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DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
Y TECNOLOGÍAS DEL MEDIO AMBIENTE
REACTOR DE LECHO FLUIDIZADO DE DOS ZONAS CON
MEMBRANA PERMEABLE AL HIDRÓGENO PARA
DESHIDROGENACIÓN DE PROPANO
José Antonio Medrano Jiménez
PROYECTO FIN DE CARRERA
INGENIERÍA QUÍMICA
Noviembre 2011
Director: Ignacio Julián Burillo
Ponente: Javier Herguido Huerta
AGRADECIMIENTOS
Quisiera mostrar en las siguientes líneas mi más sincero agradecimiento a todas
aquellas personas que me han ayudado y apoyado durante la realización del presente
Proyecto Fin de Carrera. En primer lugar a mi director Nacho, siempre dispuesto a
ayudarme y aconsejarme en los malos momentos, y a mi ponente, el doctor Javier
Herguido, por haber confiado en mí para la realización del proyecto y haberme dado
sabios consejos ante las complicaciones acontecidas. También a mis compañeros de
laboratorio Javier, Lorena y Miriam, con quienes he pasado momentos muy agradables, y
a los doctores Miguel Menéndez, Carlos Téllez y Jaime Soler, por haberme aconsejado
siempre en momentos difíciles. Además, también quisiera acordarme de todas las
personas de otros laboratorios con los que he pasado muchos momentos juntos.
Quisiera agradecer también a mi familia, amigos y compañeros de clase por
haberme mostrado todo su apoyo para que la realización del proyecto fuera una realidad.
Y quiero aprovechar este momento para agradecer a Elisa todo su apoyo y comprensión,
no sólo para la elaboración del proyecto, sino en todos y cada uno de los momentos del
día a día.
Por último quiero agradecer también el apoyo económico recibido por parte del
Servicio de Gestión de la Investigación a través del proyecto de investigación 286-239 y al
grupo de investigación CREG para que fuera el encargado de llevarlo a cabo.
José Antonio Medrano
RESUMEN
El propileno es uno de los productos químicos más demandados en la industria,
tanto en la petroquímica para la producción de poligasolinas (usado como aditivo) como en
la industria química para la elaboración de polímeros (polipropileno, acrilonitrilo,
oxoalcoholes, óxido de propileno, butanol, cumeno, isopropanol y oligómeros de propeno).
Debido a su gran utilidad, su demanda ha sufrido un fuerte incremento durante las últimas
décadas, lo que ha significado el comienzo del desarrollo de nuevos procesos alternativos
a los petroquímicos tradicionales (craqueo con vapor y craqueo catalítico).
Los procesos de producción directa de propileno a partir de deshidrogenación
catalítica no oxidativa se vienen realizando desde los años 30, si bien también han sido
propuestas, a escala de laboratorio, deshidrogenaciones oxidativas y la utilización de
reactores de membrana.
Las principales limitaciones que posee la deshidrogenación de propano residen,
principalmente, en la alta endotermicidad de la reacción, la restricción del equilibrio
termodinámico (bajas conversiones) y la existencia de reacciones paralelas (craqueo) que
merman la selectividad al producto deseado. Además, el proceso obtiene rendimientos
adecuados únicamente trabajando a temperaturas elevadas, a las cuáles existe formación
de depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador, produciendo su desactivación.
Todos estos efectos adversos se pretenden mitigar trabajando con el reactor de
lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ) patentado en el año 2008 por la Universidad de
Zaragoza y complementándolo, con la utilización en el propio reactor, de membranas
permeoselectivas al H2.
Las dos zonas inducidas en el reactor permiten reacción y regeneración de
catalizador al mismo tiempo en continuo y, además, el uso de membranas para retirar el
H2 formado en reacción desplaza el equilibrio hacia la formación de propileno. Esto
resultaría un problema grave en un reactor convencional pues simultáneamente se
favorece la deposición de coque en la superficie del catalizador y su consiguiente
desactivación, pero en el RLFDZ está resuelto por la regeneración en continuo.
En trabajos previos se experimentó con un catalizador de Pt-Sn/ɣ-Al2O3 y
Pt-Sn/MgAl2O4 para llevar a cabo la reacción de deshidrogenación de propano en el
RLFDZ y en el RLFDZ con membrana permeoselectiva al hidrógeno respectivamente. En
ambos se obtuvieron unos resultados prometedores en la deshidrogenación de alcanos, si
bien el comportamiento del Pt-Sn/MgAl2O4 estaba favorecido respecto al de Pt-Sn/ɣ-Al2O3,
pero sin llegar a demostrarse la funcionalidad de las membranas permeoselectivas al H2.
Así, en el presente Proyecto Fin de Carrera se estudia el comportamiento de la
reacción de deshidrogenación de propano para diferentes sistemas de operación
empleando un catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4: reactor de lecho fluidizado (RLF)
convencional, RLFDZ y RLFDZ con membrana permeoselectiva al hidrógeno.
ÍNDICE
MEMORIA
Capítulo I: Introducción y objetivos 1
I.1: Introducción 1
I.2: Objetivos 2
Capítulo II: Antecedentes 3
Capítulo III: Procedimiento experimental 9
III.1: Montaje de la instalación 9
III.2: Síntesis y caracterización del catalizador 10
III.3: Reacción: Deshidrogenación de propano 10
Capítulo IV: Resultados y discusión 13
IV.1: Ensayos de fluidización 13
IV.2: Estabilización del catalizador 14
IV.3: Recuperación del catalizador 15
IV.4: Reacción en un lecho fluidizado (RLF) convencional 18
IV.5: Reacción en el reactor de lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ) 19
IV.6: Reacción en el reactor multifuncional con membrana permeoselectiva al H2
(RLFDZ+M) 24
IV.7: Comparativa de resultados con otros sistemas de reacción 27
Capítulo V: Conclusiones y propuestas de futuro 31
V.1: Conclusiones 31
V.2: Propuestas de futuro 32
Nomenclatura 35
Bibliografía 37
ANEXOS
Anexo A: Reactores de lecho fluidizado 43
A.1: El fenómeno de la fluidización 43
A.2: Historia y aplicaciones de los lechos fluidizados 45
A.3: Reactores de lecho fluidizado de dos zonas 46
A.4: Línea investigadora del CREG en Reactores de Dos Zonas (RLFDZ) 48
A.5: Reactores de membrana 51
A.6: Integración de procesos: Reactor multifuncional 52
Anexo B: Membranas de paladio. Síntesis, propiedades y caracterización 55
B.1: Síntesis de membranas cerámicas de fibra hueca 57
B.2: Deposición de Pd sobre la membrana cerámica de fibra hueca 59
B.3: Caracterización de las membranas de fibra hueca de Pd 61
B.4: Ensayos de permeación de las membranas 63
B.5: La carcasa protectora 67
Anexo C: Equipos de la instalación y reactivos 69
C.1: Sección de alimentación 69
C.2: Sección de reacción 70
C.3: Sección de análisis 71
C.4: Relación de reactivos utilizados 72
Anexo D: Síntesis y estabilización del catalizador (Pt-Sn/MgAl2O4) y propiedades
catalíticas 73
D.1: Síntesis del soporte (MgAl2O4, espinela) 73
D.2: Impregnación del catalizador con elementos activos (Pt y Sn) 75
D.3: Estabilización del catalizador (Pt-Sn/MgAl2O4) 78
D.4: Propiedades catalíticas 79
Anexo E: Caracterización del catalizador 81
E.1: Análisis por XRD 81
E.2: Análisis de la superficie específica (BET) 81
E.3: Estudio fluidodinámico 84
Anexo F: Reacciones en el RLFDZ 87
F.1: 500ºC 87
F.2: 525ºC 88
F.3: 575ºC 89
F.4: 600ºC 90
F.5: Preparación entre experimentos 91
Anexo G: Cálculos 93
G.1: Cálculo de la conversión, selectividad, rendimiento y balance al carbono 93
G.2: Cálculo de la velocidad de mínima fluidización teórica (umf,teor) para el catalizador
Pt-Sn/MgAl2O4 96
G.3: Cálculo de los flujos de permeación a través de la membrana 97
Anexo H: Calibración de equipos 99
H.1: Calibración de los medidores de flujo 99
H.2: Calibración del cromatógrafo de gases µ-GC R300 100
Anexo I: Balance energético en reacción 103
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Introducción y objetivos
1
CAPÍTULO I
INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS
I.1) Introducción:
El presente estudio constituye el Proyecto Fin de Carrera realizado para optar al
título de Ingeniero Químico. Dicho estudio se ha realizado en el marco de la integración de
procesos en reactores multifuncionales, una de las líneas de investigación más
prometedoras del grupo de Catálisis, Separaciones Moleculares e Ingeniería de Reactores
(CREG), perteneciente al departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio
Ambiente (IQTMA) de la Universidad de Zaragoza.
La finalidad principal del estudio ha consistido en optimizar el comportamiento de un
nuevo reactor multifuncional para llevar a cabo la deshidrogenación catalítica de propano
destinada a la obtención de propileno.
La producción de propileno a partir de la deshidrogenación de propano supone un
gran reto de optimización, puesto que es un proceso altamente endotérmico, que se
encuentra limitado por el equilibrio termodinámico y en el cual, además de la reacción
principal, coexisten reacciones secundarias como la de craqueo térmico del propano [1] o
la de formación de coque [2,3], la cual provoca una rápida desactivación del catalizador.
Para afrontar todas estas particularidades del proceso, el CREG lleva trabajando
desde hace un tiempo con un novedoso Reactor de Lecho Fluidizado de Dos Zonas
(RLFDZ) complementándose, para este proceso en particular, con la implantación de
membranas de paladio permeoselectivas al paso de hidrógeno a su través. Como su
nombre indica, este tipo de reactor multifuncional consta de dos zonas bien diferenciadas
entre las que circula el sólido catalítico y en las que, paralelamente, se producen la
deshidrogenación catalítica y la regeneración del catalizador coquizado en continuo por
alimentación localizada de reactivo y agente oxidante en distintos puntos del lecho (en el
Anexo A se detallan las diferentes configuraciones de los lechos fluidizados).
Con anterioridad a este estudio de optimización, se habían realizado otros trabajos
en el CREG donde se empleaba dicho reactor multifuncional para llevar a cabo la misma
reacción. En ellos se emplearon catalizadores de deshidrogenación basados en
Pt-Sn/ɣ-Al2O3 y Pt-Sn-K/ɣ-Al2O3, pero se observó una fuerte coquización del catalizador al
emplearse un soporte ácido que favorecía la reacción de craqueo [4,5]. En un segundo
lugar se sustituyó este catalizador por otro de Pt-Sn/MgAl2O4, mucho menos ácido y con el
cual ya se habían obtenido buenos resultados para la deshidrogenación de alcanos en
diferentes estudios del CREG [6], además de realizar una primera integración de
membranas permeoselectivas al proceso. En este segundo caso se obtuvieron mejoras
sustanciales respecto al primero, aunque debido a una limitación temporal y de
disponibilidad de membranas no se pudo estudiar su comportamiento y funcionalidad [7].
Conociendo y ayudándose de los antecedentes sobre los que el CREG ha trabajado
en la deshidrogenación de propano, en éste trabajo se propone el estudio y optimización
de la reacción partiendo de la caracterización de las membranas para, posteriormente,
realizar el diseño de las condiciones óptimas de operación con las cuales obtener los
resultados esperados.
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Introducción y objetivos
2
I.2) Objetivos:
Se han establecido una serie de objetivos básicos que deben ir cumpliéndose de
forma cronológica con el fin de alcanzar el objetivo principal del presente proyecto. Éstos
son los siguientes:
I. Sintetizar, estabilizar y caracterizar el catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4 a emplear.
II. Realizar un estudio completo del comportamiento de las membranas de Pd
permeoselectivas.
III. Llevar a cabo ensayos fluidodinámicos del catalizador a partir de los resultados
obtenidos en el estudio de permeación de membranas, de forma que sea posible
establecer las condiciones iniciales de operación.
IV. Realizar el diseño de un nuevo reactor multifuncional en el cual integrar todos los
elementos que van a intervenir en el proceso, así como realizar su posterior puesta a
punto dentro del sistema, ya montado.
V. Realizar la optimización del sistema a través de ensayos de reacción a partir de
variaciones en la temperatura, alturas relativas de zonas de reacción-regeneración y
presiones parciales de reactivos.
VI. Obtener conclusiones tras el estudio de optimización y comparar los resultados
obtenidos con sus antecesores, así como la propuesta de mejoras en el sistema.
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Antecedentes
3
CAPÍTULO II
ANTECEDENTES
Con una producción mundial de aproximadamente 78 millones de toneladas de
propileno, éste supone una de las olefinas más demandadas en la industria debido a sus
múltiples usos. Existen dos procesos principales en la producción de propileno: en torno al
56% de su producción mundial es obtenida como subproducto de la producción de etileno,
mientras que un 33% se obtiene como producto en el refino del petróleo [8]. Sólo un 7% es
producido a partir de de la deshidrogenación de propano y la transformación de etileno y
butilenos. El resto se recoge dentro de los vapores generados en el proceso de
transformación de carbón a gasolinas y del craqueo catalítico de gasoil a vacío (VGO) [9].
Así pues, el suministro de propileno se ve fuertemente afectado por la salud de la industria
del etileno.
Tras unos últimos años de estancamiento o declive del consumo de propileno, en
2010 sufrió un crecimiento superior al 7,5%, liderado por Asia con un crecimiento del 11%
en su consumo. La recesión sufrida en 2008/2009 reflejó la reducción en la demanda del
consumo de polipropileno por la industria del plástico. Además, cabe destacar como en el
2010 el precio del propileno se incrementó un 38%, siendo el producto con un mayor
crecimiento anual de valor de mercado [9].
Así, en el 2010 la producción de polipropileno representó el 65% del consumo
mundial del propileno, mientras que la producción de acrilonitrilo, óxido de propileno, oxo-
alcoholes y cumeno supusieron cada uno de ellos entre un 6-7% del consumo total del
propileno producido [9].
Figura II.1 Distribución del consumo mundial del propileno en la Industria Química y Petroquímica durante
el año 2010 [8,9]
Resto 4,9%
Ácido acrílico 3%
Iso propanol 2,1%
Óxido de propileno 7,5%
Polipropileno 65%
Oxo-alcoholes 6,25%
Cumeno 6,3%
Acrilonitrilo 7,75%
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Antecedentes
4
Además, se espera que el consumo de propileno crezca a un nivel ligeramente
superior al PIB mundial durante los próximos cinco años. La media de dicho crecimiento
podría rondar el 5% anual, siendo incluso superior al crecimiento del etileno, por lo que se
espera un mayor auge dentro de la industria del plástico con el uso del polipropileno en
detrimento del polietileno [9].
Con un crecimiento de la demanda de propileno superior al del etileno y
acompañado de un mayor desarrollo de procesos de craqueo de etano (que no producen
propileno) que de craqueo de naftas, surge la necesidad de un paso al frente de las
nuevas tecnologías para la producción de propileno. Dentro de estas nuevas tecnologías
aparece el craqueo “BASF-Fina, Texas” donde se produce la conversión catalítica del
etileno y el 2-buteno (metátesis) para la producción de propileno [8]. “The Superflex
Process” es otro proceso desarrollado originariamente por Arco Chemical que convierte los
hidrocarburos ligeros (rango de C4 a C8) en un vapor rico en propileno. ExxonMobil ha
desarrollado también una tecnología de inter-conversión de olefinas (MOI) que, empleando
como catalizador la zeolita ZSM-5, convierte los C4s y naftas ligeras en propileno y etileno
usando un reactor de lecho fluidizado. Por el contrario, Lurgi emplea un reactor de lecho
fijo para convertir olefinas de C4s y C5s en propileno y etileno. Por último destaca el
proceso “metanol a olefinas (MTO)”, originariamente desarrollado para la producción de
etileno, que permite incrementar la producción de propileno hasta en un 45% en los gases
de salida. Lurgi está desarrollando un proceso que convierte el metanol directamente a
propileno (MTP) que, con la participación de “Statoil”, opera en una planta piloto en
Noruega. Además se espera que el proceso MTP sea usado próximamente en China para
la conversión del metanol formado en el procesado del carbón para la producción de
propileno [8].
Dentro de las tecnologías secundarias de producción de propileno [10] a partir de
hidrocarburos ligeros destaca por encima de todos el proceso de producción directa de
propileno a partir de propano mediante la deshidrogenación catalítica no oxidativa del
alcano, siendo un proceso ya desarrollado en los años 30 e implantado a nivel industrial.
Otros procesos más novedosos surgidos como modificaciones de éste último son la
deshidrogenación oxidativa [10,11] o la utilización de reactores de membrana para
desplazar el equilibrio [12,4], los cuales han sido estudiados y llevados a cabo únicamente
a nivel de laboratorio.
La principal característica de la reacción de deshidrogenación de propano (Ecuación
II.1) reside en su limitación por el equilibrio termodinámico (Figura II.2) además de ser una
reacción fuertemente endotérmica (∆H0298K = 124KJ/mol) [13]. Normalmente la reacción se
lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 500-600ºC a presión atmosférica
empleando catalizadores basados en platino o cromo [14]. En estas condiciones de
operación, además de la deshidrogenación de propano, tienen lugar reacciones
secundarias como el craqueo térmico [1] y la deposición de coque sobre la superficie del
catalizador [2,3], además de la hidrogenación de etileno proveniente de craqueo para la
formación de etano o la reacción de hidrogenólisis de propano sobre la superficie del
catalizador [15] (Ecuaciones II.1-II.5). La reacción de craqueo provoca, en este caso, una
diminución de la selectividad a propileno del proceso, mientras que la de formación de
coque desactiva al catalizador disminuyendo su actividad. Como resultado, es necesaria
una regeneración periódica del catalizador durante la operación industrial [10].
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Antecedentes
5
→ Reacción de deshidrogenación de propano: C3H8 ↔ C3H6 + H2 Ec. II.1
→ Reacción de craqueo térmico: C3H8 → CH4 + C2H4 Ec. II.2
→ Reacción de formación de coque: C3H8 → 3CH0,5 + 3,25H2 Ec. II.3
→ Reacción de hidrogenación de etileno (en serie): C2H4 + H2 → C2H6 Ec. II.4
→ Reacción de hidrogenólisis: C3H8 + H2 → CH4 + C2H6 Ec. II.5
Figura II.2 Conversión de equilibrio de la reacción de deshidrogenación de propano en función de la
temperatura. Simulación realizada en Aspen Hysys para la reacción de deshidrogenación de propano en
el caso ideal donde no existen reacciones secundarias y se alimenta propano puro.
De la Figura II.2 se aprecia cómo es necesario trabajar a elevadas temperaturas
para que exista una conversión elevada de propano. El problema reside en que en esas
condiciones de alta temperatura las reacciones de craqueo y formación de coque están
más favorecidas termodinámicamente que las de deshidrogenación.
Los procesos llevados a cabo en la Industria han resuelto este problema de
deposición de coque mediante la utilización de reactores en serie, en los cuales tiene lugar
la reacción, purga y regeneración del catalizador consiguiendo trabajar de forma cíclica en
un estado cuasi-estacionario. Procesos patentados como OleflexTM
, desarrollado por la
empresa UOP, llevan a cabo el proceso de deshidrogenación diferenciando tres secciones:
la sección de reacción, la sección de recuperación del producto y la sección de
regeneración del catalizador, estando compuesta la sección de reacción por cuatro
reactores de flujo radial [16]. Otro procesos, como el “STeam Active Reforming (STAR)”,
patentado y desarrollado por Phillips y adquirido por Uhde o el proceso “propane-to-
propylene” desarrollado por Linde en colaboración con BASF y Statoil trabajan con
tecnologías similares o empleando sistemas de co-alimentación de propano e hidrógeno
para la reducción de la formación de coque. Estos procesos logran alcanzar conversiones
netas de propano en torno al 20% con selectividades a propileno próximas al 90%.
Durante el presente trabajo se van a investigar las limitaciones que condicionan la
deshidrogenación del propano a través de la utilización del reactor de lecho fluidizado de
dos zonas (RLFDZ) apostando por un catalizador basado en platino soportado en una
espinela de MgAl2O4 incorporando, posteriormente, la tecnología de los reactores de
membrana para superar las restricciones del equilibrio termodinámico.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
250 350 450 550 650T (ºC)
X (
C3H
8)
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Antecedentes
6
Todas las tecnologías aplicadas para este trabajo ya han sido empleadas en alguna
ocasión por el CREG de la Universidad de Zaragoza pero, en cambio, nunca se habían
combinado todas ellas en un mismo proceso catalítico heterogéneo. Es esta conjunción de
tecnologías la que aporta un carácter novedoso para el proyecto. El RLFDZ es el eje
central del grupo, pues presenta la gran ventaja de poder trabajar en continuo en un
mismo dispositivo físico con aquellos procesos industriales que necesitan de otros
recursos auxiliares para operar de forma pseudo-continua [17,18]. Por otro lado, también
se ha empleado el catalizador basado en Pt (0,3%wt) y Sn (0,3%wt) y soportado sobre la
espinela de MgAl2O4 para la deshidrogenación de alcanos al demostrarse que su baja
acidez aporta una menor formación de residuos carbonosos respecto a otros catalizadores
soportados sobre alúmina [6].
Por su parte, el reactor de membrana acoplado al RLFDZ también ha sido empleado
para la deshidrogenación de propano empleando un catalizador de Pt-Sn/ɣ-Al2O3,
obteniéndose una ligera mejoría en el rendimiento global a propileno [4]. Además, la
incorporación de membranas al proceso de deshidrogenación de propano empleando un
catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4 ya ha sido testada en un trabajo previo [7], en el cual se
descubrieron limitaciones operativas para las membranas, por lo que no se pudo
comprobar la mejoría esperada en el rendimiento al emplear este catalizador menos ácido.
Con estos antecedentes queda enmarcado el estudio actual como una nueva
apuesta del CREG para complementar las ventajas que ofrecen los RLFDZ, el uso de un
catalizador de mejores prestaciones para la deshidrogenación de alcanos y la
incorporación de la tecnología de membranas al proceso. Así, se diseñó un nuevo reactor
multifuncional (RLFDZ+M) (Figura II.3) para este fin.
El movimiento de sólido en un lecho fluidizado permite trabajar con dos atmósferas
de diferente naturaleza dentro del mismo reactor al ser alimentados reactivo y agente
oxidante desde dos puntos diferentes del sistema para llevar a cabo la reacción de
deshidrogenación y la regeneración del catalizador respectivamente. Alimentando oxígeno
diluido por la zona inferior se logra quemar el coque depositado en el catalizador durante la
reacción. Optimizando su caudal es posible hacer que todo el oxigeno queme el coque y
no llegue a la zona de reacción, donde tendría lugar la combustión del propano,
disminuyendo la selectividad del proceso. Por la zona intermedia se alimenta el propano,
teniendo lugar la reacción de deshidrogenación en la parte superior del lecho. En ella se
encuentra la membrana de fibra hueca de Pd alojada dentro de una membrana de Al2O3
(3µm de diámetro de poro) de 1cm de diámetro externo que actúa como carcasa
protectora. Al aplicar vacío en el interior de la membrana, se logra retirar selectivamente H2
(producto de reacción) del lecho, desplazando el equilibrio termodinámico hacia la
formación de más productos. Este hecho provoca una mayor velocidad en la reacción de
coquización, por lo que la presencia de oxígeno en la parte inferior resulta determinante
para regenerar el catalizador inhibido y sea posible mantener constantes las condiciones
de operación (más información sobre reactores de membrana en el Anexo A).
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Antecedentes
7
Figura II.3 Esquema del RLFDZ + Membrana de fibra hueca de Pd.
Destaca el cambio de sección realizado entre la zona de regeneración y la de
reacción. Al ser más pequeña la sección de regeneración es posible trabajar con un menor
caudal de gas en su entrada para mantener fluidizado el lecho. El fundamento de este
cambio de sección está asociado a que el caudal de agente oxidante necesario para
regenerar el catalizador es pequeño. Así, disminuyendo el caudal de entrada por la zona
inferior y manteniendo constante el de entrada por la zona de reacción, se posibilita un
mayor tiempo de reacción del propano en el lecho catalítico.
Las membranas de fibra hueca de Pd (Figura II.4) fueron suministradas por el grupo
de investigación del Dr. K. Li del Imperial College London (UK). Éstas son selectivas al H2
por la acción del Pd [12], que queda depositado sobre la estructura simétrica de ɣ-Al2O3 de
fibra hueca según el procedimiento descrito en el “Anexo B: membranas de paladio.
Síntesis, propiedades y caracterización”.
Figura II.4 Esquema de las membranas de fibra hueca de Pd
Oxígeno +
inerte (Ar)
Propano +
inerte
Øint = 2,8cm
Øint = 1,8cm
Membrana de
Pd de fibra
hueca
Productos
Zo
na R
egenera
ció
n
Zo
na R
eacció
n
Capa de Pd
(Zona permeable al H2)
Sellado de
esmalte
Superficie
esmaltada
60 mm
Hidrógeno
Hidrógeno
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Antecedentes
8
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Procedimiento experimental
9
CAPÍTULO III
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
III.1) Montaje de la instalación:
Se ha realizado el montaje y puesta a punto del sistema experimental de reacción tal
y como se muestra en el esquema de la Figura III.1
Figura III.1 Esquema del sistema experimental
Propano
Argon
Oxígeno
Hidrógeno
F - 1
F - 2
F - 3
F - 4
F - 5
P - 1
P - 2
P - 3
P - 4
P - 5
P - 6
R - 1
F - 6
C - 1
B - 1
T - 1
V - 1
V - 2
Sección de alimentación Sección de reacción Sección de análisis
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Procedimiento experimental
10
Los caudales de gases de trabajo del proceso (C3H8, Ar, H2 y O2) se regulan
mediante medidores de flujo másicos. Por la parte inferior del sistema se mide la presión
de la línea de reacción en el transductor de presión, mientras que la temperatura del horno
se regula mediante un lazo de control dispuesto de: termopar en contacto con el lecho y
alojado en una vaina de cuarzo, controlador de temperatura y resistencia eléctrica. La
composición de los gases de salida del reactor se mide, previa calibración, en el
cromatógrafo. Antes de éste se sitúa una válvula de aguja con la cual, además de controlar
la sobrepresión de la línea de reacción, se desvía una pequeña cantidad del flujo de salida
del reactor hacia el cromatógrafo, mandando el caudal restante a un burbujímetro donde
medir el caudal total de salida. El vacío se logra al conectar una bomba a la salida de la
membrana de fibra hueca. Todos los reactores empleados han sido diseñados en cuarzo,
y por tanto, capaces de resistir elevadas temperaturas. Las conexiones entre equipos se
han realizado empleando tuberías de nylon y conexiones rápidas. Para ver una descripción
más detallada de estos equipos consultar el Anexo C: “Equipos de la instalación y
reactivos”.
III.2) Síntesis y caracterización del catalizador:
Para llevar a cabo la síntesis del catalizador de Pt-Sn/MgAl2O4 se ha seguido
minuciosamente el método de co-precipitación descrito en la bibliografía [6,19] (ver Anexo
D: “Síntesis de catalizador y propiedades catalíticas” para una descripción detallada del
procedimiento).
Durante la síntesis se ha caracterizado el soporte de MgAl2O4 mediante un análisis
XRD para corroborar que el producto obtenido tenía estructura de espinela. Además,
también se le ha sometido a un ensayo BET para conocer su superficie específica
(porosidad) sobre la cual se impregnan los metales catalíticos. Una vez impregnados
éstos, se han realizado nuevos ensayos BET comprobándose como la superficie
específica del producto ha disminuido. La descripción de los métodos de ensayos y los
resultados obtenidos se detallan en el “Anexo E” relativo a caracterización del sólido.
Tras caracterizar el catalizador con los métodos citados se ha realizado un estudio
fluidodinámico para determinar la velocidad de mínima fluidización del sólido, umf, una vez
molido y tamizado al tamaño de partícula de interés para llevar a cabo la reacción (ver
“Anexo E”). Con este ensayo ha sido posible conocer el caudal de gas necesario para
asegurar una buena transferencia de sólido entre zonas dentro del reactor. Con el fin de
alcanzar unas propiedades catalíticas estables y reproducibles durante reacción, el
catalizador se ha sometido, posteriormente, a siete ciclos de reducción-reacción-
regeneración. Para ello se consultó en la bibliografía la metodología con la cual llevar a
cabo esta estabilización [7]. En el “Anexo D” se detalla en qué consisten estos ciclos,
condiciones empleadas y resultados obtenidos.
III.3 Reacción: Deshidrogenación de propano:
El objetivo es determinar la conversión de propano, selectividad a propileno y
rendimiento global del proceso de deshidrogenación de propano empleando el catalizador
basado en Pt-Sn/MgAl2O4 a partir de la composición de gases de salida del reactor.
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Procedimiento experimental
11
Una vez estabilizado el catalizador se ha realizado la planificación de experimentos
que deben llevarse a cabo para obtener un estudio completo del proceso de
deshidrogenación. Para ello se han tenido en cuenta una serie de consideraciones:
La composición de propano en la alimentación va a suponer el 50% del caudal total
de gas a la entrada, independientemente de tratarse de un RLF convencional
(dilución con Ar) o de un RLFDZ (dilución con mezcla Ar-O2).
El caudal total empleado en todos los experimentos es el mismo,
independientemente de que se trate de un RLF o RLFDZ. Para ello se ha
establecido una velocidad reducida (ur = ugas/umf) tal que se asegure una buena
fluidización en todos los puntos del lecho.
El peso de catalizador empleado en cada serie de experimentos se mantiene
invariable. De esta forma el tiempo de contacto de los gases con el lecho
(Wcat/FC3H8,0) es constante para cada tanda experimental.
Como no se varía el peso de catalizador dentro de una misma tanda de
experimentos, al trabajar en un RLFDZ la relación de alturas de lecho de
catalizador entre la zona de reacción y regeneración (Wcat,reac/Wcat,reg) es constante.
La deshidrogenación de propano viene limitada por el equilibrio termodinámico. Es
por ello que se requiere trabajar a elevadas temperaturas para alcanzar
conversiones aceptables.
No es posible trabajar a temperaturas muy elevadas ya que se pueden producir
problemas de sinterización de los componentes activos del sólido catalítico.
Además, la temperatura de operación también se encuentra condicionada por el
uso de las membranas de fibra hueca, que pueden llegar a deteriorarse en
atmósfera reactiva a muy altas temperaturas.
Una vez analizadas en qué condiciones era deseable trabajar y teniendo presentes
las limitaciones del sistema, se establecieron las condiciones de operación de la Tabla III.1
para llevar a cabo la reacción de deshidrogenación:
Tabla III.1 Resumen de valores de las variables de operación
RLF convencional RLFDZ RLFDZ+M
Treacción (ºC) 500 - 600 500 - 600 500 - 600
QTotal,0 (cm3/min) 160 160 160
Wcat/FC3H8,0 (Kg·s/cm3) 0,054 0,054 0,054
ur,reac (-) 2,50 1,75 1,75
ur,reg (-) - 2,50 2,50
%O2,0 (-) - 0-12 0-12
Como se ha decidido trabajar con un mismo caudal de alimentación para todos los
casos (para facilitar la comparativa entre los resultados), al ser constante el porcentaje de
propano en dicha corriente y el peso de catalizador en el lecho, el tiempo de residencia
dentro del reactor va a ser el mismo en todos los experimentos.
En un primer lugar se lleva a cabo la reacción de deshidrogenación en un RLF
convencional con ausencia de oxígeno para comprobar el efecto de la desactivación del
catalizador por formación de coque y, además, analizar qué influencia tiene la temperatura
sobre este fenómeno. Posteriormente, se traslada la reacción de deshidrogenación al
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Procedimiento experimental
12
RLFDZ diseñado para el proyecto. En él se va a realizar un estudio minucioso para
conocer el porcentaje de oxígeno que es necesario introducir desde la zona de
regeneración para mantener constantes las composiciones de gases a la salida del
reactor, es decir, trabajar en continuo. Dicho estudio se va a realizar para un barrido de
temperaturas de reacción comprendidas entre 500 y 600ºC. Posteriormente, determinado
el óptimo de porcentaje de oxígeno de la alimentación que debe introducirse por la zona de
regeneración, se van a realizar ensayos de larga duración para comprobar la
reproducibilidad del sistema. Por último se va a llevar a cabo la reacción en el RLFDZ +
Membrana de Pd selectiva a H2, y para ello se van a tener muy presentes los resultados
obtenidos durante la reacción en el RLFDZ. En estos ensayos se realiza el estudio del
efecto de la retirada de H2 del lecho catalítico a diferentes temperaturas y las necesidades
de aporte extra de oxígeno para mantener constante la composición de los gases de salida
de reacción.
Todas las tandas experimentales ideadas al comienzo de la fase experimental del
presente proyecto no pudieron realizarse debido a las limitaciones encontradas al trabajar
con el RLFDZ+M. En la Tabla III.2 aparecen todos aquellos ensayos que sí se realizaron,
mientras que en el “Anexo B” aparecen cuáles fueron las incidencias acontecidas al
incorporar las membranas de Pd al reactor de dos zonas, motivo por el cual el número de
tandas experimentales fue menor.
Tabla III.2 Relación de experimentos realizados
Serie Temperatura de
reacción (ºC) % O2 entrada
∆P membrana (bar)
Reacción en el RLF convencional
RLF.1 500 - -
RLF.2 525 - -
RLF.3 550 - -
RLF.4 575 - -
RLF.5 600 - -
Reacción en el RLFDZ
RLFDZ.1 a RLFDZ.4 500 0,5 – 5 -
RLFDZ.5 a RLFDZ.8 525 1 – 6 -
RLFDZ.9 a RLFDZ.13 550 0,5 – 6 -
RLFDZ.14 a RLFDZ.17 575 3 – 10 -
RLFDZ.18 a RLFDZ.21 600 5 – 12 -
RLFDZ.22 a RLFDZ.26 500-600 Óptimo
Reacción en el RLFDZ + Membrana
RLFDZ+M.1 550 3,5 1,1
RLFDZ+M.2 550 4 1,1
RLFDZ+M.3 500 0,75 1,1
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
13
CAPÍTULO IV
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
En el presente apartado se van a ir analizando los resultados cronológicamente
obtenidos en la fase experimental del proyecto. Para ello se detalla, en primer lugar, el
estudio fluidodinámico del catalizador a través del ensayo de mínima fluidización mediante
el cual se establecieron las posteriores condiciones idóneas de operación. Posteriormente,
se recogen los sucesivos ciclos de estabilización del catalizador llevados a cabo en un
RLF convencional mediante los cuales se asegura un comportamiento reproducible a lo
largo del tiempo, en términos de conversión y selectividad, para la reacción de
deshidrogenación de propano. Posteriormente se detalla un pormenorizado estudio en el
cual se lleva a cabo la reacción en el RLFDZ. En él se va a estudiar la influencia de la
temperatura en el porcentaje óptimo de oxígeno a la entrada del reactor para lograr
trabajar en continuo. Del mismo modo se va a poder apreciar la influencia de la
temperatura en la desactivación del catalizador por deposición de coque ante una
ausencia de agente oxidante a la entrada del sistema. Por último se recogen los ensayos
de permeación realizados a las membranas de fibra hueca, registrando las incidencias
acontecidas, contemplando los resultados obtenidos al implantarlas en el sistema
RLFDZ+M.
IV.1) Ensayos de fluidización:
Según la ecuación de Ergun, la pérdida de carga del lecho se ve afectada
fuertemente por el diámetro de partícula del sólido [∆Plecho = ƒ (dp3)], por lo que cuanto
menor sea el tamaño del sólido a fluidizar menor será su velocidad de mínima fluidización,
umf. Bajo este planteamiento se realizó un ensayo de fluidización (Figura IV.1) partiendo de
una disposición de lecho aflojado, es decir, tras haberse expandido el lecho, y no a través
de un lecho empaquetado mediante el cual pueden acontecer fenómenos de mayor
cohesión interparticular que falsean los resultados al generar mayores pérdidas de carga.
Así, la umf determinada a 550ºC es de 0,17 cm3STP/cm
2·s, que ha sido calculada tal y como
se describe en el Anexo E: “Caracterización del catalizador”.
Figura IV.1 Determinación de la velocidad de mínima fluidización (umf). Catalizador: Pt-Sn/MgAl2O4;
Wcat=61,2g; dp=75-150µm; T=550ºC; Gas de fluidización: Argon
0
2
4
6
8
10
12
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
ΔP
lecho (
cm
H2O
)
UAr (cm3STP/cm2s)
Lecho aflojado
Teórica
∆P lecho
∆P máx,teórica
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
14
El ensayo de mínima velocidad de fluidización se ha realizado empleando Ar como
gas inerte al tener una masa molecular del mismo orden que el propano y el oxígeno (la
pérdida de carga es proporcional a la masa molecular de los gases), que serán los dos
reactivos alimentados. El argon será, además, el gas empleado para la dilución de los
reactivos tanto en la zona de regeneración como en la de reacción, motivo por el cual se
realiza el ensayo empleando este gas. Con ello queda descartada la utilización de otros
gases (helio) como inerte de la reacción.
IV.2) Estabilización del catalizador:
Todo catalizador debe ser sometido a continuos ciclos de reacción en condiciones
exigentes con la finalidad de estabilizar sus propiedades catalíticas, asegurando así un
comportamiento reproducible para posteriores procesos.
Para el Pt-Sn/MgAl2O4 se ha determinado que tras realizar 6-7 ciclos de reducción-
reacción-regeneración en idénticas condiciones, la respuesta ofrecida resulta muy similar
en dos ciclos consecutivos tal y como se aprecia en las Figuras IV.2 y IV.3. En el Anexo D:
“Síntesis del catalizador y propiedades catalíticas”, se detalla en profundidad el proceso de
estabilización del catalizador, definiendo el motivo de cada una de las etapas, así como las
condiciones de operación empleadas.
Figuras IV.2 y IV.3 Conversión de C3H8 y selectividad a C3H6 en ciclos consecutivos de estabilización.
Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=56,7g; ur=3; T=550ºC
Las discrepancias acontecidas entre los dos últimos ciclos con sus predecesores se
deben en gran parte a la sobrepresión de la línea de reacción. Esta sobrepresión se puede
regular mediante la válvula de aguja conectada entre la salida de gases del reactor y el
cromatógrafo. Ante el poco conocimiento inicial del equipo experimental se fueron
probando diferentes posiciones de la válvula con el objetivo de lograr desviar parte del flujo
hacia el instrumento de medida. Así se observó que cuanto mayor era la sobrepresión de
la línea de reacción menor era la tasa de reacción y menor era la selectividad hacia el
propileno. Una vez comprendido este parámetro se llevaron a cabo el resto de ensayos
con una sobrepresión en la línea de 0,1bar ya que era la mínima posible en la que se
lograba desviar el flujo hacia el cromatógrafo.
10
15
20
25
30
35
40
0 1000 2000 3000 4000 5000
Con
ve
rsió
n (
%)
Tiempo (s)
Ciclo nº 3
Ciclo nº 4
Ciclo nº 5
Ciclo nº 6
Ciclo nº 7
60
70
80
90
100
0 1000 2000 3000 4000 5000
Se
lectivid
ad
(%
)
Tiempo (s)
Ciclo nº 3
Ciclo nº 4
Ciclo nº 5
Ciclo nº 6
Ciclo nº 7
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
15
Además se puede observar cómo la conversión de propano va disminuyendo con el
paso del tiempo para cada ciclo, evidenciando la desactivación del mismo por formación
de coque. En estas reacciones de deshidrogenación un descenso de la conversión
siempre lleva asociado un efecto de aumento de selectividad al producto deseado.
Figura IV.4 Análisis del coque formado en reacción por medida de CO2 producido en su posterior
combustión. Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=56,7g; ur=3
Además, se puede cuantificar la formación de coque sobre la superficie del
catalizador durante la reacción a través del CO2 formado en la posterior etapa de
regeneración por combustión con O2. Si la combustión del coque es completa (por exceso
de O2), los moles de CO2 formados equivalen a los moles de coque quemados. Por tanto
el área bajo la curva de la Figura IV.4 permite obtener la cantidad de coque depositada en
cada ciclo tras la etapa de reacción y que queda reflejaba en la Tabla IV.1.
Tabla IV.1 Coque formado en reacción en cada ciclo de estabilización.
Nº Ciclo Coque producido (g) mg Coque / g Catalizador
3 0,33 5,83 4 0,32 5,69 5 0,31 5,58 6 0,16 2,80 7 0,18 3,22
IV.3) Recuperación de catalizador:
Con el fin de comparar las propiedades catalíticas del catalizador sintetizado se
decidió recuperar una fracción de Pt-Sn/MgAl2O4 que había sido utilizado años atrás en un
estudio similar. Éste poseía un tamaño medio de partícula entre 160-250µm, por lo que fue
necesaria su molienda y tamizado tal y como queda descrito en el Anexo D relativo a la
preparación del catalizador. Tras estas operaciones se recuperó una fracción de
catalizador de 32,6g con un tamaño medio de 75-150µm. Para comparar sus propiedades
fluidodinámicas, se le realizó un ensayo de mínima fluidización (Figura IV.5) en idénticas
condiciones a las del catalizador preparado durante el proyecto y procediendo de la misma
forma a la descrita en el Anexo E: “Caracterización del catalizador”.
0
1
2
3
4
5
0 2000 4000 6000 8000
%C
O2 s
alid
a
Tiempo (s)
Ciclo nº 3 Ciclo nº 4 Ciclo nº 5 Ciclo nº 6 Ciclo nº 7
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
16
Figura IV.5 Determinación de la velocidad de mínima fluidización (umf). Catalizador: Pt-Sn/MgAl2O4;
Wcat=32,6g; dp=75-150µm; T=550ºC; Gas de fluidización: Argon
Observando la gráfica se determina que la umf es de 0,16 cm3STP/cm
2s, que
comparado con el valor obtenido anteriormente (0,17 cm3STP/cm
2s) se puede asegurar que
el comportamiento físico dentro del reactor va a ser muy similar, por lo que ambos podrían
ser mezclados.
Tras comprobar que fluidodinámicamente ambos sólidos van a tener el mismo
comportamiento fue necesario comprobar las propiedades catalíticas de este último. Para
ello fue sometido a ciclos de reducción-reacción-regeneración tal y como se describen en
el Anexo D, obteniéndose unos resultados catalíticos similares a los del catalizador
sintetizado recientemente, tal y como se aprecia en las Figuras IV.6 y IV.7. En ambas se
han incluido los ciclos 6 y 7 de reacción del catalizador sintetizado para tener una
referencia visual a la hora de comparar las propiedades catalíticas de ambos sólidos.
Figuras IV.6 y IV.7 Conversión de C3H8 y selectividad a C3H6 en dos ciclos de estabilización para el
catalizador recuperado. Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat nuevo=56,7g; Wcat viejo=32,6g; ur=3
0
1
2
3
4
5
6
7
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
ΔP
lecho (
cm
H2O
)
UAr (cm3STP/cm2s)
Lecho aflojado
Teórica
10
15
20
25
30
35
40
0 1000 2000 3000 4000 5000
Con
ve
rsió
n (
%)
Tiempo (s)
Ciclo nº 6
Ciclo nº 7
Cat II. Ciclo nº 1
Cat II. Ciclo nº 2
60
70
80
90
100
0 1000 2000 3000 4000 5000
Se
lectivid
ad
(%
)
Tiempo (s)
Ciclo nº 6
Ciclo nº 7
Cat II. Ciclo nº 1
Cat II. Ciclo nº 2
∆P lecho
∆P máx,teórica
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
17
Observando ambas figuras se puede asegurar que el comportamiento del
catalizador recuperado ofrece unas propiedades catalíticas muy similares a las del
catalizador nuevo. También es cierto que el primer ciclo de estabilización al que ha sido
sometido ha arrojado unos resultados muy diferentes al segundo. Esto es debido a su
inactividad, la cual provoca que los primeros resultados al someter a este catalizador a una
etapa de reacción sean impredecibles. En cambio, el segundo ciclo sí ofrece unos
resultados adecuados, mejorando incluso a los del catalizador de menor uso. Bajo esta
afirmación se decidió mezclar y usar de manera indistinta ambos sólidos ya que, en ningún
caso, esta mezcla iba a perjudicar al proceso de deshidrogenación. Así se logró disponer
de mayor cantidad de catalizador con el cual trabajar en los sucesivos experimentos.
Asimismo, también queda reflejada en la Figura IV.8 y en la Tabla IV.2 la etapa de
regeneración de catalizador, registrando a través de la composición de CO2 de los gases
de salida de la combustión la cantidad de coque que se había formado durante la etapa de
reacción.
Figura IV.8 Comparativa de formación de coque en reacción por medida de CO2 a la salida del reactor
entre los dos catalizadores empleados. Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat nuevo(azul)=56,7g;Wcat
viejo(rojo)=32,6g ur=3
Tabla IV.2. Comparativa de coque formado en reacción en los ciclos de estabilización.
Nº Ciclo Coque producido (g) mg Coque / g Catalizador
5 0,31 5,58 6 0,16 2,80 7 0,18 3,22
Cat II. Ciclo nº 1 0,04 1,20 Cat II. Ciclo nº 2 0,05 1,62
De la Tabla IV.2 se puede obtener la conclusión de que cuanto más usado se
encuentre el catalizador, éste posee una menor tendencia a la formación de coque, ya que
el salto observado de formación de coque entre los ciclos de estabilización del catalizador
nuevo y el del viejo es elevado. Este motivo sería otro por el cual fue recomendable
mezclar ambos catalizadores, además de suponer una ganancia de tiempo y la posibilidad
de disponer de una mayor reserva de catalizador totalmente “fresco” que permitiera
resolver posibles problemas posteriores relativos a pérdidas de catalizador por elutriación,
trasvase entre recipientes o causas similares.
0
1
2
3
4
0 2000 4000 6000 8000
% C
O2 s
alid
a
Tiempo (s)
Ciclo nº 6
Ciclo nº 7
Cat II. Ciclo nº 1
Cat II. Ciclo nº 2
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
18
IV.4) Reacción en un lecho fluidizado (RLF) convencional:
Se han realizado diferentes experimentos donde se ha estudiado la influencia de la
temperatura en la reacción de deshidrogenación de propano (Figuras IV.9 y IV.10). Para
cada uno de los experimentos se ha partido del catalizador una vez regenerado y reducido
convenientemente (En el Anexo F se explica el tratamiento dado al catalizador entre 2
tandas de experimentos consecutivas), de forma que el punto de partida para cada uno de
ellos es idéntico. Tal y como era esperado, una mayor temperatura favorece la obtención
de mayores conversiones a costa de una menor selectividad hacia propileno al verse
favorecidas otras reacciones secundarias como la de craqueo. Además se logra demostrar
cómo trabajando en un reactor de lecho fluidizado convencional la reacción de
deshidrogenación sólo puede llevarse a cabo de una forma discontinua o semi-continua.
Figuras IV.9 y IV.10 Conversión de C3H8 y selectividad a C3H6 en un RLF convencional para diferentes
temperaturas. Pt-Sn/MgAl2O4; dp=75-150µm; Wcat=72,0g; ur=2,5; QT,in =160mLSTP/min C3H8, in=50%
La desactivación del catalizador por formación de coque es mucho más acusada
cuanto mayor es la temperatura, ya que la caída de la pendiente de la conversión es tanto
mayor cuanto mayor es la temperatura de reacción. Destaca también el paulatino aumento
de la selectividad durante los primeros minutos de la reacción. Esto se debe a que la
producción de coque se asemeja a una exponencial decreciente: se forma mucho al
principio y, transcurridos unos minutos, las partículas quedan casi saturas de coque. El
frente de propano que llega al catalizador fresco reacciona y se invierte rápidamente en
deposición de coque y, por tanto, a una mayor temperatura, mayor tasa de reacción y
mayor producción de coque. Es por este motivo que inicialmente la selectividad hacia
propileno sea menor y vaya poco a poco en aumento.
Así, bajo estos resultados es posible representar la pendiente de la conversión frente
a la temperatura (Figura IV.11) y comprobar cómo va aumentando en los diferentes
ensayos.
0
10
20
30
40
50
60
0 15 30 45 60 75 90
Con
ve
rsió
n (
%)
Tiempo (min)
500 ºC
525 ºC
550 ºC
575 ºC
600 ºC
60
70
80
90
100
0 15 30 45 60 75 90
Se
lectivid
ad
(%
)
Tiempo (min)
500 ºC
525 ºC
550 ºC
575 ºC
600 ºC
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
19
Figura IV.11 Velocidad de pérdida de conversión de propano en un RLF convencional en función de la
temperatura por deposición de coque sobre el catalizador.
Donde [–(dX / dt)] representa la variación de la conversión frente al tiempo, o lo que
es lo mismo, el valor que toma la pendiente, cambiada de signo, en el ajuste lineal de
todos los datos experimentales para cada reacción. Así, se puede observar como aumenta
cuasi-exponencialmente la desactivación del catalizador por formación de coque frente al
aumento de la temperatura de reacción.
Del compromiso entre conversión y selectividad se recoge el rendimiento global del
proceso de producción de propileno (Figura IV.12), del cual se pueden extraer una serie de
conclusiones similares a las dadas para la conversión de propano frente a la temperatura.
Figura IV.12 Rendimiento a C3H6 para la deshidrogenación de C3H8 en un RLF convencional para
diferentes temperaturas. Mismas condiciones que en las Figuras IV.9 y IV.10
Se observa cómo la caída del rendimiento es mayor cuanto mayor es la temperatura
de reacción. A partir de estos resultados se demuestra la imposibilidad de trabajar de
forma continuada en el proceso, pues habrá un momento en el cual decaiga tanto el
rendimiento que haya que detener la reacción para regenerar el catalizador.
IV.5) Reacción en el reactor de lecho fluidizado de dos zonas (RLFDZ):
El punto de partida a la hora de operar en el RLFDZ reside en la gran ventaja que
ofrece este tipo de reactor respecto a los convencionales al ser posible trabajar dentro de
un mismo dispositivo físico con dos atmósferas diferentes, las cuales quedan conectadas
entre sí por transferencia de sólido, permitiendo llevar a cabo en continuo procesos
catalíticos heterogéneos que sufren problemas de desactivación del catalizador por
deposición de coque.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
450 500 550 600 650
-(d
X /
dt)
Temperatura (ºC)
0
10
20
30
40
50
0 15 30 45 60 75 90
Ren
dim
ien
to (
%)
Tiempo (min)
500 ºC
525 ºC
550 ºC
575 ºC
600 ºC
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
20
Se realizaron numerosos experimentos con el objetivo de encontrar las condiciones
idóneas para trabajar en continuo en la reacción de deshidrogenación de propano a
diferentes temperaturas. Para las diferentes tandas experimentales se mantuvieron
constantes todas condiciones de operación variando, únicamente, el porcentaje de
oxígeno (sobre el caudal total de entrada al reactor) en la zona de regeneración. La
primera tanda de experimentos se realizó a 550 ºC empleando diferentes porcentajes de
oxígeno comprendidos entre 0,5 y 6 %. Los resultados mostrados en las Figuras IV.13 y
IV.14 demuestran que existe un porcentaje óptimo de oxígeno alimentado en la zona de
regeneración que posibilita trabajar en continuo al no registrarse pérdida de actividad ni en
términos de conversión ni de selectividad con el paso del tiempo, y por tanto, del
rendimiento del proceso (Figura IV.15).
Figuras IV.13 y IV.14 Conversión de C3H8 y selectividad a C3H6 en un RLFDZ en función del %O2 en
regeneración. Pt-Sn/MgAl2O4; T=550ºC; Wcat=72,0g; ur reg=2,5; ur reacc=1,75; QT,in =160mLSTP/min; C3H8,
in=50%
De las representaciones se obtiene la conclusión de que trabajar con porcentajes de
oxígeno menores al óptimo provoca una pérdida continuada de rendimiento por defecto de
agente oxidante, mientras que trabajar con porcentajes superiores al óptimo conlleva tener
exceso de oxígeno, provocando la oxidación del catalizador y la imposibilidad de reducción
del mismo, perdiendo actividad de una forma continuada y, por lo tanto, produciéndose
también una pérdida de rendimiento del proceso.
Figura IV.15 Rendimiento a C3H6 para la deshidrogenación de C3H8 en un RLFDZ en función del %O2 en
regeneración. Mismas condiciones que en las Figuras IV.13 y IV.14
20
25
30
35
0 100 200 300 400 500
Con
ve
rsió
n (
%)
Tiempo (min)
0,5% 2% 3% 4% 6%
75
80
85
90
95
100
0 100 200 300 400 500
Se
lectivid
ad
(%
)
Tiempo (min)
0,5% 2% 3% 4% 6%
20
22
24
26
28
30
0 100 200 300 400 500
Ren
dim
ien
to (
%)
Tiempo (min)
0,5% 2% 3% 4% 6%
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
21
A partir de la gráfica de rendimiento es posible definir un nuevo parámetro,
[d Rdto / dt], referido a la variación del rendimiento con el paso del tiempo, o lo que es lo
mismo, la pendiente que toma el ajuste lineal de cada serie de datos. Este parámetro
establece el valor óptimo de porcentaje de oxígeno en la zona de regeneración cuando su
valor es o está muy próximo a cero. Valores negativos del parámetro indican que hay una
pérdida de rendimiento constante a lo largo del tiempo posibilitando, además, conocer si
es por defecto de oxígeno (a la izquierda del óptimo) o por exceso de agente oxidante
(derecha del óptimo). Así en la Figura IV.16 se puede observar como empleando un 3% de
O2 alimentado en la zona de regeneración se logra trabajar en continuo a lo largo del
tiempo sin perder actividad, todo ello gracias al uso del RLFDZ.
Figura IV.16 Velocidad de disminución de rendimiento a propileno en un RLFDZ en función del %O2
alimentado al reactor desde la zona de regeneración. Determinación del óptimo de %O2. T=550ºC.
Con el objetivo de conocer las condiciones óptimas de operación a diferentes
temperaturas para acoplar posteriormente las membranas al reactor multifuncional se
realizaron series de ensayos similares a los expuestos para 550ºC mediante los cuales se
lograron encontrar los óptimos de oxígeno en la zona de regeneración para trabajar en
continuo. En la Figura IV.17 se muestra el óptimo alcanzado para cada temperatura,
mientras que en el Anexo F: “Otras reacciones” quedan expuestas todas las figuras
necesarias para la determinación de los óptimos.
Figura IV.17 Velocidad de disminución de rendimiento a propileno en un RLFDZ en función del %O2
alimentado al reactor desde la zona de regeneración para diferentes temperaturas. Determinación del
óptimo de %O2 en regeneración. T=500-600ºC.
-0,040
-0,030
-0,020
-0,010
0,000
0 1 2 3 4 5 6
d R
dto
/ d
t
% O2 entrada
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
0 2 4 6 8 10 12
d R
dto
/ d
t
% O2 entrada
500 ºC
525 ºC
550 ºC
575 ºC
600 ºC
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
22
De la Figura IV.17 se obtiene la conclusión de que cuanto mayor es la temperatura
mayor será la necesidad de aporte de agente oxidante para mantener el proceso en un
estado estacionario. Esto es debido a que a mayores temperaturas se favorecen las
reacciones secundarias como la de craqueo térmico o la de formación de coque,
provocando la desactivación del catalizador. Asimismo, en la Figura IV.18 se realiza la
representación del óptimo de oxígeno en función de la temperatura.
Figura IV.18 Óptimo de %O2 en regeneración en un RLFDZ en función de la temperatura. T=500-600ºC.
Mismas condiciones que las de las Figuras IV.9 y IV.10
La representación de la Figura IV.18 puede ajustarse tanto a una tendencia
exponencial como a una potencial. Este tipo de gráficos nos indica que a partir de una
cierta temperatura de reacción, un incremento de ésta lleva asociado un gran incremento
en el caudal de oxígeno a introducir en la zona de regeneración para mantener activo el
catalizador.
Si uno de los objetivos del presente proyecto fuera el de optimizar el proceso en
términos económicos para obtener el máximo beneficio, empleando la Figura IV.18 se
podría establecer, junto a otros parámetros que afectan a los beneficios y costes
operativos, cuál sería la temperatura óptima de operación en el RLFDZ.
Tras determinar los óptimos de oxígeno para la regeneración del catalizador en
continuo, se realizaron una serie de experimentos donde se reprodujeron las condiciones
óptimas de operación (TablaIV.3). En las Figuras IV.19, IV.20 y IV.21 se aprecia como el
RLFDZ permite trabajar en continuo en un proceso que llevado a cabo en un RLF
convencional (ver Figuras IV.9, IV.10 y IV.12) requiere una parada técnica para regenerar
el catalizador, teniendo que trabajar en un proceso discontinuo. Además también queda
demostrada la reproducibilidad del proceso al repetir la reacción bajo idénticas
condiciones, obteniéndose resultados muy similares a los logrados para la determinación
del porcentaje óptimo de oxígeno a diferentes temperaturas (ver Anexo F).
Tabla IV.3 Condiciones de operación para la deshidrogenación de propano
Tª operación (ºC) % O2 óptimo ur,reg ur,reac Wcat/QC3H8,0 (kg·s/cm
3)STP
500 2
2,5 1,75 0,054
525 3
550 5
575 7
600 10
y = 1E-38x14,012 R² = 0,9982
y = 2E-06e0,0255x R² = 0,9976
0
2
4
6
8
10
12
500 525 550 575 600
O2 e
ntr
ada ó
ptim
o (
%)
Temperatura (ºC)
Ajuste potencial:
Ajuste exponencial:
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
23
Figura IV.19 Conversión de propano en un RLFDZ en función de la temperatura. Pt-Sn/MgAl2O4;
Wcat=72,0g; ur,reg=2,5; ur reacc=1,75; QT, in =160mLSTP/min; C3H8, in=50%; %O2, reg=óptimo (Tabla IV.3)
Figura IV.20 Selectividad a propileno en un RLFDZ en función de la temperatura. Mismas condiciones
que en la Figura IV.18
Figura IV.21 Rendimiento a propileno para la deshidrogenación de propano en un RLFDZ en función de
la temperatura. Mismas condiciones que en la Figura IV.18
10
20
30
40
50
0 50 100 150 200
Con
ve
rsió
n (
%)
Tiempo (min)
500 ºC
525 ºC
550 ºC
575 ºC
600 ºC
60
70
80
90
100
0 50 100 150 200
Se
lectivid
ad
(%
)
Tiempo (min)
500 ºC
525 ºC
550 ºC
575 ºC
600 ºC
10
15
20
25
30
35
0 50 100 150 200
Ren
dim
ien
to (
%)
Tiempo (min)
500 ºC
525 ºC
550 ºC
575 ºC
600 ºC
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
24
De las representaciones anteriores destaca cómo se obtiene un rendimiento mayor
cuanto mayor es la temperatura de operación. En este sentido también destaca cómo
alcanzada una determinada temperatura el incremento de rendimiento del proceso es cada
vez menor. Asimismo, es necesario comentar que en un proceso de este tipo donde entran
en juego reacciones secundarias, siempre resulta mucho más interesante obtener una
elevada selectividad al producto deseado que una elevada conversión del reactivo de
partida porque la fracción no reaccionada se puede recircular al proceso y, además,
porque de este modo se obtendría un producto de elevada pureza en los gases de salida
del reactor que requeriría, en caso de ser necesario, un menor esfuerzo en la etapa de
separación posterior.
IV.6) Reacción en el reactor multifuncional con membrana permeoselectiva al H2
(RLFDZ+M):
La incorporación de membranas de paladio al RLFDZ conlleva la retirada de uno de
los productos de reacción, H2, lo cual posibilita un incremento del rendimiento del proceso
al desplazarse el equilibrio termodinámico hacia la formación de productos. Bajo esta
teoría (explicación detallada en el Anexo A: “Reactores de lecho fluidizado”) se procedió a
caracterizar las membranas a través de diferentes ensayos de permeación.
Las membranas suministradas por el Departamento de Ingeniería química y
Tecnología química del Imperial College de Londres (UK), presentaban defectos de
producción que trataron de ser subsanados de la mejor forma posible (ver Anexo B). Con
estas membranas modificadas se realizaron ensayos de permeación a 550ºC y a 575ºC,
intervalo de temperatura óptimo para llevar a cabo la deshidrogenación de propano y límite
operativo superior de las membranas, según el fabricante. En la figura IV.22 se recogen
los diferentes ensayos de permeación sobre una membrana, así como el realizado una vez
introducida ésta en la membrana de alúmina que actúa como carcasa protectora frente a
abrasión de la capa de Pd en el lecho de reacción (el acoplamiento entre la membrana de
fibra hueca y la membrana de Al2O3 que actúa de carcasa protectora queda descrito en el
Anexo B).
Figura IV.22 Flujos de permeación de H2 a través de las membranas de fibra hueca de Pd.
Q,in=200mLSTP/min; Gas de dilución=Argon; Pvacío=8mbar; Amembrana Pd=0,32cm2; dporo carcasa=3µm.
0
10
20
30
40
50
0 5 10 15 20
Flu
jo d
e p
erm
ea
ció
n d
e H
2
(mL
/cm
2·m
in) S
TP
PH20,5 - PH2,s
0,5 (mbar0.5)
550 ºC
575 ºC
550 ºC (en carcasa)
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
25
Donde [PH20,5
– PH2,s0,5
] representa la variación de presión parcial de hidrógeno a
cada lado de la membrana. Se observa como la permeación a 550 y a 575ºC es muy
parecida, mientras que la incorporación de una “barrera” al paso de gas hasta la superficie
del Pd provoca una disminución en el flujo total de permeación a través de la línea de
vacío (véase Anexo B, Fig B.10). Esta barrera correspondería a una membrana de α-Al2O3
de 3µm de diámetro de poro que protege la capa de Pd de las partículas de catalizador, las
cuales pueden provocar el deterioro de la capa densa del metal. Con los experimentos
realizados en el RLFDZ se estimó que la zona de trabajo de las membranas a 550ºC iba a
ser aproximadamente la que aparece de forma circular y punteada en la Figura IV.22.
Según previsiones se iban a producir unos 25mLSTP de hidrógeno en reacción, pudiéndose
retirar unos 6-7mLSTP a través de la línea de vacío. Esto supondría una retirada del 25%
del hidrógeno formado.
Tras acoplar el sistema membrana-carcasa al RLFDZ tal y como se ha descrito en el
Anexo B, se realizó un ensayo a 550ºC en las condiciones adoptadas anteriormente como
óptimas. En las Figuras IV.23, IV.24, IV.25 y IV.26 se muestran los resultados obtenidos.
Figuras IV.23, IV.24, IV.25 y IV.26 Conversión de propano, selectividad a propileno, rendimiento del
proceso y balance al carbono para la reacción de deshidrogenación de propano para la obtención de
propileno en el RLFDZ+M. Pt-Sn/MgAl2O4; Wcat=72,0g; T=550ºC; Pvacío=8mbar; %O2,in=3,5; ur,reg=2,5;
ur,reacc=1,75; C3H8,in=50%
22
24
26
28
30
0 30 60 90 120 150 180
Con
ve
rsió
n (
%)
Tiempo (min)
a
b
80
85
90
95
100
0 30 60 90 120 150 180
Se
lectivid
ad
(%
)
Tiempo (min)
Series1
Series2
20
22
24
26
28
0 30 60 90 120 150 180
Ren
dim
ien
to (
%)
Tiempo (min)
Series1
Series2
70
75
80
85
90
95
100
0 30 60 90 120 150 180
Cie
rre
BC
(%
)
Tiempo (min)
Series1
Series2
∆Pmembrana = 0,1 bar
∆Pmembrana = 1,1 bar
∆Pmembrana = 0,1 bar
∆Pmembrana = 1,1 bar
∆Pmembrana = 0,1 bar
∆Pmembrana = 1,1 bar
∆Pmembrana = 0,1 bar
∆Pmembrana = 1,1 bar
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
26
Se observa como la membrana no soporta temperaturas de 550ºC en una atmósfera
reactiva durante una larga exposición al aparecer agrietamientos en la capa de Pd. La
caída registrada en el cierre del balance al carbono al activar la bomba de vacío es un
claro indicativo de que están produciéndose fugas de hidrocarburos a través de la
membrana. Otro factor que ha podido tener influencia directa en el deterioro de las
membranas es el fuerte gradiente térmico al que deben ser sometidas para intentar
repararlas (Anexo B).
Aún con todo se logra ver un pequeño efecto de incremento de conversión y
rendimiento del proceso durante los primeros minutos del ensayo con la bomba de vacío
conectada. Esto es debido a que el caudal retirado a través de la membrana tiene una
composición elevada en hidrógeno. Además, se observa como el incremento de la
conversión provoca una mayor tasa de formación de coque evidenciando que el oxígeno
introducido desde la zona de regeneración es insuficiente para mantener la actividad del
catalizador. Posteriormente se observa un acusado descenso en la conversión de propano
a la salida del reactor debido a esta desactivación del catalizador por coque.
Para un nuevo ensayo se reparó otra membrana según el procedimiento descrito en
el Anexo B para subsanar sus defectos de producción y se realizó la reacción de
deshidrogenación a una temperatura de 500ºC en sus condiciones óptimas (Tabla IV.3).
Una reducción en la temperatura supone trabajar en unas condiciones más conservadoras
para evitar el deterioro de la membrana a costa de un menor rendimiento global del
proceso. Así, en las Figuras IV.27, IV.28, IV.29 y IV.30 se detallan los resultados obtenidos
para dicho experimento.
Figuras IV.27 y IV.28 Conversión de propano y selectividad a propileno para la reacción de
deshidrogenación de propano para la obtención de propileno en el RLFDZ+M. Pt-Sn/MgAl2O4; Wcat=72,0g;
T=500ºC; Pvacío=8mbar; %O2,in=0,75; ur,reg=2,5; ur,reacc=1,75; C3H8,in=50%
12
14
16
18
20
0 50 100 150 200
Con
ve
rsió
n (
%)
Tiempo (min)
m
n
80
85
90
95
100
0 50 100 150 200
Se
lectivid
ad
(%
)
Tiempo (min)
m
n
∆Pmembrana = 0,1 bar
∆Pmembrana = 1,1 bar
∆Pmembrana = 0,1 bar
∆Pmembrana = 1,1 bar
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
27
Figuras, IV.29 y IV.30 Rendimiento del proceso y balance al carbono para la reacción de
deshidrogenación de propano para la obtención de propileno en el RLFDZ+M. Pt-Sn/MgAl2O4; Wcat=72,0g;
T=500ºC; Pvacío=8mbar; %O2,in=0,75; ur,reg=2,5; ur,reacc=1,75; C3H8,in=50%
Se observa como al generar una diferencia de presión en la línea de vacío se
provoca la retirada parcial del H2 formado como subproducto del propileno. Esta retirada
conlleva un desplazamiento del equilibrio termodinámico de la reacción hacia los productos
al liberar presión (volumen) del reactor, cumpliendo así el principio de “le Chatelier”, de
forma que haya una mayor conversión de propano a lo largo del lecho catalítico. Ésta
conlleva una mayor generación de coque por reacciones secundarias, de forma que
provoca la acumulación de materia carbonosa en el interior del reactor tal y como se
aprecia en el cierre del BC. Al trabajar a 500ºC la cantidad de oxígeno necesaria para
mantener el proceso en continuo corresponde a una franja comprendida entre 0,5-1% del
total de volumen de entrada al reactor (Figura IV.17 ó Figura F.4 del Anexo F) y es por ello
que, aún aumentando la conversión, el oxígeno introducido (0,75%) es suficiente para
oxidar el coque producido en exceso formándose una mayor cantidad de CO2 a la salida
del reactor. Todo ello provoca una sensible disminución de la selectividad a propileno y
que el cierre del BC vaya volviéndose a estabilizar en valores próximos a los obtenidos
antes de conectar el vacío. Además se observa como globalmente el rendimiento del
proceso ha aumentado y se ha mantenido constante a lo largo del tiempo.
IV.7) Comparativa de resultados con otros sistemas de reacción:
Para finalizar el presente capítulo se recogen en la Figura IV.31 los resultados
obtenidos en los diferentes sistemas estudiados y se comparan con los resultados de
deshidrogenación catalítica de propano llevados a cabo por diversos autores en otros
sistemas de reacción. Tanto catalizador, condiciones de operación y/o tipo de reactor son
diferentes entre los resultados, de ahí que una comparativa directa llevara a equivocación
y poca representatividad entre ellos. Es por eso que se han estandarizado los resultados al
normalizar los valores de conversión recogidos en función de la conversión de equilibrio a
la temperatura de trabajo de cada uno de los experimentos.
12
14
16
18
20
0 50 100 150 200
Ren
dim
ien
to (
%)
Tiempo (min)
m
n
80
85
90
95
100
0 50 100 150 200
Cie
rre
de
l B
C (
%)
Tiempo (min)
m
n
∆Pmembrana = 0,1 bar
∆Pmembrana = 1,1 bar
∆Pmembrana = 0,1 bar
∆Pmembrana = 1,1 bar
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
28
Figura IV.31 Comparativa normalizada de resultados para la deshidrogenación de propano con los
consultados en la literatura. Diversas condiciones de operación.
A continuación se especifican las condiciones de operación empleadas por cada uno
de los autores de la gráfica anterior:
→ Jablonski y cols. 1999 [20], experimentaron en un reactor de lecho fijo con una
alimentación de propano en un sistema de pulsos discontinuos catalizado por PtGa/Al2O3.
→ Assabumrungat y cols. 2000 [21], emplearon un micro-reactor alimentando una
mezcla del 3% de propano en nitrógeno utilizando diferentes tipos de catalizador basados
en Pt/Al2O3 (modificado con Sn y K).
→ Hullmann y cols. 2002 [22], realizaron sus experimentos en un reactor de lecho
fijo tubular co-alimentando propano e hidrógeno empleando Pt/Si3N4 como sólido catalítico.
→ Salmones y cols. 2002 [23], emplearon un reactor de lecho fijo con co-
alimentación de H2 empleando como catalizador el Pt-Sn/MgAl2O4, el mismo que el del
presente proyecto.
→ Schäfer y cols. 2003 [24], utilizaron dos tipos de reactores: uno de membrana y
otro de lecho fijo, alimentando una proporción de C3H8:N2 de 3:2 y 1:1 respectivamente
con un catalizador de Pt-Sn/Al2O3.
→ Gascón y cols. 2005 [3], comenzaron a utilizar el RLFDZ soportando Cr2O3/Al2O3
como catalizador.
→ Gimeno y cols. 2009 [4], realizaron sus experimentos empleando dos tipos de
reactores, el RLFDZ con cambio de sección y el RLFDZ+M permeoselectiva al hidrógeno.
En ambos casos empleo Pt-Sn-K/ɣ-Al2O3 como catalizador.
50
60
70
80
90
100
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
SC
3H
6 (
%)
XC3H8 / XC3H8,eq
Jablonski y cols. 1999
Assabumrungrat y cols. 2000
Hullmann y cols. 2002
Salmones y cols. 2002
Schäfer y cols. 2003
Gascón y cols. 2005
Gimeno y cols. 2009
Lobera y cols. 2009
Julián. 2010
Putra y cols. 2011
Fattahi y cols. 2011
Botavina y cols. 2011
RLFDZ (Pt-Sn/MgAl2O4)
RLFDZ+M Pd (Pt-Sn/MgAl2O4)
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
29
→ Lobera y cols. 2009 [25], emplearon también el RLFDZ pero en este caso con
sección constante y un catalizador de Pt-Sn-K/ɣ-Al2O3.
→ Julián. 2010 [7], experimentó con dos tipos de reactores: el RLFDZ y el RLFDZ+M
permeoselectiva al hidrógeno empleando Pt-Sn/MgAl2O4 con tamaño de partícula de 160-
250µm como catalizador.
→ Putra y cols. 2011 [26], emplearon un reactor de cuarzo de lecho fijo trabajando a
500ºC y una alimentación con proporción C3H8:O2 = 3 empleando mezclas de V-Mo como
catalizador soportados sobre Al2O3.
→ Fattahi y cols. 2011 [13], trabajaron en un reactor tubular de lecho fijo a 620ºC
añadiendo pequeñas proporciones de metanol en la alimentación (H2/C3H8=0,8)
empleando Pt-Sn/ɣAl2O3 como catalizador.
→ Botavina y cols. 2011 [27], emplearon un reactor de lecho fijo a 600ºC probando
diferentes composiciones de Cr catalítico soportado en SiO2 y empleando una mezcla de
alimentación C3H8:CO2:N2 = 15:30:55.
Como se aprecia del gráfico anterior, los resultados obtenidos en los diferentes
sistemas experimentales del presente proyecto muestran unos resultados muy
satisfactorios, ya que se encuentran, en prácticamente todos los casos, por encima de la
franja de tendencia en donde se sitúan los mejores. Además puede apreciarse como el
sistema de RLFDZ+M supone un desplazamiento hacia la derecha del gráfico (mayores
rendimientos) mejorando los resultados encontrados para el sistema de RLFDZ,
situándose como el más próximo al vértice superior derecho del gráfico que
correspondería al punto de óptimo funcionamiento del proceso.
Es destacable como el sistema de RLFDZ presenta unos resultados mucho mejores
que aquellos sistemas donde se experimenta con lechos fijos (Jablonski [20],
Assabumrungat [21], Hullmann [22], Salmones [23], Schäfer [24], Putra [26], Fattahi [13] o
Botavina [27]). También mejoran los resultados ofrecidos por Gimeno [4], quien empleaba
un soporte ácido de Al2O3 y por Julián [7], que empleaba el mismo catalizador que en el
presente proyecto pero con un tamaño de partícula mayor, donde ambos autores
ensayaron con el RLFDZ. Por último, los resultados mostrados por Gascón [3] y Lobera
[25] son en algunos casos muy similares a los encontrados en el presente proyecto, si bien
es cierto que quedan ligeramente superados al emplear el catalizador soportado sobre
MgAl2O4 con un tamaño pequeño de partícula.
Por último, pero no menos importante, cabría destacar cómo la utilización de lechos
fijos supone la desactivación del catalizador por deposición de coque, por lo que todos los
resultados mostrados que empleaban este tipo de sistemas presentaban pérdidas de
actividad con el paso del tiempo. En cambio, sólo aquellos estudios donde se empleó el
RLFDZ presentan unos resultados estables de rendimiento a lo largo del tiempo por la
regeneración in-situ del catalizador, que ya está incluida en dicho resultado de
selectividad.
Los cálculos realizados para la obtención de los datos expuestos en el presente
Capítulo quedan ejemplificados en el Anexo G, los cuales sólo pueden obtenerse tras una
calibración previa de los equipos (las calibraciones pueden consultarse en el Anexo H).
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Resultados y discusión
30
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Conclusiones y propuestas de futuro
31
CAPÍTULO V
CONCLUSIONES Y PROPUESTAS DE FUTURO
V.1) Conclusiones:
A lo largo de toda la parte experimental del presente proyecto se han ido obteniendo
una serie de conclusiones que quedan plasmadas en los resultados experimentales y que
se resumen a continuación:
a) La síntesis del catalizador (formación de la espinela de MgAl2O4 y posterior
impregnación secuencial de Sn y Pt) se ha realizado de forma correcta al observarse en el
análisis XRD el gráfico característico de la espinela y en los ensayos BET cómo se ha
reducido el volumen específico del sólido al impregnar los sólidos catalíticos sobre la
espinela. Es por ello que el sólido catalítico ha presentado un buen comportamiento para la
deshidrogenación de propano. Destaca la baja acidez del soporte, el cual provoca una
menor desactivación del catalizador por deposición de coque sobre su superficie, además
de su estabilidad y propiedades catalíticas de los componentes activos, permitiendo la
reproducibilidad del proceso.
b) La reacción de deshidrogenación de propano en un RLF convencional sin aporte
de oxígeno no permite obtener unos resultados estables con el paso del tiempo, siendo un
reactor de trabajo discontinuo. Esto es consecuencia de las reacciones de craqueo térmico
y de formación de coque, que provocan la deposición de materia carbonosa sobre el
catalizador inhibiendo su capacidad para deshidrogenar el alcano. Además se ha
evidenciado la elevada influencia que posee la temperatura en dicha desactivación. Así, un
aumento de la temperatura provoca un aumento en la tasa de reacción hacia craqueo y
formación de coque, y por tanto, una mayor inhibición del catalizador registrándose una
tendencia próxima a una exponencial en dicho fenómeno.
c) Trabajando en un RLFDZ se consigue estabilizar el proceso debido a la
regeneración in-situ del catalizador durante la reacción. La existencia de dos atmósferas
dentro del mismo dispositivo permite optimizar el aporte de oxígeno necesario en la zona
de regeneración para mantener estable la composición de los gases de salida del reactor.
Se ha logrado estabilizar la reacción en el intervalo de temperaturas de 500 a 600ºC,
observándose la necesidad de un mayor aporte de oxígeno cuanto mayor es la
temperatura de reacción. Además, la combustión del coque en la zona de regeneración
aporta calor al sistema, de modo que se disminuye el consumo energético del proceso
llegando a situarse cercano a un régimen autotérmico (Balance energético en el Anexo I).
d) Las membranas suministradas por el “Imperial College of London” presentaban
una serie de deficiencias: todas ellas venían mal selladas por lo que existían fugas de todo
tipo de gases, es decir, no presentaban permeación selectiva, su resistencia mecánica era
muy pequeña (muy frágiles) y su resistencia química era escasa ya que la capa de Pd
tendía a quebrarse al ser expuesta a las condiciones de operación. Sólo a 500ºC se puede
trabajar con ellas en una atmósfera reactiva a costa de obtener un caudal pequeño de
permeación a través de la capa de Pd.
e) El RLFDZ+M permite la obtención de un mayor rendimiento del proceso en la
deshidrogenación de propano a 500ºC en un régimen de producción estable. La retirada
de un producto de la reacción como el H2 provoca el desplazamiento del equilibrio hacia la
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Conclusiones y propuestas de futuro
32
formación de productos. Así se obtiene una mayor conversión de propano, permitiendo
aumentar el caudal de propileno a la salida del sistema, es decir, su producción.
f) Los resultados obtenidos para la producción de propileno con el sistema
experimental propuesto en el presente proyecto se colocan como los mejores entre los
reportados hasta el momento en términos de productividad en comparación con otros
sistemas experimentales. Únicamente los sistemas en los que se trabaja con RLFDZ
obtienen resultados comparables.
Pese a los problemas que han ido apareciendo se han alcanzado los objetivos
propuestos al principio del presente proyecto: sintetizar el catalizador y caracterizarlo,
llevar a cabo la reacción de deshidrogenación en un RLF convencional, emplear
posteriormente el RLFDZ y optimizarlo (temperatura, agente oxidante, etc), caracterizar las
membranas, diseñar el RLFDZ+M y trabajar en él y por último, realizar una comparativa
bibliográfica con otros resultados reportados para la deshidrogenación de propano con
diversos sistemas.
He de decir que durante la elaboración del Proyecto Fin de Carrera han ido
surgiendo complicaciones que me han ayudado a saber afrontar situaciones difíciles,
aumentando mi capacidad de raciocinio que no sólo podré aplicar en un futuro a mi vida
laboral, sino también en la personal. Las horas transcurridas en el laboratorio suponen
también la adquisición de un mayor conocimiento en la labor investigadora, si bien el valor
añadido del que más satisfecho me siento es el de haberme rodeado de personas de tanto
conocimiento y a los cuales agradezco enormemente su tiempo, dedicación y
comprensión.
V.2) Propuestas de futuro:
Si bien es cierto que en el presente proyecto se han ido corrigiendo todos los
problemas que habían aparecido en los estudios precedentes tales como geometría del
reactor, tipo de catalizador o tamaño de partícula del mismo, han ido surgiendo otra serie
de inconvenientes que sería necesario revisar para un futuro estudio relacionado con la
deshidrogenación de propano. A continuación se detallan cuáles han sido esos problemas
y sus posibles soluciones:
a) La varilla distribuidora permitía regular la altura de entrada de propano al sistema,
pero no era más que una varilla de cuarzo acabada con perforaciones asimétricas que
permitían la salida del gas. Esto podía provocar una distribución poco uniforme a través del
lecho, por lo que podría ser más idóneo sustituir esa terminación por una placa porosa, tal
y como ocurre en la entrada en la zona de regeneración.
b) Respecto a las membranas habría que incorporar unas con mayor resistencia
tanto mecánica como química y que no presenten defectos de producción. Además, sería
deseable que la capa de Pd viniera recubierta por algún material permeable con elevada
resistencia a la fricción de forma que pudiera ser introducida dentro del lecho catalítico sin
ser quebrada. Así sería posible disponer de un mayor espacio físico dentro del reactor
incrementando la altura del lecho.
c) Por último destacar que es posible llevar a cabo este proceso en una planta piloto
de mayor escala si sólo se emplease el RLFDZ, ya que podría ser optimizado y trabajar en
él en continuo. Además, incluso podría llegarse a mejorar el rendimiento global que hoy en
día se alcanza en la industria química. Por el contrario, el elevado coste del Pd resultaría
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Conclusiones y propuestas de futuro
33
un factor limitante a la hora de implantar las membranas al RLFDZ en un proceso a mayor
escala, ya que sería necesario contar con una fuente de financiación importante, además
de poseer un mayor conocimiento en el comportamiento del sistema ante la retirada de H2
de la zona de reacción.
Para sintetizar las conclusiones y propuestas de fututo surgidas durante el proyecto,
se recoge en la Tabla V.1 un cuadro resumen con todos los conceptos mencionados en el
presente Capítulo.
Tabla V.1 Síntesis de las conclusiones y propuestas de futuro
CONCLUSIONES
Catalizador: Pt-Sn/MgAl2O4 -Comportamiento idóneo para la deshidrogenación de propano, baja acidez y estabilidad catalítica.
Reacción en un RLF convencional
-Problemas de desactivación de catalizador por coque.
-A mayor temperatura mayor desactivación.
-Imposibilidad de trabajar en continuo.
Reacción en el RLFDZ
-Posibilidad de trabajar con dos atmósferas diferentes y regeneración in-situ.
-Mayor cantidad de oxígeno necesaria cuanto mayor es la temperatura de reacción.
-Estabilidad del proceso, permitiendo el trabajo en continuo
-Permite un ahorro energético en el proceso
Membranas de Pd
-Con defectos de producción.
-Baja resistencia mecánica y química.
-Posibilidad de retirada selectiva de H2.
Reacción en el RLFDZ+M
-Limitación de la temperatura de reacción a 500ºC.
-Desplazamiento del equilibrio termodinámico hacia los productos.
-Mayor conversión de propano, rendimiento global del proceso y producción de propileno.
-Estabilidad de los resultados debido a las dos zonas.
Comparativa bibliográfica de resultados
-Resultados muy satisfactorios, al ser los mejores reportados hasta la fecha.
-Prestaciones del RLFDZ muy por encima de los reactores de lecho fijo para esta reacción.
PROPUESTAS DE FUTURO
El reactor -Mejora en la distribución de propano en la zona de reacción.
Las membranas
-Mejorar su resistencia mecánica y química.
-Aumentar su temperatura de trabajo.
-Optimización de su volumen para trabajar con un mayor espacio físico del reactor.
Escalado
-Posibilidad de escalado del RLFDZ a planta piloto.
-Elevado coste del Pd y poco conocimiento del reactor de membrana para escalar el RLFDZ+M
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Conclusiones y propuestas de futuro
34
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Nomenclatura
35
NOMENCLATURA
θ Ángulo de difracción [º]
αH2/N2 Selectividad a la permeación de hidrógeno vs. nitrógeno [-]
Amembrana Superficie de la capa de Pd de la membrana [cm2]
Ar Número adimensional de Arquímedes [-]
BC Balance al carbono [%]
BET Análisis de superficie específica de Brunauer-Emmett-Teller
C3H8,in Porcentaje de propano en la alimentación [%]
Cin Número de átomos de carbono que entran al sistema
Cout Número de átomos de carbono que salen del sistema
c.a. Condiciones atmosféricas
dp Diámetro de partícula (μm)
dporo Diámetro de poro (nm)
dp,prom Diámetro de particula promedio (μm)
d Rdto / dt Variación del rendimiento de una reacción frente al tiempo
d X / dt Variación de la conversión de una reacción frente al tiempo
ΔHº298K Entalpía estándar de reacción [kJ/mol]
ΔPlecho Caída de presión en el lecho de catalizador [cm.c.a.]
ΔPH2 Diferencia de presiones parciales de H2 en la membrana [mbar]
ΔPmáx,ideal Caída de presión máxima en el lecho (Wcat/sección) [cm.c.a]
ΔPmembrana Diferencia de presión a ambos lados de la membrana [mbar]
εb Porosidad del lecho [-]
εmf Porosidad del lecho en estado de mínima fluidización [-]
FC3H8,0 Caudal volumétrico de propano alimentado al reactor [cm3/min]
Fis Caudal volumétrico de componente i a la salida [cm3/min]
FCC Fluid Catalytic Cracking
FPH2 Flujo de permeación de hidrógeno [ml/cm2·min]
g Constante de aceleración de la gravedad [m/s2]
k Constante de proporcionalidad [uds.]
L Longitud total [cm]
λ Longitud de onda [Å]
Mi Peso molecular del componente i [g/mol]
mi Masa del componente i [g]
μ Viscosidad del fluido [Pa·s]
μsusp Viscosidad de la suspensión [Pa·s]
ni Número de moles de componente i [mol]
øext Diámetro exterior [cm]
øint Diámetro interior [cm]
øint,sup Diámetro interior de la zona superior del reactor [cm]
øs Esfericidad del sólido [-]
Patm Presión atmosférica [atm]
Pcolumna Presión en la columna del cromatógrafo [bar]
PH2 Presión parcial de hidrógeno [mbar]
Pvacío Presión de vacío por succión en la membrana [mbar]
PID Controlador proporcional-integrodiferencial
RLFDZ+M permeable al H2 para deshidrogenación de propano Nomenclatura
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QAr Caudal de alimentación de inerte, argon [mLSTP/min]
Qend Flujo de calor endotérmico [kJ/min]
Qexo Flujo de calor exotérmico [kJ/min]
QH2 Caudal de hidrógeno permeado por la membrana [mL/min]
QT ,in Caudal volumétrico total de alimentación [mLSTP/min]
RC3H6 Rendimiento a propileno (%)
Remf Número adimensional Reynolds de mínima fluidización [-]
Rep Número de Reynolds de partícula [-]
RLF Reactor de lecho fluidizado
RLFC Reactor de lecho fluidizado circulante
RLFCI Reactor de lecho fluidizado con circulación interna
RLFDZ Reactor de lecho fluidizado de dos zonas
RLFDZ+M Reactor de lecho fluidizado de dos zonas con membrana
ρ Densidad del fluido [g/cm3]
ρs Densidad del sólido [kg/m3]
SC3H6/C3H8 Selectividad a propileno respecto al propano [%]
SEM Microscopía electrónica de barrido (Scanning Electron Microscopy)
Sg Superficie específica [m2/g]
Slecho Sección transversal del lecho [cm2]
STP Condiciones estándar (Standard Temperature-Pressure)
T Temperatura del lecho de reacción [ºC]
Tr Temperatura de reacción [ºC]
Tcolumna Temperatura de la columna del cromatógrafo [ºC]
Tfus,esmalte Temperatura de fusión para el esmalte cerámico [ºC]
Tinyección Temperatura de inyección de muestra al cromatógrafo [ºC]
TCD Detector cromatográfico por conductividad térmica
tanálisis Tiempo de análisis de muestra en el cromatógrafo [s]
tinyección Tiempo de inyección de muestra al cromatógrafo [ms]
tretención Tiempo que tarda la muestra en atravesar la columna [s]
u.a. Unidades arbitrarias
uAr Velocidad superficial del gas argon en el lecho [cm3STP/cm
2s]
umf Velocidad de mínima fluidización [cm3STP/cm
2s]
umf,exp Vel. de mínima fluidización calculada experimentalmente [cm/s]
umf,teor Vel. de mínima fluidización (ensayo de fluidización) [cm/s]
ur Velocidad reducida (ur,i = ugas,i/umf,i) [-]
ur,reac Velocidad reducida en la zona de reacción [-]
ur,reg Velocidad reducida en la zona de regeneración [-]
uo Velocidad superficial inicial [cm/s]
Vhumedad incipiente Volumen de disolución a humedad incipiente [ml]
Wcat Peso de catalizador [g]
Wcat,reac Peso de catalizador en la zona de reacción [g]
Wcat,reg Peso de catalizador en la zona de regeneración [g]
xC3H8 Conversión de propano [-]
xC3H8,eq Conversión de propano en equilibrio termodinámico [-]
XRD Análisis por difracción de rayos X (X-Ray Diffraction)
χi Fracción molar del componente i [-]
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