TRATAMIENTO DE AGUAS RESIDUALES INDUSTRIALES MEDIANTE ELECTROCOAGULACIN Y COAGULACIN CONVENCIONAL

1. INTRODUCCION

El descubrimiento de la conexin entre enfermedades, como el clera, y la calidad de las aguas revolucionaron la forma de gerenciar los sistemas acuticos. Se construyeron canales cerrados y conductos para transportar las aguas servidas y alejarlas de las reas urbanas. El sistema de coleccin de aguas residuales continu su expansin y cada vez mayores cantidades de aguas residuales se fueron depositando en zonas especficas, lejos de los cuerpos de aguas. Esto constituy el paso ms importante hacia la solucin de los problemas de las epidemias transportadas por el agua, pero surgi entonces un nuevo problema: el tratamiento de esas aguas contaminadas.

Con la proliferacin de la industrializacin se increment el consumo de agua y la facilidad de la disposicin final de las aguas residuales trajo aparejado un rpido crecimiento de los impactos en los ecosistemas acuticos. A fines del siglo XIX comenzaron los descubrimientos de los efectos de las aguas residuales en los cauces de agua y, consecuentemente, los experimentos en el campo de la purificacin de las aguas. La preocupacin principal fue la de mejorar su aspecto fsico, concentrando los esfuerzos en los procesos de filtrado y sedimentacin, a los que le sigui el tratamiento qumico. Los procesos de barros activados se desarrollaron a comienzos del siglo XX.

El objetivo de este proceso era la remocin de las sustancias que consuman oxgeno, mediante aireacin en compartimentos de las aguas residuales mezcladas con microorganismos, favoreciendo la degradacin de las sustancias indeseables antes que las aguas alcancen los cauces naturales. A comienzo de la dcada del 70 el inters se enfoc en la remocin de los nutrientes biolgicos (nitrgeno y fsforo), acelerndose en los 80, coincidentemente con una mayor atencin a las cuestiones ambientales. La gran cantidad de nitrgeno y fsforo presente en las aguas residuales es una de las principales causas de eutrofizacin que afecta a muchos cuerpos de agua, tanto dulce como salada. La eutrofizacin consiste en un aumento anormal de nutrientes en un ambiente dado. En general, el nitrgeno y el fsforo son los factores limitantes del crecimiento de la biomasa en un ecosistema. La descarga puntual de contaminantes provoca una serie de sucesos que modifican la composicin y la dinmica del ecosistema: aumenta la fotosntesis a nivel superficial con aumento de la biomasa y empobrece la biodiversidad con proliferacin de algas unicelulares. Como consecuencia de ello, se produce un enturbiamiento superficial y se inhibe la fotosntesis en la profundidad, aumentando la actividad metablica consumidora de oxgeno, lo que hace inviable la existencia de la mayora de las especies que conforman dicho ecosistema.

As, el problema central en el tratamiento de aguas residuales consiste en disear procesos confiables y robustos que reduzcan el contenido de materia orgnica y nutrientes biolgicos a los estndares regionales de vertido.

1.1. Sistemas de tratamiento de aguas residuales

Los sistemas de tratamiento de aguas residuales consisten generalmente en una secuencia de procesos que dependen de las caractersticas del agua residual a tratar y del grado de purificacin requerido segn los niveles de contaminacin permitidos por la legislacin, lo que depende fuertemente del lugar de descarga y cuerpo receptor. La secuencia de procesos consiste bsicamente en una serie de tratamientos denominados tratamiento previo, primario, secundario y, eventualmente, terciario y cuaternario.

Los tratamientos previo y primario tienen como finalidad acondicionar el efluente para los tratamientos posteriores. Consisten en eliminar por medio de mtodos fsicos elementos que puedan daar a los equipos o procesos subsiguientes en la planta, as como estabilizar el caudal o ajustar el pH. Estos equipos, entre los que se pueden enumerar decantadores, sedimentadores primarios, tamices, desgrasadores y tanques de estabilizacin, eliminan slidos inorgnicos de las aguas residuales y gran parte de la materia orgnica presente. Tambin se pueden incluir dentro de esta clasificacin procesos qumicos de coagulacin y floculacin.

Los tratamientos secundarios incluyen procesos biolgicos y qumicos. Los procesos biolgicos comprenden tratamiento por barros activados, sistemas de lecho fluidizado, lagunas aireadas, tratamientos anaerobios, tratamientos de percolacin como los filtros biolgicos, humedales, entre otros. El ms habitual, y en el que est focalizado el estudio de esta tesis, es el proceso biolgico por barros activados. En este proceso se ponen en contacto el agua residual proveniente del tratamiento primario con microorganismos que utilizan la materia orgnica y nutrientes contenidos en el agua residual para llevar a cabo sus funciones vitales; esto es, degradan la materia orgnica para la obtencin de energa que utilizan para respiracin, crecimiento y reproduccin.

Los procesos de tratamiento secundario de las aguas residuales por barros activados emplean, en general, un reactor tubular o una serie de reactores de mezcla completa en los que se pone en contacto el efluente proveniente del tratamiento primario con un lquido que contiene microorganismos. Estos reactores tienen sistemas de burbujeo y/o agitacin que garantizan las condiciones apropiadas (aerobias, anxicas o anaerobias) para las reacciones microbiolgicas. El efluente proveniente de la cadena de reactores se alimenta generalmente a un decantador que separa esta corriente en el efluente lquido clarificado y en los barros. Una fraccin de estos barros se recicla a la red de reactores y la otra se desecha o purga para compensar el aumento de la concentracin de biomasa debido a su crecimiento. El agua clarificada se somete a tratamientos posteriores para pulido final o se descarga en el cuerpo receptor en el caso que se hayan conseguido los estndares de calidad establecidos. Las estrategias de operacin posibles incluyen la distribucin de la alimentacin a lo largo de la zona de reaccin y el reciclo de corrientes de un reactor a otro.

Por ltimo, los tratamientos terciarios y cuaternarios son procesos de refinamiento y se utilizan en caso de necesidad e incluyen tratamientos como filtracin, lagunaje, desinfeccin con cloro u ozono, precipitacin qumica de fsforo con sales de hierro, etc. No es motivo de esta tesis el anlisis de las distintas alternativas existentes. Aqu nos concentraremos en los procesos de barros activados.

1.2. Tratamiento biolgico (secundario)

Los tratamientos biolgicos se basan en la utilizacin de microorganismos capaces de asimilar las sustancias en suspensin o disueltas presentes en el agua residual, a fin de incorporarlas al metabolismo celular y obtener energa para sus funciones vitales. Con un control adecuado de las condiciones ambientales (presencia o ausencia de oxgeno, pH ptimo, temperatura y mezcla) es posible conseguir el desarrollo de una biomasa capaz de depurar el agua residual hasta alcanzar el grado de tratamiento deseado. Los principales procesos biolgicos utilizados en el tratamiento de un agua residual se resumen en la Tabla 1.1 (Knobelsdorf, 2005; Metcalf y Eddy, 1995).

La depuracin biolgica de las aguas residuales usando alguna de las formas de los procesos de barros activados ha demostrado ser uno de los mtodos ms efectivos para el tratamiento tanto de efluentes municipales como de desechos orgnicos industriales (Metcalf y Eddy, 1972).

Si bien se han desarrollado diferentes tipos de procesos biolgicos, los ms empleados en el tratamiento de aguas residuales urbanas son el proceso de barros activados y la tecnologa de biopelcula (Metcalf and Eddy, 1995; Knobelsdorf, 2005).

Los procesos biolgicos que ocurren en las aguas residuales se pueden llevar a cabo en cultivo en suspensin y en cultivo fijo. En los primeros, las bacterias forman flculos que se encuentran dispersos en todo el medio de reaccin. En los segundos, las bacterias estn fijadas a un material soporte. Nicolella et al. (2000) diferencian el tratamiento biolgico segn el grado de asociacin de los agregados microbianos en tres tipos: los de biofilm esttico (ej. filtros percoladores), de biofilm particulado (ej. reactores de biofilm de lecho fluidizado, reactores anaerbicos de manto de lodo de flujo ascendente o biofilm de lecho suspendido) y en flculos (proceso de barros activados).

Mientras que en los sistemas por barros activados los organismos se encuentran continuamente en movimiento, siendo caracterstica esencial la agitacin mecnica o de aireacin para conservar los flculos en suspensin, en los lechos bacterianos quedan unidos de forma fija al soporte inerte que les sirve de base. La fauna de los barros activados se reduce a microorganismos, mientras que en los lechos bacterianos existen formas de vida superiores, gusanos e insectos. En los sistemas por barros activados la masa microbiana en exceso se controla por medio de la purga del sistema, mientras que en los lechos bacterianos el exceso de biopelcula se elimina en los sistemas aerobios por desprendimiento de las capas profundas del biofilm por la formacin de gas en condiciones anaerobias; y en los sistemas anaerobios por desprendimiento de biofilm por esfuerzo de corte entre el lquido y las partculas, o por colisiones de las partculas entre s (Hernandez, 1996).

1.3. Proceso de tratamiento por barros activados

El proceso por barros activados es el sistema ms ingenioso concebido para el tratamiento biolgico de aguas residuales domsticas e industriales. Como se expres anteriormente, es uno de los procesos tradicionales para la remocin efectiva del material orgnico carbonoso, aplicndose exitosamente en las ltimas dcadas para la remocin de nitrgeno y fsforo. Ha servido tambin de plataforma para importantes y promisorios esfuerzos de investigacin en las ciencias ambientales, mejorando el entendimiento de los mecanismos microbianos involucrados (Artan y Orhon, 2005).

El esquema de llenado/vaciado, que constituye el principio bsico del sistema de reactores batch secuenciales (conocido como Sequential Batch Reactors SBR), dio comienzo al desarrollo de los sistemas de barros activados. Una detallada revisin de la evolucin histrica de los procesos de barros activados fue presentada por Wilderer et al. (2001). En 1914 Arden y Lockett reportaron que el uso repetido de los barros activados en el tratamiento de aguas residuales mejoraba el potencial de purificacin de la aireacin simple; observaron que la mejora estaba estrechamente relacionada con la proporcin de barros activados respecto al agua residual tratada. Tambin concluyeron que se poda obtener un efluente claro y bien oxidado despus de la aireacin del agua residual en contacto con los fangos activados por un perodo de 6 a 9 horas, perodo usado en la actualidad como parmetro de diseo. Experimentos similares de vaciadollenado llevados a cabo en el mismo ao en la Universidad de Illinois por Mohalmenn corroboraron la capacidad de los barros activados para estabilizar aguas residuales, y un perodo de aireacin de 6 horas para un tratamiento satisfactorio (Artan y Orhon, 2005).

Artan y Orhon (2005) y Cooper (2002) describen con detalle los comienzos del proceso de barros activados.

La Figura 1.1 muestra la configuracin bsica del proceso de barros activados. Consta de un reactor donde se mantiene en suspensin un cultivo microbiano capaz de asimilar la materia orgnica presente en el agua residual a depurar. El proceso requiere un sistema de aireacin y de agitacin que suministre el oxgeno requerido por las bacterias encargadas de la depuracin, evite la sedimentacin de los flculos en el reactor y permita la homogeneizacin de los barros activados. Al cabo de un perodo determinado, y una vez que la materia orgnica ha sido suficientemente oxidada, el lquido de mezcla se enva a un tanque de sedimentacin (decantador secundario) donde se separa el barro biolgico del agua clarificada. Una parte de la biomasa decantada se recircula al reactor para mantener una concentracin de microorganismos adecuada, mientras que el resto de los barros se purgan del sistema para evitar una acumulacin excesiva de biomasa y controlar el tiempo medio de retencin de la misma. Los barros activados estn constituidos por la biomasa formada y la materia particulada aportada por el agua residual (Winkler, 1998; Lee, 1996).

La Figura 1.2 muestra las diferentes formas de operacin del proceso de barros activados. Si bien originalmente los reactores fueron operados en rgimen discontinuo, como unidades de llenado-vaciado, la necesidad de tratar grandes caudales y problemas operacionales y de control obligaron a su transformacin en reactores de flujo continuo (Knobelsdorf, 2005; Barajas, 2002).

1.4. Sistemas de tratamiento basados en barros activados

Un proceso de barros activados de flujo continuo para eliminacin biolgica de nutrientes (EBN) consta de diferentes etapas, cada una de las cuales efecta una fase determinada del tratamiento.

La asimilacin/reduccin biolgica de nitrgeno se consigue por dos procesos sucesivos: la nitrificacin y la denitrificacin. En la nitrificacin, el amonaco es oxidado a nitritos y nitratos bajo condiciones aerobias. En la denitrificacin, los nitratos y los nitritos son utilizados en condiciones anxicas por bacterias hetertrofas facultativas como aceptores finales de electrones para la respiracin celular; como resultado de ello se produce nitrgeno gas que escapa a la atmsfera, as como un consumo de carbono orgnico biodegradable (Aravinthan et al., 2000). La velocidad de crecimiento de los microorganismos auttrofos, promotores de la nitrificacin, es muy lenta respecto a la de los hetertrofos, siendo necesario largos tiempos de retencin de los lodos para permitir la nitrificacin. Esto puede causar un crecimiento excesivo de hetertrofos y acumulacin de slidos inertes. Por su parte, el proceso de denitrificacin, que constituye el segundo paso en la remocin de nitrgeno, depende de la relacin Carbono/Nitrgeno (C/N) de la corriente del efluente a tratar. Una relacin baja limita la eficiencia de la remocin de nitrgeno.

Al igual que la de nitrgeno, la remocin biolgica de fsforo (Enhanced Biological Phosphorus Removal, EBPR) requiere de dos ambientes bien diferenciados: uno estrictamente anaerobio con una cantidad suficiente de sustrato orgnico de rpida biodegradacin, y otro aerobio o anxico. La remocin de fsforo tiene lugar cuando un conjunto de bacterias que almacenan una cantidad de fsforo considerable, denominadas bacterias acumuladoras de polifosfatos (Polyphosphate Acumulating Organisms, PAOs), se separan por decantacin del agua residual tratada. Durante la fase anaerobia, carente de nitratos y de oxgeno disuelto, las bacterias toman del medio la materia orgnica fcilmente biodegradable acumulndola en su interior como material de reserva (biopolmeros) y liberando fosfatos (ortofosfatos) del interior de las clulas. A diferencia de la mayora de las bacterias, los PAOs son capaces de almacenar cidos grasos voltiles (VFA), principalmente en forma de polihidroxialcanoatos (PHAs) y glicgeno para ser usados durante la segunda fase del proceso de remocin biolgica. La fuente de energa para esta primera fase proviene de la hidrlisis del polifosfato contenido en las clulas. El otro biopolmero, el glicgeno, que en general sirve como regulador del balance redox en la clula, provee tambin energa adicional, contribuyendo al almacenamiento de sustrato orgnico en la fase anaerbica. En la fase aerobia, las bacterias usan el sustrato almacenado en la fase anaerobia como fuente de energa para la respiracin y el crecimiento, a la vez que asimilan fsforo en cantidades mayores a las liberadas previamente. Este proceso tiene lugar en condiciones aerbicas pero tambin puede ocurrir en condiciones anxicas usando nitratos como aceptor de electrones para la respiracin va denitrificacin. El proceso depende de la disponibilidad de VFA para asegurar el almacenamiento de PHA, y de la presencia y remocin de los PAOs. Por tanto, los factores ms importantes son la cantidad de VFA disponible y la separacin de los barros. Otros factores importantes son el tiempo de retencin en el tanque anaerbico, la concentracin de nitraros en el reactor anaerbico y el valor del pH.La eliminacin biolgica simultnea de nitrgeno y fsforo se consigue modificando el proceso de barros activados de modo que incluya zonas con y sin aireacin, creando una secuencia de zonas aerobias, anxicas y anaerobias. En cada zona de los sistemas continuos se logra, mediante seleccin natural, el desarrollo de bacterias especializadas que promueven los diferentes procesos necesarios para la remocin de nitrgeno y fsforo: nitrificacin y denitrificacin, y acumulacin de fsforo en las clulas y su redisolucin.

2. ANTECEDENTES

El desarrollo de nuestra sociedad lleva implcito un elevado coste medioambiental, de cuya magnitud el ser humano slo ha empezado a ser consciente en la ltima dcada. El conocimiento, cada vez ms profundo, de los complejos mecanismos que rigen la interaccin actividad humana medio ambiente y de las tendencias de cambio que sigue nuestro planeta, ha provocado la sensibilizacin social y ha convertido en la actualidad a la Ingeniera Ambiental en un importante campo de investigacin. De este modo, en los ltimos aos se estn desarrollando y aplicando numerosas tecnologas de tratamiento que tienen por objetivo minimizar el impacto ambiental ocasionado por los vertidos (slidos, lquidos y/o gaseosos) generados por las actividades humanas.

Entre los diversos tipos de agresiones al Medio Ambiente, probablemente una de las que ms ha centrado la atencin del mundo investigador en los ltimos aos ha sido el vertido de efluentes lquidos procedentes de actividades urbanas, agroganaderas e industriales a los medios acuticos naturales. Esto ha sido as porque existe la conciencia de que el agua es un bien escaso, y el conocimiento de que de su correcta gestin depende en gran medida el funcionamiento de nuestra sociedad.

Normalmente, el tratamiento de las aguas, previo a su vertido en medios acuticos naturales, consiste en la aplicacin de una secuencia de operaciones unitarias, que tiene por objetivo eliminar los contaminantes del modo ms econmico posible. Esta ltima restriccin es importante, dado que para eliminar un mismo contaminante normalmente existir ms de una operacin unitaria tcnicamente viable, y es el factor econmico el que marcar la candidata idnea. De este modo, son comunes en el tratamiento de aguas procesos unitarios fsicos, tales como la sedimentacin y la filtracin; qumicos, como la precipitacin y la oxidacin; y biolgicos, tales como la bio-oxidacin y la fermentacin anaerobia.

En los residuos lquidos, una de las principales especies contaminantes son las partculas coloidales, caracterizadas por poseer un tamao comprendido entre los 1 y 1000 nm (Chin et al., 1998; Baalousha et al., 2006), y una composicin muy variada, que puede ser tanto orgnica (alimentos, productos de degradacin natural de vegetales, etc.) como inorgnica (minerales pulverulentos contenidos en las aguas, etc.). Los coloides estn presentes en numerosos efluentes, tales como los procedentes de las industrias alimentarias y petroqumicas. Este tipo de contaminantes tambin estn contenidos en las aguas residuales urbanas, y son materiales a eliminar en el tratamiento de potabilizacin de las aguas de abastecimiento procedentes de aguas superficiales. Dado su pequeo tamao, estos contaminantes no pueden ser eliminados directamente por tcnicas de separacin slido-lquido (decantacin, flotacin), y requieren de una etapa previa en la que, mediante la adicin de reactivos, se forman slidos de mayor tamao (proceso de coagulacinfloculacin).

Otros tipos de industrias (fundicin y mecanizado de metales, petroqumicas, etc.) generan efluentes acuosos consistentes en emulsiones de aceite en agua (emulsiones O/W). La separacin de las dos fases de las que consta la emulsin se realiza tambin mediante decantacin o flotacin, previa ruptura de la emulsin por adicin de reactivos. En ambos casos, sales de Fe(III) y de Al(III), tales como los cloruros o los sulfatos, suelen ser los reactivos ms utilizados, dada la elevada carga de estos cationes, que favorece los procesos de desestabilizacin coloidal y de las emulsiones, mediante la disminucin de las fuerzas electrostticas de repulsin entre partculas. Un ltimo caso, en el que la adicin de sales de hierro o aluminio puede conseguir la descontaminacin de un efluente, es aquel en el que el efluente est contaminado con materia orgnica soluble susceptible de generar slidos, bien por formacin de nuevas especies de solubilidad reducida, o bien por adsorcin de los propios contaminantes en los precipitados de hidrxidos metlicos que se forman en el agua en tratamiento.

Aunque los tres procesos son muy diferentes en cuanto a su fundamento, el modo de aplicacin es muy similar, por cuanto consiste en la adicin de sales de aluminio o de hierro en unas condiciones de mezcla adecuadas. Por este motivo, y aunque pueden ser denominados de forma diferente, genricamente se conocen como procesos de coagulacin.

Una alternativa a la adicin de sales de Fe(III) y de Al(III) es la generacin de estos compuestos in situ, mediante la disolucin de lminas metlicas de hierro o aluminio. Para ello, se utilizan las planchas de hierro o de aluminio como nodos de una celda electroqumica, y se controla la velocidad de aparicin de estos componentes modificando la intensidad de corriente que se hace circular por la celda. Este proceso se conoce como coagulacin asistida electroqumicamente o electrocoagulacin y, en principio, permite un mejor control en la dosificacin de reactivos y un ahorro significativo en los costes de operacin. Otra ventaja adicional que presenta esta tecnologa es que la generacin de gases en la superficie electrdica puede ser utilizada para favorecer la mezcla del sistema (electrofloculacin) y la separacin de los contaminantes por flotacin (electroflotacin).

Esta tesis tiene como uno de sus objetivos el estudio de la aplicacin de procesos de electrocoagulacin en el tratamiento de aguas contaminadas con materia coloidal, soluble, o con emulsiones O/W. Para describir el estado actual de conocimientos acerca de la electrocoagulacin se considera necesario realizar previamente una breve descripcin del proceso de coagulacin qumica, por ser la base sobre la que se fundamenta la electrocoagulacin.

3. LA COAGULACIN QUMICA

En una suspensin coloidal, no se puede conseguir, de forma efectiva, la separacin de las partculas directamente por tcnicas de separacin slido-lquido (decantacin, flotacin), como consecuencia del pequeo tamao de las mismas, que se traduce en una muy pequea velocidad de sedimentacin. Tampoco se produce la agregacin de las partculas, debido a la existencia de cargas elctricas en la superficie de las partculas coloidales. Estas cargas son normalmente negativas, y estn asociadas a la existencia de grupos carboxilo o hidroxilo en la superficie de las partculas orgnicas, y al intercambio de aluminio y silicio por cationes monovalentes (tales como el K+ , el Na+ o los H+ ) en el caso de los minerales.

Esta carga superficial origina la atraccin de iones de signo contrario presentes en el seno de la disolucin, que se concentran alrededor de las partculas, dando lugar a la formacin de una capa difusa de iones, que provoca que las fuerzas de repulsin entre las partculas predominen sobre las fuerzas de atraccin msica que existen entre las mismas. Por este motivo, una suspensin coloidal es un sistema estable (Figura 2.1), es decir, sin tendencia a cambios que posibiliten la agregacin de las partculas.

La coagulacin puede ser definida, en principio, como la desestabilizacin de las partculas para conseguir que las fuerzas de atraccin tipo Van der Waals que existen entre dos partculas predominen sobre las de repulsin electrosttica, de manera que las partculas se unan y den lugar a la formacin de slidos de mayor tamao. Como consecuencia del mayor tamao, la velocidad de sedimentacin de las partculas se incrementa, posibilitando el uso de la decantacin como tecnologa de tratamiento. La coagulacin es un proceso qumico complejo que implica la combinacin de numerosos procesos sencillos. Comienza con la adicin a una dispersin coloidal de un reactivo qumico (normalmente una sal de catin polivalente) que activa simultneamente varios mecanismos de desestabilizacin coloidal, siendo los ms importantes (Figura 2.2) la compresin de la doble capa elctrica (como consecuencia del aumento en la fuerza inica del medio que provoca este nuevo reactivo) y la neutralizacin de la carga superficial de las partculas coloidales (que est asociada a la adsorcin de iones sobre la superficie de las partculas coloidales).

Adems de estos procesos, la adicin de sales de aluminio o hierro puede dar lugar tambin a la formacin de precipitados a partir de sus hidrxidos, que atrapan en su interior a las partculas coloidales. La inmersin de los coloides dentro de un precipitado es un mecanismo muy efectivo de eliminacin de la materia coloidal conocido como coagulacin o floculacin de barrido.

Asimismo, la adsorcin de grupos activos de un mismo agente coagulante sobre diferentes partculas coloidales permite la formacin de enlaces tipo puente entre partculas. Este mecanismo puede ser conseguido por polmeros formados de forma natural tras la hidrlisis de sales de aluminio o hierro, pero su eficacia aumenta notablemente si se aaden polmeros orgnicos especiales (inicos o no) con una cadena de gran tamao.

Como consecuencia del proceso de coagulacin por aumento de la fuerza inica o por neutralizacin, las fuerzas de repulsin electrostticas se hacen menores que las correspondientes fuerzas de atraccin de Van der Waals, y cuando las partculas coloidales chocan se unen para formar partculas de mayor tamao. Al proceso fsico mediante el que se favorece que estas partculas choquen se le denomina floculacin. Normalmente, en el tratamiento de un agua el proceso de floculacin se consigue agitando suavemente el agua residual para favorecer el movimiento interno de las partculas coloidales. En este sentido, la coagulacin o floculacin de barrido, y la resultante de la formacin de enlaces interpartculas, son mecanismos que no estn claramente englobados en el concepto de coagulacin y/o floculacin, sino en ambos simultneamente, y como tal aparecen mezclados en la bibliografa (a veces, incluso, de forma incorrecta).

El mayor tamao de los slidos generados tras el proceso conjunto de coagulacinfloculacin hace que sean susceptibles de ser separados mediante tcnicas convencionales de separacin slido-lquido. De esta forma, el mayor peso hace que su velocidad de sedimentacin sea la adecuada para ser eliminados en decantadores convencionales, y su tamao los hace adecuados para que las microburbujas de aire generadas en un proceso de flotacin por aire disuelto (FAD) se adhieran a su superficie y se posibilite su eliminacin. Por tanto, los procesos de coagulacin-floculacin permiten tratar, combinadamente con la sedimentacin o la flotacin, efluentes con materia coloidal. Ejemplos de aguas residuales contaminadas con materia coloidal, y que pueden ser sometidas a este tratamiento, son las aguas residuales urbanas y los efluentes residuales procedentes de industrias del sector textil y agroalimentario (Gregor et al., 1997; Lin y Chen, 1997; Rossini et al., 1999; Chu, 2001; Gregory y Duan, 2001; Liu y Lien, 2001; Franceschi et al., 2002; Ozbelge et al., 2002; Duan y Gregory, 2003).

El proceso de coagulacin es muy similar al de ruptura de emulsiones de aceite en agua (emulsiones O/W). Una emulsin O/W es un sistema lquido disperso conformado a nivel microscpico por dos fases inmiscibles, por lo que la apariencia macroscpica (a simple vista) es la de un lquido homogneo. El lquido que se presenta en mayor proporcin dentro de este sistema se denomina fase externa y el que se presenta en menor proporcin fase interna. El sistema emulsionado es estable por la existencia de una diferencia de potencial entre las fases, dado que la superficie de las microgotas de la fase interna se carga elctricamente. Esta carga impide, por repulsin electrosttica, que las microgotas se unan.

La ruptura de la emulsin consiste en separar las dos fases de las que consta el lquido, mediante la coalescencia irreversible de las gotas. Para romper la emulsin es necesario desestabilizar las cargas de las microgotas de la fase interna, y esto se puede conseguir mediante la adicin de reactivos. Posteriormente a la adicin de reactivos, hay que posibilitar el reagrupamiento de las fases. Este proceso, similar a la floculacin explicada en el tratamiento de efluentes coloidales, se favorece por una agitacin suave que posibilite el choque entre las microgotas ya desestabilizadas. La separacin de las dos fases de las que consta la emulsin se puede realizar posteriormente por decantacin o flotacin (Figura 2.3). Ejemplos de aguas residuales consistentes en emulsiones O/W, y que han sido tratadas con xito mediante esta tecnologa, son los efluentes de la industria de mecanizado de metales y los procedentes del lavado de cisternas utilizadas para el transporte de hidrocarburos (Ros et al., 1998; Al-Malack et al., 1999; Pinotti y Zaritzky, 2001; Shin y Kim, 2001; Al-Shamrani et al., 2002; Snchez-Calvo et al., 2003).

El proceso de coagulacin de las partculas coloidales y el de desestabilizacin de emulsiones estn tambin muy relacionados con el de eliminacin de contaminantes orgnicos solubles por formacin de especies de solubilidad reducida, o por inmersin de estas especies en precipitados de hidrxidos metlicos, ya que este ltimo proceso tan slo se diferencia en las etapas iniciales, o de formacin de las partculas insolubles (Figura 2.4). Este proceso ha sido ampliamente aplicado al tratamiento de colorantes industriales, pero tambin existen aplicaciones a molculas mucho ms simples, tales como el fenol (Caizares et al., 2002a; Caizares et al., 2002b).

En todos los casos, sales de Fe(III) y de Al(III), tales como los cloruros o los sulfatos, suelen ser los reactivos ms utilizados, dada la elevada carga de estos cationes, que favorecen los procesos de desestabilizacin coloidal (y de desestabilizacin de las microgotas de las emulsiones) mediante la disminucin de las fuerzas electrostticas de repulsin entre partculas. A nivel industrial las operaciones de coagulacin-floculacin se llevan a cabo en depsitos agitados en los que se adicionan reactivos mediante bombas dosificadoras (Figura 2.5).

4. LA ELECTROCOAGULACIN COMO ALTERNATIVA AL PROCESO DE COAGULACIN QUMICA

El proceso electroqumico de desestabilizacin de una disolucin coloidal o de una emulsin es muy similar a un tratamiento qumico tpico de coagulacin (o de ruptura de emulsin). Ambos procesos tienen por objetivo la desestabilizacin de los coloides, o de las microgotas de aceite contenidas en un agua, y se diferencian en el modo de adicin del reactivo: en coagulacin convencional el reactivo se aade como sal y en electrocoagulacin se genera a partir de un metal.

Por tanto, se puede definir a la electrocoagulacin (o coagulacin asistida electroqumicamente) como un proceso electroqumico en el que a partir de compuestos procedentes de la disolucin de un nodo, se agrupa la materia coloidal existente en un agua residual (o se rompe una emulsin), posibilitando su separacin del agua mediante tcnicas convencionales de separacin slido-lquido (decantacin, flotacin). Normalmente, el material andico empleado consiste en planchas de aluminio o de hierro. Al aplicar una diferencia de potencial a la celda, se consigue la generacin de iones en disolucin. Como consecuencia, y al igual que en procesos convencionales de coagulacin, se obtienen:

hidrxidos insolubles sobre los que quedan retenidos los contaminantes y/o

hidroxocomplejos catinicos o aninicos, que desestabilizan las fuerzas de repulsin electroestticas existentes en la materia coloidal (o en las microgotas de una emulsin), bien por neutralizacin de cargas o bien por formacin de enlaces intrapartcula.

Un reactor electroqumico para llevar a cabo un proceso de electrocoagulacin, se compone bsicamente de un depsito, en el que se sumergen los dos electrodos (el nodo o electrodo de trabajo, y el ctodo o electrodo inerte), y de una fuente de alimentacin a la que se conectan los electrodos. Al establecerse una diferencia de potencial entre los electrodos de la celda, comienzan los procesos de reduccin en el ctodo (generalmente, conversin de los protones del agua en hidrgeno), y los de oxidacin en el nodo (generndose el in Al3+ si el nodo es de aluminio, o el Fe3+ si el nodo es de hierro). Estos iones de aluminio o hierro se hidratan rpidamente. A continuacin, ocurren una serie de etapas interrelacionadas en las que se forman tantos hidrxidos insolubles del metal, sobre los que quedan retenidos los contaminantes, como hidroxocomplejos cargados, positiva o negativamente, que permiten la coagulacin por neutralizacin de cargas (Figura 2.6).Adems de la generacin de coagulantes, en la celda electroqumica ocurren otros procesos con una gran importancia en el proceso de coagulacin. As, en las proximidades del nodo, la generacin de oxgeno por oxidacin del agua da lugar a la formacin de iones H+ , que dada su carga son atrados hacia el ctodo. En el ctodo, la reduccin del agua para formar hidrgeno da lugar a la formacin de iones hidroxilo (OH- ) que, al contrario que los anteriores, son atrados hacia el nodo. Como consecuencia, se genera un perfil de pH entre cada nodo y ctodo, que favorece que aparezcan diferentes especies qumicas en el reactor a partir de las electrogeneradas en el nodo, y que por tanto ocurran diferentes procesos simultneamente en el interior de una celda electroqumica. De acuerdo con la bibliografa (Rajeshwar e Ibnez, 1997; Mollah et al., 2001), este perfil de pH es responsable de las menores cantidades de Al (o Fe) necesarias para conseguir un mismo rendimiento en el proceso, cuando se genera este componente electroqumicamente.

Asimismo, tambin justifica que no sea necesaria la adicin de coadyuvantes de la floculacin, reactivos que se emplean en los tratamientos fsico-qumicos convencionales para incrementar el rendimiento del proceso de floculacin, y para conseguir flculos de mayor calidad. Como consecuencia, se puede justificar que la electrocoagulacin produzca menor cantidad de fangos, y que ste sea ms fcil de deshidratar. Asimismo, la no adicin de otros agentes qumicos evita los problemas derivados de la neutralizacin de excesos de reactivos, y la posibilidad de contaminacin secundaria causada por la adicin de sustancias qumicas a altas concentraciones.

En los procesos electroqumicos, la dosificacin de coagulante se puede controlar fcilmente modificando la intensidad de corriente (modo galvanosttico) o el potencial (modo potenciosttico) que se aplica a la celda. Otra ventaja que tiene el proceso de coagulacin asistida electroqumicamente frente al proceso qumico de coagulacin es el incremento de pH que se genera en las cercanas del ctodo, y que puede favorecer la precipitacin de iones metlicos contenidos en el agua residual, que a su vez pueden quedar adsorbidos sobre los flculos.

Por otra parte, en el interior de una celda electroqumica la carga de los coloides facilita su movimiento por el campo elctrico generado por los electrodos, y la evolucin electrdica de gases (oxgeno en el nodo e hidrgeno en el ctodo) genera una mezcla suave. Como consecuencia, se favorece el choque entre coloides y por tanto la floculacin en el interior de la celda electroqumica sin necesidad de agitacin mecnica. Al no haber elementos mviles se reducen notablemente los gastos de mantenimiento del proceso. A este proceso se le denomina electrofloculacin, y puede conseguir realizar en un reducido espacio los mismos procesos que ocurren en volmenes muy superiores en los procesos convencionales (Koren y Syversen, 1995; Saur et al., 1996).

Asimismo, los gases generados en los electrodos pueden adherirse a la superficie de los flculos disminuyendo la densidad del conjunto, y posibilitando su separacin por flotacin. A este proceso se le conoce como electroflotacin. La electroflotacin, al igual que la electrofloculacin, es un proceso secundario en cualquier proceso de electrocoagulacin (Figura 2.7). Sin embargo, en determinadas ocasiones puede ser utilizado, independientemente de la electrocoagulacin, para la separacin por flotacin de los slidos contenidos en un agua. A pesar de las grandes ventajas que presenta este tratamiento, se han realizado pocos trabajos en los que se estudie en detalle la electroflotacin como proceso de separacin independiente de la electrocoagulacin (Fukui y Yuu, 1985; Hosny, 1992; Hosny, 1996; Burns et al., 1997; Poon, 1997; Chen et al., 2002).

Si bien no existen balances econmicos exhaustivos, en bibliografa se afirma que los costes operativos de los procesos de electrocoagulacin son ms bajos que los correspondientes a los tratamientos fsico-qumicos convencionales, aunque la inversin necesaria es algo superior. Asimismo, se afirma que los procesos electroqumicos son procesos adecuados para plantas de pequeo tamao por su sencillez de operacin. Algunos ejemplos de aplicacin de esta tecnologa a casos reales incluyen:

Aguas de abastecimiento, bien centrados en la eliminacin de materia coloidal (Vik et al., 1984; Abuzaid et al., 1998), de flor (Maneri et al., 1998; Maneri et al., 2001; Hu et al., 2005) o bien en la de nitratos (Koparal y Ogutveren, 2002) Aguas residuales urbanas (Jiang et al., 2002) Aguas residuales procedentes de la industria textil, con un elevado contenido en tintes, colorantes y slidos en suspensin (Grses et al., 2002; Can et al., 2006; Zaroual et al., 2006; Bayramoglu et al., 2007) Aguas residuales agro-industriales (Karpuzcu et al., 2002; Inan et al., 2004; Khoufi et al., 2007) Emulsiones de aceite en agua procedentes de restaurantes (Chen et al., 2000a; Chen et al., 2000b), de la industria de mecanizado de metales (Bergmann et al., 2003), y procedentes del pulido en la fabricacin de piezas de metales semiconductores empleados en la integracin de circuitos (Belongia et al., 1999).

4.1. Material electrdico

Como se ha comentado anteriormente, el proceso de electrocoagulacin consiste en la disolucin electroqumica de un nodo de sacrifico, normalmente de aluminio o hierro. Por tanto, estos dos son los materiales que se emplean como material andico. Adems, en bibliografa se encuentra ampliamente recogida la utilizacin de estos materiales.

Indistintamente como nodo y ctodo en la celda electroqumica, ya que esta prctica permite la alternancia peridica de polaridad entre los polos de la celda, y de esta manera se evita la formacin de depsitos sobre la superficie de los electrodos. Como consecuencia de su disolucin, los nodos van desapareciendo conforme transcurre el tratamiento, llegando un momento en el que es necesaria su reposicin (nodos de sacrificio).

4.2. Factores que afectan al proceso de electrocoagulacin

La densidad de corriente o la carga elctrica aplicada son algunos de los parmetros a optimizar en el proceso de coagulacin asistida electroqumicamente, ya que determinan la cantidad de metal (Mn+) que se libera en el sistema: altas densidades de corriente permiten unidades de electrocoagulacin ms pequeas. Sin embargo, cuando se emplean densidades de corriente demasiado elevadas, aumenta el empleo de energa elctrica para la reaccin paralela de generacin de oxgeno y tambin la potencia disipada en forma de calor por efecto Joule. Por tanto, se recomienda el empleo de densidades de corriente inferiores a 20-25 A m-2 para el buen funcionamiento del proceso (Chen, 2004).

Cuando la conductividad del agua a tratar no es elevada, es frecuente la adicin de un electrolito soporte para aumentar su valor, consiguindose as una disminucin en el potencial de la celda y, por tanto, un ahorro energtico considerable. Una de las sales ms empleadas para este fin es el cloruro sdico, ya que se ha determinado que los iones cloruro pueden contrarrestar los efectos negativos de aniones como el HCO3 - y el SO4 2-. En este sentido, la existencia de iones bicarbonato y sulfato en el agua a tratar puede conducir a la precipitacin de iones Ca2+ y Mg2+, y a la formacin de una capa aislante en la superficie de los electrodos, que podra ocasionar un aumento en el potencial de la celda (Chen, 2004), y con ello en los costes de tratamiento.El efecto de la temperatura en el proceso de electrocoagulacin ha sido poco estudiado, si bien se ha encontrado un mximo en la eficacia de corriente con la temperatura a 60 C en el proceso de disolucin de aluminio (Chen, 2004). Asimismo, se ha observado un mnimo en el consumo de energa a 35 C, en el tratamiento de aguas residuales contaminadas con aceites. Sin embargo, el calentamiento del agua para alcanzar estas condiciones (excepcin hecha del incremento de temperatura debido al efecto Joule, que ocurre de forma no intencionada), no tiene sentido desde el punto de vista econmico.

4.3. Reactores para procesos de electrocoagulacin

En comparacin con un reactor qumico convencional, el reactor electroqumico (o celda electroqumica) puede ser tremendamente interesante desde el punto de vista de su concepcin, ya que en l, tanto la transferencia de carga, como los procesos qumicos derivados de la misma y como, especialmente, la transferencia de materia, juegan un papel fundamental.

As, existen muchos tipos de celdas electroqumicas empleadas en el proceso de electrocoagulacin, y pueden clasificarse atendiendo a diferentes criterios:

Direccin del flujo de agua residual

Modo de circulacin

Tipo de conexin electrdica

Finalidad de la celda

De esta forma, en funcin de la direccin del flujo en la celda, los reactores se pueden clasificar en unidades de flujo horizontal y vertical (Figura 2.8). Esta disposicin puede tener importancia cuando se pretende aprovechar el movimiento provocado por el oxgeno y el hidrgeno generados en los procesos andicos y catdicos de oxidacin y reduccin del agua, respectivamente. Adems, en funcin del modo de circulacin del agua a tratar entre los electrodos, se pueden encontrar celdas de canales mltiples o bien de un slo canal, tal y como se observa en la Figura 2.9. La ventaja de las celdas de canales mltiples se encuentra en la sencillez de su disposicin. Sin embargo debido al pequeo caudal de electrolito en cada uno de los canales, esta disposicin puede favorecer el fenmeno de pasivacin de los electrodos.

De acuerdo con el tipo de conexin electrdica, los reactores pueden ser clasificados en monopolares y bipolares (Figura 2.10). La configuracin bipolar trabaja a menor intensidad y mayor voltaje que la monopolar. Las celdas bipolares tienen la ventaja de la sencillez de su disposicin, ya que slo es necesaria la conexin de dos electrodos (electrodos alimentadores), y por tanto el espacio entre los electrodos puede ser ms pequeo. Sin embargo, el elevado potencial entre los electrodos alimentadores tambin origina que una parte de corriente fluya a travs de la disolucin causando un bypass de corriente a los electrodos bipolares (Jiang et al., 2002), y produciendo por tanto prdidas de corriente, lo que debe ser tenido en cuenta a la hora de prever el efecto sobre la produccin y el tiempo de vida de electrodos.

Un ltimo elemento discriminatorio en el diseo de procesos de electrocoagulacin (y tal vez sea el ms caracterstico dentro de esta aplicacin, ya que los dems son comunes al del resto de tecnologas electroqumicas) es la finalidad del reactor. Esta puede ser simplemente la dosificacin de agente coagulante, o bien puede ser ms ambiciosa e incluir el movimiento de contaminantes (electrofloculacin) o incluso llegar a favorecer el proceso de flotacin mediante la utilizacin del oxgeno y el hidrgeno generados respectivamente en los nodos y ctodos de la instalacin (electroflotacin).

Con estos requisitos, existen numerosos prototipos de reactor de electrocoagulacin, tales como los mostrados en las figuras 2.11 a 2.13. La celda de la Figura 2.11 utiliza un diseo de tipo cilndrico. Este consta de cuchillas raspadoras dentro del cilindro con objeto de evitar problemas de atascamiento, y los electrodos se sitan en los espacios abiertos entre los dientes del peine rascador. Una alternativa al diseo cilndrico se muestra en la Figura 2.12 donde los electrodos consisten en barras, y un venturi se sita en el centro del cilindro para conseguir una buena mezcla entre el agua residual y el agente coagulante generado. Por su parte, la Figura 2.13 muestra un prototipo (Chen et al., 2000a) en el que se promociona la electroflotacin mediante el uso apropiado de las microburbujas generadas en los electrodos.

4.4. QUMICA DEL Al(III) EN DISOLUCIN ACUOSA

En esta tesis se ha estudiado la coagulacin de varios tipos de efluentes mediante la adicin de iones aluminio por vas qumica y electroqumica. Por este motivo, es importante conocer como se comporta el Al(III) en disolucin acuosa, y a que especies qumicas da lugar.

En disolucin acuosa todos los metales se encuentran hidratados hasta cierto punto y, por tanto, es razonable pensar en la existencia de una capa de hidratacin primaria alrededor del in metlico, donde las molculas de agua estn en contacto con el in metlico central, y una segunda capa de hidratacin alrededor de la primera. Debido a la carga del in metlico, las molculas de agua de la primera capa de hidratacin pueden estar polarizadas, y esto puede originar la prdida de uno o ms protones de algunas de las molculas de agua presentes en la capa de hidratacin primaria (en funcin del pH de la disolucin), lo que se traduce en que las molculas de agua en la capa de hidratacin son progresivamente reemplazadas por iones hidroxilo, dando lugar a una carga positiva ms baja de la especie hidratada. De forma genrica, esto se observa en la secuencia de reacciones de un in metlico trivalente que se muestra a continuacin (ecuaciones 2.1 a 2.4), en las que se han omitido, intencionadamente, las molculas de hidratacin:

En el caso del in aluminio, es conocido que la capa de hidratacin primaria consiste en seis molculas de agua en coordinacin octadrica (Richens, 1997), y que la qumica acuosa del in aluminio es muy compleja, y sobrepasa con creces el nivel de complejidad de las especies monomricas, ya que stas se pueden combinar para dar especies de mayor peso molecular. As, es conocido que, como productos de la hidrlisis del aluminio(III), pueden formarse especies de peso molecular intermedio (oligmeros), tales como los dmeros y trmeros, y tambin especies de elevado peso molecular (polmeros) entre las que la ms conocida es el tridecmero. Sin embargo, para bajas concentraciones de metal puede ignorarse la formacin de estas especies, y considerar solamente la formacin de especies monomricas. En el esquema de reacciones mostrado (ecuaciones 2.1 a 2.4) se enumeran consecutivamente las especies que se forman con el aumento del pH. En el caso del aluminio, el hidrxido que se forma tiene una solubilidad muy baja (ecuacin 2.5) y, por tanto, se forma un precipitado amorfo para pHs cercanos a la neutralidad, siendo de una gran importancia en la utilizacin de este metal en los procesos de coagulacin. Debido a la formacin de hidrxidos insolubles y de especies polimricas, la determinacin de las constantes de hidrlisis es complicada, y existen diferencias importantes entre los valores publicados por distintos autores. En la Tabla 2.1 se muestran los valores de las constantes de equilibrio obtenidos por Wesolowski y Palmer en 1994.

A partir de los valores mostrados en la Tabla se puede construir el diagrama de especies monomricas de aluminio en funcin de la concentracin y del pH, que se muestra en la Figura 2.14. Como se ha comentado anteriormente, este diagrama es una aproximacin que considera nicamente especies monomricas, y que puede asumirse acertado cuando se trata de sistemas diluidos, sin embargo para concentraciones de aluminio elevadas es necesario tener en cuenta la formacin de diferentes especies polimricas de aluminio.

Los productos polimricos de hidrlisis de aluminio se forman en concentraciones significativas bajo determinadas condiciones. Numerosas tcnicas han sido empleadas para demostrar la existencia de estas especies polimricas y el compuesto ms referenciado es el tridecmero (Al13 O4 (OH)247+ O Al13), que puede ser generado fcilmente mediante neutralizacin controlada de disoluciones de sales de aluminio, y que ha sido caracterizado mediante mtodos de rayos X (Bottero et al., 1982). La Figura 2.15 muestra una distribucin tpica de especies polimricas en funcin del pH (Bottero et al., 1980), en la que se observa que son los dmeros y el tridecmero las especies predominantes en el intervalo de pH comprendido entre 3,5 y 4,5.

Figura 2.14. Diagrama de concentracin de especies manomtricas de aluminio en equilibrio con el hidrxido amorfo, en condiciones de fuerza inica cero y 25 C.

Adems de los dmeros y el tridecmero, se han propuesto otras especies polimricas, como el Al8 (OH)4+20 (Matijevic y Tezak, 1953; Matijevic et al., 1961). Sin embargo, no hay evidencias de que esta especie se genere de forma significativa. Trabajos posteriores han demostrado que el mtodo de RMN 27Al es sensible a las especies de hidrlisis de aluminio (Akitt et al., 1972; Exall y vanLoon, 2003). Esta tcnica ha sido combinada en varios trabajos con otras como la potenciometra (Perry y Shafran, 2001), y la espectrofotometra visible (mtodo del ferrn) (Solomentseva et al., 2004) para investigar la existencia de las distintas especies de aluminio en disolucin acuosa.

La valoracin potenciomtrica de una disolucin de una sal de aluminio con una base, normalmente genera curvas como la que se muestra en la Figura 2.16, en la que se representa la derivada primera de la variacin de pH vs. h (h= OH- /Aluminiototal). En la misma, se observa la aparicin de cuatro picos: el primer pico para valores muy pequeos de h (< 0,05), est relacionado con la hidrlisis del in aluminio para formar especies monomricas, dmeros y trmeros en las primeras adiciones de base; el segundo pico aparece a valores de h cercanos a 2,5 y representa la formacin de especies polimricas dealuminio (principalmente el Al13). La aparicin del tercer pico se encuentra en valores de h prximos a 3, y est relacionado con la formacin de precipitado del hidrxido amorfo. El cuarto pico (h> 3,5) indica la disolucin del precipitado en el medio alcalino (Perry y Shafran, 2001). La forma de esta curva puede verse modificada en funcin del tipo de iones presentes en la disolucin, dado que, por ejemplo la existencia de iones sulfato favorece la formacin de precipitado, respecto a otros iones como los cloruros.

El mtodo espectrofotomtrico para la determinacin de las especies de hidrlisis de aluminio se basa en el seguimiento con el tiempo de la reaccin de estas especies con ferrn (cido 7-yodo-8-hidroxiquinolina-5-sulfnico), ya que las diferentes especies de aluminio tienen distintas velocidades de reaccin con este reactivo (Parker y Bertsch, 1992; Duffy y vanLoon, 1994). Las especies monomricas reaccionan de forma casi instantnea, mientras que las especies polimricas reaccionan mucho ms lentamente. Las partculas de precipitado prcticamente no reaccionan con este reactivo. Por tanto, este mtodo permite caracterizar al aluminio total presente en un agua en monomrico, polimrico y precipitado, y su aplicacin cuidadosa puede permitir dividir al aluminio polimrico en oligomrico (dmeros a tetrmeros) y polimrico de elevado peso molecular.

A partir de todo lo anterior, se puede concluir que en bibliografa se encuentra ampliamente recogida la complejidad de la qumica del aluminio en disolucin acuosa, y los parmetros que influyen ms significativamente: la concentracin total de aluminio, el pH, la relacin OH- /Al y el tipo de electrolito presente en la disolucin, entre otros. Asimismo, existen diferentes mtodos analticos para la determinacin de las especies de hidrlisis de aluminio. Sin embargo, debido a la complejidad que esto supone, es una tarea harto difcil el conocimiento exacto de las especies presentes en el medio.

4.5. EFLUENTES ACUOSOS SUSCEPTIBLES DE SER TRATADOS POR COAGULACIN

Los procesos de coagulacin-floculacin se emplean comnmente para la eliminacin de distintos tipos de contaminantes contenidos en efluentes acuosos. Estos contaminantes comprenden partculas inorgnicas (como las arcillas), partculas orgnicas (como microorganismos patgenos) y materia orgnica disuelta. De la misma forma, las partculas generadas en el proceso tienen capacidad de adsorber otros contaminantes presentes en el agua, tales como cationes metlicos o aniones, estando referenciada la eliminacin de flor o arsnico mediante esta tecnologa. Adems, este tipo de tratamiento se emplea en la ruptura de emulsiones de aceite en agua, consiguiendo la coalescencia de las fases que componen la emulsin.

Por tanto, existen diferentes tipos de efluentes acuosos susceptibles de ser tratados mediante procesos de coagulacin-floculacin, siendo los ms representativos los efluentes coloidales, los efluentes residuales procedentes de industrias textiles (contaminados con macromolculas orgnicas en disolucin), y las emulsiones de aceite en agua.

4.5.1. Efluentes coloidales

El elemento definitorio de una dispersin coloidal es el tamao de las partculas que la componen, y que est en el intervalo comprendido entre 1 nm y 1 m. Los coloides son sustancias que permanecen en suspensin por largos periodos de tiempo cuando se encuentran en el seno de una disolucin acuosa. Como es conocido, la velocidad de sedimentacin de una partcula depende de su peso, y ste, a su vez, es funcin de su tamao. La Tabla 2.2 ilustra de forma aproximada la velocidad de sedimentacin de partculas en funcin de su tamao. Como se puede observar, para que una partcula coloidal pudiese sedimentar se requeriran tiempos en la escala de aos (y esto suponiendo condiciones ideales), siendo por tanto inviable la aplicacin tecnolgica de la sedimentacin para la eliminacin de partculas coloidales. En general, los coloides pueden considerarse hidroflicos si se estabilizan con capas de hidratacin o bien hidrofbicos si presentan repulsin por el disolvente. Los coloides son normalmente estables en suspensin dado que, en general, predominan los factores estabilizadores sobre los desestabilizadores. Entre los factores estabilizadores se encuentran todas las fuerzas o fenmenos que generan repulsin entre ellos y por tanto, las fuerzas electrostticas y la hidratacin de las partculas. Las fuerzas de atraccin, en cambio, cumplen un papel opuesto y desestabilizan la dispersin. Entre ellas estn la gravedad, el movimiento Browniano y las fuerzas de Van der Waals. Obviamente, algunos fenmenos tienen un efecto despreciable, por ejemplo la influencia de la gravedad, mientras que otros pueden conseguir, bajo determinadas condiciones, que la estabilidad de la dispersin coloidal se rompa y, como consecuencia, se generen slidos de mayor tamao por combinacin de los coloides.

La superficie especfica de los coloides en general es muy alta ya que las partculas son muy pequeas. Esto posibilita que tengan una gran capacidad de adsorcin de sustancias. Con respecto a sus propiedades electrocinticas, las partculas coloidales en el seno de una disolucin acuosa tienen carga elctrica y, por tanto, pueden verse afectadas por la presencia de un campo elctrico.

La mayora de las arcillas se comportan como coloides hidrofbicos cuando se encuentran en suspensin acuosa. Arcilla es un trmino genrico que se emplea para denominar una clase de minerales secundarios generados como resultado de la erosin de rocas de silicatos de aluminio. Los tres grupos de arcillas ms importantes son la montmorillonita, la illita y la caolinita. Estas estructuras constan de lminas planas de capas alternas de xidos de silicio y de xidos de aluminio, unidas entre s por fuerzas de atraccin que ejercen cationes que se encuentran confinados entre las lminas.

En este trabajo se ha elegido la caolinita como modelo de partcula coloidal, ya que estos compuestos estn frecuentemente presentes como contaminantes en numerosas aguas de abastecimiento. Esta arcilla presenta comportamientos tanto hidroflico como hidrofbico debido a las diferentes propiedades que presentan las capas que forman su plano basal (Zbik y Smart, 2002).

La caolinita es un mineral arcilloso de composicin qumica Al2Si2O5(OH)4, y el tamao de partcula en suspensiones coloidales suele estar comprendido entre 0,1 y 5,0 m. Cuenta con elevados valores de superficie especfica de 8 a 25 m2 g-1 (Bickmore et al., 2002), lo que confiere a las partculas una capacidad de intercambio de cationes de 1 a 8 meq/ 100 g (Huertas et al., 1998).

En la Figura 2.17 se muestra una representacin esquemtica de la estructura de la caolinita. Esta estructura, est formada por lminas de esta disposicin apiladas unas sobre otras. Dado que una superficie de cada capa est formada por iones hidrgeno y la otra superficie slo por iones oxgeno, tienden a formarse puentes de hidrgeno entre capas. Si bien los puentes de hidrgeno son enlaces de muy baja energa, la energa de enlace es aditiva y la suma del gran nmero de puentes de hidrgeno que se forman entre las capas hace que queden fuertemente unidas entre s.

La carga elctrica que presentan las partculas de caolinita en suspensin acuosa puede producirse por diversos motivos (Huertas et al., 1998), entre las que se encuentra la sustitucin isomrfica de cationes silicio (+4) por aluminio (+3) en las posiciones tetradricas dando lugar a cargas negativas permanentes en la estructura. En este contexto, tambin, es posible la sustitucin de algunos cationes de aluminio(+3) de las estructuras octadricas por otros cationes de menor carga presentes en la disolucin acuosa. Adems, se generan cargas superficiales no permanentes como consecuencia de reacciones entre grupos superficiales ionizables situados en los bordes de la estructura (ya que estas estructuras no pueden extenderse de forma infinita) y los iones o ligandos presentes en la disolucin acuosa. En estos casos es habitual que un protn de la disolucin neutralice esta carga. Sin embargo, el que esto ocurra o no depender del pH de la disolucin.

Segn esto, debido a las cargas superficiales que presenta esta arcilla, se puede explicar el comportamiento coloidal de la caolinita en el seno de una suspensin acuosa, ya que las fuerzas de repulsin electrostticas impiden la agregacin de las partculas, y dan lugar a una dispersin coloidal estable.

4.5.2. Efluentes emulsionados

Una emulsin es un sistema lquido disperso conformado a nivel microscpico por dos fases inmiscibles, por lo que la apariencia macroscpica (a simple vista) es la de un lquido homogneo. El lquido que se presenta en mayor proporcin dentro de este sistema se denomina fase externa, y el que se presenta en menor proporcin fase interna.

El sistema emulsionado es estable por la existencia de una diferencia de potencial entre las fases, dado que la superficie de las microgotas de la fase interna se carga negativamente. Esta carga impide, por repulsin electrosttica que las cargas se unan y, por tanto, este fenmeno es el que confiere apariencia al lquido de homogeneidad (apariencia de lquido uniforme). La ruptura de la emulsin consiste en separar las dos fases de las que consta la emulsin, mediante la coalescencia irreversible de las gotas. Para romper la emulsin es necesario desestabilizar las cargas de las microgotas de la fase interna.

En este trabajo, se ha elegido una emulsin de aceite en agua (O/W) como modelo para el estudio de este tipo de efluentes mediante coagulacin qumica y electroqumica. Este tipo de emulsiones son frecuentes en las industrias de mecanizado de metales, y a ellas pertenecen las conocidas como taladrinas gastadas. Con objeto de simular un efluente acuoso procedente de este tipo de industrias, se ha emulsionado una mezcla de aceites soluble y lubricante en agua. Por tanto, la fase externa est constituida por agua y por componentes solubles en la misma (hidrosolubles), y la fase interna por distintos compuestos liposolubles. La funcin del aceite mineral es la de posibilitar la formacin de la emulsin, ya que contiene grupos hidrfilos y lipfilos que permiten estabilizar las microgotas de aceite en el seno del agua (Figura 2.18).

4.5.3. Efluentes contaminados con materia orgnica disuelta

Existen diversos tipos de industrias como son las textiles, qumicas y farmacuticas, que generan efluentes acuosos contaminados con materia orgnica no biodegradable. Desde el punto de vista medioambiental, la gestin adecuada para el tratamiento de estos efluentes es la recuperacin de los compuestos, y su reutilizacin en el proceso. No obstante, en numerosas ocasiones, esta recuperacin no es posible tcnica o econmicamente, y es necesario proceder a la destruccin o eliminacin de los contaminantes contenidos en las aguas.

La tcnica empleada para el tratamiento de este tipo de efluentes acuosos depende fundamentalmente de las caractersticas fsico-qumicas y biolgicas del efluente, y se selecciona en base a criterios econmicos. En algunas ocasiones se puede emplear el tratamiento fsico-qumico (coagulacin-floculacin, sedimentacin y/o flotacin) para aguas residuales con elevado contenido en materia orgnica, si sta es susceptible de ser coagulada por formacin de compuestos de solubilidad reducida o por adsorcin de los mismos en precipitados de hidrxidos metlicos. Este mtodo est especialmente indicado en el caso de la industria textil. En esta tesis, como modelo de efluente residual procedente de la industria textil se ha utilizado un agua sinttica contaminada con Negro de Eriocromo T (NET), como ejemplo de colorante azoico (que contiene el grupo azo). Actualmente los colorantes azoicos son los ms empleados en la industria textil y constituyen el grupo ms extenso, de todos los colorantes orgnicos disponibles en el mercado. El nombre comercial de este colorante es Mordant Black 11, y se emplea en la tincin de diferentes tipos de tejidos. El NET es un compuesto de elevado peso molecular, 461 g mol-1, y consta de un enlace N=N y cuatro anillos aromticos que le confieren un color azul intenso cuando se encuentra disuelto en agua, aunque el mximo de absorcin de longitud de onda vara sensiblemente en funcin del pH de la disolucin. La Figura 2.19 muestra la estructura del NET, y la ionizacin que experimenta esta molcula en disolucin como consecuencia de los cambios de pH.

5. BIBLIOGRAFA

Abuzaid, N.S.; Bukhari, A.A.; Al-Hamouz, M. J. Environ. Sci. Health, Part A 33 (1998) 1341. Akitt, J.W.; Greenwood, N.N.; Khandelwal, B.L.; Lester, G.D. J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1972) 604. Al-Malack, M.H.; Abuzaid, N.S.; El-Mubarak, A.H. Water Res. 33 (1999) 521. Al-Shamrani, A.A.; James, A.; Xiao H. Water Res. 36 (2002)1503. Baalousha, M.; Kammer, F.V.D.; Motelica-Heino, M.; Hilal, H.S.; Le Coustumer, P. J. Chromatogr., A 1104 (2006) 272. Bayramoglu, M.; Eyvaz, M.; Kobya, M. Chem. Eng. J. 128 (2007) 155. 7. Belongia, B.M.; Haworth, P.D.; Baygents, J.C.; Raghavan, S. J. Electrochem. Soc. 146 (1999) 4124. Bergmann, H.; Rittel, A.; Iourtchouk, T.; Schoeps, K.; Bouzek, K. Chem. Eng. Process. 42 (2003) 105. Bickmore, B.R.; Nagy, K.L.; Sandlin, P.E.; Crater, T.S. Am. Mineral. 87 (2002) 780. Bottero, J.Y.; Cases, J.M.; Fiessinger, F.; Poirier, J.E. J. Phys. Chem. 84 (1980) 2933. Bottero, J.Y.; Tchoubar, D.; Caw, J.M.; Fiessinger, F. J. Phys. Chem. 86 (1982) 3667. Burns, S.E.; Yiacoumi, S.; Tsouris, C. Sep. Purif. Technol. 11 (1997) 221. Can, O.T.; Kobya, M.; Demirbas, E.; Bayramoglu, M., Chemosphere 62 (2006) 181. Caizares, P.; Martnez, F.; Daz, M.; Garca-Gmez, J.; Rodrigo, M.A., J. Electrochem. Soc. 149 (2002a) D118. Caizares, P.; Martnez, F.; Garca-Gmez, J.; Sez, C.; Rodrigo, M.A. J. Appl. Electrochem. 32 (2002b) 1241. Gernaey K, Mussati M, Yuan Z, Nielsen M, Jrgensen S.B. Control strategy evaluation for combined N and P removal using a benchmark wastewater treatment plant. 15th Triennial World Congress of International Federation of Automatic Control-IFAC, Barcelona. . 2002. Gill, P. E., Murray, W. y Saunders, M. A. MINOS 5.5 User's Guide, Report SOL 83- 20R, Department of Operations Research, Stanford University, Stanford, CA, Revised 1998. Gill, P. E., Murray, W. y Saunders, M. A. SNOPT: An SQP algorithm for large-scale constrained optimization, SIAM J. Optim., 12. 2002, pp. 979-1006. Gill, P. E., Murray, W. y Saunders, M. A. SNOPT: An SQP algorithm for large-scale constrained optimization, SIAM Rev., 47, 2005, pp. 99-131. Gillot, S.; De Clercq, B.; Defour, D.; Simoens, F.; Gernaey, K. and Vanrolleghem, P.A. Optimization of wastewater treatment plant design and operation using simulation and cost analysis. 72nd Annual WEF Conference and Exposition. New Orleans, USA, 1999. Gillot, S.; Vermeire, P.; Jacquet, P.; Grootaerd, H.; Derycke, D.; Simoens, F. and Vanrolleghem, P.A. Integration of wastewater treatment plant investment and operating costs for scenario analysis using simulation. In Proceedings 13th Forum Applied Biotechnology. Med. Fac. Landbouww. Univ. Gent, Gent, Belgium. 22-23 September, 1999b. 64/5a, 13. Grijspeerdt, K.; Vanrollegham, P. and Verstraete, W. Selection of one-dimentional sedimentation: Models for on-line use. Water Science and Technology 1995, 31(2), 193.