12
Investigación Revista Mexicana de Física 40, No. 6 (1994) 899-910 LJl banda F de emisión en cristales iónicos mixtos E. MUÑOZ-SANDOVAL, R. PÉREZ-SALAS y R. RODRÍGUEZ-MIJANGOS Centro de Investigación en Física, Universidad de Sonora Apartado postal 5-088, 831 90 Hermosillo, Sonora, México Recibido el 27 de octubre de 1993; aceptado elide septiembre de 1994 RESUMEN. Se obtienen, experimental y teóricamente, las bandas F de absorción y enllSlOn en cristales mixtos de KCl(1_x)Br x para diferentes concentraciones molares x. El modelo del semicontinuo del centro F fue utilizado para los cálculos teóricos. Se encontró un buen acuerdo entre estos últimos y los resultados experimentales. ABSTRACT. Optica! absorption and emission F bands in KCl(l_x)Brx mixed crystals has been obtained experimentally and theoretical for different molar compositions x. The semicontinuum rnodel of the F center was used for theoretical calculations. A good agreement betwecn experimental and theoretical results was found. rACS: 61.70.Dx l. INTRODUCCIÓN Últimamente se han estado llevando a cabo estndios sobre propiedades ópticas en cristales iónicos mixtos, tales como e! KCl(1_x)Br x [1,21 (x fracción molar), dada su posible utilidad en campos tales como láseres de ceutros de color [31 y memorias ópticas [4]. El centro F en cristales mixtos se ha trabajado tanto experimental como teóricamente, sobre todo en referencia a la banda de absorción [51. Por otra parte, en relación al estudio de la banda F de emisión en un cristal mixto, lInicamente conOCemos el trabajo experimental de Asami et al. [6], que lo toca lateralmente, ya que su interés es el estudio de centros FA en cristales contaminados con litio. Un estudio experimental y teórico que involucre las bandas F de absorción y emisión en cristales halogenuros alcalinos mixtos, ha sido llevado a cabo de manera parcial. En relación a una discusión teórica del comportamiento de la banda F de emisión en cristales mixtos, no existen reportes que conozcamos ('n la literatura. El propósito de este trabajo es estudiar en los cristales mixtos KCI(1_r)I3rr la emisión del centro F, en particular nos interesa el corrimiento de la banda F al cambiar .r, para lo cual se llevaron a cabo mediciones en función de varias conccntraciones x de la banda F de emisión y de absorción del cristal halogenuro alcalino mixto KCI(1_x)I3r r , y en base a estas mediciones llevar a cabo una discusión relativa a un mod('lo teórico sencillo. Siguirndo a I3ermudez. [7), se hacen ajustes de valores teóricos dc la banda F en función de los valor('s experimcntales 1 dependicndo estos ajust('S del sentido físico de cantidad('s tal('s como el radio R de la cavidad del centro F o la masa efectiva 1/1' dd electrón de ('ste centro, para los cuales no hay valores l\l1icos univ('rsales de tipo (,xlwrim(,lltal o t('órico. }lIl(,S ('11general dependen del modelo que se utiliza para obtenerlos 18].

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Investigación Revista Mexicana de Física 40, No. 6 (1994) 899-910

LJl banda F de emisión en cristales iónicos mixtosE. MUÑOZ-SANDOVAL, R. PÉREZ-SALAS y R. RODRÍGUEZ-MIJANGOS

Centro de Investigación en Física, Universidad de SonoraApartado postal 5-088, 831 90 Hermosillo, Sonora, México

Recibido el 27 de octubre de 1993; aceptado elide septiembre de 1994

RESUMEN. Se obtienen, experimental y teóricamente, las bandas F de absorción y enllSlOnen cristales mixtos de KCl(1_x)Brx para diferentes concentraciones molares x. El modelo delsemicontinuo del centro F fue utilizado para los cálculos teóricos. Se encontró un buen acuerdoentre estos últimos y los resultados experimentales.

ABSTRACT. Optica! absorption and emission F bands in KCl(l_x)Brx mixed crystals has beenobtained experimentally and theoretical for different molar compositions x. The semicontinuumrnodel of the F center was used for theoretical calculations. A good agreement betwecn experimentaland theoretical results was found.

rACS: 61.70.Dx

l. INTRODUCCIÓN

Últimamente se han estado llevando a cabo estndios sobre propiedades ópticas en cristalesiónicos mixtos, tales como e! KCl(1_x)Brx [1,21 (x fracción molar), dada su posible utilidaden campos tales como láseres de ceutros de color [31 y memorias ópticas [4]. El centro Fen cristales mixtos se ha trabajado tanto experimental como teóricamente, sobre todo enreferencia a la banda de absorción [51. Por otra parte, en relación al estudio de la banda Fde emisión en un cristal mixto, lInicamente conOCemos el trabajo experimental de Asamiet al. [6], que lo toca lateralmente, ya que su interés es el estudio de centros FA en cristalescontaminados con litio. Un estudio experimental y teórico que involucre las bandas F deabsorción y emisión en cristales halogenuros alcalinos mixtos, ha sido llevado a cabo demanera parcial. En relación a una discusión teórica del comportamiento de la banda F deemisión en cristales mixtos, no existen reportes que conozcamos ('n la literatura.

El propósito de este trabajo es estudiar en los cristales mixtos KCI(1_r)I3rr la emisióndel centro F, en particular nos interesa el corrimiento de la banda F al cambiar .r, para locual se llevaron a cabo mediciones en función de varias conccntraciones x de la banda F deemisión y de absorción del cristal halogenuro alcalino mixto KCI(1_x)I3rr, y en base a estasmediciones llevar a cabo una discusión relativa a un mod('lo teórico sencillo. Siguirndo aI3ermudez. [7), se hacen ajustes de valores teóricos dc la banda F en función de los valor('sexperimcntales1 dependicndo estos ajust('S del sentido físico de cantidad('s tal('s como elradio R de la cavidad del centro F o la masa efectiva 1/1' dd electrón de ('ste centro, paralos cuales no hay valores l\l1icos univ('rsales de tipo (,xlwrim(,lltal o t('órico. }lIl(,S ('11generaldependen del modelo que se utiliza para obtenerlos 18].

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900 E. MUÑOZ-SA~DOVAL ET AL.

2.6

TEMP .12K

2.42.0

1) X.O2) X.O.U3) X.0.294) X.0.495) x.o.n6) X.1.00

1.8

0.4

0.5

0.0

0.1

0.2

0.3oCU

~OQ

el¡¡;zwQ

2.2ENERGlA (eY)

FIGURA 1. Bandas F de absorción en cristales mixtos de KCI(I_r)Brr.

2. EXPERI~IE1'TOS

Los cristales de KCl(1_r)l3rr se crecieron por el método de Czhocrhalski, con las facilidadesde crecimiento del Instituto de Física de la UNAM. Del lingote se clivó un bloque de- 8 x 5 x 5 mm3, el cual fué coloreado aditivamente. Las muestras utilizadas fueronplacas de - 5 x 5 x 1 mm3 tomadas del interior del bloque. Para obtener una intensidadapreciable de la emisión de centros F se utilizaron muestras fuertemente coloreadas conuna densidad de centros F _ 10'8 CF /cm3.

La densidad de centros F fue calculada utilizando la ecuación de Smakula [9] conuna intensidad del oscilador de 0.9. También se colorearon cristales con Rx; para ellose utilizó una fuente Siemens operando a 30 mA y 40 KV durante 5 mino Los cristalesfueron tratados térmicamente sometiéndolos a un calentamiento de 500°C, previo a lacoloración, durante media hora. Para obtener los espectros de absorción y emisión seutilizó un espectrofotómetro UV-VIS versatil Perkin Elmer .\9.

El registro de los espectros ópticos de absorción a distiutas temperaturas se realizó en elespectrofotómetro, con una resolución de longitud de onda de 0.2 nm y las mediciones dedensidad óptica fueron deteminadas con una precisión de :1:0.1. En la Fig. 1 se presentanejemplos de los espectros de absorción de la banda F, obtenidos a diferentes fraccionesmolares X.

Para obtener los espectros de emisión se utilizó como fuente de excitación una lámparade filamento de tungsteno de 220 watts de alta estabilidad. La muestra fue excitada conluz de la banda F.

La longitud de onda de excitación se s"leccionó con un filtro que impedía se transmitieraluz con longitud de onda mayor de 750 nm. Para la detección de la emisión de luz delcentro F se utilizó una fotocelda de PbS. El arreglo experimental se presenta en la Fig. 2.El sistema se calibró utilizando la emisióu conocida de 1064.1 del neodimio en vidrio,obteniendo una desviación de 0.3 nm.

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Lamp

LA BANDAF DEEMISiÓNENCRISTALESIÓNICOSMIXTOS 901

Criostato

Muestra

Recortadorde luz

Detector

PbS

Preamp

Monocromador

Graficador

AmpLock-in

FIGURA2. Arreglo experimental utilizado para realizar las mediciones de las bandas de emisiónópticas del centro F.

Los espectros de emisión del centro F en cristales mixtos de KCl(1_x)Drx se tomarona una temperatura de 20 K para cuatro distintas fracciones molares de KDr, ejemplode los espectros se presentan en la Fig. 3. Estos espectros mostraron dos componentes,identificándose una de ellas como emisión de centros F2 y la otra como emisión de centrosF; a partir este tipo de espectros se separan las bandas F por ajuste gaussiano. Estasbandas se presentan en la Fig. 4 para distintas concentraciones X de la mezcla.

3. RESULTADOS y DISCUSiÓN

3.1 Generalidades

Con el objeto de tener un marco teórico para discutir los resultados experimentales delas bandas F, utilizaremos un modelo sencillo debido a Fowler [lO], que es del tipo delsemicontinuo. Este tipo de modelos son apropiados para el estudio de los cristales mix-tos 11]. Aunque pudieran usarse modelos de ion puntual, que parten de primeros principiosy pueden ser útiles para tratar este tipo de cristales 151. Sin embargo, el tratamientode la relajación de la red y efectos de polarización los vuelve mny complejos, en tantoque modelos de semicontinuo tratan estos efectos de una manera más directa y sencilla.Además, en nuestro raso, el modelo de Fowlcr nos permite estudiar en forma Integradalas bandas F de absorción y emisión ópticas.

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902 E. MUÑOZ-SANDOVAL ET AL.

20

-;¡~ l'zO¡¡;i 12••••ee •oCe¡¡;z•• 4...3!;

O

0.70 0.86 1.02 1.16ENEROIA (eY)

T.12K

x_0.71

1.50

20

-;¡ T.12K

~ 16 •• 1.00z~i 12••••ee 8oCe¡¡;z

4••!O

0.70 0.86 1.02 1.18 1.34 1.50ENERGlA (eY)

FIGURA 3. Espectros de emisión a dos fracciones molares X del cristal KCl(l_x)I3rx.

3.2 Absorción

Para determinar la energía del máximo de la banda F de absorción [101 se plantea elhamiltoniano del sistema, con el cual la energía Ej estará dada como:

Ej=\~jl:~I~j)A +\~jI2~.I~j)B +Vo(~jl~j)A+ ::r (~j I~ I~j ) B ' (1)

donde j corresponde al estado base ls o primer estado excitado 2p; el subíndice A indicaintegración sobre la región esférica r < R Y el subíndice B sobre la región r > R, dondeR es el radio de la cavidad donde está atrapado el e- del centro F. En las ecuacionesanteriores p es el operador de momento, m la masa del electrón, m' la masa efectiva

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LA BANDA F DE EMISiÓN EN CRISTALES IÓNICOS MIXTOS 903

25

KCh_ .•Br. T = 20K 1. x= 1.00-; 2. x= 0.48

3. x. 0.29a. 204.b 0.00

ZO!!i 15'"wwQQ 10oCQ¡¡;Zw 5>-;!;

O0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4

ENERGIA (oY)

FIGURA ••. Bandas de emisión del centro F en cristales con diferentes fracciones molares de KBren KCI. Para x = \.0 (curva 1), x = 0.4845 (curva 2), x = 0.2948 (curva 3) y 0.0 (curva 4). Loscuatro espectros se tomaron a T = 20 K.

del mismo, Vo es el potencial dentro de la cavidad o la profundidad del pozo donde estáatrapado el electrón, e su carga y krr siguiendo a Fowler [lO], es la constante dieléctricaefectiva, que contiene información sobre la polarización del medio. Vo tiene la forma

(2)

donde aM es la constante de Madelung, a la constante de red, IV y .'( son las energías depolarización y afinidad electrónica, respectivamente [lO).

La solución del problema se obtendrá minimizando Ej, para lo cual utilizamos funcionesde onda 1/1j bidrogenoides con parámetros variacionales a y (3, que en coordenadas esféricastienen la forma

1/11, = A(l +ar)e-Or,

1/12p = nre-~r cos (J.(2a)

En relación con la constante dieléctrica efectiva, según Fowler [lO], se escoge depen.diendo de cómo es el movimiento del electrón. En el caso de que se considere al electrónconfinado dentro de la cavidad, para el proceso de absorción tenemos

_e2 _e2 ( 1 1) loo- = - + e2 -. - - q(S)S-2 ds;rkef rko "o k r

(3)

si por el contrario la 1/1 del electrón se considera extendida, estará en el estado excitado, yserá necesario considerar que la polarización iónica seguirá el mOvimiento del electrón y laconstante dieléctrica efectiva teuderá al valor de la constante dieléctrica cst¡itica. AdcllHis,si se supone que la función de onda 21' del estado excitado es muy difusa. el electrón será

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904 E. MUÑOZ-SANDOVAL ET AL.

mucho más lento que en el estado base compacto y se calcularía usando la interacciónelectrón-hoyo (tomándose la masa efectiva del hoyo con un valor infinito, puesto que eneste caso es la cavidad) debida a la polarización en la descripción de la teoría de Hakende los excitones de \Vannier. Por lo tanto, la k.e quedaría caracterizada a través de unaexpresión del tipo

donde V es

V = [2m."w] 1/2,,2 '

(4)

(5)

b es la distancia entre vecinos más cercanos y w es la frecuencia de vibración óptica longi-tudinal del cristal (frecuencia del fonón óptico longitudinal de la zona central). Fowler [10]desprecia el término exp{ -2r/b} para los valores de r en los que posiblemente se extiendala función de onda del estado excitado (r ~ 4b), criterio que también tomamos aquí.Para el caso de los cristales mixtos, las cantidades físicas correspondientes se con-

siderarán funciones de la concentración x del materia!. Tomando en cuenta la ley deVegard 111], la constante de red a será

(6)

donde al Y a2 son las constantes de red de los cristales puros. En general, para otrascantidades físicas, supondremos un comportamiento lineal del tipo ley de Vegard:

(7)

donde FI Y F2 son valores que corresponderán a los cristales puros; así se usa el tipo derelación 171 para la constante de red a, el radio de la cavidad R, la masa efectiva m. y laafinidad X.En la expresión (2) W está dado por

2 1 1=e 2 1 1 -2W = - [1 - -] + e [- - -] q(r)r dr.2R ka k ko o

(8)

En esta expresión R es el radio de la cavidad y q es la fracción de carga del electrón en lamisma; también están involucradas la constante dieléctrica óptica ka y la estática k. Paraambas se puede encontrar la función respecto a X utilizando las ecuaciones Lorentz-Lorenzy Clausius-f\1osoti [12,13]. La constante dieléctrica óptica tiene un comportamiento lineala través de la ecuación

[(o - 1 == [(01 - 1( _ X) [(02 - 1X[(o + 2 [(01 + 2 1 + [(02 + 2 (9)

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LA BANDA F DE EMISIÓN EN CRISTALES IÓNICOS MIXTOS 905

2.4

2.3.

2x'E 2.2o

><

2.1 ..

2.00.0 0.3 0.5

freceion molor x0.8 1.0

5.125.

";: 5.050:l••" 4.975;:bv:': 4.900.:':~•~

4.825.

•eo

4.750v I0.000 0.250 0.500 0.750

froccion ll10lur X1.000

FIGURA5. Comportamiento de la constante dieléctrica óptica Ko (a) y de la estática K (b) enfunción de la fracción molar X en un cristal KC1(l_x)Brx.

([(o constante dielétrica óptica de la mezcla, [(01 y [(02 del KCl puro y KBr puro, res-pectivamente). Esta ecuación es equivalente a una expresión del tipo (7). Se aprecia sucomportamiento con X en la Fig. 5a. En cambio, la constante dieléctrica estática k tieneun comportamiento no lineal según la Fig. 5b, por lo cual se usa la expresión no linealapropiada 112,14] (Ec. (10) Ref. 114)) que contiene a las constantes dieléctricas estáticas[(1 Y [(2 de los cristales puros.

Para resolver el problema de la absorcióu óptica usamos la Ec. (1) y con funciones deonda hidrogenoides [Ecs. (2a)] similares a las utilizados por Fowler [9]' obtenemos El, yE2p con un valor fijo de m" y variando R podemos ajustar el valor de la energía de labanda F, EF = E2p - El" al valor experimental medido para esta banda en el cristal purode KCI. De igual forma se procede para el KBr. Por otra parte, si fijamos R tenemos lalibertad de variar m"; para hacer los ajustes al valor experimental de la banda F de loscristales puros a baja temperatura. El valor de E puede ajnstarse con valores apropiadosde R 115]y con valores "," > 0.6; criterio similar al utilizado por Fowler [10) para el NaCI.

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906 E. MUÑOZ-SANDOVALET AL.

TABLAI. Valores del estado base E,. y excitado E2p y la banda F de absorción EF en electrónVolts, para diferentes fracciones molares X, del cristal mixto KCI(1_.) Ilr •.

X E,. (eV) E2p (eV) EF (eV)

1.0000 -2.8897 -0.8151 2.07460.7148 -2.9315 -0.7971 2.13430.4845 -2.9683 -0.7800 2.18820.2947 -3.0018 -0.7640 2.23790.1355 -3.0297 -0.7484 2.28130.0000 -3.0569 -0.7344 2.3224

Finalmente, los valores de 11 y m' físicamente razonables que se obtuvieron con elajuste fueron: para I\Cl; 11, = 4.502 u.a., mi = 0.74; Y para I\l3r, 112 = 4.710 Y 1Il; = 0.9.El ajuste también estuvo snjeto a la condición 112/111 = 02/01. Con estos elementos yminimizando E] podemos obtener los parámetros variacionales (o y /3). Los valores de laenergía se presentan en la Tabla 1 a través de los correspondientes estado base (E,,) yestado excitado (E2p) para varios valores de concentración X.

3.3 Emisión

Para resolver el problema de la emisión óptica del centro F, al igual que para la absorción,seguimos el método de Fowler [10]' el radio de la cavidad JI en el cristal puro cambia alconsiderar la relajación que sufren los iones. El valor del cambio de radio de la cavidadse toma de tal forma que el valor del pico de la banda F de emisión se ajuste a losresultados experimentales. Se supone que la relajación !J.II en los cristales mixtos secomporta linealmente con X; quedando determinada en función de x como

!J.JI = !J.II,(I - x) + !J.Jl2x, (10)

donde !J.II¡ corresponde al cambio de 11en I\Cl y !J.Jl2 al del I\l3r. Para las masas efectivasse utilizaron las ya establecidas para el caso de la absorción. Para la constante dieléctricaefectiva, siguiendo a Fowler [10]' suponemos que la energía en el estado excitado relajadotiene un mínimo para el parámetro variacional del estado excitado /3= 0.1. Esta selecciónse basa en el hecho de que para este valor se asegura que la fracción de carga, fuera de lacavidad, determinada por la fUIlción de onda del estado 2p, es considerahlemente mayorque la que está dentro.

Para asignarle un valor determinado a [{d, ('s importante evaluar el parámetro \1-1 dela Ec. (5). Cuando V-I es próximo a r, la constante dieléetrica efectiva alcanza un valorque tiende a la constante dieléctrica es(¡itica /\. Fowler argumentó que es a partir de esteradio que el electrón considera a J(er, en promedio, equivalente a la constante dieléctricaestática, y cuando es menor que ese radio, considera a la constante dieléctrica óptica; porlo cual se propone un promedio que depende de la fracción de carga que se CIlCllcntrc

dentro de la esfera de radio r. Dicho promedio está dado por

(11)

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LA BANDA F DE EMISiÓN EN CRISTALES ¡ÓNICOS MIXTOS 907

donde Q¡ y Q. son las fracciones de carga internas y externas de la cavidad, respectiva-mente.También para este valor de f3 = 0.1 se obtienen las fracciones de carga dentro y fuera

de la esfera de radio R determinado por V-1, para cada valor de X. Sustituyendo estosvalores en la Ec. (11) se obtiene [(.c, utilizada en el cálculo de los niveles ls y 2p delsistema relajado. En este caso el parámetro de ajuste es el aumento del radio que sufrela vacancia debido al desplazamiento de los iones en el estado excitado relajado (EER).En su forma relajada las cavidades presentan un radio dado por 1.0652 RI para KCI, y1.0904 R2 para KBr, donde R¡ y R2 son los radios utilizados para el caso de la absorción.Estos valores son muy aproximados a los reportados por Mott y Litleton [15,161 para elcaso de una vacancia de ion negativo.

La Fig. 6 muestra el corrimiento de los valores máximos de las bandas de emisión delcentro F en el cristal KCI(I_x)KBrx que se obtuvieron del modelo teórico. En la mismagráfica se incluyen nuestros resultados experimentales y las reportados por Asami el al [61.

4. CONCLUSIONES

Los valores de los parámetros utilizados en los cálculos, se presentan en la Tabla Ir. Para lafrecuencia óptica longitudinal del cristal w, se usaron valores del orden de 4 x 1013 seg-Ipara los cristales mixtos, basados en valores experimentales de la frecuencia efectiva ymodificados según el criterio de Russel y Klick [171.Parte esencial del estudio que se ha hecho aquí es el ajuste de valores teóricos cercanos

a los experimentales de la energía del pico de la banda F, usando como parámetro a lamasa efectiva del electrón y al radio de la cavidad en donde está atrapado éste, como ya seha mencionado sin embargo, cabe hacer notar que el valor de los parámetros utilizados seencuentran enmarcados dentro de los que se usan comúnmente por otros autores [15,16].En estas circunstancias, el cálculo de la energía de absorción sirvió de base para el cálculode la energía de la banda de emisión, simplemente modificando algunos parámetros con-venientemente. Los valores de la masa efectiva no se modifican. Sin embargo, el valor de laconstante dieléctrica efectiva es modificado a causa de que la función de onda del estadoexcitado relajado se extiende sobre varias constantes de red. Este efecto significa que elelectrón ya no está localizado y la red sufre una relajación en la vecinidad del centro F,por lo que es necesario tomar en cuenta dentro del modelo un aumento de la cavidad.El parámetro variacional f3 del estado excitado es el que determina la extensión de lafunción de onda. Para valores de f3 cercanos a 0.1, la extensión media de la función deonda está entre 15by 22 b (b distancia interiónica), en cambio para valores cercanos a 0.3su extensión está entre 7.5 b y 7.9 b.

En el cálculo realizado, el estado base del caso de la absorción y del caso de la emisiónde la banda F no varían mucho entre sí (y por lo tanto el valor de m' permanece), yaque ls es un estado fuertemente localizado. La variación grande que nos da el corrimientode Stokes [181 viene del estado excitado 2p básicamente, ya que difiere substancialmenteentre la absorción y la emisión. Para el estado excitado el electrón está más delocalizado,en ambos casos, sin embargo no hay necesidad de cambiar el valor de la masa efectivam', la cual tendría una discontinuidad, viendo el problema de manera integral. Como se

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908 E. MUÑOZ-SANDOVAL ET AL.

Experlmentel .••

Semlconlinuo •

2.35

2.27

>~e 2.19-~o'0,

2.11 -•~ew

2.03-

1.950.0

1.20

1.10

:>~~ 1.00

.~O>•~ 0.90 ..w

0.2

Asami[xp.Teo .•

0.4 0.6Fraccion molor x

0.8 1.0

0.80-0.00 0.25 0.50

freceion molar x0.75 1.00

FIGUHA 6. Comportamiento de la posición de los picos de energía máxima de la banda F deabsorción (arriba) y de emisión (abajo), respecto a la fracción molar X. Las líneas punteadas sonrectas que unen a los valores correspondientes a los cristales puros KCl (X = O) YKIlr (X = 1).Se presentan los valores obtenidos en este trabajo, los de Asami el al. [G]y los valores teóricos queobtuvimos. Los valores experimentales se obtuvieron a 20 1<.

ha tratado aquí, también Fowler mantiene el mismo valor de la masa efectiva m' cuandotrata absorción y emisión en el NaCl [lO]. Se hicieron también cálculos con valores de m'livianos « 0.6), lo cual forza a que la cavidad de radio R del centro F, sea más pequeñay a la vez el uso de estos valores pequeños produce funciones de onda muy extendidas enabsorción 119].

En otro aspecto del problema, el alejamiento de la linealidad que mostraron los valoresexperimentales de la energía de emisión del centro F en los cristales mixtos, se manifestó enlos resultados teóricos que se obtuvieron en la emisión del centro F, los cuales mostraroneste alejamiento, en un orden de magnitud similar. La desviación de la linealidad sedebe principalmente a que la polarizacióu iónica toma una importancia fnndamental eneste proceso, ya que las funcilJnes extendidas del estado excitado relajado abarcan varias

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LA BANDAF DE EMISIÓNENCRISTALES¡ÓNICOSMIXTOS 909

TABLA11. Valores de los parámetros constantes que se utilizaron para realizar los cálculos sobrela banda F de emisión y absorción en el cristal mixto KCl(l_z)Brz'

Constantes

KCl

KBr

b (A)O

3.147

3.298

k

2.19

2.34

ko4.84

4.90

x' (eV)

0.20

0.12

WOL (1013 S-I)

4.02

3.21

b: distancia interiónica; k: constante dieléctrica estática; ko: constante dieléctrica óptica. Todas lasconstantes de la Re£. [9J.

distancias interiónicas en el cristal y el término que involucra la energía de polarizaciónaumenta, la cual es determinada por la constante dieléctrica efectiva del medio, que asu vez es determinado por la constante dieléctrica estática, que tiene un comportamientoaltamente no-lineal.

Por otro lado, como se ha mencionado en otros trabajos, para el caso de la banda deabsorción [1]. La discrepancia entre valores experimentales de Asami el al. [61 y nosotros,el alejamiento de la linealidad, se debe, en parte, a la gran cantidad de dislocaciones que seforman en los cristales mixtos. Así, para el caso de la banda de emisión, habría un efectoparecido por las dislocaciones en el cristal; para cuantificar estos efectos, convendría refinarlas técnicas de crecimiento de cristales y tener la posibilidad de hacer más repetitivas lasmediciones en diferentes muestras. (Nuestra medición y las de Asami et al. [61 para elmismo tipo de muestras tienen diferencias.) lIacer estudios en otros cristales mixtos conmisibilidad en todo el intervalo de concentracioues, tal como el KCI:RbCl, en la cualcambia el anión, también puede ser útil.

AGRADECIMIENTOS

Agradecemos al Dr. Carlos Ruí, Mejía del IFUNAM y al Pro£. Alejandro Clark por susútiles discusiones; al Dr. .lIéctor Riveros y Sr. Ricardo Guerrero por su apoyo técnico en elcrecimiento de los cristales, así COtllO a la Ing. Margarita Atondo por la preparación de lasmuestras coloreadas. Finalmente, a Sandra León Gonzálcz por su apoyo en la realizacióndel manuscrito.

Trabajo parcialmeute apoyado por CONACYT y DGICSA-SEP, MEXICO

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