ResumenLa TCC la desarrollaron los físicos Bethe y Van Vleck. Es una teoría electrostática centrada en la interacción entre las orbitales d del ion central y los átomos donores de los ligantes. Se parte del principio de que las orbitales d del ion central en ausencia de ligantes tienen la misma energía, son o están degenerados, cuando los ligantes se acercan al ion central apuntan más hacia unas densidades d que hacia otras, las afectadas por los ligantes aumentan su energía, las otras la disminuyen, se desdobla la energía, se forma una diferencia de energía entre ellas, esta diferencia de energía es la base para explicar el color de los compuestos de coordinación. El modelo explica el magnetismo, el color y otras propiedades de los compuestos de coordinación. (Una discusión TEV vs. TCC se presentará en un blog del autor)La teoría del Campo Cristalino fue desarrollada por Bethe y Van Vleck aproximadamente en la misma época que la teoría de enlace de valencia. Sin embargo, el haber sido propuesta por físicos contribuyó a que permaneciera ignorada por los químicos aproximadamente hasta 1950. A partir de ese momento tomó auge porque explicaba algunos hechos que no podían serlo por la Teoría de Enlace-Valencia, tales como el color de los compuestos de coordinación. La principal ventaja que presenta la teoría de campo cristalino es que es conceptualmente muy sencilla y está basada en argumentos de simetría similares a los de la teoría de orbitales moleculares.La teoría se basa en suponer que existe una interacción puramente electrostática entre los ligantes y el ion metálico central, es decir, se excluye cualquier posibilidad de covalencia. Los enlaces metal - ligante se describen como el resultado de la atracción entre los iones metálicos positivos y los ligantes negativos cargados, o al menos, con el extremo negativo de ligantes polares. Para entender la teoría del campo cristalino, es necesario tener una imagen mental muy clara de la orientación espacial de las densidades electrónicas de las orbitales d, ya que es la interacción de éstas con los ligantes la que produce los efectos por campo cristalino.

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Densidad monoelectrónica dxz Densidad monoelectrónica dyz Densidad monoelectrónica dxy

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Figuras 3.4Orbitales tipo d.(ver Densidades Electrónicas d en los Iones de Transición.)

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Densidad monoelectrónica dx2-y2 Densidad monoelectrónica dz2

La energía de las cinco orbitales d en un ion metálico gaseoso y aislado es degenerada; pero, si un campo esféricamente simétrico de cargas negativas se coloca alrededor del ion metálico, la energía de las orbitales aumentará como consecuencia de la repulsión entre el campo negativo y los electrones descritos por las funciones orbitales, pero permanecerán aún degeneradas. Si el campo negativo se produce ahora por la influencia de ligantes reales, la simetría no es esférica sino menor porque el número de ligantes es finito.DESDOBLAMIENTO DE LOS ORBITALES d EN UN CAMPO OCTAÉDRICO.Consideremos ahora el caso de seis ligantes que se aproximan para formar un complejo octaédrico. Por conveniencia, supondremos que éstos se encuentran sobre los ejes de coordenadas cartesianas en las direcciones x, -x, y, -y, z, -z, en la forma que se muestra en la Figura 3.5.

En estas condiciones, los ligantes interactúan fuertemente con las orbitales dz2 y dx2 -y2, cuya densidad electrónica se encuentra sobre los ejes de coordenadas. Por simetría este grupo de orbitales se conoce como eg. Al ser fuerte la interacción con los ligantes, los orbitales aumentan su energía. Por otra parte, el grupo de las orbitales dxy, dxz y dyz, conocido como t2g, disminuye su energía porque la densidad electrónica se presenta entre los ligantes. Esta transformación de las cinco orbitales degeneradas en dos grupos de orbitales con diferente energía es la base de la teoría

de campo cristalino y se conoce como desdoblamiento por campo cristalino. La diferencia de energía que separa estos dos grupos de orbitales se conoce como ?o ó 10 Dq. Esta cantidad puede ser grande o pequeña, pero en cualquier caso es 10 Dq por definición.En el desdoblamiento de las orbitales d, el centro de gravedad de la energía permanece constante; para que esto se cumpla, la energía promedio de las orbitales eg debe aumentar en un valor de 6 Dq, mientras que la energía de las orbitales t2g debe disminuir en un valor de 4 Dq.De esta forma, los electrones del ion metálico tienden a tener la menor energía posible, lo cual se logra porque los primeros electrones van al nivel energético t2g, en donde por cada electrón habrá una estabilización de 4 Dq.El valor de energía neto en que se estabiliza un complejo se denomina ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN POR CAMPO CRISTALINO (EECC). Para estas configuraciones se cumple la regla de Hund, la cual afirma que en un mismo nivel energético los electrones deben permanecer desapareados; sin embargo, después de la configuración d3 el nivel t2g está semilleno y no hay más orbitales libres de esta energía. En el caso de una configuración d4, surgen dos posibilidades: cuando el valor de 10 Dq o abertura de campo es pequeño con relación a la energía de apareamiento de los electrones, el cuarto electrón se ubica en una de las orbitales eg. Sin embargo se pierde algo de energía de estabilización por campo cristalino debido a que cada electrón de las orbitales eg desestabiliza el complejo en una cantidad correspondiente a 6 Dq. Cuando esto sucede se dice que el campo cristalino es débil. Los complejos de campo débil se conocen también con el nombre de complejos de espín alto por cuanto en ellos se presenta siempre el mayor número de electrones desapareados.Por otra parte, para una configuración d4 surge otra posibilidad, la cual ocurre cuando la abertura de campo es grande, campo fuerte, y esta diferencia de energía (10 Dq) es mayor que la energía de apareamiento. En este caso, para el ion d4, el cuarto electrón se aparea en el nivel t2g en lugar de pasar al nivel eg. La EECC será entonces de 16 Dq (4*4Dq), y el momento magnético será 2.7 MB, indicativo de dos electrones desapareados y el ion será de espín bajo.La configuración d5 en un campo débil, t2g3 eg2, posee una energía de estabilización por campo cristalino de cero, por lo cual los dos subniveles eg están semillenos y la energía de estabilización del subnivel t2g está perfectamente balanceada por la energía de desestabilización del nivel eg. En otras palabras, la configuración d5 en un campo débil es esféricamente simétrica y no ocurre estabilización por la aplicación de un campo octaédrico.En general, un campo cristalino fuerte corresponde a una abertura de campo cristalino grande con respecto a la energía de apareamiento de los electrones y como resultado es más favorable en las configuraciones d4 a d6.

La energía de estabilización por campo cristalino en un complejo de campo fuerte, es mayor con respecto a las mismas configuraciones d en un campo débil, observándose una disminución de esta a partir de la configuración d7 debido a estos electrones pertenecen al nivel eg.Estos compuestos se conocen también con el nombre de complejos de espín bajo, ya que al presentarse apareamiento de los electrones, el espín total del ion metálico es el más bajo posible.Para abrir el Matlet de Densidades "d" interactivas haga click aquíLa siguiente Tabla 3.1. muestra la energía de estabilización por campo cristalino resultante para cada configuración tanto en un campo octaédrico débil como en uno fuerte, y el número de electrones desapareados que se espera para cada una de ellas. Es de anotarse que como la EECC siempre estabiliza un complejo, debe expresarse como una cantidad negativa, pero en la práctica se ha perdido el signo negativo y las EECC aparecen listadas como positivas. Esto no debe causar confusión desde que se recuerde que EECC < 0.Campo Debil Campo Fuerte t2g

1

4Dqt2g

1

4Dqt2g

2

8Dqt2g

2

8Dqt2g

3

12Dqt2g

3

12Dqt2g

3 eg1

6Dqt2g

4 16Dq

t2g3 eg

2

0Dqt2g

5 20Dq

t2g4 eg

2

4Dqt2g

6 24Dq

t2g5 eg

2

8Dqt2g

6 eg1

18Dqt2g

6eg2

12Dqt2g

6eg2

12Dqt2g

6eg3

6Dqt2g

6eg3

6Dqt2g

6 eg4

0Dqt2g

6 eg4

0DqTabla 3.1Es común referirse a la EECC únicamente en términos de Dq, aunque se sobreentiende que para configuraciones de d5 en adelante en el caso del campo débil y en d3 en adelante en el caso del campo fuerte hay disminución en ésta debido a la energía de apareamiento. En los textos en que este parámetro se incluye, aparece solamente en el caso del campo fuerte ya que generalmente se mide a partir del cambio en el número de pares de electrones al pasar del campo débil al campo fuerte. La gran importancia de la teoría de campo cristalino se debe en gran parte a la explicación que ofrece para la presencia del color en los compuestos de coordinación con metales de transición. Una consecuencia de las relativamente pequeñas diferencias de energía entre los orbitales d no equivalentes (10 Dq) es que un electrón puede excitarse de los niveles de menor energía a los de mayor energía simplemente por absorción de luz visible. Como esta absorción corresponde a una absorción de una longitud de onda determinada, habrá longitudes de onda correspondientes a otras regiones del espectro visible que no son alteradas y corresponden al color observado para el compuesto. Esta es una explicación bastante simplificada, ya que cuando los complejos contienen más de un electrón d, aumenta el número de transiciones electrónicas posibles. Estas transiciones que ocurren entre orbitales d del ion central se conocen con el nombre de transiciones d -d, o de campo ligando.El ejemplo más sencillo es el del ion [Ti(H2O)6]3+ , puesto que el ion Ti3+ tiene una configuración electrónica d1, que en el caso del complejo octaédrico corresponde a una t2g1. Este complejo es de color violeta, lo que implica que absorbe luz en la región visible.La absorción que se presenta en el complejo a 500nm se explica por la transición electrónica t2g1 eg0 -> t2g0 eg1

DESDOBLAMIENTO DE LAS ORBITALES d EN UN CAMPO TETRAÉDRICO.Otra geometría común en los complejos de los metales de transición, es la tetraédrica, la cual está estrechamente relacionada con una geometría cúbica debido a que un tetraedro puede inscribirse dentro de un cubo.En esta distribución, ninguno de los ligantes está directamente orientado hacia alguna de las orbitales d, aunque están más cerca de las orbitales dxy, dxz, dyz, que a las orbitales dz2 y dx2-y2; es decir, que los ligantes se encuentran más próximos a las aristas del cubo que a los centros de las caras del mismo.Por consiguiente, las orbitales d se desdoblan en dos grupos: e y t2 cuyo desdoblamiento es invertido con respecto al campo octaédrico.La abertura del campo por campo tetraédrico es aproximadamente 4/9 de la correspondiente a un campo octaédrico, como consecuencia de la orientación de los ligantes y las orbitales d; por lo cual no se conocen complejos tetraédricos de campo fuerte. Enlace de Coordicacion: Teoria del Campo Cristalino (II)DESDOBLAMIENTO DE LAS ORBITALES d EN CAMPOS DE SIMETRÍA TETRAGONAL.Cuando en un complejo de simetría octaédrica, los ligantes que se encuentran en posición trans con respecto al ion central y se alejan o acercan a este, el complejo sufre una distorsión tetragonal.En el primer caso, cuando se alejan los ligantes, se presenta una elongación tetragonal y como consecuencia, los ligantes sobre el eje z que se alejan, interactúan más débilmente con las orbitales que poseen componentes en el eje z ( dz2 ,dxz, dyz ), de tal forma que dichas orbitales se estabilizan.Esto implica que las orbitales dx2-y2 y dxy deben aumentar su energía debido a la regla del mantenimiento del centro de gravedad de la energía. El grado de distorsión es el que condiciona la extensión de estos desdoblamientos.Si, por el contrario, los ligantes sobre el eje z se acercan, es decir, hay una contracción tetragonal, la interacción de estos ligantes con las orbitales que tienen componente en z es mayor y por lo tanto se desestabilizan. Entre tanto, las orbitales dx2-y2 y dxy se estabilizan.La distorsión tetragonal se presenta cuando dos ligantes en un complejo octaédrico, en posición trans, son diferentes a los otros cuatro.DESDOBLAMIENTO DE LAS ORBITALES d EN UN CAMPO CUADRADO PLANAR.

La teoría de campo cristalino no considera el campo cuadrado planar como una coordinación independiente sino como un caso extremo de la elongación tetragonal, en la que los ligantes sobre el eje z se han separado a una distancia infinita.Al remover completamente los ligantes sobre el eje z, las orbitales que tengan componente en z se estabilizan, mientras que las que tienen componentes en x ó y se desestabilizan.Los ligantes fuertes y los iones metálicos con configuración d8 favorecen la geometría cuadrado planar. La energía de la orbital dx2-y2 lo hace altamente desfavorable para los electrones del ion metálico. Esto lleva a que en la práctica, no se conozcan complejos d8 cuadrado planares de alto espín, aunque en la teoría no son prohibidos si la energía de apareamiento es mayor que la del desdoblamiento por campo cristalino.FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 10 Dq.Existen diversos factores que afectan la magnitud de la abertura del campo por campo cristalino. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la estabilidad de un complejo está dada por un equilibrio de todos estos factores, y no por uno solo de ellos en forma absoluta. Entre ellos tenemos:1. Estado de oxidación del ion metálico:Desde el punto de vista puramente electrostático, es de esperar que una alta carga en el ion metálico permita un mayor acercamiento de los ligantes hacia las orbitales, y por lo tanto produzca un mayor desdoblamiento de las orbitales d.En teoría, un aumento en la carga iónica de 2+ a 3+ causa un aumento del 50% en el valor de 10 Dq.En algunos casos este aumento es menor debido a que hay también aumento de las repulsiones entre los ligantes. A este respecto es interesante anotar que en muchos iones con carga 3+ (Ce3+, Co3+, V3+, Ti3+) la mayoría de los complejos son octaédricos, mientras que en los mismos iones con carga 2+ predomina la coordinación tetraédrica, o por lo menos, existe mayor balance entre complejos octaédricos y tetraédricos.2. Número de ligantes y geometría del complejo:En este punto hay diferentes aspectos a considerar. Un menor numero de ligantes produce un menor valor de 10 Dq, siempre y cuando los demás factores permanezcan constantes. En un complejo tetraédrico los ligantes están dirigidos respecto a las orbitales, en una forma menos eficiente que en uno octaédrico. Se ha demostrado que10 Dq Td = 4/9 (10 Dq Oh)Donde,Td = Representa la geometría tetraédricaOh= Representa la geometría octaédrica.Por otra parte, la mejor direccionalidad de los ligantes en los complejos cuadrados planares contribuye a estabilizar más las orbitales llenas y desestabilizan la orbital dx2-y2, ocasionando un alto valor 10 Dq.3. Naturaleza de los Ligantes:Ligantes de diferente naturaleza ocasionan diferentes grados de desdoblamiento. Sin embargo, no es posible explicar estos desdoblamientos únicamente con base en la teoría de campo cristalino pues se esperaría que los ligantes aniónicos produjeran los mayores desdoblamientos. Sin embargo, el estudio de los espectros electrónicos de absorción de diversos complejos muestra que este no es el caso. Por el contrario, los ligantes aniónicos se encuentran dentro de los más débiles. Esto lleva a concluir que las interacciones electrostáticas no son las únicas existentes entre el ion metálico y los ligantes, lo cual no es considerado por la Teoría del Campo Cristalino.Se ha observado en los espectros Visible – UV, un corrimiento progresivo hacia mayores frecuencias de los máximos de absorción cuando los átomos donores van en el orden Cl < S < O < N < C, lo que corresponde a un aumento progresivo en el valor de 10 Dq. En general es posible ordenar los ligantes en forma creciente de la fuerza del campo que producen en una serie espectroquímica. A continuación se presenta la serie para algunos de los ligantes más comunes.I- < Br- < S2- < SCN-< Cl- < NO3-< RCOO-ligantes de campo débil

F-< OH-< OX2- < H2O < NCS- < CH3CN < NH3ligantes de campo intermedio

en < bipi < fen < NO2- < fos < CN- < COligantes de campo fuerteEn ella puede observarse que los ligantes didentados se encuentran dentro de los ligantes de campo fuerte, lo cual puede explicarse por los efectos isotrópicos asociados con la formación de quelatos (efecto quelato).4. Naturaleza del ion metálico:Dentro de una misma serie de transición, las diferencias producidas en el desdoblamiento por campo cristalino no son muy grandes, pero sí hay cambios notorios dentro de los elementos de un mismo grupo cuando las orbitales de valencia cambian en el orden 3d < 4d < 5d, en el que se observa un aumento en el valor de 10 Dq. Este comportamiento puede explicarse porque la densidad electrónica de las orbitales 5d ocupa un mayor volumen en el espacio que las otras dos, y

por lo tanto interactúa más fuertemente con los ligantes. Si se comparan los valores de 10 Dq para algunos complejos se observa que al pasar del Cr al Mo, o del Co al Rh, aumentan en aproximadamente 50% (13200 cm-1 para el [Co (NH3)6]3- y 34100 cm-1 para el [Rh(NH3)6); por otra parte, en los complejos de Ir los valores son aproximadamente 25% mayores que en los complejos de Rh (41000 cm-1 para el [Ir(NH3)6]3- ). Como consecuencia de esta tendencia , puede notarse que los complejos formados con los iones de la segunda y tercera series de transición son casi exclusivamente de bajo espín, mientras que en la primera serie de transición se presentan complejos de ambos tipos.EVIDENCIAS DE LA ESTABILIZACIÓN POR CAMPO CRISTALINO.La principal evidencia del desdoblamiento de las orbitales d está en la facilidad para explicar el color y las propiedades magnéticas de los complejos. Además de los anteriores, existen los siguientes hechos:1. Energías reticulares:La energía reticular de un compuesto es la energía liberada cuando los iones se acumulan desde una distancia infinita para formar un cristal:M+ (g) + X-(g) MX (s)La energía reticular puede calcularse, o determinarse por métodos experimentales. Aunque con frecuencia el cálculo no es muy exacto; los mayores errores se presentan con los iones de los metales de transición. Estas discrepancias pueden atribuirse a la energía de estabilización por campo cristalino del ion metálico. Los iones que no muestran diferencias son los que tienen configuraciones d0, d5 de campo débil y d10 , en los cuales no hay EECC. Para los demás iones, debería esperarse un aumento gradual en la energía reticular al ir del Ca2+ al Zn2+, pero esto no se observa. Los iones Ca2+ (d0), Mn2+ (d5) y Zn2+ (d10) caen aproximadamente en una línea recta. Para los demás iones se presentan desviaciones que son máximas en el V2+ (d3) y Ni2+ (d8) que en un campo débil presentan la mayor EECC (12 Dq). Las desviaciones para los cloruros de los iones d2, d4 y d7 son ligeramente menores ya que la EECC es menor (6 y 8 Dq).2. Entalpías de hidratación:Aunque este parámetro se mide a dilución infinita, sólo 6 moléculas de H2O entran a la esfera de coordinación para formar un complejo octaédrico, por lo tanto las entalpías de hidratación están estrechamente relacionadas con las entalpías de formación de los hexaeno complejos. Los valores de ?HHidr para los iones 2+ y 3+ de la primera serie de transición muestran un comportamiento similar al de las energías reticulares. Si a estos valores se resta la EECC para cada ion, los puntos caen aproximadamente en una línea recta.3. Radios Iónicos:Al graficar los radios iónicos de los metales divalentes o trivalentes de la primera serie de transición en función del número de electrones 3d, se observa una disminución gradual en el radio para los complejos de campo fuerte hasta la configuración d6, o t2g6. A partir de este punto, aunque comienza a haber densidad electrónica en el nivel eg, en el que hay orbitales dirigidos hacia los ligantes, se presenta mayor repulsión de los ligantes y por consiguiente aumento en el radio del metal. En el caso de los iones de alto espín el aumento en el radio iónico se presenta cuando se alcanza la configuración d4, que corresponde a la t2g3 eg1, por la misma razón. 4. Estabilidad de ciertos estados de oxidación:Es ya conocido que en solución acuosa, el Co (II) es estable con respecto al Co (III). La oxidación de este ión conlleva casi siempre un cambio de alto a bajo espín, en el cual es mayor la EECC. Hipotéticamente puede considerarse que la reacción ocurre en dos pasos:Co (II) (t2g5 eg2 ) -> Co (II)(t2g6 eg1 ) -> Co (III)(t2g6 )EECC 8Dq                          18 Dq                           24DqSolo los ligantes fuertes favorecen esta reacción puesto que entre mayor sea la fuerza de los ligantes, mayor es el valor de 10 Dq.En estos mismos términos puede explicarse la estabilidad del Cr3+, en el cual se presenta la configuración t2g 3

correspondiente a un nivel semilleno. Por tanto, este ion existe únicamente como hexacoordinado.5. Geometría de los complejos:Desde el punto de vista electrostático, la coordinación octaédrica está favorecida con respecto a la tetraédrica, sin embargo, los efectos esféricos favorecen la coordinación tetraédrica.Con base en la EECC, se ven favorecidos los compuestos octaédricos ya que en los tetraédricos este parámetro es solo 4/9 del valor de los correspondientes octaédricos. Por otra parte, ciertas configuraciones como d5 y d6 de bajo espín favorecen la geometría octaédrica.Por el contrario, para configuraciones d5 y d7 de alto espín, es decir con ligantes débiles, la EECC es nula o muy baja y no se pueden formar complejos con geometría octaédrica, como es el caso del MnCl42- , CoCl42-.DISTORSIÓN DE JAHN-TELLER.El teorema de Jahn-Teller establece que para una molécula no lineal en un estado eléctricamente degenerado, debe ocurrir una distorsión que disminuya la simetría, remueva la degeneración y disminuya la energía. De otra manera, los niveles

energéticos degenerados ocupados asimétricamente producen una distorsión del octaedro. Este teorema por sí solo no predice que tipo de distorsión debe presentarse, lo único que predice es que el centro de simetría debe conservarse.Es más fácil entender el efecto de Jahn Teller en términos de una descripción física, utilizando las configuraciones electrónicas como modelo.Cualquier configuración electrónica diferente de las esféricamente simétricas es susceptible de producir distorsión de Jahn-Teller puesto que causa repulsiones desiguales hacia los ligantes.Consideremos por ejemplo la configuración d4 de alto espín. Si la densidad de carga está concentrada en la orbital dz2, los ligantes que se encuentran sobre el eje z son repelidos en mayor grado que los que se encuentran sobre los otros ejes. Esto se traducirá en formación de enlaces más fuertes con los ligantes del plano xy, y más débiles con los ligantes sobre el eje z, por consiguiente la longitud de estos últimos enlaces es mayor, dando lugar a una elongación tetragonal.Si por el contrario la densidad de carga está concentrada en el orbital dx2–y2, los resultados serán contrarios a lo expuesto anteriormente. Al presentarse mayor repulsión sobre los cuatro ligantes ecuatoriales, éstos formarán enlaces más débiles, mientras que los enlaces con los ligantes sobre el eje z serán más fuertes. La distorsión será entonces una contracción tetragonal. Cuando la anisotropía electrónica se presenta en el nivel t2g puede hacerse una consideración similar a la anterior, con lo cual se concluye que debe presentarse una distorsión.En todo caso, el grado de distorsión debe ser menor que cuando se considera la densidad de carga concentrada en uno de los orbitales del nivel eg, ya que en el nivel t2g la densidad de carga no está directamente orientada hacia los ligantes.Consideremos por ejemplo el ion [Ti(H2O)6]3+ , en el que el Ti(III) es una especie d1; en el campo octaédrico la configuración es t2g1, la cual puede ser: dxy1 dxz0 dyz0,o dxy0 dxz1 dyz0, o dxy0 dxz0 dyz1. cualquiera de estas configuraciones daría origen a una contracción tetragonal,Esta configuración puede dar origen a las bandas de absorción ν1 y ν2, cuyas diferencias de energía no son muy grandes. A pesar de esto, el espectro electrónico de la sustancia muestra este desdoblamiento ya que puede apreciarse un hombro a aproximadamente 18000cm-1 , que correspondería a la transición ν1.El ejemplo más clásico de distorsión de Jahn-Teller la presentan los complejos de Cu (II), de configuración d9 , los cuales en un campo octaédrico tienen la densidad de carga anisotrópica concentrada en uno de los orbitales del nivel eg. Desde otro punto de vista, el sistema d9 puede considerarse como si el sistema d10 tuviera un hueco, o le faltara un electrón.Entonces el hueco se comporta en la misma forma que lo hace el electrón, pero que tiende a “flotar” en el nivel de mayor energía. La distorsión de Jahn-Teller le permite flotar a energía mayor que en el complejo sin distorsión. Nuevamente, el teorema de Jahn-Teller no permite predecir el sentido de la distorsión, pero experimentalmente se ha encontrado que los complejos de Cu (II) presentan una elongación tetragonal.Los ligantes didentados con frecuencia restringen la distorsión de Jahn-Teller, aunque a pesar de esto se encuentran quelatos que son distorsionados.

Teoría del campo cristalinoSaltar a: navegación, búsqueda La Teoría de Campo Cristalino (TCC) es un modelo teórico que describe la estructura electrónica de aquellos compuestos de los metales de transición que pueden ser considerados compuestos de coordinación. La teoría de campo cristalino explica exitosamente algunas de las propiedades magnéticas, colores, entalpías de hidratación , y estructuras de espinela (octaédrica) de los complejos de los metales de transición, pero no acierta a describir las causas del enlace. La TCC fue desarrollada por los físicos Hans Bethe y John Hasbrouck van Vleck1 en los años 1930. La TCC fue posteriormente combinada con la Teoría de Orbitales Moleculares para producir la Teoría del Campo de Ligandos que aunque resulta un poco más compleja resulta también más ajustada a la realidad, ya que se adentra además en la explicación del proceso de formación del enlace químico en los complejos metálicos.

Contenido 1 Un vistazo al análisis por TCC o 1.1 Configuraciones de alto espín y bajo espín 2 Energía de estabilización de campo cristalino 3 Explicando el color de los complejos de transición o 3.1 ¿Que color es el que se observa? 4 Diagramas de separación de campo cristalino 5 Referencias 6 Ver además 7 GaleríaUn vistazo al análisis por TCC

De acuerdo a la TCC, la interacción entre un metal de transición y un grupo de ligandos deriva de la atracción entre el catión metálico positivamente cargado y la carga negativa de los pares de electrones no enlazantes de los ligandos. La teoría fue desarrollada bajo la suposición de que estos electrones no enlazantes de los ligandos producían repulsiones sobre los electrones de los orbitales d del catión central que terminaban por deformar los cinco orbitales d degenerados (esto significa de iguales energías) del catión, alterando sus energías.Un orbital deformado posee mayor energía que un orbital nativo. Si se considera un campo repulsivo perfectamente esférico los cinco orbitales d deberían deformarse en la misma proporción y por lo tanto continuarían siendo degenerados, pero la TCC parte de la suposición de que los ligandos son cargas repulsivas puntuales, ubicadas en posiciones específicas del espacio, por lo tanto las repulsiones sobre los electrones de los orbitales d resultan asimétricas, lo que produce asimetrías en la manera en que deforman los orbitales causando que los cinco orbitales d de iguales energías (degenerados) se separen en varios grupos de diferente energía.Esta separación se encuentra afectada por los siguientes factores: La naturaleza del ion metálico. EL estado de oxidación del metal. El arreglo geométrico de los ligandos en torno al ion metálico. La naturaleza de los ligandos que rodean al ion metálico -a mayor efecto del ligando, mayor diferencia entre los grupos de baja y alta energía de orbitales d.El tipo de complejo más común entre los metales de transición es el octaédrico; en este tipo de complejos seis ligandos se ubican en los vértices de un octaedro en torno al ion metálico.Si suponemos que estos seis ligandos puntuales se ubican sobre los seis ejes de un sistema cartesiano tridimensional con el ion metálico en el origen de coordenadas y observamos la figura con la forma de los orbitales d, estamos en condiciones de comenzar a analizar la teoría del campo cristalino:En esta disposición octaédrica los orbitales que resultan mas gravemente deformados son los que poseen componentes mayoritarias sobre los ejes x, y, z. Observando el gráfico de orbitales d se puede notar que estos orbitales son el dz

2 y el dx

2-y

2, mientras que los orbitales dxy, dxz y dyz reciben una interferencia mucho menor, esto causa que los orbitales d originalmente degenerados se separen en dos grupos con una diferencia de energía que se suele llamar Δoct. Aquí los dz

2 y dx

2-y

2 forman el grupo de mayor energía eg y los dxy, dxz y dyz forman el grupo de menor energía t2g

Diagrama de separación de enegías en un campo octaédrico

Los compuestos tetraédricos son los segundos más comunes; en estos se considera que cuatro ligandos se acercan al ion metálico central desde los vértices de un tetraedro. Bajo un campo repulsivo tetraédrico los orbitales d se separan nuevamente en dos grupos con una diferencia de energía que se suele llamar Δtet, sin embargo al disponer estos cuatro ligandos lo más alejados uno del otro que resulte posible (no olvidar que los ligandos se repelen también entre sí), se nota que quedan en posiciones "entre" los ejes x, y, z. Por lo que las mayores repulsiones las recibirán los orbitales que posean componentes mayoritarias "entre" los ejes. Al observar el gráfico se puede ver que esos orbitales son los dxy, dxz y dyz

formando el grupo de mayor energía, mientras que dz2 y dx

2-y

2 forman el grupo de menor energía, por lo que la situación resulta a la inversa que en un campo octaédrico. Además debido a que los electrones de los ligandos en el complejo tetraédrico no se encuentran directamente orientados hacia los orbitales d del ion metálico central, la separación entre orbitales de alta y baja energía resulta menor que en el caso de los octaédricos.También se puede explicar de esta manera con la TCC la estructura electrónica de los complejos cuadrados planos y de complejos con otras geometrías.La magnitud de la brecha Δ (delta) entre dos o más grupos de orbitales depende de varios factores, incluyendo la naturaleza de los ligandos y la geometría del complejo. Algunos ligandos solo producen un pequeño valor de Δ, mientras

que otros generan una gran separación. Las razones subyacentes a esto pueden ser explicadas por la teoría del campo de ligandos. La serie espectroquímica es una lista de "fuerza de ligandos" obtenida empíricamente en base al grado de separación Δ que producen. De pequeño Δ a gran Δ son:

I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < NO3− < N3

- < F− < OH− < C2O42− < H2O < NCS− < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen <

NO2− < PPh3 < CN− < CO

El estado de oxidación del metal también contribuye con el grado de separación entre niveles de alta y baja energía. A medida que se incrementa el estado de oxidación para un determinado metal, el grado de separación Δ también aumenta. Por ejemplo un complejo de V3+ tendrá una mayor Δ que uno de V2+ para el mismo grupo de ligandos, Esto se puede explicar con facilidad, debido a que la nube electrónica de los cationes disminuye con el aumento de carga (porque de hecho pierden electrones) los ligandos se pueden aproximar mucho más a un ion V3+ que a uno V2+, la menor distancia entre ion y ligandos causa una mayor Δ ya que los electrones de ligandos y metal se encuentran más cercanos entre sí y por lo tanto se repelen mas (se produce una mayor deformación de los orbitales d).

Configuraciones de alto espín y bajo espín

[Fe(NO2)6]3− Diagrama de campo cristalino de espín bajoEn inglés la palabra "spin" significa literalmente "giro" como el giro de un trompo sobre sí mismo, al hablar de orbitales atómicos o moleculares la palabra spin, castellanizada como espín hace referencia al cuarto número cuántico de los electrones, el número de momento angular intrínseco que brinda la noción de como "gira" un electrón sobre su eje. Ya que como lo indica el principio de exclusión de Pauli ningún electrón en un átomo puede tener sus cuatro números cuánticos iguales a otro, cuando dos electrones ocupan un mismo orbital (es decir ya tienen sus primeros tres números cuánticos iguales) deben hacerlo de modo que su cuarto número cuántico sea diferente, para el electrón solo existen dos estados cuánticos de espín posibles: -1/2 y +1/2, que comúnmente se llaman "espines opuestos". Sin embargo existe además un cierto grado de repulsión entre electrones que ocupan un mismo orbital, este grado de repulsión causa lo que se denomina energía de apareamiento, que es la energía que hay que entregarle a un electrón para que ocupe un orbital que ya se encuentra semilleno. Es por esto que un electrón cuando tiene la posibilidad de optar entre varios orbitales degenerados (con la misma energía) tratará siempre de ocupar el mayor número posible de orbitales vacíos, antes de empezar a completar orbitales semillenos. Esto que se conoce como regla de Hund es la base en la que se sustentan las propiedades magnéticas y algunas de las propiedades ópticas de los complejos.Los ligandos que causan una gran separación Δ en los orbitales atómicos d del metal se suelen referir como ligandos de campo fuerte, tales como por ejemplo el CN− y CO de la serie espectroquímica. En complejos formados por estos ligandos la separación en energía Δ entre el grupo de orbitales de mayor y menor energía resulta mayor que la energía de apareamiento de los electrones, esto causa que los orbitales de menor energía se completen, aún a costa del apareamiento de electrones, antes de comenzar a completar los de mayor energía (ocurre según el principio de Aufbau) este tipo de compuestos son llamados de "bajo espín", porque en ellos la suma de los momentos magnéticos causados por los electrones es la mínima posible. Por ejemplo, el NO2

− es un ligando de campo fuerte y produce una gran Δ. El ion octaédrico Fe(NO2)6]3− que posee 5 electrones d, muestra un diagrama de campo octaédrico donde todos los electrones se encuentran en el nivel t2g, este ion es por lo tanto un complejo de espín bajo.

[FeBr6]3− Diagrama de campo cristalino de espín altoPor el contrario, ligandos como el I− y Br−, que causan un pequeño grado de separación Δ entre orbitales d son llamados "ligandos de campo débil". En estos complejos resulta energéticamente más rentable para los electrones ocupar todos los

orbitales siguiendo la regla de Hund, es decir haciéndolo con espines desapareados. Esto ocurre así porque la energía de apareamiento es mayor que la separación Δ entre orbitales de baja y alta energía. Un complejo de este tipo se dice que es de "alto espín" porque la suma de los momentos magnéticos de todos sus electrones es la máxima posible. Por ejemplo, Br− es un ligando de campo débil y produce una Δoct pequeña. De modo que el ion [FeBr6]3−, que también posee cinco electrones d, muestra un diagrama de campo octaédrico con los cinco orbitales semillenos. Este ion por lo tanto es un complejo de espín alto.Es decir que para que se forme un complejo de bajo espín, el costo energético de colocar un electrón en un orbital semilleno tiene que ser menor que el costo de colocar a ese mismo electrón desapareado en un orbital de mayor energía. Por otro lado si el costo energético de colocar un electrón en un orbital semilleno es mayor que la separación entre orbitales de menor y mayor energía, entonces se forma un complejo de alto espín.La brecha energética para un complejo metálico tetraédrico (con cuatro ligandos), Δ tet es aproximadamente igual a 4/9 de Δoct. Esto significa que la energía requerida para aparear dos electrones en estos complejos es típicamente mayor que la energía requerida para colocar electrones en orbitales de alta energía. Por lo tanto, los complejos tetraédricos son, usualmente, de espín alto.La utilización de estos diagramas de separación energética puede ayudar en la predicción de las propiedades magnéticas de los compuestos de coordinación. Un compuesto que en su diagrama de separación energética muestra electrones con espines desapareados será paramagnético y se verá atraído por los campos magnéticos, mientras que un compuesto que no posea electrones desapareados en su diagrama energético será diamagnético y se verá débilmente repelido por los campos magnéticos.Energía de estabilización de campo cristalinoLa energía de estabilización de campo cristalino (EECC) es la estabilidad comparativa que resulta de colocar un ion de un metal de transición en un campo cristalino generado por un grupo de ligandos, en relación a colocar a ese mismo ion en un campo esférico. Esto se deduce del hecho de que, cuando los orbitales atómicos d se separan energéticamente en el campo formado por un grupo de ligandos, algunos de ellos terminan con una energía menor que la que tendrían en un campo perfectamente esférico conocido como baricéntrico. En un campo baricéntrico los cinco orbitales d se encontrarían degenerados. Por ejemplo, en el caso octaédrico, el grupo t2g se convierte en un grupo de menor energía que los orbitales en el baricentro. Como consecuencia de esto, si un electrón cualquiera se encuentra ocupando uno de estos orbitales, el ion metálico es más estable en ese campo de ligandos con respecto al baricentro en una cantidad conocida como EECC. Por el contrario, los orbitales eg en el caso octaédrico son de mayor energía que en un campo baricéntrico, de modo que cualquier electrón en uno de estos orbitales reduce la EECC.

Energía de estabilización de campo octaédricoSi la separación entre los orbitales d en un campo octaédrico es Δoct, los tres orbitales t2g se encuentran estabilizados con respecto al baricentro en 2/5 de Δoct, y los orbitales eg se encuentran desestabilizados en 3/5 de Δoct. Como ejemplo podemos considerar dos configuraciones de electrones d5 mostradas anteriormente en esta misma página. El ejemplo de bajo espín (arriba) tiene cinco electrones en los orbitales t2g , de modo que la energía de estabilización de campo cristalino total es 5 x 2/5 Δoct = 2Δoct. En el ejemplo de alto espín (inferior) , la EECC es (3 x 2/5 Δoct) - (2 x 3/5 Δoct) = 0 - en este caso, la estabilización generada por los electrones en los orbitales inferiores es cancelada por el efecto desestabilizante de los electrones en los orbitales superiores.La estabilización de campo cristalino es aplicable a los complejos de metales de transición con cualquier geometría, y es más permite predecir en cierto punto la geometría de los mismos con tanta precisión como la teoría de repulsión de pares de electrones de valencia. Es así que según esta teoría la razón por la cual tantos complejos d8 son cuadrados planos es el enorme grado de estabilización cristalina que esta geometría produce para este número de electrones.

Explicando el color de los complejos de transiciónLos brillantes colores exhibidos por muchos compuestos de coordinación pueden ser explicados con facilidad por la TCC. Si los orbitales atómicos d de un catión central en un complejo dado se ven separados en dos grupos de energías diferentes como se describe más arriba, cuando esa molécula absorbe un fotón de luz visible, uno de sus electrones de un nivel de energía inferior absorbe la energía del fotón y "salta" hacia un nivel de mayor energía para formar un átomo en un estado

momentáneamente excitado. La diferencia entre las energías del átomo entre su estado nativo o "basal" y su estado excitado es aproximadamente igual a la diferencia entre orbitales de menor y mayor energía (ver más adelante) y es igual a la energía transportada por el fotón. Como la diferencia de energía entre los dos niveles electrónicos es igual a la energía del fotón absorbido, es posible relacionar esta energía con la longitud de onda del fotón según:

ΔEelectrón=Efotón= hν = hc/λ

Donde:ΔE= Diferencia de energía, h=constante de Planck, ν= Frecuencia de la onda, c=velocidad de la luz y λ=Longitud de onda

Luego cada transición electrónica absorbe determinadas longitudes de onda de la luz. Si la transición absorbe longitudes de onda dentro del rango visible (420 a 750 nm), entonces el compuesto, al ser iluminado con luz blanca, se ve coloreado; y precisamente del color complementario al color absorbido.Como se explica más arriba, ya que diferentes ligandos producen campos cristalinos de diferente fuerza, es posible observar diferentes colores. Para un metal dado, ligandos de campo débil producen complejos con una Δ pequeña, la cual absorbe luz de baja energía, frecuencia baja y longitud de onda larga. Por otro lado, ligandos de campo fuerte provocan una gran Δ, absorben luz de alta ν y por lo tanto de corta λ.Los complejos de transición presentan brillantes colores debido a que las diferencias en las energías de sus orbitales d se encuentran en el orden de las energías transportadas por las ondas del espectro visible.Sin embargo es bastante extraño que la energía del fotón absorbido se corresponda exactamente con la brecha Δ; ya que existen numerosos factores que también afectan la diferencia de energía entre el estado basal y los diferentes estados excitados, cosas tales como las repulsiones electrón-electrón y el efecto Jahn-Teller.

¿Que color es el que se observa?

Colores complementariosEsta rueda de colores muestra en los radios opuestos de que color aparecerá un compuesto si sólo absorbe un único color en el espectro visible. Por ejemplo, si el compuesto absorbe la luz de color rojo, aparecerá de color verde.λ absorbida versus color observado400 nm Se absorbe violeta, se observa verde-amarillo (λ 560 nm)450 nm Se absorbe azul, se observa amarillo (λ 600 nm)490 nm Se absorbe verde-azul, se observa rojo (λ 620 nm)570 nm Se absorbe verde-amarillo, se observa violeta (λ 410 nm)580 nm Se absorbe amarillo, se observa azul oscuro (λ 430 nm)600 nm Se absorbe naranja, se observa azul (λ 450 nm)650 nm Se absorbe rojo, se observa verde (λ 520 nm)Diagramas de separación de campo cristalinoDiagramas de separación de campo cristalino

Octaédrico Bipiramidal pentagonal Antiprismático cuadrado

Cuadrado plano Piramidal cuadrado Tetraédrico

Bipiramidal trigonal

TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO

Orbitales d, combinación lineal de seis funciones matemáticas Modelo muy sencillo desarrollado por físicos (Bethe y Van Vlecke). Interacciones electrostáticas: Ion aislado los orbitales son degenerados Campo esféricamente simétrico de cargas negativas.Alededor del ion central los orbitales aumentan de energía pero son degenerados. Simetría octaédrica: Suben en energía los orbitales t2g y bajan los eg Se mantiene un baricentro

MEDICIÓN DE 10 Dq

Como ejemplo se ilustra el espectro del ion [Ti(H2O)6]3+ La absorción de luz se debe a la transición T2g

1 eg0 ---> t2g

0eg1 cuyo máximo se presenta en 20,300 cm-1

20300 x 1 kJ mol-1/83.6 cm-1 = 243 kJ mol-1

ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN DEL CAMPO CRISTALINO.(Campo débil).

La diferencia entre los orbitales t2g y eg se define como 10Dq, la energía de los orbitales t2g con respecto al baricentro de los orbitales d sin perturbar es -4Dq. En el caso d1 que se discutió la energía de estabilización del campo cristalino (EECC) es -4Dq. El acomodo de los electrones sigue la regla de Hund, es decir, permanecen desapareados y entran en diferentes orbitales degenerados.Cuando se llega a la configuración d4, hay dos posibilidades que el electrón entre en t2g o en eg: Si entra en eg, el desdoblamiento en energía es menor que la energía de apareamiento: CAMPO DÉBIL O ALTO ESPIN Si entra en t2g, el desdoblamiento del campo es mayor que la energía de apareamiento:CAMPO FUERTE O BAJO ESPIN. EECC = (3 * -4Dq) + (1 * +6Dq) = -6Dq

Diagrama de desdoblamiento de campo cristalino para un compuesto octaédricoEfectos de campo cristalino para campos fuertes y débiles en complejos octaédricosCampo débil

electronesd

ConfiguraciónElectronesdesapareados

EECC

1 t2g1 1 -4Dq

2 t2g2 2 -8Dq

3 t2g3 3 -12Dq

4 t2g3eg

1 4 -6Dq

5 t2g3eg

2 5 0Dq

6 t2g4eg

2 4 -4Dq

7 t2g5eg

2 3 --8Dq

8 t2g6eg

2 2 -12Dq

9 t2g6eg

3 1 -6Dq

10 t2g6eg

4 0 0Dq

Campo fuerte

electronesd

ConfiguraciónElectronesdesapareados

EECC

1 t2g1 1 -4Dq

2 t2g2 2 -8Dq

3 t2g3 3 -12Dq

4 t2g4 2 -16Dq+P

5 t2g5 1 -20Dq+2P

6 t2g6 0 -24Dq+2P

7 t2g6eg

1 1 -18Dq+P

8 t2g6eg

2 2 -12Dq

9 t2g6eg

3 1 -6Dq

10 t2g6eg

4 0 0Dq

CAMPO FUERTE.d4: EECC = (4 x -4Dq) + (1 x +P) = -16Dq+P d5: EECC = (5 x -4Dq) + (2 x +P) = -20Dq+2P d6: EECC = (6 x -4Dq) + (2 x +P) = -24Dq+2P Si resulta confuso el cálculo de energías de apareamiento es dado que el número no es el resultado de los pares de electrones, sino que es el cambio en apareamiento con respecto al campo débil.

El complejo [CoF6]3- se describe como un complejo de espín alto; es decir, los electrones están dispuestos de manera que puedan permanecer no apareados hasta donde sea posible. Por otra parte, el ion [Co(CN)6]3- se describe como un complejo de espín bajo. Estas dos disposiciones electrónicas distintas se pueden distinguir fácilmente si se miden las propiedades magnéticas del complejo, como ya se ha descrito. El espectro de absorción también muestra rasgos característicos que indican la disposición de los electrones.

SIMETRÍA TETRAÉDRICA.

Imagine ocho ligantes que se aproximan al átomo metálico central alineados en las esquinas de un cubo. Los ligantes no se aproximan directamente a ninguno de los orbitales d. Están más cercanos a los orbitales t2g (dirigidos hacia los vértices del cubo). Por tanto los orbitales t2g se elevan en energía (4Dq) y los eg bajan en energía (6Dq). El esquema de energía para la simetría cúbica es exactamente el inverso que para la simetría octaédrica. Si se eliminan cuatro de los ocho ligantes en esquinas alterna-das del cubo, los ligantes restantes forman un tetraedro. El diagrama de energía para una simetría tetraédrica es semejante al de la simetría cúbica (el desdoblamiento es de la mitad). En complejos tetraédricos solamente se considera el caso de campo débil, lo que simplifica el cálculo de energías de estabilización. Efectos de campo cristalino para campo débil en complejos tetraédricos

electronesd

ConfiguraciónElectronesdesapareados

EECC

1 e1 1 -6Dq

2 e2 2 -12Dq

3 e2t21 3 -12Dq

4 e2t22 4 -6Dq

5 e2t23 5 0Dq

6 e3t23 4 -4Dq

7 e4t23 3 -8Dq

8 e4t24 2 -12Dq

9 e4t25 1 -6Dq

10 e4t26 0 0Dq

RUPTURA DE LA DEGENERACIÓN DE LOS ORBITALES "d" EN DIVERSOS ENTORNOS DEL METAL CENTRAL

NúmeroCoordinación

Estructura dx2

-y2 dx

2 dyz dxz dxy

2 Lineal -0.314 0.514 -0.314 0.057 0.057

3 Triangular -0.628 1.028 -0.628 0.114 0.114

4 Tetraedro -0.267 -0.267 0.178 0.178 0.178

4 Cuadrado 1.228 -0.428 0.228 -0.514 -0.514

5BipirámideTrigonal

-0.082 0.707 -0.082 -0.272 -0.272

5Pirámide Cuadrada

0.914 0.086 -0.086 -0.457 -0.457

6 Octaédro 0.600 0.600 -0.400 -0.400 -0.400

7BipirámidePentagonal

0.282 0.493 0.282 -0.528 -0.528

ENERGÍAS DE APAREAMIENTO.

La diferencia en energía entre la configuración de bajo espín y de alto espín la "energía de apareamiento" está compuesta por dos términos:La repulsión inherente que se presenta cuando se fuerza a dos electrones a ocupar el mismo orbital La pérdida de energía de intercambio que se presenta cuando dos electrones con espines paralelos se fuerzan a que tengan espines antiparalelos. La energía de intercambio es proporcional al número de pares de electrones del mismo spín que pueden acomodarse a partir de n electrones paralelosEex =[ K n(n-1)] /2 Las transiciones de alto espín a bajo espín se pueden ver gráficamente como se muestra en la siguiente figura. El aumento de la fuerza del campo tiene como resultado un incremento en la estabilización de todas las configuraciones d1 a d9 excepto d5. La pendiente de las líneas de energía está determinada por la EECC que es siempre mayor para el caso de campo fuerte que para el campo débil. En algún valor de la fuerza del campo (10Dqx) las energías de los dos estados son iguales. Para campos más débiles, a la izquierda del punto de cruce, el estado de alto espín se favorece, mientras que a la derecha es más estable el de bajo espín.

Energías de apareamiento para algunos iones 3dKJ mol-1

IónPcoul

EnergíaCoulombica

Pex

Energía de Intercambio

PT

EnergíaTotal

d4 Cr2+

Mn3+71.287.9

173.1213.7

244.3301.6

d5Cr+

Mn2+

Fe3+

67.391.0120.2

144.3194.0237.1

211.6285.0357.4

d6Mn+

Fe2+

Co3+

73.589.2113.0

100.6139.8169.6

174.2229.1282.6

d7 Fe+ 87.9100

123.6150

211.5250

FACTORES QUE AFECTAN LA MAGNITUD DE 10Dq

ESTADO DE OXIDACIÓN DEL ION METÁLICO. Esto es de esperarse en términos del modelo electrostático de campo cristalino, cuando aumenta la carga del ion atrae más fuertemente a los ligantes, por lo que tendrán un mayor efecto para perturbar los orbitales d del metalEjemplo, para la configuración d4

Ion10 Dq(Oh)

10 Dq(Td)

cm-1

Cr2+ 1400 620

Mn3+ 2100 930

NÚMERO Y GEOMETRÍA DE LOS LIGANTES. El desdoblamiento en un campo octaédrico es un poco más que el doble que en un campo tetraédrico para el mismo ion metálico y los mismos ligantes . Hay dos factores: cuatro ligantes en lugar de seis lo que tendría como consecuencia una disminución de 33% del campo, por otra parte en el caso tetraédrico los ligantes están dirigidos menos eficientemente que en el octaédrico. Como resultado se tiene que: 10DqTd = 4/9[10DqOh] NATURALEZA DE LOS LIGANTESDistintos ligantes pueden causar diferentes grados de desdoblamineto. Para ejemplificar esto se muestran los espectros de absorción de especies CrL6. Hay dos máximos de absorción ya que existen dos transiciones posibles t2g

3eg0 t2g

2eg1 que

difieren en el grado de respulsión electrón-electrón en el estado excitado. Note que hay una progresión sucesiva en la frecuencia de absorción de los máximos conforme cambia el átomo unido al metal en los ligantes de la formaCl?S?O?N?C, lo que corresponde a un aumento progresivo en el valor de 10Dq.En general es posible enlistar a los ligantes en orden de la fuerza del campo en la serie espectroquímica.A pesar de que no es posible formar una serie espectroquímica completa de todos los ligantes con un ion metálico, es posible construir una a partir de secuencias que se traslapan:I-<Br-<S-2<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<ox-2<H2O<NCS-<CH3CN<NH3<en<bipi<NO2-<fosfina<CN-<CO

La serie espectroquímica permite explicar y predecir las diferencias en espectros en gran medida, sin embargo presenta serias dificultades para explicar los espectros en función de la teoría de campo cristalino únicamente. NATURALEZA DEL ION METÁLICOEl cuarto factor que determina la magnitud del desdoblamiento del campo cristalino es el tipo de ion metálico presente. Dentro de una serie de transición las diferencias no son grandes, pero hay cambios notables en una familia al cambiar de 3d?4d?5d. Ejos:

10DqkJ mol-1

[CrCl6]3- 158 [Co(H2O)6]3+ 218

[MoCl6]3- 230 [Rh(H2O)6]3+ 323

El resultado más importante es que los complejos de los metales de la segunda y tercera series de transición son casi exclusivamente de bajo espín en comparación con el gran número de complejos de bajo y alto espín para los elementos de la primera serie.

EVIDENCIA DE LA ESTABILIZACIÓN DEL CAMPO CRISTALINO.

La habilidad de explicar las propiedades espectroscópicas y magnéticas de los complejos es una fuerte evidencia del desdoblamiento de los orbitales d. Correlación de la magnitud de 10Dq, la energía de apareamiento y el estado de espín del complejo. Radios iónicos de los metales divalentes y trivalentes 3d. En ambos casos hay una disminución paulatina del radio para el caso de campo fuerte hasta que se llega a la configuración t2g

6, después de este punto el siguiente electrón entra en eg y se observa un aumento en el radio.

Estabilidad de ciertos estados de oxidación. Por ejemplo el Co(III) acuoso es inestable hacia la reducción mediante el agua a Co(II) . Co(II) (t2g

5eg2) --> Co(II) (t2g

6eg1) --> Co(III) (t2g

6eg0)

Tanabe-Sugano diagrama de

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Para otros usos de "diagrama TS", véase el diagrama de temperatura entropía .

Tanabe-Sugano diagramas se utilizan en la química de coordinación para predecir absorciones en el UV y visible del espectro electromagnético de compuestos de coordinación . Los resultados de un análisis diagrama de Tanabe-Sugano de un complejo metálico también puede ser comparado con los datos espectroscópicos experimentales. Ellos son cualitativamente útil y se puede utilizar para aproximar el valor de 10Dq, el campo de los ligandos de energía de dividir. Tanabe-Sugano diagramas se pueden utilizar tanto para la rotación es muy alta y los complejos de bajo spin, a diferencia de los diagramas de Orgel , que sólo se aplican a los complejos de alto espín. Tanabe-Sugano diagramas también se puede utilizar para predecir el tamaño del campo ligando necesaria para causar alta giro a las transiciones de spin bajo.

En un diagrama de Tanabe-Sugano, el estado fundamental se utiliza como una referencia constante, en contraste con los diagramas de Orgel. La energía del estado fundamental se toma como cero para todas las intensidades de campo, y las energías de todas las demás condiciones y sus componentes se representan con respecto al término suelo.

Contenido

1 Antecedentes 2 Parámetros

3 Tanabe-Sugano diagramas

4 diagramas innecesarios: D 1, D 9 y D 10

o 4.1 d 1

o 4.2 d 9

o 4.3 d 10

5 Diagramas de simetría tetraédrica

6 Ventajas sobre los diagramas de Orgel

7 aplicaciones como una herramienta cualitativa

o 7.1 Ejemplos

7.1.1 manganeso (II) hexahidratado

7.1.2 cobalto (II) hexahidratado

o Resolución de 7,2 para el B y O Δ

8 Véase también

9 Referencias

Antecedentes

Hasta Yukito Tanabe y Sugano Satoru publicó su artículo sobre los espectros de absorción de iones complejos, poco se sabe acerca de los estados de excitación electrónica de los iones metálicos complejos . Usaron Hans Bethe 's teoría del campo cristalino y de Giulio Racah 's combinaciones lineales de las integrales de Slater , [1] que ahora se llama parámetros Racah , para explicar los espectros de absorción de los iones complejos octaédricos de una manera más cuantitativa que se había logrado con anterioridad. [2 ] Después de muchos experimentos espectroscópicos, estimaron los valores de dos de los parámetros Racah, B y C, para cada configuración de d-electrones sobre la base de las tendencias en el espectro de absorción de isoelectrónicos metales de transición de la primera fila . Las parcelas de las energías calculadas para los estados electrónicos de cada configuración electrónica son ahora conocidos como Tanabe-Sugano diagramas. [3] [4]

Parámetros

El eje X de un diagrama de Tanabe-Sugano se expresa en términos del parámetro de desdoblamiento del campo ligando , dq, o Δ, dividido por el parámetro Racah B. El eje Y es en términos de energía, E, también a escala por B. Tres parámetros Racah existen, A, B y C, que describen diversos aspectos de la repulsión interelectrónico. A es un promedio repulsión interelectron total. B y C corresponden con individuales d-electrón repulsiones. A es constante entre la d-electrón configuración, y no es necesario para el cálculo de energías relativas, de ahí su ausencia de Tanabe y Sugano los estudios de iones complejos. C es necesaria sólo en ciertos casos. B es el más importante de los parámetros de Racah en este caso. [5] Una línea corresponde a cada estado electrónico. La flexión de ciertas líneas es debido a las interacciones de configuración de los estados excitados. A pesar de las transiciones electrónicas sólo se "permitió" si la multiplicidad de spin sigue siendo el mismo (es decir, los electrones no cambian de girar a girar hacia abajo o viceversa cuando se pasa de un nivel de energía a otro), los niveles de energía para "spin-prohibido" estados electrónicos se incluyen en los diagramas, los cuales tampoco están incluidos en los diagramas de Orgel. [6] Cada estado se le da su sello de simetría (por ejemplo, un 1g, 2g T, etc), pero "g" y los subíndices "U" son por lo general dejó porque se entiende que todos los estados son gerade. Las etiquetas para cada estado se escriben generalmente en el lado derecho de la tabla, aunque para los diagramas más complicados (por ejemplo, d 6) etiquetas pueden ser escritas en otros lugares para mayor claridad. símbolos plazo (por ejemplo, 3 P, 1 S, etc) para una específica d n ion libre se enumeran, en orden creciente de energía, en el eje del diagrama. El orden relativo de las energías se determina usando las reglas de Hund . Para un complejo octaédrico, los símbolos esféricas, sin plazo de iones dividiéndose según proceda: [7]

División de los símbolos de los términos de la esférica a la simetría octaédrica

Plazo Degeneración Los Estados en un campo octaédrico

S 1 A 1g

P 3 T 1g

D 5 E g + T 2g

F 7 A 2g + T 1g + T 2g

G 9 A 1g + E g + T 1g + T 2g

H 11 E g + T 1g + T 1g + T 2g

Yo 13 A 1g + A + E 2 g g + T 1g + T + T 2g 2g

Algunas Tanabe-Sugano diagramas (D 4, D 5, D 6 y 7 d) también tienen una línea vertical trazada a una hora específica Dq / valor B, que se corresponde con una discontinuidad en las laderas de los niveles de energía los estados excitados. Este pliegue en las líneas de energía se produce cuando el emparejamiento de centrifugado, P, es igual a la energía del campo escisión ligando, DQ. Complejos, a la izquierda de esta línea (menores Dq / B los valores) son de alta rotación, mientras que los complejos de la derecha (más Dq / B valores) están bajo spin. No hay una designación de spin bajo o alto para el spin-D 2, D 3, o del día 8. [8]

Tanabe-Sugano diagramas

Los siete Tanabe-Sugano diagramas para complejos octaédricos se muestran a continuación. [5] [9] [10]

d 2 electrones de configuración

d 3 electrones de configuración

d 4 electrones de configuración

el día 5 de electrones de configuración

d 6 electrones de configuración

el día 7 de electrones de configuración

del día 8 de electrones de configuración

diagramas innecesarios: D 1, D 9 y D 10

d 1

No hay repulsión de electrones en el anuncio de un complejo, y el electrón se encuentra en el estado t 2g orbital fundamental. Un complejo de metal d 1 octaédrica, como [Ti (H 2 O) 6] 3 +, se muestra una sola banda de absorción en un experimento de UV-Vis. [5] El término símbolo para el día 1 es de 2 D, que se divide en los 2 T 2g y dos estados de E g. El t 2g conjunto orbital tiene el electrón y tiene un 2 T 2g de energía del estado-4DQ. Cuando ese electrón es promovido a un orbital e g, es excitado al 2 E g estado de energía, 6 Dq. Esto está de acuerdo con la banda de absorción solo en un experimento de UV-VIS. Así, esta transición simple a partir de 2 T 2 a 2 E g no requiere un diagrama de Tanabe-Sugano.

d 9

Al igual que los complejos de metales d 1, d 9 complejos metálicos octaédricos tienen 2 D término espectral. La transición es del 6 (t 2g) (e g) 3 de configuración (2 E g del Estado) al 5 (t 2g) (e g) 4 de configuración (2 T 2g estado). Esto también podría ser descrito como un hecho positivo "agujero" que se mueve desde el G E al conjunto de t 2g

orbital. El signo de Dq es opuesta a la de D 1, con un estado fundamental 2 E g, y un 2 T 2g estado excitado. Al igual que la D 1 caso, d 9 complejos octaédricos no requieren el diagrama de Tanabe-Sugano para predecir sus espectros de absorción.

La división de 2 término D en un campo cristalino octaédrico

Transición electrónica del estado fundamental 2g 2 T de estado excitado E 2 g de un anuncio de configuración electrónica

Transición electrónica del estado fundamental al estado excitado de año 9 dC configuración electrónica

d 10

No hay transiciones dd de electrones en los complejos de metales d 10 debido a que los orbitales d están completamente llenos. Así, la radiación UV-vis bandas de absorción no se observan y un diagrama de Tanabe-Sugano no existe.

Diagramas de simetría tetraédrica

Tetraédricos Tanabe-Sugano diagramas no se encuentran comúnmente en los libros de texto porque Δ T para complejos tetraédricos es de aproximadamente 4/9 de Δ S para un complejo octaédrico. La consecuencia de la magnitud de Δ T da lugar a los complejos tetraédricos siendo centrifugado alta. diagramas Orgel se utilizan mejor para el tratamiento de complejos tetraédricos.

Ventajas sobre los diagramas de Orgel

En los diagramas de Orgel , la magnitud de la energía división ejercida por los ligandos en orbitales d, como un enfoque ion libre un campo ligando, se compara con la energía del electrón-repulsión, que son a la vez suficiente a proporcionar la colocación de los electrones. Sin embargo, si el campo ligando energía escisión, 10Dq, es mayor que la energía del electrón-repulsión, entonces diagramas Orgel fallar en la determinación de la colocación de electrones. En este caso, los diagramas de Orgel se limita sólo a los complejos de espín alto. [6]

Tanabe-Sugano diagramas no tienen esta restricción, y puede aplicarse a situaciones en las que 10Dq es significativamente mayor que la repulsión de electrones. Por lo tanto, Tanabe-Sugano diagramas se utilizan para determinar las ubicaciones de electrones de espín alto y bajo complejos de metales de la vuelta. Sin embargo, están limitados en cuanto que tienen sólo una importancia cualitativa. Aun así, Tanabe-Sugano diagramas son útiles en la interpretación de los espectros UV-vis y determinar el valor de 10Dq. [6]

Aplicaciones como una herramienta cualitativa

En un campo ligando centrosimétrico, como en los complejos octaédricos de metales de transición, la disposición de los electrones en el orbital d no es sólo limitada por la energía de repulsión de electrones, sino que también está relacionada con el desdoblamiento de los orbitales debido al campo ligando. Esto conduce a muchos estados de configuración más electrones que es el caso para el ion libre. La energía relativa de la energía de repulsión y la energía división define los estados de alta y baja de spin spin- .

Teniendo en cuenta los campos ligando tanto débiles y fuertes, un diagrama de Tanabe-Sugano muestra la división de energía de los términos espectrales con el aumento de la intensidad del campo ligando. Es posible para nosotros entender cómo la energía de los estados de configuración diferente se distribuye en los puntos fuertes ligando determinadas. La restricción de la regla de selección giro hace que sea aún más fácil de predecir las posibles transiciones y su intensidad relativa. A pesar de que son de carácter cualitativo, Tanabe-Sugano diagramas son herramientas muy útiles para el análisis de los espectros UV-Vis. Que se utilizan para asignar las bandas y calcular los valores de Dq para la división del campo ligando [11] [12]

Ejemplos

Espectro de absorción de [Mn (H 2 O) 6] 2 +.

manganeso (II) hexahidratado

En el [Mn (H 2 O) 6] 2 de complejo metálico, manganeso tiene un estado de oxidación de +2, por lo tanto, es ad 5 de iones. H 2 O es un ligando de campo débil (espectro se muestra a continuación), y de acuerdo con el diagrama de Tanabe-Sugano para d 5 iones, el estado fundamental es 6 A 1. Tenga en cuenta que no hay una multiplicidad de spin sexteto en cualquier estado de excitación, por lo tanto, las transiciones desde este estado de tierra deben ser spin-prohibido y las intensidades de las bandas debe ser baja. A partir de los espectros, sólo las bandas de muy baja intensidad se observan (absortividad molar baja (ε) en los valores del eje). [11]

Espectro de absorción de [Co (H 2 O) 6] 2 +.

cobalto (II) hexahidratado

Otro ejemplo es [Co (H 2 O) 6] 2 +. [12] Nótese que el ligando es el mismo que el último ejemplo. Aquí, el ión cobalto tiene el estado de oxidación +2, y que es ad 7 de iones. Desde el lado de alta rotación (izquierda) del día 7 de Tanabe-Sugano diagrama, el estado fundamental es de 4 T 1 (F), y la multiplicidad de spin es un cuarteto. El diagrama muestra que hay tres estados excitados del cuarteto: 4 T 2, 4 A 2, y 4 T 1 (P). A partir del diagrama se puede predecir que hay tres transiciones permitidas espín. Sin embargo, los espectros de [Co (H 2 O) 6] 2 + no muestra tres distintos picos que corresponden a los tres predijo estados excitados. En su lugar, el espectro tiene un pico ancho (espectro se muestra a continuación). Basándose en el diagrama TS, la transición de energía más bajo es 4 T 1 a 4 t 2, que se ve en el IR cercano y no se observó en el espectro visible. El pico principal es la transición de energía 4 T 1 (F) a 4 T 1 (P), y la transición de energía ligeramente superior (el hombro) se prevé

que sea 4 T 1 a 4 A 2. La pequeña diferencia de energía da lugar a la superposición de los dos picos, lo que explica el pico ancho observó en el espectro visible.

Resolución de la B y O Δ

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d 2 Tanabe-Sugano diagrama de

Para el d 2 complejo [V (H 2 O) 6] 3 +, dos bandas se observan con máximos en torno a los 17.500 y 26.000 cm-1. [

cita requerida ] La proporción de las energías experimentales de la banda es E (ν 2) / E (ν 1) es 1,49. Hay tres posibles transiciones esperadas, las cuales incluyen: ν 1: 3 T 1g → 3 T 2g, ν 2: 3 T 1g → 3 T 1g (P), y 3 ν: 3 T 1g → 3 A 2 g. Hay tres transiciones posibles, pero sólo dos se observó, por lo que la transición observada se debe determinar.

Δ O / B = 10 20 30 40

Altura E (ν 1) / B 10 19 28 37

Altura E (ν 2) / B 23 33 42 52

Altura E (ν 3) / B 19 38 56 75

E Ratio (ν 3) / E (ν 1) 1.9 2.0 2.0 2.0

E Ratio (ν 2) / E (ν 1) 2.3 1,73 1.5 1.4

Rellene una tabla como la de la derecha, encontrando alturas correspondientes (E / B) de los estados de simetría en ciertos valores de Δ O / B. A continuación encontrarás la relación de estos valores (E (ν 2) / E (ν 1 ) y E (ν 3) / G (ν 1)). Tenga en cuenta que la relación de E (ν 3) / E (ν 1) no contiene la proporción calculada para la energía de la banda experimental, por lo que puede determinar que el 3 T 1g → 3 Una banda de 2g no se observa. Usarás las

razones para E (ν 2) / E (ν 1) y los valores de Δ O / B para trazar una línea con E (ν 2) / E (ν 1) siendo los valores de y, y Δ O / B es el valores de x. Usando esta línea, es posible determinar el valor de Δ S / B para la relación experimental. (Δ O / B = 31 para una relación de tabla de 1,49 en este ejemplo).

Localizar en el diagrama TS donde Δ O / B = 31 para 3 T 1g 2g → 3 T y 3 1g T → 3 T 1g (P). Por 3 T 2g, E (ν 1) / B = 27 y para 3 T 1g (P), E (ν 2) / B = 43.

El parámetro Racah puede encontrarse mediante el cálculo de B desde tanto E (ν 2) y E (ν 1). Para 3 T 1g (P), B = 26.000 cm-1/43 = 604 cm-1. Para 3 T 2g, B = 17.500 cm-1/27 = 648 cm-1. A partir del valor promedio de la parámetro Racah , el campo de los ligandos parámetro escisión puede encontrarse (Δ S). Si Δ O / B = 31 y B = 625 cm-1, entonces Δ O = 19.375 cm-1.

Teoría del enlace de valencia (TEV)

Artículo principal: Teoría del enlace de valencia.

La teoría del enlace de valencia es principalmente un avance geométrico sobre una estructura de Lewis. Básicamente se basa en la idea de que varios orbitales atómicos diferentes pueden combinarse de manera lineal (esto es siguiendo las operaciones del álgebra lineal) para formar orbitales híbridos de iguales energías y con una disposición particular en el espacio.

Linus Pauling, utilizando las ideas de un trabajo previo de Walter Heitler y Fritz London , desarrolla entre 1.930 y 1.940 esta nueva teoría sobre el enlace covalente diciendo que se forma por solapamiento o superposición de dos orbitales atómicos, de modo que los electrones compartidos pertenecen a la vez a los orbitales de los dos elementos enlazados. En otras palabras, esta teoría supone que la formación del enlace covalente ocurre porque se produce el solapamiento o traslape de los orbitales atómicos de los átomos participantes, y que este emparejamiento tiene lugar de modo tal que se produzca el apareamiento de electrones con espines electrónicos de signo contrario; dando lugar a una región espacial de densidad electrónica aumentada común a ambos átomos.

En pocas palabras esta teoría establece que un enlace químico se forma cuando se combinan de manera lineal orbitales de diferentes átomos en determinadas regiones del espacio, sin embargo se distingue de la teoría de orbitales moleculares en que la teoría del enlace de valencia considera a los electrones como pertenecientes a cada átomo en particular.

Para su comprensión es necesario tener en cuenta que únicamente interesarán los orbitales más exteriores de la estructura atómica, y que en la forma espacial que adquieren se ven favorecidas aquellas estructuras de hibridación que maximizan las interacciones para formar enlaces, esto es, que aumentan el solapamiento o traslape de orbitales.

La teoría del enlace de valencia forma parte y complementa a la teoría de orbitales moleculares. La teoría de orbitales moleculares puede predecir propiedades magnéticas (diamagnetismo y paramagnetismo) de una forma más directa, aunque la teoría de enlace de valencia en una forma complicada genera los mismos resultados.

Teoría de orbitales moleculares (TOM)

Artículo principal: Teoría de orbitales moleculares.

La Teoría de orbitales moleculares hace uso de una combinación algebraica lineal de funciones de onda de orbitales atómicos para formar orbitales híbridos, en este sentido se parece a la teoría del enlace de valencia, con la diferencia de que la teoría de orbitales moleculares considera que los orbitales de valencia atómicos desaparecen al formarse un compuesto quedando en su lugar orbitales moleculares que cubren enteramente a la molécula. Un orbital molecular no es más que un orbital de Schrödinger que incluye en su planteamiento a más de un núcleo atómico.

La teoría de orbitales moleculares indica que se forman tantos orbitales moleculares como orbitales atómicos de valencia hay disponibles para formarlos. Así, si se trata de un compuesto que posee dos átomos uno con un orbital s y otro con un orbital s y tres orbitales p, la molécula formada poseerá cinco orbitales moleculares.

Estos orbitales moleculares se dividen en enlazantes, no enlazantes y antienlazantes. Los orbitales enlazantes son aquellos en los que los electrones tienden a pasar la mayor parte del tiempo formando una zona con alta densidad de carga entre los núcleos atómicos, esta zona provoca interacciones atractivas núcleo-electrones-núcleo que mantienen unidos a los átomos entre sí. Un orbital no enlazante es muy similar a un orbital atómico (en la combinación lineal posee mayor proporción de orbital atómico que de orbital molecular), y se encuentra ubicado en estratos profundos de la molécula, un electrón en este tipo de orbitales tiende a pasar aproximadamente el mismo tiempo cerca de cada núcleo sin generar una verdadera densidad de carga entre ambos, por lo que las fuerzas atractivas núcleo-electrones-núcleo son aproximadamente de la misma magnitud que las de repulsión entre núcleos. Un orbital antienlazante es aquel en donde los electrones pasan la mayor parte del tiempo alejados de los núcleos, por lo que las repulsiones núcleo-núcleo que se producen son mucho mayores que las atracciones núcleo-electrones-núcleo.

Los electrones provistos por cada átomo participante se distribuyen dentro de los orbitales moleculares según la regla de Hund, si hay muchos electrones en orbitales enlazantes el compuesto tiene una alta tendencia a formarse y resulta muy estable, y si hay igual número de electrones en orbitales enlazantes que en no enlazantes el compuesto no se forma.

La teoría de orbitales moleculares arriba a resultados similares a los de la hibridación de orbitales atómicos descriptos por la teoría del enlace de valencia, para describir la geometría de moléculas y entre ellas la geometría de complejos, además permite predecir de manera muy acertada la reactividad química, las propiedades magnéticas, el color y hasta la conductividad eléctrica de diferentes substancias. Es muy útil para la confección de modelos computacionales de moléculas, en especial de moléculas extremadamente grandes, y resulta muy fácil de entender para un planteamiento con un número pequeño de átomos. En cierta forma se puede considerar a la teoría del enlace de valencia una especie de caso límite de la teoría de orbitales moleculares. Sin embargo sus soluciones resultan demasiado complejas para resolverlas sobre papel a partir de un número relativamente pequeño de átomos. (Como ejemplo, según esta teoría un complejo con un átomo central del bloque d, y cinco ligandos del bloque p, posee 29 orbitales moleculares, y eso considerando ligandos monoatómicos), por lo que muchas veces resulta más sencillo utilizar la TEV.

Teoría del campo de ligantes (TCL)

Artículo principal: Teoría del campo de los ligantes.

La teoría del campo de ligantes que en cierta forma puede considerarse un híbrido entre la teoría de orbitales moleculares y la teoría del campo cristalino; representa en realidad una aplicación basada en la teoría de grupos de la teoría de orbitales moleculares. Permite describir el enlace, la disposición geométrica de orbitales, las características magnéticas y los colores de los compuestos de coordinación sin las limitaciones que presenta la TCC y con menores dificultades que la TEV.

El análisis por TCL es muy similar al que se hace por orbitales moleculares, pero resulta altamente dependiente de la geometría del complejo, ya que sólo hace uso de los orbitales que "geométricamente hablando" pueden formar enlaces, para combinarlos en orbitales moleculares. Esto simplifica notoriamente los planteamientos y los resultados y permite arribar a conclusiones válidas sin tener que recurrir al uso de complicados modelos computacionales.

1.5 TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINO

 

 Introducción. Teoría del Campo Cristalino. Postulados. Campos cristalinos octaédrico, tetraédrico y cuadrado. Serie espectroquímica. Distribución electrónica del átomo central en campo octaédrico. Factores que definen el tipo distribución. Propiedades explicadas por TCC: magnéticas, color. Energía de estabilización del campo cristalino. Manifestaciones del desdoblamiento en campos cristalinos octaédricos: energía de hidratación, radios iónicos.

 

Introducción.

Luego de haber estudiado los conceptos y definiciones básicos requeridos para el estudio de los compuestos de coordinación, se hace necesario comprender cómo se forman los enlaces entre el átomo central y los ligandos, ya que estos determinan las interesantes propiedades de estos compuestos.

Las primeras ideas acerca del enlace en los compuestos de coordinación fueron desarrolladas en 1893 por Alfred Werner, las cuales le hicieron merecedor del Premio Nóbel de Química en 1913.

Se dice que un día, después de un sueño que lo ayudó a cristalizar sus ideas, Werner concretó sus puntos de vista y al mediodía había escrito un artículo que sirvió como punto de partida al trabajo que, 20 años después, culminaría en la obtención del Premio Nóbel.

La principal tesis de sus argumentos era que el metal posee dos tipos de valencia: una, la primaria o iónica, que debe ser satisfecha por iones de carga negativa y que en la actualidad se reconoce como estado de oxidación, y otra, la valencia secundaria, que tiene direcciones fijas en el espacio con respecto al átomo central, y que es satisfecha por iones negativos o moléculas neutras. Esta última se relaciona con las variadas formas geométricas de los compuestos de coordinación.

Una vez establecidas estas ideas preliminares acerca del enlace en los compuestos de coordinación, en la medida que fue comprendida la naturaleza del enlace químico y con el desarrollo de nuevas teorías para explicarlo, éstas fueron aplicadas a los complejos con el objetivo de explicar sus peculiares propiedades, principalmente sus formas geométricas, las propiedades magnéticas y el color. 

La década de los años treinta del siglo pasado fue pródiga en estos estudios. En su Teoría del Enlace de Valencia (TEV)  (1931 – 1933),  Linus Pauling  desarrolló y extendió  la  idea de la donación de pares de electrones de  los ligandos  hacia   los  orbitales  híbridos  del   átomo  central,   con   sus   consecuencias  estereoquímicas.  Con  esto   se pudieron  explicar  muchos  aspectos  ya  conocidos  acerca  de   la  geometría  y  el   comportamiento  cinético  de   los complejos, así como sus propiedades magnéticas, pero desafortunadamente, no se aclaró nada acerca del color de los complejos, esto es, de sus propiedades espectroscópicas. Actualmente esta teoría sólo tiene valor desde el punto de vista histórico.

El modelo de Pauling para la interpretación del enlace en los compuestos de coordinación fue rápidamente sustituido por la Teoría del Campo Cristalino (TCC) inicialmente propuesta por H. Bethe en 1929, el que aplicó los mismos principios que utilizara para estudiar el comportamiento energético de los orbitales de un átomo metálico bajo la acción del  campo electrostático creado por  los  iones de carga contraria en  la red cristalina. Su basamento era prácticamente inaceptable por los químicos de la época: el enlace de coordinación es puramente electrostático, lo que dio origen a que en 1935  J. H. Van Vleck introdujo modificaciones en la TCC que consideraban cierto grado de covalencia en el enlace, surgiendo así la Teoría del Campo de Ligandos (TCL). Desde el punto de vista histórico, 

resulta   interesante   señalar   que   aunque   estas   dos   teorías   fueron   contemporáneas   con   la   TEV,   ellas   fueron prácticamente ignoradas por los químicos durante, aproximadamente, 20 años. No fue hasta la década del 50, en que un grupo de químicos teóricos usó estos postulados con éxito en la explicación de las propiedades ópticas y magnéticas de los iones del tipo M2+ y M3+ de la primera serie de transición. 

A pesar de los resultados obtenidos hasta el momento, existían ciertas propiedades de los complejos que las teorías anteriores no permitían explicar satisfactoriamente. Se tenían evidencias de que los electrones en los complejos no solamente eran compartidos con el átomo central, sino que también eran compartidos por los propios ligandos. Se aplica entonces la Teoría de los Orbitales Moleculares (TOM),  que permite dar una interpretación completa tanto al enlace iónico como al covalente en los compuestos de coordinación, aunque por su complejidad matemática y difícil visualización no desplazó totalmente a las otras teorías.

Por las razones que se han expuesto y considerando el alcance de este curso, solamente estudiaremos el enlace en los compuestos de coordinación según los postulados de la Teoría del Campo Cristalino.  inicio

Postulados de la Teoría del Campo Cristalino.

La Teoría del Campo Cristalino asume que la única interacción que existe entre el átomo central y los ligandos es electrostática o iónica. Para ello considera a estas partículas como cargas puntuales y plantea que  la formación de un complejo es la resultante energética de la interacción de atracción entre el núcleo positivo del átomo central y la carga negativa de los electrones de los ligandos, pero tiene en cuenta asimismo que los electrones del átomo central y los de los ligandos ejercen una interacción de repulsión mutua.

La teoría es relativamente sencilla, muy gráfica y en su extensión a la TCL utiliza apropiadamente los conceptos de simetría de los orbitales de un complejo, al igual que lo hace la TOM.

Con el propósito de comprender claramente las interacciones que tienen lugar en los complejos de los metales de transición, es conveniente recordar cómo se orientan espacialmente los orbitales “d”, tomando como referencia un sistema de coordenadas cartesianas. Los orbitales d pueden agruparse en dos tipos: el dx

2- y

2 y el dz2, cuyos lóbulos, o mejor dicho, densidad de carga, están dirigidos en la dirección de los ejes y

son mutuamente perpendiculares (Fig. 1 arriba), y el grupo formado por dxy, dxz y dyz, que se encuentran orientados a 45o entre los ejes de coordenadas (Fig. 1 debajo). Estos orbitales en un átomo aislado, o sea, un átomo no perturbado por interacciones con otras partículas, tienen la misma energía, esto es, son orbitales degenerados. Sin embargo, al asumir los postulados anteriores y como una consecuencia de ellos, surge lo que es el aspecto crucial en la aplicación de esta teoría: el campo electrostático producido por los ligandos diferencia energéticamente los orbitales d degenerados del átomo central. A continuación se estudiará la influencia de la distribución espacial de los ligandos alrededor del átomo central sobre el desdoblamiento de los orbítales d. inicio

 

Fig. 1. Formas y orientaciones con relación a un sistema de coordenadas cartesianas de los orbitales d.

 Desdoblamiento de orbitales en campos de diferente simetría.

a)       Campo octaédrico.

Ya hemos visto que en el caso de los complejos octaédricos (número de coordinación 6), los ligandos se encuentran rodeando al átomo central como si estuvieran situados en los vértices de un octaedro, que de estar orientados en las direcciones de un sistema de coordenadas cartesianas con el átomo central situado en el origen, se observarían como se muestra en la Figura 2.

Analicemos a continuación qué le ocurre a la energía de los orbitales d del átomo central  una   vez   que   comienza   a producirse  la  interacción con los  ligandos situados  en un campo de simetría octaédrica.

Cuando los ligandos (se asume que todos son iguales) se acercan en las direcciones  x, y  y  z  al átomo debido a la atracción entre las cargas negativas de los ligandos con la carga positiva del núcleo del átomo central, la energía de los   orbitales  d  aumenta,   ya   que   al   mismo   tiempo   se produce una interacción de repulsión entre los electrones del átomo del metal y los electrones de los ligandos. Sin embargo,   el   aumento   de   energía   no   es   de   la   misma magnitud  para   los   cinco  orbitales  d,   ya  que   los  que   se encuentran situados sobre los ejes (representados en gris) se   repelen   más   fuertemente   con   los   electrones   de   los ligandos   que   los   que   se   encuentran   entre   los   ejes (representados en blanco).

 Este   proceso   puede   ser   considerado   por   partes   en   un diagrama energético como el que se muestra en la Fig. 3. En ella cada cuadrito representa un orbital d. En el ion libre todos tienen la misma energía y son indistinguibles entre sí, 

pero al  acercarse gradualmente  los  ligandos se produce un  incremento de  la energía promedio,  que es  la que 

Fig. 2. El orbital dz2 del átomo

metálico está situado en el eje z del sistema de coordenadas que tiene centro en el octaedro.

tendría   cada   orbital   si   la   distribución   de   cargas   de   los   ligandos   fuera   de   simetría   esférica.   Sin   embargo,   la distribución de cargas de los ligandos no es esférica, sino que está orientada en las direcciones de los ejes x, y y z.

 

 

Fig. 3 Efecto del campo octaédrico de ligandos sobre la energía de los orbitales d del átomo central.

Es por eso que los orbitales axiales, dx2- y

2 y dz2, experimentan una interacción diferente con los ligandos que la de los 

orbitales dxy, dxz y dyz, que se encuentran a 45 grados entre los ejes, y por tanto, más alejados de los ligandos. Como consecuencia,   los   orbitales  d  se   desdoblan   energéticamente   en   dos   conjuntos:   el   conjunto   axial   de   orbitales (llamado eg) aumenta su energía, ya que los electrones situados en estos orbitales interactúan repulsivamente y de modo directo  con  los  electrones  de  los   ligandos,  mientras  que el  otro  conjunto   (llamado  t2g)   la  disminuye con respecto a la energía promedio (la energía es conservativa, por eso, en la medida que unos orbitales aumentan la energía, los restantes deben disminuirla). La diferencia de energía entre los orbitales eg y  t2g se representa por el símbolo Δo, y se denomina “energía de desdoblamiento del campo cristalino octaédrico”.  inicio

Cabe ahora preguntarse en qué extensión se produce el desdoblamiento de los orbitales d del átomo central por la interacción con el campo de ligandos y cuáles son los factores que lo determinan.

De los valores de Δ determinados a partir de datos espectroscópicos se han establecido las siguientes tendencias:

1.    Estado de oxidación del metal.  La magnitud de Δ aumenta con el aumento de la carga sobre el átomo central, esto es, los complejos de M (II) tendrán valores de Δ menores que los de M (III) a igualdad de geometría y de ligandos. Por ejemplo, [Co(NH3)6]2+  tiene Δo = 10 200 cm-1, mientras que en [Co(NH3)6]3+ Δo = 22 870 cm-1. Esto es una consecuencia lógica de considerar solamente interacciones electrostáticas.

2.    Naturaleza del ion metálico. En un grupo de metales de transición se producen diferencias significativas al pasar de la primera serie a la segunda y la tercera, siendo el orden:

Δo  en 3d < Δo  en 4d < Δo  en 5d.

También se ha encontrado que para un mismo ligando, el valor de Δo cambia en siguiente orden para los metales de la primera serie de transición:

Mn (II) <  Ni(II) <  Co(II) <  Fe(II) <  V(II) < Fe(III) < Cr(III) ~ V(III) < Co(III) 

3. Naturaleza de los ligandos. La energía de desdoblamiento aumenta al disminuir la electronegatividad del átomo donante del ligando:

F < O < N

Partiendo de datos extraídos de  los espectros electrónicos de complejos que poseen el mismo átomo central  y diferentes ligandos, éstos se han agrupado en la llamada serie espectroquímica, según la intensidad o fortaleza del campo que crean. El orden de algunos ligandos importantes es el siguiente:

I < Br- < S2- < SCN- ≈  Cl- <  F- ≈  OH-  ≈  ONO- < ox  ≈  O2- < H2O < NCS- < NH3  ≈  py < en < bpy  <  phen < NO2- 

< PPh3 < CN-  ≈  CO

Esta serie puede escribirse también atendiendo al orden decreciente de  los radios de  los átomos donantes del ligando solamente, y simplificadamente resulta así:

I < Br < Cl < S < F < O < N < C

Desde el punto de vista de los postulados de la TCC, la relación F- > Cl- > Br- > I- es lógica, ya que el anión más pequeño produce más repulsión, pero la teoría no puede explicar por qué un ligando aniónico como el OH - crea un campo menor que el agua o por qué los ligandos CO y CN- se encuentran entre los más fuertes. Este es uno de los puntos débiles de esta teoría que sólo encuentra explicación en la TOM.

El número de ligandos que se encuentran alrededor del átomo central y su disposición geometría es otro factor que también influye en el valor de la energía de desdoblamiento. Tratándose de número de coordinación igual a 4, ya se ha visto que las geometrías más comunes son la tetraédrica y la cuadrada, por lo que a continuación analizaremos cómo se produce el desdoblamiento energético en campos de ligandos que asumen estas geometrías.  inicio

b)      Campo tetraédrico.

Considerando   un   campo   de   ligandos   de   simetría   tetraédrica,   puede   entenderse   mejor   la   relación   entre   el acercamiento de los ligandos al átomo central y la magnitud de la interacción con los orbitales d del metal si se define el  tetraedro con referencia a un cubo en el cual se  inserta el sistema de coordenadas cartesianas. Este esquema puede verse en la Figura 4. Si se unen entre sí todos los puntos representados por esferas de un mismo color, se pueden obtener dos tetraedros inscritos en el cubo.

Esta   imagen   ayuda   a   comprender   mejor   que   los   orbitales axiales (en gris) apuntan hacia los centros de las 6 caras del cubo, mientras que los no axiales (en blanco) se dirigen hacia los centros de las aristas del cubo. Los ligandos se aproximan hacia cuatro de las esquinas del cubo como se ve en la figura (esferas blancas o negras), y aunque esta aproximación no se produce   en   la   dirección   de   máxima   densidad   electrónica   de orbital  alguno (pues no se produce en ángulo de 45o),  queda muy claro que  los orbitales que se encuentran entre  los ejes repelen más fuertemente la acción de los ligandos, ya que están más cercanos a estos. A estos orbitales se les denomina ahora orbitales  t2, en tanto que los que están sobre los ejes son los orbitales  e  (la   eliminación   de   la   letra   “g”   en   ambas denominaciones  se  debe a  consideraciones  derivadas de  los grupos de simetría). El desdoblamiento de orbitales del átomo central   queda   por   tanto   invertido   con   relación   al   del   campo octaédrico, tal como puede verse en la Figura 5:

  

Fig. 4. Arreglo tetraédrico de ligandos alrededor de un átomo central situado en el centro de un sistema de coordenadas cartesianas.

 

Fig. 5.  Efecto del campo tetraédrico de ligandos sobre la energía de los orbitales d del átomo central.

Por lo explicado anteriormente puede entenderse que la energía de desdoblamiento del campo tetraédrico,  Δt, es menor que la que crearía un campo octaédrico de los mismos ligandos (la interacción es más indirecta y hay menor número de ligandos), siendo la relación entre ambas:

Δt ≈ 4/9 Δo

O sea, Δt es aproximadamente la mitad de Δo. inicio

c)       Campo cuadrado plano.

Hasta  el  momento   se  han   considerado   los  diagramas  de  desdoblamiento  de  orbitales  d  de  átomos  centrales pertenecientes  a   complejos  octaédricos   constituidos  por  un   solo   tipo  de   ligandos.  Sin  embargo,   es   común   la existencia de complejos del tipo MA4B2, que como ya se estudió, pueden presentar isomería cis – trans. 

En  el   isómero   trans  de  estos   complejos,   puede  considerarse  que   los   ligandos  B   se  encuentran  en  el   eje   z, perpendicularmente al plano cuadrado formado por los cuatro ligandos A. Obviamente la fortaleza de los enlaces M – A no es igual a la de los enlaces M – B, lo que trae como consecuencia una deformación del octaedro regular que dependerá de la fortaleza relativa de ambos enlaces. Si M – B es más fuerte que M – A, la deformación será por compresión, en el caso contrario, en que M – B sea más débil que M – A, será por estiramiento o elongación. Podemos suponer ahora que el enlace M – B es muy débil y que los ligandos B se encuentran muy separados del átomo   central,   de   modo   que   prácticamente   no   existe   enlace.   Estaremos   entonces   hablando   de   un   complejo cuadrado de fórmula MA4.

Supongamos entonces que en un complejo octaédrico hipotético (representado en la Figura 6a), los ligandos que se encuentran sobre el eje z comienzan a separarse gradualmente con respecto al átomo metálico. El efecto de esta operación sobre la energía de los orbitales puede verse en el diagrama que se muestra en la Figura 6b. La interacción de los orbitales dz

2 y dxz, dyz, con los electrones de los ligandos es ahora menor (debido a la mayor separación de estos), y por tanto se estabilizan (disminuyen la energía) con respecto a los orbitales desdoblados en campo octaédrico simétrico. Si la elongación continúa hasta el infinito, donde se puede considerar que ya no hay interacción con los orbitales situados con el eje z, entonces se alcanza el desdoblamiento energético representado en la Figura 6c. Debe ser señalado que la energía del orbital dz

2 puede en algunos casos, llegar a ser menor que la del dxy, tal como se muestra en la Figura 6c.

Fig. 6. Diagrama de desdoblamiento en campo octaédrico distorsionado por elongación y en campo cuadrado.

inicio

Distribución electrónica en complejos octaédricos y tetraédricos.

Una vez comprendido el  efecto de  la  interacción M – L sobre  la energía de  los orbitales d del  átomo central, corresponde analizar de qué forma se distribuyen los electrones del metal (que son los únicos que se tienen en cuenta en esta teoría) en los orbitales desdoblados según los diferentes campos de simetría de ligandos. Este es un aspecto de crucial importancia cuando se trata de analizar, sobre todo, las propiedades magnéticas de los elementos de la primera serie de transición, ya que como veremos más adelante, éstas están relacionadas con el número de electrones no pareados que presenta el átomo central en el complejo. 

Comencemos por la distribución en campo octaédrico.

Los principios estudiados para la distribución electrónica atómica, esto es, el llenado de orbitales de menor a mayor energía, y la regla de Hund o de máxima multiplicidad,  son válidos  también para estos compuestos.  De esta   forma,   cuando   se   tienen   átomos   centrales   con   distribución electrónica de la capa de valencia del tipo d1, d2 ó d3 no hay ningún tipo de conflicto: la configuración electrónica de tales complejos será t2g

1, t2g2 y 

t2g3 respectivamente, y todos los electrones estarán desapareados.

Ahora bien, cuando se trata de configuraciones del tipo d4, d5, d6 y d7 hay que considerar que existen dos posibilidades de ocupación. Tomemos, por   ejemplo,   la   configuración   d4.   Las   dos   posibles   configuraciones electrónicas de un sistema de este tipo se muestran en la Figura 7.

¿De qué dependerá entonces que los electrones se distribuyan según uno u otro esquema?

Para que se obtenga la configuración representada en la figura 7a, es necesario  que  un  electrón   tenga   la  energía   suficiente  para   vencer   la barrera que supone la energía de desdoblamiento del campo octaédrico Δo,  (lo cual es posible si esta barrera es pequeña), y pase a formar un orbital eg. Si esta barrera es muy grande, entonces ocurre el pareamiento 

E

 

Fig. 7. Distribuciones electrónicas correspondientes a la configuración d4

de dos  electrones   (Figura  7b),  proceso  para  el   cual  se   requiere  una energía  adicional,  que es   la  energía  de pareamiento P. 

En ambos casos, la ubicación del cuarto electrón supone un consumo de energía adicional a la de los orbitales t2g, por lo que puede entenderse que el que se obtenga una u otra configuración va a depender de los valores relativos de Δo y P en cada caso particular. En el caso en que resulte la configuración representada en (a), se dice que el complejo es de alto spin, ya que es máximo el número de electrones desapareados para esa configuración, y si se obtiene  la  configuración   (b)  es  de  bajo spin,   ya  que el  número  de electrones sin  parear  es  mínimo para  esa estructura electrónica. Lógicamente, las propiedades magnéticas de los complejos que posean tales distribuciones, así como otras propiedades que dependan de la configuración electrónica, serán diferentes.

Este  mismo análisis  es  posible  para   las  configuraciones  antes  mencionadas,  esto  es,   desde  d4  hasta  d7.  Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la energía de pareamiento electrónico P es similar para todos los metales, por lo que la existencia de las configuraciones de alto o bajo spin dependerá fundamentalmente del valor de Δo.

Para las configuraciones d8 a d10, existe nuevamente una sola posibilidad de distribución electrónica. Se recomienda realizar todas estas distribuciones a modo de ejercitación.

El análisis realizado para el campo octaédrico puede hacerse de modo similar para la distribución en campo tetraédrico.  En este caso el sistema de orbitales está invertido con relación al campo octaédrico. Existirá entonces una sola distribución posible para los sistemas electrónicos d1, d2, d7, d8, d9 y d10, y dos posibilidades para d3, d4, d5 y d6.

En la práctica, estas dos posibilidades son sólo teóricas, puesto que como los valores de la energía de desdoblamiento del campo tetraédrico son aproximadamente la mitad de la del campo octaédrico, esto es, son pequeños en general, Δt siempre resulta menor que P y por tanto, sólo existen complejos tetraédricos de alto spin. inicio

Teoría del Campo Cristalino y propiedades de los complejos.

Uno de los éxitos reconocidos a esta teoría es la posibilidad de explicar las propiedades magnéticas de los complejos, fundamentalmente de aquéllos formados por los elementos de la primera serie de transición.

En su desarrollo de la Teoría del Enlace de Valencia aplicada a los complejos, L. Pauling planteó que el momento magnético de éstos puede ser estimado a partir de la expresión:

donde μ es el momento dipolar del complejo y se expresa en la unidad denominada Magnetón de Bohr (MB) y n es el número de electrones sin parear del átomo central.

Si se tiene en cuenta que en dependencia de la configuración electrónica del átomo central, la fortaleza de los ligandos enlazados puede determinar diferentes tipos de distribución electrónica, pueden comprenderse fácilmente los distintos comportamientos magnéticos de los complejos.

Por ejemplo, un complejo octaédrico de un átomo central de configuración d4, que posea ligandos fuertes, será de bajo spín (t2g

4), y tendrá un momento magnético igual a:

Si los ligandos son débiles, resultará una configuración electrónica de alto spín (t2g3eg

1), con un momento magnético correspondiente a:

Es evidente que la determinación de las propiedades magnéticas de un complejo dará un criterio acerca de la geometría del mismo. Citemos un ejemplo: los complejos de Ni (II) tienen configuración d8. Si son octaédricos tienen dos electrones desapareados (t2g

6eg2) y un momento magnético igual a 2.84 MB, en

cambio, si la geometría es cuadrada no tienen electrones desapareados y son diamagnéticos (μ = 0).

Otro importante éxito de la TCC radica en su capacidad de explicar las propiedades espectroscópicas y los diferentes colores que presentan los compuestos de coordinación, lo cual no había podido explicarse con el empleo de los postulados de la Teoría del Enlace de Valencia.

Antes de establecer la relación que existe entre el color y la estructura de un complejo es conveniente recordar algunos aspectos concernientes a la luz y su percepción por el ojo humano.

La luz visible está constituida por un conjunto de radiaciones electromagnéticas cuyas longitudes de onda, λ, se encuentran entre los 350 y los 750 nm. La energía de estas radiaciones es inversamente proporcional a su longitud de onda, según se establece por la ecuación de Planck:

En esta ecuación, h es la llamada constante de Planck, ʋ es la frecuencia o número de onda de la radiación, c es la velocidad de la luz y λ es la longitud de onda. De acuerdo a esta relación, la zona del espectro visible de menor longitud de onda es la que se encuentra más cerca de la zona de radiación Ultravioleta, mientras que la de mayor longitud de onda está más próxima al Infrarrojo, tal como puede verse en la Figura 8.

Fig. 8. Espectro de luz visible mostrando la relación entre el color y la longitud de onda de la radiación.

Un estudio más profundo de la teoría física del color y de cómo el ojo percibe los colores está fuera del alcance de este curso, pero intentaremos explicar rudimentariamente el fenómeno a fin de poder interpretar el por qué de los colores que presentan los complejos, así como sus propiedades espectroscópicas

Cuando una sustancia absorbe luz, lo que vemos es la suma de los colores correspondientes a las radiaciones remanentes (o sea, las no absorbidas) que alcanzan a nuestros ojos. Si una sustancia no absorbe ninguna radiación de la luz visible, las reflejará todas y percibiremos color blanco o que la sustancia es incolora; por el contrario, si absorbe todas las radiaciones, ninguna llegará a nuestros ojos y percibiremos que la sustancia es de color negro. Estas dos situaciones se muestran en las Figuras 9 a y b.

Puede ocurrir que solamente se absorban algunas radiaciones. Tal como se muestra en la Figura 9 c, si por ejemplo, se absorben

Fig. 9. a) Una sustancia es negra si absorbe todas las radiaciones del espectro visible; b) Si refleja todas las radiaciones se verá blanca; c) Un objeto es naranja si absorbe todas las radiaciones excepto la naranja; d) Un objeto se percibirá también de color naranja si refleja todos los colores excepto el azul, que es el complementario del naranja.

todas las radiaciones excepto la correspondiente al color naranja, el objeto se verá de ese color. Pero existe aún otra posible situación que nos permite observar el color naranja, y se da cuando el objeto refleja todas las radiaciones excepto la azul (Figura 9 d). Se dice entonces que el azul y el naranja son colores complementarios.

Sin embargo, raramente un objeto absorbe solamente una única radiación del espectro visible, ni el ojo humano actúa como un analizador espectral, por lo que el problema de explicar los colores que se observan es bastante difícil.

Se sabe que existen tres colores, denominados primarios que cuando se mezclan convenientemente pueden producir prácticamente cualquier gama de color. Estos son los colores rojo, verde y azul (las letras iniciales de sus nombres en inglés son respectivamente R, G y B, y resultan muy familiares para los especialistas en el tratamiento de imágenes).

Cada uno de estos colores primarios tiene su color complementario y la relación entre ellos puede observarse en la denominada “rueda de color”.

Ahora bien, ¿cuál es la razón por la cual los complejos presentan colores característicos?

Cuando incide luz visible sobre una muestra de un complejo, una parte de la radiación es absorbida y la cantidad de ella resulta ser función de la longitud de onda, lo cual resulta en los conocidos “espectros de absorción”. En la Figura 10 se muestra el espectro de absorción del [Ti(H2O)6]3+. En esta sustancia, la absorción de luz es máxima a 510 nm, o sea, en la zona del amarillo cercana al verde, como puede verse en la parte superior de la figura, en la cual se muestra el espectro visible completo. El color complementario del amarillo es el violeta, siendo éste el color observado para el complejo.

Veamos ahora cómo la TCC explica los colores observados en los complejos de los metales de transición.

La energía de desdoblamiento de los orbitales “d”, que se representa por el símbolo Δ, es del mismo orden de magnitud que la energía de un fotón de luz visible. Por ello es posible que cuando un complejo de metal de transición absorba luz visible, se exciten electrones de los estados de menor energía a los de mayor energía.

El caso del [Ti(H2O)6]3+ es el más simple que se puede presentar, ya que el Ti (III) tiene solamente un electrón 3d situado en un orbital t2g. La luz correspondiente a su máximo de absorción en 510 nm, tiene una energía equivalente a 235 kJ/mol, y esta energía es suficiente para excitar el electrón situado en el orbital t2g a un orbital eg.

La magnitud de la energía de desdoblamiento Δ, como ya se ha visto, depende tanto del ion central como de la fortaleza del campo de los ligandos enlazados a él, por lo que el color del complejo dependerá también de estos dos factores. En la Tabla 1 se muestran ejemplos de complejos de Cr (III) que son isómeros entre sí y sus colores correspondientes.

Tabla 1. Complejos de Cr (III) y sus colores correspondientes.

Isómero Color Isómero Color

[Cr(H2O)6]Cl3 Violeta [Cr(NH3)6]Cl3 Amarillo

[CrCl(H2O)5]Cl2 Azul - verdoso [CrCl(NH3)5]Cl2 Morado

Fig. 10. Espectro de absorción del [Ti(H2O)6]3+.

[CrCl2(H2O)4]Cl Verde [CrCl2(NH3)4]Cl Violeta

Puede entenderse ahora que el valor de la energía de desdoblamiento del campo cristalino podrá estimarse a partir de los espectros de absorción de los complejos, al menos de forma aproximada, pero este asunto será objeto de estudio en cursos posteriores.

Otras manifestaciones del desdoblamiento de los orbitales “d”.

Adicionalmente a las propiedades antes explicadas, la TCC ha proporcionado las bases para la predicción y comprensión de un número de propiedades estructurales y termodinámicas de los complejos. Otras teorías como la TOM también emplean en algunos casos los conceptos y consideraciones de la TCC, como el de Energía de Estabilización del Campo Cristalino, EECC, en la explicación de las propiedades.

Como ya se discutió, las configuraciones electrónicas de ciertos iones metálicos en campo octaédrico pueden tener dos posibles representaciones según la TCC: aquélla donde es máximo el número de electrones desapareados, o de alto spin, o las de bajo spin, con menor número de electrones sin parear. Ya se analizó que la formación de una u otra configuración estará en dependencia de los valores relativos de  Do y de P, y como consecuencia de ello, la energía del sistema de orbitales existente en cada caso debe ser diferente. Esta energía no dependerá solamente de estas dos magnitudes, sino también de la población electrónica en cada subnivel.

Todos estos factores son tenidos en cuenta cuando se define  la  llamada  Energía de Estabilización del Campo Cristalino (EECC) octaédrico según el siguiente algoritmo:

EECCo =   Do (3/5 neg  -  2/5 nt2g)    +   m P

Donde  n  representa  el  número  de  electrones  que  está   formando   los  orbitales  de  cada   tipo   (indicados  por  el subíndice) y m es el número de nuevos pares electrónicos formados en el complejo con respecto a la configuración del ion libre.

Para una configuración d4 de alto spin (t2g3 eg

1), la EECCo será:

EECCo (t2g3 eg

1) =  Do [3/5(1) – 2/5(3)] + 0 P

EECCo = - 3/5 Do

Sin embargo, la misma configuración en campo fuerte t2g4 (bajo spin) tiene una EECCo igual a:

EECCo (t2g4) =  Do[3/5(0)  -  2/5(4)]    +   1 P

EECCo = - 8/5 Do + P

Como las energía de desdoblamiento y pareamiento son ambas positivas (procesos endotérmicos), la energía de desdoblamiento del campo cristalino siempre será negativa (proceso exotérmico), lo cual significa que esta energía mide el aporte favorable del desdoblamiento de los orbitales d en el campo octaédrico en relación con la población electrónica del átomo central. Es fácilmente comprensible que las configuraciones electrónicas d5 de alto spin (t2g

3 eg2) y d10 (t2g

6 eg4) tienen valores de EECCo iguales a cero,

ya que la población electrónica ponderada que ocupa orbitales estabilizados es igual a la que ocupa orbitales desestabilizados. En estos casos, el desdoblamiento de orbitales no proporciona ningún aporte energético al proceso de formación del complejo, lo cual no significa que el complejo no se forma, ya que para llegar a esta conclusión deben considerarse todos los factores que inciden en la formación de un complejo.

Debe realizarse el cálculo de la EECCo de todas las posibles configuraciones electrónicas en campo octaédrico fuerte y débil como parte de la ejercitación individual.

De modo semejante, puede establecerse un algoritmo para el cálculo de la energía de estabilización en campo tetraédrico. Sin embargo, el aporte energético a la formación del complejo debido a este factor siempre es pequeño, ya que los valores de la energía de desdoblamiento Δt, son también pequeños. inicio

Una de las primeras indicaciones de que la energía de estabilización del campo cristalino puede ser importante en los compuestos de los metales de transición surge al analizar las energías reticulares. Aunque la predicción de estas 

energías no es muy exacta en general, es mucho mejor para iones como Na+, K+, Ca2+, Mn2+ y Zn2+, que para Cr2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ y Cu2+. En aquellos casos donde la configuración electrónica del ión central hexacoodinado es del tipo d0, d5  de alto spin y d10, no existen diferencias entre el valor predicho y el experimental, ya que todos tienen EECCo = 0. En los restantes casos, las diferencias corresponden con los valores de esta energía.

Otro ejemplo sustentado por una gran cantidad de datos experimentales lo constituyen las energías de hidratación de   los   iones   de   la   primera   serie   de   transición.   Esta entalpía   se   mide   a   dilución   infinita,   donde   puede considerarse   que   el   ion   está   rodeado   sólo   de   seis moléculas   de   agua   de   modo   que   se   forman   acuo complejos octaédricos. En la Figura 11 pueden verse los valores   de   estas   entalpías   como   función   del   número atómico del elemento.

La curva de valores teóricos se obtiene de restar a cada valor experimental la correspondiente EECCo. Obsérvese la dependencia casi lineal de la entalpía de hidratación con el aumento del número atómico en la curva de valores teóricos, tal como es esperable de la disminución del radio iónico en esta serie. Muchos datos termodinámicos de los compuestos de coordinación siguen el patrón experimental que se muestra en esta figura, lo cual puede ser atribuido a las variaciones de la EECC con la configuración

electrónica.

Una ligera diferencia en este comportamiento lo muestran los radios iónicos de los iones divalentes de la primera serie. El gráfico de los radios versus número de electrones d del ion central se muestra en la Figura 12. Se observa una rápida disminución del radio iónico en campo fuerte, hasta que se alcanza la configuración t2g

6  (Fe2+, primer punto negro en la curva inferior). En este punto, el próximo electrón entra al nivel eg, un orbital dirigido hacia los ligandos, por lo que los repele y causa un aumento del radio efectivo del metal. En el caso de los iones de alto spín el incremento del radio ocurre a partir de la configuración t2g

3eg1  (Cr2+ sección superior de la curva),   por la misma 

razón.

Fig.11. Variación de la energía de hidratación de los iones divalentes de la primera serie de transición

(x = valores teóricos; o = valores experimentales).

Fig. 12. Radio de los iones divalentes del Ca2+ al Zn2+ como función del número de electrones d.

El  modelo  del  Campo Cristalino  puede  ser  usado  también  para  explicar   la  estabilidad  de  algunos  estados  de oxidación particulares, así como para la predicción de la ocupación de sitios preferenciales en algunas estructuras cristalinas tipo, como es el caso de las espinelas.