FISICOQUIMICA IIQU 434 A

CAPITULO VII

PROCESOS EN SUPERFICIES SOLIDASPROF. W.REATEGUI

UNI-FIQT2009-I

INTRODUCCIONLos procesos en las superficies gobiernan muchos aspectos de la vida cotidiana, incluyendo la vida misma.La catlisis, corrosin, crecimiento de un slido sobre una superficie metlica etc son algunos ejemplos de PSS.

La catlisis es el proceso a travs del cual se incrementa la velocidad de una reaccin qumica. El proceso de catlisis implica la presencia de una sustancia que hace parte del sistema y sin embargo la reaccin se puede llevar a cabo sin ella. Esta sustancia se llama catalizador. Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin, reaccionando, regenerndose y que puede ser recuperado al final de la reaccin (el catalizador se fragmenta en pequeas partculas para acelerar el proceso). Si retarda la reaccin, se llama inhibidor

La corrosin se define como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque electroqumico por su entorno. De manera ms general, puede entenderse como la tendencia general que tienen los materiales a buscar su forma ms estable o de menor energa interna. Siempre que la corrosin est originada por una reaccin electroqumica oxidacin, la velocidad a la que tiene lugar depender en alguna medida de la temperatura, de la salinidad del fluido en contacto con el metal y de las propiedades de los metales en cuestin. Otros materiales no metlicos tambin sufren corrosin mediante otros mecanismos.La corrosin puede ser mediante una reaccin qumica oxidorreduccin en la que intervienen tres factores:la pieza manufacturada el ambiente el agua O por medio de una reaccin electroqumica.Los factores ms conocidos son las alteraciones qumicas de los metales a causa del aire, como la herrumbre del hierro y el acero o la formacin de ptina verde en el cobre y sus aleaciones (bronce, latn).

Corrosin uniforme

Un aspecto fundamental de una superficie es su funcin como regin en la que un slido crece, se evapora y se disuelve.La qumica fsica de superficies consiste fundamentalmente en el estudio qumico-fsico de las interfases derivadas de los tres estados de la materia: slido, lquido y gas .Generalmente estas interfases estarn compuestas por un nmero muy pequeo de molculas si se compara con el seno de las distintas fases, y, por tanto, la aproximacin de ignorar las interfases estar justificada. Sin embargo, existen muchas situaciones en las que es la interfase la que determina el comportamiento y propiedades del sistema que se estudia. Corrosin, lubricacin, catlisis heterognea, detergencia, sistemas coloidales, procesos electroqumicos, membranas biolgicas, etc., son algunas de las situaciones en las que la interfase gobierna el proceso.

7.1 Interfase Lquido GasTensin superficial: existe un trabajo relacionado al cambio de superficie, y que adquiere especial relevancia en aquellos sistemas en los que la superficie es determinante de las propiedades:

dw = dA (1)

: la tensin superficial.

La tensin superficial es generalmente positiva, lo que quiere decir que hay que hacer trabajo para aumentar la superficie de un sistema. Unidades de la tensin superficial ( N/m dinas/cm) La tensin superficial se puede considerar para cualquier interfase, sin embargo, por razones prcticas, su uso se refiere generalmente a interfases lquido-lquido lquido-vapor.La tensin superficial de un lquido se refiere generalmente a la de la interfase del lquido con su vapor.Valores de la tensin superficial y el valor anormalmente alto del agua. Influencia de la temperatura.

MEDIDA DE LA TENSION SUPERFICIAL:

La columna de agua en un tubo capilar se eleva hasta que la componente vertical de la tensin superficial se equilibra con el peso de la columna.

El ngulo de contacto: Se refiere al ngulo que forma la superficie de un lquido al entrar en contacto con un slido. El valor del ngulo de contacto depende principalmente de la relacin que existe entre las fuerzas adhesivas entre el lquido y el slido y las fuerzas cohesivas del lquido. Cuando las fuerzas adhesivas con la superficie del slido son muy grandes en relacin a las fuerzas cohesivas, el ngulo de contacto es menor de 90 grados, teniendo como resultado que el lquido moja la superficie.

La forma del menisco en un tubo pequeo depende del ngulo de contacto .

Cuando las fuerzas de cohesin son grandes en relacin a las fuerzas adhesivas los ngulos de contacto tienden a ser grandes. Cuando las fuerzas de cohesin en relacin a las fuerzas de adhesin los ngulos de contacto son pequeos resultando en una tendencia del fluido a mojar la superficie. Superficies tratadas con materiales que tienen baja adhesin al agua resultan en ngulos de contacto grandes. El agua sobre estas superficies tiende a agregarse en pequeas gotas.

Otros fenmenos que influyen en el ascenso o descenso del lquido por un capilar es el valor relativo de las fuerzas de cohesin entre las molculas de un mismo lquido y las fuerzas de adhesin entre el lquido y las paredes del tubo. Estas fuerzas determinan el ngulo de contacto que forma el lquido con las paredes del tubo. S este ngulo es pequeo se dice que el liquido moja la superficie y se entonces un menisco cncavo.

Angulo de contacto esttico: Una gota de lquido que se coloca en una slida superficie no absorbente alcanzar la condicin de "equilibrio" cuando ocurra la situacin de no hallarse ms all del expandido. La lectura del ngulo de contacto determinada en esta condicin es el ngulo de contacto 'esttico'. Para lquidos de altas viscosidades (Por ejemplo glicerina) es necesario esperar su expansin total para llegar a una condicin esttica.

Angulo de contacto dinmico:

En materiales absorbentes, cuando el lquido penetra en el sustrato, el ngulo de contacto cambiar continuamente como una funcin de tiempo. En ciertas aplicaciones (por ejemplo la cola de impresin) el tiempo de proceso es algo crtico para el proceso del trabajo. Para medir este ngulo de contacto dinmico, as como el rango o 'grado de absorcin' y de expansin, es necesario captar una secuencia de imgenes durante la interaccin.

1. EQUILIBRIO DE ADSORCION-DESORCIONLa adsorcin es el proceso por el cual un tomo o una molcula de sustancia se adhiere en la superficie de un slido o en la interfase entre dos fluidos. La adsorcin es un fenmeno esencialmente bidimensional, en oposicin con la absorcin que es tridimensional.La adsorcin es un medio para neutralizar o satisfacer las fuerzas de atraccin que existen en una superficie o una interfase, y que se deben a la discontinuidad en la naturaleza de la estructura. En consecuencia la adsorcin produce una disminucin de la energa libre interfacial (o tensin si se trata de una interfase fluido/fluido).En los casos que nos interesan, a saber la adsorcin de surfactante a partir de una solucin en una interfase slido/lquido o lquido/lquido existen varios tipos de mecanismos,susceptibles de producir la adsorcin.

1) Intercambio inico, es decir el reemplazo de iones adsorbidos en el sustrato por otros iones. Es el caso por ejemplo de adsorcin de amonios cuaternarios en sustitucin de iones hidrgeno en el proceso de proteccin contra la corrosin.2) Emparejamiento inico, es decir la adsorcin de iones (surfactantes) en sitios cargados no ocupados. Es el caso de la adsorcin de surfactantes catinicos o anfteros sobre sustratos cargados negativamente, en el proceso de suavizacin de ropa o en la eliminacin de electricidad esttica del cabello.3) Puente hidrgeno, es decir el proceso clsico de enlace polar entre el hidrgeno de unamolcula y un tomo cargado negativamente (O, S) en la superficie, o vice-versa.

4) Adsorcin por polarizacin de electrones Pi, lo cual ocurre cuando se produce una atraccin entre un ncleo aromtico y un sitio positivo en la superficie del sustrato.

5) Adsorcin por fuerzas de London-Van der Waals, las cuales se producen entre sustratos y molculas no polares, y que son las fuerzas de cohesin de los lquidos orgnicos, a menudo llamadas fuerzas de dispersin porque la frecuencia de oscilacin de los electrones que es responsable de estas fuerzas est ligada con el ndice de refraccin del medio.6) Adsorcin por rechazo hidrofbico, cuando el empaquetamiento de molculas de surfactante a la interfase asegura un enlace lateral entre la cola lipoflica de una molcula y las molculas vecinas, y permite a la molcula escapar al ambiente acuoso.

2. ISOTERMAS DE ADSORCION SOLIDO/LIQUIDO

Se llama isoterma de adsorcin a la relacin entre la concentracin de sustancia adsorbida y aquella en el seno de la fase fluida a temperatura constante .El isoterma ms simple fue propuesto por Langmuir, y se fundamenta sobre ciertas suposiciones: 1. La superficie es homognea 2. Ambos soluto y solvente ocupan la misma rea por molcula adsorbida, es decir por sitio interfacial. 3. No existen interacciones laterales, es decir que la energa de desorcin es constante. 4. La adsorcin mxima corresponde a una capa monomolecular.

El isoterma de Langmuir se obtiene al escribir que la velocidad de adsorcin es igual a la velocidad de desorcin. ra = k1 C (1-) rd = k2 Donde: es la fraccin de la superficie cubierta por el adsorbente. C la concentracin del mismo en la fase lquida al equilibrio. Los k1 y k2 son las constantes de velocidad.

La velocidad de adsorcin es proporcional a la concentracin en fase lquida y a la fraccin de superficie no cubierta por eladsorbente (1- ). La velocidad de desorcin es proporcional a la fraccin de superficie cubierta por el adsorbente

7.2 Interfase Slido-gas

7.1 Crecimiento y estructura de superficies

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