Celdas Electroqumicas Celdas electrolticas Utilizadas en varios procesos industrialesimportantes batera +- Electrodosinertes fem Recipiente e- e- Medio conductor La Celda Signo o polaridad de los electrodos (-)(+) Qu especies qumicas estaran presentes en una celda que contiene cloruro de sodio fundido, NaCl (l)? Na+ Cl- Examinando la celda electroltica que contiene NaCl fundido. +- batera Na (l) Semi celdaSemi celda NaCl fundido Na+ Cl- Cl- Na+ Na+ Na+ +e- Na2Cl- Cl2+2e- Cl2 (g) escapa Observe las reacciones que ocurren en los electrodos NaCl (l) (-) Cl- (+) +- Batera e- e- NaCl (l) (-)(+) ctodo nodo NaCl fundido Na+ Cl- Cl- Cl- Na+ Na+ Na+ +e- Na 2Cl- Cl2+2e- cationes migranhacia elelectrodo (-)

aniones migranhacia el electrodo (+) A nivel microscpico Celda electroltica con NaCl fundido Semi reaccin catdica (-) REDUCCIONNa++e- Na Semi reaccin andica (+) OXIDACION2Cl- Cl2+2e- Reaccin global 2Na+ + 2Cl-2Na + Cl2 Reaccin no espontnea ! X 2 Definiciones: CATODO

Electrodo donde se produce la REDUCTION ANODO Electrodo donde se produce la OXIDACIONQu especies qumica deberan estar presentes en un recipiente que contiene cloruro de sodio en solucin, NaCl (acuoso)? Na+ Cl- H2O Sern las semi reacciones iguales o distintasde las anteriores? Batera +-Fuente de poder (f.e.m.) e- e- NaCl (aq) (-)(+) Ctodo Semi celda diferente NaCl acuoso nodo 2Cl- Cl2+2e- Na+ Cl- H2O Qu se reducira en el ctodo Celda electroltica con NaCl acuoso Semi celda catdica posible (-) REDUCCIONNa++e- Na 2H20+2e- H2+2OH- Semi celda andica posible(+) OXIDACION2Cl- Cl2+2e- 2H2OO2+4H++4e- Reaccin global 2Cl-+2H20H2+Cl2+2OH- e- Ag+ Ag Por cada electrn, un tomo de plata se deposita en el electrodo Ag+ + e- Ag La corriente elctrica se expresa en amperes, que se define como la cantidad de corriente queal pasar a travs de una solucin de AgNO3 (acuoso) en condiciones estndar,depositar plata a razn de0,001118 g Ag/segundo1 amp = 0,001118 g Ag/segundo La Ley de Faraday La masa que se deposita (o que se corroe) en un electrodo depende de la cantidad de corriente Cantidad de corriente coulombs (Q) Q es el producto de la corriente (en amperes) que pasa por unidad de tiempo (en segundos) Q = It coulomb Corriente en amperes (amp) Tiempo en segundos 1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag Ag+ + e- Ag 1,00 mol e-= 1,00 mol Ag=107,87 g Ag107,87 g Ag/mol e- 0,001118 g Ag/coulomb =96485 coulomb/mol e- 1 Faraday (F ) mol e-=Q/Fmasa =molmetalx MM molmetal depende de la semi reaccin Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un punto dado de un alambre cuando se hace pasar una corriente electrica de 1 ampre en 1 segundo Experimentalmente se ha determinado que 1 mol de electrones transporta una carga de 96487 coulombs 1 mol e-= 96500C En electroqumica 1 mol de electrones se denomina 1 faraday, en honor a Michael Faraday El nmero de coulombs por faraday se llama constante de Faraday Ejemplos en los que se aplica La Ley de Faraday Cuntos gramos de Cu se depositarn en 3,00 horas cuando se hace pasar una corriente de4,00 amperes?Cu+2+2e-Cu La carga de un electrn es 1,6021 x 10-19 coulomb. Calcular el nmero de Avogadro a partir del hecho que 1 F= 96487 coulombs/mol e-. A travs de unaserie de soluciones pasan 50000 coulombs, si las soluciones fueran de Au+3, Zn+2 y Ag+, y si Au, Zn y Ag se depositaran respectivamente, calcule cantidad de metal depositado en cada nodo. battery -+ +++--- 1,0 M Au+3 1,0 M Zn+2 1,0 M Ag+ Au+3+3e- AuZn+2+2e-ZnAg++e-Ag e- e- e- e- El Proceso Hall-Hroult(Obtencin deAluminio) Electrlisis Al2O3fundido mezclado con cryolite Na3AlF6 baja el punto de fusin La celda opera a alta temperatura 1000oC El aluminio era unmetal precioso en 1886. Recipiente de acero, revestidocon carbon acta como ctodo Burbujas de CO2

Al (l) Al2O3 (l)Sangra de Al (l) - + Ctodo:Al+3 + 3e-Al (l) Anodo:2 O-2 + C (s)CO2 (g) +4e- Desdela f.e.m. Al+3 O-2 O-2 Al+3 O-2 nodos de grafito e- e- La celda electroltica puede producir 900 libras de aluminio por da. El Proceso HallCtodo:Al+3 + 3e-Al (l) Anodo:2 O-2 + C (s)CO2 (g)+4e- 4 Al+3 + 6 O-2+3 C (s) 4 Al (l)+3 CO2 (g) x 4 x 3 Los nodos de grafito se consumen durante el proceso La electrodepositacin Es la aplicacin por electrlisis de una delgada de un metal sobre otro metal (generalmente de 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines decorativos o protectores. Es una tcnica que se utiliza para mejorar la apariencia y durabilidad de objetos metlicos. Por ejemplo, una capa delgada y brillante se aplica sobre los parachoques de automvilespara hacerlos ms atractivos y para evitar la corrosin. El oro y la plata se utilizan en joyera como depsitos sobre metales menos valiosos (Cu por ejemplo) La plata se aplica en el recubrimiento de cuchillos, cucharas, tenedores, etc. Celdas Galvnicas Bateras y corrosin Cu 1,0 M CuSO4 Zn 1,0 M ZnSO4 Puente salino KCl en agar Permite conectar lasdos semi celdas Construccinde la Celda Observe los electrodos para ver lo que ocurre Cu 1,0 M CuSO4 Zn 1,0 M ZnSO4 El Cu se deposita en el electrodo El electrodo de Zn se disuelva Semi celda catdica Cu+2+2e-Cu Semi celda andica ZnZn+2+2e- -+ Cules son las semi-reacciones? Cules son los signos de los electrodos? Qu sucede en cada electrodo? Por qu ? Celda Galvnica Semi celda catdica (+) REDUCCIONCu+2+2e-Cu Semi celda andica (-) OXIDACIONZnZn+2+2e- Reaccin global Zn+Cu+2Zn+2+Cu Reaccin espontnea que genera corriente elctrica ! Para una celda estndar compuesta de Cu/Cu+2 y Zn/Zn+2, cul es el voltaje producido por la reaccin a 25oC? Condiciones EstndarTemperatura - 25oC Todas las soluciones 1.00 M Todos los gases 1,00 atm Cu 1,0 M CuSO4 Zn 1,0 M ZnSO4 Semi reaccin catdica Cu+2+2e-Cu Semi reaccin andica ZnZn+2+2e- -+ Ahora remplace la ampolleta por un voltmetro. 1.1 volts entra H2

1,00 atm Metal inerte Se necesita un electrodo estndar que sirva como referencia ! Electrodo estndar de hidrgeno (SHE) Pt 1,00 M H+ 25oC 1,00 M H+ 1,00 atm H2 Semi reaccin 2H++2e-H2 EoSHE = 0,0 volts H2 1,00 atm Pt 1,0 M H+ Cu 1,0 M CuSO4 0,34 v Semi reaccin catdica Cu+2+2e-Cu Semi reaccin andica H22H++ 2e- KCl en agar + Ahora combinemos la semi celda de cobre con el electrodo de hidrgeno SHE Eo = + 0,34 v H2 1,00 atm Pt 1,0 M H+ 1,0 M ZnSO4 0,76 v Semi reaccincatdica 2H++2e-H2 Semi reaccin andica ZnZn+2+ 2e- KCl en agar Zn - Combinemos ahora la semi celda de zinc con el electrdo de hidrgeno SHE Eo =- 0,76 v Al+3+3e-AlEo = - 1,66 v Zn+2+ 2e- ZnEo =- 0,76 v 2H++2e-H2Eo =0,00 v Cu+2+2e-CuEo = + 0,34 Ag++e-Ag Eo = + 0,80 v Estableciendo los potenciales Eo Escribir una semi reaccin de reduccin, asignar el voltaje medido y el signo del electrodo al voltaje. Actividad en aumento Tabla de potenciales de reduccin SistemaSemirreaccinE (V)Li+ / LiLi+ 1 e Li3,04 K+ / KK+ + 1 e K2,92 Ca2+ /CaCa2++ 2 e Ca2,87 Na+ / NaNa++ 1 e Na2,71 Mg2+ / MgMg2++ 2 e Mg2,37 Al3+ / AlAl3+ + 3 e Al1,66 Mn2+ / MnMn2+ + 2 e Mn1,18 Zn2+ / ZnZn2++ 2 e Zn0,76 Cr3+ / CrCr3+ + 3 e Cr0,74 Fe2+ / FeFe2+ + 2 e Fe0,41 Cd2+ / CdCd2+ + 2 e Cd0,40 Ni2+ / NiNi2+ + 2 e Ni0,25 Sn2+ / SnSn2+ + 2 e Sn0,14 Pb2+ / PbPb2+ + 2 e Pb0,13 H+ / H22 H+ + 2 e H20,00 Cu2+ / CuCu2+ + 2 e Cu0,34 I2 / II2 + 2 e 2 I0,53 MnO4/MnO2MnO4 `+ 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH0,53 Hg2+ / HgHg2+ + 2 e 2 Hg0,79 Ag+ / AgAg+ + 1 e Ag0,80 Br2 / BrBr2 + 2 e 2 Br1,07 Cl2 / ClCl2 + 2 e 2 Cl1,36 Au3+ / AuAu3+ + 3 e Au1,500 MnO4 / Mn2+MnO4 `+ 8 H++ 5 e Mn2+ + 2 H2O 1,51 105 Db 107 Bh Los metales no activos Metal + H+ no hay reaccin dado que Eocelda < 0 Calculando el potencil de la celda, Eocelda, en condiciones estndar Fe+2 + 2e- FeEo = -0,44 v O2 (g)+ 2H2O + 4e-4 OH-Eo = +0,40 vEsta el la corrosin u oxidacin del metal Considere una gota de agua oxigenada sobre un objeto de fierro Fe H2O con O2 Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v2x 2Fe+O2 (g)+ 2H2O 2Fe(OH)2 (s)Eoceda= +0,84 v inversa Es el fierro un metal activo? Qu sucedera si el fierro se hace reaccionar con iones hidrgeno? Cmo afecta la lluvia cida a la corrosin del fierro? Fe + 2H+ Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 V Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v O2 (g)+ 4H+ + 4e-2H20 Eo = +1,23 v2x 2Fe+O2 (g)+ 4H+2Fe+2+2H2OEocelda= +1,67 v Mejora el proceso de corrosin Qu le sucede al potencial de electrodo si las condiciones no son las estndar? La ecuacin de Nernst se ajusta a las condiciones no estndar Para un potencial de reduccin:ox+nered a 25oC: E = Eo - 0.0591 log (red) n(ox) Calcule el potencial E para el electrodo de hidrgenocon 0,50 M H+ y 0,95 atm H2. En general: E = Eo RT ln (red) nF (ox) AGo = -nFEocelda La Energa Libre y el Potencial de Electrodo CuCu+2+2e- -Eo = - 0,34 Ag++e-AgEo = + 0,80 v2x Cu+ 2Ag+ Cu+2+ 2Ag Eocelda= +0,46 v donde n es el nmero de electrones de la reaccin equilibrada Cul es la Energa Libre de la celda? 1F = 96500 J/v y la relacin: AGo = -nFEocelda Segn la Termodinmica, en el equilibrio: AGo = -2,303RT log K -nFEocelda= -2,303RT log K a 25oC:Eocelda= 0,0591 log K n donde n es el nmero de electrones de la reaccin equilibrada galvnicaselectrolticas Necesita una fuente de poder dos electrodos Genera corriente elctrica nodo (-) ctodo (+) nodo (+) ctodo (-) Puente salino recipienteMedio conductor Comparacin de las Celdas Electroqumicas AG < 0 AG > 0 Una pila electroqumica transforma la energa liberada por una variacin qumica o fsica en energa elctrica.

Una pila electroqumica es reversible si se satisface las siguientes condiciones: a) hay equilibrio estable cuando ninguna corrientepasa a travs de la pila. b) todos los procesos que ocurren en la pila son reversibles cuando el sentido de una corriente infinitesimal pasando a travs de ella es reversible Habitualmente la pila de Daniell se representa de la siguiente manera: Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu Las lneas verticales representan el lmite de la fase. La convencin usada para representar la pila de la manera escrita ms arriba es que el electrodo negativo se escribe al lado izquierdo, mientras que el electrodo positivo se escribe al lado derecho. La Pila de Concentracin Es aquella que contiene dos soluciones de distinta concentracin (es decir, de diferente actividad) separadas por una pared porosa. Un ejemplo tpico es aquella que contiene dos soluciones de sulfato de cobre de diferente concentracin. Los electrodos de cobre estn sumergidoscada uno en una solucin de sulfato de cobre. La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a la solucin es mayor en la solucin de baja actividad Cuando la reaccin en una pila procede en direccin espontnea, sta consiste en la disolucin del cobre desde el electrodo hacia la solucin ms dbil, depositndose ese cobre sobre el electrodo de la solucin ms fuerte. La reaccin global es equivalente a la transferencia de sulfato de cobre desde la solucin ms fuerte a la ms dbil. De acuerdo a la convencin para representar sta pila, se tiene: Cu | CuSO4 (acuoso, Conc. C1) || CuSO4 (acuoso, Conc.C2) | Cu Si la concentracin C1 es menor que la C2, el electrodo de cobre de la izquierda es negativo. Determinacin de valores termodinmicos usando pilas electroqumicas reversibles Donde, Z : nmero de electrones transferidos F : Constante de Faraday (96487 Coulombs/equivalente gramo) E : f.e.m. reversible de la pila En una pila electroqumica operando en condiciones reversibles, la variacin de Energa Libre de la reaccin est dada por: E F z G = AF = 96487Joules/(Volts - equivalente gramo) = 23061 Caloras /(Volts equivalente gramo) Las variaciones de otras propiedades termodinmicas de las reacciones el la pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pila electroqumica. Puesto que: PTGS|.|

\|cA c = ADe lo que se deduce que: PTEF z S|.|

\|cc = AEste trmino se llama COEFICIENTE DE TEMPERATURA de la f.e.m.PTE|.|

\|ccPor la ecuacin de Gibbs-Helmholtz se sabe que ||.|

\||.|

\|cc = APTET E zF HPor lo tanto la variacin de la entropa y la entalpa en la reaccin de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m. reversible y su coeficiente de temperatura La variacin de la capacidad calrica de la reaccin en la pila a presin constante, CP , puede obtenerse por derivacin de la ecuacin anterior con respecto a la temperatura Por lo que resulta: PCTHA =|.|

\|cA cPPTET F z C||.|

\|cc = A22La actividad de un componente A en una aleacin puede determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila: Metal A puro | electrolito conteniendo iones del metal A| Metal A en una aleacin Puesto que 1 tomo gramo del metal A se transfiere de izquierda a derecha, la reaccin en la pila puede representarse como: A (Metal puro) = A (en la aleacin) ( )AAa T R G GaT R G Gln1ln00 + A = A|.|

\| + A = ALa variacin de Energa Libre de la reaccin anterior est dada por: Donde aA seala la actividad de A en la aleacin. En el caso especfico en que ambos electrodos son de la sustancia pura A (estado estndar) no se desarrollar f.e.m., es decir E = 0, y por lo tanto la variacin de energa libre estndar G ser cero. ( )Aa T R G ln = ASegn lo anterior: Combinando sta ecuacin con aquella que define G en funcin de la f.e.m., se tiene: ( )( )TE F zaE F z a T R GAA = = = A575 , 4logln( ) E F z a T R GAMA = = lnLa cantidad molar parcial puede tambin calcularse conociendo la f.e.m.As: Las entropas y entalpas parciales molares del componente A tambin pueden expresarse en funcin de la f.e.m.: ||.|

\||.|

\|cc =|.|

\|cc =PMAPMATET E F z HTEF z S( ) ( ) ( )A AXSAX T R E F z T R G ln ln + = = Anlogamente la cantidad termodinmica en exceso tambin puede relacionarse con la f.e.m. reversible.As: ||.|

\| +|.|

\|cc =APXSAX T RTEF z S lnDefinicin de pH pH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrgeno exponente Interpretaciones ms comunes: El pH se usa para especificar el grado de acidez o de basicidad (tambin llamada causticidad) de una solucin acuosa. Definicin Histrica: El pH se define como el logaritmo negativo de la concentracin de iones hidrgeno presentes en una solucin. Definiciones posteriores: El pH se define como el logartimo negativo dela actividad inica del hidrgeno en solucin. | |+ = H log pH| |+ = =+H log log pHHaEjemplos de pH Agua: Acido clorhdrico: Hidrxido de sodio: ++ + Cl O H HCl O H3 2 ++ + + OH O 2H Na NaOH O H2 2Comportamiento redox en agua Oxidacin por el agua M(s) + H2O (l)M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac) M(s) + H+(ac) M+(ac) + 1/2 H2(g) Reduccin por el agua2H2O(l) 4H+(ac) + O2(g) + 4 e-E=-1,23 V Co3+(ac) + e- Co2+(ac) E= 1,82 V 4Co3+(ac)+2 H2O (l)4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac) E= 0,59 V Campo de estabilidad del agua Intervalo de valores del potencial de reduccin y del pH en el cual el agua es termodinmicamente estable a la oxidacin y reduccin Diagrama de Pourbaix 3 Diagrama de Pourbaix del Fe Marcel Pourbaix Marcel PourbaixNace en 1904, Myshega, RussiaMuere en Septiembre de 1998, Uccle (Brussels), Belgium Potencial H2O es estable H2 es estable 714 2H+ + 2e- = H2 El potencial de equilibrio disminuye ne la medida que el pH aumenta 2.0 1.6 0.8 1.2 -0.4 0.4 0.0 -1.6 -0.8 -1.2 0 2H2O = O2 + 4H+ + 4e- El potencial de equilibriodisminuye en la medida que el pH aumenta O2 es estable