Librillo Fq 101 2014

FACULTAD DE QUÍMICA DETEMA CÁTEDRA DE FISICOQUÍMICA

DÍA HORA LUGAR

LUNES 14:00 – 16:00 Salón de Actos (EDIFICIO CENTRAL) MIÉRCOLES 15:00 – 16:30 Salón de Actos (EDIFICIO CENTRAL) VIERNES 15:00 – 16:30 Salón de Actos (EDIFICIO CENTRAL)

PROGRAMA ANALÍTICO

� INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES DE LA MATERIA

� VARIACIONES DE ENERGÍA EN PROCESOS FISICOQUÍMICOS

� SENTIDO DE LOS CAMBIOS FISICOQUÍMICOS

� LA FUNCIÓN ENERGÍA LIBRE

� EQUILIBRIO FÍSICO: SUSTANCIAS PURAS

� ESTUDIO TERMODINÁMICO DE DISOLUCIONES

� CICLOS TERMODINÁMICOS

Docentes: Nestor Tancredi (NT), Alejandro Amaya (AA),

Andrés Cuña (ACS), Eloísa Arrarte (EA), Jorge De Vivo (JDV).

FISICOQUÍMICA 101

CURSO 2014

FISICOQUÍMICA 101 - CRONOGRAMA 2014 Día Semana Docente Tema Laboratorio 4/8 1 NT Presentación del Curso y

comienzo de la Unidad 1 -

6/8 NT Unidad 1 8/8 NT Unidad 1 11/8 2 JDV Ejercicios Unidad 1: 1,2,3,4 - 13/8 NT Unidad 2 15/8 NT Unidad 2 18/8 3 NT Unidad 2 Capacidad calorífica-

Medidas de presión 20/8 NT Unidad 2 22/8 JDV Ejercicios Unidad 2.1: 7,8,10 25/8 4 Feriado Capacidad calorífica-

Medidas de presión 27/8 NT Unidad 2 29/8 JDV Ejercicios Unidad 2.2/2.3: 1,3,6 1/9 5 JDV Ejercicios Unidad 2.2/2.3: 2,8 Termoquímica -

Viscosidad 3/9 EA Unidad 2 5/9 NT Unidad 3 8/9 6 EA Ejercicios Unidad 2.4: 1,3,5 Termoquímica -

Viscosidad 10/9 NT Unidad 3 12/9 NT Unidad 3 15/9 7 EA Ejercicios Unidad 3: 2,7,9 - 17/9 EA Ejercicios Unidad 3: 10,12,14 19/9 EA – JDV-

NT Consultas para primer Parcial

23/9 8 PRIMER PARCIAL FISICOQUÍMICA 9 PARCIALES

6/10 10 ACS Unidad 5 - 8/10 ACS Unidad 6 10/10 ACS Ejercicios Unidad 5 13/10 11 AA Unidad 7 15/10 AA Unidad 7 17/10 ACS Ejercicios Unidad 6 20/10 12 EA Ejercicios Unidad 7 Presión de vapor –

Equilibrio líquido/vapor

22/10 AA Unidad 7 24/10 AA Unidad 7 27/10 13 AA Unidad 7 Presión de vapor –

Equilibrio líquido/vapor

29/10 AA Unidad 7 31/10 AA Unidad 7 3/11 14 JDV Ejercicios Unidad 7 Destilación -

Crioscopía 5/11 ACS Unidad 4 7/11 ACS Unidad 4 y Ejercicios Unidad 4 10/11 15 EA Ejercicios Unidad 7 Destilación -

Crioscopía 12/11 ACS Unidad 4 y Ejercicios Unidad 4 14/11 ACS Unidad 4 y Ejercicios Unidad 4 17/11 16 EA-AA-ACS-

JDV Libre

19/11 Libre 21/11 Consultas para segundo Parcial 24/11 17 SEGUNDO PARCIAL DE FISICOQUÍMICA

18 PARCIALES

Fisicoquímica 101 - 2014Página 2 de 131

Fisicoquímica 101 Departamento o Cátedra que propone la asignatura: Cátedra de Fisicoquímica, DETEMA Docentes encargados: Dr. Juan Bussi, Dr. Nestor Tancredi Objetivo: Posibilitar al estudiante la comprensión de los Principios o Leyes fundamentales de la Termodinámica y sus aplicaciones a algunos sistemas físico-químicos de interés en el marco de los requerimientos globales del plan de las Carreras de Químico, Ingeniero Químico e Ingeniero de Alimentos. Programa Analítico: 1. Introducción a las propiedades de la materia 1.1. Los estados sólido, líquido y gaseoso. Repaso del modelo de gas ideal La ecuación del gas ideal. Mezclas de gases ideales. Nociones de la Teoría cinética de los gases. 1.2. Desviaciones al comportamiento ideal de los gases: ecuación de Van der Waals. El estado crítico. Ley de los estados correspondientes y ecuaciones de estado reducidas. Diagramas generalizados. Otras ecuaciones de estado. 1.3. Los gases reales y los cambios de fase. Evaporación y ebullición. Concepto de presión de vapor de una sustancia pura. Estudio cualitativo del diagrama de equilibrio de fases de una sustancia pura. 1.4. Fases condensadas. El estado líquido. Viscosidad de los líquidos. Propiedades de las fases condensadas: coeficiente de expansión térmica y compresibilidad de líquidos y sólidos. 2. Variaciones de energía en procesos fisicoquímicos 2.1. Trabajo mecánico de expansión compresión. Otros tipos de trabajo. Calor. Transformaciones reversibles e irreversibles. 2.2. Primer Principio de la Termodinámica para sistemas cerrados. Propiedades de la energía interna. Cambios de estado. Capacidad calorífica y calor específico. Experimento de Joule. 2.3. Aplicaciones del Primer Principio a distintos procesos físicos: isotermos, monotermos, adiabáticos, a presión constante, a volumen constante. La función Entalpía. Experimento de Joule – Thomson. 2.4. Aplicación del Primer Principio a procesos químicos. Ecuaciones termoquímicas. Calor de reacción y su variación con la temperatura. Medidas calorimétricas. Calor de disolución y de dilución. 3. Sentido de los cambios fisicoquímicos 3.1. Cambios de estado espontáneos. La desigualdad de Clausius y el Segundo Principio de la Termodinámica. La función entropía. Dependencia de la entropía con las variables de estado. Entropía y probabilidad. El Tercer Principio de la Termodinámica. 3.2. Aplicación del Segundo Principio a procesos fisicoquímicos: isotermos, monotermos, adiabáticos, a presión constante, a volumen constante, reacciones químicas. 4. Ciclos termodinámicos 4.1. Ciclos monotérmicos, ditérmicos y politérmicos. El ciclo de Carnot. Otros ciclos de

interés tales como Otto, Diesel, etc.


5. La función energía libre 5.1. Funciones derivadas del Segundo Principio: A y G. Criterios de espontaneidad y equilibrio. Ecuaciones de Maxwell y de Gibbs-Helmholtz. Ecuación termodinámica de estado. 5.2. Dependencia de la energía libre con la temperatura y la presión. Concepto de potencial químico. 5.3. Cálculo de la variación de la energía libre en procesos fisicoquímicos: isotermos, monotermos, adiabáticos, a presión constante, a volumen constante, reacciones químicas. 6. Equilibrio físico: sustancias puras 6.1. Equilibrio de fases de una sustancia pura. Dependencia de la presión de equilibrio con la temperatura: ecuación de Clapeyron y de Clausius Clapeyron. Estudio del diagrama de fases de una sustancia pura. 7. Estudio termodinámico de las soluciones 7.1. Introducción al tema: concepto de presión de vapor de una solución. Soluciones ideales: Ley de Raoult. Potencial químico de una solución ideal. Ecuaciones derivadas. 7.2. Soluciones ideales con soluto no volátil. Las propiedades coligativas: descenso crioscópico, aumento ebulloscópico, presión osmótica (ósmosis directa e inversa). Ejemplos de aplicación. 7.3. Regla de las fases. Aplicación a sustancias puras. 7.4. Soluciones ideales con soluto volátil. Diagramas de equilibrio. Destilación simple y destilación fraccionada. Regla de la palanca. Ejemplos de aplicación. 7.5. Soluciones no ideales diluidas. Solubilidad de gases y Ley de Henry. 7.6. Desviaciones de la solución ideal: azeotropía. 7.7. Distribución de un soluto entre dos solventes inmiscibles: Ley de Reparto. Bibliografía: Se indican algunos textos que son recomendados como guías de estudio: - Levine, I.N., Fisicoquímica, Volumen 1 y 2, Mc Graw Hill, 2004. - Atkins, P.W., Fisicoquímica, Addison-Wesley Iberoamericana, 1991. - Chang, R., Fisicoquímica con aplicaciones a sistemas biológicos, CECSA, 1992. - Diaz Peña, M., Muntaner, A.R., Química Física, tomo II, Alambra, 1975. - Faires, V.M, Simmang, C.M., Termodinámica, Uthea, 1982. - Van Wylen, G.J., Sonntag, R.E., Fundamentos de Termodinámica, Limusa, 1991. - Vemulapalli, G.K., Physical Chemistry, Prentice Hall, 1993.


1

Fisicoquímica 1012014

Cátedra de Fisicoquímica

DETEMA

2

Estructura de la Cátedra

Cátedra de Fisicoquímica� Encargado: Dr. Juan Bussi

� Dr. Jorge Castiglioni, Dr. Nestor Tancredi

� M.Sc. Marta Sergio, M. Sc. Alejandro Amaya

3

Estructura de la CátedraLaboratorio de Fisicoquímica de

Superficies� Dres. Bussi, Castiglioni y Tancredi � Dr. A. Amaya y M.Sc. M. Sergio�Grupo de Energías Alternativas a partir de

Biomasa

Líneas:* Producción de Hidrógeno* Gasificación Catalítica de Biomasa

4

Estructura de la Cátedra�Grupo de Adsorbentes y Catalizadores para Protección

Ambiental, Valorización de Residuos y Química Fina

Líneas:* Adsorbentes y catalizadores en base a minerales y arcillas

nacionales modificados.* Adsorbentes Carbonosos.* Catalizadores a base de metales de transición, metales

preciosos y sílice.* Catalizadores a base de Tierras Raras.* Fotocatalizadores.* Procesos de adsorción asociados a medios filtrantes

orgánicos y minerales

5

Estructura de la Cátedra

�Grupo de Películas Biodegradables para la Protección

de Alimentos

�Centro de Caracterización Fisicoquímica de Materiales

Líneas:

Análisis Térmico, Determinación de área y porosidad,Polarímetría, Refractometría, Osmolalidad, Crioscopía,Poder Calorífico, Análisis de Gases.

6

Estructura de la CátedraÁrea de Energías Renovables, Instituto

Polo Tecnológico de Pando� Dr. Tancredi � Dr. A. Amaya, Lic. A. Cuña, I. Q. J. De Vivo,

Bach. A. C. Pina

�Grupo de Energías Alternativas a partir de Biomasa

Líneas:• Pirólisis y Combustión de Biomasa• Torrefacción de biomasa• Supercondensadores


7

Asignaturas dictadas por la Cátedra de Fisicoquímica - Plan 2000

Carreras de Ingeniería Química, Ingeniería de los Alimentos y Químico:

• Fisicoquímica 101 y 103 (Montevideo y Paysandú)

• Fisicoquímica 104 (Obligatoria para IQ y Q)

Carreras de Química Farmacéutica y Bioquímico Clínico:

• Fisicoquímica 102 y 103• Fisicoquímica 104 (Electiva)

8

Asignaturas dictadas por la Cátedra de Fisicoquímica

Optativas: Carreras de Ingeniería Química, Ingeniería de los Alimentos Química Farmacéutica y Químico:

• Catalizadores y Adsorbentes: Preparación, Caracterización y Aplicaciones Tecnológicas

• Reacciones catalíticas fotoactivadas: fundamentos y aplicaciones

Educación Permanente:Hidrógeno como combustible: tecnologías para su producción y uso

Otros Cursos:Fisicoquímica para Carrera de Tecnólogo Químico

(UTU-Facultad de Química)

9

Comparación cursos plan 2000

IQ-Q IA QF-BC

Semestre 4 FQ 101

(13)

FQ 102

(12)

Semestre 5 FQ 103

(12)

Semestre 6 FQ 104

(7) obligat.

FQ 104

(7) electiva

Total de

Créditos

32

obligatorios

25 obligat.

7 electivos

24 obligat.

7 electivos 10

FISICOQUÍMICA 101Programa (13.0)

1. Introducción a las propiedades de la materia2. Variaciones de energía en procesos

fisicoquímicos3. Sentido de los cambios fisicoquímicos4. Ciclos Termodinámicos5. La función energía libre6. Equilibrio Físico: Sustancias puras7. Estudio termodinámico de las soluciones

11

FISICOQUÍMICA 103Programa (12)

1. Soluciones Reales

2. Equilibrios en sistemas multicomponentes

3. Equilibrio químico

4. Fisicoquímica de Superficies

5. Cinética Química: Conceptos básicos

6. Cinética Química: Catálisis (Homogénea, Enzimática y Heterogénea)

12

FISICOQUÍMICA 104Programa (7)

1. Fase conductor iónico fuera del equilibrio2. Interfase conductor iónico-conductor

electrónico 3. Termodinámica electroquímica4. Cinética electroquímica5. Pilas y acumuladores electroquímicos6. Corrosión


13

FISICOQUÍMICA 101 2014-Previaturas

• Química General 2

• Química Analítica 1

• Matemáticas 04 o 108 o Cálculo 2

Página web:

http://cursos.quimica.fq.edu.uy/

DETEMA→Fisicoquímica→Fisicoquímica 101-102

14

FISICOQUÍMICA 101 2014-Horarios y docentes

• Teóricos y Prácticos (ejercicios)• Lunes de 14 a 16 Salón de Actos • Miércoles de 15 a 16:30 Salón de Actos • Viernes de 15 a 16:30 Salón de Actos

• Docentes» Profesor Agregado Dr. Nestor Tancredi

» Prof. Adjunto Dr. Alejandro Amaya

» Asistente Lic. Andrés Cuña

» Asistente Ing. Alim. Eloísa Arrarte

» Asistente Ing. Quím. Jorge De Vivo

• Clases de consulta» Horario a convenir

15

LABORATORIO FQ 101Comienzo: semana 04/08/14

• Capacidad calorífica • Medidas de presión

• Termoquímica• Viscosidad

• Primer Parcial: 23/9/2014• Presión de vapor• Equilibrio líquido-vapor

• Destilación abierta y fraccionada• Crioscopía

• Segundo Parcial: 24/11/201416

Bibliografía• Ira N. Levine. “Fisicoquímica”, Volumen 1.

McGraw Hill/Interamericana de España, quinta edición, 2004.

• P.W.Atkins. “Fisicoquímica”. Addison-Wesley Iberoamericana, 1991.

• Raymond Chang. “Fisicoquímica con aplicaciones a sistemas biológicos”.-CECSA, 1992.

• Gordon Van Wylen y Richard Sonntag. “Fundamentos de Termodinámica”.- Limusa, 1991.

• V.M. Faires y C. M. Simmang. “Termodinámica”.-UTEHA, 1982.

17

FISICOQUÍMICA 101 2014-Evaluación/1

• Primera evaluación: 23/09/14, 8ª semana del curso. – Teórico y ejercicios: preguntas y problemas sobre

los temas dados hasta ese momento en el Teórico • Máximo puntaje: 10 ptos.

– Laboratorio: preguntas y problemas sobre las primeras 4 prácticas de laboratorio (se suma a la nota de laboratorio).

• Máximo puntaje: 10 ptos.

18


• Segunda evaluación: 24/11/14, 17ª semana del curso. – Teórico y ejercicios: preguntas y problemas sobre

los temas dados hasta ese momento en el cursoTeórico.


– Laboratorio: preguntas y problemas sobre las últimas 4 prácticas de laboratorio.



19


• Laboratorio: máximo puntaje: 20 ptos.

• Examen global: sobre escala de 12 puntos

20


Nota de Práctico de Laboratorio + Nota de parciales de laboratorio = (NL)

Nota de parciales teóricos (NT)

Calificación

NL ≥ 20 NT ≥ 15 Exonerado

15 > NT ≥ 9 Aprobado

NT < 9 A Examen

Inasistencia con justificación médica al menos a uno de los parciales

A Completar

NL < 20 o más de 2 inasistencias no justificadas

Perdido

21

FISICOQUÍMICA 101 2014-Evaluaciones parciales

• Durante las semanas de evaluación se suspende el dictado de clases.

• Durante el transcurso de las evaluaciones se permite la consulta de libros o apuntes.

• Las evaluaciones no son de múltiple opción sino que consisten en la resolución de problemas y en la respuesta de preguntas conceptuales.

22

Modalidad flexible para estudiantes que recursany que hayan alcanzado puntajes NL ≥ 20 y NT < 9 en el año 2013.

�Tienen la opción de no realizar el Laboratorio, para locual deberán dejar constancia por escrito en la Cátedra enfecha a determinar (antes del comienzo del Laboratorio).

�Realizarán únicamente los parciales teóricos (tiempomáximo de las pruebas: Primer Parcial: 1.5 horas;Segundo Parcial: 2 horas).

�Mantienen la nota de laboratorio (NL) obtenida en 2013.

�No se aplica a estudiantes que ya hayan cursado lamodalidad flexible en 2013.

Objetivos de la asignatura

• Desarrollar la capacidad del estudiante para aplicar conceptos de termodinámica al estudio de los estados de la materia y sus transformaciones.

�aplicaciones en procesos analíticos, productivos, biológicos, etc.

Se estudian:

�estados de equilibrio

�espontaneidad de los posibles cambios

�interacciones con el ambiente (transferencia de calor y trabajo mecánico de expansión-compresión y eléctrico)

�determinación numérica de parámetros de interés a través de la formulación matemática de ecuaciones relacionadas con:

�leyes termodinámicas

�requerimientos energéticos, estequiométricos y de masa.

• Dejar sentadas algunas bases para la mejor comprensión de conceptos de otras asignaturas

• Ejemplificar en el laboratorio los conceptos teóricos

• Ejemplificar en el laboratorio las técnicas básicas de uso en Fisicoquímica

• Desarrollar habilidades en:

�el trabajo de laboratorio�el análisis cuantitativo de los datos

�espíritu crítico (trabajo y resultados)


Generalidades

� Fisicoquímica� Parte de la Química que estudia las propiedades físicas

y estructura de la materia, las leyes de la interacción química y las teorías que la gobiernan

� Temas estudiados por la Fisicoquímica� Propiedades de la materia, Termodinámica Clásica y

Estadística, Cinética Química, Química Cuántica, Estructura atómica y molecular, Espectroscopía


1

UNIDAD 1INTRODUCCIÓN A LAS PROPIEDADES DE LA

MATERIA

2

1.1 Estados sólido, líquido y gaseoso

Los estados sólido, líquido y gaseoso.Repaso del modelo de gas ideal.La ecuación del gas ideal. Mezclas de gases ideales. Nociones de la Teoría cinética de

los gases.

3

Algunas propiedades

FluidezOrdenDensidadFuerzas de cohesiónDistancia entre moléculasContinuidad de estadosPresión de vapor de equilibrio

4

Modelo del Gas Ideal

Ecuación de estado:PV = nRT PVm = RT

Valores de R:0.082057 L atm mol-1 K-1

1.9872 cal mol-1 K-1

8.31 J mol-1 K-1

5

Modelo del Gas Ideal

Factor o Coeficiente de compresibilidad generalizada:

Z = PVm/RT

Z

P o T

1

6

Relaciones para mezclas de Gases Ideales

Relación:PV = ntRT

Presión parcial Pi :Presión que ejercería el gas i si estuviera SOLO ocupando el volumen V a la temperatura TPi = ni RT/V < P

Ley de Dalton:P = Σ Pi Pi = xiP xi fracción

molar


7

Nociones de teoría cinético molecular de los gases

Hipótesis1.Un gas se compone de un gran

número de partículas o moléculas, pequeñas en comparación con las distancias entre ellas y con el tamaño del recipiente.

8

2. Las moléculas están en un continuo movimiento aleatorio.

3. Las colisiones entre las moléculas y entre las moléculas y la pared son perfectamente elásticas, es decir no se pierde nada de la energía traslacionalpor conversión en energía interna en una colisión.

9

Algunas conclusiones

Presión

P = (1/3) N*m c2

N* = N/Vc = velocidad cuadrática media<Ek> = ½ mc2

Leyes de gases ideales

10

Distribución de Maxwell de velocidades moleculares

∫∞

0vF(v)dv Atkins

11

Equipartición de la energíaEnergía promedio de cada modo distinto de movimiento de una partícula es ½ kTk = 1.38 x 10-23 J/grado/ molécula

= R/Na (Boltzmann)Energía de traslación: 3/2 kTEnergía de rotación, vibración, electrónica

12

1.2 Desviaciones del comportamiento del Gas Ideal

Desviaciones al comportamiento ideal de los gases: ecuación de Van der Waals. El estado crítico. Ley de los estados correspondientes y ecuaciones de estado reducidas.Diagramas generalizados. Otras

ecuaciones de estado.


13

Tipos de desviaciones

Condensación del gasP contra Vmolar no es hipérbola equiláteraZ no es constante al variar P

14

Curvas P - V

PH2

V

G.I.

PN2

V

G.I.

15

Curvas Z - PZ (t = 0ºC)

P (atm)

N2

1.0

1.5

0.5

H2

CH4

CO2

100

Tb (ºC)- 253-196

-161

-79 (sub.)

16

Curvas Z – P (H2 y N2)

N2

P (atm)

1.00

1.10

0.90

H2

200100 300 400

17

1. Tamaño molecular

Vm = b + (RT/P) > Vmideal

2. Fuerzas de atracción intermoleculares

P < Pmodificada = (RT)/(Vm -b)

Modificación de la ecuación de gas ideal

0aV

abV

RTP 2mm

>−−

=18

Ecuación de Van der Waals

[P + (a/Vm2)] (Vm-b) = RT

[P +(an2/V2) ] (V – nb) = nRT


19

Constantes a y b (CRC Handbook ofChemistry and Physics, 1990-91)

11.5418.00C6H6

13.4417.38C2H5OC2H5

3.0495.464H2O

3.1831.360O2

2.6610.2444H2

2.3700.03412He

bx102/Lmol-1a/atmL2mol-2Sustancia

20

Ecuación de Van der Waals como ecuación de V

PVm3 – (Pb+RT)Vm

2+aVm-ab = 0resolución (iteración)tres raícesdiagrama P-V

ideal

21 22

Punto crítico

Condiciones(∂P/∂Vm)T

(∂2 P/∂Vm2)T

ResultadosVm,c = 3bTc = 8a/27RbPc = a/27b2

23

Ecuación de estado reducida

Variables reducidasΠ ≡ P/Pc ; Φ ≡ V/Vc ; Θ ≡ T/Tc


Θ=−ΦΦ

+Π 8)13)(3( 2

24


[P + (a/Vm2)] (Vm-b) = R T

[Π Pc + (a/ Φ2 Vmc2)] (Φ Vmc-b) = RTc Θ

[Π a/27b2 + (a/ Φ2 9b2)] (Φ 3b-b) = R (8a/27Rb) Θ[Π /27b2 + (1/ Φ2 9b2)] b(3Φ -1) = (8/27b) Θ

Θ=−ΦΦ

+Π 8)13)(3( 2


25

“Ley” de los estados correspondientes

Dos gases, en cantidades equimolecularesa la misma Θ y Π

ocupan el mismo Φ

Z = cte. Π Φ/ Θ

26

Curvas de compresibilidad generalizadas o reducidas

Levine, “Fisicoquímica”Castellan, “Fisicoquímica”Glasstone, “Termodinámica para Químicos”Perry, “Chemical Engineers’ Handbook”Condiciones de aproximación a gas idealZ = Z(T,P) = Vm /Vm,ideal

27

Curvas de compresibilidad generalizadas o reducidas

Condiciones de aproximación a gas ideal28

1.3 Gases reales y cambios de fase

Los gases reales y los cambios de fase.Evaporación y ebullición.

Concepto de presión de vapor de una sustancia pura. Estudio cualitativo del diagrama de equilibrio de fases de unasustancia pura.

29 30

Isotermas de un gas real


31


Pistón

Gas a T1, V1

Termostato

P1

32


PistónGas y Líquido a T1

Termostato

Pv

33


PistónLíquido a T1,V4 Termostato

P’

34

Isotermas de un gas real: Definiciones

Presión de vapor de equilibrio:Presión a la cual líquido y vapor están en equilibrio, a una temperatura dada

Temperatura de ebullición:Temperatura a la cual la presión de vapor es igual a la presión externa

Temperatura de ebullición normal:Temperatura de ebullición cuando la presión externa es 1 atm. Ejemplos de valores de presión de vapor, en mmHg, a 20ºC

35

Isotermas de un gas real: ejemplos

Ejemplos de valores de presión de vapor, en mmHg, a 20ºC

42959CO2

17.535H2O0.0012Hg

36

Proyección de la superficie tridimensional P-V-T sobre (a) el plano P-T (b) el plano P-V


37 38

39

Diagrama de fases del agua

P

T (ºC)

1 atm

4.58 torr

100

Tc = 374ºC

Pc = 220 atm

0 0.01

LÍQUIDO

SÓLIDO

GAS

40

Continuidad de estados

P

T (ºC)

1 atm

100

SÓLIDO

LÍQUIDO

GAS

41

Diagrama de fases del dióxido de carbono

P (atm)

T (ºC)

67

5.11

25

Tc = 31ºC

Pc = 73 atm

-56.6

LÍQUIDOSÓLIDO

GAS1

-78.2

42

1.4 Fases condensadasEl estado líquido. Viscosidad de los líquidos. Propiedades de las fases condensadas: coeficiente de expansión térmica y compresibilidad de líquidos y sólidos.


43

ViscosidadViscosidad

ConceptoMétodos de medida (líquido)DatosEjemplos

44

y

F,v

v = 0

Capas de líquido

F, vy

Superficie móvil (de área A)

Superficie fija

45

Coeficiente de viscosidad

µ es el coeficiente de viscosidad del líquido entre las placas

yv μ

AF

=

46

Viscosímetro de Ostwald

μΔπ

=L8

tRPV4

POISEUILLE

a

b

47

Viscosímetro de Ostwald

22

11

2

1

2211

2

24

2

1

14

1

88

tt

ghPghPL

tRPL

tRPV

ρρ

μμ

ρρμ

πμ

π

=

=Δ=Δ

Δ=

Δ=

48

Viscosidad

Datos de viscosidadAire: 0.018 cPEter etílico (20ºC): 0.233 cPAgua (25ºC): 0.891 cPAgua (20ºC): 1.002 cPMercurio (25ºC): 1.53 cPGlicerina (20ºC): 500 cP

Poise = 1 g cm-1 s-1


49

Coeficientes de expansión térmica y de compresibilidad

Definición generalα = (1/V)(∂V/∂T)P dilatacion cubicaκ = - (1/V)(∂V/∂P)T compresibilidad isotermo

Sólidos y Líquidos:V = Vo (1 + αt) Vo a t=0ºCVo = Vo0 [1- κ(P-1)] Vo0 a t=0ºC y 1 atm

κ ≅ 10-5 a 10-6 atm-1

Ecuaciones de estado para sólidos y líquidos

50


∫∫

∫∫∫

−=Δ

−==Δ

−=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

=

f

i

f

i

f

i

f

i

f

i

P

P

T

T

P

P

T

T

V

V

TP

VdPVdTV

VdPVdTdVV

VdPVdTdV

dPPVdT

TVdV

PTVV

κα

κα

κα

),(

51


)1()1()0(º0.

.

000

0

tVVtVVVCaVVyctePSi

PVTVdPVdTVV

cteVSuponiendof

i

f

i

P

P

T

T

αα

κακα

+=⇒−=−==

Δ−Δ=−=Δ

≅

∫∫

52


)3()1)](1(1[

:)2()1()2()]1(1[)1(

1

)1(

00

000

00

000

00

0

000

0

tPVV

yCombinandoPVVPVVV

atmaVVSi

PVV

atmyPentrepresiónladefunciónenV

ακ

κκ

κ

+−−=

−−=⇒−−=−

=

Δ−=Δ

53


)()(ln

)()(

.,

iii

ii

V

V

PPTTVV

PPTTVdV

dPdTVdV

VdPVdTdVcteVexactaformaEn

i

−−−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−−=

⇒−=

−=≠

∫

κα

κα

κα

κα


Fisico

qu

ímica 101 - 2014

Pág

ina 19 d

e 131

Fisico

qu

ímica 101 - 2014

Pág

ina 20 d

e 131

Fisico

qu

ímica 101 - 2014

Pág

ina 21 d

e 131

Ejercicios EJ‐101‐01 Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101 GASES REALES V 01

1. El factor de compresibilidad Z para el N2 a -50ºC y 800 atm de presión es 1.95; a 100ºC y 200 atm es 1.10. Cierta masa de N2 ocupa un volumen de 1.00 L a -50ºC y 800 atm. Calcular el volumen ocupado por la misma cantidad de N2 a 100ºC y 200 atm.

2. El valor experimental de RT/V es 1.10 para un mol de un cierto gas no ideal. El gas está a 1 atm de presión y su temperatura es inferior a la crítica. Si la presión se reduce ahora a la mitad, a temperatura constante, debe esperarse que el nuevo volumen sea: mayor que el doble o menor que el doble de su volumen original.

3. Se tiene un recipiente metálico de 50L conteniendo inicialmente cierto gas a Tamb = 25ºC y

150 atm. Se abre la válvula del recipiente y se deja escapar el gas hasta que no sale más. Calcular cuántos moles del gas salen del recipiente luego de alcanzar el equilibrio térmico:

(a) considerando gas ideal. (b) considerando gas real (usando Z factor de compresibilidad).

Datos: Tc = 154 K; Pc = 50.1 atm.

4. Se quiere almacenar un kmol de metano a 320 K y 60 mN/m2 (592 atm). Estimar el volumen del

recipiente que se necesita, utilizando los siguientes métodos: a) Ley de gas ideal b) Ecuación de Van der Waals c) Gráficas generalizadas del factor de compresibilidad

Datos: Metano CH4 a = 2.26 atm L2/ mol2

b = 0.04227 L/ mol Tc = 191K, Pc = 4640 kN / m2

(45.8 atm)

Respuestas: (1) 3.77 L (2) El nuevo volumen será mayor que el doble del original (3) (a) 305 mol (b) 324 mol (4) (a) 44.3 L (b) 66.5 L (c) 59.8 L


1

UNIDAD 2

ÍVARIACIONES DE ENERGÍA ENPROCESOS FISICOQUÍMICOS

1

• 2.1 Trabajo mecánico de expansión compresión. Otros tipos de trabajo. Calor. Transformaciones reversibles e irreversibles.

• 2.2 Primer Principio de la Termodinámica para sistemas cerrados. Propiedades de la energía interna. Cambios de estado. Capacidad calorífica y calor específico. Experimento de Joule.

Contenido de la unidad 2

• 2.3 Aplicaciones del Primer Principio a distintos procesos físicos: isotermos, monotermos, adiabáticos, a presión constante, a volumen constante. La función entalpía. Experimento de Joule-Thomson.

• 2.4 Aplicación del Primer Principio a procesos químicos. Ecuaciones termoquímicas. Calor de reacción y su variación con la temperatura. Medidas calorimétricas. Calor de disolución y dilución.

2

Ciencia de la utilización y conversión de la energiaDos enfoques: TERMODINAMICA CLASICA Y

TERMODINÁMICA

Dos enfoques: TERMODINAMICA CLASICA Y TERMODINAMICA ESTADISTICASe basa en leyes que imponen restricciones sobre las transferencias de energia en la naturalezaLas leyes tienen una base experimental

3

DEFINICIONES

SISTEMA: Porción del universo objeto de estudioAMBIENTE: Resto del universo, separado del sistema por una superficie real o imaginaria (FRONTERA)SISTEMA CERRADO: no intercambia masa con el ambienteSISTEMA ABIERTO: intercambia masa con el ambiente SISTEMA AISLADO: no hay interaccion entre sistema y ambiente (no intercambia ni masa ni energia)

4

Sistemas / Ejemplos

Sistemas: 1) cilindro+ gas encerrado en su interior2) gas

2: cerrado

Se deja salir gas del cilindro hasta alcanzar la presión atmosférica

1: abierto

1: no aislado 2: no aislado

5

DEFINICIONES

PROPIEDAD: caracteristica medible de un sistema (V,m,P,T, índice de refracción,densidad, viscosidad,C, tensión superficial)superficial)PROPIEDAD INTENSIVA: independiente de la masa del sistemaPROPIEDAD EXTENSIVA: depende de la masa del sistema

6


2

Propiedades / EjemplosPropiedad Extensiva: cambia al considerar

cada una de las partes

Propiedad Intensiva: no cambia al considerarcada una de las partes

7

Propiedades / Ejemplos

MasaVolumen

TemperaturaPresión

Concentración

Densidad

8

DEFINICIONES

SISTEMA HOMOGENEO: sus propiedades intensivas son iguales en todos sus puntosSISTEMA HETEROGENEO: sus propiedades i t i i f di tiintensivas varian en forma discontinuaFASE: conjunto de puntos para los que las propiedades intensivas son constantes o varian en forma continua

9

DEFINICIONES

ESTADO DE UN SISTEMA: conjunto de propiedades del mismoVARIABLES DE ESTADO: propiedades elegidas

i d di t i t d dcomo independientes, para un sistema dadoFUNCIONES DE ESTADO: resto de las propiedades, dependientes de las variables de estado

10

Estado / Ejemplos

Ecuación del gas idealVariables de estado: T, PFunción de estado: V = RT/PFunción de estado: Vm = RT/PVm = f (T,P) = Vm (T,P) P = P (T, Vm)

11

DEFINICIONES

CAMBIO DE ESTADO DE UN SISTEMA: ocurre si cambian sus propiedades. Hay un estado inicial y un estado finalEl INCREMENTO de cualquier función oEl INCREMENTO de cualquier función o variable de estado, asociado a un cambio de estado, depende solamente de los estados inicial y finalPROCESO O TRANSFORMACION: variación de las propiedades del sistema. EQUILIBRIO TERMODINÁMICO: Estado final estacionario de un sistema aislado (equilibrio térmico, químico y mecánico) 12


3

Cambios de estado / Ejemplos

P A

Estado inicial: PA , VA , TA

Estado final: PB , VB , TB

Incremento de V, P o T:P P V V T T

V

B

PB- PA, VB-VA, TB-TA

Proceso: pasaje de A a B

13

DEFINICIONES

PROCESOS:Ciclicos

estado inicial = estado final IsobarosIsobaros

presión exterior constanteMonotermos

temperatura exterior constanteIsotermos

temperatura interior constanteIsocoros

volumen constante 14

2.1 TRABAJO y CALORTRABAJO: Toda energía que fluye a través de la frontera de un sistema, durante un cambio de estado, y que es completamente convertible en el cambio de altura de una

l l d dpesa en los alrededores

CALOR: Toda energía que fluye a través de la frontera de un sistema, durante un cambio de estado, en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y el ambiente, desde el punto de mayor temperatura al de menor temperatura.

15

TRABAJO

Trabajo mecánico

∫Crd.FW rr

= ∫2

1

r

rdrcosF Θ=

Ejemplo: fuerza gravitatoria sobre masa m (pesa)

W < 0: pesa levantadaW > 0: pesa bajadaUnidades: J

∫C

si Θ = 0 y F = constante

mghW =

12 rrFW −=∫

1r

16

TRABAJO- Cambio de volumen en una etapa, proceso monotermo

M

VACÍO

GAS P

MVACÍO

h

Pistón ideal, sin peso nirozamiento

Sistema: gasW en función de Pext. y variación de volumenDiagrama P-V

GAS, P1,V1,T1

Estado 1

GAS, P2V2, T1

Estado 2

rozamiento

17

TRABAJO- Cambio de volumen en una etapa, proceso monotermoSistema:gasW en función de Pext y variación de volumenW = -MghSección de pistón S : ΔV=ShPext Mg/S PPext = Mg/S = P2

W = -Pext S (ΔV/S) = -Pext ΔV = -P2 (V2- V1)

V

P1 1

2P2

V1 V2

T1

18


4

TRABAJO- Cambio de volumen en dos etapas, proceso monotermo

M’

VACÍO

hM’

VACÍOM

VACÍO

topeh’’

Sistema: gasW en función de Pext. y variación de volumenDiagrama P-V

GAS, P1,V1, T1

Estado 1

GAS, P’,V’, T1

Estado intermedio

Estado 2

h’ GAS, P2, V2 , T1

19


Sistema:gasW en función de Pext y variación de volumenVariaciones de altura: h’ y h’’W = -M’gh’ +(- Mgh’’)Sección de pistón S : ΔV’ Sh’; ΔV’’ Sh’’Sección de pistón S : ΔV’=Sh’; ΔV’’=Sh’’Pext’ = M’g/S = P’; Pext’’ = Mg/S = P2

W = -P’ S (ΔV’/S) - P2 S(ΔV’’/S)W = -P’ (V’-V1) - P2 (V2- V’)

20


P1

1

V

P1

2P2

V1 V2V’

P’

21

Primeras conclusiones

Expresión general del trabajo de expansión (independiente del proceso)

V

∫ dVPW f

i

V

V op∫_=

W depende del camino

W es función de línea22

Trabajo de un proceso reversible (independiente del proceso)

Proceso reversible: sucesión de t d d ilib iestados de equilibrio

Pop = Psistema

dVPW f

i

V

V∫−=23

EjemplosReversible, isotermo, gas ideal

f

VV

nRTW ln−=iV

)-(_if VVPW =

Reversible, Pop = constante

24


5

Ejemplos

V

V

IDEALGASV

V

REVV

V op dVVnRTPdVdVPW f

i

f

i

f

i

=−=−=−= ∫∫∫

i

fV

V

ISOTERMO

VV

nRTVdVnRT f

i

ln−=−= ∫

25

Máximo* trabajo de expansión a temperatura externa constante:

∫2

1

_ VV PdVW =

Pop = P Proceso ReversibleGas

P

P

inicial

final

∫ 1V

V

P1

P2

V1 V2

inicial

* En valor absoluto

26

Conclusiones:Expresión general de trabajo de expansión (g,l,s):

∫ fop

V

iVdVPW −=

Expresión general de trabajo de expansión en proceso reversible (g,l,s)p g j p p (g, , )

Caso particular: reversible, isotermo, g.ideal:

∫ fV

iVPdVW −=

W función de línea o del camino

i

f

VV

nRTW ln−=W Extensivo

27

Trabajo de compresión

Proceso: estado 2 → estado 1Una etapa: W = - Pop(V1-V2) > 0Dos etapas: W = - Pop 1(V’-V2) + [-Pop 2(V1-V’)]Dos etapas: W Pop,1(V V2) + [ Pop,2(V1 V )]

Infinitas etapas: reversible,01

2

>−= ∫V

VPdVW

Caso: monotermoEl trabajo de compresión reversible isotermo es el

mínimo trabajo que puede hacerse para este cambio de estado, a Text constante (gráfico PV) 28

Mínimo trabajo de compresión a temperatura externa constante:

∫ 1

2

VV PdVW −=

Pop = P Proceso ReversibleGas

P

P

final

inicial

∫2V

V

P1

P2

V1 V2

final

29

Trabajo en ciclos

W = WE + WC

NO REVERSIBLEExpansión y compresión, cada una en 1 sola

t W 0etapa: W > 0

REVERSIBLEW positivo o negativoW = 0 (ida=vuelta) Ej: ciclo monotermo

(isotermo)

30


6

Trabajo en ciclos

Gas

P

P

inicial

final

V

P1

P2

V1 V2

31

Trabajo en ciclos reversibles

Gas

P

P

A

Expansión AB (I), compresión BA (II):W total < 0

Compresión BA (I), Expansión AB (II):I

B

V

P1

P2

V1 V2

W total > 0

II

32

Trabajo sobre fases condensadas

Coeficientes:α= (1/V)(∂V/∂T)P ;κ = -(1/V)(∂V/∂P)T

Vf∫ VdPVdTdViV

dVPW fop κα −=−= ∫

Reversible:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−−=−= ∫∫∫ fff P

iPPVdP

T

iTPVdT

V

iVPdVW κα

33

Expresiones generales para W:

Expresión general de trabajo de expansión-compresión (g,l,s):

∫V

∫ fop

V

iVdVPW −=

Expresión general de trabajo de expansión-compresión en proceso reversible (g,l,s):

∫ fV

iVPdVW −=

34

Otros tipos de trabajo:

Trabajo eléctrico:Corriente eléctricaPilas

T abajo debido a tensión s pe ficialTrabajo debido a tensión superficialTrabajo producido por campo magnético

Se designarán como W’

35

Función de estado:

Función diferenciable, f(x,y)Diferencial exacta:

dyfdxfdf ⎥⎤

⎢⎡ ∂

+⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ ∂= y

yx xy⎥⎦

⎢⎣∂

⎥⎦⎢⎣∂

Integral sobre curva C, entre A y B, es f(B)-f(A)Integral cíclica es ceroEjemplos: propiedades de estado

36


7

Cambios de estado / Ejemplos

P A

Estado inicial: PA , VA , TA

Estado final: PB , VB , TB

Incremento de V, P o T:P P V V T T

V

B

PB- PA, VB-VA, TB-TA

AB

V

V

VVdVVB

A

−==Δ ∫

0===Δ ∫∫A

A

V

VABA

dVdVV

37

Función de línea:

Diferencial inexacta:∂f, d’f, df

Integral sobre curva C, entre A y B, depende de curvaI t l í liIntegral cíclica es o no ceroEjemplos: W, Q

38


1

Trabajo

• Toda energía que fluye a través de la frontera de un sistema, durante un cambio de estado, y que es completamente convertible en el levantamiento

1

de una pesa en los alrededores• (pesa)

– W < 0: pesa levantada– W > 0: pesa bajada– Unidades: J

mghW =

CALORCALOR• Toda energía que fluye a través de la frontera de un

sistema, durante un cambio de estado, en virtud de una diferencia de temperatura entre el sistema y el ambiente, desde el punto de mayor temperatura al de menor temperatura

2

temperatura.• Q = número de gramos de agua en los alrededores, que

cambian en un grado su temperatura de partida, a una temperatura y presión dadas.

• Q > 0: masa de agua se enfría, Q fluye hacia el sistema• Q < 0: masa de agua se calienta, Q fluye hacia el

ambiente.– Unidades: J, cal– Como el trabajo: función de línea, extensiva

CALORCALOR

Q d ΔT 1ºC

3

Q > 0 Sistema

Q gramos de agua, ΔT=1ºC

Q < 0

Mecanismos de transferencia de calor

• CONDUCCIÓN: transferencia de calor de una parte a otra de un cuerpo, sin desplazamiento apreciable de sus partículas constituyentes.

4

– k : conductividad térmica

• CONVECCIÓN: transferencia de calor de un punto a otro dentro de un fluído, por mezcla de una porción de fluído con otra porción del mismo.– Convección natural: por diferencias de densidad– Convección forzada: por medios mecánicos

Mecanismos de transferencia de calor

• RADIACIÓN: transferencia de calor de un cuerpo a otro que no está en contacto, mediante radiación electromagnética

5

mediante radiación electromagnética.

Intercambio de calor sin variación de temperatura del sistema

Paredes y émbolo aislantes térmicosP = 1 atm

6

Fuente calorífica

Líquido en ebullición,T , 1 atm

Vapor


2

Calor, Trabajo y ΔT

• CalorQ > 0

T b j

7

• TrabajoW < 0

• Temperatura del sistemaΔT = 0

Variación de temperatura del sistema sin intercambio de calor

Combustión en el interior de un recipiente aislado térmicamente

8

térmicamente

(Horno)

Q = 0, W = 0 , ΔT ≠ 0

Variación de temperatura del sistema sin intercambio de calor

~R

9

Calefacción eléctrica de un líquido

(calefón)

Q = 0, W > 0 , ΔT > 0

R

Transferencia reversible de calor

• Proceso aproximado: mediante contacto del sistema a T, con termostato a temperaturaT + dT

10

T + dT• Proceso reversible: cuando dT → 0

Text. = T sist.

Transferencia reversible de calor

Sistema, T1+dTTermostato, T1+dT

Sistema, T1

Termostato, T1+dT

11

, 1, 1

Sistema, T1+2dTTermostato, T1+2dT

Sistema, T1+dTTermostato, T1+2dT

Sistema, T2-dTTermostato, T2

Reversible:

dT es 0Sistema, T2

Termostato, T2

.......


Ejercicios EJ‐101‐02 Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101 CALOR Y TRABAJO V 01

1. ¿Cuáles son los requisitos necesarios para que un sistema esté en equilibrio térmico? ¿Y en equilibrio mecánico?

2. Indique cuáles de las siguientes propiedades son extensivas y cuáles intensivas: energía, entalpía, capacidad calorífica molar, volumen, presión.

3. ¿Qué diferencia hay entre calor y temperatura?

4. ¿Puede haber transferencia de calor en un proceso isotérmico? Si la respuesta es afirmativa,

cite algún ejemplo, indicando el sentido de la transferencia de calor (del sistema hacia el ambiente o viceversa). Si la respuesta es negativa, justifique.

5. Un cubo de hielo a 0ºC y 1 atm se coloca en un vaso de Bohemia y éste sobre un mechero.

Mientras el hielo funde ¿se está realizando trabajo de expansión-compresión? ¿Por qué? Considere como sistema a todas las formas presentes del agua.

6. Un mol de gas ideal sufre una expansión en una sola etapa contra una presión externa

constante desde T, P1, V1 a T, P2, V2. a) ¿Cuál es la máxima masa M que puede ser elevada una altura h como resultado de esta

expansión? Si el gas vuelve a su estado inicial (T, P1, V1) mediante una compresión en una sola etapa ¿cuál es la mínima masa M' que puede caer de una altura h para restaurar el estado inicial del sistema?

b) ¿Es correcto decir que, luego de que el sistema vuelve al estado inicial por compresión con la masa M', el sistema recorrió un ciclo? ¿Es correcto decir que cuando el sistema retorna al estado inicial el ambiente también recupera su estado inicial? ¿Por qué?

7. Suponiendo comportamiento ideal, calcular el mínimo trabajo necesario para comprimir 1 kg de

aire (21 % en volumen de O2 y 79 % en volumen de N2), de 1 a 200 atm a Text=0ºC=cte.

8. a) Calcular con datos de tablas, el trabajo de expansión reversible cuando se vaporiza un mol de agua a T=25ºC=cte.

b) Ídem cuando la presión de 1.00g de vapor de agua se reduce reversiblemente e isotérmicamente desde la presión de vapor a 25ºC hasta 0.001 atm (Suponer en este caso comportamiento ideal).

9. Un gas ideal inicialmente a P1 y T1 se comprime reversiblemente hasta un volumen igual a la

mitad de su volumen inicial. La temperatura del gas varía durante la compresión, de modo que en cada instante se satisface la relación P = AV, siendo A una constante mayor que 0.

a) Trazar un diagrama del proceso en el plano PV. b) Calcular el trabajo realizado, en función de n, R y T1.

10. Un gas ideal y un bloque de cobre tienen volúmenes iguales de 0.5 m3

a 300 K y 1 atm. La

presión de ambos se incrementa reversiblemente e isotérmicamente a 5 atm. a) Calcular en cada caso el cambio de volumen. b) Calcular el trabajo en cada caso, sabiendo que el coeficiente de compresibilidad del cobre vale κ

= 0.7 x 10-6 atm-1.

11. Calcular el trabajo cuando se expande reversiblemente un gas ideal (2 kilomoles), desde 30

hasta 60m3 a 100ºC. Ídem para 2 kilomoles de vapor de agua, si se comporta como un gas de Van der Waals.


Ejercicios EJ‐101‐02 Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101 CALOR Y TRABAJO V 01

12. 10 moles de CO sufren un proceso reversible a P constante de 103.5 atm, en el que pasan de

una temperatura Ti = 59.5ºC a una temperatura Tf = -113.4ºC. Calcular el trabajo:

a) Suponiendo que el CO se comporta como un gas ideal. b) Usando el factor de compresibilidad z.

Comparar los resultados obtenidos. Datos: Tc = 133 K, Pc = 34.5 atm. Respuestas: (7) 4.2 x 10

5 J

(8) (a) -587 cal, (b) -113 cal (9) (b) W = 3nRT1/8 (10) (a) –0.4 m3, -1.27 x 10-6

m3 (b) 8.15 x 104J, 0.42 J.

(11) -4.297 x 106 J, -4.31 x 106J

(12) (a) 3441 cal, (b) 5002 cal


1

•• 2.2 2.2 Primer Principio de la Termodinámica Primer Principio de la Termodinámica para sistemas cerrados.para sistemas cerrados.

1

para sistemas cerrados. para sistemas cerrados. Propiedades de la energía interna. Propiedades de la energía interna. Cambios de estado. Cambios de estado. Capacidad calorífica y calor específico. Capacidad calorífica y calor específico. Experimento de Joule.Experimento de Joule.

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Sistema cerrado sin cambio de energía Sistema cerrado sin cambio de energía cinética ni de energía potencialcinética ni de energía potencialΔΔU = Q + WU = Q + W

2

ΔΔU Q + WU Q + WU: energía internaU: energía interna

función de estadofunción de estadoextensivaextensiva

PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Q 0 Q < 0

3

Sistema

(variación de U)

Q > 0 Q < 0

W > 0 W < 0

Casos particulares

Calor absorbido a V constanteCalor absorbido a V constanteΔΔU = QU = QVV (sólo W expansión(sólo W expansión--

compresión)compresión)

4

compresión)compresión)Transformación cíclicaTransformación cíclicaΔΔU = 0U = 0Q = Q = --WW

ΔU en función de las propiedades del sistema: capacidad calorífica a volumen constante

U = U (T,V)U = U (T,V)sistema homogéneo, de masa y composición constantes sistema homogéneo, de masa y composición constantes (sin reacción química ni cambio de fase)(sin reacción química ni cambio de fase)dU = (dU = (∂∂U/U/∂∂T)T)VV dT + dT + ((∂∂U/U/∂∂V)V)TT dV dV

5

(( ))V V (( ))T T

Capacidad calorífica a volumen constanteCapacidad calorífica a volumen constanteCCVV = = ((∂∂U/U/∂∂T)T)V V > 0, extensiva> 0, extensiva

.)(2

1

ctevolumendTCU

nCc

T

TV

VV

∫=Δ

=

ΔU en función de las propiedades del sistema: experiencia de Joule

agua

Rígido, conductor

6

gas vacío

U = U (T,V) (derivada respecto a V)U = U (T,V) (derivada respecto a V)Sistema: gas; TSistema: gas; Tii=T=Tff


2


U = U (T,V)U = U (T,V)Sistema: gas; TSistema: gas; Tii=T=Tff

ΔU = Q+WΔU = Q+W

7

0=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=Δ ∫∫∫ dVVUdV

VUdTCU

f

i

f

i

f

i

V

V T

V

V T

T

Tv

Q = 0Q = 0W = 0W = 0ΔU = 0ΔU = 0

0=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

TVU Gas IdealGas Ideal


U = U (T,V)U = U (T,V)((∂∂U/U/∂∂V)V)TT = 0 = 0

Para gas idealPara gas ideal((∂∂U/U/∂∂V)V) 00 ;; ((∂∂U/U/∂∂P)P) 00

8

((∂∂U/U/∂∂V)V)T T = 0= 0 ;; ((∂∂U/U/∂∂P)P)T T = 0= 0U = U (T)U = U (T)dU = CdU = CVV dTdTΔΔU = CU = CV V ΔΔT (si CT (si CV V constante)constante)

Para gas realPara gas real((∂∂U/U/∂∂V)V)T T se debe calcular (generalmente se debe calcular (generalmente

pequeña)pequeña)

ΔU en función de las propiedades del sistema: líquidos y sólidos

U = U (T,V) U = U (T,V) suponiendo T = constantesuponiendo T = constante

VV22ΔΔUU ∫∫ ((∂∂U/U/∂∂V)V) dVdVVc

9

ΔΔU = U = ∫ ∫ ((∂∂U/U/∂∂V)V)T T dV dV VV11

Si VSi V11≅≅ VV2 2 ⇒⇒ ((∂∂U/U/∂∂V)V)TT ≅≅ constanteconstante⇒⇒ ((∂∂U/U/∂∂V)V)T T ΔΔV V

ΔΔU U ≅≅ 0 0 U U ≅≅ U(T)U(T)

Vc


1

• 2.3 La función entalpía. Experimento de Joule-Thomson.Aplicaciones del Primer Principio a distintosprocesos físicos: isotermos, monotermos, adiabáticos, a presión constante, a volumenconstante.

2

2.3 Aplicaciones del primer principio a distintos procesos físicos

Cambio de estado a Pexterna constante, equilibrio mecánico al estado inicial y final;W’ = 0ΔU = QP + [-Pop(V2-V1)]H: entalpía

H ≡ U + PVfunción de estadoextensiva

3

Definición de entalpía

P111_

222

1122_

P12

21op

12op_

P12

op_

P

Q)VPU()VPU(

VPVPQUU

PPP

)VV(PQ)UU(

VΔPQUΔ

=++

+=

==

=

=

_

__

⇒

4

Entalpía y calor transferido

ΔH = QP si:W’ = 0 (sólo W expansión-

compresión)Pop = P1 = P2 = constante

Aplicaciones: cambios de faseQ vaporización = ΔH vaporización Q fusión = ΔH fusión

5

Cambios de fase

6

ΔH en función de las propiedades del sistema: capacidad calorífica a presión constante

H = H (T, P)sistema homogéneo, de masa y composición constantes (sin reacción química ni cambio de fase)dH = (∂H/∂T)P dT + (∂H/∂P)T dP

Capacidad calorífica a presión constanteCP ≡ (∂H/∂T)P > 0, extensivacP = CP/n

T2ΔH = ∫ CP dT (presión constante)

T1


7

ΔH en función de las propiedades del sistema: Gas Ideal

H = U + PV ⇒ H = H(T)dH = CP dTΔH = CP ΔT (si CP constante)

CP = a + bT + cT2 + ...Vc

8

Relación entre CP y CV

Se demuestra:CP - CV = P (∂V/∂T)P + (∂U/∂V)T (∂V/∂T)PSustancia puraGeneral, independiente de la sustanciaCP > CVGas ideal: CP - CV = nRFases condensadas: cP ≅ cV

Vc

9

Relación entre CP y CV, gas ideal

RCC

nRPRnPCC

VU

PRn

TV

PRTnV

TV

VU

TVPCC

Vp

Vp

T

P

PTPVp

=−

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=−

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⇒=

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=−

0

10

Experimento de Joule Thomson

Expansión a través de un estrangulamientoDisminución de presión por rozamiento de un fluído con paredesSe demuestra:

Proceso isentálpico: ΔH = 0 ; H inicial = H final

11

Disminución de presión por rozamiento

Manómetro

fluído

P

12


P1,T1 P2,T2

PP

Pared adiabática

Termómetro

Manómetro

gas gas


13


gas gasP1,T1 P2,T2

gas gasP1,T1 P2,T2 1 mol del gas

WQUΔ +=

BA WWW +=

y

0=Q

x

A B

111AA VPSxPxFW ===22

_2

_B

_B VPSyPyFW === 22

_11 VPVPW =

14


gas gasP1,T1 P2,T2

gas gasP1,T1 P2,T2 1 mol del gas

y

x

A B

122211 UUVPVPUΔ __ ==

0222111 =Δ⇒+=+ HVPUVPU isentálpico

15

Coeficiente de Joule Thomson

Coeficiente de Joule Thomson:μJT = (∂ T /∂ P) H

si ΔP pequeño: μJT ≅ ΔT / ΔP; Hi = Hf

H = H (T,P):Derivada circular:

(∂ H /∂ T) P (∂ T /∂ P) H (∂ P /∂ H) T = -1(∂ P /∂ H) T =1/ (∂ H /∂ P) T

(∂ H /∂ P) T = - μJT CP

16

Casos particulares para el valor del coeficiente de Joule Thomson

Gas ideal(∂H/∂P)T = 0 ⇒ μJT = 0

Gas real:μJT puede ser menor, igual o mayor que 0

En general., a T < T ambiente, μJT > 0

Aplicación: licuación de gases (aire líquido: Proceso Linde)

17

Transformaciones adiabáticas

Proceso adiabático: Q = 0Casos:ΔU = W

expansión: ΔU<0 W adiabático es función de estado

W’ =0, Gas ideal: ΔT <0

18

Ecuaciones de Poisson

Condiciones:W’ = 0Gas idealProceso reversible

TV γ-1 = constante γ ≡ CP/CV = cP/cV

PV γ = constante’TP (1-γ)/γ = constante’’


19

Ecuaciones de Poisson

=−= dVPdU opadiabático reversible

=− PdVGas ideal

=− dVV

nRT

== dTCndU VGas ideal

⇒− dVV

nRT

VRdV

TdTCV −= ∫∫ −=⇒

V

V V

T

T VCRdV

TdT

11

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⇒

11

lnlnVV

CR

TT

VCv constante

γ−−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=⇒

1

111 VV

VV

TT VC

R

1γ11

1γ VTTV__

⇒ =20

Ecuaciones de Poisson: representación gráfica

PV γ = constante (adiabática reversible, gas ideal, W’ = 0)

PV = nRT (isoterma)

V

P

V0

P0

isoterma

adiabática reversible, g.ideal, W’ = 0

21

Ecuaciones de Poisson: representación gráfica

VP

VnRT

VP

VnRTP

T

−=−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⇒= 2ISOTERMA

100

,000

−−

=

− −=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⇒= γγγγ γ VVPVPVVPP

REVQADIABÁTICA

EN P0 ,V0 : 1

000

0 −−=−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ VP

VP

VP

TISOTERMA

100

1000

,0

−−−

=

−=−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ VPVVPVP

REVQ

γγ γγADIABÁTICA

RELACIÓN DE DERIVADAS ( )( ) 1,0 >=

∂∂∂

∂= γ

T

REVQ

VPV

P


Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101

Ejercicios EJ‐101‐03

PRIMER PRINCIPIO V 02

Página 1 de 4

1. Tres moles de un gas ideal a 27ºC se expanden de 20 a 60 litros. En el estado final la

temperatura del gas es de 27ºC. Calcular Q, W, ΔU y ΔH si el proceso se lleva a cabo:

a) Reversible e isotérmicamente b) Contra una presión exterior constante de 1atm.

2. Un gas ideal recorre un ciclo reversible formado por dos isóbaras y dos isócoras, como lo

muestra la figura. Los puntos 2 y 4 están situados sobre la misma isoterma. Trazar los diagramas UT y UP correspondientes.

3. ¿Cómo explica que el ΔU para un gas ideal que sufre un cambio de estado a presión constante

se calcule como n Cv ΔT y no como n CpΔT?

4. El volumen de un gas ideal inicialmente a P1 y T1 se duplica por tres caminos reversibles diferentes:

- expansión isotérmica - expansión adiabática - expansión por el camino P = 0.1 V + b (b es una constante)

a) Dibujar los tres caminos en un diagrama PV. b) Ordenar las presiones finales, los ΔU (con sus signos) y los W para los tres caminos en orden

decreciente, justificando su respuesta.

5. Un gas ideal recorre el siguiente ciclo reversible: - calentamiento isócoro desde P1V1 hasta P2V1 - expansión isotérmica desde P2V1 hasta P3V2 - expansión adiabática desde P3V2 hasta P1V3 - enfriamiento isóbaro desde P1V3 hasta P1V1

Trazar el diagrama PV y calcular Q, W, ΔU y ΔH en cada etapa y en el ciclo. Verifique la coherencia de sus resultados. Suponga Cv,molar del gas conocido.

6. Un mol de gas ideal está inicialmente a 27ºC y 1 atm y se comprime adiabáticamente hasta alcanzar 10 atmósferas de presión. Calcular la temperatura final del gas, Q, W, ΔU y ΔH si el proceso se lleva a cabo:

a) En una sola etapa, contra una presión exterior de 10 atm. b) Reversiblemente c) ¿Cómo se verán afectadas todas las cantidades calculadas en a) y en b) si se tienen n moles en

lugar de uno?

Datos: 2

3RCv = cal/grado mol

7. El proceso cíclico que sufre un gas ideal en un compresor se puede dividir en las siguientes

etapas: 1 - A B expansión isobárica reversible a PB desde VA hasta VB. 2 - B C compresión desde PB a PC por un proceso reversible tal que PVk= cte, con k>1. 3 - C D compresión isobárica reversible a PC hasta VA.





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4 - D A proceso isócoro hasta PB reversible. a) Esquematizar los diagramas PV y UT para el proceso que sufra el gas ideal. b) Demostrar que el trabajo total W en el ciclo está relacionado con el trabajo en la etapa BC (WBC)

de la siguiente manera: W = k WBC -VA (PC – PB), halle WBC

8. A y B son dos recipientes rígidos de metal, de volumen V cada uno, que se encuentran separados por una llave. En la B se ha hecho vacío y en A se encuentra un mol de un cierto gas que sigue la ecuación:

( ) RTbVVaP =−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ + 2

Donde a y b son constantes positivas características del gas. Dichos recipientes se encuentran sumergidos en un termostato a la temperatura T. Se abre la llave y se deja expandir el gas. Calcular la cantidad de calor intercambiada con el termostato en dicho proceso, en función de los datos (a, b, V, T).

Ecuaciones termodinámicas de estado:

TPTV PH

TVTV

VU

TPTP ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

9. Un recipiente rígido tiene una pared conductora y tres aislantes. El recipiente se encuentra

dividido en dos compartimientos A y B por un tabique móvil, adiabático, tal como se indica en la figura. Inicialmente los compartimientos contienen cada uno 20 litros de un gas ideal a 25ºC y 1 atm. El gas que está en A se calienta reversiblemente hasta que la presión en B es de 2 atm. Durante el proceso, el compartimiento B recibe un trabajo de 265 cal a expensas de A.

a) Aplicar el Primer Principio al sistema B y evaluar todas las formas de energía involucradas (Q, ΔU y W).

b) Calcular VB ,TB , VA, TA en el estado final. c) Aplicar el Primer Principio al sistema A y evaluar todas las formas de energía involucradas (Q,

ΔU y W).

Dato: gradomolcalC GASv /5, =

10. En un recipiente abierto a la atmósfera de paredes aislantes, se tienen 100g de agua a la temperatura ambiente de 20ºC. Se agregan 10g de agua a 5ºC y el recipiente se cierra herméticamente con un pistón aislante sin rozamiento que por su propio peso ejerce una presión de





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4 atm. En la cámara quedan encerrados 0,4 moles de aire, inicialmente a 20ºC y 1 atm, cuyo comportamiento se supone ideal. Cp = 7 cal/mol K.

Calcular la temperatura final.

11. Un cilindro de paredes metálicas, de 1.5 litros de capacidad, contiene 100g de agua a 20ºC. Encima del agua hay un pistón móvil, de modo que no hay aire debajo del mismo. La presión externa se mantiene constante e igual a 1 atmósfera.

a) Hallar la cantidad de calor que debe intercambiar el sistema con el ambiente para llevar el pistón a la parte superior del cilindro. ¿Este calor debe ser absorbido o liberado por el sistema?

b) ¿Es correcto decir que dicho Q corresponde al ΔH? ¿Por qué? c) ¿Se realiza algún W de expansión (compresión) durante el proceso? ¿Cuánto vale? d) Calcular el ΔU del proceso y compararlo con ΔH. ¿Qué representa la diferencia entre ambas

magnitudes? Datos: ΔHvap agua = 540 cal/g (constante) Cp agua líquida = 1 cal/g grado

12. Considere el sistema formado por A y B como se indica en la figura (el dibujo no está a escala). En A hay un gas ideal y en B hay agua líquida y vapor de agua en equilibrio. Los dos compartimientos están separados por un tabique móvil y conductor. En la parte superior de A hay un pistón móvil y conductor, sobre el cual hay una pesa de masa M. Todas las paredes son conductoras. El conjunto A+B se encuentra sumergido en un termostato a 100ºC y está en equilibrio. Si se sustituye el termostato por otro a 150ºC, manteniendo la misma pesa M, el sistema conjunto evoluciona hacia un nuevo estado de equilibrio.

a) Dicho proceso ¿es reversible? ¿Por qué? b) ¿Cuáles son las temperaturas y presiones finales en A y en B? c) ¿Cuál es el estado de agregación del agua en B en el estado final?

13. Un recipiente conteniendo un gas ideal de Cv = 5 cal/mol K, se halla sumergido en un termostato a T = 20 ºC = constante. Un pistón ideal, de material aislante, divide al recipiente en dos partes A y B. Las paredes del recipiente son adiabáticas, excepto el lado indicado en la figura:





Página 4 de 4

Inicialmente: VA = VB = 1 L

PA = PB = 1 atm TA = TB = 20 ºC

Se suministra muy lentamente Q calorías por medio de una resistencia, que se halla en la parte A. Se deja alcanzar el equilibrio y se encuentra que VB, final = 0,80 L. Hallar Q, ΔUA, ΔUB y ΔHB.


1

TERMOQUÍMICA

• 2.4 Aplicación del Primer Principio a procesos químicos. Ecuaciones termoquímicas. Calor de reacción y su variación con latemperatura. Medidas calorimétricas. Calor de disolución y dilución.

2

TERMOQUÍMICA

Estudia los cambios térmicos asociados a las reacciones químicas y cambios de faseSistema: ocurre una sola reacción química y sólo se produce trabajo de expansión-compresión Reacciones exotérmicas y endotérmicas

3

Calor de reacción

Calor de reacción: calor transferido por elsistema al pasar del estado inicial al finalDepende de:

cantidad de sustancia transformadacondiciones de transformación

4

Ecuaciones termoquímicas

C(graf) + O2(g) → CO2(g)ΔHº298 = - 94.05 kcal / mol

Calor o entalpía de formación (1 mol)Estado tipo de una sustanciaEntalpía tipo de formación

H2(g) + ½ O2(g) → H2O (l) ΔHºf,298 = - 68.32 kcal / molΔHºf, 298 = Hº molar 298, H2O (l)

ΔH reacción = Σνi Hm,P - Σνi Hm,R


5

Determinación del calor de reacción

Condiciones de la reacción:muy rápidacompletasin reacciones secundariasejemplo: reacciones de combustión:

C → CO2(g)H → H2O (g ó l)

6

Determinación del calor de reacción a volumen constante

Bomba calorimétricasólidos y líquidos combustiblesΔU = Q = C ΔT

C = constante del calorímetro

7

Bomba calorimétrica

8

Bomba calorimétrica


9

Determinación del calor de reacción a presión constante

Calorímetro isotérmico

Calorímetro no isotérmicoΔH = Q = CP ΔT

P=cte.

T=cte.

reacción

10

Determinación indirecta del calor de reacción

Ley de Hessejemplo

ΔH1C(graf) + O2(g) → CO2(g)

ΔH2 ΔH3

CO(g) + ½ O2(g) ΔH1 = - 94.05 kcal ΔH3 = - 67.64 kcal ΔH2 = -26.41

11

Dependencia del calor de reacción con la temperatura

aA + bB (1 atm,298K) → cC + dD (1 atm,298K) ΔHº298

ΔH1 ΔH3

aA + bB (1 atm,T) → cC + dD (1 atm,T) ΔH2 = ΔHºTT

ΔHºT = ΔHº298 + ∫ ΔCP dT298

12

Dependencia del calor de reacción con la temperatura

∫ +=ΔT

BPAP dTCbCaH298

,,1 )(

∫ +=Δ298

,,3 )(T

DPCP dTCdCcH

2980

321 HHHH Δ=Δ+Δ+Δ

∫ −−+=Δ−Δ−T

BPAPDPCP dTCbCaCdCcHH298

,,,,31 )(31298

002 HHHHH T Δ−Δ−Δ=Δ=Δ


13

Dependencia con la temperatura: Ley de Kirchhoff

T

ΔHT = ΔHTo + ∫ ΔCP dT SIN CAMBIOS

To DE FASE

(∂ ΔH/ ∂T)P = ΔCP

14

ΔH en función de la temperatura

Si ΔCP = constante (ΔT pequeño)ΔHT = ΔHTo + ΔCP (T –T0)

Si ΔCP no es constante (ΔT grande)CP,i,molar = a + biT + ciT2 + ...ΔCP = Σνi ai + T Σνi bi + T2 Σνi ci

ΔHT = ΔHTo + Σνi ai ΔT + Σνi bi (1/2)(T2 - To2) + Σνi ci (1/3)(T3 – To3)

15

ΔH de cambios de fase

H2O (l) → H2O (g) 100ºC, 1 atm : ΔHvaporización = 539.4 cal / g25ºC, 0.0313 atm: ΔHvaporización = 583.6 cal / g

Diagrama H – T para sustancia pura

16

Diagrama H – T para sustancia pura (P= cte.)

Tfus Teb

H

PP

CTH

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

S

L

V

VAPHΔ

FUSHΔ


17

ΔH de reacción química concambios de fase

1H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g)

25ºC, 0.0313 atm 25ºC, 0.0313 atm

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (l) 25ºC, 1 atm 25ºC, 1 atm

3→ H2O (l)

25ºC, 0.0313 atm

4

2 5

18

ΔH de reacción química concambios de fase

54321 HHHHH Δ+Δ+Δ+Δ=Δ02 =ΔH

2980

3 HH Δ=Δ

04 =ΔH

KVAPHH 298,5 Δ=Δ

19

Ejemplo numéricoSe tiene una mezcla de 5mmoles de CO con la cantidad

estequiométrica de O2 más un mol de oxígeno en exceso, a 25ºC y 1 atm. Hallar la temperatura final de equilibrio si se lleva a cabo la

reacción completa en a) un recipiente adiabático a Pext constante de 1 atm.b) un recipiente rígido, al que se le transfiere 550 cal

durante el proceso.Datos:ΔHº 298 = -67.65 kcal/mol

8.886.977.02Cp298 (calmol-1K-1)

CO2COO2

20

Ejemplo numérico (a)P=1atm. 0==Δ QH

atmatmatmmolmmolmolmmol

CgOgCOCgOgCO

HHmolmmolmolmmol

PtgOgCOatmCgOgCO

H

Q

111150025,15

º25)()(º25)(21)(

150025,15

,)()(1,º25)(21)(

222

31

222

2 +⎯⎯→⎯+

Δ↑Δ↓

+⎯→⎯+

Δ

321 HHHH Δ+Δ+Δ=Δ


21

Ejemplo numérico (a)

01 =ΔH

calmolcalmolxH 25.338)/67650(105 32 −=−=Δ −

calH 25.3382 −=Δ

[ ]gradostKcalmolmolxgradostKcalmolmolxx

tCnH iPi

)25(02.71)25(88.8105

)25(11113

,3

−+−

=−=Δ−−−−−

∑

caltH 61.17606.73 −=Δ

CtHHH º980321 =⇒=Δ+Δ+Δ


CgOgCOCgOgCO

HHmolmmolmolmmol

PtgOgCOatmCgOgCO

H

Q

111150025,15

º25)()(º25)(21)(

150025,15

,)()(1,º25)(21)(

222

31

222

2 +⎯⎯→⎯+

Δ↑Δ↓

+⎯→⎯+

Δ

22

Ejemplo numérico (b)

V=cte. calQU 550==Δ


CgOgCOCgOgCO

UUmolmmolmolmmol

PtgOgCOatmCgOgCO

U

Q

111150025,15

º25)()(º25)(21)(

150025,15

,)()(1,º25)(21)(

222

31

222

2 +⎯⎯→⎯+

Δ↑Δ↓

+⎯→⎯+

Δ

23

Ejemplo numérico (b)

01 =ΔU 222 )(PVHU Δ−Δ=Δ

calmolxxxKxmolcalKnRTPV

48.1)105.2105105(298)(987.1)( 33311

22

−==−−=Δ=Δ −−−−−

calmolcalmolxH 25.338)/67650(105 32 −=−=Δ −

calU 77.3362 −=Δ

[ ] )25()99.102.7(1)99.188.8(105)25( 3,3 −−+−=−=Δ −∑ txtCnU iVi

caltU 86.126075.53 −=Δ

CtQUUU º7.199321 =⇒=Δ+Δ+Δ


CgOgCOCgOgCO

UUmolmmolmolmmol

PtgOgCOatmCgOgCO

U

Q

111150025,15

º25)()(º25)(21)(

150025,15

,)()(1,º25)(21)(

222

31

222

2 +⎯⎯→⎯+

Δ↑Δ↓

+⎯→⎯+

Δ

24

Ejemplo numérico (b) Cálculo alternativo

V=cte. )(550 PVHUQcal Δ−Δ=Δ==


CgOgCOCgOgCO

HHmolmmolmolmmol

PtgOgCOatmCgOgCO

H

Q

111150025,15

º25)()(º25)(21)(

150025,15

,)()(1,º25)(21)(

222

31

222

2 +⎯⎯→⎯+

Δ↑Δ↓

+⎯→⎯+

Δ

321 HHHH Δ+Δ+Δ=Δ[ ]298)0075.01()005.01(987.1)()()( xTnTRnRTPV +−+=Δ=Δ=Δ


Ejercicios EJ‐101‐04 Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101 TERMOQUÍMICA V 01

1. a) 10 g de hielo a –10ºC y 50 g de agua a 30ºC se mezclan adiabáticamente a presión constante e igual a 1 atm. ¿Cuál es la temperatura final del sistema? El calor específico del agua líquida es 1 cal/g.ºC, el del hielo es 0.5 cal/g.ºC y el calor latente de fusión es 80 cal/g a 0ºC.

b) Suponga que se tienen 50g de hielo a –10ºC en vez de 10g de hielo a –10ºC.¿Cuál es la temperatura final?¿Hay hielo en el sistema?

2. a) Se tiene un recipiente aislado térmicamente que contiene 50g de agua a 30ºC. Se le agrega

5 g de hielo a –10ºC a presión constante de 1 atm. Calcule ΔU y ΔH y la temperatura final del sistema.

b) Se realiza la misma mezcla, cambiando el recipiente por otro, conductor del calor, manteniéndolo en un baño a 30ºC. Calcule ΔU y ΔH.

Datos: ρ (densidad), agua, líq, 30ºC = ρ,agua, líq, 0ºC = 1 g/mL ρ hielo, 0ºC = 0.92 g/mL CP específico, agua, liq = 1 cal/g.ºC CP específico, hielo = 0.5 cal/g.ºC ΔHfusión, hielo, 0ºC = 80 cal/g

3. Una mezcla de aire y CO que contiene 21% molar de O2 (el resto es N2 y CO) se hace pasar por

una cámara de reacción adiabática a presión constante, siendo la temperatura de los gases que entran 25ºC. Se supone que la reacción es completa para el CO; la mezcla que sale de la cámara está a 31.4ºC. Calcule el porcentaje molar de CO en la mezcla inicial y la composición, en porcentajes molares, de la mezcla final. Datos: Reacción: CO (g) +1/2O2 (g) ⇒ CO2 (g) Cp molar, medio, de los gases de salida = 8.31 cal/mol.K

molkcalHo

/65.67298 −=Δ

4. Un mol de CO se quema parcialmente en un calorímetro adiabático a volumen constante, de acuerdo con la reacción:

CO (g) +1/2O2 (g) ⇒CO2 (g) Calcule el número de moles de O2 que reaccionan, sabiendo que la mezcla inicial (1 mol de CO y x moles de O2) se encuentran a 25ºC y después de la reacción los gases están a 125ºC. Datos:

CO CO2 O2 ofH 298,Δ (kcal/mol) -26 -94

Cp (cal/mol K), entre 25 y 125°C 7 8 6.8

5. En un recipiente aislado térmicamente se mezclan 200mL de HCl 1 M a 25ºC y 20 g de CaCO3 a 200ºC, a presión constante. Calcular la temperatura final. Datos: Reacción: CaCO3 (s) + 2 HCl (aq) ⇒ CaCl2 (aq) + CO2(g) + H2O (l) ΔHº298 = -3.59 kcal ρ solución acuosa = 1 g/mL

CaCO3 CO2 Soluciones acuosas diluídas Cp (cal/g K) 0.268 0.242 1


Ejercicios EJ‐101‐04 Cátedra de Fisicoquímica Fisicoquímica 101 TERMOQUÍMICA V 01

6. Calcule la temperatura máxima que se obtiene cuando se quema un mol de propano,

inicialmente a 298K, en un recipiente adiabático a presión constante, con un 100% de exceso de aire respecto a la relación estequiométrica requerida. Use datos de tablas de calores de formación. Datos:

C3H8 O2 N2 H2O (g) CO2 Cp media (cal/mol K) 30 8.6 7 10.8 13.6

7. Se prepara a 25ºC una mezcla de H2, con una presión parcial de 0.1 atm y aire con una presión

parcial de 0.9 atm. La mezcla se quema a presión constante en condiciones adiabáticas. Si todo el H2 se convierte en vapor de agua, ¿cuál será la temperatura final? Datos:

molkcalHo

gasOHf /8.57298,,, 2 −=Δ H2 O2 N2 H2O (g)

Cp media (cal/mol K) 7 7 7 8

8. En un recipiente evacuado provisto de un pistón sin masa ni rozamiento, se introducen 0.001 moles de CH4 (g), 0.002 moles de C2H4 (g) y oxígeno gaseoso en exceso, de forma que pueda ocurrir la combustión total y completa de las sustancias indicadas. La temperatura inicial es 110ºC, el volumen inicial 12 litros y la presión externa es constante e igual a 0.95 atm. En todo momento el pistón puede moverse libremente.

a) Se aíslan térmicamente el recipiente y el pistón. Se inicia la combustión y se deja que la misma ocurra totalmente. Si al final se observa que toda el agua formada queda en la fase vapor, calcule la temperatura final del sistema.

b) Se llevan a cabo dos etapas sucesivas. Se parte del mismo estado inicial que en (a) pero sin aislar el recipiente; se sumerge el mismo en un baño a 110ºC y se deja completar la combustión. Luego se lleva el sistema a las mismas condiciones finales que en la parte (a). El calor intercambiado en este proceso ¿puede ser igual al calor intercambiado en la parte (a)? Justifique. Suponga que toda el agua formada queda en fase vapor.

Datos:

CH4 (g) C2H4 (g) CO2 (g) O2 (g) H2O (g) H2O(l) ocombustiónH 298,Δ (kcal/mol de reactivo) -192 -316

Cp (cal/mol K), cte en int. de T,P 8.4 10 9.4 7 8.1 18

molkcalHo

líquidaOHvap /8.9,, 2 =Δ a 373K Suponer que todos los gases involucrados cumplen las ecuaciones de los gases ideales.


1

UNIDAD 3.SENTIDO DE LOS CAMBIOS FISICOQUÍMICOS

3.1. Cambios de estado espontáneos. La desigualdad de Clausius y el Segundo Principio de

la Termodinámica. La función entropía. Dependencia de la entropía con las variables de

estado. Entropía y probabilidad. El Tercer Principio de la Termodinámica.

3.2. Aplicación del Segundo Principio a procesos fisicoquímicos: isotermos, monotermos, adiabáticos, a presión constante, a volumen constante, reacciones químicas.

2

Observación Experimental• En la naturaleza:Todos los cambios ocurren espontáneamente, en un proceso, de mayor a menor potencial

− Ejemplos:Transferencia de calor: Potencial térmicoElectricidad: Potencial eléctricoDifusión: Diferencia de concentración

Todos los procesos de la naturaleza tienden a cambiar espontáneamente en una dirección que conduzca al equilibrio.

3

Análisis en base al Primer Principio

• Primer principio: ΔU = Q +W

- Q y W funciones de frontera

T1 T2TT

Q = 0

W = 0

T1 < T2

Q

¿Qué ocurre en el proceso inverso?4

Reversibilidad• Proceso reversible:

Proceso invertible

Al invertir, no existe ni trabajo ni calor neto

Aquel donde Sistema y Ambiente pueden volver al estado inicial


5

Ejemplo proceso irreversible• Expansión monotérmica de un gas ideal

T

1

2

P1

P1 - δP

P2

V1 V2

P

V- Perturbación de equilibrio: Popuesta = P - δP

Q−=+−= ∫2V

1VδPdV∫

2V

1VPdVW

6

Prueba de reversibilidad

• Compresión monotérmica de un gas ideal- Inversión del proceso:

Q−=−= ∫1V

2VδPdV∫

1V

2VPdVW _

12 Popuesta = P + δPP

T

1

2

P1

P2 + δPP2

V1 V2 V

7

Efecto sobre el ambiente• Expansión y compresión monotérmica de un gas ideal

∫∫∫∫1V

2VδPdV

2V

1VδPdV

1V

2VPdV

2V

1VPdVW ___

neto +=

∫2V

1V0δPdV2W neto >= NO NULO

Efecto neto sobre el ambiente (WT > 0; QT < 0)

8

Expansión reversible

T

1

2

P1

P2

V1 V2

P

V

δP = 0

Popuesta = P

• Características del proceso:- Isotérmico- No real: Sucesión de estados de equilibrio- Límite común: procesos con perturbación infinitesimal del equilibrio


9

Procesos reversibles• Condiciones de reversibilidad

-No debe haber efectos disipativos: rozamiento, viscosidad, resistencia eléctrica, etc.

-No debe haber diferencias finitas entre: Popuesta y P, o Texterior y T.

(si hay comunicación mecánica y térmica)Procesos reales: Son todos irreversibles

10

Segundo principio: Entropía

• Independientemente del camino se cumple:

tetanconsd=∫

21 ó12

rTq'

• Definición de entropía: Tq'ddS r=

∫=−2

1

r12 T

q'dSS

11

Propiedades de la función Entropía

• Función de Estado

• Extensiva

∫ ==Δ 0dSS

• Proceso adiabático reversible

d’qr = 0 dS = 0(isentrópico)

12

Segunda Ley:Desigualdad de Clausius

extTq'd

Sd ≥

• Proceso adiabático: ΔS ≥ 0

∫d'≥B

A extTq

SΔ


13

Universo = Sistema + Ambiente

ΔSUNIV =ΔSSIST + ΔSAMB

ΔSUNIV ≥ 0

• Reversible: ΔSAMB = - ΔSSIST

• Irreversible: ΔSAMB > - ΔSSIST

14

Universo térmicamente aislado• No existe intercambio de calor con el exterior

SISTEMA (SUSTANCIA

DE TRABAJO)

AMBIENTE

(TEMPERATURA CONSTANTE O

NO)

PAREDES NO CONDUCTORAS

Émbolo móvil

Q

Q

W

15

Criterios de espontaneidad y equilibrio

• Criterio de Equilibrio o Reversibilidad:

ΔSUNIV > 0

ΔSUNIV = 0

Irreversible (proceso real)

Reversible (proceso ideal)

No se sabe nada sobre la velocidad del proceso

• Criterio de Espontaneidad o Irreversibilidad:

16

Conclusiones“La entropía de un sistema térmicamente aislado (Universo) aumenta continuamente en la medida en que tenga lugar en él variaciones naturales”

“La dirección del cambio es aquella que conduce a tal aumento”

“La entropía de un sistema térmicamente aislado tiene un valor máximo en el equilibrio ”


17

“La energía del Universo es constante; su entropía tiende a lograr un valor máximo"

• Aforismo de Clausius

18

Cálculo de ΔS• Proceso reversible:

∫∫ ==B

A

B

A

r Tq'

Tq'ΔS dd

• Proceso irreversible:

∫B

A extTq'd

ΔS >

∫=B

A

rTq'ΔS d

AP

VBReversible

Irreversible

19

Fuente Térmica (Reservorio de calor, termostato):

- Intercambia calor en forma reversible.

- Aunque no varía la T y P de la fuente, la S varía.

- Q puede ser irreversible para el sistema con el que intercambia la fuente.

fuente

fuentef

i fuente

fuentefuente T

QT

q'dS ==Δ ∫

fuente

sistemafuente T

QΔS −=20

Ejemplos• Sistema (Ti) y Fuente térmica (TF)

F

SISTFUENTE T

QΔS −=

F

SISTSIST T

QΔS > (proceso irreversible)


21

• Expansión isotérmica reversible de un gas ideal

- Sistema:

- Ambiente:

- Universo:

1

2VVLnnRTQ =

1

2gas V

VLnnRTQS ==Δ

1

2FUENTE V

VLnnRTQS −=−=Δ

0SSS FUENTEGASU =Δ+Δ=Δ22

• Expansión de Joule

Sustitución por proceso reversible entre los mismos estados

- Ambiente:

- Universo:

1

2gas V

VLnnRΔS =

0SAMB =Δ

0SS GASU >Δ=Δ

- Sistema:

23

• Cambio de Fase ReversiblePresión y Temperatura constantes

eb.

ónvaporizacirónvaporizaci T

ΔHTQΔS ==

fusión

fusiónfusión T

ΔHΔS =

Para la mayoría de las sustancias:

ΔSFusión << ΔSVaporización

Enfoque de Gibbs (aumento del “desorden”) 24

• Reacción Química Reversible (en equilibrio)Presión y Temperatura constantes

reactivosproductos SSS −=Δ

THS reacciónΔ

=Δ

• Generalizando (para cualquier transición térmica a la temperatura de equilibrio Te)

equilibrio

transicióntransición T

ΔHΔS =

1fase2fase SSΔS −=


25

PdVdUQr +='dPrimera Ley:

dVTPdU

T1dS +=

Dividiendo entre T:

Ecuación Fundamental de la Termodinámica

“A volumen constante, la entropía aumenta cuando la energía aumenta. A energía constante, la entropía aumenta cuando el volumen aumenta”. 26

Entropía en función de las Propiedades del Sistema

• Sistemas: de masa y composición constante (sin cambio de fase ni reacción química)

• Variables: T y V

U=U (T,V) S= S (T,V)

Función de Estado:

dVVSdT

TSdS

TV

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

27

Para T,P:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ V

PH

T1

PS

TC

TS

TT

P

P

Recordando:dV

VUdTCdU

Tv ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=Resulta:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

TT

V

V VUP

T1

VS

TC

TS

28

Relaciones entre el Primer y Segundo Principio. Ecuaciones de Maxwell

U = U (S,V)

S

V

VUP

SUT

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=

Igualdad de Derivadas Cruzadas:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

∂SV

UVS

U 22


29

Ecuaciones de Maxwell

( )

( )

( )

( )IVTV

PS

IIISV

PT

IITP

VS

ISP

VT

PT

PS

VT

VS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

30

Aplicación de las Ecuaciones de Maxwell

VT TP

VS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

TT

V

V VUP

T1

VS

TC

TS

κα

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

VTP

dVdTT

CdS v

VTP⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+=

• T y V

31

Aplicación de las Ecuaciones de Maxwell

VPS

T

α−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

dPdTT

CdS P

PTV⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂ V

PH

T1

PS

TC

TS

TT

P

P

PT TV

PS

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

• T y P

32

Variación de Entropía para un Gas Ideal

dVV

nRdTT

CdS V +=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

1

2

1

2V V

VlnnRTTlnCΔS

dPP

nRdTT

CdS P −=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

1

2

1

2P P

PlnnRTTlnCΔS


33

Cambio Entrópico en las reacciones químicas: influencia de T

aA + bB + ... → cC + dD + ...

...)SbS(a...)SdS(cΔS BADC ++−++=

( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

−⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∂∂ ....

TSb

TSa....

TSd

TSc

TΔS

P

B

P

A

P

D

P

C

P

( ) ( ) ( )TΔC

T....CbCa

T....CdCc

TΔS ppppp

P

BADC =++

−++

=⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∂∂

( ) dTT

ΔCΔSd2

1

2

1

T

T

PΔS

ΔS∫∫ =

34

Cambio Entrópico en las reacciones químicas:

influencia de T

1

2P

T

TP12 T

TlnΔCTdTΔCΔSΔS

2

1

==− ∫

(sin cambios de fase en los reactivos o productos en el rango de temperaturas de T1 a T2 ; P constante)

Si P = 1 atm ∫Δ

=Δ−Δ2

1

2

T

T

0P0

10 dT

TCSS

Variación de Entropía estándar

35

Tercera Ley de la Termodinámica

¿Qué referencia debe utilizarse para el cálculo de la entropía de las diferentes sustancias?

• Plank (1913):

“La entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina es cero en el cero absoluto de temperatura”

36

Sólido (0 K, P) Sólido (T, P)

∫=−=T

0

P0T dT

TCSSΔS

• Aplicación de la Tercera Ley:

∫=T

0

PT dT

TCS

Si P = 1 atm ∫=T

0

0P0

T dTTCS Entropía

estándar


37

• Entropía estándar de un líquido por encima del punto de fusión:

dTT(l)C

TΔHdT

T(s)CS

T

T

0P

fusión

0fusión

T

0

0P0

T

fusión

fusión

∫∫ ++=

• Entropía estándar de un gas por encima del punto de ebullición:

dTT(g)C

TΔH

dTT(l)C

TΔHdT

T(s)CS

T

T

0P

eb

0vap

T

T

0P

fusión

0fusión

T

0

0P0

T

eb

eb

fusión

fusión

∫∫∫ ++++=



Ejercicios EJ-101-05

SEGUNDO PRINCIPIO V 02

Página 1 de 2

1. ¿Qué limitaciones tienen el Primer y Segundo Principio de la Termodinámica?

2. En un termo adiabático a presión constante de una atmósfera se introducen 40 mL de agua

proveniente de la heladera a 4ºC y 50 mL de agua a 80ºC. Demostrar que en el estado final habrá 90 mL de agua a una temperatura T expresada en ºC tal que 4< T< 80.

3. Las ecuaciones de cálculo de ∆Ssist se deducen a partir de procesos reversibles. ¿Cómo explica

que se utilicen para procesos tanto reversibles como irreversibles?

4. Explique por qué, cuando el ambiente está constituido por una fuente térmica, el ∆Samb se

calcula a partir del calor real intercambiado por el ambiente y no a partir del calor reversible.

5. La especificación completa de los cambios que ocurren en un sistema cuando el mismo sufre un cierto proceso ¿son determinantes de la reversibilidad o irreversibilidad del mismo? Si la respuesta es afirmativa, explique por qué. Si es negativa, indique qué información adicional necesita.

6. Discuta la posibilidad de efectuar una expansión de un gas ideal de modo tal que resulte isentrópica. Si ello es posible, indique cómo lo haría.

7. Un cilindro rígido y aislado térmicamente, cerrado por ambos extremos, está provisto de un pistón conductor sin rozamiento que lo divide en dos partes. Inicialmente se sujeta el pistón en el centro, quedando a un lado un litro de aire a 300K y 2 atm y al otro ladon 1L de aire a 300K y 1 atm. Se abandona el pistón a sí mismo alcanzando el equilibrio térmico y mecánico en una nueva posición. Calcular la presión y la temperatura final y el aumento total de entropía. ¿Es este proceso reversible? ¿Por qué?

8. Demostrar, a partir del Segundo Principio, que no es posible que un sistema sufra el mismo cambio de estado a través de un proceso reversible y otro irreversible, ambos adiabáticos.

9. La figura muestra la relación entre la temperatura y la entropía de un sistema cerrado durante un proceso reversible. Calcular el calor suministrado en cada una de las tres etapas del ciclo.

10. Un gas ideal recorre un ciclo reversible, en sentido horario, en 4 etapas: expansión isotérmica, expansión adiabática, compresión isóbara y calentamiento isócoro.

a) Dibujar el diagrama TS. b) Calcular ∆Ssist, ∆Samb

y ∆SU para cada etapa y para el ciclo.

c) ¿Cómo cambiarían las cantidades calculadas en b) si el ciclo se recorriera en sentido antihorario? ¿Sería posible recorrerlo de esta manera? ¿Por qué?




SEGUNDO PRINCIPIO V 02

Página 2 de 2

11. ¿En qué condiciones se cumple que ∆SU

= 0 para la vaporización de agua líquida a 25ºC?

¿Por qué? 12. 100 g de hielo a 0ºC se colocan en un recipiente aislado que contiene 150g de agua a 100ºC.

Calcular las condiciones del estado final y ∆Su para este proceso suponiendo presión constante e

igual a 1 atm. Datos: ∆H

fus H

2O = 80 cal/g

Cp, específico H2O(l)

= 1 cal/g grado

Cp, específico H2O(s)

= 0.5 cal/g grado

13. En un vaso que contiene 900 g de agua a 37ºC se añaden 450g de hielo a 0ºC y 1atm. El vaso

está situado en un gran recinto que permanece a la temperatura de 17ºC constante. Describir el proceso que tiene lugar, indicando si es reversible o no. Use los datos suministrados en el problema anterior.

14. Dos moles de un compuesto A(s), cuyo Cp = 8.3 cal/mol grado, se calientan reversiblemente a

la presión constante de 1 atm desde 25ºC hasta 75ºC. Luego se colocan en un baño de agua-hielo hasta que la temperatura final del sistema es 25ºC, a presión constante. Calcular ∆S del universo para el proceso indicado. Datos: Tfus,normal

= 48 ºC

molkcalH fus /7=∆

gradomolcalCplA

./7)(

=

15. Dos moles de un compuesto A(s), cuyo Cp = 8.3 cal/mol grado, se calientan reversiblemente a

la presión constante de 1 atm desde 25ºC hasta 75ºC. Luego se colocan en un baño de agua-hielo hasta que la temperatura final del sistema es 25ºC, a presión constante. Calcular ∆S del universo para el proceso indicado.


Unidad 5

La función energía libre

Docente: Andrés CuñaCurso de Fisicoquímica 101 (2014)Cátedra de Fisicoquímica - DETEMA

Funciones derivadas del Segundo Principio: Función energía libre de Helmholtz (A) y Función energía libre de Gibbs (G). Criterios de espontaneidad y equilibrio.

Ecuaciones de Maxwell y de Gibbs-Helmholtz. Ecuación termodinámica de estado.

Dependencia de la energía libre con la presión y la temperatura. Concepto de potencial químico.

1

RESUMEN DEL CONTENTIDO

2

Funciones derivadas del Segundo Principio:

Función Energía libre de Helmholtz (A) y Función Energía libre de Gibbs (G). Criterios de espontaneidad y equilibrio....

Antecedentes:

Segundo Principio de la Termodinámica

3

Desigualdad de Clausius (Condición de espontaneidad o equilibrio) :

Si T ext = cte

Pop= cte (Pop = Pi = Pf)

W’ = 0

Text ∆∆∆∆S ≥≥≥≥ Q

4

y además:

La desigualdad de Clausius se puede plantear como:

∆H - Text ∆S ≤ 0

Text ∆S ≥ ∆H

Q = ∆HG ≡≡≡≡ H – TS

Función Energía libre de Gibbs (G)

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆ H – ∆∆∆∆ (TS)

Para cualquier cambio de estado

5


Dadas las restricciones planteadas antes:

El signo de ∆∆∆∆G es criterio de espontaneidad

*Si ∆H – Text ∆∆∆∆S ≤≤≤≤ 0,

el proceso es espontáneo

∆G ≤≤≤≤ 0 �� Proceso espontáneo

• ∆∆∆∆G = ∆∆∆∆ H – ∆∆∆∆ (TS)

∆∆∆∆G = ∆∆∆∆ H – Text ∆∆∆∆S

6

Aplicaciones de G

Text = cte(T(T(T(Text ext ext ext = T= T= T= Tiiii = = = = TTTTffff))))

Pop = cte(Pop = P= P= P= Piiii = = = = PPPPffff))))

WWWW´= 0= 0= 0= 0

Restricción: TRestricción: TRestricción: TRestricción: Textextextext = cte.= cte.= cte.= cte.

TTTText ext ext ext = T= T= T= Tiiii = T= T= T= Tffff

7

∆∆∆∆U + ∆∆∆∆ (PV) – ∆∆∆∆ GT ≥ ∆∆∆∆ U – W

Text ∆S ≥ ∆H

Restricción PRestricción PRestricción PRestricción Popopopop = = = = ctectectecte

Pop = P= P= P= Piiii = = = = PPPPffff

W = - Pop ∆V + W´

W = - ∆∆∆∆ (PV) + W´

- ∆∆∆∆ GT,P ≥≥≥≥ - W´

Si W´ ≠ 0

Aplicaciones de G

- ∆∆∆∆ GT,P ≥≥≥≥ Wsist, no PV

8

W máximo, no de expansión-compresión que puede ser realizado por el sistema corresponde a proceso reversible

Wsist, no PV,max = – ∆∆∆∆GT,P

- ∆∆∆∆ GT,P ≥≥≥≥ - W´

Aplicaciones de G

(-) (+)

9

Aplicaciones prácticas de G

Procesos monotermos a volumen constante

V = cteQ = ∆∆∆∆U - W´

Text∆S - ∆U ≥ - W´

Text∆S ≥ ∆U - W´

10

Text ∆∆∆∆S ≥≥≥≥ QText = cte

Desigualdad de Clausius (Condición de espontaneidad o equilibrio) :

A ≡ U - TS

- ∆A ≥ - W´

- ∆A ≥ Wsist, no PV

T∆S - ∆U ≥ - W´

∆A ≤ 0

T ext = cte = T0 = Tf

V = cte

Criterios de espontaneidad

11

Si además Wno PV = 0

Energía libre de Helmholtz (A)


12

Ecuaciones de Maxwell y de Gibbs-Helmholtz.

Ecuación termodinámica de estado.

Funciones derivadas del Segundo Principio

13

Energía libre de Gibbs: G ≡ H - TS

Energía libre de Helmholtz: A ≡ U - TS

G y A son

• funciones de estado• Propiedades extensivas

Ecuación fundamental de la Termodinámicapara sistemas cerrados

14

G = H - TS

dG = - SdT + VdP

dG = dH - d(TS) = dH - SdT - TdS

dG = dU + d(PV) - d(TS) = TdS - PdV + VdP +PdV - SdT -TdS

dH = dU + d (PV)

Combinando:La primera ley de la Temodinámica: dU = dq + dW = dq – P dV

La segunda ley de la Termodinámica: dq = T dS Para un proceso

reversible

Solo trabajo P-V, y además

este es reversible

Ecuación fundamental

de la termodinámica

Otra forma de la ecuación

fundamental 15

INTERLUDIO MATEMÉTICOREPASO FUNCIONES CON DIFERENCIALES EXÁCTAS

G = G(T,P)

Si se tiene un sistema de masa y composición constante:

Dependencia de G con T y P

16

Rumbo a las ecuaciones de Maxwell

17

Relación o ecuación de

Maxwell


Ecuaciones fundamentales de la Termodinámica y ecuaciones de Maxwell

18

dH = TdS + VdP

dG = - SdT + VdP

dA = - SdT - PdV

Dependencia de la energía libre con la presión y la temperatura.

Concepto de potencial químico.

19

Cambios de estado sin variaciones de composición ni de cantidad en ninguna fase del sistema

G = f (T, P) �

20

Influencia de la Temperatura sobre G

21

Ecuación de Gibbs – Helmholtz

(∂(G/T)/∂T)P = (∂G/∂T)p(1/T) – G/T2

Influencia de la Presión sobre G

22

P0 = 1 atm

GT0 es la energía libre estándar

23

Influencia de la Presión sobre G

Casos particulares:


24

Sistemas de composición variable en una sola fase

G = f (T, P, n1, n2, .....ni,....) �

dG = ?

Número de moles del

componente i en el sistema

Todos los numero de moles se

mantienen constante excepto los de 1

Potencial Químico

25

Indica que los números de moles de todas las sustancia varían excepto los de i.

Definición:

26

-S V

Cambios de fase

27

TTTTextextextext = cte.= cte.= cte.= cte.

((((TTTTextextextext= T= T= T= Tiiii = = = = TTTTffff))))

PPPPopopopop = = = = ctectectecte

(Pop = P= P= P= Piiii = = = = PPPPffff))))

WWWW´= = = = 0000

espontáneo

Indica la faseIndica la

sustancia

28

Equilibrio de fases

TTTTextextextext = cte.= cte.= cte.= cte.

((((TTTTextextextext= T= T= T= Tiiii = = = = TTTTffff))))

PPPPopopopop = = = = ctectectecte

(Pop = P= P= P= Piiii = = = = PPPPffff))))

WWWW´= = = = 0000

2 fases

Cambio de fase en sistema cerrado:

equilibrio

Potencial Químico para Sustancias puras

29

-Esto se cumple para el sistema más

simple posible (una única fase de una

sola sustancia).

- En una mezcla de sustancias en una

sola fase, el potencial químico de una

sustancia determinada no es

necesariamente igual a la energía

libre molar de la sustancia en cuestión

pura.


30

Variación del potencial químico de una sustancia pura con T y P




ENERGÍA LIBRE V 01

Página 1 de 1

1. Discuta la posibilidad de que los siguientes procesos tengan lugar a 25ºC, utilizando criterios de

espontaneidad: a) H2O (l) → H2O (v), a P = 1 atm b) H2O (l) → H2O (v), a P = 0.01 atm c) H2O (l) → H2O (v), a P = 23 mmHg

Nota: la presión de vapor de equilibrio del agua a 25ºC es 23 mmHg.

2. Un mol de CaCO3 se introduce en un recipiente de reacción, con un pistón sobre la superficie del sólido. Dicho recipiente está sumergido en un termostato a 25ºC y está sometido a una presión exterior constante. La reacción que tiene lugar es:

CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) En base a los siguientes datos calcular la presión exterior a que debe someterse el sistema para que el CaCO3 esté en equilibrio con el CaO y el CO2 a 25ºC. Analice qué ocurre si la presión externa es distinta de ese valor.

Sustancia o

fH 298,∆ (kcal/mol) o

S 298 (cal/mol.K)

CaCO3 (s) -288.45 22.2 CaO (s) -151.90 9.5 CO2 (g) -94.05 51.1

3. Se mezclan 100g de agua a 10ºC con 200g de agua a 40ºC en un recipiente adiabático a

presión constante, hasta temperatura uniforme. La entropía molar del agua a 25ºC es 16.75 u.e. a) ¿Cómo espera que sean los signos de ∆G, ∆Ssistema y ∆Suniverso para este proceso? ¿Por qué? b) Calcule ∆G, ∆Ssistema y ∆Suniverso. c) Calcule las mismas magnitudes de la parte b) si el proceso se lleva a cabo en un termostato a la

temperatura de 30ºC, partiendo del mismo estado inicial.


Unidad 6

Equilibrio físico: Sustancias puras

Docente: Andrés Cuña

Curso de Fisicoquímica 101 (2014)

Cátedra de Fisicoquímica - DETEMA

Equilibrio de fases de una sustancia pura. Superficies P-V-T y

P-T para una sustancia pura

Potencial químico para una sustancia pura. Dependencia con

la temperatura y la presión

Dependencia de la presión de equilibrio con la temperatura:

Ecuación de Clapeyron y Ecuación de Clausius-Clapeyron.

Regla de Trouton

Estudio del diagrama de fases de una sustancia pura

Ejemplos de aplicación

Cambios polimórficos

1

RESUMEN DEL CONTENTIDO

Superficies PVT

2

P

V

3

4

Diagrama de fases (PT) para una

sustancia cualquiera

5


Potencial Químico para Sustancias puras

6

µ como función de la temperatura a

presión constante

7

µ

T

P = cte.

Gráfica de µ en función de la temperatura

8

P = cte.µ

T

ssss

llll

vvvv

zona A

zona B

zona C

SS <<<< SL <<<<<<<<SV

µ

ssss

llll

vvvv

zona A

zona B

zona C

LP

V

S

T

T1 T2

T1 T2

A T1,

µµµµs = µµµµl,

Equilibrio sólido-lìquido

(a la presión P)

A T2,

µµµµl = µµµµv,

Equilibrio lìquido-vapor

(a la presiòn P)

P

9

µ

T

P = cte.

P’ = cte ( < P)

P

P´

10

P = cte.µ

T

ssss

llll

vvvv

zona A

zona B

zona C

P’ = cte ( < P)

11


P = cte.µ

T

ssss

llll

vvvv

zona A

zona C

P’’ = cte ( < < P)

vvvv

12

µ

T

zona A

zona C

P’’ = cte ( < < P)

vvvv

ssss

llll

13

LP

V

S

TT1

A T1,

µµµµs = µµµµv,

Equilibrio sólido-vapor

(a la presión P)

P´´

T1

µ

zona A

zona c

vvvv

ssss

llll

14

Punto triplePunto triplePunto triplePunto triple

15

µ

T

P = PTriple

vvvv

ssss

llll

µµµµs = µµµµl = µµµµv

Ttriple

Diagramas de fases para el H2O

16

Temperatura (ºC)

Pre

sió

n d

e vap

or

(atm

)

374

1

4,6/760

0,0098- 100

220

0

Diagramas de fases para el CO2

17

Temperatura (ºC)

Pre

sió

n d

e vap

or

(atm

)

31

67

5,1

1

-78 -57 25

73


Ecuación de Clapeyron

18

Condición de equilibrio de fases para una sustancia pura (fases α y β):


19


Benoit Paul Emile Clapeyron

(1799-1864).

20

Otra forma de la Ecuación de Clapeyron

21

Clapeyron aplicado al equilibrio sólido-líquido

22

Gráfica PGráfica PGráfica PGráfica Peeee –––– TTTTeeee, zona de equilibrio S, zona de equilibrio S, zona de equilibrio S, zona de equilibrio S----LLLL

23

T

P

S L

zona A zona

B

Po

P

S L

zona A zona

B

Po

T


P

L

V

S

T

24

Punto Triple

25

Se cortan las tres curvas P = f(T)

P

L

V

S

T

Ecuación de Ecuación de Ecuación de Ecuación de ClapeyronClapeyronClapeyronClapeyron aplicada al equilibrio aplicada al equilibrio aplicada al equilibrio aplicada al equilibrio

líquidolíquidolíquidolíquido----vaporvaporvaporvapor

26

Derivada siempre positiva: Pvap aumenta con la T de ebullición

Deducción de la Ecuación de Clausius – Clapeyron

27

Lejos del punto crítico:

Vapor gas ideal:

Ecuación diferencial:

Expresión final de la Ecuación de Clausius – Clapeyron

28

Restricciones:

� Gas ideal

� Lejos de punto crítico

Rudolf Clausius 1822-1888

Integración de la ecuación de Clausius –

Clapeyron ( equilibrio líquido-vapor)

29

Ecuación integrada de Clausius-Clapeyron

Restricciones:

� Gas ideal

� Lejos de punto crítico

� ∆∆∆∆H independiente de la

temperatura


Determinación del ∆H molar de vaporización

30

Pendiente:

Ln Pvap.

1/T31

Se ha observado experimentalmente que para una serie de sustancias:

- Regla empírica

- De valor práctico- Válida para muchas sustancias de PM ∼ 100

REGLA DE TROUTON

Ecuación de Clausius – Clapeyron

( equilibrio sólido-vapor)

32

Ecuación integrada de Clausius-Clapeyron

Restricciones:Gas ideal∆Hsub = cte

Ecuación de Clausius-Clapeyron

36

Tablas de valores

Teb - Pv

T (° C) Pv (mm de Hg)

20 17,5

40 55,3

60 149,4

80 355,1

100 760

120 1520

Gráficos

Procesos en el diagrama P-T

33

-Proceso a presión constante

P

L

V

S

T

Ejemplo:

Recipiente con pistón, masa constante, con transferencia de

calor hacia el exterior

Curvas de enfriamientoCurvas de enfriamientoCurvas de enfriamientoCurvas de enfriamiento

34

T

L+V

L

V

tiempo

S+L

S

T condensación

T solidificación

P

L

V

S

T


Procesos en el diagrama P-T

35

- Proceso a temperatura constante

P

L

V

S

T

Ejemplo:

Recipiente con pistón, masa variable, dentro de un termostato

T1

Pb

Pa

Pd

Pc

Pe

Pv

T1


37

Vaporización espontánea del agua

a temperatura ambiente

38

Presión relativa

Ejemplo de aplicación: Proceso de secado

39

Pv del agua a 60 ºC = 149,4 mmHg

Secado con aire a T = 12° C

Pv,del agua a 12 ºC = 10,5 mmHg

Secado con aire a T = 60 ° C

¿Cuáles son las mejores condiciones de secado? ¿Por que ?

Ejemplo de aplicación: Olla a presión

40

calor

vapor

válvula de

seguridadválvula de

regulación

de presión

41


calor

vapor

(eb)

Temperatura (ºC)

1

100

42

calor

vapor (eb)

Temperatura (ºC)

1

100

43


44

Tablas de valores Teb - Pv

45

T (° C) Pv (mm de Hg)

75 289.1

90 525.8

100 760

102 815

104 880

106 937

110 1068

115 1275

120 1520

Ejemplo de aplicación: Autoclave de laboratorio

46 47

Ejemplo de aplicación: Autoclave Industrial


48

Temperatura (ºC)

Pre

sió

n d

e va

po

r (a

tm)

374

1

4,6/760

0,0098- 100

220

0

Liofilización

49

Cambios polimórficos

Polimorfía: Es la propiedad de una sustancia

de presentarse en más de una forma

cristalina

Enanciotropía: Cada forma es estable en un

intervalo

Monotropía: Una forma siempre es inestable

Alotropía: Se emplea para diferentes formas

de elementos (ej: O2/O3)

50

Ejemplo de enanciotropía: azufre

(formas: rómbico y monoclínico)

51

P (atm)

L

V

R

T (ºC)

a

bc

d

M1

25 444.5

Ecuación de Clapeyron aplicada a

cambios polimórficos

52




EQUILIBRIO FÍSICO SUSTANCIA PURA

V 02

Página 1 de 3

1. La variación de la presión de vapor del benceno con la temperatura viene dada por la ecuación:

Ln P(mmHg) = 16,7 – 3229/T – 118351/T2

a) Calcular el H∆ y el S∆ de condensación a 300 K, suponiendo que se cumple la ecuación de

Clausius-Clapeyron. b) Determinar si dicha sustancia sigue aproximadamente la regla de Trouton.

2. Calcular el calor intercambiado cuando un mol de agua a 30ºC y 20 mmHg sufre un aumento

reversible de presión hasta 1 atm (a la temperatura constante de 30ºC) y luego una disminución reversible de temperatura hasta 5ºC (a la presión constante de 1 atm). Se cuenta con la siguiente información:

- Equilibrio líquido-vapor: Ln P(atm) = +12,80 - 4892/T - Equilibrio sólido-vapor: Ln P(atm) = +17,32 - 6127/T - Equilibrio sólido-líquido: Ln P(atm) = +36856 - 135T - Cp vapor = 0,5 cal/gramo grado - Cp líquido = 1 cal/gramo grado - Cp sólido = 0,5 cal/gramo grado - El vapor sigue las ecuaciones del gas ideal. Las fases líquida y sólida puras intercambian

cantidades despreciables de calor en los procesos isotérmicos. Los valores obtenidos a partir de las ecuaciones para los equilibrios son aproximados.

3. Se tienen dos moles de una sustancia A en un recipiente a P1 = 50 atm y T1. En esas

condiciones (estado 1) el sistema está compuesto por sólido y líquido en equilibrio. Se llevan a cabo las siguientes etapas reversibles:

I. Se calienta el sistema a P1 = 50 atm = cte. hasta T2 = 830ºC (estado 2) II. Se disminuye la presión a T2 = 830ºC = cte. hasta P2 = 25 atm (estado 3) III. Se enfría a P2 = 25 atm = cte. hasta T3 = 785ºC (estado 4).

a) Hallar cuáles son las fases en equilibrio en los estados 2, 3 y 4. b) Dibuje todo el proceso en un diagrama P vs T, prestando atención a los detalles.

Indique las suposiciones que realiza. Datos:

molcalH vap /11270=∆ Teb, 55atm = 915ºC

molcalH sub /31800=∆ Tsub, 20 atm = 777ºC Suponga que se puede aplicar la ecuación de Clausius-Clapeyron en los equilibrios con fase vapor.

4. Las presiones de vapor del HCN están dadas por las siguientes ecuaciones:

Ln P (mmHg) = 21,50389 – 4293,9/T (para el sólido) Ln P (mmHg) = 17,83260 – 3352,7/T (para el líquido)

Calcular: a) ∆H de sublimación.

b) ∆H de vaporización.

c) ∆H de fusión. d) Temperatura y presión en el punto triple. e) Temperatura de ebullición a 1 atm.





V 02

Página 2 de 3

5. En torno al punto triple, las presiones de vapor (en mmHg) de azufre ortorrómbico y monoclínico están dadas por:

Ln P (mmHg) = 27,3225 – 12128/T (ortorrómbico) Ln P (mmHg) = 26,1666 – 11704/T (monoclínico)

a) Calcular ∆H para la transición ortorrómbico-monoclínico. b) Determinar cuál es la fase que está en equilibrio con su vapor a 25ºC.

6. Sobre la base de las ecuaciones para la presión de vapor que se incluyen a continuación, para

las fases sólida y líquida del CO2, determinar cuál de las fases (sólida o líquida) no puede existir en equilibrio con el vapor a la presión atmosférica normal.

Ln P (atm) = 16,086 – 3131,5/T (para el CO2 sólido) Ln P (atm) = 10,889 – 2012,5/T (para el CO2 líquido)

7. El punto de ebullición normal de la acetona es 56ºC y la entalpía de vaporización es

6.95kcal/mol. Un recipiente cerrado y rígido; que contiene un mol de vapor de acetona a 56ºC y 1atm

se enfría a 25ºC. ¿Cuántos moles de acetona condensan? Suponer ∆H de vaporización constante, comportamiento ideal para el vapor de acetona y que el volumen del líquido es despreciable comparado con el del vapor.

8. Debajo del punto triple (-56ºC, 5,2 atm), la presión de vapor del CO2 sólido se puede expresar por la relación:

Ln P (mmHg) = 22,64 – 3116/T donde P está en mmHg y T en K.

El ∆H de fusión es 1990 cal/mol. Calcular la presión de vapor del CO2 líquido a 0ºC suponiendo ∆H independiente de la temperatura.

9. Entre 75ºC y 350ºC la presión de vapor del Hg (en mmHg) se expresa por la ecuación: Ln P = -0,848 Ln T – 7663/T + 24,25

Hallar ∆H de vaporización por mol de Hg a 300°C.

10. Se tiene inicialmente hielo puro a –3ºC y 1 atm; se aumenta adiabáticamente y reversiblemente la presión hasta que se alcanza la recta P-T de equilibrio sólido-líquido (curva de fusión). Determinar la temperatura y presión de dicho punto de fusión, sabiendo que para el hielo

puro (δP/δT)S = 426 atm/º y que la recta de equilibrio sólido-líquido mencionada pasa por 1 atm y 273K y tiene una pendiente de –133 atm/º. Dibujar en un diagrama P-T la curva de equilibrio sólido-líquido-vapor para el agua y la correspondiente a dicho proceso.

11. El aumento ∆T en el punto de ebullición de un líquido, debido a un pequeño aumento en la

presión puede expresarse por ∆T/Tb = ∆P/10, donde Tb es el punto de ebullición a 1 atm y ∆P es el aumento de la presión. Deduzca esta expresión usando la regla de Trouton.

12. Calentada a la presión atmosférica, la variedad ordinaria (IV) del nitrato de amonio se transforma reversiblemente a 32ºC en la (III), la cual, por ulterior calentamiento, pasa a la (II) al llegar a la temperatura de 84ºC:

IIIIIIVCC

→← →←°° 8432

La forma III es menos densa que las otras dos, y a presiones más elevadas su intervalo térmico de estabilidad se reduce hasta que finalmente se anula, como cualitativamente se muestra en el





V 02

Página 3 de 3

diagrama. Tomando por base los datos del cuadro que se refieren a 1g de NH4NO3 y considerando que AC y BC son rectas, calcular la temperatura y la presión en el punto triple C.

IV-III III-II

∆V (mL) +0,024 -0,015

∆H (cal) +5,0 +5,3


UNIDAD 7

Estudio termodinámico de las disoluciones

1. Introducción al tema: concepto de presiónde vapor de una disolución. Disolucionesideales: Ley de Raoult. Potencial químicode una disolución ideal. Ecuacionesderivadas.

2. Disoluciones ideales con soluto no volátil.Las propiedades coligativas: descensocrioscópico, aumento ebulloscópico,presión osmótica (ósmosis directa einversa). Ejemplos de aplicación.

3. Regla de las fases. Aplicación asustancias puras.

4. Disoluciones ideales con soluto volátil.Diagramas de equilibrio. Destilaciónsimple y destilación fraccionada. Reglade la palanca. Ejemplos de aplicación.

5. Disoluciones ideales diluídas.Solubilidad de gases y Ley de Henry.

6. Desviaciones de la disolución ideal:azeotropía. Distribución de un solutoentre dos solventes inmiscibles: Ley deReparto.

Propiedades molares parciales

¿Cómo se ve afectado el potencial

químico de una sustancia en la fase

vapor por la presencia de otra?

Sustancia pura o sistema de composición invariable

(sustancia pura)

Si la composición no es una variable fija del sistema,

G = f(T, P, n1, n2, ...,nm)


El potencial químico de la especie i representa el

incremento de energía libre por mol de sustancia i agregada

al sistema, manteniendo constante la cantidad de sustancia

de los demás componentes, a presión y temperatura

constantes.

En mezcla de m constituyentes:

X = X(T, P, n1, n2,..., nm)

Propiedad molar parcial:

Propiedad intensiva

Depende de T,P,X

La propiedad molar parcial de la especie i representa el

incremento en la propiedad X (extensiva) del sistema por

mol de sustancia i agregada al mismo, a presión y

temperatura constantes y manteniendo constante la

cantidad de sustancia de los demás componentes.

Ejemplo: Volumen molar parcial:

Propiedad intensiva

Depende de T,P,X

En una mezcla de dos constituyentes (A y B):

Volumen molar y Volumen molar parcial

Sistemas de dos constituyentes

Si sobre un volumen V0 de etanol

(l) se agregan nA moles de agua (l),

¿cuál es el volumen final?

n

V

p =

Sustancia pura

14 mLV

niSolución

Sustancias puras

Si sobre un volumen V0 de agua (l)

se agregan nA moles de agua (l),

¿cuál es el volumen final?

depende de xetanol


Otros ejemplos de propiedades molares parciales Determinación de propiedades molares

parciales: Método de las ordenadas en el origen

Ecuación de Gibbs Duhem

a T y P constantes

Teorema de Euler

Relación entre

las propiedades:

Ecuación de Gibbs Duhem


Introducción al tema: concepto de presiónde vapor de una disolución. Disolucionesideales: Ley de Raoult. Potencial químicode una disolución ideal. Ecuacionesderivadas.

Condición de equilibrio líquido vapor para una sustancia pura

A(l) A(v)

Pe = Pv,A Pv,A = f(Teb,A)

µµµµA,l = µµµµA,v

µµµµ = f(T,P) µµµµA,l (TE, PE) = µµµµA,v (TE, PE)

Te = Teb,A

T,P TE, PE

Equilibrio líquido vapor para disoluciones: dos componentes (A y B),

un único componente volátil (A)

P = PA

1 = xA + xB

T

TE, PE

XA: fracción molar global del sistema

Disoluciones binarias Soluto no volátil

PA

xA

TE, PE

Condición termodinámica de equilibrio:

µµµµA,v = µµµµA,l

La presión de equilibrio líquido vapor, ¿será la misma que si A fuera el único componente del sistema?

Se encuentra que no es así, la presión de equilibrio de una disolución (único componente volátil) es menor que la de

dicho componente puro

Además, la presión de equilibrio disminuye a medida que aumenta la concentración del componente no volátil

disuelto

¿De que forma se estudia el equilibrio líquido vapor para

estos sistemas?

Gas ideal: PV = nRT

Solución ideal: Cumple la ley de RaoultComportamiento en

gas ideal: no hay fuerzas de cohesión Comportamiento en solución

líquida ideal: las fuerzas de interacción son todas iguales (A-A,

B-B o A-B)


Ley de Raoult

PA PA

PA = P0AxA

PA

François Marie Raoult(1830-1901)

Disoluciones binarias, soluto no volátil que se comporta de acuerdo a la ley de Raoult

PA = Po xA

xA

TE, PE



Termodinámica del sistema

¿Cómo se ve afectado el potencial de A en la fase líquida debido a B?

µµµµA,v = µµµµA,l µµµµA,v = f (T, P)

µµµµA,v = µµµµ0 A,v(T) + RT ln P

µµµµA,v = µµµµo A,v (T) + RT lnP0

A + RT ln xA

PA = P0A xA

Potencial químico del solvente en una disolución binaria, soluto no volátil,

solvente sigue la ley de Raoult

µµµµA,l = µµµµA,v = µµµµ0 A,v (T) + RT lnP0

A + RT ln xA

µµµµA,l 0 (T) = µµµµ0

A,v (T) + RT lnP0A

µµµµA,l = µµµµA,l 0 (T) + RT ln xA

µµµµA,v = f (T, P)

El potencial químico del soluto se puede obtener por aplicación de la ecuación de Gibbs Duhem

Equilibrio líquido vapor para disoluciones: dos componentes

volátiles (A y B)

P = PA + PB

1 = yA + yB

1 = xA + xB

T

TE, PE

XA: fracción molar global del sistema


Equilibrio líquido vapor para soluciones: dos componentes volátiles (A y B)

PA , PB

xA, xB, yA, yB

TE, PE


µµµµA,v = µµµµA,l µµµµB,v = µµµµB,l

Sistemas de dos componentes volátiles que cumplen la ley de

Raoult: disolución ideal

La presión parcial de cada constituyente se

plantea como

Pi= P0ixi

P0B

P0A

xA

P = PA + PB = P0A xA + P0

B xB

P = P0A xA + P0

B (1- xA) = P0B + (P0

A-P0B) xA

¿Cómo se ve afectado el potencial químico de una sustancia en la fase

vapor por la presencia de otra?

Sustancia pura o sistema de composición invariable

Si la composición no es una variable fija del sistema,

G = f(T, P, n1, n2, ...,nm)

Al igual que para sustancias puras, según esta definición, el potencial químico de la especie i representa el incremento de energía libre por mol de sustancia i agregada al sistema

µµµµA,l = µµµµA,v = µµµµo A,v (T) + RT lnPo

A + RT ln xA

También en este caso se cumple

µµµµA,l = µµµµA,v = µµµµo A,v (T) + RT lnPA

µµµµA,l = µµµµo A,v (T) + RT lnPo

A + RT ln xA

µµµµA,l = µµµµo A,l (T) + RT ln xA

µµµµ oA,l = µµµµ o

A,v (T) + RT lnPoA

µµµµB,l = µµµµo B,l (T) + RT ln xB

µµµµB,v = µµµµB,l

Sistema bifásico, dos componentes

xA, xB, yA, yB

TE, PE

Condición de equilibrio:

µµµµA,v = µµµµA,lµµµµB,v = µµµµB,l

µµµµi = f (T, P, xi)

xA + xB = 1

yA + yB = 1L =2


Regla de las fases

Para un sistema de ΦΦΦΦ fases (αααα,...., ΦΦΦΦ) y n componentes (1,....,n)

¿Cuantas variables intensivas es necesario conocer para que el estado de dicho sistema quede definido?

µ1,αααα = µ 1,ββββ = ................. = µ1, φφφφ

µ2,αααα = µ 2,ββββ = ................. = µ2, φφφφ

.............................................................

µn,αααα = µ n,ββββ = ................. = µn, φφφφ

µµµµi,ιιιι= f (T, P, xi, ιιιι)

Variables:

T, P, n φφφφ composiciones

Ecuaciones

n (φφφφ -1) igualdades de potencial

φφφφ sumatorias de fracción molar

Grados de Libertad (L)

L = 2 + n φφφφ-(n φφφφ-n)- nφφφφ

Regla de las fases

L = 2 + n - φφφφ

Disoluciones ideales con soluto novolátil. Las propiedades coligativas:descenso crioscópico, aumentoebulloscópico, presión osmótica(ósmosis directa e inversa). Ejemplosde aplicación.

Propiedades Coligativas

Disoluciones binarias Soluto no volátil

PA

xA

TE, PE



Termodinámica del sistema

µµµµA,v = µµµµA,l µµµµA,v = f (T, P)

µµµµA,v = µµµµA,v = µµµµo A,v (T) + RT lnP0

A + RT ln xA

PA = P0A xA


µµµµA,l (T,xA) < µµµµA,l 0 (T)


Descenso relativo de la presión de vapor

Descenso crioscópico

Aumento ebulloscópico

Presión osmótica

Propiedades coligativasSurgen como concecuencia de la disminución del potencial químico de un líquido debida a la disolución de un compuesto no volátil

Descenso de la presión de vapor

Dependen del número de partículas de solutoen solución


PA = P0A xA

P0A - PA = P0

A -P0A xA

P0A - PA = P0

A (1 –xA)

∆∆∆∆ P = P0A xB

Gráfica de µ en función de la temperatura

µ

T

ssss

llll

vvvv

T´f Tf Teb T´eb

RT ln xA = µµµµA,S,puro (T,P) - µµµµA,L,puro (T,P) = ∆∆∆∆Gfusión,molar,A (T,P)

µµµµA,s= µµµµA,l

µµµµA,l = µµµµA,l0 (T,P) + RT ln xA

Equilibrio sólido - líquido

Ecuación de Gibbs – Helmholtz:

considerando ∆∆∆∆H f,A independiente de T:

θθθθc ≡≡≡≡ To,A – T


En el caso de que haya más de un soluto, m es la suma de las molalidades efectivas de todos los solutos.

Para el agua: Kc = 1.86 °.Kg.mol-1

Determinación de asociación o disociación de solutos.

Determinación de Peso Molecular de un soluto

Determinación de solubilidades de un compuesto B a distintas temperaturas

Determinaición del descenso crioscópico

Sustancia pura

T

t

Tf

Primer tramo: L = 1

Segundo tramo: L = 0

Disolución

T

t

Tf

Primer tramo: L = 2

Segundo tramo: L = 1

Curvas de enfriamiento

LP

V

S

T

Descenso crioscópico

Disminución de las coordenadas del punto triple

Disminución de la presión de vapor

Aumento ebulloscópico

θθθθe ≡≡≡≡ T-To


Equilibrio líquido – vapor


θθθθ = K z mB

θθθθ = K ΣΣΣΣ mi, donde el subíndice representa a

cada constituyente de la solución. Si un

suluto B se disocia totalmente, θθθθ = K z mB,

donde z es el número de partículas en la

disolución por mol de B.

Para un electrolito fuerte, z ≥≥≥≥ 2

Para un electrolito débil, z ∈∈∈∈ (1,2)

Si se produce asociación (o polimerización), z < 1

Ósmosis

Condición de equilibrio: µµµµA, puro = µµµµA,disolución

¿es posible?

µµµµA,puro,L = µµµµA,L,(T,P) = µµµµ0A (T)

µµµµA, puro,L = µµµµA,disolución

P = 1 atm

µµµµA,disolución = µµµµ0A (T) + RT ln xA ?

No es posible que el sistema alcance el equilibrio con A puro y la disolución a igual T, P y composiciones

¿De que forma se puede alcanzar el equilibrio en sistemas que incluyen membranas semipermeables?

•¿ Es posible lograr composiciones iguales a ambos lados de la membrana?

• ¿Es posible lograr temperaturas diferentes a ambos lados de la membrana ?

• ¿Es posible lograr presiones diferentes a ambos lados de la membrana?

µµµµ0A,L(T) = µµµµ0

A ,L(T, P+ππππ) + RT ln xA

RT ln xA = - µµµµA,L (T, P+ππππ) + µµµµ0A,L (T)

Para una solución diluida: ln xA = ln (1- xB) ≈≈≈≈ - xB

µµµµA,puro,L (T,P) = µµµµA,L (T,P) = µµµµ0A (T)

µµµµA,disolución (T , P+ππππ) = µµµµA,L (T , P+ππππ) + RT ln xA

P = 1 atm ππππππππ representa la PRESIÓN OSMÓTICA, que es el exceso de presión en la solución necesario para alcanzar el equilibrio con el solvente puro del otro lado de la membrana.

ππππ = RTC


• Para varios solutos: C = ΣΣΣΣ Ci

• En el equilibrio entre 2 soluciones de distinta concentración, el exceso de presión será: ππππ1 - ππππ2 = R T (C1 – C2) (deducir)

• Para solutos binarios disociables: CB = Co (1+αααα) (deducir)

• Determinación de pesos moleculares

• Plasmólisis

• Soluciones isotónicas

• Osmolalidad

• Diálisis – Hemodiálisis

• Conservación de alimentos

• Osmosis inversa: obtención de agua pura

• concentración de jugos




PROPIEDADES COLIGATIVAS V 02

Página 1 de 3

Suposiciones Generales: De no aclararse lo contrario se trata de soluciones diluídas en donde los solutos no se asocian ni se disocian. Para el solvente se cumple la ley de Raoult.

1. 20g de un soluto no volátil se añaden a 100g de agua a 25ºC. La Presión de vapor del agua pura es de 23.76 torr, la presión de vapor de la solución es de 22.41 torr.

a) Calcular el peso molecular del soluto. b) ¿Qué cantidad de este soluto se necesita añadir a 100g de agua para reducir la presión de

vapor a la mitad del valor para el agua pura?

2. Se pretende determinar el peso molecular de cierto soluto por un método isopiézico (igualación de presiones de vapor de dos soluciones). Para ello se colocan dos cápsulas en un desecador a temperatura constante, una conteniendo solución acuosa de KCl y la otra de solución acuosa del soluto problema. Ambas soluciones tienen comportamiento ideal y sus concentraciones en el equilibrio son 2% y 14% en peso respectivamente.

a) Explique el fundamento del método. b) Calcule el peso molecular del soluto problema.

Dato: Peso molecular del KCl =74.55. El KCl es un electrolito fuerte.

3. Se disuelve en bromuro de etileno un hidrocarburo del tipo CnH

2n+2. El punto de fusión del

solvente (bromuro de etileno) es de 10ºC. Una solución que contiene 0.81g de hidrocarburo en 190g de bromuro de etileno congela a 9.47ºC. Calcular el valor de n. Datos: K

c = 12.5; suponer que el solvente sólido puro se separa de la solución sin contaminarse con

el soluto.

4. Se tienen 100g de solución que contiene 14.6g de NaCl en 1000g de agua. Se coloca dicha solución en un termostato que se encuentra a -1.86ºC. Calcular los gramos de fase sólida formada. Datos: K

c = 1.86; peso molecular de NaCl = 58.5; el NaCl es un electrolito fuerte.

5. Dos soluciones acuosas, cuyo peso es de 500g cada una, se enfrían lentamente y al mismo

tiempo. Una contiene 2g de NaCl y la otra 2g de urea. a) Cuando empiece a solidificar la solución de menor punto de congelación; ¿cuánto hielo se

habrá formado en la otra? b) Compare para el caso a) los potenciales químicos del solvente en ambas soluciones.

Datos: peso molecular de la urea = 60.

6. Se disuelven 1.8g de ácido acético en 100g de agua y se mide la temperatura de congelación de la solución, obteniéndose un θ = 0.562º.

a) Sabiendo que en agua tiene lugar la disociación del ácido acético según: +−

+↔ HAcOAcOH , calcular la constante de disociación. b) Calcular el descenso crioscópico que se habría obtenido si se hubiera disuelto la misma

cantidad de ácido acético en 100g de benceno, sabiendo que en benceno el ácido acético se

asocia según: ( )2

2 AcOHAcOH ↔

Datos: peso molecular del AcOH = 60; K

c,agua = 1.86; K

c,benceno = 5.07.

Suponer masa de agua = masa de solución Suponer densidad de la solución = 1g/ml.

( )[ ]

( )[ ]2,3

2

2 ==AcOH

AcOHKeq





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7. a) Se tiene 1 litro de solución acuosa 0.1 N de HCl, a la que se le van haciendo agregados de 10 microlitros de NaOH 5N. En cada agregado se determina el descenso crioscópico de la solución. Graficar el descenso crioscópico contra el volumen de NaOH agregado hasta el quinto agregado.

b) Se hace la misma operación pero con un litro de solución acuosa 0.1 N de NH4Cl. Graficar el descenso crioscópico contra el volumen agregado hasta el quinto agregado, superponiendo con la gráfica de la parte a).

Justifique con ecuaciones. Suponer que la densidad de la solución es 1g/ml. Suponer mezclado instantáneo.

8. 100g de una solución de 14.6g de NaCl en 1 litro de agua se tiene inicialmente a 25ºC. La solución se coloca en un termostato a -2ºC, se filtra y luego se lleva nuevamente a 25ºC. La solución resultante presenta una presión de vapor de 23.3 torr.

a) Calcular el descenso crioscópico de las soluciones inicial y resultante. b) Calcular la presión de vapor del agua pura a 25ºC. c) Calcular los gramos de residuo sólido que quedaron al filtrar.

Datos: Kc,agua

= 1.86 .

9. Un líquido puro A, no disociable, es miscible en todo el rango de concentraciones con el

etanol. Para caracterizar el compuesto A se hacen las siguientes experiencias: I) Determinación de la temperatura de ebullición de una solución formada por 250g de etanol y

10g de A. Resultado obtenido: Tebu

= 78.69 ºC.

II) Determinación de la temperatura de congelación de una solución formada por 10g de etanol y 1 kg de A. Resultado obtenido: T

cong= 4.22 ºC

III) Determinación de la temperatura de congelación de una solución formada por 10g de etanol y 0.5 kg de A. Resultado obtenido: Tcong= 2.72 ºC.

Determinar el peso molecular, la temperatura de fusión y la entalpía molar de fusión del líquido A. Justifique todas las suposiciones que haga. Datos: Peso Molecular del etanol 46.07; T

ebu,etanol = 78.3 ºC; K

θ=1.21.

10. Considérese un tubo vertical cuya sección transversal tiene un área de 1cm2. El fondo del

tubo está cerrado con una membrana semipermeable. Se coloca 1g de glucosa, C6H

12O

6, en el tubo

y éste se sumerge por el lado de la membrana en agua pura. a) ¿Cuál será la altura del nivel de líquido en el tubo, en el punto de equilibrio? La densidad de la

solución puede considerarse como 1 g/cm3; se supone que la concentración de glucosa en las soluciones es uniforme.

b) ¿Cuál es la presión osmótica de la solución en el equilibrio?

Datos: T=25ºC; supóngase una profundidad de inmersión del tubo despreciable

11. Una membrana separa una solución 0,01 M de sacarosa de otra 0,001M. ¿En cuál de las soluciones debe aplicarse una mayor presión para mantener el sistema en equilibrio a 25ºC? Calcular el exceso de presión necesario para ello.

12. Un litro de una cierta solución 0,01M se encuentra separado por una membrana semipermeable, de 1 litro de la misma solución 0,01M. Ambas se encuentran a 300K. Sobre la solución de la izquierda se ejerce una presión constante de 2 atm, y sobre la solución de la derecha, una presión constante de 1 atm hasta que se alcanza el equilibrio. Calcular las concentraciones de ambas soluciones cuando se alcanza el equilibrio.





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13. Se tiene una solución de un no electrolito de concentración 0,02 M, separada de su solvente puro por una membrana semipermeable fija B. A y C son tabiques móviles, sin rozamiento. Todo el sistema se encuentra termostatizado a 25ºC. El compartimiento de la izquierda tiene inicialmente un volumen de 2 litros y el de la derecha de 1 litro. Inicialmente también en el tabique móvil A se ejerce una presión de 1 atm, más una presión equivalente a la presión osmótica, y en el tabique C una presión de 1 atm solamente. Se le imprime luego al tabique A una sobrepresión tal que una fuerza externa constante hace variar la concentración de la solución hasta 0,05 M, para la cual el sistema alcanza el equilibrio. Calcular el trabajo realizado sobre el pistón A, y el trabajo neto.

14. El sistema de la Figura 1 consta de 2 recipientes cilíndricos: A de 5 cm de diámetro y B de 3cm de diámetro. A y B están abiertos a la atmósfera y están separados por una membrana semipermeable. Para empezar la experiencia se rellenan A y B con agua hasta alcanzar 25 cm de agua en cada recipiente. Luego se disuelven 0.05g de un compuesto orgánico en el recipiente B y después de un tiempo el nivel de agua en A queda fijo en 17.2 cm.

a) Calcular el peso molecular del compuesto orgánico. b) Calcular la presión que habría que ejercer sobre el tubo A para que toda el agua pase al

recipiente B. c) ¿Es posible desalojar todo el agua del recipiente A agregando más compuesto orgánico en B?

En caso afirmativo, calcular la masa adicional de compuesto orgánico a agregar para que esto suceda.

Considerar comportamiento de solución diluida. Suponer que la presión de vapor de agua de la solución es aproximadamente igual a la del agua pura. Datos: T = 27 ºC, P

atm = 1 atm


Disoluciones ideales con solutovolátil. Diagramas de equilibrio.Destilación simple y destilaciónfraccionada. Regla de la palanca.Ejemplos de aplicación.

Repaso de clases anteriores

Regla de las Fases

Enunciado: L = C – F + 2

Ley de Raoult

PA PA

PA = P0AxA

PA

Sistemas de dos componentes volátiles que

cumplen la Ley de Raoult: condición de

equilibrio

Para Gas ideal:µµµµA,V (T,pA) = µµµµºA,V (T) + RT ln pA

Para Solución ideal:µµµµA,L (T,P) = µµµµºA,V (T)+ RT ln pºAxA

µµµµA,L (T,P) = µµµµA,L (T,pºA) +RT lnxA

µµµµA,L (T, P) = µµµµA,V(T, P) = µµµµA,V (T, pA)

Fin de Repaso

La presión parcial de cada constituyente se

plantea como

Pi= P0ixi

P0B

P0A

xA

P = PA + PB = P0A xA + P0

B xB

P = P0A xA + P0

B (1- xA) = P0B + (P0

A-P0B) xA

Sistemas de dos componentes volátiles

que cumplen la Ley de Raoult:

relaciones presión - concentración


P0B

P0A

xA

PT = P0B + (P0

A-P0B) xA (1)

L

Presión – Composición de la fase líquida

A presiones por encima de la curva (----) el estado de agregación estable es el líquido

PAºPBº

(PBº – PAº) yA+ PA ºPT = (2)

Presión total en función de la composición de la fase vapor

PA = PT yA

PoA xA= PT yA

PT = P0B + (P0

A-P0B) xA

(P T– PoB)

PoA-Po

B

= PT yAPoA

Representación gráficaCurvas de presión-composición a T cte.

Composición x e y

T = cteP

pºA

pºB

A ByA xA

P

Curva de líquido (ec. 1)

Curva de vapor (ec. 2)L

V

L-V

xA=1 xB=1

Conclusiones

xA, yA: composiciones de líquido y vapor en equilibrio a la presión P

yA > xA

Vapor más rico que la solución en el componente más vólátil (A).

Ejemplo:

A 45ºC las presiones de vapor de A y B puros son 66 y 88mmHg respectivamente.Calcule la composición de vapor en equilibrio con unasolución conteniendo 36% molar de A.

P88

66

B A

Posibles estados de equilibrio del sistema cerrado A-Bde composición global XA,o

Pext

T = cte

xA

yA

nA,v+nA,l

nA,v+nA,l+nB,v+nB,l

XA,o≡≡≡≡

xA ≠≠≠≠ XA,o

xA = XA,o sólo si no hay vapor

EQUILIBRIO

Equilibrio mecánico: Pexterna=Psolución

Equilibrio térmico: Tvapor=Tsolución

Equilibrio de fases:

µµµµi,vapor = µµµµi,líquido (a igual T y P)


Análisis de un proceso con reducción gradual de la P externa

yA,o XA,o

Po

yA xA

PP’pºB

B

pAº

A

T= cte1

2

3

P’<Pext< Po: hay líquido y vapor (Ej: punto )

Equilibrio L-V:

yA>xA

xA<XA,o ; yA<yA,o

2

Pext > Po: no hay vapor (Ej: punto ) 1

�El vapor es más rico que el líquido en el componente másvolátil.

�Líquido se empobrece en el más volátil (respecto al inicial).

Ejemplo: formación de vapor y líquido

Cantidades iniciales:

60 moles de A + 40 moles de B

xA,o = 60/(60+40) = 0.6

Vapor separado:30 moles de A + 10 moles de ByA=30/(30+10) = 0.75

Solución residual:30 moles de A + 30 moles de BxA= 30/(30+30) = 0. 5

Vapor más rico en A (0.75) que la solución de partida (0.6)

Solución residual más pobre en A (0.5) que la solución de partida (0.6)

RELACIÓN Y-X

yA =xAP°A

P°B+ (P°A-P°B) xA(3)

Si PºA> PºB , se tiene:

yA =1

xA=1

PºA>PºB

PºA= PºB

yA-xA

enriquecimiento

yA > xA 0 < xA < 1

Volatilidad relativa de A:

ααααA = (yA/xA)/(yB/xB)

VOLATILIDAD RELATIVA

Da una idea del enriquecimiento del vapor respecto al líquido para cada constituyente

Para solución ideal:

ααααA = PºA/PºB

VOLATILIDAD RELATIVA

yA =xAp°A

p°B+ (p°A-p°B)xA

yA =xAααααA

1+ (ααααA -1)xA

pºA y pºB varían apreciablemente con la temperatura

ααααA presenta menor dependencia con la temperatura.


P = PºAxA + (1- xA) PºB

T = f(xA) y T = g (yA)

Diagrama de Fases T – xDiagrama de Fases T – x

P0B

P0A

xA

L

V

T = cte

T

xA

T0B

T0A

L

V

P= cte

Curva del vapor

Curva del líquido

T

xA

L = C- F + 1 (P = cte) L = 1 =>

Teb = f (xA)

xA = f (yA)

T1

T2

y1 y2 X´A,o

Diagrama de Fases T – x

XA,0

T0B

T0A

T

xA

T1

XA,0

Diagrama de Fases T – x

L, XA,0

P

T <T1

V, y = XA,0

P

T >T2

T2

* T0A

T0B

T

xA

T1

XA,0y0

Calentamiento a P cte, sistema cerrado en equilibrio

L, xi

Ti ∈∈∈∈ (T1,, T2)P

V, yi

Ti

yi xi

Regla de la palanca

T

xA

T1

X0

Ti

yi xi

Balance de masa

no = nL + nV balance totalnA,o = nA,L + nA, V balance en A

noXo = nL xi + nV yi

Regla de la Palanca


Regla de la Palanca

T

xA

T1

X0

Ti

yi xi

T

xA

T1

X0

Ti

yi xi También para masa

Destilación a P cte

� Separación de la fase vapor en contacto con un líquido y su recolección aparte como condensado mediante descenso de la temperatura.

� Condensado con mayor concentración en alguno de sus componentes.

� Procedimiento experimental común:•Calentamiento de la solución a su temperatura de ebullición. A dicha temperatura la presión de vapor de lasolución iguala a la atmosférica.

•En esas condiciones todo el aire ha sido desalojado de la fase vapor en contacto con el líquido y se inicia unarápida expansión de la misma (ebullición).

Destilación abierta simpleT

xA

T1

XA,0y0

Ti

yi xi

Balance de masa:

Diagrama T-x para una mezcla binaria de limoneno y carvona.

T (ºC)

Limoneno Carvona

36

75

P=4 mmHg

Ejemplo: 100 moles de una solución ideal de xA = 0.4con ααααA= 6,

se destilan en forma cerrada y en forma abierta, hasta que la composición del vapor sea 0.4. Calcule para cada caso las cantidades y composiciones de liquido residual y de destilado

Destilación a presión reducida

P0B

P0A

xA

L

V

*

*


Destilación fraccionada o

rectificación

�Los vapores que se condensan están más enriquecidos en uno de los componentes respecto a los vapores en equilibrio con la solución.

�El enriquecimiento del vapor se logra con la interposición de una columna de fraccionamiento entre el destilador que contiene la solución y el condensador.

vaporreflujo

Régimen estacionario

Para la columna operando a reflujo total sealcanza un estado de constancia en el tiempo de lasdistintas propiedades que caracterizan sufuncionamiento. Ello se llama régimen estacionario

y no implica la existencia de equilibriostermodinámicos entre las fases en contacto en cadasección de la columna.

Funcionamiento real de la destilaciónfraccionada

Se hace a reflujo parcial. La composición global dela solución, vapor y reflujo irá cambiando con eltiempo y con ello los perfiles de temperatura ycomposición en la columna de fraccionamiento. Elrégimen estacionario en la columna se irámodificando en forma continua.

xS , T3 yS , T2

xR, T0

y0, T0

x1 , T1

x1 = y0

T0B

T0A

xR

T0

y0

xS

T3

yS

x1

T1

T2

Análisis en estado estacionario y a reflujo total


Intercambio en la columna

R

vl

T

Rv l

Vaporización parcial de reflujo

v’’

v’l’

l’

T

v’’v’

Condensación parcial de vapor

T

T0B

T0A

y0x0

T0

y1

x1x2

y2

x3

T1

T2

T3

xA

T0AT

T0B

xRXA,0yD

Destilado Residuo

La destilación fraccionada equivale a varias destilaciones simples

Ubicación de XA,0

T

T0B

T0A

xfyf XA,0

T

T0B

T0A

xRXA,0y0 y1

Equilibrio, cerrado

xD = y1

xD = yf

xR = xf

T

T0B

T0A

xfyf XA,0

T

T0B

T0A

xRXA,0y0 y1

Destilación simple, abierta

xD = yf

xR = xf

Plato teórico

Porción de columna en que el vapor que sale por laparte superior corresponde al que está enequilibrio con el reflujo que sale por la parteinferior.

xA,1

yA,1

y’

x’T

xA=1 xB= 1xA,1yA,1

Determinación del número de platos teóricos

En un diagrama T-x, el número de platos teóricosserá determinado por el número de segmentoshorizontales del proceso ficticio menos el primero(que corresponde al equilibrio L-V antes que ésteingrese en la columna).


Determinación del número de

platos teóricos

T

xA

T0B

T0A

x0yf

N = 2

Determinación del número de

platos teóricos

T

xA

T0B

T0A

x0yf

N = 2,3

Aumento del área de contacto �� aumento del intercambio entre líquido y vapor

Destilación fraccionada

a.- Montura Berl

b.-montura Intalox

c.-anillo Rasching

d.- anillo Pall

Factores que afectan el poder

separador de una columna

1º) Diseño de la columnaTipo de rellenoDimensiones

2º) Propiedades de la mezclaVolatilidad relativa α

3 º) Condiciones de operaciónRelación de Reflujo

Velocidad con que entra el vapor Acero inoxidable:destilación de alcohol

Columna de 6 platos


Destilación del petróleo


1

Desviaciones de la disolución ideal: azeotropía.

Disoluciones ideales diluídas.Solubilidad de gases y Ley de Henry.

111

�Constituyentes con propiedades muy diferentes(polaridad, longitud de cadena, presión interna, etc.).

EjemplosDesv. (+): acetona – disulfuro de carbonoDesv. (-): acetona - cloroformo

�Presión de equilibrio L-V distinta a la prevista por la ley deRaoult.

112

xAdµµµµA + xBdµµµµB = 0 (T, P constantes)Gibbs – Duhem

(válida para cualquier solución)

Duhem – Margules

(válida para cualquier solución)

Fase vapor con comportamiento de gas ideal

113

Soluciones ideales:

ln PA = lnPºA + ln xA

P

xA

114

Desviación positiva de la ley de Raoult:

Si A presenta desviación positiva de la Ley de Raoult, B también

Consecuencia de Duhem-Margules:

P

xA0 1

pºA

pºB

115

PT = PA + PB

Relación general entre P total y otras variables

ααααA


116

P

xA

yA > xA

1er. caso. El punto de ebullición de la solución desciende (PTotal

aumenta) uniformemente al aumentar la composición en elmás volátil (A). El diagrama T-x es similar al de solucionesideales, el P-x cambia (curva de líquido no es lineal).

T

xB= 1 xA= 1

P=cte.

Curva de líquido

Curva de vapor

117

Máximo

2º Caso: Máximo en curva PT – x y Mínimo en curva T-x

PT

xB= 1 xA= 1xAZ

p°B

p°A Teb,B

Teb,A

xAZ

T

xA=1xB=1

Curva de líquido

Curva de vapor(Ej.: etanol + H2O)

118

yA < xAyA > xA

T P

xA

xAz

PAz

Mediante utilización de columnas de fraccionamiento, nopodrán obtenerse destilados con enriquecimientos mayores alos del azeótropo. 119

T

xA

P

xAxAz xAz

P = PAZ

3º Caso: Desviaciones negativas con mínimo en la curva PT

– x (Ej.: HCl + H2O)

PAz

120

xA

T

xAzXA

Destilación fraccionada de disolución que presenta azeótropo

121

7.5 Soluciones no ideales diluídasLey de Henry

P

xA0 1

pºA

pºB


122

Ley de Henry

Aplicable a:

�equilibrio entre solución líquida y su vapor.

�desviaciones positivas o negativas de PTotal respecto a la ley de Raoult.

�solutos volátiles.

�rango de composiciones con xsoluto << xsolvente

123

Ley de Henry

P

xA PA = P0A xAPA = K xA

124

Ley de Henry

P

xA PA = P0A xAPA = KA xA

PB = KB xBPB = P0B xB

125

Equilibrio Líquido-Vapor de un sistema binario A-B

VAPOR: PTotal = pA + pB

T

A+B SOLUCIÓN: xB << xA

A+B

Para el solvente A: pA = p°A xA (xA ≈ 1)

Para el soluto B: pB = KH xB (xB ≈ 0) Ley de Henry

KH (atm) es la constante de Henry y depende sólo de T para una mezcla binaria dada.

126


µµµµA,l = µµµµA,v = µµµµo A,v (T,1at) + RT lnP0

A + RT ln xA

PA = P0A xA


(Ley de Raoult)

µµµµA,l 0 (T) solo es función de la sustancia A y de T

Condición de equilibrio (Raoult)

127

µµµµB,l = µµµµB,v = µµµµo B,v (T,1at) + RT lnKB + RT ln xB

PB = KB xB

µµµµB,l = µµµµ* B (T) + RT ln xB

µµµµB,v = µµµµB,l

µµµµ*B (T) es función de la sustancia B, de T y

del otro componente (A) del sistema

Condición de equilibrio (Henry)


128

Otras expresiones de la ley de Henry

La ley de Henry puede expresarse también como proporcionalidad

respecto a mB y cB:

p B= K’H mB con K’H en at.Kg/mol

p B= K”H cB con K”H en at.L/mol

129

Modelo: Solución ideal

Todos los constituyentes cumplen la ley de Raoult para toda composición

Modelo: Solución diluida ideal

El solvente cumple la ley de Raoult y el solvente cumple la ley de Henry

Ejemplo de aplicación de la ley de Henry

En un recipiente rígido de 2 litros se introduce, a 298 K, 1 litro de agua y O2 hasta que la presión es de 1 atm. Se deja alcanzar el equilibrio a 298 K. Hallar la presión final y los moles de O2 disueltos.

Dato: KH,O2= 3.27 x 107 mmHg

130 131

Aplicación de la ley de Henry: gases poco solubles en agua (O2, N2, H2).

Influencia de la temperaturaEn general la disolución de un gas va acompañada de la liberación de calor (exotérmico). Ello implica que, a partir del principio de Le Chatelier, la elevación de la temperatura producirá una disminución de la cantidad disuelta. (Ello explica el calentamiento para expulsar el gas de la solución).

N2 O2 Ar

Presión parcial (atm) 0.7802 (78%) 0.2100 (21%) 0.0094 (0.9%)KH (L atm/mol) 953 458 387c (mol/L) x 104 8.19 (63%) 4.59 (35%) 0.243 (1.9%)

Solubilidad de un gas depende de T y de su presión parcial.

Datos a 1 atm y 0ºC.

132

Solubilidad de CO2 en Agua (PTotal=1 atm)

PT = pCO2 + pH2O xCO2 =KH,CO2

PT - pH2O

133

Solubilidad de Oxígeno puro en Agua (PTotal=1 atm)

PT = pO2 + pH2O = kH,O2*xO2 + pºH2O*xH2O (1)

A 25ºC: pH2O=23.756 mmHg; KH,O2=3.27 x 107 mmHgSustituyendo en (1) xO2=2.25x10-5

En 100 gramos de H2O la cantidad de O2 disuelto (en gramos) será:2.25x10-5*5.55*32=0.004 g/100gH2OA 100ºC: pºH2O = 760 mmHg xO2=0

O2 es poco soluble en H20, por lo que se puede suponer que xH2O≅≅≅≅1


134

Apartamiento de la ley de Henry

Aun en condiciones de solución diluida, el comportamiento de solutos puede apartarse de la ley de Henry. Ello ocurre con solutos que en solución experimentan alguna transformación química (disociación, asociación, etc.)

La ley se cumple para el NH3 sin reaccionar en la solución:

(NH3)solución = (NH3)total (1 -α)

P NH3 = KH,NH3 (NH3)total (1 - α)

(NH3)total = (NH3)solución + (NH4+ )

Algo similar ocurre para el CO2 y HCl en agua.

Ej: NH3 solución+ H2O NH4+ + OH-

135

Distribución de un soluto entre dos solventes inmiscibles: Ley de Reparto.

136

Distribución de un soluto entre dos líquidos inmiscibles Ley de Reparto

A, C

B, C

µµµµC,A = µµµµC,B

µµµµC,A = µµµµC,l 0 (T) + RT ln xC, A

µµµµC,B = µµµµC,l 0 (T) + RT ln xC,B

Solución ideal:

137

Reparto de solutos entre dos

líquidos inmiscibles

A, C

B, C

µµµµC,A = µµµµC,B

µµµµC,A = µµµµC,A* (T) + RT ln xC, A

µµµµC,B = µµµµC,B * (T) + RT ln xC,B

Solución diluida ideal:

138

Constante de reparto expresada

en fracciones molares

139

µµµµC,A = µµµµC,l ** (T,A) + RT ln mC, A

µµµµC,B = µµµµC,l ** (T,B) + RT ln mC,B


en molalidades


140

µµµµC,A = µµµµC,l#(T,A) + RT ln CC, A

µµµµC,B = µµµµC,l # (T,B) + RT ln CC,B


en molaridades

141

Desviaciones a la Ley de Reparto:

Asociación o Disociación en alguna de

las fases

En A, C �� C1 + C2

CC, A = CC,A,total - CC1,A

142

Ejemplo de distribución o reparto0.2 moles de un compuesto A se reparte entre 0.5 L de H2O y 0.2 L de CCl4 (inmiscibles). Hallar las concentraciones finales.

Datos: Krep,H2O/CCl4 = 0.25 (en unidades de concentración molar)

Moles finales: nA,H2O + nA,CCl4 = 0.2 (conservación de moles de A)

Krep,H2O/CCl4 = = 0.25(nA,H2O/0.5)

(nA,CCl4/0.2)

Krep,H2O/CCl4 = = 0.25[(0.2-nA,CCl4)/0.5]

(nA,CCl4/0.2)

(equilibrio termodinámico)

nA,CCl4 = 0.123 moles; CA,CCl4 = 0.615

nA,H2O = 0.077 moles; CA, H2O = 0.154143

Aplicaciones

Estudios farmacológicos y toxicológicos y (Ko/w)

Purificación, Lavado

Extracción por solventes

144 145




SOLUCIONES CON

COMPONENTES VOLATILES-1 V 02

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1. Se tiene una solución liquida de butano (1) y propano (2) siendo su concentración 60% en peso

de butano. Sabiendo que a 20º C se tiene que pº1 = 2,25 atm y pº2 = 8,25atm. Calcular: a) ¿Qué presión debe soportar el recipiente que contenga una mezcla liquida constituida por 60%

en peso de butano; b) Porcentaje en peso de propano en la fase vapor; c) ¿Qué proporción de una mezcla cuya fracción molar es 0.60 para el propano, está al estado

líquido a 20ºC y a la presión calculada en (a)?

Datos: Peso Molecular del butano = 58,12 Peso Molecular del propano = 44,09

2. Las entalpías de vaporización y las temperaturas de ebullición normales de los constituyentes de un sistema binario ideal son respectivamente:

Nº vapH∆ (kcal/mol) T

eb

1 6.450 450

2 6.230 510 Calcule el coeficiente de volatilidad relativo (α1) correspondiente a una temperatura intermedia. Considere las entalpías de vaporización independientes de la temperatura en el intervalo considerado.

3. a) Calcule, para un sistema binario ideal, la composición del vapor de equilibrio con un líquido de composición igual a 0.7 (expresado en fracción molar de (a). Siendo el coeficiente de volatilidad relativo αA= 3.

b) ¿Cuál será el número de platos teóricos de una columna que trabajando a reflujo total logra, para un sistema ideal, una separación tal que al alcanzar el estado estacionario, la composición del vapor en el tope de la columna (y1) es la calculada en (a) y la composición del residuo es 8% molar en A (αA= 3)?

c) Indique en un diagrama y vs. x los equilibrios líquido-vapor correspondientes a los platos teóricos calculados en (b).

4. Se colocan 0.2 moles de una solución de composición xB

en un recipiente de 2L, a 25ºC. El recipiente está inicialmente evacuado de modo que, al introducir la solución, sufre una evaporación parcial, quedando una solución residual de composición xB

en equilibrio con un vapor de composición yB

(todo a 25º). El vapor en equilibrio se quita y se condensa. El punto de ebullición normal del condensado es 45ºC. Calcular:

a) La composición del condensado final. b) El valor de xB

(fracción molar de B en el líquido residual). c) La presión de vapor total de la solución residual a 25ºC. d) Moles totales del vapor en equilibrio a 25º C. e) El valor de xB

(fracción molar global de B). f) ¿Es esta una solución ideal?.




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5. Se coloca en un recipiente cerrado de volumen variable una mezcla líquida constituida por 60% en peso de A y 40% en peso de B. La presión se mantiene constante en 1 atm, mientras que la temperatura y el volumen se ajustan de modo que se vaporice la mitad del peso de la mezcla. Estimar los valores de la temperatura y de la composición de cada fase.

6. Construir el diagrama de equilibrio líquido-vapor para una solución de benceno (1) y etanol (2) y estimar la composición del azeótropo. Establecer el intervalo de fracciones molares del benceno para las cuales se puede obtener benceno puro, por destilación fraccionada a 1 atm.

Datos:

Teb.

(ºC) X1 Y

1

- 0.00 0.00 75 0.04 0.18 70 0.21 0.42 70 0.86 0.66 75 0.96 0.83 80 1.00 1.00




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7. Sea el siguiente diagrama para dos líquidos miscibles. a) ¿Cuál será la composición del primer vapor, cuando una solución de 50% molar hierve en un

recipiente abierto? a) Si la solución se calienta en un sistema cerrado a presión constante de 1 atm., ¿cuál será la

composición del líquido cuando se vaporizó la mitad de la solución? ¿Cuál será su temperatura?

8. a) ¿A qué temperatura comenzaría a hervir una mezcla constituida inicialmente por 50g de A y 150g de B?

b) ¿Cuál sería la composición del vapor en equilibrio con el líquido en el punto de ebullición inicial?

c) Si la mezcla original fuese destilada hasta que el punto de ebullición variase en 5 grados: I) ¿Cuál sería la composición del residuo? II) ¿Cuál sería la composición y peso del destilado obtenido en el intervalo de 5 grados?

(Estimar aproximadamente estos resultados).

.

9. Se tienen 55 moles de un líquido A mezclados con 45 moles de otro líquido B, con el cual se forma una solución ideal.




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a) Se introduce esta mezcla en un recipiente cerrado por un pistón libre, sometido a una Pext= 0.1 atm y se lo deja llegar al equilibrio con sus vapores a 25ºC. Se extrae una muestra del vapor y se encuentra que es 84% molar en A. Hallar las presiones parciales de A y B, la composición de la solución líquida y las cantidades (en moles) de líquido y vapor.

b) Se establece una nueva situación de equilibrio, ahora a T=30ºC. Hallar las nuevas cantidades de vapor y líquido.

Datos: Pº

A = 150 mmHg a 25ºC

molcalAH vap /300, =∆

molcalH Bvap /300, =∆




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10. Se destilan por destilación simple cerrada 200g de una mezcla de A y B (a P=1 atm

constante), que comienza a hervir a 80ºC, hasta que el residuo alcanza una temperatura de ebullición de 85ºC. En ese momento se condensa el vapor en equilibrio y se recoge la totalidad del destilado.

a) Determine la composición y masa del destilado. b) Determine la temperatura a la cual el destilado comenzará a hervir a 1 atm. A esa temperatura,

¿presenta la solución comportamiento ideal? c) A los 200g de mezcla de A y B que comienza a hervir a 80ºC se le realiza una destilación abierta

hasta que el residuo alcance 85ºC. A medida que se vaporiza se retira la fracción gaseosa condensándola y juntándola en un recipiente. Determine la composición del residuo y la composición aproximada del destilado.

Datos: molcalH Avap /5000, =∆

molcalH Bvap /4290, =∆

PMA=PMB

11. El aire en equilibrio con el agua a 1 atm de presión puede considerarse formado por un 20% de O

2 y 80% de N

2 (en moles).

a) Calcular la composición (expresada en % molar) del aire disuelto en el agua a la temperatura de 0ºC.

b) Calcular el descenso del punto de congelación del agua debido al aire disuelto a 1 atm. Las constantes de la ley de Henry para el O2

y el N2 a 0ºC son 1,91 X 107

torr y 4,09 X 107torr respectivamente.

12. Se tiene un soluto C disuelto en VA litros de un solvente. Inicialmente la concentración de C en

A es CA,O. Se dispone además de VB litros de un solvente B, inmiscible con A, pero en el cual C también es soluble. Se realizan extracciones con el solvente B, usando alícuotas v del volumen total VB.

a) Calcular la concentración residual de C que queda en el solvente A, luego de n extracciones. Suponer que la constante de reparto es K= CA/CB.

b) Calcular la mínima concentración residual de C que puede quedar en el solvente A.

13. Dos soluciones de diferente concentración de ácido monocloroacético en agua se agitan con

éter; después de establecido el equilibrio se analizan las soluciones y se halla: Cac= 0.0103 mol/L C’ac

= 0.146 mol/L Cet = 0.0206 mol/L C’et

= 0.390 mol/L En la capa etérea, el ácido no está asociado ni disociado. Calcular el coeficiente de reparto y la constante de disociación en fase acuosa.




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14. A y B son dos solventes inmiscibles y C es un soluto sólido soluble en ambos solventes. Se

tienen los siguientes datos: PMC

= 50 Solubilidad de C en A: 0,2 moles/L Coeficiente de reparto a 25ºC = CA/CB= 40 Las soluciones se comportan como ideales.

a) Se colocan 20 mL de A y 20 mL de B y se agrega a dicha mezcla, 0.400g de C. Todo está a 25ºC. Calcular las concentraciones aproximadas de C en A y en B.

b) Al sistema anterior se le agregan 0,200g de C. Calcular aproximadamente el volumen de A que se debe agregar para que C se disuelva totalmente.

15. Se reparte NH3

entre: a) agua y cloroformo; b) entre una solución acuosa de CuSO4 donde

CCu++=0.10M y cloroformo. Se toman para analizar, luego de alcanzado el equilibrio, 10 mL de solución clorofórmica que se valoran con HCl 0,05 M, y 5 mL de solución acuosa que se valoran con HCl 0,5 M. Se tienen los siguientes datos de gastos:

a) 0.20 mL de solución HCl 0.5 M para la capa acuosa 8.00 mL de solución HCl 0.05M para la capa clorofórmica

b) 8.00 mL de solución HCl 0.5M para la capa acuosa 4.50 mL de solución HCl 0,05 M para la capa clorofórmica Calcular el número de moles de NH3

asociados bajo forma de complejo, por mol de Cu+2: nNH3

+ Cu+2

⇔ [Cu(NH3)n]+2

Nota: en la fase acuosa puede considerarse despreciable la disociación del NH3.

16. Se realizan las siguientes experiencias a 25ºC con un soluto volátil A: a) Se agrega el soluto A a CCl4

hasta la cantidad exacta de la saturación. En ese momento PA de la

solución es 8 mmHg. Se obtiene la siguiente tabla:

PA (mmHg) 0.0 2.5 5.0 7.5 8.0 100XA 0 1 2 3 4

b) Se agrega A a H2O sin llegar a la saturación y se obtiene:

PA(mmHg) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 5.5 100XA 0 1 2 3 4 5 6

c) Se toman 10 mL de solución saturada de A en CCl4

y se agregan 20 mL de agua pura. Hallar XA en cada fase.

Datos: PºA= 100 mmHg

ρCCl4= 1.60 g/mL

ρH2O= 1.00 g/mL PMCCl4=154 PMH2O=18 El agua y el CCl4

son completamente inmiscibles.




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17. Dos sustancias líquidas volátiles A y B se mezclan para formar una solución líquida de XA= 0.4, a 30 ºC. En esas condiciones se mide la presión total de equilibrio y se constata que es de 230 mmHg.

a) Trazar sobre el mismo par de ejes Presión – Fracción molar de A las posibles curvas de presión total de equilibrio, presión de equilibrio de A y presión de equilibrio de B (parámetro: temperatura = 30ºC).

b) Se tiene la mezcla anterior (XA = 0.4) en un recipiente cerrado, en equilibrio con sus vapores, a

presión constante y a 30ºC. Una de las paredes del recipiente está cerrada por un émbolo sin rozamiento, sobre el que se ejerce la presión externa. Explicar qué sucederá si, manteniendo la presión constante, se agrega al recipiente B puro a 30ºC, y qué sucederá si en vez de B se agrega A puro a 30ºC. Justifique.

Datos a 30ºC: PºA= 250 mmHg; PºB

= 180 mmHg

18. Se tiene 25 g. de una mezcla de A-B cuya composición másica es 0.7. Dicho sistema presenta un diagrama de fases del siguiente tipo

a) Si a dicha mezcla se la calienta hasta obtener 5 g. de vapor, estime cuál será la temperatura a la cual se encuentra la mezcla.

b) A la mezcla de partida (XA=0.7) se le realiza una destilación abierta y se le extrae condensado hasta que la composición de la última gota de destilado es XA=0.65. Calcule la masa de residuo y destilado obtenido.

c) Indique si serán iguales o no los µA de:

- el residuo y el destilado a 25°C. - la última gota de destilado y el residuo, a la Teb.

del residuo.

19. Una solución que contiene 120g de A (PM 50) y 40g de B (PM 37) se coloca en un equipo de

destilación abierta a 1 atm. Se desea obtener un destilado líquido de composición XB

= 0,3. Indicar si esto es posible. Justificar utilizando el diagrama, que corresponde a P=1atm.

a) Para la composición XB,az (azeótropo) el líquido y el vapor en equilibrio tienen igual composición.

Justificar mediante relaciones termodinámicas cuál(es) de las siguientes propuestas son correctas. i) A y B tienen iguales potenciales químicos en la solución liquida. ii) A tiene igual potencial químico en la solución y en el vapor.




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iii) A la temperatura del azeótropo, la presión de vapor de la mezcla de A y B alcanza su mínimo valor.

20. Dos compuestos volátiles A y B son utilizados para preparar 35 moles de mezcla, habiendo partido de 24.5 moles del compuesto B. Dicha mezcla se coloca en un recipiente previamente evacuado provisto con un pistón libre, sometido a una Pext de 1 atm constante y se termostatiza a 48°C. Una vez establecido el equilibrio se tienen 21 moles de líquido cuya fracción molar en B es 0.6.

a) Calcule los valores de las presiones para los compuestos puros a 48°C. b) Si la temperatura del termostato se ajusta en 50°C, represente cualitativamente en un mismo

par de ejes las curvas de equilibrio líquido-vapor en el diagrama P vs. XB para 50 y 48°C.

Justifique.

Datos: ∆Hvap,A> ∆Hvap,B

(independientes de la temperatura) Considere que las mezclas presentan un comportamiento de solución ideal y el volumen de líquido es despreciable frente al del gas.


Unidad 4

MAQUINAS TÉRMICAS

Docente: Andrés CuñaCurso de Fisicoquímica 101 (2014)Cátedra de Fisicoquímica - DETEMA 1

RESUMEN DEL CONTENIDO

Conceptos previos

Máquinas Térmicas. Teorema, ciclo y máquina de Carnot.

Máquina ditérmica. Refrigerador ditérmico y Bomba de calor ditérmica.

Ejemplo de bomba de calor: Energía geotérmica.

Motores de combustión interna

Primer principio de la termodinámica

2

La energía del universo se conserva

∆U = Q + W

La energía interna es una función de estado

La energía interna es una propiedad extensiva

CONCEPTOS PREVIOS

3

Clausius:

“La energía del universo es constante y su

entropía tiende a un máximo”

Procesos irreversibles (espontáneos)

Procesos reversibles (equilibrio)

∆U = Q + W

4

MAQUINAS TERMICASEnunciado de Kelvin-Planck del segundo principio de la termodinámica:

“Es imposible construir un dispositivo quefuncione en un ciclo y no produzca otro efectoque la elevación de un peso (trabajo realizadopor el sistema) y el intercambio de calor con unsolo depósito térmico”.

T

W

Q

Fuente térmica a la temperatura T

5


Máquina ditérmica

6

“Dispositivo que funciona en un ciclo termodinámico y que realiza una cierta cantidad de trabajo neto positivo como resultado de la transmisión de calor de un cuerpo a alta temperatura hacia un cuerpo a baja temperatura”

Sustancia de trabajo o fluido operante

Sustancia desde la cual y hacia la cual se transfiere calor en una máquina térmica

Segunda ley de la termodinámica aplicada a máquinas ditérmicas

7

• Proceso ditérmico:

Proceso cíclico ∆∆∆∆SSISTEMA = 0

∆∆∆∆SUNIVERSO = ∆∆∆∆SSISTEMA + ∆∆∆∆SAMBIENTETH

TL

W

QH

QL

Fuente de alta temperatura

Fuente de baja temperatura

Rendimiento térmico

Relación entre beneficio y costo

8

reversibles

irreversibles

Teorema de Carnot

9

Todas las máquinas reversibles que trabajan entre los dos mismos focos térmicos

- tienen el mismo rendimiento (rendimiento de Carnot)

- no hay ninguna máquina térmica que pueda tener un rendimiento mayor que ésta

Máquina de CarnotToda máquina térmica reversible que trabaja entre dos fuentes térmicas

Ciclo de Carnot

10

Ciclo de Carnot

11

- Diagramas P-V y T-S:

T

S

1 2

34

QH

QL

TH

TL


El sistema agua líquida-vapor recorre el ciclo ditérmico reversible siguiente:

• a-b: Un mol de agua líquida se vaporiza para dar un mol de vapor a T1.

• b-c: El vapor se expande, condensando parcialmente, y la temperatura desciende a T2.

• c-d: Se comprime el sistema, condensando más vapor.

• d-a: Se comprime el sistema hasta condensarlo totalmente y la temperatura aumenta a T1.

12

EJERCICIO

13

a) Demuestre que la relación entre el trabajo total realizado por el sistema y el calor tomado de la fuente a mayor temperatura es (T1- T2)/ T1.

b) Si T1 = 400K, ∆Hvap, agua, 400K = 9400 cal/mol, T2 = 300K y ∆Hvap, agua, 300K = 10400 cal/mol, calcule los gramos de agua que condensan en la etapa c-d.

c) Ubique los puntos a,b,c y d en el diagrama PV.

“Es imposible construir undispositivo que funcione enun ciclo y no produzca otroefecto que la trasmisión decalor de un cuerpo de bajatemperatura a un cuerpo demayor temperatura”.

- Enunciado de Clausius del segundo principio de la termodinámica:

TH

TL

QH

QL



15

Refrigerador ditérmico

16

• Representación esquemática de un refrigerador:

TH

TL

W

QH

QL



Proceso cíclico ∆∆∆∆SSISTEMA = 0

∆∆∆∆SUNIVERSO = ∆∆∆∆SSISTEMA + ∆∆∆∆SAMBIENTE

Rendimiento de un refrigerador

14

Relación entre beneficio y costo

QH < 0

QL > 0

W = -QH - QL > 0

Ejemplo de Refrigerador

15

- Esquema de un refrigerador simple:


EJERCICIOUn sistema recorre un ciclo ditérmico reversible formadopor cuatro etapas. En una etapa está en contacto con unbaño de agua-hielo a presión atmosférica. En otra etapaintercambia calor con un depósito a una temperatura Tsuperior a 273K, constante. Por cada ciclo defuncionamiento se congela un kg de agua en el baño deagua-hielo y se disipan 100 kcal al depósito atemperatura T.

a) Dibujar el diagrama TS, indicando en qué sentido deberecorrerse el ciclo. Justifique.

b) Calcular T sabiendo que ∆Hf, H2O, 0ºC = 80 cal/g.

16

Bomba de calor ditérmica

17

TH

TL

W

QH

QL



QH < 0

QL > 0

W = -QH - QL > 0

EJEMPLO DE BOMBA DE CALOR: ENERGÍA GEOTÉRMICA

¿Cómo puede una bomba de calor ayudar al ahorro energético?

18

LA TIERRA COMO MÁQUINA TÉRMICA

SE CONOCE COMO ENERGÍA GEOTÉRMICA A LA ENERGÍA TÉRMICA NATURAL CONTENIDA EN EL INTERIOR DE LA TIERRA.

19

CLASIFICACIÓN RECURSOS GEOTÉRMICOS

� Los recursos geotérmicos se pueden clasificar según la entalpía o energía térmica contenido en los fluidos geotermales, que actúan como medio de transporte del calor desde las rocas calientes en profundidad hasta la superficie.

Según este criterio, los recursos geotérmicos se dividen en: baja, media y alta entalpía:

� Baja entalpía < 100 º C� Entalpía media entre 100 ºC y 200 ºC� Entalpía alta >200 ºC

20

APLICACIONES DE LOS RECURSOS GEOTÉRMICOS DE BAJA ENTALPIA

21


22 23

VENTAJAS DE LA CLIMATIZACIÓN GEOTÉRMICA

Ahorro energético

� Por cada kW de energía eléctrica consumida en el sistema geotérmico se generan, aproximadamente,

� 4,5 kW de refrigeración

� 4 kW de calefacción

� mientras que los sistemas convencionales, por cada kW de potencia eléctrica consumido se generan

� 2 kW de refrigeración

� 2,3 kW de calefacción

24

ESTIMACIÓN DEL NÚMERO DE BOMBAS DE CALOR GEOTÉRMICAS INSTALADAS EN LOS PAISES DE LA UE Y SUIZA

25

EJERCICIO

¿Cuánto calor se puede transferir desde unlago (cuya temperatura en invierno es 4ºC)al interior de una casa que se deseamantener a 25ºC, si se consumen 100 calde trabajo?

26

Enunciados alternativos del segundo principio

• Enunciado de Kelvin-Planck:

“Es imposible construir un dispositivo quefuncione en un ciclo y no produzca otro efectoque la elevación de un peso y el intercambio decalor con un solo depósito térmico”.

• Enunciado de Clausius:

“Es imposible construir un dispositivo quefuncione en un ciclo y no produzca otro efectoque la trasmisión de calor de un cuerpo de bajatemperatura a un cuerpo de mayortemperatura”.

27


Equivalencia de los Enunciados

Refrigeradorperfecto100 J

100 J

Depósito a alta temperatura TH

Depósito a baja temperatura TL

Máquina perfectaRefrigeradorordinario

50 J

50 J150 J

50 J

100 J

+ =

28

Equivalencia de los Enunciados

Máquina perfecta

50 J

50 J

100 J

Depósito a alta temperatura TH

Depósito a baja temperatura TL

Máquina ordinaria

Refrigeradorperfecto

100 J 150 J

50 J

100 J

+ =

29

Motores de combustión interna

30

Motor de cuatro tiempos(encendido por chispa)

31

32

A C

CA P

E

E

P

A EC P

AEP C

AE P C

33


• Es un sistema abierto

• El trabajo producido por el sistema es debido a una variación de energía interna por reacción química (etapa potencia)

• Hay disipación de calor al ambiente

34

Ciclo cerrado ideal análogo

Una masa de aire fijo es el fluido operante en el ciclo completo y

el aire se considera siempre un gas ideal.

El proceso de combustión está sustituido por un proceso de

transmisión de calor por una fuente externa.

El ciclo se completa por la transmisión de calor al medio

exterior.

Todos los procesos son interiormente reversibles.

Suele hacerse la suposición adicional de que el aire tiene el calor

específico constante.

35

Ciclo Otto estándar de aire (politérmico)

36

Eficiencia de máquina politérmica:

Eficiencia del Ciclo Otto:

37

Relación de compresión rv

38

Eficiencia del Ciclo Otto en función de la relación decompresión:

39


Ciclo Diesel estándar de aire

40

Etapa 1-2: Compresión adiabática reversible (isentrópica)

Etapa 2-3: Intercambio de calor a presión constante

Etapa 3-4: Expansión adiabática reversible (isentrópica)

Etapa 4-1: Intercambio de calor a volumen constante

Qp

QV

41

2) Un refrigerador funciona reversiblemente entre una fuente térmica a 4ºC y el ambiente a 25ºC.

a) El trabajo es suministrado al refrigerador por un motor Otto que toma 1432 kJ en la etapa isócora de menor volumen del ciclo y tiene una relación de compresión de 8:1. ¿Cuánto vale este trabajo?.

b) Si se quisiera disminuir la temperatura baja lograda por el refrigerador tomando de la fuente fría la misma cantidad de calor que en (a) ¿cómo debiera variar la relación de compresión del motor Otto de (a)?. Justifique con ecuaciones.

Datos: γaire = 1,4Considerar comportamiento ideal para los fluidos de trabajo. Fundamente todas las

aproximaciones que realice

42

Máquina

TH

QL

QH

TL

Máquina

WQL

QH

43

44

Para que TL disminuya, manteniendo TH y QL, W debe aumentar

45


Para que W aumente, la relación de compresión debe aumentar

46




MÁQUINAS TÉRMICAS

V 04

1. Esquematice en un par de ejes, para un gas ideal que recorre un ciclo de Carnot: a) U contra T b) P contra S Suponga que el gas tiene Cp y Cv constantes.

2. El sistema agua líquida-vapor recorre el ciclo ditérmico reversible siguiente: - En a-b un mol de agua líquida se vaporiza para dar un mol de vapor a T1. - En b-c el vapor se expande. Condensando parcialmente, y la temperatura desciende a T2. - En c-d se comprime el sistema, condensando más vapor. - En d-a se comprime el sistema hasta condensarlo totalmente y la temperatura aumenta a

T1.

a) Demuestre que el rendimiento de la máquina está dado por (T1-T2)/T1. b) Si T1=400K, ∆Hvap,agua,400K=9400 cal/mol, T2=300K y ∆Hvap,agua,300K=10400 cal/mol, calcule los

gramos de agua que condensan en la etapa c-d. c) Ubique los puntos a,b,c y d en el diagrama PV.

3. Un sistema recorre un ciclo ditérmico reversible formado por cuatro etapas. En una etapa está en

contacto con un baño de agua-hielo a presión atmosférica. En otra etapa intercambia calor con un depósito a una temperatura T superior a 273K, constante. Por cada ciclo de funcionamiento se congela un kg de agua en el baño de agua-hielo y se disipan 100 kcal al depósito a temperatura T. a) Dibuje el diagrama TS, indicando en qué sentido debe recorrerse el ciclo. Justifique. b) Calcule T sabiendo que ∆Hfusión, agua, 0°C = 80 cal/g

4. ¿Cuánto calor se puede transferir desde un lago (cuya temperatura en invierno es 4°C) al interior de una casa que se desea mantener a 25°C, si se consumen 100 cal de trabajo?




MÁQUINAS TÉRMICAS

V 04

5. Una máquina cíclica reversible, durante un ciclo de operación, absorbe 300 kcal de un foco calorífico a -50°C y realiza 50 kcal de trabajo.

a) Determine la cantidad y la dirección de los calores que intercambia con los otros focos. b) Calcule la variación de entropía del sistema en cada etapa. c) ¿Cuál es el crecimiento de entropía del universo que tiene lugar durante el ciclo?

6. Un refrigerador funciona reversiblemente entre una fuente térmica a 4°C y el ambiente a 25°C. a) El trabajo es suministrado al refrigerador por un motor Otto que toma 1432 kJ en la etapa

isócora de menor volumen del ciclo y tiene una relación de compresión de 8:1 ¿Cuánto vale este trabajo?

b) Si se quisiera disminuir la temperatura baja lograda por el refrigerador tomando de la fuente fría la misma cantidad de calor en a) ¿cómo debiera variar la relación de compresión del motor Otto de a)?. Justifique con ecuaciones.

Datos: γaire=1,4 Considerar comportamiento ideal para los fluidos de trabajo. Fundamente todas las aproximaciones que realice.

Anexo: ejercicios de examen 09/12/2011 2,5 moles de aire recorren el siguiente ciclo reversible de tres etapas:

1 – 2) Expansión isoterma a 355 ºC, hasta P2 = 2 atm.

2 – 3) Enfriamiento isócoro hasta una temperatura de 100 ºC.

3 – 1) Compresión adiabática.

a) Realizar el diagrama completo P-V del ciclo, indicando todos los valores de P, T y V.

b) Calcular el rendimiento del refrigerador que se obtiene al recorrer el ciclo en el sentido adecuado.

Dato:

RC gasP 2

7, =


02/05/2012 Un ciclo Diesel, con una relación de compresión de 7,5, es recorrido por 0,3 moles de aire, inicialmente a 25 ºC y 1,05 atm. En la etapa correspondiente se le entregan 2112 cal. Se pide:

a) Determine la temperatura y la presión máxima alcanzadas en el ciclo.

b) Determine el rendimiento térmico del ciclo

c) Si a una bomba de calor ideal de rendimiento 1,9 se le entrega el trabajo generado por este ciclo,

¿cuántos gramos de etanol (inicialmente a 78 ºC) podrán evaporarse por ciclo?

Datos: ∆Hevaporación, etanol = 201 cal/g Tevaporación, etanol = 78 ºC

CP, aire = 0,24 cal/gK CV, aire = 0,171 cal/gK PM aire, aparente = 29,3 g/mol Suponga comportamiento de gas ideal para el aire


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Librillo Fq 101 2014