INSTRUCCIONES: La guía consta de dos partes. La primera se refiere a contenidos repasados en clases. Al final encontrarás actividades que debes desarrollar en el cuaderno. Selección múltiple, donde debes elegir una alternativa correcta y desarrollo. Saludos, Profe Cony.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA: ENTROPÍA

Para comprender la espontaneidad es necesario que analicemos la cantidad termodinámica llamada entropía. La entropía ha estado asociada de diferentes formas con el grado de aleatoriedad de un sistema o con el grado de distribución o dispersión de la energía entre los diversos movimientos de las moléculas del sistema. De hecho, la entropía es un concepto multifacético, cuyas interpretaciones no se resumen con tanta facilidad por medio de una simple definición. Para efectos de nuestras clases, consideraremos cómo relacionar los cambios de entropía con la transferencia de calor y la temperatura. Nuestro análisis nos llevará a una profunda conclusión sobre la espontaneidad, a la cual llamamos la segunda ley de la termodinámica.

En términos generales, la entropía aumenta a medida que el sistema se desordena, y disminuye cuando aumenta el orden. Los cambios de estado, la disolución de un sólido en un líquido, la mezcla de gases, las reacciones químicas en las que aumenta el número de moles, son ejemplos donde aumenta la entropía. En general, cualquier proceso irreversible resulta en un aumento general de entropía, mientras que un proceso reversible no genera un cambio general de entropía. Esta afirmación general se conoce como la segunda ley de la termodinámica. La suma de la entropía de un sistema más la entropía

Guía nº2 de Química IVº medio Repaso de contenidos II

NIVEL: 4° Medio ANEXO: CENTRAL

ASIGNATURA: Química DOCENTE: Constanza Méndez Cofré

FECHA DE ENVIO: 25 de marzo CORREO DOCENTE: constanza.mendez@sanignaciodetalca.cl

HORARIO DE CONSULTA: 10:00 a 12:00 hrs.

OBJETIVOS DE APRENDIZAJE: 1.- Aplicar los conocimientos obtenidos sobre entropía y energía libre de Gibbs. 2.- Comprender el estado de equilibrio de una reacción química.

DepartamentodeCiencias/QuímicaProfesoraConstanzaMéndezC.

ESPONTANEIDAD

Se dice que un proceso que ocurre por cuenta propia sin intervención alguna del exterior es espontáneo. Un proceso espontáneo es aquel que ocurre por sí mismo, sin ayuda externa alguna. Un proceso espontáneo ocurre en un sentido definido. Imagine que observa un video en el que un ladrillo se eleva desde el suelo. Podría concluir que el video está corriendo en sentido inverso; ¡los ladrillos no se elevan mágicamente desde el suelo! Un ladrillo que cae es un proceso espontáneo, mientras que el proceso inverso es no espontáneo.

del entorno es todo lo que hay, y entonces nos referimos al cambio de entropía total como el cambio de entropía del universo. Por lo tanto podemos enunciar la segunda ley de la termodinámica en términos de las siguientes ecuaciones:

1. ENTROPÍA La entropía se calcula como: 4.- ENERGÍA LIBRE DE GIBSS Cuando la entropía se mide en condiciones estándar, ésta se llama Entropía de formación estándar (ΔS0f). Podemos hacer varias observaciones con respecto a los valores de S°:

1. A diferencia de las entalpías de formación, las entropías molares estándar de los elementos a la temperatura de referencia de 298 K no son cero.

2. Las entropías molares estándar de los gases son mayores que las de los líquidos y sólidos, lo que es consistente con nuestra interpretación sobre las observaciones experimentales.

3. Las entropías molares estándar por lo general aumentan cuando aumenta la masa molar. 4. Las entropías molares estándar por lo general aumentan cuando aumenta el número de

átomos en la fórmula de una sustancia. 2. ENERGÍA LIBRE DE GIBSS Corresponde a una función de estado extensiva, que indica si una reacción química es espontánea o no. A ésta contribuyen la entalpía y entropía y se calcula: Para que el proceso se realice, ΔG < 0. De acuerdo a esto:

• Si ΔG < 0 la rxn es espontánea. • Si ΔG = 0 la reacción está en equilibrio. • Si ΔG > 0 la rxn no es espontánea. Se debe entregar energía del exterior para que se

realice.

Efecto de la temperatura en la espontaneidad de las reacciones químicas

TEMA: EQUILIBRIO QUÍMICO

¿Cuándo una reacción alcanza el equilibrio químico?

La mayor parte de las reacciones químicas son reversibles en mayor o menor grado, ya que si los productos formados no se retiran por completo del sistema, tienden a reaccionar para regenerar a

ΔSr = ∑n S

productos - ∑n

S

reactivos

ΔG = ΔH - TΔ S

los reactantes que les dieron origen. Hay otras reacciones químicas cuyos productos no logran regenerar a los reactantes, ya que han escapado del sistema, son ejemplos de estas reacciones las combustiones. Estas son llamadas reacciones irreversibles y con las cuales no se logra el estado de equilibrio.

La reacción con sentido de la flecha hacia la derecha, se llama reacción directa (1) y la reacción que se indica con el sentido de la flecha hacia la izquierda se llama reacción inversa (2).

Podemos escribir la expresión de la ley de acción de las masas para los dos sentidos de la reacción reversible

o

Se verifica que la velocidad de la reacción directa (V1) va disminuyendo y la velocidad de la reacción inversa (V2) va aumentando con el tiempo, debido al consumo constante de A y B, y a la formación constante de C y D. Después de un cierto tiempo, variable según la naturaleza de la reacción, las concentraciones de A, B, C y D permanecen inalteradas. En este punto, las velocidades V1 y V2 se igualan y diremos que se ha logrado el equilibrio químico.

Debe destacarse que este equilibrio es dinámico, por lo tanto, la reacción no se detiene, simplemente, como las velocidades directa e inversa son iguales, en estado de equilibrio, las cantidades de reactantes y productos permanecen constantes.

Otra observación que es conveniente señalar es que, en una reacción reversible, los catalizadores influyen igualmente en la reacción directa e inversa, por lo tanto, NO afectan al sistema en equilibrio.

3. Constante de equilibrio para las concentraciones (Kc)

La relación k1/k2 es constante y se llama constante de equilibrio, en términos de concentración.

Para expresar las correspondientes constantes de equilibrio es necesario tener presente la siguiente situación:

1. La concentración de una sustancia presente en un sistema en equilibrio, como fase sólida o líquida pura, es constante y como tal está incluida en el valor de la constante de equilibrio, por lo que no debe anotarse la sustancia sólida o líquida pura en la expresión de concentraciones de la constante de equilibrio.

2. La constante de equilibrio no proporciona información alguna acerca de la velocidad con la que el sistema alcanza el equilibrio.

3. Un sistema puede poseer una constante de equilibrio muy grande y alcanzar el equilibrio muy lentamente. Por el contrario, una reacción puede poseer una pequeña constante de equilibrio y alcanzar el equilibrio rápidamente.

4. La expresión de la constante de equilibrio sólo depende de la estequiometría de la reacción, no de su mecanismo.

5. El valor de la constante de equilibrio sólo depende de la reacción específica y de la temperatura.

6. La constante de equilibrio de una reacción en el sentido inverso es la inversa de la constante de equilibrio de la reacción en el sentido directo.

7. La constante de equilibrio de una reacción que se ha multiplicado por un número es la constante de equilibrio elevada a una potencia igual a ese número.

8. La constante de equilibrio de una reacción neta formada por dos o más etapas es el producto de las constantes de equilibrio de las etapas individuales.

Concluyendo:

La constante de equilibrio nos indica si la reacción es termodinámicamente posible, pero NO nos indica si es cinéticamente factible.

3.1 Valores posibles para la constante de equilibrio

La expresión de equilibrio tiene los productos en el numerador y los reactivos en el denominador.

(a) Cuando K >>1, hay más productos que reactivos en el equilibrio, y se dice que el equilibrio está desplazado a la derecha.

(b) Cuando K <<1, hay más reactivos que productos en el equilibrio, y se dice que el equilibrio está desplazado a la izquierda.

3.2. Constante de presión de los gases

Cuando se alcanza el equilibrio químico en un sistema gaseoso, la constante de equilibrio se denomina “Kp”. Se determina en función de las presiones parciales de cada gas involucrado en la reacción química.

Para la reacción general aA(g) + bB(g) ↔ cC(g) + dD(g)

Donde: Px : Presión Parcial del gas X

3.3. Relación entre Kc y Kp

Donde: R : Cte de gases ideales T : Temperatura (K) ᅀ n: moles totales de productos – moles totales de reactivos

4. Principio de Le Châtelier

Cuando Haber desarrolló su proceso para producir amoniaco a partir de N2 y H2, investigó los factores que podría variar para aumentar el rendimiento de NH3. Utilizando los valores de la constante de equilibrio a diversas temperaturas, calculó las cantidades de equilibrio de NH3 formadas bajo diferentes condiciones. Experimentalmente encontró que el porcentaje de NH3 presente en el equilibrio disminuye cuando aumenta la temperatura, y aumenta cuando la presión aumenta. Se puede explicar estos efectos en términos de un principio propuesto por primera vez por Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936), un químico industrial francés.

El principio de Le Châtelier puede expresarse de la siguiente forma: si un sistema en equilibrio es perturbado por un cambio de temperatura, presión o la concentración de uno de los componentes, el sistema desplazará su posición de equilibrio de manera que se contrarreste el efecto de la perturbación. El principio de Le Châtelier permite hacer predicciones cualitativas acerca de la respuesta de un sistema en equilibrio a diversos cambios en las condiciones externas.

Consideraremos tres formas en las que es posible perturbar un equilibrio químico:

• agregar o eliminar un reactivo o producto • cambiar la presión mediante un cambio de volumen • cambiar la temperatura.

4.1 Influencia de las concentraciones

Un aumento en la concentración de una de las sustancias participantes en el sistema en equilibrio, provocará un efecto masivo en el resto de los participantes del sistema, pues esto es lo único que puede mantener el equilibrio total. Un aumento de la concentración de una de las sustancias presente en el sistema, desplazará al equilibrio para el lado opuesto de donde se encuentra esa sustancia. Viceversa, disminuyendo la concentración el equilibrio se desplazará para el mismo lado en que se encuentra la sustancia.

Si analizamos la figura, un aumento del reactante B altera el equilibrio, esto se puede compensar, disminuyendo el reactante A y por lo tanto aumentando la cantidad de productos C y D, en general ocurren ambos efectos, pues para aumentar C y D, A y B deben reaccionar entre sí.

4.2 Efecto de la temperatura

El efecto neto de la temperatura sobre un sistema en equilibrio se hace fácil de analizar si se considera a la temperatura como parte de la reacción, recordando que una reacción endotérmica consume calor (temperatura sería reactante) y una exotérmica libera calor (temperatura sería producto)

Resumiendo:

• En una reacción endotérmica (calor como reactante), el aumento de la temperatura del sistema, saca a la reacción del equilibrio, por tanto, éste se desplaza hacia los productos aumentando su concentración y consecuentemente aumentando el valor de la constante de equilibrio. La disminución de la temperatura en cambio, provocará el desplazamiento del equilibrio en el sentido opuesto (hacia los reactantes), lo que provoca que la concentración de reactantes aumente y que la constante de equilibrio disminuya su valor.

• En una exotérmica (calor como producto), el aumento de la temperatura en el sistema, desplaza el equilibrio hacia los reactantes, disminuyendo el valor de la constante de equilibrio. En cambio, si la temperatura disminuye, el sentido del equilibrio se orienta hacia el aumento en la concentración de productos (desplazamiento hacia la derecha). Con ello la constante de equilibrio aumenta.

4.3. Efecto de los cambios en la presión y el volumen.

Cuando un sistema en equilibrio se ve alterado por un aumento en la presión total, tratará de contrarrestar este efecto desplazándose hacia el lado de la reacción que contiene que contiene menor número de moles de sustancias gaseosas. Lo inverso ocurre cuando la presión disminuye.

En otras palabras: “al incrementar la presión por medio de la compresión de un sistema gaseoso en equilibrio, éste se desplazará hacia la dirección que ocasione la disminución de volumen (número de moléculas). Al disminuir la presión por expansión, tendrá el efecto opuesto. Aún así, el valor de la constante de equilibrio NO cambia con la presión, sólo cambia la posición de equilibrio.

Resumiendo:

• Un aumento en la presión del sistema desplazará el equilibrio hacia el lado más descompensado, vale decir, donde exista menor cantidad de moles (menor volumen).

• Una disminución en la presión del sistema, saca al sistema del estado transitorio de equilibrio y por tanto éste se desplaza en aquel sentido donde exista mayor volumen (mayor número de moles).

• Si a ambos lados de la reacción química existe igual cantidad de moles, la presión no perturbará el equilibrio químico.

• Si se adiciona un gas noble que no participa de la reacción química, no alteraría las presiones parciales de ninguno de los componentes reaccionantes y por lo tanto no ocasionaría un desplazamiento del equilibrio.

ACTIVIDADES

I.- Defina los siguientes términos en su cuaderno, procure explicarlos como si tuviera que enseñarle a un compañero(a).

Energía, entropía, espontaneidad, energía libre, equilibrio químico, constante de equilibrio.

II.- Selección multiple. Encierre en un círculo la alternativa correcta

1. Para la formación de CO, a una temperatura dada, se obtiene un ΔH < 0 y un ΔG < 0, esto significa que el proceso es, respectivamente:

A) exotérmico y no espontáneo B) exotérmico y espontáneo C) endotérmico y no espontáneo D) endotérmico y en equilibrio E) exotérmico y en equilibrio

2. ¿Cuál de las siguientes opciones caracteriza a una reacción espontánea y endotérmica?

3. Las reacciones químicas que presentan un valor de energía libre menor que 0 siempre

I. son exotérmcias II. son reacciones espontáneas

III. sólo ocurren con aumento de entropía

A) sólo I B) solo II C) solo III D) sólo I y III E) todas.

4. En una reacción química es importante conocer los cambios de la energía libre, de la entropía y de la entalpía. ¿Cuál secuencia interpreta el significado de estas propiedades?

5. La única variable termodinámica capaz de modificar el estado de equilibrio químico y el valor para la constante del mismo es la (el)

A) entropía. B) volumen. C) presión. D) temperatura. E) concentración

6. De los siguientes factores

I. Temperatura II Estado de agregación de los reactivos III. Conc. de reactantes.

Influye(n) en la velocidad de reacción:

A) Sólo I B) Sólo II C) Sólo III D) I y III E) I, II, III.

7.- Considere el siguiente cambio físico: X(l) → X(g). Al respecto se puede afirmar que hubo un aumento en la

I) energía del sistema. II) entropía del sistema. III) masa del sistema.

De las anteriores es (son) correcta(s)

A) solo I. B) solo II. C) solo III. D) solo I y II. E) I, II y III.

8.- Durante el paso de agua sólida (Hielo) a liquida, es correcto afirmar que:

I. Aumenta la entropía. II. Disminuye la entalpía.

III. Aumenta la temperatura. De las afirmaciones, es (o son) verdadera (s):

A) solo I. B) solo II. C) solo III. D) solo I y II. E) I y III.

9.- Se tienen los siguientes datos de calor de formación: ΔHf O3 = 34 Kcal/mol ; ΔHf H2O = -68 Kcal/mol. Por lo tanto, para la siguiente reacción:

3 H2(g) + O3(g) → 3 H2O(l) , el valor de ΔH (en Kcal) será

A) -79 B) +79 C) -134 D) -238 E) +238

10.- .- Si se coloca un cubo de hielo al sol, este se derrite. En este proceso ocurre:

9

A) un aumento en el orden de las moléculas de agua B) que la entalpía tiene un valor negativo C) un aumento de la entropía D) un cambio de estado llamado evaporación E) que la energía libre tiene un valor positivo

III.- Complete el siguiente cuadro, en relación al Principio de Le Chatelier y como se modifica el equilibrio químico al cambiar algunos de los factores señalados (temperatura, concentración, presión).

Variación Temperatura Concentración Presión Aumento

Disminución

10