León Felipe Otálvaro Tamayo - quimica.udea.edu.coquimica.udea.edu.co/~pipelion/organica1/estructuras_deslocalizadas.pdf · Lo primero que aprenderemos será a proponer estructuras

León Felipe Otálvaro Tamayo 1

TOPICO 2 ESTRUCTURAS RESONANTES

Las estructuras Lewis son indispensables para entender las propiedades químicas y físicas de las moléculas orgánicas, sin embargo, estructuras de Lewis simples no siempre describen correctamente un compuesto orgánico. Por ejemplo, vimos como se podía llegar a dos estructuras Lewis correctas para el benceno, El método de resonancia intenta describir la estructura verdadera de una molécula como un híbrido de varias estructuras Lewis. Estas estructuras Lewis se conocen como estructuras de resonancia. Es esencial entender que solo existe una sola estructura para una molécula, que como en el caso del benceno no es ni la de la izquierda ni la de la derecha, sino una mezcla de las dos. Lo primero que aprenderemos será a proponer estructuras de resonancia, y por último aprenderemos a realizar un juicio de cuales de estas estructuras son las más representativas para el compuesto (cuales son energéticamente más favorables) El método: En general consiste en dibujar una estructura Lewis inicial como se explicó en la sección anterior y luego “empujar electrones” para generar nuevas estructuras de resonancia. Para poder hacer eso, debemos encontrar una combinación de electrones que se puedan empujar y lugares donde estos electrones empujados van a llegar (receptores) Definición de electrones empujables: En una estructura Lewis, los pares de electrones empujables son pares libres de electrones, y pares de electrones que forman enlaces múltiples (dobles ó triples) Definición de receptor: Los receptores pueden ser átomos con una carga formal positiva, Átomos que pueden tolerar una carga formal negativa ó átomos que poseen electrones empujables


IONES SIMPLES: Cationes: Una estructura Lewis para el catión alílico se presenta a continuación:

C C

C H

H

HH

H1

23

Esta estructura contiene un par de electrones empujables, llamados electrones π en el doble enlace entre C2 y C3. La estructura también posee un carbono cargado positivamente el cual puede actuar como receptor. Por lo tanto, podemos generar una estructura de resonancia empujando el par de electrones π hacia el receptor.

C C

C H

H

HH

H1

23Genera C C

C H

H

HH

H1

23

estructura 1 estructura 2 Al empujar los electrones hacia el receptor, la carga positiva fue neutralizada, pero una nueva carga positiva se creo en C3. Las estructuras 1 y 2 son equivalentes pero no idénticas. Notación: De ahora en adelante, usaremos una flecha de doble punta para denotar estructuras de resonancia.

H2C CH CH2 CH2CHH2C

Ejercicios: Coloque una flecha indicando el flujo de electrones y dibuje las estructuras de resonancia para:


HC CH CH2H3C

H

H

H

H3CC

H3CO H

H3C C

O

CH2 CH3

H

O H

H3C O CH2


En el siguiente ejemplo tenemos dos opciones para generar la estructura resonante, pero solo una opción es válida por que??

H3C C O

H3C C O En el ejemplo anterior, la primera estructura que se generaría, posee un oxígeno con carga formal positiva (al igual que la segunda), pero además, ni el óxigeno, ni el carbono cumplirían con la regla del octeto!! Esto no pasa con la segunda estructura. Por eso la primera estructura es inaceptable! Ejercicio:

H3C CH

CH3

C O

Tarea: Para los siguientes compuestos propongan (si es que tienen) las estructuras de resonancia:

H3C CH CH3

H3C O CH3


H2C CH CH2 CH2 CH2 H3C

C

H3C

CH CH CH3

H3C

CH

H3C

CH

O H

H

HH

H

H

CH2 CH O H

H3C C

CH3

CH2 O CH3

H3C C

CH3

CH3

CH O CH2 CH3


CH2 CH2 C O

CO

Aniones: Una estructura Lewis para el ión acetato es Esta estructura contiene varios pares de electrones empujables. Puesto que el objetivo de escribir estructuras de resonancia es deslocalizar la carga, es razonable que los electrones se empujen de manera que se alejen de un centro negativo. Si empujamos el par libre del oxígeno cargado, hacia el grupo carbonilo obtenemos:

H3C C

O

OH3C C

O

O

Sin embargo, esto genera una situación intolerable de tener 10 electrones de valencia asociados al carbono del carbonilo. Esta situación se puede remediar empujando los electrones pi del enlace doble carbono oxígeno que se encontraba al comienzo:

H3C C

O

O


H3C C

O

OH3C C

O

O

Coloque las flechas y escriba las estructuras de resonancia para los siguientes compuestos:

O

O

H2C CO

H

H2C CH

CH2

H2C C N

H2C CH CH2


C

OO

CH2

CH3

O

N C CH CH2 CH

CH2

H3CC

H3CCH C

O

H

H

CH2


Radicales libres: Algunos radicales libres son estabilizados por deslocalización electrónica. El método de resonancia muestra bien esto, sin embargo el formalismo es un poco diferente. Los electrones se empujan en parejas (flechas de doble punta) cuando uno escribe estructuras de resonancia para moléculas ó iones. Pero para los radicales libres, los electrones se empujan de manera individual (flechas con una solo punta), y algunos electrones quedan desapareados y otros apareados. Ejemplo: El radical alilo tiene un electrón desapareado y un par de electrones pi, este electrón desapareado se puede deslocalizar de la siguiente manera:

Ejercicios: Para los siguientes compuestos coloque las flechas y dibuje las estructuras resonantes

H2C CH CH2 CH2CHH2C


H3C CH

CH CH2

H3CC

H3C

CH

CH

CH3

N C C

CH3

CH3

C

H

H3C O

CH3


En las siguientes estructuras hay más de una estructura de resonancia, el número de estructuras posibles se indica entre un paréntesis, coloque las flechas y dibuje todas las estructuras de resonancia posibles:

N OO

(3)

(3)


Benceno y compuestos aromáticos con Benceno (compuestos aromáticos bencenoides) El benceno tiene una estructura Lewis así:

1

2

34

5

6

La estructura contiene tres pares de electrones empujables. Sin embargo, consideremos solo un par, digamos el par de electrones pi entre C1 y C2 como electrones empujables, y al resto de electrones empujables los consideraremos como receptores. Empujando los electrones pi entre C1 y C2 hacia C3 daría el resultado inaceptable de tener diez electrones alrededor de C3. Esta situación se arregla empujando los electrones pi entre C3 y C4 hacia C5, pero esto originaría el mismo problema en C5., es por esto que tenemos que empujar los tres pares de electrones al mismo tiempo así:

Estas últimas dos estructuras se conocen como estructuras de Kekulé. Siempre que un anillo de benceno aparezca en un compuesto, las dos estructuras de Kekulé deben siempre ser las primeras estructuras de resonancia que se dibujen. August Kekulé (1829-1896) propuso y demostró la estructura del benceno en 1865.


Es común encontrar ciertas notaciones para las dos estructuras de kekulé ejemplo:

Sin embargo nosotros adoptaremos la convención de dibujar siempre el benceno con sus enlaces localizados, ya que de esta manera podremos entender en gran parte su reactividad. Ejemplo: Escriba la estructura de resonancia para el siguiente compuesto:

CH3

CH3

Cuando en la molécula se encuentra mas de un anillo de benceno, el número de posibles estructuras de resonancia aumenta. Ejemplo: Muestre la estructura resonante que se genera cuando movemos el anillo de la derecha en la siguiente molécula:

CH

OH

De igual manera muestre cuando movemos solamente el anillo de la izquierda:

CH

OH


ahora muestre que pasa cuando movemos los dos anillos al mismo tiempo:

CH

OH Entonces la notación completa para la molécula anterior (difenilmetanol) es

Los compuestos aromáticos “fusionados” contienen anillos de benceno los cuales tienen dos átomos de carbono en común. Para escribir las estructuras de resonancia de estos compuestos se procede de forma similar a la anterior. Esto es, los electrones de un anillo se empujan mientras que los del otro se dejan quietos. Ejemplo: Una estructura Lewis para el naftaleno es:

Si movemos los electrones del anillo de la derecha obtenemos:


Y moviendo el de la izquierda obtenemos:

Note que en estos casos no se pueden mover los dos al mismo tiempo ¿Por qué? Ejemplo: Para el fenantreno: a) Empuje electrones en el anillo de la izquierda

b) Ahora empuje electrones en el anillo de la derecha:

c) Ahora empuje al mismo tiempo los del anillo de la derecha y el de la izquierda:


d) Ahora empuje los del anillo del centro:

Al escribir estructuras de resonancia de anillos fusionados es muy fácil cometer errores. Siempre fíjese en lo siguiente: 1. Cualquier estructura que contenga diez electrones alrededor del carbono ejm:

2. cualquier estructura que no tenga un sistema continuo de enlaces simples y dobles alternantes, ejm: 3. cualquier estructura que es idéntica con las demás, ejemplo:

es idéntica a:


Ejercicios: Para las siguientes estructuras, dibuje las flechas y todas las estructuras de resonancia. Entre paréntesis se coloca el número de posibles estructuras: Etilbenceno (2)

CH2

H3C

p-xyleno (2)

CH3

CH3 Antraceno (4)


Iones más complicados: Es muy común que se pueda escribir más de una estructura de resonancia para los aniones. Ejemplo: Una estructura Lewis para el ión fenóxido es:

O

si empujamos el par de electrones del oxígeno cargado, obtenemos:

O O

y si seguimos empujando electrones en esta última estructura obtenemos:

O

y así sucesivamente:

O

Ahora, coloque todas las estructuras de resonancia para el ión fenóxido incluyendo las dos estructuras de kekulé


Una estructura Lewis para el anión ciclopentadienilo es:

Coloque las flechas y dibuje todas las estructuras de resonancia:


Hay 5 estructuras de resonancia aceptables para el catión benzílico. Coloque las flechas y dibújelas todas:

CH2

En la bromación de la anilina, el siguiente intermedio aparece; coloque las flechas y dibuje las estructuras de resonancia:

NH2

H Br


En la bromación del estireno aparece el siguiente intermedio; realice lo mismo que en el ejercicio anterior:

H

Br

CH

CH2

Tareas: una estructura Lewis se da a continuación junto con el número de estructuras resonantes posibles, dibuje las flechas y todas las estructuras de resonancia


N

NO2H

H

Cl

N

H Cl

O

CH3

H Cl

C

C

N

O

O

(3)

(3)

(7)

(3)

(4)

(3)


Moléculas que tienen estructuras de resonancia con separación de cargas: Hasta ahora todas las estructuras de resonancia para una molécula o ión o radical tenían la misma distribución de carga. Estas estructuras de resonancia eran significativas porque las energías de las distintas estructuras eran similares y por lo tanto, cada estructura da una contribución significativa al híbrido. En muchos casos sin embargo, las moléculas para las cuales hay una estructura Lewis sin cargas formales también tienen estructuras resonantes con separación de carga. Estas estructuras hacen contribuciones pequeñas al híbrido de resonancia, pero son importantes ya que dicen mucho sobre la reactividad del compuesto. Ejemplo: El formaldehído tiene la siguiente estructura:

HC

H

O

si quisiéramos proponer una estructura de resonancia con separación de cargas, lo mas adecuado es proponer:

HC

H

O

H

C

H

O

La introducción de separación de cargas en una estructura resonante, usualmente incrementa la energía de esa estructura en relación con la que no tiene cargas separadas, pero, si proponemos que la estructura cargada hace una pequeña contribución a la estructura, podemos encontrar sitios que están ávidos de electrones llamados sitios electrófilos además podemos encontrar sitios ávidos de núcleos ó sitios nucleófilos. En la estructura del formaldehído, el carbono tiene carácter electrófilo y el oxígeno carácter nucleófilo. Estos sitios se conocen como sitios activos de una molécula. Por que no es aceptable proponer las siguientes estructuras??


HC

H

O

H

C

H

O

HC

H

OH

C

H

O

proponga estructuras Lewis con separación de cargas para los siguientes compuestos:

H2C CH C

O

H

H3C C

O

N

CH3

H

No es aceptable

No es aceptable


N

OO

La hipervalencia da lugar a una interesante estructura con separación de cargas, ejemplo: Y al final obtenemos una estructura con separación de cargas, pero donde cada átomo cumple la regla del octeto!!

P CH

H


Tareas: Para cáda una de las estructuras siguientes dibuje las estructuras de resonancia con separación de cargas (dentro del paréntesis se indica el número posibles)

O

H3C C

O

O CH2 CH3

H O C

O

CH2 CH3

C N

(3)

(3)

(3)

(7)

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