PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATLICA DEL PERESCUELA DE POSGRADO

Laboratorio de sntesis y caracterizacin de polmerosPRACTICA N 1 Polimerizacin del Estireno va radicales libres

Profesor: Dr. Juan Carlos RuedaAlumnos:

Espinoza Huerta, Delsy Mirella Ortecho Luna, David Amador Villanueva Tairo, Alirio Quijano Rentera, Jos Jhonatan

29 de agosto del 2015

1. Introduccin terica

Las macromolculas convencionales o polmeros se define como la unin de molculas ms pequeas llamadas monmeros, estas unidas por enlaces covalentes y repitiendo la estructura del monmero peridicamente [1].

Una de las reacciones usada para la obtencin de polmeros, es la polimerizacin por radicales libres, debido a que la mayora de los plsticos, elastmeros y algunas fibras se fabrican por polimerizacin de radicales libres, este mtodo es el de mayor importancia y uso en el plano comercial. El mtodo consiste en sintetizar polmeros a partir de monmeros vinlicos llamados as por ser pequeas molculas que contienen enlaces dobles carbono-carbono (C=C). Entre los polmeros obtenidos por polimerizacin por radicales libres tenemos el poliestireno, el poli(metacrilato de metilo), el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado. La polimerizacin por radicales libres es una reaccin rpida que consta de las etapas de reaccin en cadena caractersticas como la iniciacin, propagacin y terminacin [3].

El monmero que utilizaremos para obtener nuestro polmero es el estireno (Figura 1), con un peso molecular de 104 g/mol y formula qumica C8H8, este es un lquido incoloro de olor fuerte, con una densidad de 0.9060 g/mL, cuya temperatura de ebullicin es de 145 C y su temperatura de fusin de -31C. Este monmero es insoluble en agua pero completamente soluble en heptano, cloroformo, ter etlico, acetona, etc. [2].

Figura 1. Molcula de Estireno

En la polimerizacin por radicales libres, la activacin del doble enlace puede realizarse no slo mediante la adicin de determinadas molculas que actan como iniciadores qumicos, es decir, de una molcula que genere radicales en condiciones suaves de temperatura menores a 100 C y utilizando luz ultravioleta, sino tambin por accin del calor (activacin trmica) necesitando temperaturas no tan elevadas o de determinadas radiaciones (fotoqumica o radioqumica). Los iniciadores que destacan son los perxidos y los diazocompuestos, los cuales se caracterizan por generar radicales libres muy estables. A veces se descomponen generando molculas sencillas. La iniciacin con perxidos, como, por ejemplo en esta prctica, el perxido de benzoilo (BPO) de frmula molecular C14H10O4, temperatura de fusin de 103C, insoluble en agua pero completamente soluble en alcohol, teres, cetonas, benzeno, cloroformo, etc. [2]. (Figura 2).

Figura 2. Perxido de benzoilo y la accin del calor generando radicales a 60C aproximadamente [2].

2. Objetivos

FALTA

3. Procedimiento experimental y resultados

2.1. Proceso para retirar el inhibidor del monmero estirenoEste proceso se realizo antes de comenzar el laboratorio. Se agit el monmero en una pera de decantacin con una solucin acuosa de hidrxido de sodio al 10% en peso. En la fase acuosa se quedo el inhibidor fenlico obteniendo en la fase orgnica el estireno, este fue lavado tres veces con agua destilada para garantizar la remocin total del inhibidor soluble en agua.Posteriormente el estireno fue secado sobre cloruro de calcio y destilado bajo vaco sobre atmsfera de nitrgeno (82C/100 mm Hg). Finalmente es guardado en un frasco cerrado a 5C.2.2 Procedimiento de polimerizacin:Se pes 83 mg de iniciador perxido de benzoilo (PBO) y se midi 4 mL de estireno, estos fueron mezclados en un baln seco de 50 mL donde se agita con cuidado hasta la completa disolucin del PBO. Se burbujeo nitrgeno en la mezcla de reaccin durante 5 minutos, luego el baln es cerrado y es calentado en un bao de silicona lquida a 88C durante 1 hora y media.Despus de este tiempo, el baln es enfriado hasta temperatura ambiente. El contenido del baln es disuelto en 20 ml de tolueno y esta solucin es adicionada gota a gota con agitacin constante en 200 ml de metanol observando la precipitacin del poliestireno. El poliestireno es filtrado y secado a 50C hasta constancia de peso.2.3 Resultados:

Una vez seco, se peso el polmero obtenindose 1.284 g de poliestireno.

Para obtener el porcentaje de rendimiento se calcular la masa de estireno que pesamos al inicio:

Asumiendo que la conversin al poliestireno debe darse consumiendo todo el estireno, el porcentaje de rendimiento ser:

4. Discusin

Las siguientes imgenes corresponden a los espectros RMN 1H y 13Casignados al poliestireno.

Figura 1. Espectro RMN 13C del poliestireno

Figura 2. Espectro RMN 1H del poliestireno

FALTA

5. Conclusiones

FALTA

6. Cuestionario

a. Cul es el mecanismo de polimerizacin?

La polimerizacin por radicales libres consta de las etapas de reaccin en cadena caractersticas como la iniciacin, propagacin y terminacin.

Iniciacin:

El iniciador produce radicales que inician la reaccin. En la primera etapa o iniciacin se produce la divisin homoltica del iniciador que es el perxido de benzoilo (BPO) causada por la temperatura de la reaccin de 88C. En estas condiciones se asegura la formacin de la mayor cantidad de radicales libres.

Estos radicales libres son los que reaccionan con las molculas de monmero presente para formar un radical libre ms estable, ya que en este el electrn desapareado puede deslocalizarse en el anillo bencnico de la estructura del estireno.

Propagacin:A partir de la formacin de este radical, inicia la segunda etapa o propagacin en la cual se produce la elongacin de la cadena polimrica por la reaccin del ltimo radical formado con ms molculas de estireno. Como resultado se producen macroradicales. El nmero meros (n) que conforman el polmero, va de 300 a 500. Dependiendo de esta variacin se obtiene un polmero de peso molecular determinado.

Terminacin:La ltima etapa o terminacin se produce cuando reaccionan dos o ms radicales polimricos por una reaccin de combinacin o por desproporcin. Mostrandose en las figuras www y rrr los dos mecanismos de reaccin de la terminacin que suelen darse.

Como resultado de esto, el polmero final incorpora un mero de iniciador en cada extremo cuando la terminacin ha ocurrido por combinacin o solo un mero de iniciador en el extremo cuando la terminacin es por desproporcin.

b. Cul es el rendimiento de la polimerizacin del estireno? Como aumentara usted el rendimiento? D una explicacin para los resultados obtenidos.

El rendimiento de la polimerizacin fue de 33.54%, la reaccin tuvo que detenerse por que el tiempo en el laboratorio es corto para una polimerizacin donde la conversin completa se da con 24 horas de reaccin aproximadamente. Algunas mejoras que podran darse para aumentar el rendimiento en la polimerizacin:

Usar un baln con dos bocas, por una ingresara el nitrgeno y por la otra se ira desplazando el aire, una vez que tengamos la seguridad de haber desplazado la mayora de aire se cerraran ambas entradas para comenzar la polimerizacin.

Aumentar la temperatura, ya que esta influye directamente en la reaccin del perxido de benzoilo para formar el radical benzoilo, pero no demasiado, una temperatura muy elevada podra generar alguna explosin del baln por estar en un sistema cerrado.

c. Explique: porque es necesario eliminar antes de la polimerizacin los inhibidores fenlicos del monmero estireno? Cmo se eliminan estos inhibidores?

Para los monmeros que se usen en la polimerizacin, es importante que sean estables y no reaccionen por efecto del aire o algn medio donde se encuentren, la autooxidacin de los monmeros insaturados como el estireno por al accin del oxgeno atmosfrico es muy frecuente a bajas temperaturas, se formarn compuestos peroxidados que limitaran la polimerizacin, es pro eso que se usan inhibidores que le dan estabilidad para que el monmero no sufra alguna polimerizacin incontrolada y no deseada.

Inhibidores comunes para el estireno son el cobre, azufre S8, hidroquinonas (Figura 3), p-tert-butil-catecol, estos dos ltimos, los cuales al ser solubles en agua se eliminan del estireno en una separacin de fases usando un medio bsico usando una solucin 10% en NaOH. Con esta extraccin se logra la formacin de sales solubles en agua por la desprotonacin de los grupos fenlicos. A continuacin se muestra un ejemplo de reaccin entre el NaOH (de la solucin bsica) con la hidroquinona:

Figura 3. Hidroquinona usada como inhibidor del estireno

d. En qu consiste el mtodo de purificacin por precipitacin? Cules son los requisitos el mtodo?

Consiste en tener dos solventes donde en uno de ellos el polmero a purificar sea soluble y otro donde sea insoluble, la eleccin de solventes varia y depende del polmero el cual va a purificarse. Para nuestro caso en particular, tenemos el poliestireno que es soluble en CHCl3, THF, Tolueno entre otros, y es insoluble o muy poco soluble en H2O, MeOH, EtOH, etc. Entre algunas condiciones que deben cumplirse para que la purificacin por precipitacin sea eficiente es:

Los solventes escogidos deben ser completamente miscibles. El volumen utilizado de solvente para precipitar el polmero purificado debe ser 7-8 veces mayor que el volumen de solvente utilizado para disolverlo. Las impurezas que se quieran separar del solvente deben ser soluble completamente en el solvente usado para precipitar el polmero.

e. Por qu el oxigeno es una interferencia en la polimerizacin radicalaria?

El oxgeno molecular juega un papel importante en la polimerizacin radicalaria. Es conocido que reacciona muy rpido con los radicales orgnicos para la formacin de radicales perxido.

Es por lo tanto claro que el oxgeno atmosfrico no tiene que estar presente durante la polimerizacin radicalaria debido a que los radicales perxidos son mucho menos reactivos que los radicales alquilo o arilo, adems, estos radicales tambin pueden reaccionar con otros monmeros, regenerando el radical alquil , pudiendo volver a reaccionar con oxgeno. Esta reaccin secundaria disminuye considerablemente en ausencia de oxgeno, una adicin alternativa de monmero insaturado y oxgeno resulta de la formacin de un perxido polimrico (Copolimerizacin con oxgeno molecular)

La polimerizacin normal y esperada, comenzar solo cuando el oxigeno sea totalmente consumido.[2]

7. Bibliografa.

[1] Dietrich Braun, Harald Cherdron and Helmut Ritter, Praktikum der Makromolekularen Stoffe, Wiley-VCH, 4th Edition, Weinheim, Alemania, 1999.

[2] Eloisa Biasotto Mano, Marcos Lpez Das and Clara Marize Firemand Oliveira, Qumica Experimental de Polmeros, Edit. Edgard Blcher, Primeira Edio, So Paulo, Brasil, 2004. [3] http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/Tema1.Anexo2.SintesisPOLIMEROS.pdf