UTN

Facultad regional de Buenos aires, Extensión áulica Bariloche.

Química aplicada.

Tema: Vitrocerámicos.

Alumno: Jara Hugo Alejandro.

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Introducción:

Las propiedades de productos vitrificados muchas veces resultan insuficientes para ciertas aplicaciones ingenieriles, arquitectónicas, estructurales, de aislamiento térmico y u otras aplicaciones especiales. Pero se pueden mejorar sus propiedades de un modo efectivo sin mayores alteraciones al proceso mismo de de producción de vidrios, esto es, mediante la introducción de un proceso de cristalización controlada a través de una serie de tratamientos térmicos para la formación de vitrocerámicas.

Las vitrocerámicas pertenecen a un grupo de materiales con amplias aplicaciones siendo indispensables en muchos campos de la técnica moderna. Las ventajas de estos materiales es que sus propiedades pueden ser controladas por adecuadas modificaciones en sus composiciones químicas y en los tratamientos térmicos que se les aplican.

Lo que sucede es que mediante los tratamientos térmicos, se somete a un vidrio a una temperatura cercana al punto de transformación vítrea, cuando aún tienen rasgos de cuerpo sólido, sucediendo la nucleación y posterior crecimiento de los cristales, entonces se inicia la reconstrucción de su estructura y la cristalización en todo su volumen. Las vitrocerámicas por lo tanto comparten propiedades tanto de vidrios como de las cerámicas cristalinas tradicionales.

De este modo se pueden obtener vitrocerámicos de estructura microcristalina los cuales contienen cristales de tamaño nanomérico que son transparentes a la luz visible.

Los materiales vitrocerámicos tienen muchas más ventajosas propiedades que los vidrios que les dan origen y tienen numerosas aplicaciones, particularmente como materiales estructurales, en la electrónica, medicina (Vitrocerámicas Bioactivas: implantes óseos), etc.

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Características:

Las vitrocerámicas no son materiales completamente cristalinos. Típicamente al menos el 50% de y como mucho el 90% del volumen puede ser cristalino, es decir, generalmente se obtiene un material cristalino en una matriz vítrea. La composición de la fase (o fases) cristalina normalmente que la del vidrio del cual el vitrocerámico proviene por los procesos difusivos que ocurren durante los tratamientos térmicos. De esto se deduce que la composición de del vidrio residual (o sea, la matriz) debe diferir también del vidrio del cual proviene.

Las principales razones por el interés en materiales vitrocerámicos son la facilidad de fabricación y las superiores propiedades de respecto a los vidrios. En cuanto a la fabricación, los componentes pueden ser conformados usando las técnicas relativamente baratas que se usan para conformar vidrios, previo al tratamiento térmico de cristalización.

La rigidez, resistencia a la tracción y tenacidad de una vitrocerámica es mayor que la de los vidrios pero son inferiores que las de las cerámicas avanzadas tales como la Alúmina y la Zirconia. De todos modos las cerámicas avanzadas son producidas generalmente por sinterización de polvos lo cual impone limitaciones en cuanto a la forma y tamaño de los productos y es más costoso que muchas de las técnicas empleadas para dar forma a los vidrios las cuales se aplican a las vitrocerámicas. En la tabla 1 se pueden comparar las propiedades mecánicas de vitrocerámicas, cerámicas avanzadas y vidrios típicos.

Tabla 1 – Comparación de propiedades mecánicas de vidrios típicos (G), vitrocerámicas (G-C) y cerámicas avanzadas.

Material Modulo de Young

(Gpa)

Resistencia

(Mpa)

Tenacidad a la fractura

(Mpa·m^0.5)

(G) Borosilicate

(G) Soda-lime-silica

(G-C) Silceram

(G-C) LAS

Alumina

Zirconia

60

72

121

86

382

170

70

115

174

180

332

900

0.7

0.5

2.1

1.5

4.9

8.6

Además de las propiedades mecánicas mejoradas comparadas con los vidrios, los vitrocerámicos muestran propiedades inusuales de tales como extremadamente bajo

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Coeficiente de Dilatación Térmica para ciertas composiciones en sistemas de Li2O-Al2O3_SiO2 (unos de los más importantes) y propiedades piezoeléctricas en vitrocerámicas polares. Usualmente tienen superficies mucho más suaves que las cerámicas tradicionales.

Métodos de obtención de vitrocerámicas:

Las vitrocerámicas pueden ser obtenidas mediante tres métodos:

a) Tratamiento térmico de un vidrio sólido, es el método tradicional (que será más ampliamente desarrollado en este texto).

b) Enfriamiento controlado de un vidrio fundido.c) Sinterización con cristalización controlada de polvos de vidrio.

Tratamiento térmico de un vidrio sólido:

La fabricación de los vitrocerámicos se puede considerar como un segundo proceso de elaboración de un vidrio conformado pero con el detalle que tal articulo no es un producto final sino que está preparado para una posterior cristalización controlada. El proceso térmico aplicado se llama ‘desvitrificación’.

Todos los vidrios calentados a temperaturas en un rango entre Tg (temperatura de transformación vítrea) y Tm (temperatura de fusión del sólido cristalino) (Tm>Tg) tienden a cristalizar para alcanzar el equilibrio termodinámico, ya que el estado vítreo no es una fase estable, sino metaestable dado que la disposición atómica de la red del vidrio tiene mayor energía que la que tendría si su estructura fuese cristalina. En la figura 10.52 se puede ver las relaciones entre la temperatura Tg, Tm y el reciproco de la densidad (volumen especifico).

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Figura 10.52

Sí la cristalización ocurre en un gran número de sitios en todo el volumen de del vidrio, se producen vitrocerámicos de grano fino muy útiles ya que al existir una gran cantidad de límite de grano se dificulta el movimiento de dislocaciones resultando en un aumento de la resistencia la tracción, dureza y tenacidad. Si la cristalización sucede de un modo descontrolado, o sea en unos pocos sitios sobre la superficie de impurezas, puede tomar lugar el daño y hasta la rotura del vidrio que se quiere desvitrificar.

Enfriamiento controlado de un vidrio fundido: Este medo se lo denomina “petrurgic method” y consiste en el enfriamiento muy lento de un vidrio desde el estado fundido sin mantenerlo a una temperatura intermedia. Mediante este método tanto la nucleación como el crecimiento de los cristales tiene lugar durante el enfriamiento. Esto implica que solo debe realizarse una sola etapa de tratamiento térmico lo cual lo hace un proceso más económico que el método convencional que consiste en dos etapas.

Sinterización con cristalización controlada de polvos de vidrio: Sinterizar significa unir varias partículas mediante calentamiento para densificar el material y disminuir su porosidad. En este caso, la formación de la vitrocerámica no necesita agentes nucleantes, como sucede en el proceso tradicional de obtención de ese material. La sinterización con cristalización controlada, por lo tanto, no requiere la adición de una nueva sustancia que actúe como catalizador, o sea, nucleante (el proceso de cristalización se describe más adelante) ya que las partículas de impurezas y los defectos, presentes en la propia superficie del vidrio, cumplen el papel de agente nucleante.

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Fabricación mediante el tratamiento de un vidrio sólido:

En la práctica se realizan dos tratamientos térmicos que consisten en nucleación y crecimiento de cristales. Las temperaturas a las que se llevan a cabo estos procesos y su duración varia ampliamente según la composición de los sistemas, pero normalmente el crecimiento de los cristales ocurre a una temperatura mayor que la de nucleación (ver figura 11.3).

En el vidrio utilizado como materia prima, en su estado fundido, se agregan agentes nucleantes que se disuelven en la masa fundida y que precipitan durante el proceso de nucleación en el estado sólido, tales como TiO2, P2O5 entre otros. El objetivo de esto es tener una alta concentración de núcleos para que los cristales que crezcan sean lo más pequeños posible.

Los cristales que crezcan no deben hacerlo de forma dendrítica (o sea, desde la superficie al interior de los núcleos) ya que ello otorga una baja resistencia mecánica al producto final. Por lo tanto se prefiere un crecimiento de tipo esferulitico, a partir de los núcleos provenientes del proceso de nucleación, por agregación sucesiva de de material en la superficie de los mismos en todas las direcciones.

Los vitrocerámicos obtenidos de este modo se pueden someter a distintos tratamientos térmicos de terminado: decorado, aplicación de esmaltes, trabajado mecánico, intercambio iónico1, etc.

Las características más notables logradas con este método son: porosidad nula, estructura microcristalina, resistencia mecánica, resistencia al choque térmico varias veces mayor que la de los vidrios y cerámicas tradicionales (esto ocurre por el bajo coeficiente de dilatación

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térmica), mayor dureza a la abrasión, mayor resistencia al ataque químico y menor conductividad eléctrica. Por lo general resultan opacos y de color blanco, pero si los cristales son muy pequeños, con dimensiones bastante menores que las longitudes de luz visible, entonces pueden ser transparentes.

(1El intercambio iónico es un método de endurecimiento mediante el reemplazo de iones de la superficie del material por otros iones provenientes de una sal fundida. Este método toma lugar a una temperatura arriba de la temperatura de recocido de los vidrios. En el enfriamiento, el cuerpo se contrae más que la capa superficial produciendo una tensión de compresión en la superficie.)

Regularidades que ocurren durante la cristalización de materiales amorfos sólidos:

La cristalización ocurre en etapas múltiples:

1) La cristalización de vidrios con múltiples componentes comienza con la formación de compuesto simples hechos de elementos químicos que están unidos débilmente a la estructura y son los que tienen mayor movilidad para una dada temperatura (por ejemplo agentes nucleantes). Su cristalización es seguida de por la formación de compuestos de estructura más compleja (principio de sucesión).

2) El primer producto de la cristalización en el volumen del vidrio es una fase cristalina. La composición química y la estructura de la misma es cercana a la de la red del vidrio o de las microregiones (es decir los dominios) que la rodean (Principio de similaridad estructural).

3) La cristalización del vidrio tiene la tendencia de alcanzar una composición de fase de equilibrio, correspondiente a su composición química, a través de graduales reacomodamientos de la estructura de las primeras fases formadas y / o la segregación de sus compuestos químicos (Principio de los reacomodamientos sincronizados).

La cristalización usualmente ocurre mediante un reacomodamiento mediante difusión en estado sólido de los elementos que están más débilmente enlazados y que tienen mayor movilidad en la estructura del vidrio. Estos elementos son los modificadores de red y otros componentes que no forman parte de la red (elementos que ocupan lugares intersticiales). En consecuencia, compuestos simples como Óxidos, Fluoruros, etc., tienden a ser los primeros en cristalizar. Los agentes nucleantes como TiO2, Zro2, CaF2, Cr2O3, etc., pertenecen a ese grupo.

La cristalización de Vidrios con de composición múltiple con redes mezcladas, necesita usualmente una profunda reconstrucción de la estructura y redistribución de los diversos

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componentes químicos. Por tal razón, muchos de esos vidrios son muy estables y cristalizan con bastante dificultad.

En las tablas 2 y 3 se aprecia el esquema de cristalización en etapas múltiples en vidrios de componentes múltiples de sistemas Li2O-Al2O3-SiO2 y sistemas MgO-Al2O3_SiO2 respectivamente.

Tabla 2 – Multistages of cristalization of multicomponents glass from Li2O· Al2O3·SiO2 Sistem

Li2O· Al2O3·SiO2·7SiO2 glass + 10 wt% TiO2 nucleator

825 º C

Redistribución difusional de cationes débilmente enlazados

Al2Ti2O3 + TiO2

Transformación sin difusión (anions sub-lattice)

Y difusional (cationes)

Li2O· Al2O3·nSiO2 Quartz solid solution

950º C

Redistribución de aniones y cationes y reconstitución de la estructura

Spodumene solid sol.

Li2O· Al2O3·4SiO2 (Spodumene)

Tabla 3 – Multistages of cristalization of multicomponents glass from MgO· Al2O3·SiO2 Sistem

2MgO· 2Al2O3·7SiO2 glass + 12 wt% TiO2 nucleator

850 º C

Transformación sin difusión (anions sub-lattice) y difusional (cationes) de la estructura del vidrio

Quartz s.s.

Redistribución difusiva de aniones y cationes y cristalización de la matriz vítrea

Al2O3·MgO (Spinel)

4MgO· 5Al2O3·2SiO2 (Sapphrine)

MgO·SiO2 (Enstatite) or 3Al2O3·2SiO2 (Mullite)

Redistribución difusiva de aniones y cationes y cristalización de fases metaestables

1150 º C

2MgO· 2Al2O3·5SiO2 (Cordierite)

Factores que afectan la desvitrificación:

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La desvitrificación depende de factores tales como el tiempo de duración de los tratamientos térmicos, la temperatura de a la que se realiza el tratamiento y modo en que se produce la nucleación.

El tiempo que requerido para la desvitrificación es una medida de la velocidad con la que ocurre. A mayor tiempo, el reacomodamiento de átomos en una estructura cristalina es más extenso y la microestructura resultante presenta entonces una mayor proporción de material cristalino.

A mayores temperaturas la cristalización ocurre más rápidamente, aunque hay un límite para el cual ya no aumenta más la velocidad. Esto favorece la desvitrificación porque a mayor temperatura aumenta la probabilidad de que algún enlace de la red pueda recibir suficiente energía para romperse, de ese modo se produce una estructura de menor energía y mayor estabilidad.

En cuanto al modo en que se produce la nucleación, como se menciono unos párrafos atrás, la misma debe ser producida en forma esferoidal y no dendrítica.

Tipos importantes de Vitrocerámicos:

Vitrocerámicas Bioactivas:

Son un grupo de vitrocerámicas de superficie reactiva, entre ellos se encuentra el conocido Bioglass. La biocompatibilidad de estos vidrios ha hecho que sean extensamente investigados para usar como material de implante el cuerpo humano para reemplazar y reparar material óseo enfermo o dañado.

En el caso del Bioglass (45S5) la composición química es la siguiente:

46,1% SiO2, 26,9% CaO, 24,4 Na2O y 2,5% P2O5.

Otros materiales:

58S: 60% SiO2, 36% CaO, y 4% P2O5.

S70C30: 70% SiO2 y 30% CaO.

Mecanismo de bioactividad:

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Lo llamativo de estos materiales son los cambios en la superficie de los mismos. Cuando un vitrocerámico bioactivo está inmerso en un medio fisiológico ocurre una secuencia de reacciones que consisten en 5 pasos:

1) Ocurre un intercambio en el cual cationes de la red del material son reemplazados por iones hidronio de la solución externa.

2) Ocurre una hidrólisis en la cual la red del material se rompe.3) Sucede una condensación de en la cual la red rota cambia su morfología para formar una

capa superficial porosa y gelatinosa.4) Posteriormente ocurre una precipitación en la cual una capa de Fosfato de Calcio amorfo

se deposita sobre el gel.5) Finalmente sucede una mineralización en la que la capa de Fosfato de calcio se

transforma gradualmente en Hydroxyapatite, sustancia que imita la fase mineral que naturalmente contienen los huesos.

Aplicaciones:

Estas vitrocerámicas tienen muchas aplicaciones pero las principales son la reparación de huesos y la regeneración de huesos mediante ingeniería de tejidos:

Se producen injertos de hueso para ortopedia general, para reparaciones de tipo craneofacial, maxilofacial y peridontal (la estructura de hueso que sostiene los dientes).

Armazones de tejido óseo: interesan formas tridimensionales porosas en las cuales las células pueden crecer y los fluidos pueden circular.

Tratamientos de hipersensibilidad dental y promoción de remineralización del esmalte.

Vitrocerámicas para sellar metal:

Dependiendo de la composición del vidrio del cual se parte y del tratamiento térmico adoptado, las vitrocerámicas pueden ser preparadas con importantes características de expansión térmica. Esto los hace ideales para sellar una gran variedad de diferentes metales, desde metales de baja expansión térmica como el tungsteno o molibdeno hasta los de alta expansión térmica como aceros inoxidables.

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Estas vitrocerámicas ofrecen propiedades superiores que las de los vidrios equivalentes incluyendo un comportamiento más refractario.

Proceso:

En la formación de vitrocerámicas para sellar metales, las partes a ser unidas (metal) se calientan primero, normalmente en bajo una atmósfera inerte, para derretir el vidrio y permitirle mojar y fluir entre las partes metálicas. Entonces la temperatura es reducida a un régimen de temperaturas donde muchos núcleos microscópicos se forman en el vidrio. Luego la temperatura es elevada de nuevo para que se formen fases cristalinas y así puedan crecer para crear el material policristalino con características de expansión térmica similares a las de los metales a unir.

Ejemplo:

El pegamento blanco y opaco entre la pantalla y el tubo de un televisor color de rayos catódicos es un vidrio para soldar desvitrificado basado en un sistema de Pb-ZnO-B2O3 (tener en cuenta que la pantalla además de la lámina compuesta de fósforo, también tiene, inmediatamente detrás de ésta última una lámina de metal con perforaciones oblongas: “mascara de sombra”).

Macor:

Es un vitrocerámico blanco que se ve como porcelana. Tiene excelentes características térmicas actuando como un eficiente aislante, siendo estable arriba de temperaturas de 1000ºC con muy poca expansión térmica. Puede ser maquinado en cualquier forma deseada. Su combinación de maquinabilidad y buenas propiedades térmicas lo hace un material muy útil.

Composición:

Está hecho de ‘’Fluorphlogopite Mica’’ en una matriz de vidrio Borosilicato. Su composición es aproximadamente: 46% SiO2, 17% MgO, 16% Al2O3, 10% K2O, 7% B2O3 y 4% F.

Propiedades:

Tiene una densidad de 2,52 g/cm3 , conductividad térmica de 1,46 W/(m·K), bajo coeficiente d expansión térmica 93·10-7 m/(m·K) entre 25 y 300 ºC.

Como desventaja ocurre que este material puede incinerase o explotar en atmosfera de oxígeno bajo extremadamente altas temperaturas, o muy rápidos cambios de temperatura. La llama que se produce en estos casos es bastante brillante pero se extingue rápidamente.

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Usos:

Su utilización abarca industrias tales como la ingeniería nuclear, aeroespacial, medicinal e investigación. A veces se usa en ambientes de altas temperaturas y/o alto vacio, donde la estabilidad dimensional es crítica.

Conclusión:Las vitrocerámica, resultan ser materiales muy útiles cuando se necesitan características térmicas, mecánicas y químicas que no pueden alcanzar las cerámicas y vidrios tradicionales, incluso los metales, aunque ello requiere invertir material y procesos térmicos extra. Pero la utilidad y el servicio que pueden prestar superan ampliamente los costos que implica su obtención.

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Vitrocerámicos.

Índice:

Introducción Página 2

Características Página 3

Métodos de obtención de vitrocerámicas Página 4

Fabricación mediante el tratamiento de un vidrio sólido

Página 6

Regularidades que ocurren durante la cristalización de materiales amorfos sólidos

Página 7

Factores que afectan la desvitrificación Página 9

Tipos importantes de Vitrocerámicos Página 9

Conclusión Página 12

Referencias:

Science of Ceramics, G.H Stewart volumen 2.

Phisical Ceramics for Engineers, Laurence H. Van Vlac.

Los Vidrios, Eduardo A. Mari.

Glass ceramics,

Ciencia e ingeniería de materiales, Wiliam F. Smith.

Wikipedia: http://en.wikipedia.org/wiki/Glass-ceramic , http://en.wikipedia.org/wiki/Category:Glass-ceramics ,

Glass ceramics: their production for wastes. R.D. Rawlngs, A.R. Boccaccini, department of materials, Imperial College London Prince Consort Road, United Kingdom.

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