaciales.

Con la derivacin matemtica de los 230 grupos espa-ciales culminaba un esfuerzo de investigacin extendido durante ms de dos siglos que proporcionaba un robusto y consistente edificio terico a la ciencia de los cristales. Sin embargo, este edificio no tena todava, a pesar de su coherencia, una base slida. Todas las ideas sobre cmo de-ban ser las estructuras de los cristales estaban basadas en la observacin de la morfologa externa de cristales reales, pero el sigloxix acab sin que se hubiera probado que los cristales estaban constituidos por tomos ordenados peri-dicamente siguiendo una serie de patrones determinados. No fue hasta el ao 1912 cuando se demostr de forma irrefutable que los tomos en el interior de los cristales se disponan segn redes tridimensionales. Pero esta demos-tracin nicamente pudo llevarse a cabo gracias al previo descubrimiento de los rayosX.

cristalografa de rayosx

En 1895, Wilhelm Conrad Rntgen, mientras experimen-taba con un tubo de rayos catdicos en su laboratorio de la Universidad de Wrzburg, observ una extraa radia-cin que era capaz de atravesar los slidos e impresionar placas fotogrficas. Con mucha cautela y modestia, Rnt-gen llam a esa nueva radiacin rayos X, pues desco-noca su origen y su naturaleza. En 1900, Rntgen fue nombrado catedrtico de Fsica y se traslad a la Univer-

Figura 4. Red de Bravais hexagonal formada por apilamiento de redes hexagonales bi-dimensionales. Los nudos de la red, representados por puntos negros, definen un patrn de repeticin tridimensional de un motivo el cual puede estar constituido por un tomo,

un ion, una molcula o un conjunto de ellos



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sidad de Mnich. Poco despus, en 1906, el fsico Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld tambin se incorpor a la Universidad como catedrtico y en 1909, el discpulo de Max Planck, Max von Laue fue contratado como profesor asistente de Sommerfeld, unindose al grupo de investi-gacin sobre rayosX. Uno de los objetivos que tena este grupo era confirmar la naturaleza ondulatoria de los ra-yosX mediante la determinacin de su longitud de onda. Esta determinacin podra hacerse midiendo las distan-cias sobre un patrn de difraccin generado al atravesar los rayosX una rejilla de tamao similar al de su longitud de onda. El problema es que pareca que los rayosX te-nan una longitud de onda tan pequea que no era po-sible fabricar una rejilla con las dimensiones necesarias para que se observara la difraccin.

As estaban las cosas cuando a principios de 1912, Paul Peter Ewald defendi en la Universidad de Mnich su tesis doctoral sobre la interferencia de la luz con un modelo de cristal compuesto por resonadores. Poco an-tes de la defensa de su tesis, Ewald coment a Laue al-gunos aspectos de su trabajo y Laue comenz a pensar sobre lo que ocurrira si se utilizara un cristal como una rejilla para difractar los rayosX. La idea fue discutida en-tre algunos cientficos de la Universidad de Mnich y no pareca que se llegara a un acuerdo sobre ella. Si se par-ta de la idea de que los cristales estaban formados por una disposicin peridica de tomos con distancias entre ellos del orden de la longitud onda de los rayosX, enton-ces sera posible observar algn fenmeno de difraccin. Sin embargo, la vibracin trmica de los tomos los hara oscilar respecto a sus posiciones de equilibrio en la red cristalina, lo que podra impedir que se produjera una difraccin coherente.

La mejor manera de salir de dudas sobre si un cristal podra difractar los rayos X o no era realizar un experi-mento. Este experimento consisti en colocar un cristal de sulfato de cobre delante de un haz de rayosX previamen-te colimado y ver qu es lo que quedaba impresionado en unas placas fotogrficas situadas detrs del cristal. El expe-rimento basado en la idea de Laue fue realizado por Walter Friedrich, asistente de Sommerfeld, y por el doctorando Paul Knipping, quienes disearon tambin el dispositivo experimental. La fuente de rayosX fue proporcionada por Rntgen y el cristal por Paul Heinrich von Groth, un cate-drtico de Mineraloga que desde haca tiempo defenda que los cristales estaban constituidos por tomos situados en posiciones dadas por las redes tridimensionales.

El resultado del experimento no dej lugar a dudas: la placa fotogrfica mostraba una distribucin de manchas alrededor de una mancha central ms grande producida por la incidencia directa del haz de rayosX (ver Figura 5). De esta forma quedaban demostrados dos hechos funda-mentales: el carcter ondulatorio de los rayosX y el orden peridico de las estructuras de los cristales.[9] La segunda de estas conclusiones del experimento de Laue pona el broche experimental a toda la teora cristalogrfica desa-rrollada desde el sigloxvii, proporcionndole una slida base fsica. Por ello Max von Laue obtuvo el premio Nobel de Fsica en 1914. Pero quedaba todava mucho por hacer. Una vez que se haba demostrado que los cristales estaban

constituidos por una disposicin ordenada y peridica de tomos, se plante la posibilidad de determinar las posi-ciones de esos tomos. El principal problema con el que se enfrentaron entonces los cristalgrafos fue que no exis-ten lentes para rayosX y, por tanto, no se puede construir un microscopio que empleando los rayos difractados por los cristales sirva para obtener imgenes ampliadas de sus estructuras. Debido a ello, la reconstruccin de una es-tructura cristalina a partir de rayos que sta difracta ha de hacerse mediante mtodos matemticos.

Los primeros que propusieron un modelo de estruc-tura cristalina a partir de patrones de difraccin experi-mentales fueron William Henry Bragg y su hijo William Lawrence Bragg.[10] En 1912 los Bragg presentaron la ecuacin que lleva su nombre y demostraron que median-te el anlisis de las medidas de los ngulos y de las in-tensidades de rayos difractados por un cristal era posible obtener las posiciones de los tomos que lo constituan5. En poco tiempo, los Bragg determinaron los parmetros de las cedillas unitarias (el equivalente a las molculas inte-grantes de Hay) y las posiciones atmicas de las estructu-ras de compuestos sencillos como la sal comn (NaCl), la blenda (ZnS) o el diamante (C). Por ello William Henry Bragg y William Lawrence Bragg fueron galardonados con el premio Nobel de Fsica en 1915.

Las aportaciones de los Bragg condujeron rpidamen-te al desarrollo de lo que se hoy se conoce como Cristalo-grafa de rayosX, una fructfera rama de la Cristalografa que se ocupa de determinar las estructuras cristalinas de todos los compuestos, tanto los que se encuentran en la

5 La ecuacin de Bragg suele escribirse de la siguiente forma: =2dhklsen, en donde es la longitud de onda de la radiacin in-cidente, dhkl es el espaciado de los planos cristalinos que difractan dicha radiacin y es el ngulo que forman los rayos difractados con estos planos cristalinos. La ecuacin de Bragg es, sin duda, una de las ecuaciones ms importantes de la Cristalografa.

Figura 5. Fotografa de la primera difraccin de rayos X firmada, por Max von Laue. Esta difraccin se realiz empleando un cristal de sulfato de cobre. La mancha central corresponde a la impresin de la placa fotogrfica por el rayo directo mientras que el resto de las manchas fueron producidas por los rayos X difractados por los planos

del cristal

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naturaleza como los que se sintetizan. Gracias al anlisis de infinidad de patrones de difraccin actualmente se co-nocen las estructuras cristalinas de aproximadamente un milln de compuestos qumicos, los cuales se clasifican en minerales, aleaciones metlicas, compuestos inorgnicos sintticos, compuestos orgnicos ms o menos simples, y macromolculas biolgicas. Toda esta informacin es-tructural se encuentra disponible en diversas bases de da-tos y constituye un conocimiento extraordinario sobre la organizacin de buena parte de la materia que forma el mundo en el que vivimos. El conocer con precisin cmo son las estructuras de los materiales naturales y sintticos cristalinos nos permite dar explicacin a muchas de sus propiedades qumicas, mecnicas, trmicas, pticas, elec-trnicas y magnticas. Esa informacin puede emplearse, adems, como punto de partida para buscar y sintetizar nuevos compuestos con estructuras especficas que po-sean propiedades deseadas.

A medida que las tcnicas y los mtodos de anlisis de estructuras cristalinas mediante difraccin de rayosX fue-ron perfeccionndose, la complejidad de los compuestos qumicos investigados aument. Ya en los aos cuarenta y cincuenta del sigloxx los avances de la Cristalografa de rayosX hicieron posible el descubrimiento de las estruc-turas de algunas macromolculas orgnicas formadas por cientos de tomos. En el lapso de unos pocos aos se pu-blicaron las estructuras de molculas biolgicas de gran importancia, como la penicilina (1945),[11] la vitamina B12 (1955)[12] y la mioglobina (1958).[13] En esa poca, los conocimientos cristalogrficos y sobre el fenmeno de la difraccin tambin hicieron posible el descubrimiento de la estructura de la molcula de codificacin gentica: el cido desoxirribonucleico (ADN), cuya forma de doble h-lice constituida por pares de nucletidos complementarios juega un papel fundamental en su sorprendente capacidad de autorreplicacin.[14] (Ver Figura 6).

Estos primeros xitos de la Cristalografa de rayosX en la larga tarea de desvelar la estructura de las princi-

pales biomolculas tuvieron su reflejo en algunos de los premios Nobel otorgados a principios de los aos sesenta. As, en 1962 el premio Nobel de Qumica fue concedido a Max Perutz y John Kendrew por sus estudios cristalogr-ficos de las protenas hemoglobina y mioglobina y el de Medicina a Francis Crick, James Watson y Maurice Wilkins por descubrir la estructura del ADN. Poco despus, en 1964, Dorothy Hodgkin fue galardonada con el premio Nobel de Qumica por la determinacin de las estructu-ras de la insulina, la penicilina, la vitamina B12 y otras grandes molculas biolgicas. Todos estos premios Nobel pueden ser considerados como cristalogrficos.

Con el rpido aumento del nmero de estructuras cristalinas conocidas, tanto de compuestos inorgnicos como de orgnicos, se pudo comprobar que la simetra de todas ellas poda adscribirse a alguno de los 230 gru-pos espaciales, si bien no todos estos grupos estaban re-presentados con la misma frecuencia. Era evidente que la organizacin de los tomos segn diferentes esquemas estructurales dependa de la naturaleza y la fuerza de los enlaces que se establecan entre ellos. El primer intento de establecer los principios qumicos que rigen la cons-truccin de las estructuras cristalinas se encuentra en el libro The Nature of the Chemical Bond,[15] publicado en 1939 por Linus Pauling, qumico y cristalgrafo americano, premio Nobel de Qumica en 1954. Basndose en la idea de electronegatividad6 y teniendo en cuenta las relaciones entre radios atmicos, Pauling enunci una serie de re-glas cristaloqumicas en principio slo vlidas para com-puestos formados por enlaces inicos pero que pueden generalizarse para otros tipos de enlaces, mediante las cuales era posible explicar en trminos generales por qu cada compuesto presenta una estructura determinada y no otra7. Sin duda, el libro de Pauling es uno de los textos que ms ha contribuido al desarrollo de la Cristaloqumi-ca moderna, la rama de la Cristalografa que estudia las relaciones entre la estructura y la composicin qumica de los cristales. A pesar de ello, y aunque las reglas y con-ceptos introducidos por Pauling se siguen invocando para explicar las estructuras de los cristales y han supuesto un avance en nuestro conocimiento del estado cristalino, los principios ltimos que determinan el ordenamiento atmico dentro de un cristal no son del todo conocidos, As, la Cristalografa actual no es capaz an de predecir estructuras cristalinas complejas a partir nicamente del conocimiento de la composicin y de la estructura mole-cular de los compuestos qumicos.

6 Segn Pauling, la electronegatividad es la fuerza con la que un tomo atrae a los electrones. As, los tomos altamente electro-negativos tendern a atraer hacia ellos los electrones de aquellos con una electronegatividad menor, lo que conduce a la formacin de enlaces qumicos.

7 Entre otras cosas, las reglas de Pauling permitieron dar una explicacin al hecho de que compuestos similares qumicamen-te presentaran estructuras cristalinas idnticas. Este fenmeno, descubierto por Eilhard Mitscherlich en la primera mitad del si-gloxix, se conoce con el nombre de isomorfismo y tiene su ori-gen en los similares esquemas de coordinacin que muestran com-puestos anlogos.

Figura 6. Fotografa de una difraccin de rayosX por molculas de ADN. Esta famosa fotografa (foto n 51), obtenida por Rosalind Franklin en el Kings College de Londres, fue mostrada por Maurice Wilkins a Francis Crick y James Watson, quienes despus de inter-pretarla adecuadamente publicaron en 1953 el primer modelo correcto de la estructura del ADN. La distribucin de las manchas con forma de X es indicativa de que la difraccin

fue producida por una estructura helicoidal



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crecimiento de cristales

Una vez que qued claro que los cristales estaban forma-dos por millones de tomos perfectamente ordenados si-guiendo patrones peridicos tridimensionales, los cient-ficos comenzaron a preguntarse acerca de los mecanismos que conducen a tan sorprendente ordenacin. Es evidente que la aparicin de un primer ncleo de cristal en el seno de un medio desordenado (como un lquido o un gas) se tiene que deber a que, bajo determinadas condiciones de presin y temperatura, una configuracin ordenada de unos pocos tomos posee una energa menor que esos mis-mos tomos movindose ms o menos libremente dentro del medio desordenado. Esta ventaja energtica slo se puede conseguir cuando el medio est sobresaturado con respecto al slido cristalino. En el caso de compuestos so-lubles en agua o en disolventes orgnicos, una solucin se encontrar sobresaturada con respecto a dicho compuesto cuando su concentracin supere a su solubilidad para una determinada temperatura. Un ejemplo sencillo de genera-cin de sobresaturacin lo podemos observar cuando una solucin de sal comn preparada en caliente la dejamos enfriar. Al disminuir la solubilidad con el descenso de la temperatura a presin constante, llegar un momento en que la concentracin de sal inicial sea mayor que su solu-bilidad. Cuando la sobresaturacin as generada supere un cierto valor se comenzarn a formar ncleos de cristales de sal que en poco tiempo se harn visibles. Este simple experimento que podemos realizar en la cocina de nuestra casa demuestra que la sobresaturacin es la fuerza conduc-tora de la cristalizacin. Aunque existen diversas maneras de generar sobresaturacin (por enfriamiento, por mezcla de disolventes en los que un slido tiene diferente solu-bilidad, por mezcla de reactivos, etc.), la observacin de ncleos cristalinos nos indicar siempre la existencia de un medio sobresaturado.

Pero una vez que aparece una configuracin cristali-na energticamente favorable, surge la siguiente cuestin fundamental: cmo puede sta aumentar de tamao hasta producir cristales que incluso pueden observarse a simple vista? En otras palabras, cmo se produce el crecimiento de un cristal a partir de un ncleo inicial? Obviamente, tal crecimiento debe producirse mediante una incorporacin secuencial de tomos a determinadas posiciones existentes sobre las superficies de ese ncleo cristalino. Resulta por tanto esencial conocer en primer lugar cmo son esas posi-ciones y qu ocurre cuando los tomos se fijan a ellas desde el medio de crecimiento.

El primer modelo terico de la superficie de un cris-tal en relacin al fenmeno del crecimiento cristalino lo desarrollaron el alemn Walter Kossel y los blgaros Iwan Stranski y Rostislaw Kaischew entre los aos veinte y trein-ta del sigloxx.[16-18] Kossel propuso un sencillo modelo de cristal (el actualmente denominado cristal de Kossel) que en cierto modo retoma de nuevo la idea de Hay de molcu-la integrante. As, un cristal de Kossel cbico estar formado por pequeos cubos adosados unos a otros de forma an-loga a como se disponen las piezas en un juego de Tetris tridimensional. Cada uno de esos cubos se considera una unidad de crecimiento y posee seis direcciones posibles de

enlace que coinciden con las perpendiculares a las caras del cubo (ver Figura 7). Imaginemos ahora la superficie de ese cristal de Kossel atravesada por un escaln con la altura de una unidad de crecimiento, el cual separa dos terrazas planas. Imaginemos tambin que tanto a lo largo de los es-calones como de las terrazas existen huecos del tamao de una o ms unidades de crecimiento. Una vez imaginadas estas cosas, podemos proceder a evaluar las variaciones de la energa de esa superficie del cristal de Kossel cuando se incorporan unidades de crecimiento a las distintas posicio-nes disponibles.

Un primer anlisis de un cristal de Kossel muestra que la incorporacin de una unidad de crecimiento en las dis-tintas posiciones sobre su superficie modifica de manera diferente el nmero de enlaces sin saturar. Asumiendo que el medio de crecimiento est sobresaturado, lo que en principio es una condicin necesaria pero no suficiente para que se produzca el crecimiento de un cristal, la ni-ca posicin que deja invariable el nmero de enlaces sin saturar es la denominada posicin de rincn (kink site). La incorporacin de una unidad de crecimiento en cualquier otra posicin en la superficie, o bien aumenta el nmero de enlaces sin saturar, lo que hace que el evento de incor-poracin sea energticamente poco favorable, o bien lo disminuye. Sin embargo, las posiciones para las que sucede esto ltimo son limitadas y rpidamente se rellenarn, con lo que el crecimiento de cristal se detendr. De manera diferente, la posicin de rincn es repetible, es decir, que una vez que una unidad de crecimiento se incorpora a ella se genera una posicin de rincn idntica y el crecimiento puede continuar mientras la condicin de sobresaturacin se mantenga.

El concepto de posicin de rincn es un concepto fun-damental en la teora del crecimiento de cristales, pues identifica los lugares en donde se va a producir la incorpo-racin de unidades de crecimiento cuando un cristal crece a partir de un medio sobresaturado. Los trabajos de Yakov Frenkel (1945), W.K. Burton y Nicols Cabrera (1949) de-mostraron que por encima del cero absoluto los bordes de

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Figura 7. Anlisis energtico de la superficie de un cristal de Kossel. Cuando una unidad de crecimiento con seis enlaces sin saturar se incorpora a alguna de las posiciones dis-ponibles sobre la superficie se producen las siguientes situaciones: (1) la incorporacin sucede en un hueco existente sobre un escaln (posicin a) y los cuatro enlaces sin saturar del hueco son parcialmente saturados, quedando tras la incorporacin solamente dos libres; (2) la incorporacin se produce sobre un hueco en una terraza (posicin b) y de los cinco enlaces sin saturar del hueco slo queda uno; (3) la unidad de crecimiento se fija directamente sobre una terraza (posicin c) y el enlace sin saturar de la superficie es sustituido por cinco; (4) la fijacin tiene lugar sobre el borde de un escaln (posicin d), con lo que dos enlaces sin saturar se transforman en cuatro; (5) la incorporacin ocurre sobre una posicin de rincn (posicin e), de tal modo que tres enlaces permanecen sin saturar antes y despus de dicha incorporacin. Como puede verse en esta ltima situa-

cin se mantiene constante la energa de superficie del cristal de Kossel.

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los escalones sobre las superficies de los cristales de me-tales generan espontneamente un nmero relativamente elevado de posiciones de rincn.[19,20] Teniendo en cuenta esto, puede decirse que los escalones cristalinos incorpora-rn unidades de crecimiento y avanzarn sobre la superfi-cie del cristal siempre que se encuentren en un medio so-bresaturado. Pero, a diferencia de las posiciones de rincn, los escalones no se pueden generar de forma espontnea sobre las superficies de los cristales. Esto plantea un serio problema, pues quiere decir que una vez que los escalones existentes sobre la superficie de un cristal alcancen el bor-de de sta, el crecimiento se debera detener, cosa que no ocurre. Para resolver esta situacin paradjica resulta nece-sario encontrar un mecanismo de generacin de escalones sobre la superficie de un cristal.

El primer modelo propuesto para describir el creci-miento de una superficie cristalina mediante la aparicin y propagacin de escalones fue el resultado de los traba-jos de Max Volmer (1922), Walter Kossel (1927) e Iwan N.Stranski (1928) y la posterior formalizacin matem-tica llevada a cabo por Richard Becker y Werner Dring (1935).[21,16,17,22] Segn estos investigadores, las superficies de los cristales crecen por un mecanismo llamado nuclea-cin bidimensional. Esto quiere decir que, cuando un medio de cristalizacin est lo suficientemente sobresatu-rado, sobre la superficie del cristal aparecern de forma espontnea ncleos bidimensionales con la altura de una unidad de crecimiento. As, la nucleacin bidimensional constituye el buscado mecanismo de generacin de esca-lones, pues los bordes de los ncleos bidimensionales son escalones que poseern un elevado nmero de posiciones de rincn. La incorporacin de unidades de crecimiento a estas posiciones de rincn existentes en los bordes de los ncleos o islas bidimensionales conducir a su creci-miento y coalescencia, como si se tratara de gotas de acei-te sobre una superficie lisa. Una vez completada una capa de la superficie del cristal, o incluso antes de que esto ocurra, aparecern nuevos ncleos bidimensionales que a su vez crecern y coalescern. De este modo, mediante la nucleacin repetida y el crecimiento de los ncleos ge-nerados, las superficies cristalinas crecern dentro de un medio sobresaturado (ver Figura 8).

El modelo por nucleacin bidimensional dio una pri-mera explicacin completa al fenmeno del crecimiento cristalino. Sin embargo, poco despus de proponerse co-menzaron a surgir inconvenientes. El mayor de ellos era que para que se produjera la nucleacin bidimensional sobre una superficie cristalina eran necesarios niveles de

sobresaturacin bastante elevados, algo que contradeca la evidencia experimental. Los cristales eran capaces de cre-cer incluso en medios infinitesimalmente sobresaturados, para los cuales la barrera energtica para la nucleacin bidimensional era tan grande que sta poda descartarse como mecanismo efectivo de crecimiento. Esta nueva para-doja fue resuelta por W.K. Burton, Nicols Cabrera y Fre-derick Charles Frank, quienes durante la reunin de la Fa-raday Society que tuvo lugar en Bristol en 1949 presentaron un nuevo modelo de crecimiento cristalino basado en la existencia de dislocaciones helicoidales en los cristales.[23]

Una dislocacin helicoidal es un defecto de ordena-miento atmico que afecta a una fila de la red cristalina y que hace que un plano tenga continuidad dentro de la es-tructura de un cristal siguiendo una trayectoria similar a la de una escalera de caracol (ver Figura 9a). La importancia de las dislocaciones helicoidales para el crecimiento cris-talino radica en que cuando esa imaginaria escalera de ca-racol emerge en la superficie del cristal genera un escaln con al menos una posicin de rincn, lo que permitir su avance en un medio infinitesimalmente sobresaturado. El avance de ese escaln generar otro escaln, cuyo avance generar otro y as sucesivamente. De esta manera, la incor-poracin de unidades de crecimiento conducir al desarro-llo de una espiral de crecimiento cuyo origen permanecer fijo y en donde siempre existir una posicin de rincn en donde se podrn seguir incorporando unidades de creci-miento de forma continua. Este mecanismo se denomina crecimiento en espiral y, como puede comprobarse fcil-mente, proporciona una fuente inagotable de escalones de crecimiento, cuyo avance dar lugar al crecimiento de la cara sobre la que se generan (ver Figura 9b).

La presentacin del modelo de crecimiento en espiral gener un intenso debate en el seno de la comunidad cien-tfica dedicada al estudio de la formacin de los cristales. El principal obstculo que encontr el nuevo modelo para ser aceptado fue el hecho de que asuma que la existencia de defectos (dislocaciones) era una condicin necesaria para que se produjera el crecimiento de un cristal. Teniendo en cuenta que las estructuras cristalinas se consideraban

Figura 8. Representacin esquemtica de nucleacin bidimensional sobre la superficie de un cristal. Una vez aparecidas las islas, stas se propagan por la superficie hasta que

coalescen con otras y forman monocapas continuas y homogneas

a)

D

b)

Figura 9. a) Representacin esquemtica de una red cristalina tridimensional mostran-do una dislocacin helicoidal. Como puede verse, alrededor de la lnea de dislocacin (D), un plano cristalino tiene continuidad siguiendo una trayectoria helicoidal alrededor de ella. b) Esquema de desarrollo de una espiral de crecimiento. Las flechas indican el

avance de los escalones



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entonces como perfectas repeticiones peridicas de to-mos y que las dislocaciones helicoidales y las espirales de crecimiento no haban sido todava observadas, es fcil entender el rechazo de los creadores del modelo de creci-miento cristalino por nucleacin bidimensional a las nue-vas ideas. Los defensores de la nucleacin bidimensional consideraban que el crecimiento por espirales, en caso de existir, no sera ms que un caso patolgico y poco relevan-te de crecimiento cristalino, pues cmo era posible que la perfeccin de las estructuras cristalinas requiriera para su formacin defectos en su ordenamiento? Esta reticencia, ms bien filosfica, fue rpidamente superada, pues poco despus de publicarse los trabajos de Burton, Cabrera y Frank se comenzaron a observar espirales de crecimiento en numerosas superficies de cristales. La primera observa-cin de una espiral de crecimiento la llev a cabo en 1950 L.J.Griffin sobre un cristal de berilo empleando tcnicas interferomtricas.[24] Un ao despus A.R. Verma observ espirales de crecimiento sobre caras de cristales de carbo-rundo (SiC) formados a partir de fundidos[25] (ver Figu-ra 10). De hecho, las espirales de crecimiento se podan encontrar en las caras de prcticamente cualquier cristal, pero no se haban sabido ver.

Ahora sabemos, que el crecimiento en espiral y la nucleacin bidimensional constituyen dos mecanismos de crecimiento cristalino compatibles y efectivos depen-diendo de las condiciones de sobresaturacin. As, a al-tas sobresaturaciones la nucleacin bidimensional ser el mecanismo predominante, mientras que cerca del equi-librio el desarrollo de espirales ser la nica manera de que las caras de los cristales crezcan. Sin embargo, estos dos mecanismos no son los nicos posibles. Cuando los niveles de sobresaturacin son extremadamente altos, las unidades de crecimiento son tan numerosas que se fijan de manera indiscriminada sobre las caras de los cristales. Esto tiene como resultado el que dichas caras se vuelvan extremadamente rugosas a escala molecular y dejen de ser planas. De esta manera, las caras pierden su identi-dad y el crecimiento de los cristales depende ms de la geometra del aporte de unidades de crecimiento que de las restricciones estructurales impuestas por dichos cris-tales. Cuando esto sucede, los cristales muestran morfo-

logas redondeadas o dendrticas, como por ejemplo las que presentan los cristales que forman los copos de nieve. Este tipo de mecanismo de crecimiento se denomina di-fusivo o continuo y es caracterstico de condiciones muy alejadas del equilibrio.

Los tres mecanismos de crecimiento descritos anterior-mente constituyen tres formas alternativas de construir es-tructuras cristalinas y son vlidos, tanto para compuestos inorgnicos sencillos como para complejas molculas org-nicas. Pero, independientemente de cul de estos mecanis-mos de crecimiento acte, podemos estar seguros de que el resultado ser una estructura perteneciente a uno de los 230 grupos espaciales.

conclusin

La Cristalografa es la ciencia que estudia la estructura, propiedades y formacin de los cristales, as como la in-teraccin de stos con la radiacin. Desde las primeras observaciones y medidas sobre caras de cristales hasta el actual control de la cristalizacin de numerosas sustan-cias, tanto inorgnicas como orgnicas, o la determina-cin de las estructuras cristalinas de molculas formadas por cientos o miles de tomos, se ha recorrido un camino de ms de trescientos aos de apasionante trabajo teri-co y experimental. Actualmente, la Cristalografa es una disciplina fundamental para el desarrollo de otras cien-cias como la Fsica, la Qumica, la Geologa o la Biologa. Tambin los conocimientos y mtodos de la Cristalogra-fa son esenciales para el diseo de nuevos materiales, dispositivos electrnicos o frmacos. Pero la Cristalogra-fa todava se enfrenta a muchos retos. Una prueba de ello es el reciente descubrimiento de nuevos materiales nanoestructurados, del grafeno8, o de los denominados cuasicristales9, cuyas peculiares estructuras y propiedades comienzan ahora a investigarse. Tambin hay mucho por hacer en lo que se refiere al diseo de materiales crista-linos convencionales con comportamientos mecnicos y electrnicos especficos, y mucho por investigar en el campo de la cristalizacin de sustancias con nuevas pro-piedades qumicas o farmacolgicas. Tampoco se puede dejar de mencionar el inmenso campo de investigacin que supone para la Cristalografa la formacin de crista-les en medios naturales, tanto en la Tierra como en otros planetas. As, parece que los cristalgrafos, a pesar de de-dicarse a una ciencia con casi cuatro siglos de antigedad, van a seguir teniendo trabajo y entretenimiento durante todava mucho ms tiempo.

8 El grafeno, una forma del carbono similar al grafito, podra considerarse un caso de cristal bidimensional en el que la estruc-tura peridica se observa nicamente en dos dimensiones. Los descubridores del grafeno, Andre Geim y Konstantin Novoselov, fueron galardonados en 2010 con el premio Nobel de Fsica.

9 Los cuasicristales son slidos que presentan un ordenamien-to no peridico de sus tomos. En el ao 2011 se concedi el pre-mio Nobel de Qumica a Daniel Shechtman por el descubrimiento de este nuevo tipo de materiales.

Figura 10. Espiral sobre la superficie de un cristal de SiC, una de las primeras espirales de crecimiento observadas despus de la publicacin de los trabajos de Burton, Cabrera

y Frank. A. R. Verma (1951)

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bibliografa

[1] N. Steno, De Solido intra solidum naturaliter contento dissertationis prodromus. Florentiae ex typographia sub signo Stellae. Floren-cia, 1669.

[2] J. B. Rom de LIsle, Cristallographie, ou Description des formes pro-pres a tous les corps du regne minral, dans ltat de combinaison saline, pierreuse ou mtallique, avec figures & tableaux synoptiques de tous les cristaux connus, De lImprimerie de Monsieur, Pars, 1783.

[3] R. J. Hay, Essai dune thorie sur la structure des crystaux: appli-que plusieurs genres de substances crystallises. Chez Gogu & Ne de la Rochelle, Libraires, Quai des Augustins, prs le Pont Saint-Michel, Pars, 1784.

[4] a) J. C. F. Hessel, Krystall en Johann Samuel Traugott Gehlers Physikalisches Wrterbuch. Bd. V. II. Abtheilung. I bis K, E. B. H. W. Brandes (Hrsg.): Schwieckert. Leipzig, 1830. b) J. F. C. Hessel en Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften, 88, 89, Leipzig, 1897.

[5] A. Bravais, J. de l Ecole Polytech., 1850, 19, 1-128. [6] A. M. Schoenflies, Krystallsysteme und Krystallstructur. B. G. Teu-

bner, Leipzig, 1891.[7] a) E. S. Fedorov, Zapiski Imperatorskogo S. Petersburgskogo Mine-

ralogichesgo Obshchestva, 1891, 2, 28, 1-146. b) E. S. Fedorov en Symmetry of Crystals, American Crystallographic Association Monograph No. 7. 50-131. Bufallo, N. Y, 1971.

[8] W. Barlow, Z. Kristallogr.u. Mineral, 1894, 23, 1-63. [9] M. V. Laue, Sitzungsberichte der Kniglich Bayerischen Akademie der

Wissenschaften, Mathematische-Physische Klasse, 1912, 42, 303-322.[10] a) W. L. Bragg, Camb. Philos. Soc., 1913, 17, 43-57. b) W. L.

Bragg, P. Roy. Soc. Lon., A89, 1913, 248-277.

[11] D. Crowfoot, C. W. Bunn, B. W. Rogers-Low, A. Turner-Jones en Chemistry of Penicillin (Eds.: H. T Clarke, J. R.; Johnson, R. Robinson), Princeton University Press. 1949, pp. 310-367.

[12] a) C. Brink, D. C. Hodgkin, J. Lindsey, J. Pickworth, J. H. Ro-bertson, J. G. White, Nature, 1954, 174, 4443, 1169-1171. b) D. C. Hodgkin, J. Pickworth, J. H. Robertson, K. N. Trueblood, R.J., Prosen, J. G.White, Nature, 1955, 176, 4477, 325-328.

[13] J.G. Kendrew, G. Bodo, H.M. Dintzis, R.G. Parrish, H. Wyc-koff, D.C.A Phillips, D.C. A Nature, 1958, 181, 4610, 662-6.

[14] J.D.Watson, F.H. C. Crick, Nature, 1953, 171, 737-738.[15] L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond and the Structure

of Molecules and Crystals. Cornell University Press. New York, 1939.

[16] W. Kossel, Nachr. Ges. Wiss. Gttingen, Math.-Phys- Klasse S, 1927, 135-143.

[17] I.N. Stranski, Z. Phy. Chem., 1928, 136, 259-278. [18] I.N. Stranski, R. Kaischew, Z. Phys. Chem.B, 1934, 26, 100-113. [19] J. Frenkel, J. Phys.-USSR, 1945, 9, 392398. [20] W. K. Burton, N. Cabrera, Discuss. Faraday Soc. 1949, 5, 33-40. [21] M. Volmer, Z. Phys. 1922, 9, 193.[22] R. Becker, W. Dring, Ann. Phys., 1935, 24, 719-752.[23] (a) W. K. Burton, N. Cabrera, F. C. Frank, Nature, 1949, 163,

398-399. (b) W. K. Burton, N. Cabrera, F. C. Frank, F. C. Philos. T. Roy. Soc. 1951, 243, 299-358.

[24] L. J. Griffin, Philos. Mag., 1950, 41, 196-199. [25] A. R. Verma, Nature, 1951, 167, 939.

ConfernciaFLIXSERRATOSA2015 Dilluns, 19 de gener de 2015

LLOC: Aula Enric Casassas de la Facultat de Qumica de la Universitat de Barcelona (C. Mart i Franqus, 1-11, de Barcelona)

17.00 h Presentaci de lacte, a crrec dAlbert Moyano i Antoni Riera, de la Universitat de Barcelona

17.15 h Novel directing groups in C-H activation and alkyne functionalization, a crrec de Juan Carlos Carretero, de la Universitat Autnoma de Madrid

18.30 h The hydrolytic kinetic resolution reaction, a crrec dEric N. Jacobsen, de la Universitat de Harvard, Cambridge (Massachusetts)

Dimarts, 20 de gener de 2015

LLOC: Auditori del Centre de Recerca Matemtica (CRM), de la Facultat de Cincies de la Universitat Autnoma de Barcelona (Edi ci C, Campus de Bellaterra).

10.00 h Anion-binding catalysis, a crrec dEric N. Jacobsen, de la Universitat de Harvard, Cambridge (Massachusetts)

Amb el suport de

Societat Catalana de Qumica

Real Sociedad Espaola de Qumica

Documents

AQ_2014_110_4