COPs in el Aire del Sur de Mexico: Datos Recientes

Henry AlegriaCalifornia Lutheran

University

Terry Bidleman Fiona Wong MSC-ARQP

Miguel SalvadorUNACH

Gerardo Gold-BouchotCINVESTAV- MeridaStefan Waliszewski

Universidad de Veracruz

Fuentes Nuevas y Antiguas …

COPs prohibidos siguen siendo encontrados en el aire y precipitacion de EU y Canada

Posibles Fuentes:

Uso reciente en Mexico – Centro AmericaEmisiones de residuos de suelo y aire (local)Transporte transpacifico

Transporte Atmosférico de COPs

• Destilación Global (Ed Goldberg)

• Fraccionamiento de COPs (Wania & Mackay)

• Eventos singulares vs efecto“grasshopper”

Uso extenso de COPs de 1970s a fines de 1990s – mayor consumidor en la region.

Uso en curso ?

DDTs elevados en leche/materia adiposa humana de poblaciones Mexicanas (Waliszewski et al., 2001, 2003).

Posible deterioro de la función de la esperma en hombres en Chiapas debido a DDE (DeWailley et al., 2001).

Movimiento trans-fronterizo de DDT en pájaros migratorios? Mas estudios necesarios en el sur de Mexico (Mora, 1997).

Preocupaciones sobre salud humana y de ecosistemas debido al uso de pesticidas en bananeras (Castillo et al., 2000; Henriques et al., 1997).

Estudios en México

Plan de Acción Regional de America del Norte (PARANs)

Incluidos: DDT, clordano, BPCs, mercurio. Planes para HCB, PCDD/Fs.Retirada progresiva de DDT entre 1997-2002, logrado en 2000.Uso de clordano terminó en 2003.

Convenio de Estocolmo sobre COPs

DDT, chlordane, BPCs, PCDD/Fs

Estudios en México

Estudios en México

Determinar la extensión de la contaminación atmosféricaen México y el potencial de la región a actuar como una fuente de COPs para el transporte de largo alcance

Proveer datos de línea de fondo como base para el establecimiento de futuros programas de monitoreoatmosférico

Incluidos: pesticidas en uso en la actualidad

Figure 1. Air sampling in southern Mexico, 2002-2004. TP = Tapachula suburban site, MT = Chiapas mountain site, TB = Tabasco rural site, VC = Veracruz city

TP

TBVC

MT

Estudios en México

Estudios en México Tapachula, Chiapas, suburbano, pob. ~200,000July, 2000 – Jan. 2001: 18 muestrasOct. 2002 – Aug. 2003: 14 muestras

Montana, Chiapas, ~1200 mOct. 2002 – Aug. 2003: 19 muestrasFinca organica – pesticidas no usados por mas de 25 anos

Cd. Veracruz, urban, pob. ~1MOct. 2003 – Aug. 2004: 20 muestras

Tabasco, ruralSept. 2003 – June 2004: 13 muestras

• 2000 – 01: Muestreadores activos de alto volumen• 2002 – 04: Muestreadores activos de alto volumen y muestreadores

pasivos• Suelo muestreado

Metodología Analítica

SPMD "spider"

position of PUF disk

air circulation

What is it?

Why do it?

How to do it?

Results?

What next?

• sunlight• precipitation• wind effects• particles

Metodología Analítica

Muestreo (Aire, Suelo)Muestreo (Aire, Suelo)

Agregar sustitutoAgregar sustituto

Extraccion via soxhletExtraccion via soxhlet

Limpieza/cromatografia con Alumina

Limpieza/cromatografia con Alumina

Analysis CuantitativoGC-ECNI-MS

Analysis CuantitativoGC-ECNI-MS

Limpieza con Acido

Analisis chiral de pesticidasGC-ECNI-MS

COPs en Aire (pg/m3)

Tapachula Tapachula Mountain2000- 01 2002- 03 2002- 03

Tapachula Tapachula Mountain2000- 01 2002- 03 2002- 03

0

50

100

150

Lindane Chlordanes Dieldrin

0

500

1000

1500

2000

2500

Endo I DDTs Toxaphene

COPs en Aire (pg/m3)

Veracruz 2003-04

0

100

200

300

400

500

a-HCH

g-HCHSum ch

lordanes Aldr

in

Dieldrin

Sum-endosu

lfans

Sum DDTsToxa

phene

5.849

12 2.6

1199

19.2

COPs en Aire (pg/m3)

Tabasco 2003-04

0

50

100

150

200

250

300

a-HCH g-HCH Sumchlordanes

Aldrin Dieldrin Sum-endosulfans

Sum DDTs Toxaphene

8.938.2

7.3 7.3

COPs en Aire (pg/m3)

Comparacion de cuatro sitios de muestreo 2003-2004

0

10

20

30

40

50

60

a-HCH g-HCH Sum chlordanes Aldrin Dieldrin

TapMtnVerTab

COPs en Aire (pg/m3)Comparacion de cuatro sitios de muestreo 2003-2004

0100200300400500600700800900

100011001200130014001500

Sum-endosulfans Sum DDTs Toxaphene

TapMtnVerTab

1%

15%

2%10%

73%Chiapas

Mountain

4%

37%

2%

11%

46%Chiapas

Tapachula

1%

21%6%10%

62%

Tabasco

3%

41%

5%

12%

39%Veracruz

City

o,p'-DDE p,p'-DDE p,p'-DDD o,p'-DDT p,p'-DDT

Figure 4. Proporciones de los cinco componentes mas abundantes de DDT en muestras de aire relativo a ΣDDTs.

p,p’-DDT/p,p’-DDE : Mont (4.8) > Tabasco (4.3) > Tapachula (1.2) > Veracruz (0.8)ΣDDTs : Mont > Veracruz > Tapachula > Tabasco

Proporciones de DDTs en Aire (2003-04)

Proporciones de DDTs en Suelos

∑ DDT(ng/g): 12 4.6 280 48 0.8

Tapachula (TP) Montana (MT)

0

10

20

3040

50

60

70

TP Finca Parque Cementerio MT Finca Fondo

o,p'-DDE o,p'-DDD o,p'-DDTp,p'-DDD p,p'-DDE p,p'-DDT

%

Análisis Chiral

Fracciones de Enantiomeros de o,p’-DDT

TP finca (4): 0.456 ± 0.021

Parque (1): 0.647

Cementerio (1): 0.518MT finca (3): 0.500 ± 0.012MT fondo (2): 0.486, 0.512

Tapachula (14): 0.502 ± 0.002Montana (16): 0.498 ±0.010

EF = (+)/(+) + (-)

EF = 0.5 RacemicoEF > 0.5 or < 0.5 No-racemico

SUEL

OS

AIR

E

Perfiles de Clordanos

Racios de trans-/cis-clordanos (TC/CC)

TP 2000-01: 1.5 ± 0.5TP 2002-03: 1.4 ± 0.8MT 2002-03: 1.1 ± 0.3

Fracción de Enantiomeros TC CC

Aire (TP, 2000-01): 0.496 ± 0.002 0.501 ± 0.002MX Soil (2): 0.404-0.463 0.498-0.565Suelos agricolas deCanada, E.U., Europa <0.5 >0.5Aire (Z Artica, G Lagos) <0.5 >0.5

Perfiles en aire de TP sugieren clordanos de uso reciente o termiticida

Fracciones enantiomericas de trans-clordano y cis-clordano en aire de diversas regiones: (+)/[(+) + (-)]

Location and date Type of air Ratio for TC Ratio for CCChiapas, 2000 Outdoors 0.496 0.501Alabama, 1996 Outdoors 0.492 0.500Alabama, 1996 Indoors 0.495 0.500South Carolina, 1994 Outdoors 0.500 0.503Ohio, 1999-01 Indoors 0.500 0.500Ohio, 1999-01 Outdoors 0.481 0.509Ohio, 1996-98 Above outdoor soil 0.423 0.526Connecticut, Above outdoor soil 0.460 0.530Lake Erie, 1994-95 Outdoors 0.488 0.528Lake Superior, 1994-95 Outdoors 0.468 0.502Lake Michigan, 1994-95 Outdoors 0.454 0.505Lake Ontario, 1992 Outdoors 0.477 0.507Arctic Zone, 1993-98 Outdoors 0.473 0.505

Análisis de Clordanos

• TC/CCTabasco 1.00/1.27Mont (Chiapas) 1.00/1.11Veracruz 1.00/0.89Tapachula 1.00/0.83

• Clordano técnico en EU: – TC/CC = 1.00/0.85 (Jantunen et al., 2002) – TC/CC = 1.00/1.05 (Mattina et al., 1999) – Presion de vapor relativa de fase liquida de TC/CC (25oC) = 1.00/0.72 las

proporciones relativas de TC/CC esperadas = 1.00/0.78 – 1.00/0.82 en clordano tecnico

• Resultados sugieren: – Tapachula, Veracruz - clordanos “mas recientes”– Tabasco, Montana – clordanos “mas viejos”– Contrario a tendencias de DDTs

3 8 .00 4 0 .00 42 .0 0 44 .0 0 4 6 .00 4 8 .0 00

1 00 0

2 00 0

3 00 0

4 00 0

5 00 0

6 00 0

3 8 .0 0 4 0 .0 0 4 2 .0 0 4 4 .0 0 4 6 .0 0 4 8 .0 00

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

2 5 0 0

3 0 0 0

3 5 0 0

T im e -->

A b u n d a n ce

Io n 3 7 9 .0 0 (3 7 8 .7 0 to 3 7 9 .7 0 ): 0 1 2 .D (+ ,-)

Toxafeno en Aire de Chiapas(NB agotamiento de congeneros Parlar 39 y 42)

39

40+41

42

44

39

40+41

42

44

Muestra de Aire

Tox. Standard

38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.000

1000

2000

3000

4000

5000

6000

38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.000

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

Time-->

Abundance

Ion 379.00 (378.70 to 379.70): 012.D (+,-)

Toxafeno en Suelo Agricola de Chiapas(NB agotamiento de congeneros Parlar 39 y 42)

39

40+41

42

44

Muestra de Suelo

Tox. Standard

39

40+41

42

44

Trayectorias de Aire

Trayectorias de Aire

Trayectorias de Aire

α-HCH γ-HCH DIEL Σ-CHLOR Σ-ENDO Σ-DDT Σ-TOX5

10

20

50

100

200

500

1000

Mex.-C. Amer. South USA Gt. Lakes-Midwest

Figure 5. Arithmetic means of site-averaged concentrations (pg m-3) of organochlorine pesticides in Mexico-Central America (Mex.-C. Amer.), the southern U.S.A. (South U.S.A.) and the Great Lakes –midwestern regions of the U.S.A. and Canada (Gt. Lakes – Midwest). See Table 7 and Appendix Table 7A for details. Abbreviations: HCH = hexachlorocyclohexane, DIEL = dieldrin, CHLOR = chlordane, ENDO = endosulfan, TOX = toxaphene.

Niveles de BPCs

0.0

5.0

10.0

15.0

20.0

25.0

30.0

PCB 8PCB 15

PCB 16+32PCB 28PCB 52PCB 44PCB 37PCB 70

PCB 56+60PCB 101

PCB 87PCB 151PCB 149

pg/m

3

MTNVERTABTAP

Niveles de BPCs

0.00.20.40.60.81.01.21.41.6

PCB 118PCB 153PCB 137PCB 187PCB 128PCB 174PCB 171PCB 157PCB 180PCB 170PCB 195PCB 205PCB 206

pg/m

3

MTN

VER

TAB

TAP

RESUMEN

• Niveles de COPS medidos en aire del sur de Mexico –Chiapas (2000-01 & 2002-03), Tabasco (2003-04), Veracruz (2003-04)

• Concentraciones de DDTs elevadas en Chiapas y Veracruz, niveles moderados en Tabasco

• Concentraciones elevadas de toxafeno en Tapachula, Chiapas en 2000-01, moderadas en 2003-04, bajas en Veracruz y Tabasco

• Concentraciones moderadas de endosulfanes en todossitios (maximas en Chiapas)

• Disminución en niveles de clordanos en Tapachula del 2000-01 al 2002-03

RESUMEN (cont.)• DDT “fresco” en la orden Tabasco > Chiapas montaña >

Tapachula > Veracruz• TC/CC sugiere clordanos de uso reciente en Tapachula

y Veracruz pero clordanos erosionados en Tabasco y Chiapas montaña

• Perfil de congeneros de toxafeno sugieren fuentes erosionados

• Niveles de BPCs bajos en todos sitios

NUEVOS ESTUDIOS

• Network of passive samplers in Mexico to obtain more spatial data and identify “hot-spots” for active sampling

RECONOCIMIENTO

• USEPA• ENVIRONMENT CANADA• CEC