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Fisicoquímica CIBEX Guía de Trabajos Prácticos 2010

1

Trabajo Práctico N°9

- Determinación del pH de una solución-

Objetivo: Generar un electrodo de burbuja de hidrógeno y medir el pH de varias soluciones a partir de

medidas de la FEM de una pila.

Introducción:

La definición nocional del pH de una solución es

log H

pH a+= − (1)

donde H

a + indica la actividad de protones en la solución.

Sin embargo, la actividad de los iones individuales no se puede medir. Los métodos experimentales nodeterminan los coeficientes de actividad del ión H+, sino coeficientes de actividad iónica media.

Para la medida del pH de una solución puede recurrirse a distintos tipos de electrodos. En este TrabajoPráctico estudiaremos básicamente el electrodo de hidrógeno.Cuando se trabaja con un equipo que mide el pH (pH-metro o Peachímetro) se emplean electrodos devidrio construidos especialmente para este fin.

El Electrodo de Hidrógeno

Preparación del electrodo de hidrógeno: El electrodo soporte para construir un electrodo de hidrógeno se prepara recubriendo un electrodo deplatino con negro de platino, colocándolo como cátodo en una solución que contiene 2 gramos de PtCl4 y0,020 gramos de acetato de plomo en 60 ml de agua. Como ánodo se emplea otro electrodo de platino.La electrólisis se lleva a cabo haciendo circular 4 mA durante dos minutos.

Aunque el electrodo normal de hidrógeno se obtiene haciendo circular sobre el electrodo soporte unacorriente de hidrógeno con el fin de mantenerlo saturado de dicho gas, tal como se describe normalmenteen la literatura, en el Trabajo Práctico adoptaremos una variación que consiste en mantener el electrodoen una atmósfera de hidrógeno.El electrodo a emplear en el trabajo práctico consta de platino platinado dentro de una pequeñacampana de vidrio cuyo volumen es de aproximadamente 0.5 ml El borde de la campana debe ser perfectamente plano. La atmósfera de hidrógeno se genera por electrólisis de la solución ácida cuyo pH sedesea medir. El tiempo de electrólisis debe regularse de manera que el gas que se libere ocupe unvolumen tal que la mitad del platino-platinado quede sumergido en la solución.

Funcionamiento del electrodo de hidrógeno:La reacción del electrodo de hidrógeno puede escribirse como

( ) 2( )

1

2aq g H e H +

+ −⇀↽ (2)

La ecuación de Nernst correspondiente al electrodo aislado vincula el potencial del electrodo con laactividad de protones y la presión de hidrógeno según:

2

2

1/2

/

( / )ln

H

H H

H

p p RT

F aε

Θ

+

+

= −

(3)

Deducción de la ecuación de Nernst del electrodo de Hidrógeno




2

En el equilibrio, los potenciales electroquímicos de las especies involucradas en la reacción deben cumplir con

0i i

i

µν =∑ (4)

En el caso del electrodo de hidrógeno, esto significa

2

10

2H H e µ µ µ

+ −− − = (5)

Recordemos que el potencial electroquímico se relaciona con el potencial químico de la siguiente forma

i i i z F α µ µ φ = + (6)

Donde i z es la carga de la especie i-ésina yα φ es el potencial eléctrico de la fase α en la que se

encuentra la especie “i”.Para especies en solución, puede escribirse el potencial químico en términos de la actividad

( )lni i i

RT a µ µ Θ= + (7)

Dondeo

i µ es el potencial químico del estado de referencia empleado.Mientras que para especies en fase gaseosa suele escribirse

ln ii i

f RT

p µ µ

Θ

Θ

= +

(8)

Donde i f es la fugacidad del gas y pΘ

es la presión correspondiente al estado estándar, cuyo potencial

químico esi µ Θ

.

Utilizando las expresiones (5) y (6) para los potenciales electroquímicos en (4),

( )( ) ( )2

2

1ln ln 0

2

H soluc met

H H H e

f RT RT a F F

p

µ µ φ µ φ Θ Θ

+ + −Θ

+ − + + − − =

( ) ( )2

2

1/2

1ln ln

2

H met soluc

H H e H

f RT RT a F

p µ µ µ φ φ Θ Θ

+ − +Θ

− − + − = − −

(9)

Definimos el potencial de electrodo, como la diferencia de potenciales eléctricos entre el metal y lasolución

( )2 /

met soluc

H H ε φ φ

+= − (10)

Además, si la presión no es muy elevada, puede aproximarse la fugacidad con la presión2 2 H H f p≈ y

resulta

2

2 2

1/2

/

( / )1ln

2

H

H H H H e

H

p pF RT

aε µ µ µ

Θ

Θ Θ

+ + −

+

− = − − +

(11)

Cuando todas las especies están en sus estados estándar, el potencial corresponderá al potencialestándar, o sea

2 2 /

1

2 H H H H eF ε µ µ µ Θ Θ Θ

+ + −− = − −

Con lo que resulta

2

2 2

1/2

/ /

( / )

ln

H

H H H H H

p p RT

F aε ε

Θ

Θ

+ +

+

= −

(12)

Esta es la ecuación de Nernst para el potencial del electrodo aislado.Por convención, se ha acordado tomar como cero el valor del potencial estándar del electrodo dehidrógeno,




3

2 / 0

H H ε Θ

+= (convención) (13)

Finalmente,

2

2

1/2

/

( / )ln

H

H H

H

p p RT E

F a

Θ

+

+

= −

(3)

Si la presión de hidrógeno es próxima a la presión estándar ( 1 1.013 p bar atmΘ

= = ), el potencial del

electrodo de hidrógeno resulta

2 /

1ln H H

H

RT

F aε

+

+

= −

(14)

Recodando la definición de pH, resulta entonces

( ) ( )2 /

ln 2.303 log 2.303 H H H H

RT RT RT a a pH

F F F ε

+ + += = = − (15)

Por lo tanto, para determinar el pH sólo es necesario medir el potencial del electrodo de hidrógeno en lasolución.Desgraciadamente, es imposible medir el potencial de un electrodo aislado. Lo que se mide es ladiferencia de potencial entre dos electrodos; o sea que sólo podemos aspirar a medir el potencial de lapila formada por dos electrodos. Sin embargo, si conocemos el potencial de alguno de los electrodos, lamedida del potencial de la pila permitirá determinar el potencial del otro electrodo. Los electrodos cuyopotencial (tomando como referencia el ENH) es conocido y constante a lo largo de las determinaciones

experimentales (a temperatura constante), se conocen como electrodos de referencia. En este trabajo

práctico emplearemos un electrodo de calomel saturado como electrodo de referencia.

El Electrodo de CalomelEl electrodo de calomel es un electrodo de segunda especie. Consta de un alambre de metal inerte (Pt)

en contacto con Hg y 2 2( )s Hg Cl (calomel). Finalmente, el electrodo está lleno con solución acuosa de

KCl (Fig. 1). El diagrama del electrodo puede describirse como

( ) 2 2( ) ( ) / / / ( )

l aq aqPt Hg Hg Cl KCl m

La reacción que ocurre en el electrodo puede escribirse como:

( )2 2( ) ( )2 2 2aqs l Hg Cl e Hg Cl

− −+ +⇀

↽ (16)

La ecuación de Nersnt de este electrodo resulta

( ) ( )

( )2 2 / 2 2

2 2

22

/ ln2 Hg Cl Hg

Cl Hg

Hg Cl Hg

Hg Cl

a a RT

F aε ε

−Θ

= −

(17)

Por convención, se considera que la actividad de los sólidos y

líquidos puros vale 1, con lo cual

( )2 2 / 2 2

/ ln

Hg C l H g Hg Cl Hg Cl

RT a

F

ε ε Θ−

= − (18)

Esta ecuación indica que el potencial del electrodo depende

de la concentración de los aniones, como en todo electrodo de segunda especie. Fig. 1.




4

Si la solución de KCl empleada está saturada, la concentración (y por lo tanto la actividad) de iones

cloruro es sólo función de la temperatura. Resulta entonces que el potencial del electrodo de calomel

saturado (ECS) es sólo función de la temperatura. Llamaremos a este potencial ECS

E

( )2 2 / 2 2

/ ,( , ) ln

Hg C l H g Hg Cl Hg Cl sat ECS

RT KCl sat a E

F

ε ε Θ−

= − = (19)

La tabla siguiente brinda los valores de potencial de este electrodo como una función de la

temperatura.

Tabla I. (Ref. 1)

/ºT C / ECS E V

10 0.2539

15 0.2511

20 0.2478

25 0.2445

30 0.2412

35 0.2376

El potencial de la pilaSi se arma una pila enfrentando el electrodo de hidrógeno con un electrodo de calomel saturado, éste

último actúa como cátodo, de manera que el potencial de la pila resulta

2 / pila cátodo ánodo ECS H H E E ε ε ε +

= − = − (20)

Reemplazando por el expresión (15),

2.303 pila ECS

RT E E pH

F

= + (21)

Por lo tanto, el potencial de la pila es una medida del pH de la solución del ánodo.

Desarrollo del Trabajo PrácticoColocar el electrodo de campana en la solución cuyo pH se quiere medir. Tener la precaución de quetoda la campana esté llena de solución y no queden burbujas de aire. Colocar un electrodo de Pt en lasolución (contraelectrodo). Conectar los electrodos a la fuente de corriente. Prender la fuente hastaque se genere una burbuja de hidrógeno en el electrodo de campana de un tamaño tal que la mitaddel alambre de Pt quede sumergido en la solución.

Armar una pila entre este electrodo y uno de calomel saturado como indica la figura 2.

Fig. 2

Medir el potencial de la pila formada mediante el método de oposición.




5

Repetir esta operación para cada una de las soluciones.Medir el pH de las soluciones anteriores empleando un pH-metro. Esta actividad se realizará en funciónde la disponibilidad instrumental de la cátedra.Medir la temperatura ambiente y determinar el potencial del electrodo de calomel saturado a esatemperatura. Emplear para ello los datos de la Tabla I. Comprobar que en el rango de temperaturas dela tabla, el potencial del ECS es una función aproximadamente lineal de la temperatura.

Actividades Previas a la Realización del Trabajo Práctico

Cuestionario PrevioAntes de concurrir al TP, debe resolver el siguiente cuestionario. Para ello, recurra a sus apuntes y librosdel curso de Química General.

(1) Escriba las reacciones que ocurren en el electrodo de campana y en el contraelectrodo durantela generación del la burbuja de hidrógeno?

(2) ¿Cómo deben conectarse éstos electrodos a los bornes de la fuente de corriente? ¿Cuál debeconectarse al borne positivo? ¿Qué sucede si se conectan al revés?

(3) En la pila formada, ¿Cuál es el electrodo positivo y cuál el negativo?




6

Informe del Trabajo Práctico

Título del Trabajo Práctico: Determinación del pH de una solución

Nombre:____________________________________________________

Turno:_________________________Comisión:______________________ Fecha:_________________________

Objetivo:_______________________________________________________________

Ecuaciones y Leyes empleadas:

Esquema de la Pila:

Medidas Experimentales(1) Complete la siguiente tabla con los datos experimentales

Temperatura de trabajo: ____________

Potencial del electrodo de calomel saturado:______________

Tabla I: Resultados experimentales

[ ] / HCl M [ ]( )log / HCl M − / pila E V 2 / / H H E V + pH pHmetro pH

A) Cuestiones Relacionadas al Trabajo Práctico.

(I) ¿A qué podría atribuir las diferencias entre el pH determinado experimentalmente y elcalculado a partir de la concentración del ácido?

(II) ¿Cómo está vinculado el potencial2 2 / Hg Cl Hgε con el potencial de la cupla 2

2 / Hg Hg+ y el

psK del calomel,

2

2 2( ) 2( ) ( )2Kps

s aq aq Hg Cl Hg Cl+ −

←→ + ?

B) Discusión.Discuta brevemente los resultados del Trabajo Práctico.

Bibliografía1- Lange’s Handbook of Chemistry, 15º Ed. , J. A. Dean, Ed. McGraw-Hill (1999).

2- Fisicoquímica Vol. 1. I. Levine. Ed. Mc Graw-Hill (2002).

3- Fisicoquímica. 3ra Ed. P. Atkins. Addison –Wesley Iberoamericana (1991).

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