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La irreversibilidad Modelos teoricos 105
es ~na canti~ad que no se conserva que para sistemas
r srempre rnrr~m~~- - 0
)
La dispersion 0 fluctuacion de la velocidad con respecto al valor medio
v =v - (v) =Fluctuation == Dispersion (4-11)
La densidad
p(t)= Imflx vt)dv =Imn (4-12) i
EI flux de materia
J = m I (v ) du (4-13)
EI tensor de esfuerzos 0 flujo de momentum
(4-14)
La energfa
pe( t ) =~I m I(V )2 Jdv (4-15)
EI flujo de calor
] =~I m I(v )2V Jdv (4-16)
Donde (V) se denomina la velocidad peculiar y corresponde a la velocidad de la partfcula con
respecto a la velocidad macroscopica del flujo de fluido Esta velocidad se considera como la
fluctuacion de la velocidad media
Para hallar las ecuaciones de balances 0 ecuaciones de la fluidodinamica en el medio continuo se
multiplica la ecuacion 4-1 por una funci6n f que puede ser la masa (1) el momentum ( v ) 0 la
1 energfa (- v2
) luego se integra sobre todo el dominio y se logra una ecuaci6n generalizada que 2
da cuenta de la dinamica en el medio continuo
106 La irreversibilidad Modelos teoricos
(4-17)
Para obtener la ecuacion expresada en una ecuacion diferencial
(4-18)
Donde
m1
mi~ 2 +Ui
Ln(J )
De esta manera se tiene un modele generalizado para entender la dinamica de un sistema fuera
del equilibrio mediante una ecuacion fenomenologica La ecuacion 4-18 es una expresion valida
en el mundo macroscopico y por supuesto que la informacion del mundo micro se refleja en 10
terminos de densidad de flujos (eq 4-12 a 4-16) Para estos terminos existen ecuaciones
constitutivas basadas en la experiencia y por 10 tanto se consideran leyes fenomenologicas como
la ley de Fourier Fick y Newton
42 Teorema de fluctuacion
En 1876 Joseph Loschmidt fue el primero en observar que los acontecimientos que suceden en
una direccion del tiempo (hacia delante) debe ser la misma probabilidad de ocurrir en la direccion
opuesta (hacia atras) puesto que las ecuaciones de movimiento tanto cia sica como cuanticas son
reversibles en el tiempo [comentario extraido de Emil Mittag Denis J Evans y Stephen R
Williams Verificacion de los requisitos de tiempo de la reversibilidad de los sistemas de satisfacer
el teorema de fluctuacion de Evans-Searles Research School of Chemistry Australian National
University Canberra ACT 0200 Australia
Loschmidt se opuso a la prueba dl
que la dinamica es el tiempo reve
tiempo conjugado invierte antitr
solucion de las ecuaciones de ma
siguiente comentario Boltzmann
to a final equilibrium state The
fitted into the picture The period (
function of the part of the world ac
an accident it is a precondition for
Cien afios despues esta paradoja s
permitio el descubrimiento del teo
manera numerica por Evans Mon
Cohen 2004 N Garnier S Cilibertl
Pinton G Ruiz Chavarria 1994)
En los sistemas pequefios donde la
las fluctuaciones son del orden
termodinamico la variaci6n de es
constante en el sistema emergien
sistemas fuera del equilibrio establE
de simetria de las funciones de den
que se disipa
Como regia general cuando el tam
importancia y relevancia Asi desd
tales eventos raros se puede obse
podria ser por ejemplo la condu
conectados a dos banos de calor (S
de nanotubos podria ser diferente c
una ecuaci6n diferencial
La irreversibilidad Modelos te6ricos 107
(4-17)
(4-18)
1ica de un sistema fuera
~s una expresi6n valida
micro se refleja en 10
existen ecuaciones
)menol6gicas como
5uceden en
direcci6n
ticas son
)hen R
isfacer
ional
Loschmidt se opuso a la prueba de Boltzmann de la segunda ley sobre la base de que debido a
que la dinamica es el tiempo reversible para cada trayectoria del espacio de fases no existe un
tiempo conjugado invierte antitrajectory (K Feitosa N Menon 2004) que es tambien una
soluci6n de las ecuaciones de movimiento (D J Evans y DJ Searles 2002) Ehrenfests hizo el
siguiente comentario Boltzmann did not fully succeed in proving the tendency of the world to go
to a final equilibrium state The very important irreversibility of all observable processes can be
fitted into the picture The period of time in which we live happens to be a period in which the Hshy
function of the part of the world accessible to observation decreases This coincidence is not really
an accident it is a precondition for the existence of life (D J Eva ns and D J Searles 2002)
Cien anos despues esta paradoja se resolvi6 finalmente con base en un camino matematico que
permiti6 el descubrimiento del teorema de fluctuaci6n el cual se demostr6 par primera vez de
manera numerica par Evans Morris Cohen y en el ana 1993 (R van Zan S Ciliberto E G D
Cohen 2004 N Garnier S Ciliberto 2005 S Ciliberto N Garnier S Hernandez C Lacpatia J -F
Pinton G Ruiz Chavarria 1994)
En los sistemas pequenos donde las energfas relevantes son comparables a la agitaci6n termica
las fluctuaciones son del orden de los valores medios En los sistemas en equilibria
termodinamico la variaci6n de estas fluctuaciones puede estar relacionada con la disipaci6n
constante en el sistema emergiendo el teorema de fluctuaci6n-disipaci6n Entre tanto en los
sistemas fuera del equilibria estable los teoremas de fluctuaciones (FT) describe las propiedades
de simetrfa de las funciones de densidad de probabilidad (PDF) de las fluctuaciones de la energfa
que se disipa
Como regia general cuando el tamano del sistema disminuye el papel de las fluctuaciones cobra
importancia y relevancia Asf desde un punta de vista experimental es razonable pensar que
tales eventos raros se puede observar en los sistemas que son pequenos Un buen candidato
podrfa ser par ejemplo la conducci6n termica en un nanotubo de cuyos extremos estan
conectados a dos banos de calor (5 Ciliberto S Joubaud A Petrosyan 2010] La ffsica a escalas
de nanotubos podrfa ser diferente de la que en la escala macrosc6pica En particular las grandes
108 La irreversibilidad Modelos teoricos
fluctuaciones que se producen con consecuencias en su mayorfa desconocidos (Ciliberto S
Joubaud S Petrosyan 2010 van Zon R Ciliberto S and Cohen E G 0 2004)
Se ha visto que tanto el trabajo (W) y el calor (Q) presentan valores negativos es decir la
segunda ley se verifica solo en promedio pero la produccion de entropia puede tener valores
negativos de forma instantanea Las probabilidades de obtener la produccion de entropia positiva
y negativa son cuantitativamente en sistemas de no-equilibrio por el teorema de fluctuacion (FTS)
(S Ciliberto S Joubaud A Petrosyan 2010)
421 Algo de historia
La primera evidencia numerica de las relaciones de fluctuaciones se Ie atribuye a O J Evans E G
O Cohen and G P Morriss (1993) O J Evans and O J Searles (1994) quienes demuestran el
teorema de fluctuaciones para los casos en estado transitorios (TFT) En 1995 Gallavotti y Cohen
(G Gallavotti and E G O Cohen Phys Rev Lett 74 2694 (1995) G Gallavotti and E G O
Cohen J Stat Phys 80(5-6) 931 (1995)) demuestran el teorema para caso de estado estacionario
(SSFT) en sistemas dinamicos La prueba de SSFT se ha extendido a la dinamica estocastica en la
ref R van Zon S Ciliberto E G O Cohen Phys Rev Lett 92 (13) 130601 (2004) J L Lebowitz
and H Spohn J Stat Phys 95333 (1999) J Kurchan em J Phys A Math Gen 31 3719 (1998)
J Farago J Stat Phys 107 781 (2002) Physica A 331 69 (2004) R van Zon and E G O Cohen
Phys Rev Lett 91 (11) 110601 (2003) Phys Rev E 67 046102 (2003) Phys Rev E 69 056121
(2004)
Ademas van Zon y Cohen demostr6 que hay una diferencia importante entre los diferentes
Teoremas de Fluctuacion (FTS) los cuales algunos relacionan la potencia inyectada y otros con la
potencia disipada (van Zon et aL 2004 van Zon and Cohen 2003 2003 2004) EI teorema ha
sido probado tambien para otras cantidades como la funcion de disipacion (Searles et ai 2007) y
la entropia total (Seifert 2005 Puglisi et aL 2006)
Otros trabajos teoricos sobre FT se pueden encontrar en las referencias L Rondoni and C Meijashy
Monasterio Nonlinearity 20 R1(2007) F ZamponiJ Stat Mech P02008 (2007)] Los
experimentos en busca de Fshy
Hernandez C Lacpatia J -F
Menon Phys Rev Lett 92 H
ergodic qualitative and statis
C Laroche J Phys IV France
una comparacion cuantitativa
han sido realizados en sisten
orden vg una particula brolJ
Wang et ai 2005) y un circuit
que se confirmaron las predicci
2003 2004) Otras pruebas ex~
(Schuler et aL 2005) y en sisten
422 Derivacion del teorem
La derivacion del teorema de fl
espacio de las fases construida PI
aleatorio creandose asi un conjur
denomina un espacio de configu
espacio de las configuraciones con
fases
Considerese un sistema que se car
se la posici6n de un embolo el cc
resistor etc Cada valor de C en un 1
de la fase 10 cual quiere decir que
que un conjunto de partfculas pUI
constituyendo 10 que se ha Ilamado I
representados en el volumen del esp
en su
La irreversibilidad
xidos (Ciliberto
Modelos te6ricos 109
experimentos en busca de FTS se han realizado en sistemas dinamicos Ciliberto N Garnier S
tivos es la
~de tener valores
posit iva
uctuaci6n (FTS)
inS E G
stran el
Cohen
G D
1ario
n la
itz
)
Hernandez C J -F Pinton G Ruiz Physica A 340 240 (2004) K Feitosa N
Menon Rev Lett 92 164301 (2004) G Gallavotti F Bonetto and G of the
ergodic qualitative and statistical theory of motion Springer Verlag Berlin 2004 S Ciliberto and
C 1 Phys IV France 8 215 (1998)] pero las interpretaciones son muy dificiles a
una comparaci6n cuantitativa con la predicci6n te6rica puede ser dudosa Otros experimentos
han side realizados en sistemas descritos por una ecuaci6n Langevin de primer
orden vg una partfcula browniana en una trampa en movimiento (Wang et ai 2002
Wang et ai 200S) y un circuito fuera de equilibrio elEktrico and 200S en los
que se confirmaron las predicciones te6ricas existentes [van Zon et aI van Zon and Cohen
2004) Otras experimentales de FTS se han realizado en dos sistemas impulsados
(Schuler et aI yen sistemas conformados por coloides (Blickle et 2006)
Derivation del teorema fluctuation
La derivaci6n del teorema de fluctuacion requiere entender el concepto de trayectoria en el
de las fases construida por que pueden tener un miento estocastico 0
aleatorio creandose as un conjunto de valores 0 posibilidades en un tiempo determinado que de
denomina un de configuraciones Se entiende por una trayectoria 0 camino r en el
las como la secuencia discreta de en el de las
fases
Considerese un sistema que se caracteriza por una variable aleatoria 0 C que
se la posicion de un embolo el campo de velocidad en un fluido la corriente electrica en un
etc Cada valor de C en un tiempo dado tk == ktlt a un volumen en el espacio
de la 10 cual quiere decir que en ese volumen existe un numero dado de estados
que un conjunto de partlculas pueden po seer y mantenerse en ellos durante el tiempo k
constituyendo 10 que se ha lIamado el espacio de la configuracion 0 conjunto de estados
representados en el volumen del de las fases (ver Figura 4-4)
110 La irreversibilidad
Por 10 tanto la trayectoria r es un conjunto de valores discretos de la propiedad C que ocurren
de manera secuencial durante un paso de tiempo ~T desde un punto inicial 0 hasta otro final M
Cuando DT tiende a cero y M a infinito se tiene ellfmite de tiempo continuo
(4-19)
Configuraci6n K C
Trayectoria
Configuraci6n M CM
Figura 4-4 Representacion del estado y el proceso en el espacio de las fases
La probabilidad de que el sistema po see la configuracion C en un tiempo tk=kDT es definida como
Pk(C) la cual es una magnitud normalizada 2p (C) = 1 Para el anc3lisis se asume que el sistema c
microscopico esta en contacto con un reservorio a una temperatura T y que la dina mica
microscopica del sistema es Markoviana la cual significa que la probabilidad de que el sistema
este en una configuracion dada en un tiempo dado solo depende de su configuracion previa Por
10 tanto se puede aplicar la formula de Bayes (F Ritort 2006)
Pk+I(C)= 2Wk(C ~ C)Pk(C) (4-20) c
Modelos teoricos
Donde W(C ~
configura cion (
notacion de Dira l
Con la definicion
maestra para un
~(C)=p
En el equilibrio Sl
microreversibilid
detallado 0 mien
Se ha usado en I
protocolo de exp
cada ensayo y de
Con estos eleme
trayectoria r COl
haya tomado un
se puede expresc
o sea que el obs(
La irreversibiidad Modelos teoricos 111lres un co
n)unto de vaores d IsCretos d
nte un paso de t e a propiedad C que lempo 1T desd ocurren
VI e un punto a Infinito se tiene elimite d inCIa 0 hasta otro final M
I e tempo Continuo
(4-19)
ionM eM
-ie las fases
tk==kDr es definda como
asu me que el sistema
Y que a dinamica
f de que e sistema
Iracion previa Por
(4-20)
Donde w(e -7 C) corresponde a la probabilidad de que el sistema cambie de estado 0 de la
configuracion (e -7 C) Esta probabilidad de transicion tam bien puede representarse en
notacion de Dirac como (el c) yes una cantidad normalizada L Wk (C -7 C) = I cmiddot
Con la definicion 4-20 y la condicion de normalizacion para la probabilidad se logra la ecuacion
maestra para un esquema discreto
(4-21)
En el equilibrio se cum pie una condicion para la probabilidad de transicion que es la condicion de
microreversibilidad 0 balance detallado En el equilibrio ~+l (C) = p (C) por 10 tanto el balance
detaado 0 microreversibilidad se expresa as
Wi (e -7 C) _ pq (e) (4-22)wAc -7 e) PCf (e)
Se ha usado en la ecuacion 4-22 el parametro A en lugar del tiempo k 10 cual permite definir un
protocolo de experimentacion mediante la medida de I parametro el cual se Ie pone a variar para
cada ensayo y de esta manera el tiempo queda expifcito en la ecuacion
Con estos elementos se puede definir una variable medible 0 un observable para un camino 0
trayectoria r como (A) =LA(r)p(r) Donde p(r) indica la probabilidad de que el sistema r
haya tomado un camino dado r Con base en la dinamica tipo Markoviana la probabilidad p(r)
se puede expresar as (F Ritort)
iv-l
p(r)= Pi o (eJf1Wik (ek -7 ek + 1) (4-23)
k=Q
o sea que el observable A se expresa como (usando la definicion del valor medio de A)
112 La irreversibilidad
M-I
(A) == I A(r)pn (CJTI W( (Ck r k=O
--1 Ck+I) (4-24)
Utilizando la condicion de balance detallado (eq 4-22) y propiedades de la
funcion exponencial y dellogaritmo se Ilega (F Ritort)
definicion de la
(4-25)
Si se define un observable que se llama disipacion total como (F Ritort)
p (C) M -I [ pe (C ) J )1 (A(r) =exp(- O(r)) = M) TI ~( k) se lIega a p Co k=O P Ck + 1)0( Ak
M-I
(exp(-O(r))) == Ip (CM )TIWk (Ck+1 --1 Ck )= 1 (4-26) r k=O
La ecuacion 4-26 tiene una forma parecida a la celebre igualdad de Jarzynski (Jarzynski 1997) y en
ella esta contenida la segunda ley de la termodinamica Para ver esto se aplica la desigualdad de
Jensen (D Chandler 1987) (exp(x)) exp((x)) y se concluye sobre la hipotesis fundamental de
la segunda ley
(exp(- O(r))) exp((- O(r)))
1 exp((- O(r))) (4-27)
exp(0) exp((- O(r))) O(r) 0
La disipacion total es mayor a cero si el proceso es irreversible 0 realizado fuera del equilibrio e
igual a cera para los procesos realizados en condiciones de equilibrio Con esta definicion de la
disipacion total se tiene la siguiente expresion
Modelos teoricos
O(r
Tal como se puede ob
terminos uno primero
al terminG de disipaciol
Por 10 tanto la disi
reservorio sino (
relaciona con la f
que la generacior
reservorio en fo
situacion es de
disipacion de Ifr
Ahora se consi
el camino
el camino ha
La irreversibilidad
Nt-J
)nWlk (4-24 ) k=O
Bllado (eq y propiedades de la de la
(4-25 )
como (F Ritort)
(4-26)
ski yen
de
lamental de
-io e
e la
Modelos teorieos 113
o-(r) = (4-28)
Tal como se puede observar en la ecuacion 4-28 la disipacion total eompuesta de dos
terminos uno primero que corresponde al termino de generacion de entropfa Sg (r)) y el otro
al termino de disipacion en el estado final e inicial 0 de (B(r)
o-(r) sJr)+
Por 10 tanto la total no solo incluye la disipacion en forma de calor que se transfiere al
reservorio sino que tambien incluye disipada que se almacena en el sistema y se
relaciona can la generacion de entropia En el eventual caso del estado estacionario se espera
que la generacion de entropfa se I a la de limite y se podra decir que 10 disipado al
reservorio en forma de calor igual al de Entre si la
situacion es de equilibrio todas las cantidades disipacion total generacion de entropia y
disipacion de limite son cero
Ahora se eonsidera dos eaminos uno hacia delante y el otro en sentido inverso 0 de En
el camino hacia ~ ~ ~ y el camino hacia
r == ~ CM _I ~ bullbullbull ~ Co Por 10 tanto la probabilidad de transicion entre cada estado par
Nt-I
el camino delante es (r)= nWk ~ Ck+I) y para el camino inverso 0 de k =0
es La relaci6n entre estas dos
Modelos te6ricos114 La irreversibilidad
magnitudes y junto con la aplicaci6n del balance detallado se Ilega a una expresi6n que tiene la
connotaci6n del teorema de fluctuaci6n pero con magnitudes no medibles
4-1 peq(c )W (r)I - Al k+l - exIT (s (r)) (4-30)w (r) - _ r q (C ) - P gR k-O k
La ecuaci6n 4-30 esta mostrando que la generaci6n 0 producci6n de entropfa esta relacionada
con la probabilidad en el equilibrio de dos configuraciones consecutivas que no estan en
equilibrio Otro aspecto a resaltar en el terminG de generaci6n de entropfa es su caracter
antisimetrico con el tiempo 0 sea
M-I pc (C) pel (C )vi-IW (r)s (r) - I - I k+1 - _ I k - S (r) (4-31)Al A g - og wJr) - ~ og peq(C ) - ~ og peq(C + ) ~ g
k k 1A-J A~
Para convertir la eq 4-30 en una expresion con cantidades observables se parte de la definicion
del promedio de un observable (eq 4-24)
(4-32)
Por 10 tanto la probabilidad de medir u observar una propiedad 5 se define con base en la
funci6n Delta de Dirac PI (C5(r)) = Pu (CJW (r)O(C5(r) - (5) as
~ (C5) =I PI (C5(r)) =I Pu (cJw (r)O(C5(r) - (5) (4-33) r r
Ahora se aplica la relaci6n 4-30 para lograr el celebre Teorema de Fluctuaciones (ver anexo 2 los
pasos de la demostraci6n)
La eq 4-34 significa
consumirla (~J- C5
Entre mayor sea la
menos posibilidad (
No obstante en
posibilidades de
fluctuaciones sor
sistemas pequei
asf por ejemplc
fibrillas sera s
tanto sera sis
fibrillas
Se considera
por un ens
constantes c
Donde Z
~ es el
La irreversibilidad
~Iance detallado se lIega a una expresion que tiene la
Iro rn - - Itudes no medlbles
(r)) (4-30)
iuccion de entropia esta relacionada
les consecutivas que no estan en
racion de entropia es su caracter
(4-31)
3bles se parte de la definicion
(4-32)
~fine con base en la
(4-33)
nes (ver anexo 2 los
Modelos teoricos 115
(4-34)
La eq 4-34 significa que la probabilidad de producir disipacion (~Ja)) es mayor que la de
consumirla (~I(- a)) por el sistema y su magnitud depende de que tan grande es la disipacion
Entre mayor sea la disipacion producida menos posibilidades existe de consumir disipacion y
menos posibilidad existe de violar la segunda ley de la termodinamica
No obstante en pequenos sistemas en donde las fluctuaciones son del orden de 1 las
posibilidades de violacion de la segunda ley se incrementa en el nivel puntual y local Las
fluctuaciones son del orden de ~N r donde N es el numero de particulas De esta manera
sistemas pequenos seran aquellos con poco numero de particulas relativo al caso en particular
asi por ejemplo si se tiene un sistema conformado por millones de fibras y cada fibra tiene
fibrillas sera sistema grande si las interacciones que se analizan tocan solo a las fibras entre
tanto sera sistema pequeno si las interacciones que interesan son las que tienen en cuenta las
fibril las
Se considera ahora a manera de aplicacion del teorema de fluctuacion un sistema constituido
por un ensamble canonico en el que volumen numero de partfculas y la temperatura son
constantes 0 valores fijos En este caso la probabilidad en el equilibrio es
(4-33)
Donde Z) = Lexp(- G) (C))=exp(- 3J es la funcion de partic ion GJC) el el potencial y (
3 ) es el potencial termodinamico Para el caso canonico GJC) es la energfa total dividida por
UNIVERSIDAJ) N4~NAL DE (OWMBIA 8poundOE DELLIN
DEPTa DE BIBLIOTECAS BIBLIOTECA MINAS
116 La irreversibilidad
la temperatura T (G) (C) = E) (C) ) en la que se incluye energia cinetica y potencial (E) (C)) k8T
3 ) = FA (NvT) es la energia libre de Helmholtz
Con base en la definicion de produccion de entropia se tiene
(4-34)
De la eq- 4-34 se aprecia que cambio de energia entre dos estados 0 mas bien entre dos
configuraciones es interpretado como la produccion de entropia De otro lade el terminG de
disipacion de limite sera (s(r))
Modelos teoricos
Q(r) =
Observando las definicic
el cambio de energia pa
calor es la diferencia de
De otro lado el trabajo
(4-35)
En consecuencia se
reemplazando la eq I
Por 10 tanto la disipacion total es
(4-36)
Ya partir del teore
Por 10 tanto reorganizando los terminos se tendra el cambio de energia
~E(r) = To-(r) + M(r)- TS)r) ( 4-37)
De donde puede identificar el calor y el trabajo Si se considera estado estacionario el calor que
recibe el reservorio es justa mente la generacion de entropia y por consiguiente los otros dos
terminos corresponden al trabajo
La irreversibilidad
a que se in middot fa cinetica y potencial (E2 (C))
(4-34)
o mas bien entre dos
tro lade el termino de
(4-35)
(4-36)
(4-37)
lor que
)5 dos
Modelos te6ricos 117
M(r) =OJ(r) - Q(r)
m(r) =Ts(r) + M(r) = M-
LI
(E2JCk+J - E2 (Ck+J) k=O (4-38)
Q(r) = TSp(r) = M-
LI
(E2 (Ck )- E2 (Ck +I ))
k =O
Observando las definiciones de trabajo y calor en la eq 4-38 se puede apreciar que el trabajo es
el cambio de energfa para la misma configuraci6n pero en dos tiempos diferentes Entre tanto el
calor es la diferencia de energfa en el mismo tiempo pero entre dos configuraciones diferentes
De otro lado el trabajo disipado se relaciona con la disipaci6n total asf
OJdigtI (r) =Ta(r) = OJ(r) - OJrev (4-39)
En consecuencia se puede lIegar a la celebre igualdad de de Jarzynski (Jarzynsk i 1997)
reemplazando la eq 4-39 en 4-26
(exp(- rr(r))) ~ (ex - )) ~ I (4-40)
(exp( - ~)) ~ exp( - ~ (m) ~ M
Ya partir del teorema de fluctuaci6n se lIega a la celebre relaci6n de Crooks
o (4-41)
Pre (m) ( m- M ) =exp ~I (-m) T
106 La irreversibilidad Modelos teoricos
(4-17)
Para obtener la ecuacion expresada en una ecuacion diferencial
(4-18)
Donde
m1
mi~ 2 +Ui
Ln(J )
De esta manera se tiene un modele generalizado para entender la dinamica de un sistema fuera
del equilibrio mediante una ecuacion fenomenologica La ecuacion 4-18 es una expresion valida
en el mundo macroscopico y por supuesto que la informacion del mundo micro se refleja en 10
terminos de densidad de flujos (eq 4-12 a 4-16) Para estos terminos existen ecuaciones
constitutivas basadas en la experiencia y por 10 tanto se consideran leyes fenomenologicas como
la ley de Fourier Fick y Newton
42 Teorema de fluctuacion
En 1876 Joseph Loschmidt fue el primero en observar que los acontecimientos que suceden en
una direccion del tiempo (hacia delante) debe ser la misma probabilidad de ocurrir en la direccion
opuesta (hacia atras) puesto que las ecuaciones de movimiento tanto cia sica como cuanticas son
reversibles en el tiempo [comentario extraido de Emil Mittag Denis J Evans y Stephen R
Williams Verificacion de los requisitos de tiempo de la reversibilidad de los sistemas de satisfacer
el teorema de fluctuacion de Evans-Searles Research School of Chemistry Australian National
University Canberra ACT 0200 Australia
Loschmidt se opuso a la prueba dl
que la dinamica es el tiempo reve
tiempo conjugado invierte antitr
solucion de las ecuaciones de ma
siguiente comentario Boltzmann
to a final equilibrium state The
fitted into the picture The period (
function of the part of the world ac
an accident it is a precondition for
Cien afios despues esta paradoja s
permitio el descubrimiento del teo
manera numerica por Evans Mon
Cohen 2004 N Garnier S Cilibertl
Pinton G Ruiz Chavarria 1994)
En los sistemas pequefios donde la
las fluctuaciones son del orden
termodinamico la variaci6n de es
constante en el sistema emergien
sistemas fuera del equilibrio establE
de simetria de las funciones de den
que se disipa
Como regia general cuando el tam
importancia y relevancia Asi desd
tales eventos raros se puede obse
podria ser por ejemplo la condu
conectados a dos banos de calor (S
de nanotubos podria ser diferente c
una ecuaci6n diferencial
La irreversibilidad Modelos te6ricos 107
(4-17)
(4-18)
1ica de un sistema fuera
~s una expresi6n valida
micro se refleja en 10
existen ecuaciones
)menol6gicas como
5uceden en
direcci6n
ticas son
)hen R
isfacer
ional
Loschmidt se opuso a la prueba de Boltzmann de la segunda ley sobre la base de que debido a
que la dinamica es el tiempo reversible para cada trayectoria del espacio de fases no existe un
tiempo conjugado invierte antitrajectory (K Feitosa N Menon 2004) que es tambien una
soluci6n de las ecuaciones de movimiento (D J Evans y DJ Searles 2002) Ehrenfests hizo el
siguiente comentario Boltzmann did not fully succeed in proving the tendency of the world to go
to a final equilibrium state The very important irreversibility of all observable processes can be
fitted into the picture The period of time in which we live happens to be a period in which the Hshy
function of the part of the world accessible to observation decreases This coincidence is not really
an accident it is a precondition for the existence of life (D J Eva ns and D J Searles 2002)
Cien anos despues esta paradoja se resolvi6 finalmente con base en un camino matematico que
permiti6 el descubrimiento del teorema de fluctuaci6n el cual se demostr6 par primera vez de
manera numerica par Evans Morris Cohen y en el ana 1993 (R van Zan S Ciliberto E G D
Cohen 2004 N Garnier S Ciliberto 2005 S Ciliberto N Garnier S Hernandez C Lacpatia J -F
Pinton G Ruiz Chavarria 1994)
En los sistemas pequenos donde las energfas relevantes son comparables a la agitaci6n termica
las fluctuaciones son del orden de los valores medios En los sistemas en equilibria
termodinamico la variaci6n de estas fluctuaciones puede estar relacionada con la disipaci6n
constante en el sistema emergiendo el teorema de fluctuaci6n-disipaci6n Entre tanto en los
sistemas fuera del equilibria estable los teoremas de fluctuaciones (FT) describe las propiedades
de simetrfa de las funciones de densidad de probabilidad (PDF) de las fluctuaciones de la energfa
que se disipa
Como regia general cuando el tamano del sistema disminuye el papel de las fluctuaciones cobra
importancia y relevancia Asf desde un punta de vista experimental es razonable pensar que
tales eventos raros se puede observar en los sistemas que son pequenos Un buen candidato
podrfa ser par ejemplo la conducci6n termica en un nanotubo de cuyos extremos estan
conectados a dos banos de calor (5 Ciliberto S Joubaud A Petrosyan 2010] La ffsica a escalas
de nanotubos podrfa ser diferente de la que en la escala macrosc6pica En particular las grandes
108 La irreversibilidad Modelos teoricos
fluctuaciones que se producen con consecuencias en su mayorfa desconocidos (Ciliberto S
Joubaud S Petrosyan 2010 van Zon R Ciliberto S and Cohen E G 0 2004)
Se ha visto que tanto el trabajo (W) y el calor (Q) presentan valores negativos es decir la
segunda ley se verifica solo en promedio pero la produccion de entropia puede tener valores
negativos de forma instantanea Las probabilidades de obtener la produccion de entropia positiva
y negativa son cuantitativamente en sistemas de no-equilibrio por el teorema de fluctuacion (FTS)
(S Ciliberto S Joubaud A Petrosyan 2010)
421 Algo de historia
La primera evidencia numerica de las relaciones de fluctuaciones se Ie atribuye a O J Evans E G
O Cohen and G P Morriss (1993) O J Evans and O J Searles (1994) quienes demuestran el
teorema de fluctuaciones para los casos en estado transitorios (TFT) En 1995 Gallavotti y Cohen
(G Gallavotti and E G O Cohen Phys Rev Lett 74 2694 (1995) G Gallavotti and E G O
Cohen J Stat Phys 80(5-6) 931 (1995)) demuestran el teorema para caso de estado estacionario
(SSFT) en sistemas dinamicos La prueba de SSFT se ha extendido a la dinamica estocastica en la
ref R van Zon S Ciliberto E G O Cohen Phys Rev Lett 92 (13) 130601 (2004) J L Lebowitz
and H Spohn J Stat Phys 95333 (1999) J Kurchan em J Phys A Math Gen 31 3719 (1998)
J Farago J Stat Phys 107 781 (2002) Physica A 331 69 (2004) R van Zon and E G O Cohen
Phys Rev Lett 91 (11) 110601 (2003) Phys Rev E 67 046102 (2003) Phys Rev E 69 056121
(2004)
Ademas van Zon y Cohen demostr6 que hay una diferencia importante entre los diferentes
Teoremas de Fluctuacion (FTS) los cuales algunos relacionan la potencia inyectada y otros con la
potencia disipada (van Zon et aL 2004 van Zon and Cohen 2003 2003 2004) EI teorema ha
sido probado tambien para otras cantidades como la funcion de disipacion (Searles et ai 2007) y
la entropia total (Seifert 2005 Puglisi et aL 2006)
Otros trabajos teoricos sobre FT se pueden encontrar en las referencias L Rondoni and C Meijashy
Monasterio Nonlinearity 20 R1(2007) F ZamponiJ Stat Mech P02008 (2007)] Los
experimentos en busca de Fshy
Hernandez C Lacpatia J -F
Menon Phys Rev Lett 92 H
ergodic qualitative and statis
C Laroche J Phys IV France
una comparacion cuantitativa
han sido realizados en sisten
orden vg una particula brolJ
Wang et ai 2005) y un circuit
que se confirmaron las predicci
2003 2004) Otras pruebas ex~
(Schuler et aL 2005) y en sisten
422 Derivacion del teorem
La derivacion del teorema de fl
espacio de las fases construida PI
aleatorio creandose asi un conjur
denomina un espacio de configu
espacio de las configuraciones con
fases
Considerese un sistema que se car
se la posici6n de un embolo el cc
resistor etc Cada valor de C en un 1
de la fase 10 cual quiere decir que
que un conjunto de partfculas pUI
constituyendo 10 que se ha Ilamado I
representados en el volumen del esp
en su
La irreversibilidad
xidos (Ciliberto
Modelos te6ricos 109
experimentos en busca de FTS se han realizado en sistemas dinamicos Ciliberto N Garnier S
tivos es la
~de tener valores
posit iva
uctuaci6n (FTS)
inS E G
stran el
Cohen
G D
1ario
n la
itz
)
Hernandez C J -F Pinton G Ruiz Physica A 340 240 (2004) K Feitosa N
Menon Rev Lett 92 164301 (2004) G Gallavotti F Bonetto and G of the
ergodic qualitative and statistical theory of motion Springer Verlag Berlin 2004 S Ciliberto and
C 1 Phys IV France 8 215 (1998)] pero las interpretaciones son muy dificiles a
una comparaci6n cuantitativa con la predicci6n te6rica puede ser dudosa Otros experimentos
han side realizados en sistemas descritos por una ecuaci6n Langevin de primer
orden vg una partfcula browniana en una trampa en movimiento (Wang et ai 2002
Wang et ai 200S) y un circuito fuera de equilibrio elEktrico and 200S en los
que se confirmaron las predicciones te6ricas existentes [van Zon et aI van Zon and Cohen
2004) Otras experimentales de FTS se han realizado en dos sistemas impulsados
(Schuler et aI yen sistemas conformados por coloides (Blickle et 2006)
Derivation del teorema fluctuation
La derivaci6n del teorema de fluctuacion requiere entender el concepto de trayectoria en el
de las fases construida por que pueden tener un miento estocastico 0
aleatorio creandose as un conjunto de valores 0 posibilidades en un tiempo determinado que de
denomina un de configuraciones Se entiende por una trayectoria 0 camino r en el
las como la secuencia discreta de en el de las
fases
Considerese un sistema que se caracteriza por una variable aleatoria 0 C que
se la posicion de un embolo el campo de velocidad en un fluido la corriente electrica en un
etc Cada valor de C en un tiempo dado tk == ktlt a un volumen en el espacio
de la 10 cual quiere decir que en ese volumen existe un numero dado de estados
que un conjunto de partlculas pueden po seer y mantenerse en ellos durante el tiempo k
constituyendo 10 que se ha lIamado el espacio de la configuracion 0 conjunto de estados
representados en el volumen del de las fases (ver Figura 4-4)
110 La irreversibilidad
Por 10 tanto la trayectoria r es un conjunto de valores discretos de la propiedad C que ocurren
de manera secuencial durante un paso de tiempo ~T desde un punto inicial 0 hasta otro final M
Cuando DT tiende a cero y M a infinito se tiene ellfmite de tiempo continuo
(4-19)
Configuraci6n K C
Trayectoria
Configuraci6n M CM
Figura 4-4 Representacion del estado y el proceso en el espacio de las fases
La probabilidad de que el sistema po see la configuracion C en un tiempo tk=kDT es definida como
Pk(C) la cual es una magnitud normalizada 2p (C) = 1 Para el anc3lisis se asume que el sistema c
microscopico esta en contacto con un reservorio a una temperatura T y que la dina mica
microscopica del sistema es Markoviana la cual significa que la probabilidad de que el sistema
este en una configuracion dada en un tiempo dado solo depende de su configuracion previa Por
10 tanto se puede aplicar la formula de Bayes (F Ritort 2006)
Pk+I(C)= 2Wk(C ~ C)Pk(C) (4-20) c
Modelos teoricos
Donde W(C ~
configura cion (
notacion de Dira l
Con la definicion
maestra para un
~(C)=p
En el equilibrio Sl
microreversibilid
detallado 0 mien
Se ha usado en I
protocolo de exp
cada ensayo y de
Con estos eleme
trayectoria r COl
haya tomado un
se puede expresc
o sea que el obs(
La irreversibiidad Modelos teoricos 111lres un co
n)unto de vaores d IsCretos d
nte un paso de t e a propiedad C que lempo 1T desd ocurren
VI e un punto a Infinito se tiene elimite d inCIa 0 hasta otro final M
I e tempo Continuo
(4-19)
ionM eM
-ie las fases
tk==kDr es definda como
asu me que el sistema
Y que a dinamica
f de que e sistema
Iracion previa Por
(4-20)
Donde w(e -7 C) corresponde a la probabilidad de que el sistema cambie de estado 0 de la
configuracion (e -7 C) Esta probabilidad de transicion tam bien puede representarse en
notacion de Dirac como (el c) yes una cantidad normalizada L Wk (C -7 C) = I cmiddot
Con la definicion 4-20 y la condicion de normalizacion para la probabilidad se logra la ecuacion
maestra para un esquema discreto
(4-21)
En el equilibrio se cum pie una condicion para la probabilidad de transicion que es la condicion de
microreversibilidad 0 balance detallado En el equilibrio ~+l (C) = p (C) por 10 tanto el balance
detaado 0 microreversibilidad se expresa as
Wi (e -7 C) _ pq (e) (4-22)wAc -7 e) PCf (e)
Se ha usado en la ecuacion 4-22 el parametro A en lugar del tiempo k 10 cual permite definir un
protocolo de experimentacion mediante la medida de I parametro el cual se Ie pone a variar para
cada ensayo y de esta manera el tiempo queda expifcito en la ecuacion
Con estos elementos se puede definir una variable medible 0 un observable para un camino 0
trayectoria r como (A) =LA(r)p(r) Donde p(r) indica la probabilidad de que el sistema r
haya tomado un camino dado r Con base en la dinamica tipo Markoviana la probabilidad p(r)
se puede expresar as (F Ritort)
iv-l
p(r)= Pi o (eJf1Wik (ek -7 ek + 1) (4-23)
k=Q
o sea que el observable A se expresa como (usando la definicion del valor medio de A)
112 La irreversibilidad
M-I
(A) == I A(r)pn (CJTI W( (Ck r k=O
--1 Ck+I) (4-24)
Utilizando la condicion de balance detallado (eq 4-22) y propiedades de la
funcion exponencial y dellogaritmo se Ilega (F Ritort)
definicion de la
(4-25)
Si se define un observable que se llama disipacion total como (F Ritort)
p (C) M -I [ pe (C ) J )1 (A(r) =exp(- O(r)) = M) TI ~( k) se lIega a p Co k=O P Ck + 1)0( Ak
M-I
(exp(-O(r))) == Ip (CM )TIWk (Ck+1 --1 Ck )= 1 (4-26) r k=O
La ecuacion 4-26 tiene una forma parecida a la celebre igualdad de Jarzynski (Jarzynski 1997) y en
ella esta contenida la segunda ley de la termodinamica Para ver esto se aplica la desigualdad de
Jensen (D Chandler 1987) (exp(x)) exp((x)) y se concluye sobre la hipotesis fundamental de
la segunda ley
(exp(- O(r))) exp((- O(r)))
1 exp((- O(r))) (4-27)
exp(0) exp((- O(r))) O(r) 0
La disipacion total es mayor a cero si el proceso es irreversible 0 realizado fuera del equilibrio e
igual a cera para los procesos realizados en condiciones de equilibrio Con esta definicion de la
disipacion total se tiene la siguiente expresion
Modelos teoricos
O(r
Tal como se puede ob
terminos uno primero
al terminG de disipaciol
Por 10 tanto la disi
reservorio sino (
relaciona con la f
que la generacior
reservorio en fo
situacion es de
disipacion de Ifr
Ahora se consi
el camino
el camino ha
La irreversibilidad
Nt-J
)nWlk (4-24 ) k=O
Bllado (eq y propiedades de la de la
(4-25 )
como (F Ritort)
(4-26)
ski yen
de
lamental de
-io e
e la
Modelos teorieos 113
o-(r) = (4-28)
Tal como se puede observar en la ecuacion 4-28 la disipacion total eompuesta de dos
terminos uno primero que corresponde al termino de generacion de entropfa Sg (r)) y el otro
al termino de disipacion en el estado final e inicial 0 de (B(r)
o-(r) sJr)+
Por 10 tanto la total no solo incluye la disipacion en forma de calor que se transfiere al
reservorio sino que tambien incluye disipada que se almacena en el sistema y se
relaciona can la generacion de entropia En el eventual caso del estado estacionario se espera
que la generacion de entropfa se I a la de limite y se podra decir que 10 disipado al
reservorio en forma de calor igual al de Entre si la
situacion es de equilibrio todas las cantidades disipacion total generacion de entropia y
disipacion de limite son cero
Ahora se eonsidera dos eaminos uno hacia delante y el otro en sentido inverso 0 de En
el camino hacia ~ ~ ~ y el camino hacia
r == ~ CM _I ~ bullbullbull ~ Co Por 10 tanto la probabilidad de transicion entre cada estado par
Nt-I
el camino delante es (r)= nWk ~ Ck+I) y para el camino inverso 0 de k =0
es La relaci6n entre estas dos
Modelos te6ricos114 La irreversibilidad
magnitudes y junto con la aplicaci6n del balance detallado se Ilega a una expresi6n que tiene la
connotaci6n del teorema de fluctuaci6n pero con magnitudes no medibles
4-1 peq(c )W (r)I - Al k+l - exIT (s (r)) (4-30)w (r) - _ r q (C ) - P gR k-O k
La ecuaci6n 4-30 esta mostrando que la generaci6n 0 producci6n de entropfa esta relacionada
con la probabilidad en el equilibrio de dos configuraciones consecutivas que no estan en
equilibrio Otro aspecto a resaltar en el terminG de generaci6n de entropfa es su caracter
antisimetrico con el tiempo 0 sea
M-I pc (C) pel (C )vi-IW (r)s (r) - I - I k+1 - _ I k - S (r) (4-31)Al A g - og wJr) - ~ og peq(C ) - ~ og peq(C + ) ~ g
k k 1A-J A~
Para convertir la eq 4-30 en una expresion con cantidades observables se parte de la definicion
del promedio de un observable (eq 4-24)
(4-32)
Por 10 tanto la probabilidad de medir u observar una propiedad 5 se define con base en la
funci6n Delta de Dirac PI (C5(r)) = Pu (CJW (r)O(C5(r) - (5) as
~ (C5) =I PI (C5(r)) =I Pu (cJw (r)O(C5(r) - (5) (4-33) r r
Ahora se aplica la relaci6n 4-30 para lograr el celebre Teorema de Fluctuaciones (ver anexo 2 los
pasos de la demostraci6n)
La eq 4-34 significa
consumirla (~J- C5
Entre mayor sea la
menos posibilidad (
No obstante en
posibilidades de
fluctuaciones sor
sistemas pequei
asf por ejemplc
fibrillas sera s
tanto sera sis
fibrillas
Se considera
por un ens
constantes c
Donde Z
~ es el
La irreversibilidad
~Iance detallado se lIega a una expresion que tiene la
Iro rn - - Itudes no medlbles
(r)) (4-30)
iuccion de entropia esta relacionada
les consecutivas que no estan en
racion de entropia es su caracter
(4-31)
3bles se parte de la definicion
(4-32)
~fine con base en la
(4-33)
nes (ver anexo 2 los
Modelos teoricos 115
(4-34)
La eq 4-34 significa que la probabilidad de producir disipacion (~Ja)) es mayor que la de
consumirla (~I(- a)) por el sistema y su magnitud depende de que tan grande es la disipacion
Entre mayor sea la disipacion producida menos posibilidades existe de consumir disipacion y
menos posibilidad existe de violar la segunda ley de la termodinamica
No obstante en pequenos sistemas en donde las fluctuaciones son del orden de 1 las
posibilidades de violacion de la segunda ley se incrementa en el nivel puntual y local Las
fluctuaciones son del orden de ~N r donde N es el numero de particulas De esta manera
sistemas pequenos seran aquellos con poco numero de particulas relativo al caso en particular
asi por ejemplo si se tiene un sistema conformado por millones de fibras y cada fibra tiene
fibrillas sera sistema grande si las interacciones que se analizan tocan solo a las fibras entre
tanto sera sistema pequeno si las interacciones que interesan son las que tienen en cuenta las
fibril las
Se considera ahora a manera de aplicacion del teorema de fluctuacion un sistema constituido
por un ensamble canonico en el que volumen numero de partfculas y la temperatura son
constantes 0 valores fijos En este caso la probabilidad en el equilibrio es
(4-33)
Donde Z) = Lexp(- G) (C))=exp(- 3J es la funcion de partic ion GJC) el el potencial y (
3 ) es el potencial termodinamico Para el caso canonico GJC) es la energfa total dividida por
UNIVERSIDAJ) N4~NAL DE (OWMBIA 8poundOE DELLIN
DEPTa DE BIBLIOTECAS BIBLIOTECA MINAS
116 La irreversibilidad
la temperatura T (G) (C) = E) (C) ) en la que se incluye energia cinetica y potencial (E) (C)) k8T
3 ) = FA (NvT) es la energia libre de Helmholtz
Con base en la definicion de produccion de entropia se tiene
(4-34)
De la eq- 4-34 se aprecia que cambio de energia entre dos estados 0 mas bien entre dos
configuraciones es interpretado como la produccion de entropia De otro lade el terminG de
disipacion de limite sera (s(r))
Modelos teoricos
Q(r) =
Observando las definicic
el cambio de energia pa
calor es la diferencia de
De otro lado el trabajo
(4-35)
En consecuencia se
reemplazando la eq I
Por 10 tanto la disipacion total es
(4-36)
Ya partir del teore
Por 10 tanto reorganizando los terminos se tendra el cambio de energia
~E(r) = To-(r) + M(r)- TS)r) ( 4-37)
De donde puede identificar el calor y el trabajo Si se considera estado estacionario el calor que
recibe el reservorio es justa mente la generacion de entropia y por consiguiente los otros dos
terminos corresponden al trabajo
La irreversibilidad
a que se in middot fa cinetica y potencial (E2 (C))
(4-34)
o mas bien entre dos
tro lade el termino de
(4-35)
(4-36)
(4-37)
lor que
)5 dos
Modelos te6ricos 117
M(r) =OJ(r) - Q(r)
m(r) =Ts(r) + M(r) = M-
LI
(E2JCk+J - E2 (Ck+J) k=O (4-38)
Q(r) = TSp(r) = M-
LI
(E2 (Ck )- E2 (Ck +I ))
k =O
Observando las definiciones de trabajo y calor en la eq 4-38 se puede apreciar que el trabajo es
el cambio de energfa para la misma configuraci6n pero en dos tiempos diferentes Entre tanto el
calor es la diferencia de energfa en el mismo tiempo pero entre dos configuraciones diferentes
De otro lado el trabajo disipado se relaciona con la disipaci6n total asf
OJdigtI (r) =Ta(r) = OJ(r) - OJrev (4-39)
En consecuencia se puede lIegar a la celebre igualdad de de Jarzynski (Jarzynsk i 1997)
reemplazando la eq 4-39 en 4-26
(exp(- rr(r))) ~ (ex - )) ~ I (4-40)
(exp( - ~)) ~ exp( - ~ (m) ~ M
Ya partir del teorema de fluctuaci6n se lIega a la celebre relaci6n de Crooks
o (4-41)
Pre (m) ( m- M ) =exp ~I (-m) T
una ecuaci6n diferencial
La irreversibilidad Modelos te6ricos 107
(4-17)
(4-18)
1ica de un sistema fuera
~s una expresi6n valida
micro se refleja en 10
existen ecuaciones
)menol6gicas como
5uceden en
direcci6n
ticas son
)hen R
isfacer
ional
Loschmidt se opuso a la prueba de Boltzmann de la segunda ley sobre la base de que debido a
que la dinamica es el tiempo reversible para cada trayectoria del espacio de fases no existe un
tiempo conjugado invierte antitrajectory (K Feitosa N Menon 2004) que es tambien una
soluci6n de las ecuaciones de movimiento (D J Evans y DJ Searles 2002) Ehrenfests hizo el
siguiente comentario Boltzmann did not fully succeed in proving the tendency of the world to go
to a final equilibrium state The very important irreversibility of all observable processes can be
fitted into the picture The period of time in which we live happens to be a period in which the Hshy
function of the part of the world accessible to observation decreases This coincidence is not really
an accident it is a precondition for the existence of life (D J Eva ns and D J Searles 2002)
Cien anos despues esta paradoja se resolvi6 finalmente con base en un camino matematico que
permiti6 el descubrimiento del teorema de fluctuaci6n el cual se demostr6 par primera vez de
manera numerica par Evans Morris Cohen y en el ana 1993 (R van Zan S Ciliberto E G D
Cohen 2004 N Garnier S Ciliberto 2005 S Ciliberto N Garnier S Hernandez C Lacpatia J -F
Pinton G Ruiz Chavarria 1994)
En los sistemas pequenos donde las energfas relevantes son comparables a la agitaci6n termica
las fluctuaciones son del orden de los valores medios En los sistemas en equilibria
termodinamico la variaci6n de estas fluctuaciones puede estar relacionada con la disipaci6n
constante en el sistema emergiendo el teorema de fluctuaci6n-disipaci6n Entre tanto en los
sistemas fuera del equilibria estable los teoremas de fluctuaciones (FT) describe las propiedades
de simetrfa de las funciones de densidad de probabilidad (PDF) de las fluctuaciones de la energfa
que se disipa
Como regia general cuando el tamano del sistema disminuye el papel de las fluctuaciones cobra
importancia y relevancia Asf desde un punta de vista experimental es razonable pensar que
tales eventos raros se puede observar en los sistemas que son pequenos Un buen candidato
podrfa ser par ejemplo la conducci6n termica en un nanotubo de cuyos extremos estan
conectados a dos banos de calor (5 Ciliberto S Joubaud A Petrosyan 2010] La ffsica a escalas
de nanotubos podrfa ser diferente de la que en la escala macrosc6pica En particular las grandes
108 La irreversibilidad Modelos teoricos
fluctuaciones que se producen con consecuencias en su mayorfa desconocidos (Ciliberto S
Joubaud S Petrosyan 2010 van Zon R Ciliberto S and Cohen E G 0 2004)
Se ha visto que tanto el trabajo (W) y el calor (Q) presentan valores negativos es decir la
segunda ley se verifica solo en promedio pero la produccion de entropia puede tener valores
negativos de forma instantanea Las probabilidades de obtener la produccion de entropia positiva
y negativa son cuantitativamente en sistemas de no-equilibrio por el teorema de fluctuacion (FTS)
(S Ciliberto S Joubaud A Petrosyan 2010)
421 Algo de historia
La primera evidencia numerica de las relaciones de fluctuaciones se Ie atribuye a O J Evans E G
O Cohen and G P Morriss (1993) O J Evans and O J Searles (1994) quienes demuestran el
teorema de fluctuaciones para los casos en estado transitorios (TFT) En 1995 Gallavotti y Cohen
(G Gallavotti and E G O Cohen Phys Rev Lett 74 2694 (1995) G Gallavotti and E G O
Cohen J Stat Phys 80(5-6) 931 (1995)) demuestran el teorema para caso de estado estacionario
(SSFT) en sistemas dinamicos La prueba de SSFT se ha extendido a la dinamica estocastica en la
ref R van Zon S Ciliberto E G O Cohen Phys Rev Lett 92 (13) 130601 (2004) J L Lebowitz
and H Spohn J Stat Phys 95333 (1999) J Kurchan em J Phys A Math Gen 31 3719 (1998)
J Farago J Stat Phys 107 781 (2002) Physica A 331 69 (2004) R van Zon and E G O Cohen
Phys Rev Lett 91 (11) 110601 (2003) Phys Rev E 67 046102 (2003) Phys Rev E 69 056121
(2004)
Ademas van Zon y Cohen demostr6 que hay una diferencia importante entre los diferentes
Teoremas de Fluctuacion (FTS) los cuales algunos relacionan la potencia inyectada y otros con la
potencia disipada (van Zon et aL 2004 van Zon and Cohen 2003 2003 2004) EI teorema ha
sido probado tambien para otras cantidades como la funcion de disipacion (Searles et ai 2007) y
la entropia total (Seifert 2005 Puglisi et aL 2006)
Otros trabajos teoricos sobre FT se pueden encontrar en las referencias L Rondoni and C Meijashy
Monasterio Nonlinearity 20 R1(2007) F ZamponiJ Stat Mech P02008 (2007)] Los
experimentos en busca de Fshy
Hernandez C Lacpatia J -F
Menon Phys Rev Lett 92 H
ergodic qualitative and statis
C Laroche J Phys IV France
una comparacion cuantitativa
han sido realizados en sisten
orden vg una particula brolJ
Wang et ai 2005) y un circuit
que se confirmaron las predicci
2003 2004) Otras pruebas ex~
(Schuler et aL 2005) y en sisten
422 Derivacion del teorem
La derivacion del teorema de fl
espacio de las fases construida PI
aleatorio creandose asi un conjur
denomina un espacio de configu
espacio de las configuraciones con
fases
Considerese un sistema que se car
se la posici6n de un embolo el cc
resistor etc Cada valor de C en un 1
de la fase 10 cual quiere decir que
que un conjunto de partfculas pUI
constituyendo 10 que se ha Ilamado I
representados en el volumen del esp
en su
La irreversibilidad
xidos (Ciliberto
Modelos te6ricos 109
experimentos en busca de FTS se han realizado en sistemas dinamicos Ciliberto N Garnier S
tivos es la
~de tener valores
posit iva
uctuaci6n (FTS)
inS E G
stran el
Cohen
G D
1ario
n la
itz
)
Hernandez C J -F Pinton G Ruiz Physica A 340 240 (2004) K Feitosa N
Menon Rev Lett 92 164301 (2004) G Gallavotti F Bonetto and G of the
ergodic qualitative and statistical theory of motion Springer Verlag Berlin 2004 S Ciliberto and
C 1 Phys IV France 8 215 (1998)] pero las interpretaciones son muy dificiles a
una comparaci6n cuantitativa con la predicci6n te6rica puede ser dudosa Otros experimentos
han side realizados en sistemas descritos por una ecuaci6n Langevin de primer
orden vg una partfcula browniana en una trampa en movimiento (Wang et ai 2002
Wang et ai 200S) y un circuito fuera de equilibrio elEktrico and 200S en los
que se confirmaron las predicciones te6ricas existentes [van Zon et aI van Zon and Cohen
2004) Otras experimentales de FTS se han realizado en dos sistemas impulsados
(Schuler et aI yen sistemas conformados por coloides (Blickle et 2006)
Derivation del teorema fluctuation
La derivaci6n del teorema de fluctuacion requiere entender el concepto de trayectoria en el
de las fases construida por que pueden tener un miento estocastico 0
aleatorio creandose as un conjunto de valores 0 posibilidades en un tiempo determinado que de
denomina un de configuraciones Se entiende por una trayectoria 0 camino r en el
las como la secuencia discreta de en el de las
fases
Considerese un sistema que se caracteriza por una variable aleatoria 0 C que
se la posicion de un embolo el campo de velocidad en un fluido la corriente electrica en un
etc Cada valor de C en un tiempo dado tk == ktlt a un volumen en el espacio
de la 10 cual quiere decir que en ese volumen existe un numero dado de estados
que un conjunto de partlculas pueden po seer y mantenerse en ellos durante el tiempo k
constituyendo 10 que se ha lIamado el espacio de la configuracion 0 conjunto de estados
representados en el volumen del de las fases (ver Figura 4-4)
110 La irreversibilidad
Por 10 tanto la trayectoria r es un conjunto de valores discretos de la propiedad C que ocurren
de manera secuencial durante un paso de tiempo ~T desde un punto inicial 0 hasta otro final M
Cuando DT tiende a cero y M a infinito se tiene ellfmite de tiempo continuo
(4-19)
Configuraci6n K C
Trayectoria
Configuraci6n M CM
Figura 4-4 Representacion del estado y el proceso en el espacio de las fases
La probabilidad de que el sistema po see la configuracion C en un tiempo tk=kDT es definida como
Pk(C) la cual es una magnitud normalizada 2p (C) = 1 Para el anc3lisis se asume que el sistema c
microscopico esta en contacto con un reservorio a una temperatura T y que la dina mica
microscopica del sistema es Markoviana la cual significa que la probabilidad de que el sistema
este en una configuracion dada en un tiempo dado solo depende de su configuracion previa Por
10 tanto se puede aplicar la formula de Bayes (F Ritort 2006)
Pk+I(C)= 2Wk(C ~ C)Pk(C) (4-20) c
Modelos teoricos
Donde W(C ~
configura cion (
notacion de Dira l
Con la definicion
maestra para un
~(C)=p
En el equilibrio Sl
microreversibilid
detallado 0 mien
Se ha usado en I
protocolo de exp
cada ensayo y de
Con estos eleme
trayectoria r COl
haya tomado un
se puede expresc
o sea que el obs(
La irreversibiidad Modelos teoricos 111lres un co
n)unto de vaores d IsCretos d
nte un paso de t e a propiedad C que lempo 1T desd ocurren
VI e un punto a Infinito se tiene elimite d inCIa 0 hasta otro final M
I e tempo Continuo
(4-19)
ionM eM
-ie las fases
tk==kDr es definda como
asu me que el sistema
Y que a dinamica
f de que e sistema
Iracion previa Por
(4-20)
Donde w(e -7 C) corresponde a la probabilidad de que el sistema cambie de estado 0 de la
configuracion (e -7 C) Esta probabilidad de transicion tam bien puede representarse en
notacion de Dirac como (el c) yes una cantidad normalizada L Wk (C -7 C) = I cmiddot
Con la definicion 4-20 y la condicion de normalizacion para la probabilidad se logra la ecuacion
maestra para un esquema discreto
(4-21)
En el equilibrio se cum pie una condicion para la probabilidad de transicion que es la condicion de
microreversibilidad 0 balance detallado En el equilibrio ~+l (C) = p (C) por 10 tanto el balance
detaado 0 microreversibilidad se expresa as
Wi (e -7 C) _ pq (e) (4-22)wAc -7 e) PCf (e)
Se ha usado en la ecuacion 4-22 el parametro A en lugar del tiempo k 10 cual permite definir un
protocolo de experimentacion mediante la medida de I parametro el cual se Ie pone a variar para
cada ensayo y de esta manera el tiempo queda expifcito en la ecuacion
Con estos elementos se puede definir una variable medible 0 un observable para un camino 0
trayectoria r como (A) =LA(r)p(r) Donde p(r) indica la probabilidad de que el sistema r
haya tomado un camino dado r Con base en la dinamica tipo Markoviana la probabilidad p(r)
se puede expresar as (F Ritort)
iv-l
p(r)= Pi o (eJf1Wik (ek -7 ek + 1) (4-23)
k=Q
o sea que el observable A se expresa como (usando la definicion del valor medio de A)
112 La irreversibilidad
M-I
(A) == I A(r)pn (CJTI W( (Ck r k=O
--1 Ck+I) (4-24)
Utilizando la condicion de balance detallado (eq 4-22) y propiedades de la
funcion exponencial y dellogaritmo se Ilega (F Ritort)
definicion de la
(4-25)
Si se define un observable que se llama disipacion total como (F Ritort)
p (C) M -I [ pe (C ) J )1 (A(r) =exp(- O(r)) = M) TI ~( k) se lIega a p Co k=O P Ck + 1)0( Ak
M-I
(exp(-O(r))) == Ip (CM )TIWk (Ck+1 --1 Ck )= 1 (4-26) r k=O
La ecuacion 4-26 tiene una forma parecida a la celebre igualdad de Jarzynski (Jarzynski 1997) y en
ella esta contenida la segunda ley de la termodinamica Para ver esto se aplica la desigualdad de
Jensen (D Chandler 1987) (exp(x)) exp((x)) y se concluye sobre la hipotesis fundamental de
la segunda ley
(exp(- O(r))) exp((- O(r)))
1 exp((- O(r))) (4-27)
exp(0) exp((- O(r))) O(r) 0
La disipacion total es mayor a cero si el proceso es irreversible 0 realizado fuera del equilibrio e
igual a cera para los procesos realizados en condiciones de equilibrio Con esta definicion de la
disipacion total se tiene la siguiente expresion
Modelos teoricos
O(r
Tal como se puede ob
terminos uno primero
al terminG de disipaciol
Por 10 tanto la disi
reservorio sino (
relaciona con la f
que la generacior
reservorio en fo
situacion es de
disipacion de Ifr
Ahora se consi
el camino
el camino ha
La irreversibilidad
Nt-J
)nWlk (4-24 ) k=O
Bllado (eq y propiedades de la de la
(4-25 )
como (F Ritort)
(4-26)
ski yen
de
lamental de
-io e
e la
Modelos teorieos 113
o-(r) = (4-28)
Tal como se puede observar en la ecuacion 4-28 la disipacion total eompuesta de dos
terminos uno primero que corresponde al termino de generacion de entropfa Sg (r)) y el otro
al termino de disipacion en el estado final e inicial 0 de (B(r)
o-(r) sJr)+
Por 10 tanto la total no solo incluye la disipacion en forma de calor que se transfiere al
reservorio sino que tambien incluye disipada que se almacena en el sistema y se
relaciona can la generacion de entropia En el eventual caso del estado estacionario se espera
que la generacion de entropfa se I a la de limite y se podra decir que 10 disipado al
reservorio en forma de calor igual al de Entre si la
situacion es de equilibrio todas las cantidades disipacion total generacion de entropia y
disipacion de limite son cero
Ahora se eonsidera dos eaminos uno hacia delante y el otro en sentido inverso 0 de En
el camino hacia ~ ~ ~ y el camino hacia
r == ~ CM _I ~ bullbullbull ~ Co Por 10 tanto la probabilidad de transicion entre cada estado par
Nt-I
el camino delante es (r)= nWk ~ Ck+I) y para el camino inverso 0 de k =0
es La relaci6n entre estas dos
Modelos te6ricos114 La irreversibilidad
magnitudes y junto con la aplicaci6n del balance detallado se Ilega a una expresi6n que tiene la
connotaci6n del teorema de fluctuaci6n pero con magnitudes no medibles
4-1 peq(c )W (r)I - Al k+l - exIT (s (r)) (4-30)w (r) - _ r q (C ) - P gR k-O k
La ecuaci6n 4-30 esta mostrando que la generaci6n 0 producci6n de entropfa esta relacionada
con la probabilidad en el equilibrio de dos configuraciones consecutivas que no estan en
equilibrio Otro aspecto a resaltar en el terminG de generaci6n de entropfa es su caracter
antisimetrico con el tiempo 0 sea
M-I pc (C) pel (C )vi-IW (r)s (r) - I - I k+1 - _ I k - S (r) (4-31)Al A g - og wJr) - ~ og peq(C ) - ~ og peq(C + ) ~ g
k k 1A-J A~
Para convertir la eq 4-30 en una expresion con cantidades observables se parte de la definicion
del promedio de un observable (eq 4-24)
(4-32)
Por 10 tanto la probabilidad de medir u observar una propiedad 5 se define con base en la
funci6n Delta de Dirac PI (C5(r)) = Pu (CJW (r)O(C5(r) - (5) as
~ (C5) =I PI (C5(r)) =I Pu (cJw (r)O(C5(r) - (5) (4-33) r r
Ahora se aplica la relaci6n 4-30 para lograr el celebre Teorema de Fluctuaciones (ver anexo 2 los
pasos de la demostraci6n)
La eq 4-34 significa
consumirla (~J- C5
Entre mayor sea la
menos posibilidad (
No obstante en
posibilidades de
fluctuaciones sor
sistemas pequei
asf por ejemplc
fibrillas sera s
tanto sera sis
fibrillas
Se considera
por un ens
constantes c
Donde Z
~ es el
La irreversibilidad
~Iance detallado se lIega a una expresion que tiene la
Iro rn - - Itudes no medlbles
(r)) (4-30)
iuccion de entropia esta relacionada
les consecutivas que no estan en
racion de entropia es su caracter
(4-31)
3bles se parte de la definicion
(4-32)
~fine con base en la
(4-33)
nes (ver anexo 2 los
Modelos teoricos 115
(4-34)
La eq 4-34 significa que la probabilidad de producir disipacion (~Ja)) es mayor que la de
consumirla (~I(- a)) por el sistema y su magnitud depende de que tan grande es la disipacion
Entre mayor sea la disipacion producida menos posibilidades existe de consumir disipacion y
menos posibilidad existe de violar la segunda ley de la termodinamica
No obstante en pequenos sistemas en donde las fluctuaciones son del orden de 1 las
posibilidades de violacion de la segunda ley se incrementa en el nivel puntual y local Las
fluctuaciones son del orden de ~N r donde N es el numero de particulas De esta manera
sistemas pequenos seran aquellos con poco numero de particulas relativo al caso en particular
asi por ejemplo si se tiene un sistema conformado por millones de fibras y cada fibra tiene
fibrillas sera sistema grande si las interacciones que se analizan tocan solo a las fibras entre
tanto sera sistema pequeno si las interacciones que interesan son las que tienen en cuenta las
fibril las
Se considera ahora a manera de aplicacion del teorema de fluctuacion un sistema constituido
por un ensamble canonico en el que volumen numero de partfculas y la temperatura son
constantes 0 valores fijos En este caso la probabilidad en el equilibrio es
(4-33)
Donde Z) = Lexp(- G) (C))=exp(- 3J es la funcion de partic ion GJC) el el potencial y (
3 ) es el potencial termodinamico Para el caso canonico GJC) es la energfa total dividida por
UNIVERSIDAJ) N4~NAL DE (OWMBIA 8poundOE DELLIN
DEPTa DE BIBLIOTECAS BIBLIOTECA MINAS
116 La irreversibilidad
la temperatura T (G) (C) = E) (C) ) en la que se incluye energia cinetica y potencial (E) (C)) k8T
3 ) = FA (NvT) es la energia libre de Helmholtz
Con base en la definicion de produccion de entropia se tiene
(4-34)
De la eq- 4-34 se aprecia que cambio de energia entre dos estados 0 mas bien entre dos
configuraciones es interpretado como la produccion de entropia De otro lade el terminG de
disipacion de limite sera (s(r))
Modelos teoricos
Q(r) =
Observando las definicic
el cambio de energia pa
calor es la diferencia de
De otro lado el trabajo
(4-35)
En consecuencia se
reemplazando la eq I
Por 10 tanto la disipacion total es
(4-36)
Ya partir del teore
Por 10 tanto reorganizando los terminos se tendra el cambio de energia
~E(r) = To-(r) + M(r)- TS)r) ( 4-37)
De donde puede identificar el calor y el trabajo Si se considera estado estacionario el calor que
recibe el reservorio es justa mente la generacion de entropia y por consiguiente los otros dos
terminos corresponden al trabajo
La irreversibilidad
a que se in middot fa cinetica y potencial (E2 (C))
(4-34)
o mas bien entre dos
tro lade el termino de
(4-35)
(4-36)
(4-37)
lor que
)5 dos
Modelos te6ricos 117
M(r) =OJ(r) - Q(r)
m(r) =Ts(r) + M(r) = M-
LI
(E2JCk+J - E2 (Ck+J) k=O (4-38)
Q(r) = TSp(r) = M-
LI
(E2 (Ck )- E2 (Ck +I ))
k =O
Observando las definiciones de trabajo y calor en la eq 4-38 se puede apreciar que el trabajo es
el cambio de energfa para la misma configuraci6n pero en dos tiempos diferentes Entre tanto el
calor es la diferencia de energfa en el mismo tiempo pero entre dos configuraciones diferentes
De otro lado el trabajo disipado se relaciona con la disipaci6n total asf
OJdigtI (r) =Ta(r) = OJ(r) - OJrev (4-39)
En consecuencia se puede lIegar a la celebre igualdad de de Jarzynski (Jarzynsk i 1997)
reemplazando la eq 4-39 en 4-26
(exp(- rr(r))) ~ (ex - )) ~ I (4-40)
(exp( - ~)) ~ exp( - ~ (m) ~ M
Ya partir del teorema de fluctuaci6n se lIega a la celebre relaci6n de Crooks
o (4-41)
Pre (m) ( m- M ) =exp ~I (-m) T
108 La irreversibilidad Modelos teoricos
fluctuaciones que se producen con consecuencias en su mayorfa desconocidos (Ciliberto S
Joubaud S Petrosyan 2010 van Zon R Ciliberto S and Cohen E G 0 2004)
Se ha visto que tanto el trabajo (W) y el calor (Q) presentan valores negativos es decir la
segunda ley se verifica solo en promedio pero la produccion de entropia puede tener valores
negativos de forma instantanea Las probabilidades de obtener la produccion de entropia positiva
y negativa son cuantitativamente en sistemas de no-equilibrio por el teorema de fluctuacion (FTS)
(S Ciliberto S Joubaud A Petrosyan 2010)
421 Algo de historia
La primera evidencia numerica de las relaciones de fluctuaciones se Ie atribuye a O J Evans E G
O Cohen and G P Morriss (1993) O J Evans and O J Searles (1994) quienes demuestran el
teorema de fluctuaciones para los casos en estado transitorios (TFT) En 1995 Gallavotti y Cohen
(G Gallavotti and E G O Cohen Phys Rev Lett 74 2694 (1995) G Gallavotti and E G O
Cohen J Stat Phys 80(5-6) 931 (1995)) demuestran el teorema para caso de estado estacionario
(SSFT) en sistemas dinamicos La prueba de SSFT se ha extendido a la dinamica estocastica en la
ref R van Zon S Ciliberto E G O Cohen Phys Rev Lett 92 (13) 130601 (2004) J L Lebowitz
and H Spohn J Stat Phys 95333 (1999) J Kurchan em J Phys A Math Gen 31 3719 (1998)
J Farago J Stat Phys 107 781 (2002) Physica A 331 69 (2004) R van Zon and E G O Cohen
Phys Rev Lett 91 (11) 110601 (2003) Phys Rev E 67 046102 (2003) Phys Rev E 69 056121
(2004)
Ademas van Zon y Cohen demostr6 que hay una diferencia importante entre los diferentes
Teoremas de Fluctuacion (FTS) los cuales algunos relacionan la potencia inyectada y otros con la
potencia disipada (van Zon et aL 2004 van Zon and Cohen 2003 2003 2004) EI teorema ha
sido probado tambien para otras cantidades como la funcion de disipacion (Searles et ai 2007) y
la entropia total (Seifert 2005 Puglisi et aL 2006)
Otros trabajos teoricos sobre FT se pueden encontrar en las referencias L Rondoni and C Meijashy
Monasterio Nonlinearity 20 R1(2007) F ZamponiJ Stat Mech P02008 (2007)] Los
experimentos en busca de Fshy
Hernandez C Lacpatia J -F
Menon Phys Rev Lett 92 H
ergodic qualitative and statis
C Laroche J Phys IV France
una comparacion cuantitativa
han sido realizados en sisten
orden vg una particula brolJ
Wang et ai 2005) y un circuit
que se confirmaron las predicci
2003 2004) Otras pruebas ex~
(Schuler et aL 2005) y en sisten
422 Derivacion del teorem
La derivacion del teorema de fl
espacio de las fases construida PI
aleatorio creandose asi un conjur
denomina un espacio de configu
espacio de las configuraciones con
fases
Considerese un sistema que se car
se la posici6n de un embolo el cc
resistor etc Cada valor de C en un 1
de la fase 10 cual quiere decir que
que un conjunto de partfculas pUI
constituyendo 10 que se ha Ilamado I
representados en el volumen del esp
en su
La irreversibilidad
xidos (Ciliberto
Modelos te6ricos 109
experimentos en busca de FTS se han realizado en sistemas dinamicos Ciliberto N Garnier S
tivos es la
~de tener valores
posit iva
uctuaci6n (FTS)
inS E G
stran el
Cohen
G D
1ario
n la
itz
)
Hernandez C J -F Pinton G Ruiz Physica A 340 240 (2004) K Feitosa N
Menon Rev Lett 92 164301 (2004) G Gallavotti F Bonetto and G of the
ergodic qualitative and statistical theory of motion Springer Verlag Berlin 2004 S Ciliberto and
C 1 Phys IV France 8 215 (1998)] pero las interpretaciones son muy dificiles a
una comparaci6n cuantitativa con la predicci6n te6rica puede ser dudosa Otros experimentos
han side realizados en sistemas descritos por una ecuaci6n Langevin de primer
orden vg una partfcula browniana en una trampa en movimiento (Wang et ai 2002
Wang et ai 200S) y un circuito fuera de equilibrio elEktrico and 200S en los
que se confirmaron las predicciones te6ricas existentes [van Zon et aI van Zon and Cohen
2004) Otras experimentales de FTS se han realizado en dos sistemas impulsados
(Schuler et aI yen sistemas conformados por coloides (Blickle et 2006)
Derivation del teorema fluctuation
La derivaci6n del teorema de fluctuacion requiere entender el concepto de trayectoria en el
de las fases construida por que pueden tener un miento estocastico 0
aleatorio creandose as un conjunto de valores 0 posibilidades en un tiempo determinado que de
denomina un de configuraciones Se entiende por una trayectoria 0 camino r en el
las como la secuencia discreta de en el de las
fases
Considerese un sistema que se caracteriza por una variable aleatoria 0 C que
se la posicion de un embolo el campo de velocidad en un fluido la corriente electrica en un
etc Cada valor de C en un tiempo dado tk == ktlt a un volumen en el espacio
de la 10 cual quiere decir que en ese volumen existe un numero dado de estados
que un conjunto de partlculas pueden po seer y mantenerse en ellos durante el tiempo k
constituyendo 10 que se ha lIamado el espacio de la configuracion 0 conjunto de estados
representados en el volumen del de las fases (ver Figura 4-4)
110 La irreversibilidad
Por 10 tanto la trayectoria r es un conjunto de valores discretos de la propiedad C que ocurren
de manera secuencial durante un paso de tiempo ~T desde un punto inicial 0 hasta otro final M
Cuando DT tiende a cero y M a infinito se tiene ellfmite de tiempo continuo
(4-19)
Configuraci6n K C
Trayectoria
Configuraci6n M CM
Figura 4-4 Representacion del estado y el proceso en el espacio de las fases
La probabilidad de que el sistema po see la configuracion C en un tiempo tk=kDT es definida como
Pk(C) la cual es una magnitud normalizada 2p (C) = 1 Para el anc3lisis se asume que el sistema c
microscopico esta en contacto con un reservorio a una temperatura T y que la dina mica
microscopica del sistema es Markoviana la cual significa que la probabilidad de que el sistema
este en una configuracion dada en un tiempo dado solo depende de su configuracion previa Por
10 tanto se puede aplicar la formula de Bayes (F Ritort 2006)
Pk+I(C)= 2Wk(C ~ C)Pk(C) (4-20) c
Modelos teoricos
Donde W(C ~
configura cion (
notacion de Dira l
Con la definicion
maestra para un
~(C)=p
En el equilibrio Sl
microreversibilid
detallado 0 mien
Se ha usado en I
protocolo de exp
cada ensayo y de
Con estos eleme
trayectoria r COl
haya tomado un
se puede expresc
o sea que el obs(
La irreversibiidad Modelos teoricos 111lres un co
n)unto de vaores d IsCretos d
nte un paso de t e a propiedad C que lempo 1T desd ocurren
VI e un punto a Infinito se tiene elimite d inCIa 0 hasta otro final M
I e tempo Continuo
(4-19)
ionM eM
-ie las fases
tk==kDr es definda como
asu me que el sistema
Y que a dinamica
f de que e sistema
Iracion previa Por
(4-20)
Donde w(e -7 C) corresponde a la probabilidad de que el sistema cambie de estado 0 de la
configuracion (e -7 C) Esta probabilidad de transicion tam bien puede representarse en
notacion de Dirac como (el c) yes una cantidad normalizada L Wk (C -7 C) = I cmiddot
Con la definicion 4-20 y la condicion de normalizacion para la probabilidad se logra la ecuacion
maestra para un esquema discreto
(4-21)
En el equilibrio se cum pie una condicion para la probabilidad de transicion que es la condicion de
microreversibilidad 0 balance detallado En el equilibrio ~+l (C) = p (C) por 10 tanto el balance
detaado 0 microreversibilidad se expresa as
Wi (e -7 C) _ pq (e) (4-22)wAc -7 e) PCf (e)
Se ha usado en la ecuacion 4-22 el parametro A en lugar del tiempo k 10 cual permite definir un
protocolo de experimentacion mediante la medida de I parametro el cual se Ie pone a variar para
cada ensayo y de esta manera el tiempo queda expifcito en la ecuacion
Con estos elementos se puede definir una variable medible 0 un observable para un camino 0
trayectoria r como (A) =LA(r)p(r) Donde p(r) indica la probabilidad de que el sistema r
haya tomado un camino dado r Con base en la dinamica tipo Markoviana la probabilidad p(r)
se puede expresar as (F Ritort)
iv-l
p(r)= Pi o (eJf1Wik (ek -7 ek + 1) (4-23)
k=Q
o sea que el observable A se expresa como (usando la definicion del valor medio de A)
112 La irreversibilidad
M-I
(A) == I A(r)pn (CJTI W( (Ck r k=O
--1 Ck+I) (4-24)
Utilizando la condicion de balance detallado (eq 4-22) y propiedades de la
funcion exponencial y dellogaritmo se Ilega (F Ritort)
definicion de la
(4-25)
Si se define un observable que se llama disipacion total como (F Ritort)
p (C) M -I [ pe (C ) J )1 (A(r) =exp(- O(r)) = M) TI ~( k) se lIega a p Co k=O P Ck + 1)0( Ak
M-I
(exp(-O(r))) == Ip (CM )TIWk (Ck+1 --1 Ck )= 1 (4-26) r k=O
La ecuacion 4-26 tiene una forma parecida a la celebre igualdad de Jarzynski (Jarzynski 1997) y en
ella esta contenida la segunda ley de la termodinamica Para ver esto se aplica la desigualdad de
Jensen (D Chandler 1987) (exp(x)) exp((x)) y se concluye sobre la hipotesis fundamental de
la segunda ley
(exp(- O(r))) exp((- O(r)))
1 exp((- O(r))) (4-27)
exp(0) exp((- O(r))) O(r) 0
La disipacion total es mayor a cero si el proceso es irreversible 0 realizado fuera del equilibrio e
igual a cera para los procesos realizados en condiciones de equilibrio Con esta definicion de la
disipacion total se tiene la siguiente expresion
Modelos teoricos
O(r
Tal como se puede ob
terminos uno primero
al terminG de disipaciol
Por 10 tanto la disi
reservorio sino (
relaciona con la f
que la generacior
reservorio en fo
situacion es de
disipacion de Ifr
Ahora se consi
el camino
el camino ha
La irreversibilidad
Nt-J
)nWlk (4-24 ) k=O
Bllado (eq y propiedades de la de la
(4-25 )
como (F Ritort)
(4-26)
ski yen
de
lamental de
-io e
e la
Modelos teorieos 113
o-(r) = (4-28)
Tal como se puede observar en la ecuacion 4-28 la disipacion total eompuesta de dos
terminos uno primero que corresponde al termino de generacion de entropfa Sg (r)) y el otro
al termino de disipacion en el estado final e inicial 0 de (B(r)
o-(r) sJr)+
Por 10 tanto la total no solo incluye la disipacion en forma de calor que se transfiere al
reservorio sino que tambien incluye disipada que se almacena en el sistema y se
relaciona can la generacion de entropia En el eventual caso del estado estacionario se espera
que la generacion de entropfa se I a la de limite y se podra decir que 10 disipado al
reservorio en forma de calor igual al de Entre si la
situacion es de equilibrio todas las cantidades disipacion total generacion de entropia y
disipacion de limite son cero
Ahora se eonsidera dos eaminos uno hacia delante y el otro en sentido inverso 0 de En
el camino hacia ~ ~ ~ y el camino hacia
r == ~ CM _I ~ bullbullbull ~ Co Por 10 tanto la probabilidad de transicion entre cada estado par
Nt-I
el camino delante es (r)= nWk ~ Ck+I) y para el camino inverso 0 de k =0
es La relaci6n entre estas dos
Modelos te6ricos114 La irreversibilidad
magnitudes y junto con la aplicaci6n del balance detallado se Ilega a una expresi6n que tiene la
connotaci6n del teorema de fluctuaci6n pero con magnitudes no medibles
4-1 peq(c )W (r)I - Al k+l - exIT (s (r)) (4-30)w (r) - _ r q (C ) - P gR k-O k
La ecuaci6n 4-30 esta mostrando que la generaci6n 0 producci6n de entropfa esta relacionada
con la probabilidad en el equilibrio de dos configuraciones consecutivas que no estan en
equilibrio Otro aspecto a resaltar en el terminG de generaci6n de entropfa es su caracter
antisimetrico con el tiempo 0 sea
M-I pc (C) pel (C )vi-IW (r)s (r) - I - I k+1 - _ I k - S (r) (4-31)Al A g - og wJr) - ~ og peq(C ) - ~ og peq(C + ) ~ g
k k 1A-J A~
Para convertir la eq 4-30 en una expresion con cantidades observables se parte de la definicion
del promedio de un observable (eq 4-24)
(4-32)
Por 10 tanto la probabilidad de medir u observar una propiedad 5 se define con base en la
funci6n Delta de Dirac PI (C5(r)) = Pu (CJW (r)O(C5(r) - (5) as
~ (C5) =I PI (C5(r)) =I Pu (cJw (r)O(C5(r) - (5) (4-33) r r
Ahora se aplica la relaci6n 4-30 para lograr el celebre Teorema de Fluctuaciones (ver anexo 2 los
pasos de la demostraci6n)
La eq 4-34 significa
consumirla (~J- C5
Entre mayor sea la
menos posibilidad (
No obstante en
posibilidades de
fluctuaciones sor
sistemas pequei
asf por ejemplc
fibrillas sera s
tanto sera sis
fibrillas
Se considera
por un ens
constantes c
Donde Z
~ es el
La irreversibilidad
~Iance detallado se lIega a una expresion que tiene la
Iro rn - - Itudes no medlbles
(r)) (4-30)
iuccion de entropia esta relacionada
les consecutivas que no estan en
racion de entropia es su caracter
(4-31)
3bles se parte de la definicion
(4-32)
~fine con base en la
(4-33)
nes (ver anexo 2 los
Modelos teoricos 115
(4-34)
La eq 4-34 significa que la probabilidad de producir disipacion (~Ja)) es mayor que la de
consumirla (~I(- a)) por el sistema y su magnitud depende de que tan grande es la disipacion
Entre mayor sea la disipacion producida menos posibilidades existe de consumir disipacion y
menos posibilidad existe de violar la segunda ley de la termodinamica
No obstante en pequenos sistemas en donde las fluctuaciones son del orden de 1 las
posibilidades de violacion de la segunda ley se incrementa en el nivel puntual y local Las
fluctuaciones son del orden de ~N r donde N es el numero de particulas De esta manera
sistemas pequenos seran aquellos con poco numero de particulas relativo al caso en particular
asi por ejemplo si se tiene un sistema conformado por millones de fibras y cada fibra tiene
fibrillas sera sistema grande si las interacciones que se analizan tocan solo a las fibras entre
tanto sera sistema pequeno si las interacciones que interesan son las que tienen en cuenta las
fibril las
Se considera ahora a manera de aplicacion del teorema de fluctuacion un sistema constituido
por un ensamble canonico en el que volumen numero de partfculas y la temperatura son
constantes 0 valores fijos En este caso la probabilidad en el equilibrio es
(4-33)
Donde Z) = Lexp(- G) (C))=exp(- 3J es la funcion de partic ion GJC) el el potencial y (
3 ) es el potencial termodinamico Para el caso canonico GJC) es la energfa total dividida por
UNIVERSIDAJ) N4~NAL DE (OWMBIA 8poundOE DELLIN
DEPTa DE BIBLIOTECAS BIBLIOTECA MINAS
116 La irreversibilidad
la temperatura T (G) (C) = E) (C) ) en la que se incluye energia cinetica y potencial (E) (C)) k8T
3 ) = FA (NvT) es la energia libre de Helmholtz
Con base en la definicion de produccion de entropia se tiene
(4-34)
De la eq- 4-34 se aprecia que cambio de energia entre dos estados 0 mas bien entre dos
configuraciones es interpretado como la produccion de entropia De otro lade el terminG de
disipacion de limite sera (s(r))
Modelos teoricos
Q(r) =
Observando las definicic
el cambio de energia pa
calor es la diferencia de
De otro lado el trabajo
(4-35)
En consecuencia se
reemplazando la eq I
Por 10 tanto la disipacion total es
(4-36)
Ya partir del teore
Por 10 tanto reorganizando los terminos se tendra el cambio de energia
~E(r) = To-(r) + M(r)- TS)r) ( 4-37)
De donde puede identificar el calor y el trabajo Si se considera estado estacionario el calor que
recibe el reservorio es justa mente la generacion de entropia y por consiguiente los otros dos
terminos corresponden al trabajo
La irreversibilidad
a que se in middot fa cinetica y potencial (E2 (C))
(4-34)
o mas bien entre dos
tro lade el termino de
(4-35)
(4-36)
(4-37)
lor que
)5 dos
Modelos te6ricos 117
M(r) =OJ(r) - Q(r)
m(r) =Ts(r) + M(r) = M-
LI
(E2JCk+J - E2 (Ck+J) k=O (4-38)
Q(r) = TSp(r) = M-
LI
(E2 (Ck )- E2 (Ck +I ))
k =O
Observando las definiciones de trabajo y calor en la eq 4-38 se puede apreciar que el trabajo es
el cambio de energfa para la misma configuraci6n pero en dos tiempos diferentes Entre tanto el
calor es la diferencia de energfa en el mismo tiempo pero entre dos configuraciones diferentes
De otro lado el trabajo disipado se relaciona con la disipaci6n total asf
OJdigtI (r) =Ta(r) = OJ(r) - OJrev (4-39)
En consecuencia se puede lIegar a la celebre igualdad de de Jarzynski (Jarzynsk i 1997)
reemplazando la eq 4-39 en 4-26
(exp(- rr(r))) ~ (ex - )) ~ I (4-40)
(exp( - ~)) ~ exp( - ~ (m) ~ M
Ya partir del teorema de fluctuaci6n se lIega a la celebre relaci6n de Crooks
o (4-41)
Pre (m) ( m- M ) =exp ~I (-m) T
en su
La irreversibilidad
xidos (Ciliberto
Modelos te6ricos 109
experimentos en busca de FTS se han realizado en sistemas dinamicos Ciliberto N Garnier S
tivos es la
~de tener valores
posit iva
uctuaci6n (FTS)
inS E G
stran el
Cohen
G D
1ario
n la
itz
)
Hernandez C J -F Pinton G Ruiz Physica A 340 240 (2004) K Feitosa N
Menon Rev Lett 92 164301 (2004) G Gallavotti F Bonetto and G of the
ergodic qualitative and statistical theory of motion Springer Verlag Berlin 2004 S Ciliberto and
C 1 Phys IV France 8 215 (1998)] pero las interpretaciones son muy dificiles a
una comparaci6n cuantitativa con la predicci6n te6rica puede ser dudosa Otros experimentos
han side realizados en sistemas descritos por una ecuaci6n Langevin de primer
orden vg una partfcula browniana en una trampa en movimiento (Wang et ai 2002
Wang et ai 200S) y un circuito fuera de equilibrio elEktrico and 200S en los
que se confirmaron las predicciones te6ricas existentes [van Zon et aI van Zon and Cohen
2004) Otras experimentales de FTS se han realizado en dos sistemas impulsados
(Schuler et aI yen sistemas conformados por coloides (Blickle et 2006)
Derivation del teorema fluctuation
La derivaci6n del teorema de fluctuacion requiere entender el concepto de trayectoria en el
de las fases construida por que pueden tener un miento estocastico 0
aleatorio creandose as un conjunto de valores 0 posibilidades en un tiempo determinado que de
denomina un de configuraciones Se entiende por una trayectoria 0 camino r en el
las como la secuencia discreta de en el de las
fases
Considerese un sistema que se caracteriza por una variable aleatoria 0 C que
se la posicion de un embolo el campo de velocidad en un fluido la corriente electrica en un
etc Cada valor de C en un tiempo dado tk == ktlt a un volumen en el espacio
de la 10 cual quiere decir que en ese volumen existe un numero dado de estados
que un conjunto de partlculas pueden po seer y mantenerse en ellos durante el tiempo k
constituyendo 10 que se ha lIamado el espacio de la configuracion 0 conjunto de estados
representados en el volumen del de las fases (ver Figura 4-4)
110 La irreversibilidad
Por 10 tanto la trayectoria r es un conjunto de valores discretos de la propiedad C que ocurren
de manera secuencial durante un paso de tiempo ~T desde un punto inicial 0 hasta otro final M
Cuando DT tiende a cero y M a infinito se tiene ellfmite de tiempo continuo
(4-19)
Configuraci6n K C
Trayectoria
Configuraci6n M CM
Figura 4-4 Representacion del estado y el proceso en el espacio de las fases
La probabilidad de que el sistema po see la configuracion C en un tiempo tk=kDT es definida como
Pk(C) la cual es una magnitud normalizada 2p (C) = 1 Para el anc3lisis se asume que el sistema c
microscopico esta en contacto con un reservorio a una temperatura T y que la dina mica
microscopica del sistema es Markoviana la cual significa que la probabilidad de que el sistema
este en una configuracion dada en un tiempo dado solo depende de su configuracion previa Por
10 tanto se puede aplicar la formula de Bayes (F Ritort 2006)
Pk+I(C)= 2Wk(C ~ C)Pk(C) (4-20) c
Modelos teoricos
Donde W(C ~
configura cion (
notacion de Dira l
Con la definicion
maestra para un
~(C)=p
En el equilibrio Sl
microreversibilid
detallado 0 mien
Se ha usado en I
protocolo de exp
cada ensayo y de
Con estos eleme
trayectoria r COl
haya tomado un
se puede expresc
o sea que el obs(
La irreversibiidad Modelos teoricos 111lres un co
n)unto de vaores d IsCretos d
nte un paso de t e a propiedad C que lempo 1T desd ocurren
VI e un punto a Infinito se tiene elimite d inCIa 0 hasta otro final M
I e tempo Continuo
(4-19)
ionM eM
-ie las fases
tk==kDr es definda como
asu me que el sistema
Y que a dinamica
f de que e sistema
Iracion previa Por
(4-20)
Donde w(e -7 C) corresponde a la probabilidad de que el sistema cambie de estado 0 de la
configuracion (e -7 C) Esta probabilidad de transicion tam bien puede representarse en
notacion de Dirac como (el c) yes una cantidad normalizada L Wk (C -7 C) = I cmiddot
Con la definicion 4-20 y la condicion de normalizacion para la probabilidad se logra la ecuacion
maestra para un esquema discreto
(4-21)
En el equilibrio se cum pie una condicion para la probabilidad de transicion que es la condicion de
microreversibilidad 0 balance detallado En el equilibrio ~+l (C) = p (C) por 10 tanto el balance
detaado 0 microreversibilidad se expresa as
Wi (e -7 C) _ pq (e) (4-22)wAc -7 e) PCf (e)
Se ha usado en la ecuacion 4-22 el parametro A en lugar del tiempo k 10 cual permite definir un
protocolo de experimentacion mediante la medida de I parametro el cual se Ie pone a variar para
cada ensayo y de esta manera el tiempo queda expifcito en la ecuacion
Con estos elementos se puede definir una variable medible 0 un observable para un camino 0
trayectoria r como (A) =LA(r)p(r) Donde p(r) indica la probabilidad de que el sistema r
haya tomado un camino dado r Con base en la dinamica tipo Markoviana la probabilidad p(r)
se puede expresar as (F Ritort)
iv-l
p(r)= Pi o (eJf1Wik (ek -7 ek + 1) (4-23)
k=Q
o sea que el observable A se expresa como (usando la definicion del valor medio de A)
112 La irreversibilidad
M-I
(A) == I A(r)pn (CJTI W( (Ck r k=O
--1 Ck+I) (4-24)
Utilizando la condicion de balance detallado (eq 4-22) y propiedades de la
funcion exponencial y dellogaritmo se Ilega (F Ritort)
definicion de la
(4-25)
Si se define un observable que se llama disipacion total como (F Ritort)
p (C) M -I [ pe (C ) J )1 (A(r) =exp(- O(r)) = M) TI ~( k) se lIega a p Co k=O P Ck + 1)0( Ak
M-I
(exp(-O(r))) == Ip (CM )TIWk (Ck+1 --1 Ck )= 1 (4-26) r k=O
La ecuacion 4-26 tiene una forma parecida a la celebre igualdad de Jarzynski (Jarzynski 1997) y en
ella esta contenida la segunda ley de la termodinamica Para ver esto se aplica la desigualdad de
Jensen (D Chandler 1987) (exp(x)) exp((x)) y se concluye sobre la hipotesis fundamental de
la segunda ley
(exp(- O(r))) exp((- O(r)))
1 exp((- O(r))) (4-27)
exp(0) exp((- O(r))) O(r) 0
La disipacion total es mayor a cero si el proceso es irreversible 0 realizado fuera del equilibrio e
igual a cera para los procesos realizados en condiciones de equilibrio Con esta definicion de la
disipacion total se tiene la siguiente expresion
Modelos teoricos
O(r
Tal como se puede ob
terminos uno primero
al terminG de disipaciol
Por 10 tanto la disi
reservorio sino (
relaciona con la f
que la generacior
reservorio en fo
situacion es de
disipacion de Ifr
Ahora se consi
el camino
el camino ha
La irreversibilidad
Nt-J
)nWlk (4-24 ) k=O
Bllado (eq y propiedades de la de la
(4-25 )
como (F Ritort)
(4-26)
ski yen
de
lamental de
-io e
e la
Modelos teorieos 113
o-(r) = (4-28)
Tal como se puede observar en la ecuacion 4-28 la disipacion total eompuesta de dos
terminos uno primero que corresponde al termino de generacion de entropfa Sg (r)) y el otro
al termino de disipacion en el estado final e inicial 0 de (B(r)
o-(r) sJr)+
Por 10 tanto la total no solo incluye la disipacion en forma de calor que se transfiere al
reservorio sino que tambien incluye disipada que se almacena en el sistema y se
relaciona can la generacion de entropia En el eventual caso del estado estacionario se espera
que la generacion de entropfa se I a la de limite y se podra decir que 10 disipado al
reservorio en forma de calor igual al de Entre si la
situacion es de equilibrio todas las cantidades disipacion total generacion de entropia y
disipacion de limite son cero
Ahora se eonsidera dos eaminos uno hacia delante y el otro en sentido inverso 0 de En
el camino hacia ~ ~ ~ y el camino hacia
r == ~ CM _I ~ bullbullbull ~ Co Por 10 tanto la probabilidad de transicion entre cada estado par
Nt-I
el camino delante es (r)= nWk ~ Ck+I) y para el camino inverso 0 de k =0
es La relaci6n entre estas dos
Modelos te6ricos114 La irreversibilidad
magnitudes y junto con la aplicaci6n del balance detallado se Ilega a una expresi6n que tiene la
connotaci6n del teorema de fluctuaci6n pero con magnitudes no medibles
4-1 peq(c )W (r)I - Al k+l - exIT (s (r)) (4-30)w (r) - _ r q (C ) - P gR k-O k
La ecuaci6n 4-30 esta mostrando que la generaci6n 0 producci6n de entropfa esta relacionada
con la probabilidad en el equilibrio de dos configuraciones consecutivas que no estan en
equilibrio Otro aspecto a resaltar en el terminG de generaci6n de entropfa es su caracter
antisimetrico con el tiempo 0 sea
M-I pc (C) pel (C )vi-IW (r)s (r) - I - I k+1 - _ I k - S (r) (4-31)Al A g - og wJr) - ~ og peq(C ) - ~ og peq(C + ) ~ g
k k 1A-J A~
Para convertir la eq 4-30 en una expresion con cantidades observables se parte de la definicion
del promedio de un observable (eq 4-24)
(4-32)
Por 10 tanto la probabilidad de medir u observar una propiedad 5 se define con base en la
funci6n Delta de Dirac PI (C5(r)) = Pu (CJW (r)O(C5(r) - (5) as
~ (C5) =I PI (C5(r)) =I Pu (cJw (r)O(C5(r) - (5) (4-33) r r
Ahora se aplica la relaci6n 4-30 para lograr el celebre Teorema de Fluctuaciones (ver anexo 2 los
pasos de la demostraci6n)
La eq 4-34 significa
consumirla (~J- C5
Entre mayor sea la
menos posibilidad (
No obstante en
posibilidades de
fluctuaciones sor
sistemas pequei
asf por ejemplc
fibrillas sera s
tanto sera sis
fibrillas
Se considera
por un ens
constantes c
Donde Z
~ es el
La irreversibilidad
~Iance detallado se lIega a una expresion que tiene la
Iro rn - - Itudes no medlbles
(r)) (4-30)
iuccion de entropia esta relacionada
les consecutivas que no estan en
racion de entropia es su caracter
(4-31)
3bles se parte de la definicion
(4-32)
~fine con base en la
(4-33)
nes (ver anexo 2 los
Modelos teoricos 115
(4-34)
La eq 4-34 significa que la probabilidad de producir disipacion (~Ja)) es mayor que la de
consumirla (~I(- a)) por el sistema y su magnitud depende de que tan grande es la disipacion
Entre mayor sea la disipacion producida menos posibilidades existe de consumir disipacion y
menos posibilidad existe de violar la segunda ley de la termodinamica
No obstante en pequenos sistemas en donde las fluctuaciones son del orden de 1 las
posibilidades de violacion de la segunda ley se incrementa en el nivel puntual y local Las
fluctuaciones son del orden de ~N r donde N es el numero de particulas De esta manera
sistemas pequenos seran aquellos con poco numero de particulas relativo al caso en particular
asi por ejemplo si se tiene un sistema conformado por millones de fibras y cada fibra tiene
fibrillas sera sistema grande si las interacciones que se analizan tocan solo a las fibras entre
tanto sera sistema pequeno si las interacciones que interesan son las que tienen en cuenta las
fibril las
Se considera ahora a manera de aplicacion del teorema de fluctuacion un sistema constituido
por un ensamble canonico en el que volumen numero de partfculas y la temperatura son
constantes 0 valores fijos En este caso la probabilidad en el equilibrio es
(4-33)
Donde Z) = Lexp(- G) (C))=exp(- 3J es la funcion de partic ion GJC) el el potencial y (
3 ) es el potencial termodinamico Para el caso canonico GJC) es la energfa total dividida por
UNIVERSIDAJ) N4~NAL DE (OWMBIA 8poundOE DELLIN
DEPTa DE BIBLIOTECAS BIBLIOTECA MINAS
116 La irreversibilidad
la temperatura T (G) (C) = E) (C) ) en la que se incluye energia cinetica y potencial (E) (C)) k8T
3 ) = FA (NvT) es la energia libre de Helmholtz
Con base en la definicion de produccion de entropia se tiene
(4-34)
De la eq- 4-34 se aprecia que cambio de energia entre dos estados 0 mas bien entre dos
configuraciones es interpretado como la produccion de entropia De otro lade el terminG de
disipacion de limite sera (s(r))
Modelos teoricos
Q(r) =
Observando las definicic
el cambio de energia pa
calor es la diferencia de
De otro lado el trabajo
(4-35)
En consecuencia se
reemplazando la eq I
Por 10 tanto la disipacion total es
(4-36)
Ya partir del teore
Por 10 tanto reorganizando los terminos se tendra el cambio de energia
~E(r) = To-(r) + M(r)- TS)r) ( 4-37)
De donde puede identificar el calor y el trabajo Si se considera estado estacionario el calor que
recibe el reservorio es justa mente la generacion de entropia y por consiguiente los otros dos
terminos corresponden al trabajo
La irreversibilidad
a que se in middot fa cinetica y potencial (E2 (C))
(4-34)
o mas bien entre dos
tro lade el termino de
(4-35)
(4-36)
(4-37)
lor que
)5 dos
Modelos te6ricos 117
M(r) =OJ(r) - Q(r)
m(r) =Ts(r) + M(r) = M-
LI
(E2JCk+J - E2 (Ck+J) k=O (4-38)
Q(r) = TSp(r) = M-
LI
(E2 (Ck )- E2 (Ck +I ))
k =O
Observando las definiciones de trabajo y calor en la eq 4-38 se puede apreciar que el trabajo es
el cambio de energfa para la misma configuraci6n pero en dos tiempos diferentes Entre tanto el
calor es la diferencia de energfa en el mismo tiempo pero entre dos configuraciones diferentes
De otro lado el trabajo disipado se relaciona con la disipaci6n total asf
OJdigtI (r) =Ta(r) = OJ(r) - OJrev (4-39)
En consecuencia se puede lIegar a la celebre igualdad de de Jarzynski (Jarzynsk i 1997)
reemplazando la eq 4-39 en 4-26
(exp(- rr(r))) ~ (ex - )) ~ I (4-40)
(exp( - ~)) ~ exp( - ~ (m) ~ M
Ya partir del teorema de fluctuaci6n se lIega a la celebre relaci6n de Crooks
o (4-41)
Pre (m) ( m- M ) =exp ~I (-m) T
110 La irreversibilidad
Por 10 tanto la trayectoria r es un conjunto de valores discretos de la propiedad C que ocurren
de manera secuencial durante un paso de tiempo ~T desde un punto inicial 0 hasta otro final M
Cuando DT tiende a cero y M a infinito se tiene ellfmite de tiempo continuo
(4-19)
Configuraci6n K C
Trayectoria
Configuraci6n M CM
Figura 4-4 Representacion del estado y el proceso en el espacio de las fases
La probabilidad de que el sistema po see la configuracion C en un tiempo tk=kDT es definida como
Pk(C) la cual es una magnitud normalizada 2p (C) = 1 Para el anc3lisis se asume que el sistema c
microscopico esta en contacto con un reservorio a una temperatura T y que la dina mica
microscopica del sistema es Markoviana la cual significa que la probabilidad de que el sistema
este en una configuracion dada en un tiempo dado solo depende de su configuracion previa Por
10 tanto se puede aplicar la formula de Bayes (F Ritort 2006)
Pk+I(C)= 2Wk(C ~ C)Pk(C) (4-20) c
Modelos teoricos
Donde W(C ~
configura cion (
notacion de Dira l
Con la definicion
maestra para un
~(C)=p
En el equilibrio Sl
microreversibilid
detallado 0 mien
Se ha usado en I
protocolo de exp
cada ensayo y de
Con estos eleme
trayectoria r COl
haya tomado un
se puede expresc
o sea que el obs(
La irreversibiidad Modelos teoricos 111lres un co
n)unto de vaores d IsCretos d
nte un paso de t e a propiedad C que lempo 1T desd ocurren
VI e un punto a Infinito se tiene elimite d inCIa 0 hasta otro final M
I e tempo Continuo
(4-19)
ionM eM
-ie las fases
tk==kDr es definda como
asu me que el sistema
Y que a dinamica
f de que e sistema
Iracion previa Por
(4-20)
Donde w(e -7 C) corresponde a la probabilidad de que el sistema cambie de estado 0 de la
configuracion (e -7 C) Esta probabilidad de transicion tam bien puede representarse en
notacion de Dirac como (el c) yes una cantidad normalizada L Wk (C -7 C) = I cmiddot
Con la definicion 4-20 y la condicion de normalizacion para la probabilidad se logra la ecuacion
maestra para un esquema discreto
(4-21)
En el equilibrio se cum pie una condicion para la probabilidad de transicion que es la condicion de
microreversibilidad 0 balance detallado En el equilibrio ~+l (C) = p (C) por 10 tanto el balance
detaado 0 microreversibilidad se expresa as
Wi (e -7 C) _ pq (e) (4-22)wAc -7 e) PCf (e)
Se ha usado en la ecuacion 4-22 el parametro A en lugar del tiempo k 10 cual permite definir un
protocolo de experimentacion mediante la medida de I parametro el cual se Ie pone a variar para
cada ensayo y de esta manera el tiempo queda expifcito en la ecuacion
Con estos elementos se puede definir una variable medible 0 un observable para un camino 0
trayectoria r como (A) =LA(r)p(r) Donde p(r) indica la probabilidad de que el sistema r
haya tomado un camino dado r Con base en la dinamica tipo Markoviana la probabilidad p(r)
se puede expresar as (F Ritort)
iv-l
p(r)= Pi o (eJf1Wik (ek -7 ek + 1) (4-23)
k=Q
o sea que el observable A se expresa como (usando la definicion del valor medio de A)
112 La irreversibilidad
M-I
(A) == I A(r)pn (CJTI W( (Ck r k=O
--1 Ck+I) (4-24)
Utilizando la condicion de balance detallado (eq 4-22) y propiedades de la
funcion exponencial y dellogaritmo se Ilega (F Ritort)
definicion de la
(4-25)
Si se define un observable que se llama disipacion total como (F Ritort)
p (C) M -I [ pe (C ) J )1 (A(r) =exp(- O(r)) = M) TI ~( k) se lIega a p Co k=O P Ck + 1)0( Ak
M-I
(exp(-O(r))) == Ip (CM )TIWk (Ck+1 --1 Ck )= 1 (4-26) r k=O
La ecuacion 4-26 tiene una forma parecida a la celebre igualdad de Jarzynski (Jarzynski 1997) y en
ella esta contenida la segunda ley de la termodinamica Para ver esto se aplica la desigualdad de
Jensen (D Chandler 1987) (exp(x)) exp((x)) y se concluye sobre la hipotesis fundamental de
la segunda ley
(exp(- O(r))) exp((- O(r)))
1 exp((- O(r))) (4-27)
exp(0) exp((- O(r))) O(r) 0
La disipacion total es mayor a cero si el proceso es irreversible 0 realizado fuera del equilibrio e
igual a cera para los procesos realizados en condiciones de equilibrio Con esta definicion de la
disipacion total se tiene la siguiente expresion
Modelos teoricos
O(r
Tal como se puede ob
terminos uno primero
al terminG de disipaciol
Por 10 tanto la disi
reservorio sino (
relaciona con la f
que la generacior
reservorio en fo
situacion es de
disipacion de Ifr
Ahora se consi
el camino
el camino ha
La irreversibilidad
Nt-J
)nWlk (4-24 ) k=O
Bllado (eq y propiedades de la de la
(4-25 )
como (F Ritort)
(4-26)
ski yen
de
lamental de
-io e
e la
Modelos teorieos 113
o-(r) = (4-28)
Tal como se puede observar en la ecuacion 4-28 la disipacion total eompuesta de dos
terminos uno primero que corresponde al termino de generacion de entropfa Sg (r)) y el otro
al termino de disipacion en el estado final e inicial 0 de (B(r)
o-(r) sJr)+
Por 10 tanto la total no solo incluye la disipacion en forma de calor que se transfiere al
reservorio sino que tambien incluye disipada que se almacena en el sistema y se
relaciona can la generacion de entropia En el eventual caso del estado estacionario se espera
que la generacion de entropfa se I a la de limite y se podra decir que 10 disipado al
reservorio en forma de calor igual al de Entre si la
situacion es de equilibrio todas las cantidades disipacion total generacion de entropia y
disipacion de limite son cero
Ahora se eonsidera dos eaminos uno hacia delante y el otro en sentido inverso 0 de En
el camino hacia ~ ~ ~ y el camino hacia
r == ~ CM _I ~ bullbullbull ~ Co Por 10 tanto la probabilidad de transicion entre cada estado par
Nt-I
el camino delante es (r)= nWk ~ Ck+I) y para el camino inverso 0 de k =0
es La relaci6n entre estas dos
Modelos te6ricos114 La irreversibilidad
magnitudes y junto con la aplicaci6n del balance detallado se Ilega a una expresi6n que tiene la
connotaci6n del teorema de fluctuaci6n pero con magnitudes no medibles
4-1 peq(c )W (r)I - Al k+l - exIT (s (r)) (4-30)w (r) - _ r q (C ) - P gR k-O k
La ecuaci6n 4-30 esta mostrando que la generaci6n 0 producci6n de entropfa esta relacionada
con la probabilidad en el equilibrio de dos configuraciones consecutivas que no estan en
equilibrio Otro aspecto a resaltar en el terminG de generaci6n de entropfa es su caracter
antisimetrico con el tiempo 0 sea
M-I pc (C) pel (C )vi-IW (r)s (r) - I - I k+1 - _ I k - S (r) (4-31)Al A g - og wJr) - ~ og peq(C ) - ~ og peq(C + ) ~ g
k k 1A-J A~
Para convertir la eq 4-30 en una expresion con cantidades observables se parte de la definicion
del promedio de un observable (eq 4-24)
(4-32)
Por 10 tanto la probabilidad de medir u observar una propiedad 5 se define con base en la
funci6n Delta de Dirac PI (C5(r)) = Pu (CJW (r)O(C5(r) - (5) as
~ (C5) =I PI (C5(r)) =I Pu (cJw (r)O(C5(r) - (5) (4-33) r r
Ahora se aplica la relaci6n 4-30 para lograr el celebre Teorema de Fluctuaciones (ver anexo 2 los
pasos de la demostraci6n)
La eq 4-34 significa
consumirla (~J- C5
Entre mayor sea la
menos posibilidad (
No obstante en
posibilidades de
fluctuaciones sor
sistemas pequei
asf por ejemplc
fibrillas sera s
tanto sera sis
fibrillas
Se considera
por un ens
constantes c
Donde Z
~ es el
La irreversibilidad
~Iance detallado se lIega a una expresion que tiene la
Iro rn - - Itudes no medlbles
(r)) (4-30)
iuccion de entropia esta relacionada
les consecutivas que no estan en
racion de entropia es su caracter
(4-31)
3bles se parte de la definicion
(4-32)
~fine con base en la
(4-33)
nes (ver anexo 2 los
Modelos teoricos 115
(4-34)
La eq 4-34 significa que la probabilidad de producir disipacion (~Ja)) es mayor que la de
consumirla (~I(- a)) por el sistema y su magnitud depende de que tan grande es la disipacion
Entre mayor sea la disipacion producida menos posibilidades existe de consumir disipacion y
menos posibilidad existe de violar la segunda ley de la termodinamica
No obstante en pequenos sistemas en donde las fluctuaciones son del orden de 1 las
posibilidades de violacion de la segunda ley se incrementa en el nivel puntual y local Las
fluctuaciones son del orden de ~N r donde N es el numero de particulas De esta manera
sistemas pequenos seran aquellos con poco numero de particulas relativo al caso en particular
asi por ejemplo si se tiene un sistema conformado por millones de fibras y cada fibra tiene
fibrillas sera sistema grande si las interacciones que se analizan tocan solo a las fibras entre
tanto sera sistema pequeno si las interacciones que interesan son las que tienen en cuenta las
fibril las
Se considera ahora a manera de aplicacion del teorema de fluctuacion un sistema constituido
por un ensamble canonico en el que volumen numero de partfculas y la temperatura son
constantes 0 valores fijos En este caso la probabilidad en el equilibrio es
(4-33)
Donde Z) = Lexp(- G) (C))=exp(- 3J es la funcion de partic ion GJC) el el potencial y (
3 ) es el potencial termodinamico Para el caso canonico GJC) es la energfa total dividida por
UNIVERSIDAJ) N4~NAL DE (OWMBIA 8poundOE DELLIN
DEPTa DE BIBLIOTECAS BIBLIOTECA MINAS
116 La irreversibilidad
la temperatura T (G) (C) = E) (C) ) en la que se incluye energia cinetica y potencial (E) (C)) k8T
3 ) = FA (NvT) es la energia libre de Helmholtz
Con base en la definicion de produccion de entropia se tiene
(4-34)
De la eq- 4-34 se aprecia que cambio de energia entre dos estados 0 mas bien entre dos
configuraciones es interpretado como la produccion de entropia De otro lade el terminG de
disipacion de limite sera (s(r))
Modelos teoricos
Q(r) =
Observando las definicic
el cambio de energia pa
calor es la diferencia de
De otro lado el trabajo
(4-35)
En consecuencia se
reemplazando la eq I
Por 10 tanto la disipacion total es
(4-36)
Ya partir del teore
Por 10 tanto reorganizando los terminos se tendra el cambio de energia
~E(r) = To-(r) + M(r)- TS)r) ( 4-37)
De donde puede identificar el calor y el trabajo Si se considera estado estacionario el calor que
recibe el reservorio es justa mente la generacion de entropia y por consiguiente los otros dos
terminos corresponden al trabajo
La irreversibilidad
a que se in middot fa cinetica y potencial (E2 (C))
(4-34)
o mas bien entre dos
tro lade el termino de
(4-35)
(4-36)
(4-37)
lor que
)5 dos
Modelos te6ricos 117
M(r) =OJ(r) - Q(r)
m(r) =Ts(r) + M(r) = M-
LI
(E2JCk+J - E2 (Ck+J) k=O (4-38)
Q(r) = TSp(r) = M-
LI
(E2 (Ck )- E2 (Ck +I ))
k =O
Observando las definiciones de trabajo y calor en la eq 4-38 se puede apreciar que el trabajo es
el cambio de energfa para la misma configuraci6n pero en dos tiempos diferentes Entre tanto el
calor es la diferencia de energfa en el mismo tiempo pero entre dos configuraciones diferentes
De otro lado el trabajo disipado se relaciona con la disipaci6n total asf
OJdigtI (r) =Ta(r) = OJ(r) - OJrev (4-39)
En consecuencia se puede lIegar a la celebre igualdad de de Jarzynski (Jarzynsk i 1997)
reemplazando la eq 4-39 en 4-26
(exp(- rr(r))) ~ (ex - )) ~ I (4-40)
(exp( - ~)) ~ exp( - ~ (m) ~ M
Ya partir del teorema de fluctuaci6n se lIega a la celebre relaci6n de Crooks
o (4-41)
Pre (m) ( m- M ) =exp ~I (-m) T
La irreversibiidad Modelos teoricos 111lres un co
n)unto de vaores d IsCretos d
nte un paso de t e a propiedad C que lempo 1T desd ocurren
VI e un punto a Infinito se tiene elimite d inCIa 0 hasta otro final M
I e tempo Continuo
(4-19)
ionM eM
-ie las fases
tk==kDr es definda como
asu me que el sistema
Y que a dinamica
f de que e sistema
Iracion previa Por
(4-20)
Donde w(e -7 C) corresponde a la probabilidad de que el sistema cambie de estado 0 de la
configuracion (e -7 C) Esta probabilidad de transicion tam bien puede representarse en
notacion de Dirac como (el c) yes una cantidad normalizada L Wk (C -7 C) = I cmiddot
Con la definicion 4-20 y la condicion de normalizacion para la probabilidad se logra la ecuacion
maestra para un esquema discreto
(4-21)
En el equilibrio se cum pie una condicion para la probabilidad de transicion que es la condicion de
microreversibilidad 0 balance detallado En el equilibrio ~+l (C) = p (C) por 10 tanto el balance
detaado 0 microreversibilidad se expresa as
Wi (e -7 C) _ pq (e) (4-22)wAc -7 e) PCf (e)
Se ha usado en la ecuacion 4-22 el parametro A en lugar del tiempo k 10 cual permite definir un
protocolo de experimentacion mediante la medida de I parametro el cual se Ie pone a variar para
cada ensayo y de esta manera el tiempo queda expifcito en la ecuacion
Con estos elementos se puede definir una variable medible 0 un observable para un camino 0
trayectoria r como (A) =LA(r)p(r) Donde p(r) indica la probabilidad de que el sistema r
haya tomado un camino dado r Con base en la dinamica tipo Markoviana la probabilidad p(r)
se puede expresar as (F Ritort)
iv-l
p(r)= Pi o (eJf1Wik (ek -7 ek + 1) (4-23)
k=Q
o sea que el observable A se expresa como (usando la definicion del valor medio de A)
112 La irreversibilidad
M-I
(A) == I A(r)pn (CJTI W( (Ck r k=O
--1 Ck+I) (4-24)
Utilizando la condicion de balance detallado (eq 4-22) y propiedades de la
funcion exponencial y dellogaritmo se Ilega (F Ritort)
definicion de la
(4-25)
Si se define un observable que se llama disipacion total como (F Ritort)
p (C) M -I [ pe (C ) J )1 (A(r) =exp(- O(r)) = M) TI ~( k) se lIega a p Co k=O P Ck + 1)0( Ak
M-I
(exp(-O(r))) == Ip (CM )TIWk (Ck+1 --1 Ck )= 1 (4-26) r k=O
La ecuacion 4-26 tiene una forma parecida a la celebre igualdad de Jarzynski (Jarzynski 1997) y en
ella esta contenida la segunda ley de la termodinamica Para ver esto se aplica la desigualdad de
Jensen (D Chandler 1987) (exp(x)) exp((x)) y se concluye sobre la hipotesis fundamental de
la segunda ley
(exp(- O(r))) exp((- O(r)))
1 exp((- O(r))) (4-27)
exp(0) exp((- O(r))) O(r) 0
La disipacion total es mayor a cero si el proceso es irreversible 0 realizado fuera del equilibrio e
igual a cera para los procesos realizados en condiciones de equilibrio Con esta definicion de la
disipacion total se tiene la siguiente expresion
Modelos teoricos
O(r
Tal como se puede ob
terminos uno primero
al terminG de disipaciol
Por 10 tanto la disi
reservorio sino (
relaciona con la f
que la generacior
reservorio en fo
situacion es de
disipacion de Ifr
Ahora se consi
el camino
el camino ha
La irreversibilidad
Nt-J
)nWlk (4-24 ) k=O
Bllado (eq y propiedades de la de la
(4-25 )
como (F Ritort)
(4-26)
ski yen
de
lamental de
-io e
e la
Modelos teorieos 113
o-(r) = (4-28)
Tal como se puede observar en la ecuacion 4-28 la disipacion total eompuesta de dos
terminos uno primero que corresponde al termino de generacion de entropfa Sg (r)) y el otro
al termino de disipacion en el estado final e inicial 0 de (B(r)
o-(r) sJr)+
Por 10 tanto la total no solo incluye la disipacion en forma de calor que se transfiere al
reservorio sino que tambien incluye disipada que se almacena en el sistema y se
relaciona can la generacion de entropia En el eventual caso del estado estacionario se espera
que la generacion de entropfa se I a la de limite y se podra decir que 10 disipado al
reservorio en forma de calor igual al de Entre si la
situacion es de equilibrio todas las cantidades disipacion total generacion de entropia y
disipacion de limite son cero
Ahora se eonsidera dos eaminos uno hacia delante y el otro en sentido inverso 0 de En
el camino hacia ~ ~ ~ y el camino hacia
r == ~ CM _I ~ bullbullbull ~ Co Por 10 tanto la probabilidad de transicion entre cada estado par
Nt-I
el camino delante es (r)= nWk ~ Ck+I) y para el camino inverso 0 de k =0
es La relaci6n entre estas dos
Modelos te6ricos114 La irreversibilidad
magnitudes y junto con la aplicaci6n del balance detallado se Ilega a una expresi6n que tiene la
connotaci6n del teorema de fluctuaci6n pero con magnitudes no medibles
4-1 peq(c )W (r)I - Al k+l - exIT (s (r)) (4-30)w (r) - _ r q (C ) - P gR k-O k
La ecuaci6n 4-30 esta mostrando que la generaci6n 0 producci6n de entropfa esta relacionada
con la probabilidad en el equilibrio de dos configuraciones consecutivas que no estan en
equilibrio Otro aspecto a resaltar en el terminG de generaci6n de entropfa es su caracter
antisimetrico con el tiempo 0 sea
M-I pc (C) pel (C )vi-IW (r)s (r) - I - I k+1 - _ I k - S (r) (4-31)Al A g - og wJr) - ~ og peq(C ) - ~ og peq(C + ) ~ g
k k 1A-J A~
Para convertir la eq 4-30 en una expresion con cantidades observables se parte de la definicion
del promedio de un observable (eq 4-24)
(4-32)
Por 10 tanto la probabilidad de medir u observar una propiedad 5 se define con base en la
funci6n Delta de Dirac PI (C5(r)) = Pu (CJW (r)O(C5(r) - (5) as
~ (C5) =I PI (C5(r)) =I Pu (cJw (r)O(C5(r) - (5) (4-33) r r
Ahora se aplica la relaci6n 4-30 para lograr el celebre Teorema de Fluctuaciones (ver anexo 2 los
pasos de la demostraci6n)
La eq 4-34 significa
consumirla (~J- C5
Entre mayor sea la
menos posibilidad (
No obstante en
posibilidades de
fluctuaciones sor
sistemas pequei
asf por ejemplc
fibrillas sera s
tanto sera sis
fibrillas
Se considera
por un ens
constantes c
Donde Z
~ es el
La irreversibilidad
~Iance detallado se lIega a una expresion que tiene la
Iro rn - - Itudes no medlbles
(r)) (4-30)
iuccion de entropia esta relacionada
les consecutivas que no estan en
racion de entropia es su caracter
(4-31)
3bles se parte de la definicion
(4-32)
~fine con base en la
(4-33)
nes (ver anexo 2 los
Modelos teoricos 115
(4-34)
La eq 4-34 significa que la probabilidad de producir disipacion (~Ja)) es mayor que la de
consumirla (~I(- a)) por el sistema y su magnitud depende de que tan grande es la disipacion
Entre mayor sea la disipacion producida menos posibilidades existe de consumir disipacion y
menos posibilidad existe de violar la segunda ley de la termodinamica
No obstante en pequenos sistemas en donde las fluctuaciones son del orden de 1 las
posibilidades de violacion de la segunda ley se incrementa en el nivel puntual y local Las
fluctuaciones son del orden de ~N r donde N es el numero de particulas De esta manera
sistemas pequenos seran aquellos con poco numero de particulas relativo al caso en particular
asi por ejemplo si se tiene un sistema conformado por millones de fibras y cada fibra tiene
fibrillas sera sistema grande si las interacciones que se analizan tocan solo a las fibras entre
tanto sera sistema pequeno si las interacciones que interesan son las que tienen en cuenta las
fibril las
Se considera ahora a manera de aplicacion del teorema de fluctuacion un sistema constituido
por un ensamble canonico en el que volumen numero de partfculas y la temperatura son
constantes 0 valores fijos En este caso la probabilidad en el equilibrio es
(4-33)
Donde Z) = Lexp(- G) (C))=exp(- 3J es la funcion de partic ion GJC) el el potencial y (
3 ) es el potencial termodinamico Para el caso canonico GJC) es la energfa total dividida por
UNIVERSIDAJ) N4~NAL DE (OWMBIA 8poundOE DELLIN
DEPTa DE BIBLIOTECAS BIBLIOTECA MINAS
116 La irreversibilidad
la temperatura T (G) (C) = E) (C) ) en la que se incluye energia cinetica y potencial (E) (C)) k8T
3 ) = FA (NvT) es la energia libre de Helmholtz
Con base en la definicion de produccion de entropia se tiene
(4-34)
De la eq- 4-34 se aprecia que cambio de energia entre dos estados 0 mas bien entre dos
configuraciones es interpretado como la produccion de entropia De otro lade el terminG de
disipacion de limite sera (s(r))
Modelos teoricos
Q(r) =
Observando las definicic
el cambio de energia pa
calor es la diferencia de
De otro lado el trabajo
(4-35)
En consecuencia se
reemplazando la eq I
Por 10 tanto la disipacion total es
(4-36)
Ya partir del teore
Por 10 tanto reorganizando los terminos se tendra el cambio de energia
~E(r) = To-(r) + M(r)- TS)r) ( 4-37)
De donde puede identificar el calor y el trabajo Si se considera estado estacionario el calor que
recibe el reservorio es justa mente la generacion de entropia y por consiguiente los otros dos
terminos corresponden al trabajo
La irreversibilidad
a que se in middot fa cinetica y potencial (E2 (C))
(4-34)
o mas bien entre dos
tro lade el termino de
(4-35)
(4-36)
(4-37)
lor que
)5 dos
Modelos te6ricos 117
M(r) =OJ(r) - Q(r)
m(r) =Ts(r) + M(r) = M-
LI
(E2JCk+J - E2 (Ck+J) k=O (4-38)
Q(r) = TSp(r) = M-
LI
(E2 (Ck )- E2 (Ck +I ))
k =O
Observando las definiciones de trabajo y calor en la eq 4-38 se puede apreciar que el trabajo es
el cambio de energfa para la misma configuraci6n pero en dos tiempos diferentes Entre tanto el
calor es la diferencia de energfa en el mismo tiempo pero entre dos configuraciones diferentes
De otro lado el trabajo disipado se relaciona con la disipaci6n total asf
OJdigtI (r) =Ta(r) = OJ(r) - OJrev (4-39)
En consecuencia se puede lIegar a la celebre igualdad de de Jarzynski (Jarzynsk i 1997)
reemplazando la eq 4-39 en 4-26
(exp(- rr(r))) ~ (ex - )) ~ I (4-40)
(exp( - ~)) ~ exp( - ~ (m) ~ M
Ya partir del teorema de fluctuaci6n se lIega a la celebre relaci6n de Crooks
o (4-41)
Pre (m) ( m- M ) =exp ~I (-m) T
112 La irreversibilidad
M-I
(A) == I A(r)pn (CJTI W( (Ck r k=O
--1 Ck+I) (4-24)
Utilizando la condicion de balance detallado (eq 4-22) y propiedades de la
funcion exponencial y dellogaritmo se Ilega (F Ritort)
definicion de la
(4-25)
Si se define un observable que se llama disipacion total como (F Ritort)
p (C) M -I [ pe (C ) J )1 (A(r) =exp(- O(r)) = M) TI ~( k) se lIega a p Co k=O P Ck + 1)0( Ak
M-I
(exp(-O(r))) == Ip (CM )TIWk (Ck+1 --1 Ck )= 1 (4-26) r k=O
La ecuacion 4-26 tiene una forma parecida a la celebre igualdad de Jarzynski (Jarzynski 1997) y en
ella esta contenida la segunda ley de la termodinamica Para ver esto se aplica la desigualdad de
Jensen (D Chandler 1987) (exp(x)) exp((x)) y se concluye sobre la hipotesis fundamental de
la segunda ley
(exp(- O(r))) exp((- O(r)))
1 exp((- O(r))) (4-27)
exp(0) exp((- O(r))) O(r) 0
La disipacion total es mayor a cero si el proceso es irreversible 0 realizado fuera del equilibrio e
igual a cera para los procesos realizados en condiciones de equilibrio Con esta definicion de la
disipacion total se tiene la siguiente expresion
Modelos teoricos
O(r
Tal como se puede ob
terminos uno primero
al terminG de disipaciol
Por 10 tanto la disi
reservorio sino (
relaciona con la f
que la generacior
reservorio en fo
situacion es de
disipacion de Ifr
Ahora se consi
el camino
el camino ha
La irreversibilidad
Nt-J
)nWlk (4-24 ) k=O
Bllado (eq y propiedades de la de la
(4-25 )
como (F Ritort)
(4-26)
ski yen
de
lamental de
-io e
e la
Modelos teorieos 113
o-(r) = (4-28)
Tal como se puede observar en la ecuacion 4-28 la disipacion total eompuesta de dos
terminos uno primero que corresponde al termino de generacion de entropfa Sg (r)) y el otro
al termino de disipacion en el estado final e inicial 0 de (B(r)
o-(r) sJr)+
Por 10 tanto la total no solo incluye la disipacion en forma de calor que se transfiere al
reservorio sino que tambien incluye disipada que se almacena en el sistema y se
relaciona can la generacion de entropia En el eventual caso del estado estacionario se espera
que la generacion de entropfa se I a la de limite y se podra decir que 10 disipado al
reservorio en forma de calor igual al de Entre si la
situacion es de equilibrio todas las cantidades disipacion total generacion de entropia y
disipacion de limite son cero
Ahora se eonsidera dos eaminos uno hacia delante y el otro en sentido inverso 0 de En
el camino hacia ~ ~ ~ y el camino hacia
r == ~ CM _I ~ bullbullbull ~ Co Por 10 tanto la probabilidad de transicion entre cada estado par
Nt-I
el camino delante es (r)= nWk ~ Ck+I) y para el camino inverso 0 de k =0
es La relaci6n entre estas dos
Modelos te6ricos114 La irreversibilidad
magnitudes y junto con la aplicaci6n del balance detallado se Ilega a una expresi6n que tiene la
connotaci6n del teorema de fluctuaci6n pero con magnitudes no medibles
4-1 peq(c )W (r)I - Al k+l - exIT (s (r)) (4-30)w (r) - _ r q (C ) - P gR k-O k
La ecuaci6n 4-30 esta mostrando que la generaci6n 0 producci6n de entropfa esta relacionada
con la probabilidad en el equilibrio de dos configuraciones consecutivas que no estan en
equilibrio Otro aspecto a resaltar en el terminG de generaci6n de entropfa es su caracter
antisimetrico con el tiempo 0 sea
M-I pc (C) pel (C )vi-IW (r)s (r) - I - I k+1 - _ I k - S (r) (4-31)Al A g - og wJr) - ~ og peq(C ) - ~ og peq(C + ) ~ g
k k 1A-J A~
Para convertir la eq 4-30 en una expresion con cantidades observables se parte de la definicion
del promedio de un observable (eq 4-24)
(4-32)
Por 10 tanto la probabilidad de medir u observar una propiedad 5 se define con base en la
funci6n Delta de Dirac PI (C5(r)) = Pu (CJW (r)O(C5(r) - (5) as
~ (C5) =I PI (C5(r)) =I Pu (cJw (r)O(C5(r) - (5) (4-33) r r
Ahora se aplica la relaci6n 4-30 para lograr el celebre Teorema de Fluctuaciones (ver anexo 2 los
pasos de la demostraci6n)
La eq 4-34 significa
consumirla (~J- C5
Entre mayor sea la
menos posibilidad (
No obstante en
posibilidades de
fluctuaciones sor
sistemas pequei
asf por ejemplc
fibrillas sera s
tanto sera sis
fibrillas
Se considera
por un ens
constantes c
Donde Z
~ es el
La irreversibilidad
~Iance detallado se lIega a una expresion que tiene la
Iro rn - - Itudes no medlbles
(r)) (4-30)
iuccion de entropia esta relacionada
les consecutivas que no estan en
racion de entropia es su caracter
(4-31)
3bles se parte de la definicion
(4-32)
~fine con base en la
(4-33)
nes (ver anexo 2 los
Modelos teoricos 115
(4-34)
La eq 4-34 significa que la probabilidad de producir disipacion (~Ja)) es mayor que la de
consumirla (~I(- a)) por el sistema y su magnitud depende de que tan grande es la disipacion
Entre mayor sea la disipacion producida menos posibilidades existe de consumir disipacion y
menos posibilidad existe de violar la segunda ley de la termodinamica
No obstante en pequenos sistemas en donde las fluctuaciones son del orden de 1 las
posibilidades de violacion de la segunda ley se incrementa en el nivel puntual y local Las
fluctuaciones son del orden de ~N r donde N es el numero de particulas De esta manera
sistemas pequenos seran aquellos con poco numero de particulas relativo al caso en particular
asi por ejemplo si se tiene un sistema conformado por millones de fibras y cada fibra tiene
fibrillas sera sistema grande si las interacciones que se analizan tocan solo a las fibras entre
tanto sera sistema pequeno si las interacciones que interesan son las que tienen en cuenta las
fibril las
Se considera ahora a manera de aplicacion del teorema de fluctuacion un sistema constituido
por un ensamble canonico en el que volumen numero de partfculas y la temperatura son
constantes 0 valores fijos En este caso la probabilidad en el equilibrio es
(4-33)
Donde Z) = Lexp(- G) (C))=exp(- 3J es la funcion de partic ion GJC) el el potencial y (
3 ) es el potencial termodinamico Para el caso canonico GJC) es la energfa total dividida por
UNIVERSIDAJ) N4~NAL DE (OWMBIA 8poundOE DELLIN
DEPTa DE BIBLIOTECAS BIBLIOTECA MINAS
116 La irreversibilidad
la temperatura T (G) (C) = E) (C) ) en la que se incluye energia cinetica y potencial (E) (C)) k8T
3 ) = FA (NvT) es la energia libre de Helmholtz
Con base en la definicion de produccion de entropia se tiene
(4-34)
De la eq- 4-34 se aprecia que cambio de energia entre dos estados 0 mas bien entre dos
configuraciones es interpretado como la produccion de entropia De otro lade el terminG de
disipacion de limite sera (s(r))
Modelos teoricos
Q(r) =
Observando las definicic
el cambio de energia pa
calor es la diferencia de
De otro lado el trabajo
(4-35)
En consecuencia se
reemplazando la eq I
Por 10 tanto la disipacion total es
(4-36)
Ya partir del teore
Por 10 tanto reorganizando los terminos se tendra el cambio de energia
~E(r) = To-(r) + M(r)- TS)r) ( 4-37)
De donde puede identificar el calor y el trabajo Si se considera estado estacionario el calor que
recibe el reservorio es justa mente la generacion de entropia y por consiguiente los otros dos
terminos corresponden al trabajo
La irreversibilidad
a que se in middot fa cinetica y potencial (E2 (C))
(4-34)
o mas bien entre dos
tro lade el termino de
(4-35)
(4-36)
(4-37)
lor que
)5 dos
Modelos te6ricos 117
M(r) =OJ(r) - Q(r)
m(r) =Ts(r) + M(r) = M-
LI
(E2JCk+J - E2 (Ck+J) k=O (4-38)
Q(r) = TSp(r) = M-
LI
(E2 (Ck )- E2 (Ck +I ))
k =O
Observando las definiciones de trabajo y calor en la eq 4-38 se puede apreciar que el trabajo es
el cambio de energfa para la misma configuraci6n pero en dos tiempos diferentes Entre tanto el
calor es la diferencia de energfa en el mismo tiempo pero entre dos configuraciones diferentes
De otro lado el trabajo disipado se relaciona con la disipaci6n total asf
OJdigtI (r) =Ta(r) = OJ(r) - OJrev (4-39)
En consecuencia se puede lIegar a la celebre igualdad de de Jarzynski (Jarzynsk i 1997)
reemplazando la eq 4-39 en 4-26
(exp(- rr(r))) ~ (ex - )) ~ I (4-40)
(exp( - ~)) ~ exp( - ~ (m) ~ M
Ya partir del teorema de fluctuaci6n se lIega a la celebre relaci6n de Crooks
o (4-41)
Pre (m) ( m- M ) =exp ~I (-m) T
La irreversibilidad
Nt-J
)nWlk (4-24 ) k=O
Bllado (eq y propiedades de la de la
(4-25 )
como (F Ritort)
(4-26)
ski yen
de
lamental de
-io e
e la
Modelos teorieos 113
o-(r) = (4-28)
Tal como se puede observar en la ecuacion 4-28 la disipacion total eompuesta de dos
terminos uno primero que corresponde al termino de generacion de entropfa Sg (r)) y el otro
al termino de disipacion en el estado final e inicial 0 de (B(r)
o-(r) sJr)+
Por 10 tanto la total no solo incluye la disipacion en forma de calor que se transfiere al
reservorio sino que tambien incluye disipada que se almacena en el sistema y se
relaciona can la generacion de entropia En el eventual caso del estado estacionario se espera
que la generacion de entropfa se I a la de limite y se podra decir que 10 disipado al
reservorio en forma de calor igual al de Entre si la
situacion es de equilibrio todas las cantidades disipacion total generacion de entropia y
disipacion de limite son cero
Ahora se eonsidera dos eaminos uno hacia delante y el otro en sentido inverso 0 de En
el camino hacia ~ ~ ~ y el camino hacia
r == ~ CM _I ~ bullbullbull ~ Co Por 10 tanto la probabilidad de transicion entre cada estado par
Nt-I
el camino delante es (r)= nWk ~ Ck+I) y para el camino inverso 0 de k =0
es La relaci6n entre estas dos
Modelos te6ricos114 La irreversibilidad
magnitudes y junto con la aplicaci6n del balance detallado se Ilega a una expresi6n que tiene la
connotaci6n del teorema de fluctuaci6n pero con magnitudes no medibles
4-1 peq(c )W (r)I - Al k+l - exIT (s (r)) (4-30)w (r) - _ r q (C ) - P gR k-O k
La ecuaci6n 4-30 esta mostrando que la generaci6n 0 producci6n de entropfa esta relacionada
con la probabilidad en el equilibrio de dos configuraciones consecutivas que no estan en
equilibrio Otro aspecto a resaltar en el terminG de generaci6n de entropfa es su caracter
antisimetrico con el tiempo 0 sea
M-I pc (C) pel (C )vi-IW (r)s (r) - I - I k+1 - _ I k - S (r) (4-31)Al A g - og wJr) - ~ og peq(C ) - ~ og peq(C + ) ~ g
k k 1A-J A~
Para convertir la eq 4-30 en una expresion con cantidades observables se parte de la definicion
del promedio de un observable (eq 4-24)
(4-32)
Por 10 tanto la probabilidad de medir u observar una propiedad 5 se define con base en la
funci6n Delta de Dirac PI (C5(r)) = Pu (CJW (r)O(C5(r) - (5) as
~ (C5) =I PI (C5(r)) =I Pu (cJw (r)O(C5(r) - (5) (4-33) r r
Ahora se aplica la relaci6n 4-30 para lograr el celebre Teorema de Fluctuaciones (ver anexo 2 los
pasos de la demostraci6n)
La eq 4-34 significa
consumirla (~J- C5
Entre mayor sea la
menos posibilidad (
No obstante en
posibilidades de
fluctuaciones sor
sistemas pequei
asf por ejemplc
fibrillas sera s
tanto sera sis
fibrillas
Se considera
por un ens
constantes c
Donde Z
~ es el
La irreversibilidad
~Iance detallado se lIega a una expresion que tiene la
Iro rn - - Itudes no medlbles
(r)) (4-30)
iuccion de entropia esta relacionada
les consecutivas que no estan en
racion de entropia es su caracter
(4-31)
3bles se parte de la definicion
(4-32)
~fine con base en la
(4-33)
nes (ver anexo 2 los
Modelos teoricos 115
(4-34)
La eq 4-34 significa que la probabilidad de producir disipacion (~Ja)) es mayor que la de
consumirla (~I(- a)) por el sistema y su magnitud depende de que tan grande es la disipacion
Entre mayor sea la disipacion producida menos posibilidades existe de consumir disipacion y
menos posibilidad existe de violar la segunda ley de la termodinamica
No obstante en pequenos sistemas en donde las fluctuaciones son del orden de 1 las
posibilidades de violacion de la segunda ley se incrementa en el nivel puntual y local Las
fluctuaciones son del orden de ~N r donde N es el numero de particulas De esta manera
sistemas pequenos seran aquellos con poco numero de particulas relativo al caso en particular
asi por ejemplo si se tiene un sistema conformado por millones de fibras y cada fibra tiene
fibrillas sera sistema grande si las interacciones que se analizan tocan solo a las fibras entre
tanto sera sistema pequeno si las interacciones que interesan son las que tienen en cuenta las
fibril las
Se considera ahora a manera de aplicacion del teorema de fluctuacion un sistema constituido
por un ensamble canonico en el que volumen numero de partfculas y la temperatura son
constantes 0 valores fijos En este caso la probabilidad en el equilibrio es
(4-33)
Donde Z) = Lexp(- G) (C))=exp(- 3J es la funcion de partic ion GJC) el el potencial y (
3 ) es el potencial termodinamico Para el caso canonico GJC) es la energfa total dividida por
UNIVERSIDAJ) N4~NAL DE (OWMBIA 8poundOE DELLIN
DEPTa DE BIBLIOTECAS BIBLIOTECA MINAS
116 La irreversibilidad
la temperatura T (G) (C) = E) (C) ) en la que se incluye energia cinetica y potencial (E) (C)) k8T
3 ) = FA (NvT) es la energia libre de Helmholtz
Con base en la definicion de produccion de entropia se tiene
(4-34)
De la eq- 4-34 se aprecia que cambio de energia entre dos estados 0 mas bien entre dos
configuraciones es interpretado como la produccion de entropia De otro lade el terminG de
disipacion de limite sera (s(r))
Modelos teoricos
Q(r) =
Observando las definicic
el cambio de energia pa
calor es la diferencia de
De otro lado el trabajo
(4-35)
En consecuencia se
reemplazando la eq I
Por 10 tanto la disipacion total es
(4-36)
Ya partir del teore
Por 10 tanto reorganizando los terminos se tendra el cambio de energia
~E(r) = To-(r) + M(r)- TS)r) ( 4-37)
De donde puede identificar el calor y el trabajo Si se considera estado estacionario el calor que
recibe el reservorio es justa mente la generacion de entropia y por consiguiente los otros dos
terminos corresponden al trabajo
La irreversibilidad
a que se in middot fa cinetica y potencial (E2 (C))
(4-34)
o mas bien entre dos
tro lade el termino de
(4-35)
(4-36)
(4-37)
lor que
)5 dos
Modelos te6ricos 117
M(r) =OJ(r) - Q(r)
m(r) =Ts(r) + M(r) = M-
LI
(E2JCk+J - E2 (Ck+J) k=O (4-38)
Q(r) = TSp(r) = M-
LI
(E2 (Ck )- E2 (Ck +I ))
k =O
Observando las definiciones de trabajo y calor en la eq 4-38 se puede apreciar que el trabajo es
el cambio de energfa para la misma configuraci6n pero en dos tiempos diferentes Entre tanto el
calor es la diferencia de energfa en el mismo tiempo pero entre dos configuraciones diferentes
De otro lado el trabajo disipado se relaciona con la disipaci6n total asf
OJdigtI (r) =Ta(r) = OJ(r) - OJrev (4-39)
En consecuencia se puede lIegar a la celebre igualdad de de Jarzynski (Jarzynsk i 1997)
reemplazando la eq 4-39 en 4-26
(exp(- rr(r))) ~ (ex - )) ~ I (4-40)
(exp( - ~)) ~ exp( - ~ (m) ~ M
Ya partir del teorema de fluctuaci6n se lIega a la celebre relaci6n de Crooks
o (4-41)
Pre (m) ( m- M ) =exp ~I (-m) T
Modelos te6ricos114 La irreversibilidad
magnitudes y junto con la aplicaci6n del balance detallado se Ilega a una expresi6n que tiene la
connotaci6n del teorema de fluctuaci6n pero con magnitudes no medibles
4-1 peq(c )W (r)I - Al k+l - exIT (s (r)) (4-30)w (r) - _ r q (C ) - P gR k-O k
La ecuaci6n 4-30 esta mostrando que la generaci6n 0 producci6n de entropfa esta relacionada
con la probabilidad en el equilibrio de dos configuraciones consecutivas que no estan en
equilibrio Otro aspecto a resaltar en el terminG de generaci6n de entropfa es su caracter
antisimetrico con el tiempo 0 sea
M-I pc (C) pel (C )vi-IW (r)s (r) - I - I k+1 - _ I k - S (r) (4-31)Al A g - og wJr) - ~ og peq(C ) - ~ og peq(C + ) ~ g
k k 1A-J A~
Para convertir la eq 4-30 en una expresion con cantidades observables se parte de la definicion
del promedio de un observable (eq 4-24)
(4-32)
Por 10 tanto la probabilidad de medir u observar una propiedad 5 se define con base en la
funci6n Delta de Dirac PI (C5(r)) = Pu (CJW (r)O(C5(r) - (5) as
~ (C5) =I PI (C5(r)) =I Pu (cJw (r)O(C5(r) - (5) (4-33) r r
Ahora se aplica la relaci6n 4-30 para lograr el celebre Teorema de Fluctuaciones (ver anexo 2 los
pasos de la demostraci6n)
La eq 4-34 significa
consumirla (~J- C5
Entre mayor sea la
menos posibilidad (
No obstante en
posibilidades de
fluctuaciones sor
sistemas pequei
asf por ejemplc
fibrillas sera s
tanto sera sis
fibrillas
Se considera
por un ens
constantes c
Donde Z
~ es el
La irreversibilidad
~Iance detallado se lIega a una expresion que tiene la
Iro rn - - Itudes no medlbles
(r)) (4-30)
iuccion de entropia esta relacionada
les consecutivas que no estan en
racion de entropia es su caracter
(4-31)
3bles se parte de la definicion
(4-32)
~fine con base en la
(4-33)
nes (ver anexo 2 los
Modelos teoricos 115
(4-34)
La eq 4-34 significa que la probabilidad de producir disipacion (~Ja)) es mayor que la de
consumirla (~I(- a)) por el sistema y su magnitud depende de que tan grande es la disipacion
Entre mayor sea la disipacion producida menos posibilidades existe de consumir disipacion y
menos posibilidad existe de violar la segunda ley de la termodinamica
No obstante en pequenos sistemas en donde las fluctuaciones son del orden de 1 las
posibilidades de violacion de la segunda ley se incrementa en el nivel puntual y local Las
fluctuaciones son del orden de ~N r donde N es el numero de particulas De esta manera
sistemas pequenos seran aquellos con poco numero de particulas relativo al caso en particular
asi por ejemplo si se tiene un sistema conformado por millones de fibras y cada fibra tiene
fibrillas sera sistema grande si las interacciones que se analizan tocan solo a las fibras entre
tanto sera sistema pequeno si las interacciones que interesan son las que tienen en cuenta las
fibril las
Se considera ahora a manera de aplicacion del teorema de fluctuacion un sistema constituido
por un ensamble canonico en el que volumen numero de partfculas y la temperatura son
constantes 0 valores fijos En este caso la probabilidad en el equilibrio es
(4-33)
Donde Z) = Lexp(- G) (C))=exp(- 3J es la funcion de partic ion GJC) el el potencial y (
3 ) es el potencial termodinamico Para el caso canonico GJC) es la energfa total dividida por
UNIVERSIDAJ) N4~NAL DE (OWMBIA 8poundOE DELLIN
DEPTa DE BIBLIOTECAS BIBLIOTECA MINAS
116 La irreversibilidad
la temperatura T (G) (C) = E) (C) ) en la que se incluye energia cinetica y potencial (E) (C)) k8T
3 ) = FA (NvT) es la energia libre de Helmholtz
Con base en la definicion de produccion de entropia se tiene
(4-34)
De la eq- 4-34 se aprecia que cambio de energia entre dos estados 0 mas bien entre dos
configuraciones es interpretado como la produccion de entropia De otro lade el terminG de
disipacion de limite sera (s(r))
Modelos teoricos
Q(r) =
Observando las definicic
el cambio de energia pa
calor es la diferencia de
De otro lado el trabajo
(4-35)
En consecuencia se
reemplazando la eq I
Por 10 tanto la disipacion total es
(4-36)
Ya partir del teore
Por 10 tanto reorganizando los terminos se tendra el cambio de energia
~E(r) = To-(r) + M(r)- TS)r) ( 4-37)
De donde puede identificar el calor y el trabajo Si se considera estado estacionario el calor que
recibe el reservorio es justa mente la generacion de entropia y por consiguiente los otros dos
terminos corresponden al trabajo
La irreversibilidad
a que se in middot fa cinetica y potencial (E2 (C))
(4-34)
o mas bien entre dos
tro lade el termino de
(4-35)
(4-36)
(4-37)
lor que
)5 dos
Modelos te6ricos 117
M(r) =OJ(r) - Q(r)
m(r) =Ts(r) + M(r) = M-
LI
(E2JCk+J - E2 (Ck+J) k=O (4-38)
Q(r) = TSp(r) = M-
LI
(E2 (Ck )- E2 (Ck +I ))
k =O
Observando las definiciones de trabajo y calor en la eq 4-38 se puede apreciar que el trabajo es
el cambio de energfa para la misma configuraci6n pero en dos tiempos diferentes Entre tanto el
calor es la diferencia de energfa en el mismo tiempo pero entre dos configuraciones diferentes
De otro lado el trabajo disipado se relaciona con la disipaci6n total asf
OJdigtI (r) =Ta(r) = OJ(r) - OJrev (4-39)
En consecuencia se puede lIegar a la celebre igualdad de de Jarzynski (Jarzynsk i 1997)
reemplazando la eq 4-39 en 4-26
(exp(- rr(r))) ~ (ex - )) ~ I (4-40)
(exp( - ~)) ~ exp( - ~ (m) ~ M
Ya partir del teorema de fluctuaci6n se lIega a la celebre relaci6n de Crooks
o (4-41)
Pre (m) ( m- M ) =exp ~I (-m) T
La irreversibilidad
~Iance detallado se lIega a una expresion que tiene la
Iro rn - - Itudes no medlbles
(r)) (4-30)
iuccion de entropia esta relacionada
les consecutivas que no estan en
racion de entropia es su caracter
(4-31)
3bles se parte de la definicion
(4-32)
~fine con base en la
(4-33)
nes (ver anexo 2 los
Modelos teoricos 115
(4-34)
La eq 4-34 significa que la probabilidad de producir disipacion (~Ja)) es mayor que la de
consumirla (~I(- a)) por el sistema y su magnitud depende de que tan grande es la disipacion
Entre mayor sea la disipacion producida menos posibilidades existe de consumir disipacion y
menos posibilidad existe de violar la segunda ley de la termodinamica
No obstante en pequenos sistemas en donde las fluctuaciones son del orden de 1 las
posibilidades de violacion de la segunda ley se incrementa en el nivel puntual y local Las
fluctuaciones son del orden de ~N r donde N es el numero de particulas De esta manera
sistemas pequenos seran aquellos con poco numero de particulas relativo al caso en particular
asi por ejemplo si se tiene un sistema conformado por millones de fibras y cada fibra tiene
fibrillas sera sistema grande si las interacciones que se analizan tocan solo a las fibras entre
tanto sera sistema pequeno si las interacciones que interesan son las que tienen en cuenta las
fibril las
Se considera ahora a manera de aplicacion del teorema de fluctuacion un sistema constituido
por un ensamble canonico en el que volumen numero de partfculas y la temperatura son
constantes 0 valores fijos En este caso la probabilidad en el equilibrio es
(4-33)
Donde Z) = Lexp(- G) (C))=exp(- 3J es la funcion de partic ion GJC) el el potencial y (
3 ) es el potencial termodinamico Para el caso canonico GJC) es la energfa total dividida por
UNIVERSIDAJ) N4~NAL DE (OWMBIA 8poundOE DELLIN
DEPTa DE BIBLIOTECAS BIBLIOTECA MINAS
116 La irreversibilidad
la temperatura T (G) (C) = E) (C) ) en la que se incluye energia cinetica y potencial (E) (C)) k8T
3 ) = FA (NvT) es la energia libre de Helmholtz
Con base en la definicion de produccion de entropia se tiene
(4-34)
De la eq- 4-34 se aprecia que cambio de energia entre dos estados 0 mas bien entre dos
configuraciones es interpretado como la produccion de entropia De otro lade el terminG de
disipacion de limite sera (s(r))
Modelos teoricos
Q(r) =
Observando las definicic
el cambio de energia pa
calor es la diferencia de
De otro lado el trabajo
(4-35)
En consecuencia se
reemplazando la eq I
Por 10 tanto la disipacion total es
(4-36)
Ya partir del teore
Por 10 tanto reorganizando los terminos se tendra el cambio de energia
~E(r) = To-(r) + M(r)- TS)r) ( 4-37)
De donde puede identificar el calor y el trabajo Si se considera estado estacionario el calor que
recibe el reservorio es justa mente la generacion de entropia y por consiguiente los otros dos
terminos corresponden al trabajo
La irreversibilidad
a que se in middot fa cinetica y potencial (E2 (C))
(4-34)
o mas bien entre dos
tro lade el termino de
(4-35)
(4-36)
(4-37)
lor que
)5 dos
Modelos te6ricos 117
M(r) =OJ(r) - Q(r)
m(r) =Ts(r) + M(r) = M-
LI
(E2JCk+J - E2 (Ck+J) k=O (4-38)
Q(r) = TSp(r) = M-
LI
(E2 (Ck )- E2 (Ck +I ))
k =O
Observando las definiciones de trabajo y calor en la eq 4-38 se puede apreciar que el trabajo es
el cambio de energfa para la misma configuraci6n pero en dos tiempos diferentes Entre tanto el
calor es la diferencia de energfa en el mismo tiempo pero entre dos configuraciones diferentes
De otro lado el trabajo disipado se relaciona con la disipaci6n total asf
OJdigtI (r) =Ta(r) = OJ(r) - OJrev (4-39)
En consecuencia se puede lIegar a la celebre igualdad de de Jarzynski (Jarzynsk i 1997)
reemplazando la eq 4-39 en 4-26
(exp(- rr(r))) ~ (ex - )) ~ I (4-40)
(exp( - ~)) ~ exp( - ~ (m) ~ M
Ya partir del teorema de fluctuaci6n se lIega a la celebre relaci6n de Crooks
o (4-41)
Pre (m) ( m- M ) =exp ~I (-m) T
116 La irreversibilidad
la temperatura T (G) (C) = E) (C) ) en la que se incluye energia cinetica y potencial (E) (C)) k8T
3 ) = FA (NvT) es la energia libre de Helmholtz
Con base en la definicion de produccion de entropia se tiene
(4-34)
De la eq- 4-34 se aprecia que cambio de energia entre dos estados 0 mas bien entre dos
configuraciones es interpretado como la produccion de entropia De otro lade el terminG de
disipacion de limite sera (s(r))
Modelos teoricos
Q(r) =
Observando las definicic
el cambio de energia pa
calor es la diferencia de
De otro lado el trabajo
(4-35)
En consecuencia se
reemplazando la eq I
Por 10 tanto la disipacion total es
(4-36)
Ya partir del teore
Por 10 tanto reorganizando los terminos se tendra el cambio de energia
~E(r) = To-(r) + M(r)- TS)r) ( 4-37)
De donde puede identificar el calor y el trabajo Si se considera estado estacionario el calor que
recibe el reservorio es justa mente la generacion de entropia y por consiguiente los otros dos
terminos corresponden al trabajo
La irreversibilidad
a que se in middot fa cinetica y potencial (E2 (C))
(4-34)
o mas bien entre dos
tro lade el termino de
(4-35)
(4-36)
(4-37)
lor que
)5 dos
Modelos te6ricos 117
M(r) =OJ(r) - Q(r)
m(r) =Ts(r) + M(r) = M-
LI
(E2JCk+J - E2 (Ck+J) k=O (4-38)
Q(r) = TSp(r) = M-
LI
(E2 (Ck )- E2 (Ck +I ))
k =O
Observando las definiciones de trabajo y calor en la eq 4-38 se puede apreciar que el trabajo es
el cambio de energfa para la misma configuraci6n pero en dos tiempos diferentes Entre tanto el
calor es la diferencia de energfa en el mismo tiempo pero entre dos configuraciones diferentes
De otro lado el trabajo disipado se relaciona con la disipaci6n total asf
OJdigtI (r) =Ta(r) = OJ(r) - OJrev (4-39)
En consecuencia se puede lIegar a la celebre igualdad de de Jarzynski (Jarzynsk i 1997)
reemplazando la eq 4-39 en 4-26
(exp(- rr(r))) ~ (ex - )) ~ I (4-40)
(exp( - ~)) ~ exp( - ~ (m) ~ M
Ya partir del teorema de fluctuaci6n se lIega a la celebre relaci6n de Crooks
o (4-41)
Pre (m) ( m- M ) =exp ~I (-m) T
La irreversibilidad
a que se in middot fa cinetica y potencial (E2 (C))
(4-34)
o mas bien entre dos
tro lade el termino de
(4-35)
(4-36)
(4-37)
lor que
)5 dos
Modelos te6ricos 117
M(r) =OJ(r) - Q(r)
m(r) =Ts(r) + M(r) = M-
LI
(E2JCk+J - E2 (Ck+J) k=O (4-38)
Q(r) = TSp(r) = M-
LI
(E2 (Ck )- E2 (Ck +I ))
k =O
Observando las definiciones de trabajo y calor en la eq 4-38 se puede apreciar que el trabajo es
el cambio de energfa para la misma configuraci6n pero en dos tiempos diferentes Entre tanto el
calor es la diferencia de energfa en el mismo tiempo pero entre dos configuraciones diferentes
De otro lado el trabajo disipado se relaciona con la disipaci6n total asf
OJdigtI (r) =Ta(r) = OJ(r) - OJrev (4-39)
En consecuencia se puede lIegar a la celebre igualdad de de Jarzynski (Jarzynsk i 1997)
reemplazando la eq 4-39 en 4-26
(exp(- rr(r))) ~ (ex - )) ~ I (4-40)
(exp( - ~)) ~ exp( - ~ (m) ~ M
Ya partir del teorema de fluctuaci6n se lIega a la celebre relaci6n de Crooks
o (4-41)
Pre (m) ( m- M ) =exp ~I (-m) T
