Producción y caracterización de películas de zirconia sobre acero inoxidable AISI 316L y 304 por la técnica de rocío pirolítico

Jhonny Castillo Rodríguez

Depto. Química, Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Colombia, Bogotá D.C., Colombia.

11 de Junio de 2010; jhcastillor@unal.edu.co

Resumen

Se produjeron y caracterizaron parcialmente recubrimientos de

zirconia, sobre acero inoxidable 304 y 316L obtenidos por el

método de rocío pirolítico ultrasónico. Se analizó el efecto de la

temperatura del substrato y los flujos de transporte e impacto

sobre la estructura y morfología de las películas, para ello de

empleó difracción de rayos-x (DRX) y microscopia electrónica

de barrido (SEM). Se encontró que la temperatura óptima para la

deposición de zirconia es de 733 K y que los flujos de transporte

e impacto son 3.0 L*min-1 y 0.08 L*min-1 respectivamente. Bajo

estas condiciones se obtuvieron películas de zirconia tetragonal

altamente homogéneas y con buena adherencia al sustrato.

1. Introducción

En años recientes se ha incrementado el interés por los

depósitos cerámicos debido a sus aplicaciones en la industria de

alimentos, 1 metalmecánica, 2 aeronáutica, 3 electrónica,

petroquímica y de biomateriales. 4 La industria pesada,

particularmente la del acero ha incrementado la demanda por

películas que mejoren las propiedades superficiales de los

materiales, cuando estos se encuentran expuestos a ambientes

altamente corrosivos y en condiciones extremas de temperatura.5

Los recubrimientos sobre aceros de óxidos de metales de

transición han demostrado su utilidad mejorando las propiedades

superficiales de los materiales, haciendo de ellos competitivos

con las nuevas exigencias del mercado. Además, presentan bajos

coeficientes de fricción, elevada dureza, adecuada adhesión,

resistencia a la abrasión y a la corrosión.

El dióxido de circonio (zirconia) es uno de los cerámicos más

usados en la producción de películas con interés industrial,

debido a su buena estabilidad química, alto punto de fusión

(2860°), alto índice de refracción y constante dieléctrica6.

Aunque su potencial aplicación depende fuertemente de la forma

final de los cristales7; por ejemplo, los cristales esféricos han

sido empleados como electrolitos en las celdas de combustibles,

sensores de oxígeno y dieléctricos de barrera8; en contraste

cristales anisotrópicos, se usan en revestimientos cerámicos,

fibras y cerámicas orientadas9, son las películas de ZrO2 las mas

empleadas en diferentes campos de interés, tales como:

recubrimientos de barrera térmica, 10películas duras, soportes

catalíticos, dispositivos ópticos11 y protección contra la corrosión

de metales.12

Existen diferentes técnicas para la deposición de películas de

zirconia sobre diferentes tipos de sustratos, los más ampliamente

usados incluyen: bombardeo (sputtering) (rf y dc), bombardeo

por haz de iones, deposición física en fase vapor por haz de

electrones (EB-PVD), sol-gel, etc. Sin embargo, la mayoría de

las técnicas mencionadas, aunque producen recubrimientos de

alta calidad, son demasiado costosas debido a la adecuación de

dispositivos de alto vacio. Por tanto, el empleo y estudio de

nuevas técnicas que permitan la deposición de grandes áreas y

sobretodo la economía del proceso se han convertido en un foco

de atención en los últimos años en la ciencia de materiales. La

técnica de rocío pirolítico presenta notables ventajas sobre las

demás técnicas, por un lado ha demostrado eficacia en la

deposición de una amplia gama de recubrimientos, facilidad de

operación y escalabilidad a niveles industriales, y por otro lado

presenta costos relativamente bajos.

El rocío pirolítico (o spray pyrolysis) es una técnica que

consiste en la descomposición química de un solvente en forma

de aerosol sobre la superficie de un substrato 13. Uno de los

puntos críticos de la técnica reside en la generación del aerosol,

ya que las gotas deben tener tamaños micrométricos y/o

submicrométricos reproducibles 14, por lo tanto se han

desarrollado técnicas para controlar el tamaño de las gotas como

la atomización nebulizada ultrasónica, 15que consiste en acoplar

un dispositivo de ultrasonido como nebulizador, que opera a una

frecuencia de 256 MHz, 16 a esta técnica se le conoce como rocío

pirolítico ultrasónico (USP).

Según Mooney y Radding 13, el roció pirolítico, es un proceso

de deposición química en aerosol y esta clasificado de acuerdo al

mecanismo de deposición. Existen cuatro mecanismos generales

de clasificación. 1) La gota que reside sobre la superficie se

evapora, dejando atrás un solido que posteriormente reacciona en

seco. 2) El solvente se evapora antes de que la gota alcance la

superficie y el solido seco incide sobre la superficie, donde la

descomposición ocurre. 3) el solvente se evapora cuando la gota

se aproxima a la superficie, el sólido se funde y se evapora, y el

vapor se difunde hacia el substrato experimentando una reacción

heterogénea. 4) Toda la reacción tiene lugar en fase vapor.

Teniendo en cuenta el trabajo de Garcia-Sanchez, 17 donde se

estable un rango de temperatura optimo entre 400 y 470°C, para

películas de zirconia sobre silicio, en el presente trabajo se

estudiaron depósitos de zirconia sobre acero 304 y 316L, con el

fin de establecer las mejores condiciones de depósito variando

temperatura del substrato, flujo de transporte y flujo de impacto.

También se estudió el efecto de un tratamiento térmico posterior

sobre la microestructura de la capa depositada.

2. Experimental

2.1 Substratos

La zirconia se depositó sobre substratos de acero inoxidable

304 y 316L, ambos de área 2.0 x 2.0 cm, estos son sometidos a

un proceso previo, que consiste en la preparación de la superficie

antes de recubrirla, primero lijando y luego puliendo hasta brillo

espejo. El proceso de desengraso consiste en la inmersión

progresiva de los aceros en soluciones de dicloroetano, acetona e

isopropanol expuestos a un baño ultrasónico a temperatura

ambiente por 5min. La composición química de los aceros

recubiertos se encuentra en la Tabla 1.

Tabla 1. Composición química de los aceros usados como sustratos.

2.2 Preparación de las soluciones precursoras

Las soluciones de rociado han sido preparadas usando

acetilacetonato de circonio (IV) [Zr(acac)4 = Zr(C5H7O2)4]

0,025M y Nitrato de ytrio [Y(NO3)2·6H2O] 0,01M de Sigma-

Aldrich Chemicals (Milwaukee, WI) disueltos en metanol del

99,9%.

2.3 Sistema de rocío pirolítico

El equipo de rocío pirolítico empleado, consta de un horno

eléctrico que mantiene en estado líquido un baño de estaño,

sobre el cual se suspende el substrato; un nebulizador Shimaden

que garantiza un denso aerosol de solución; un sistema de

campanas y boquillas conectadas entre si y a dos fuentes de aire

que transportan el aerosol, el cual es posible controlar mediante

la disposición de fluxómetros para cada reservorio de aire. El

depósito se realiza cuando el aerosol generado es transportado

por acción de una corriente de aire a través de un tubo que

conecta con la campana que da directamente sobre el sustrato, en

este compartimento un segundo flujo acelera el aerosol sobre la

superficie del sustrato caliente. Para los diferentes experimentos,

la concentración de la solución y el tiempo de deposición se

mantuvieron constantes, en 0,025M y 30min, la Tabla 2 resume

las condiciones de depósito de los diferentes experimentos.

Tabla 2. Condiciones de deposito usadas manteniendo constantes el

tiempo de deposición y la concentración de la solución.

2.4 Caracterización de las películas

La caracterización de las películas se realizo mediante DRX,

el equipo se operó a 40KV y 30mA, usando la radiación del Cu

Kα a una longitud de onda de 1.54056Å, y se realizó un barrido

por paso en el intervalo entre 10 y 90°. La morfología de la

película se estudió mediante microscopia electrónica de barrido

(SEM) usando un FEI Quanta 200 operando a 30KV. La

composición de las películas se estudió mediante EDX.

3. Resultados y discusión

La zirconia exhibe tres diferentes formas cristalinas:

monoclínica, tetragonal y cubica. Es posible pasar de una forma

cristalina a otra, con cambios en la temperatura, sin embargo las

temperaturas exactas a las que ocurren dichas transiciones no

están bien definidas. 18 No obstante, es posible encontrar en la

literatura información acerca de los rangos en los cuales algunas

fases se mantienen estables. 19,20 Los espectros de DRX tomados

para las diferentes condiciones de depósito, muestran que los

picos corresponden a la zirconia en fase tetragonal, aunque existe

una difícil asignación debido a que los perfiles de difracción de

las fases cubica y tetragonal guardan estrechas similitudes, sin

embargo el intenso pico que presentan todos los perfiles de

difracción en 2θ ~ 30° indica una fuerte probabilidad de que la

fase presente en los depósitos sea la tetragonal, lo cual coincide

con los resultados obtenidos por varios investigadores, que

obtuvieron t-ZrO2 bien sea en forma de película o como

partículas esféricas. 21

El uso de Y(NO3)2·6H2O tenia el objetivo de estabilizar las

fases una vez se obtuviera el recubrimiento; de acuerdo con el

diagrama de equilibrio fases ZrO2-Y2O3, materiales con un

4%molar de Y2O3 y en el rango de la temperatura de trabajo

(420-460°C) presentan composición heterogénea, debido a una

mezcla en todas sus fases22, la ausencia de las demás fases en los

perfiles de difracción, puede deberse a que el agente

estabilizante no logre reaccionar simultáneamente con el zirconio

en la superficie del sustrato, y por tanto pierda efectividad

estabilizante, algunos investigadores atribuyen este

comportamiento a una diferencia cinética entre el solido que se

desea depositar y el agente estabilizante, debido a diferencias de

la afinidad de cada uno por la superficie del substrato, también

existen explicaciones en el tamaño de partícula, donde partículas

inferiores a 30nm cristalizan en forma tetragonal23. Sin embargo,

la estructura de la superficie depende del método de deposición y

la mayoría de estudios de fases variando el contenido de agente

estabilizante han sido usando otros métodos diferentes a USP.23

Fig.1. DRX de ZrO2 sobre acero 304 cuando la temperatura es 425°C (a)

y 460°C (b) y los flujos se matienen constantes 3.0 y 0.07 L*min-1

.

La Fig. 1 compara los espectros de DRX de los recubrimientos

obtenidos cuando la temperatura del substrato es de 425°C (Fig.

% Tipo 316L % Tipo 304

Carbono 0.03 max. 0.06 - 0.08

Manganeso 2.00 max. ---

Fósforo 0.045 max. < 1

Azufre 0.030 max. < 1

Silicio 0.75 max. < 1

Cromo 16.00 – 18.00 18.00 – 20.00

Níquel 10.00 – 17.00 8.00 – 12.00

Molibdeno 2.00 – 3.00 ---

Nitrógeno 0.10 max. < 1

Hierro Balance Balance

Substrato Temperatura/°C Flujo/L∙min

-1

Transporte Impacto

304 425 3.0 0.07

304 460 3.0 0.07

304 460 2.5 0.08

304 460 3.0 0.08

316 460 3.0 0.08

316 460 2.5 0.08

1a) y 460°C (Fig. 1b) y los flujos de transporte e impacto son de

3.0 L*min-1 y 0.07 L*min-1 respectivamente. Aunque no se

observan diferencias relevantes entre las dos temperaturas, la

aparición de nuevos planos cuando la temperatura del substrato

es de 460°C, solo indica que el substrato no induce una

orientación y dirección especifica de la película, ya que todos los

picos observados corresponden a t-ZrO2.

La Fig. 2 muestra los espectros de DRX cuando los flujos de

transporte e impacto se mantienen constantes en 2.5 L*min-1 y

0.08 L*min-1 y las temperaturas son 425°C (Fig. 2a) y 460°C

(Fig. 2b). Cuando la temperatura es de 425°C los picos de t-ZrO2

son poco definidos y con baja intensidad, en comparación con la

temperatura de 460°C, donde el pico correspondiente al plano

(101) permanece igual pero el (110) es mas definido e

incrementa su intensidad, indicando un crecimiento de la

película preferente en la dirección de este plano, este tipo de

fenómeno se presenta con frecuencia cuando las variables del

proceso cambian, ya que estas modifican la energía superficial

del sustrato y por consiguiente afectan la movilidad de los

átomos depositados en la superficie. Lo más probable es que el

depósito crezca en la orientación energéticamente más estable, es

decir la de mínima energía. Aunque existen modelos cinéticos 24

y con tratamientos estadísticos 25 para la explicación de la

orientación de las películas, la mayoría de estos han sido

realizados para técnicas donde se tiene control total de las

variables del proceso y son específicos para cada tipo de

recubrimiento. La Fig. 2c, muestra el tratamiento térmico

realizado sobre la muestra depositada a 460°C, este proceso

consistió en mantener por 1h a 600°C el substrato previamente

recubierto, aquí se puede ver una ligera mejora del perfil que

demuestra un aumento en la cristalinidad del deposito, así como

la redistribución de los planos (101) y (110) y la aparición de un

nuevo plano a un ángulo de aproximadamente 60.21° que

corresponde al plano (211) también de t-ZrO2. La energía

suministrada con el tratamiento térmico promueve un rearreglo

atómico a causa de una alta difusión de la película, favoreciendo

la densidad de la misma con un mayor grado de unión haciéndola

mas cristalina. No obstante, en la definición de los picos, no

existe una diferencia marcada entro los espectros con y sin

tratamiento térmico, lo cual es señal de que la temperatura de

460°C es optima para recubrir.

Fig. 2. DRX de ZrO2 sobre acero 304 cuando la temperatura es 425°C (a)

y 460°C (b) y los flujos se matienen constantes 2.5 y 0.08 L*min-1

. En (c)

se realizó un tratamiento térmico a 600°C por 1h.

En la Fig. 3 se muestra la variación de la temperatura cuando

los flujos de transporte e impacto son 3.0 L*min-1 y 0.08 L*min-1

respectivamente. La Fig. 3a muestra los planos que corresponde

a la zirconia depositada cuando la temperatura es 425°C, esta no

exhibe diferencias considerables con el recubrimiento a 460°C,

representado en la Fig. 3b, aunque este ultimo presenta una

mejora del perfil de difracción.

Fig. 3. DRX de ZrO2 sobre acero 304 cuando la temperatura es 425°C (a)

y 460°C (b) y los flujos se mantienen constantes 3.0 y 0.08 L*min-1

.

La influencia de los flujos esta representada en la Fig. 4, aquí

se muestran la variación de los flujos cuando la temperatura se

fija en 460°C. Claramente una mejor definición de los picos, así

como una mayor cristalinidad se obtuvo cuando la relación los

flujos de impacto y transporte fueron 3.0 L*min-1 y 0.08 L*min-1

respectivamente. Hay que notar que bajo las condiciones

anteriormente señaladas aparece el plano (211), algo que no

sucede cuando las relaciones de los flujos son diferentes, lo que

demuestra que la microestructura es función de la magnitud de

los flujos.

Fig. 4. DRX de ZrO2 sobre acero 304 cuando la temperatura es 460°C y

los flujos de transporte e impacto son 3.0 y 0.07 (a), 2.5 y 0.08 (b) y 3.0 y

0.08 (c) L*min-1.

La morfología de la superficie se analizó mediante SEM. En la

Fig. 5 se muestras las micrografías para las diferentes

condiciones de depósito. En la Fig. 5a se notan cristales

sobrepuestos en la superficie indicando un baja homogeneidad y

de la película es muy común cuando parte del los precursores en

solución alcanzan la superficie, de modo que se evaporan

dejando partículas definidas poco reactivas con la superficie del

substrato, 17 probablemente la temperatura del substrato no fue lo

Fig. 5. Micrografías de las diferentes condiciones de depósito sobre acero 304. (a) 425°C, (b) 460°C flujos de transporte e impacto

3.0 y 0.07 L*min-1

. (c) 425°C, (d) 460°C flujos de transporte e impacto 2.5 y 0.08 L*min-1

. (e) 425°C, (f) 460°C flujos de transporte

e impacto 3.0 y 0.08 L*min-1.

suficientemente alta para descomponer la solución. En algunas

ocasiones, este tipo de morfología es asociado a la presencia de

salpicaduras y burbujas que llevan en su interior partículas

solidas que pueden ser bien sea precursores o el producto de la

pirolisis 26. Estas burbujas pudieron haber estado ocluidas debido

a la dispersión relativa de los cristales, pero con el tiempo

abandonaron la superficie dejando a su paso aquellas picaduras

observadas en la micrografía. En la Fig. 5b se observa que existe

una mayor densidad, pero su superficie esta agrietada, aunque las

microgrietas han estado relacionadas con los gradientes de

temperatura durante la pirolisis o en el proceso de

enfriamiento27, estas guardan también estrecha relación con la

formación de aglomeraciones de pequeñas islas debido al

fenómeno de coalescencia28, donde los átomos antes y una vez

depositados tienen mayor afinidad entre si que por el substrato26,

es posible que menores flujos de impacto causen una turbulencia

del flujo de transporte, dando como resultado una distribución

aleatoria en el tamaño de gota, donde las gotas mas grandes

poseen mayor energía superficial y por tanto mayor afinidad

entre si, lo que favorece la interacción entre moléculas de

zirconia antes de llegar a la superficie, originando una baja

difusión de la película y por consiguiente el agrietamiento.

En la Fig. 5c,d se observan las micrografías cuando las

temperaturas son 425 y 460°C. Claramente la calidad de las

películas mejora respecto a las anteriores cuando los flujos eran

3.0 y 0.07 L*min-1. La Fig. 5c (425°C) sigue presentando puntos

de nucleación en forma de cristales sobre la superficie, aunque

esta vez, estos están sobre la película y no sobre el substrato

como sucedía cuando el flujo era menor, esta diferencia entre los

recubrimientos probablemente indique una mayor velocidad de

crecimiento de la película cuando el flujo de impacto aumenta,

debido a la uniformidad que confiere esta variable al tamaño de

gota. Con el aumento de la temperatura (Fig. 5d), se observan

algunos poros, producto del proceso de enfriamiento, pero la

película exhibe una mayor uniformidad, el análisis de EDX

confirma dicha uniformidad, ya que este se realizo en cinco zonas

diferentes, los resultados se encuentran resumidos en la Tabla. 3.

La Fig. 5f confirma lo que se había observado con el DRX:

cuando la temperatura es 460°C y los flujos de transporte e

impacto son de 3.0 L*min-1 y 0.08 L*min-1 respectivamente, el

deposito es mas homogéneo, con buena adherencia y esta libre de

agrietamientos, probablemente bajo estas condiciones se den

simultáneamente la evaporación del solvente y descomposición

del solido, y el vapor obtenido se difunde hacia la superficie del

substrato donde reacciona químicamente en fase heterogénea

(gas-sólido) produciendo el solido sobre la superficie, este

proceso es un caso típico de deposición química en fase vapor

(CVD).25

Tabla 3. Resultado del análisis EDX de acero 304, temperatura 460, flujo

de transporte 3.0 L*min-1

, flujo de impacto 0.08 L*min-1

. Promedio de las

mediciones en cinco puntos diferentes de la muestra.

Una vez establecidas las condiciones de depósito sobre el

acero 304, se procedió a implementarlas cambiando el substrato

a acero 316L. Sobre este acero sólo se estudió la influencia del

flujo y la temperatura se fijo en 460°C, al igual que en los

depósitos con acero 304, el tiempo de depósito se fijo en 30

minutos y la concentración de la solución se mantuvo constante.

En la Fig. 6 se muestran los perfiles de difracción de la

zirconia depositada sobre acero 316L, aquí se nota que las

condiciones de depósito optimas para el acero 304, lo son

también para el 316L (Fig. 6b), debido a que existe una mejor

definición de los picos, si se compara con el perfil

correspondiente cuando los flujos de transporte e impacto son 2.5

y 0.08 L*min-1 (Fig. 6a).

Fig. 6. DRX de ZrO2 sobre acero 316 cuando la temperatura es 460. (a)

2.5 y 0.08 L*min-1

, (b) 3.0 y 0.08 L*min-1

(c) 3.0 y 0.08 L*min-1

deposición por pasos, (d) 3.0 y 0.08 L*min-1

tratamiento térmico 600°C

1h.

La Fig. 6c, muestra el perfil de difracción usando las

condiciones optimas de depósito, pero esta vez la metodología

para la deposición se efectuó con intervalos de tiempo, en los

que se depositaba y se detenía por 5 minutos hasta completar 30

minutos de exposición efectiva. De esta forma, se esperaba

aumentar la densidad de la película, al mismo tiempo que la

adherencia, sin embargo, el perfil de difracción muestra poca

definición, con picos anchos, lo que evidencia la poca

cristalinidad de la película a causa de que las deposiciones

realizadas después de la primera posiblemente cuenten con

menor afinidad por el substrato, debido a que la zirconia es un

cerámico bastante estable químicamente, lo que ocasionaría una

alteración en el mecanismos de deposición, muestra de ello es la

morfología que exhibe la película (Fig. 7c), donde las fracturas

indican que se modifico el mecanismo de deposición, donde se

observan microgrietas características de la nucleación por islas,

que como se explicó anteriormente radican en una mayor

afinidad entre las partículas que se van a depositar que por el

substrato.

El perfil de difracción que presenta la película sobre acero

316L una vez realizado el tratamiento térmico (Fig. 6d), muestra

una mayor definición de picos, lo cual significa un aumento en la

cristalinidad del depósito. La morfología de la película (Fig. 7b)

es bastante uniforme, aunque hay que notar que no presenta

diferencias relevantes con la superficie sin tratamiento térmico

(Fig. 7a), lo cual indica dos cosas: 1) confirma las observaciones

que se presentaron con el DRX, ratificando que los flujos de

transporte e impacto óptimos son 3.0 L*min-1 y 0.08 L*min-1

respectivamente a una temperatura de 460°C y 2) es posible

prescindir del tratamiento térmico para mejorar la calidad del

deposito, con lo que se evita la posible formación de carburos de

Elemento Promedio Desviación estándar

O 4.24 0,16716459

Zr 11.52 0,54885335

Cr 15.698 0,225601418

Mn 1.202 0,164972725

Fe 59.624 0,639831228

Ni 7.732 0,176567268

cromo (Cr3C2), fenómeno conocido como sensibilización, que se

presenta por lo general en los bordes intergranulares de la

superficie de los aceros, lo cual trae consigo la perdida de las

propiedades inoxidables del acero. Una ventaja adicional de no

realizar tratamientos térmicos estriba en la disminución de los

costos del proceso, además de evitar pasos dentro del proceso,

que siempre elevan los costos del mismo.

Fig. 7. Micrografías de acero 316 a 460°C. (a) 3.0 y 0.08 L*min-1

, (b) 3.0

y 0.08 L*min-1

tratamiento térmico 600°C 1h. (c) 3.0 y 0.08 L*min-1

por

pasos.

Conclusiones

Se obtuvieron películas de zirconia tetragonal sobre aceros

304 y 316L utilizando el método de roció pirolítico ultrasónico.

Se encontró que la temperatura óptima fue de 460°C, así como

los flujos de transporte e impacto se establecieron en 3.0 L*min-1

y 0.08 L*min-1 respectivamente. Bajo estas condiciones se

obtuvieron películas homogéneas, sin fracturas y con buena

adherencia. Las muestras a las que se les realizó tratamiento

térmico, no presentaron importantes diferencias tanto

estructurales como morfológicas, en comparación con los

depósitos realizados bajo condiciones optimas.

Agradecimientos

Este trabajo fue realizado con el apoyo del Grupo de

investigación AFIS de Ingeniería Mecánica y Mecatrónica, pero

en especial la orientación y consejería de la profesora Gloria

Ivonne Cubillos del Departamento de Química de la Universidad

Nacional.

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