Embed Size (px)
Citation preview
Capítulo 8
Termodinámica
1
Temperatura
La temperatura es la propiedad que poseen los cuerpos, tal que suvalor para ellos es el mismo siempre que estén en equilibrio térmico.
Principio cero de la termodinámica: si dos cuerpos están en equilibriotérmico con un tercero, también lo estarán entre sí cuando se pongan encontacto térmico.
Definimos la temperatura a partir del número de estadosΩ como:
1
kT=
1
Ω
dΩ
dU
k es la constante de Boltzmann,k = 1.380658× 10−23 J/K.
T es la temperatura absoluta, se mide en Kelvins, y está relacionada conla centígradaTC a través deT = TC − 273.15.
kT es igual a 3/2 de la energía media por partícula.
Calor
La cantidad de calor necesaria para producir un cambio de temperatura∆T es:
Q = mc∆T
m es la masa del cuerpo yc el calor específico.
El calor específico del agua es igual a 4186 J/(kg K). El calor específicomedio del cuerpo humano es de 3300 J/(kg K).
Para cambiar una sustancia de una fase a otra es necesario suministrarleuna cantidad de calor:
Q = mL
La constanteL se denominacalor latente.
El calor latente para la perspiración es2.4× 106 J/kg.
Primer principio de la termodinámica
El cambio de energía interna de un sistema es igual al calor suminis-trado al mismo, menos el trabajo por él realizado.
∆U = Q−W
El trabajo que se realiza en un cambio de volumen es igual a
W =∫p dV
Si representamos el proceso en un diagramap–V , el trabajo correspondeal área que forma la curva del proceso y el ejeV .
Gases ideales
Un gas es ideal cuando las interacciones entre sus moléculas son despre-ciables.
Un mol de una sustancia es la cantidad de la misma que contiene unnúmero de moléculas igual alnúmero de AvogadroNA = 6.022 · 1023,que se define como el número de moléculas que hay en 12 gramos decarbono (12 C).
Constante universal de los gasesR = k NA = 8.314 J/mol K.
Ley de los gases ideales:
p V = nRT.
La energía interna de un gas ideal es:
U = Npart
(3
2kT
)=
3
2nRT.
La capacidad calorífica molar es el calor que hay que suministrar a un molpara elevar su temperatura un grado. Para un gas ideal (monoatómico) avolumen constante valeCV = 3
2R = 12.47 J/mol K y a presión constanteCp = 5
2R = 20.78 J/mol K.
Factor de Boltzmann
La probabilidad de encontrar a un sistema a temperaturaT en un estadode energíaU es
P (U) = Ce−UkT .
exp−U/kT se denomina factor de Boltzmann.
La probabilidad de encontrar a un sistema a temperaturaT con una ener-gíaU es proporcional al número de estados con esa energía por el factorde Boltzmann:
P (U) = CΩ(U)e−UkT .
Entropía
La entropía S se define como:
S = k ln Ω.
Segundo principio de la termodinámica: en todo proceso termodi-námico, la entropía de un sistema aislado aumenta o se mantieneconstante. En este último caso, el proceso es reversible.
En general, la entropía de un sistema es la suma de las entropías de lossubsistemas que lo forman.
La temperatura podemos obtenerla a partir de la entropía:
1
T=
(∂S
∂U
)N,V
En cualquier proceso reversible se verifica:
dS =dQ
T
Máquinas térmicas
Lasmáquinas térmicasson los dispositivos diseñados para convertir ca-lor en trabajo.
El rendimiento de una máquina térmica es la relación entre el trabajorealizado y el calor tomado:
e =W
Qa= 1− Qc
Qa
El rendimiento posee un límite máximo:
emax = 1− Tf
Tc
Tf y Tc son las temperaturas de los dos focos térmicos utilizados.
Un refrigerador toma calor de una región fría y lo cede a una calientemediante la realización de trabajo.
Potencial químico
El potencial químicoµ se define como:
µ = −T(∂S
∂N
)U,V.
Dos sistemas que pueden intercambiar partículas alcanzan un equi-librio difusivo cuando se igualan sus potenciales químicos.
El cambio de entropía cuando dos sistemas fuera del equilibrio intercam-bian partículas es:
∆S∗ =µ′ − µT
∆N.
Potencial químico de una disolución
El potencial químico del soluto es igual a:
µs = kT ln
(Ns
Nd +Ns
)= kT ln
(Cs
Cd
)
en dondeCs y Cd son las concentraciones del soluto y del disolvente.Hemos supuesto queNd +Ns ≈ Nd.
El potencial químico del disolvente es:
µd = −kT(
Ns
Nd +Ns
)= −kT
(Cs
Cd
).
Ecuación fundamental de la termodiná-mica
La variación de entropía en un proceso general es igual a:
dS =dU
T+µ dN
T+p dV
T.
Condición de equilibrio termodinámico: dos sistemas abiertos entresí, pero aislados del exterior, estarán en equilibrio cuando sus tempe-raturas, potenciales químicos y presiones coincidan.
Energía libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs es:
G = U − TS + pV
La energía libre de Gibbs desempeña, para sistemas a temperatura y pre-sión constante, el mismo papel que la entropía para sistemas aislados.
Problema 8.1
Ponemos en contacto térmico 1 kg de cobre a 100C y 2kg de hielo a −30C. ¿Cuál es la temperatura final de lamezcla? ¿Cuántos julios le ha cedido el cobre al hielo?
Problema 8.2
Dos objetos iguales de 3 kg colisionan frontalmente convelocidades de 50 m/s y permanecen en reposo tras elchoque. Su energía cinética final se transforma totalmenteen calor y supone una elevación de sus temperaturas de1C. ¿Cuál es su calor específico?
Problema 8.3
Supón que la mitad del calor que se disipa en la frenadade un coche de 900 kg lo hace en los frenos, que sonde hierro y poseen 2 kg de masa. ¿Cuánto se eleva latemperatura de los frenos cuando el coche frena a 100km/h hasta que se para?
Problema 8.4
Una persona de 70 kg evapora un litro de agua. ¿Cuántosjulios pierde? ¿En cuántos grados centígrados disminuyesu temperatura? Supón que la energía perdida se debeúnicamente al calor latente.
Problema 8.5
¿Qué potencia emplea el cuerpo en evaporar medio litrodiario de agua?
Problema 8.6
Representa en una gráfica cómo varía la temperatura de 1kg de alcohol, que inicialmente se encuentra a -150C enfunción del calor que se le suministra.
Problema 8.7
Un gas ocupa un volumen de 5 litros a una presión de 2atm. El gas se expande a presión constante hasta queocupa un volumen de 10 l. Simultáneamente se le sumi-nistran 500 J en forma de calor. ¿Cuál es la variación deenergía interna del gas?
Problema 8.8
Un corazón repite periódicamente 65 veces por minuto elciclo representado en el diagrama p–V de la figura. ¿Quétrabajo realiza en cada latido? Si posee una eficienciaenergética del 27%, ¿qué potencia total necesita?
Problema 8.9
Un sistema posee un número de estados dado porexp
√U/E1, en donde E1 es una constante con dimen-
siones de energía. Calcula su temperatura en función desu energía interna U .
Problema 8.10
Tenemos dos sistemas en contacto térmico y aislados delresto. Dichos sistemas poseen unos números de estadosiguales a exp
√U/E1 y exp
√U/E2, respectivamente, en
donde E1 y E2 son constantes con dimensiones de ener-gía. Si la energía total del conjunto es igual a 2(E1 + E2),calcula la temperatura y la energía interna de cada uno deellos en el equilibrio.
Problema 8.11
Una partícula puede ocupar uno de tres estados posiblescon energías 0, E0 y 2E0. Determina la probabilidad deocupación de cada uno de estos estados a una tempera-tura kT = E0/2.
Problema 8.12
El número de estados de un sistema es igual a (U/E1)6, en
donde E1 es una constante con dimensiones de energía.Calcula la temperatura y la entropía del sistema en funciónde su energía interna U .
Problema 8.13
Tenemos dos sistemas en contacto térmico y aislados delresto. Dichos sistemas poseen unas entropías dadas pork(U/E1)
1/3 y k(U ′/E2)1/3, respectivamente, en donde E1 y
E2 son constantes con dimensiones de energía. Inicial-mente, la energía interna del primer sistema es 2E1 y ladel segundo E2. Determina:(a) la temperatura del primer sistema en función de su
energía interna,(b) la temperatura de equilibrio,(c) la energía interna de cada uno de los sistemas en el
equilibrio,(d) el cambio de entropía entre el momento inicial y el
final.
Problema 8.14
A 2 moles de un gas ideal le suministramos 3000 J en for-ma de calor y de forma que su temperatura, igual a 20C,sea constante. La presión inicial es de 1.5 atm. Calcu-la:(a) el volumen inicial ocupado por el gas,(b) el trabajo realizado por el mismo,(c) su presión final,(d) el cambio de entropía.
Problema 8.15
Deduce la trayectoria que sigue en un diagrama p–V ungas ideal que se expande adiabáticamente, es decir, ais-lado térmicamente del resto.
Problema 8.16
¿Cuál es el cambio de entropía que experimentan 2 kg deagua a 100C que pasan a vapor también a 100C?
Problema 8.17
Una máquina térmica funciona entre dos focos con tempe-raturas de 200C y 10C. Si su rendimiento es el máximoposible y toma 5000 Cal del foco caliente, ¿cuál es su ren-dimiento?, ¿qué trabajo neto produce?
Problema 8.18
Una máquina térmica ideal funciona entre 250C y 20C.Necesitamos que proporcione una potencia neta de 3000W. ¿Cuántos julios deberá de absorber del foco calienteen un día? ¿Cuántas calorías desprenderá en el foco fríoen una hora?
Problema 8.19
Una máquina térmica ideal posee una potencia neta de500 kW y utiliza 1.8 · 106 Cal por hora de un foco térmico a200C. ¿Cuál es la temperatura del foco frío que emplea lamáquina?
Problema 8.20
El número de estados de un sistema es, en función delnúmero de partículas, igual a expαN. ¿Cuál es su po-tencial químico?
Problema 8.21
Disolvemos 10 gr de una sustancia con peso molecularigual a 220 en un litro de agua a 20C. ¿Cuáles son lospotenciales químicos del agua y de la sustancia?
8.1 Ponemos en contacto térmico 1 kg de cobre a 100C y 2 kg de hielo a−30C. ¿Cuál es la temperatura final de la mezcla? ¿Cuántos julios le ha cedidoel cobre al hielo?
Calculamos primero el calor necesario para llevar el hielo a0C:
Q1 = m1C(h)p ∆T = 2 · 2090 · 30 = 125400 J.
El calor que cedería el cobre si pasara a0C sería:
Q2 = m2C(c)p ∆T = 1 · 390 · 100 = 39000 J.
ComoQ2 < Q1, el hielo no llega a0C y la temperatura final viene dadapor:
m1C(h)p (T + 30) = m2C
(c)p (100− T )
o sea10.7(T + 30) = 100− T.
Despejando la temperatura final llegamos a:
T =100− 30 · 10 · 7
10 · 7 + 1= −19C.
El calor cedido por el cobre al hielo es:
Q1 = m1C(h)p ∆T = 2 · 2090 · 11 = 45980 J.
8.2 Dos objetos iguales de 3 kg colisionan frontalmente con velocidades de50 m/s y permanecen en reposo tras el choque. Su energía cinética final setransforma totalmente en calor y supone una elevación de sus temperaturas de1C. ¿Cuál es su calor específico?
La energía que se disipa en forma de calor es:
Q = 2Ec = 212 mv
2 = 3 · 502 = 7500 J.
El calor específico será, por tanto:
Cp =Q
2m∆T=
7500
2 · 3 · 1= 1250 J/(kg K).
8.3 Supón que la mitad del calor que se disipa en la frenada de un cochede 900 kg lo hace en los frenos, que son de hierro y poseen 2 kg de masa.¿Cuánto se eleva la temperatura de los frenos cuando el coche frena a 100km/h hasta que se para?
La energía que se transforma en calor en los frenos es:
Q = 12 Ec = 1
212 mv
2 =1
4900
(100
3.6
)2= 173600 J.
La temperatura de los frenos aumenta en:
∆T =Q
2mCp=
173600
2 · 440= 197C.
8.4 Una persona de 70 kg evapora un litro de agua. ¿Cuántos julios pier-de? ¿En cuántos grados centígrados disminuye su temperatura? Supón que laenergía perdida se debe únicamente al calor latente.
Supondremos que los julios que pierde la persona son el producto de lacantidad de agua que evapora por el calor latente de vaporización de ésta:
Q = maLV = 1 · 2.26 · 106 = 2.26 · 106 J.
Si todo este calor sirviera para bajar la temperatura del cuerpo, su des-censo sería igual a:
∆T =Q
mCV=
2.26 · 106
70 · 3300= 9.8C.
8.5 ¿Qué potencia emplea el cuerpo en evaporar medio litro diario de agua?
Para evaporar medio litro diario de agua se necesita una potencia mediade:
P =Q
t=
0.5 · 2.26 · 106
24 · 3600= 13.1 W.
8.6 Representa en una gráfica cómo varía la temperatura de 1 kg de alcohol,que inicialmente se encuentra a −150C en función del calor que se le suminis-tra.
La pendiente del tramo intermedio vale(1/2400) C/J, la anchura delprimer tramo horizontal es de 104 000 J y la del segundo 850 000 J.
8.7 Un gas ocupa un volumen de 5 litros a una presión de 2 atm. El gas seexpande a presión constante hasta que ocupa un volumen de 10 l. Simultá-neamente se le suministran 500 J en forma de calor. ¿Cuál es la variación deenergía interna del gas?
El primer principio de la termodinámica nos dice que la variación deenergía interna es igual al calor suministrado menos el trabajo realizadopor el sistema:
∆U = Q−W = 500− p(Vf − Vi)
= 500− 2 · 1.013 · 105 (10− 5) 10−3 = −513 J.
8.8 Un corazón repite periódicamente 65 veces por minuto el ciclo represen-tado en el diagrama p–V de la figura. ¿Qué trabajo realiza en cada latido? Siposee una eficiencia energética del 27%, ¿qué potencia total necesita?
El trabajo que realiza el corazón en cadalatido es:
W =∫ Vf
Vi
p dV =
∫ 0.00008
0133
(125− 50V
0.00008
)dV =
16625·0.00008−12 6650
0.000082
0.00008= 1.06 J.
La potencia total que necesita el corazónes:
P =W
t
100
27=
1.06 · 65
60 · 0.27= 4.2 W.
8.9 Un sistema posee un número de estados dado por exp√U/E1, en donde
E1 es una constante con dimensiones de energía. Calcula su temperatura enfunción de su energía interna U .
La temperatura y el número de estados están relacionados por:
1
kT=
1
Ω
dΩ
dU= exp
−√√√√ U
E1
1
2√UE1
exp
√√√√ U
E1
.La temperatura es por tanto igual a:
kT = 2√UE1.
8.10 Tenemos dos sistemas en contacto térmico y aislados del resto. Dichossistemas poseen unos números de estados iguales a exp
√U/E1 y exp
√U/E2,
respectivamente, en donde E1 y E2 son constantes con dimensiones de ener-gía. Si la energía total del conjunto es igual a 2(E1 +E2), calcula la temperaturay la energía interna de cada uno de ellos en el equilibrio.
En el equilibrio las temperaturas han de ser iguales:
1
Ω
dΩ
dU=
1
Ω′dΩ′
dU ′=⇒ 1
2√UE1
=1
2√U ′E2
.
La energía total es la suma de las energías de los sistemas:
UT = U + U ′ = 2(E1 + E2).
Entre las dos ecuaciones deducimos:
U ′ =UE1
E2=⇒ U =
2(E1 + E2)
1 + (E1/E2)= 2E2.
Por tanto,U ′ = 2E1. Las temperaturas las determinamos igual que en elejercicio anterior:
kT = 2√UE1 = 2
√2E2E1.
Evidentemente la temperatura es la misma para los dos sistemas.
8.11 Una partícula puede ocupar uno de tres estados posibles con energías0, E0 y 2E0. Determina la probabilidad de ocupación de cada uno de estosestados a una temperatura kT = E0/2.
La probabilidad de ocupación de cada estado es proporcional al factor deBoltzmann,exp−E/kT:
p1 =1
Zexp− 0
kT =
1
Z,
p2 =1
Zexp−2E0
E0 =
exp−2Z
,
p3 =exp−4
Z.
La constante de normalización es:
Z = 1 + exp−2+ exp−4 = 1 + 0.135 + 0.018 = 1.153.
Las probabilidades de ocupación son, por tanto:
p1 =1
1.153= 0.867 p2 =
0.135
1.153= 0.117
y
p3 =0.018
1.153= 0.016.
8.12 El número de estados de un sistema es igual a (U/E1)6, en donde E1
es una constante con dimensiones de energía. Calcula la temperatura y laentropía del sistema en función de su energía interna U .
La temperatura viene dada por:
1
kT=
1
Ω
dΩ
dU=E6
1
U6 6U 5
E61
=6
U=⇒ kT =
U
6.
La entropía vale:
S = k ln Ω = k ln
(U
E1
)6
= 6k ln
(U
E1
).
8.13 Tenemos dos sistemas en contacto térmico y aislados del resto. Dichossistemas poseen unas entropías dadas por k(U/E1)1/3 y k(U ′/E2)1/3, respecti-vamente, en donde E1 y E2 son constantes con dimensiones de energía. Ini-cialmente, la energía interna del primer sistema es 2E1 y la del segundo E2.Determina:
(a) la temperatura del primer sistema en función de su energía interna,
(b) la temperatura de equilibrio,
(c) la energía interna de cada uno de los sistemas en el equilibrio,
(d) el cambio de entropía entre el momento inicial y el final.
(a) El inverso de la temperatura es igual a la derivada de la entropíarespecto de la energía:
1
T=
(∂S
∂U
)N,V
= k1
3(E1U 2)1/3 =⇒ kT = 3(E1U2)1/3.
(b) La temperatura del segundo sistema en función de su energía es:
kT = 3(E2U′2)1/3.
Igualando las temperaturas de los dos sistemas obtenemos:
E1U2 = E2U
′2.
Teniendo en cuenta que la energía total es constante,U + U ′ =2E1 + E2, llegamos a:
U =2E1 + E2
1 +√E1
E2
=⇒ kT = 3
E1
2E1 + E2
1 +√E1
E2
2
1/3
.
(c) La energía interna del primer sistema ya la hemos calculado. La delsegundo es:
U ′ =
√√√√E1
E2U =
2E1 + E2
1 +√E2
E1
.
(d) La entropía inicial es:
S∗ = S + S ′ = k ln Ω + k ln Ω′ = k21/3 + k 1 = k(1 + 21/3
).
La entropía final vale:
S∗ = S + S ′ = k
1
E1
2E1 + E2
1 +√E2
E1
1/3
+ k
1
E1
2E1 + E2
1 +√E2
E1
1/3
.
8.14 A 2 moles de un gas ideal le suministramos 3000 J en forma de calor y deforma que su temperatura, igual a 20C, sea constante. La presión inicial es de1.5 atm. Calcula:
(a) el volumen inicial ocupado por el gas,
(b) el trabajo realizado por el mismo,
(c) su presión final,
(d) el cambio de entropía.
(a) La ley de los gases ideales nos dice:
V =nRT
pi=
2 · 8.314 · 293
1.5 · 1.013 · 105 = 0.032 m3.
(b) ComoT es constante, el gas ideal mantiene su energía interna y,por tanto:
W = Q = 3000 J.
(c) La presión final la determinamos por medio del trabajo, que vienedado por:
W =∫ Vf
Vi
p dV = nRT (lnVf − lnVi)
= 2 · 8.314 · 293 lnVi
Vi= 3000,
de donde deducimos el volumen final:
Vf = Vi exp3000
4872= 0.059 m3.
La presión final vale:
pf =piVi
Vf=
1.5 · 0.032
0.059= 0.91 atm.
(d) El cambio de entropía es (supuesto el proceso reversible):
dS =dQ
T=
3000
293= 10.2 J/K.
8.15 Deduce la trayectoria que sigue en un diagrama p–V un gas ideal que seexpande adiabáticamente, es decir, aislado térmicamente del resto.
La primera ley de la termodinámica aplicada a un proceso adiabático nosdice:
dQ = 0 =⇒ dU = −dW.dU en función dep y V es:
U =3
2nRT =
3
2pV =⇒ dU =
3
2dp V +
3
2p dV.
A su vez,dW vale:
W =∫ Vf
Vi
p dV =⇒ dW = p dV.
Por tanto:
3
2V dp+
3
2p dV = −p dV =⇒ V dp = −5p dV.
Pasando los términos enV a un lado, los términos enp al otro, e inte-grando, tenemos:
∫ V
dV= ln
V
V0= −5
3
∫ p
dp=
5
3lnp0
p=⇒ V
V0=
(p0
p
)5/3
o, equivalentemente:V p5/3 = constante.
8.16 ¿Cuál es el cambio de entropía que experimentan 2 kg de agua a 100Cque pasan a vapor también a 100C?
Como se trata de una proceso a temperatura constante, el cambio de en-tropía es:
∆S =∆Q
T=mLVT
=2 · 2.26 · 106
373= 12.118 J/K.
8.17 Una máquina térmica funciona entre dos focos con temperaturas de 200Cy 10C. Si su rendimiento es el máximo posible y toma 5000 Cal del foco ca-liente, ¿cuál es su rendimiento?, ¿qué trabajo neto produce?
El rendimiento máximo de una máquina viene dado por:
e = 1− Tf
Tc= 1− 273 + 10
273 + 200= 0.40.
El trabajo neto es el rendimiento por el calor absorbido:
W = eQa = 0.40 · 5000 · 4160 = 8.32 MW.
8.18 Una máquina térmica ideal funciona entre 250C y 20C. Necesitamosque proporcione una potencia neta de 3000 W. ¿Cuántos julios deberá de ab-sorber del foco caliente en un día? ¿Cuántas calorías desprenderá en el focofrío en una hora?
El rendimiento de la máquina es:
e = 1− Tf
Tc= 1− 293
523= 0.44.
El calor diario que debe de absorber es:
Qa =W
e=
3000 · 24 · 3600
0.44= 5.89 · 108 J.
Las calorías que desprende la máquina en una hora vienen dadas por:
Qc = W
(1
e− 1
)= Pt
(1
e− 1
)=
3000 · 3600
(1
0.44− 1
)= 1.37 · 107 J = 3.29 · 103 Cal.
8.19 Una máquina térmica ideal posee una potencia neta de 500 kW y utiliza1.8 · 106 Cal por hora de un foco térmico a 200C. ¿Cuál es la temperatura delfoco frío que emplea la máquina?
El rendimiento de la máquina es:
e =W
Qa=
500000 · 3600
1.8 · 106 4160= 0.24.
La temperatura del foco frío será:
e = 1− Tf
Tc=⇒ Tf = Tc(1− e) = 473 (1− 0.24) = 359 K.
8.20 El número de estados de un sistema es, en función del número de partí-culas, igual a expαN. ¿Cuál es su potencial químico?
El potencial químico viene dado por:
µ = −T(∂S
∂N
)U,V
= −kT ∂ ln Ω(N)
∂N= −kT ∂αN
∂N= −kTα.
8.21 Disolvemos 10 gr de una sustancia con peso molecular igual a 220 en unlitro de agua a 20C. ¿Cuáles son los potenciales químicos del agua y de lasustancia?
El potencial químico del agua (disolvente en este caso) es:
µd = −kT Cs
Cd= −1.38 · 10−23 293
0.01/220
1/18= −3.3 · 10−24 J.
El potencial químico del soluto vale:
µs = kT lnCs
Cd= 1.38 · 10−23 293 ln(8.18 · 10−4) = −2.87 · 10−20 J.
