Manual de Laboratorio

Modelos periódicos en Ciencia de Superficies

Antonio M. Márquez Cruz

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA FÍSICA

Universidad de Sevilla

versión 1.0, 18 de diciembre de 2012

1. Introducción y objetivosEn estas primeras sesiones prácticas utilizaremos modelos periódicos de diferentes

tipos de sólidos, junto con la Teoría del Funcional de la Densidad y una base de ondasplanas para construir la función de onda, para el estudio de diferentes sólidos simples, sussuperficies y algunos problemas simples de adsorción en ellas.

2. Estudio de la estructura del MgO

2.1. Construcción de un modelo de la celda unidadPara construir la estructura del MgO vamos utilizar un entorno gráfico que nos permite

describir la celda unidad por su grupo cristalino e indicar la posición y naturaleza delos átomos, todo esto a la vez que vamos visualizando un modelo tridimensional de laestructura. Utilizaremos el programa Gaussview.

Arrancamos el programa Gaussview y obtenemos dos ventanas similares a estas

La ventana de la izquierda es la de control y la de la derecha la de trabajo.Para definir nuestra estructura, dado que se trata de un sólido, empezaremos por definir

el grupo cristalino. En el menú EDIT abriremos la opción PBC. Nos aparece una ventanaque rellenaremos hasta dejarla así

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Aquí definimos que el sólido que queremos tratar pertenece al grupo espacial 225(estructura NaCl). Pasamos a la pestaña CELL donde definimos el parámetro de celda (quees dos veces la distancia Mg-O)

Finalmente en la pestaña CONTENTS definimos la posición y naturaleza de los átomos.Tenemos que deplegar el manú de la pestaña SYMBOL. Primero para el Mg, darle a ENTER

y pulsar sobre el botón ADD para incluir todos los átomos de Mg equivalentes en la celdaunidad. En segundo lugar, haremos lo mismo para el O, en este caso, además, desplegandolas correspondientes pestañas de coordenadas, pondremos las coordenadas del átomogenerador como 1/2, 1/2 y 1/2 y, de la misma forma, pulsaremos sobre el botón ADD

para incluir todos los átomos de O equivalentes en la celda unidad. Tenemos que dejar estecuadro así

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y tras cerrar el cuadro (botón OK, abajo) veremos, en la ventana de trabajo nuestromodelo de la estructura del MgO. Ahora salvaremos esta estructura en un fichero. Deple-gamos el menú FILE y pulsamos en SAVE. Nos aparece un cuadro de diálogo y salvaremosel fichero como ’mgo’ (el programa le añade el tipo ’.gjf’).

A continuación cerramos el programa Gaussview y arrancaremos el programa Xming.Esto sólo es necesario hacerlo una vez cada vez que arranquemos el ordenador. No debeaparecer ningún mensaje ni nada en la pantalla. Ahora abriremos el programa SSH SecureShell Client para conectarnos a otro ordenador que es el que hará la parte pesada denuestros cálculos. Pulsamos sobre Quick Connect y nos aparece una ventana como

que rellenaremos como está la anterior (cada uno con su login). Pulsamos sobre CONNECT

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y nos aparecerá otro cuadro pidiendo nuestro Password (cada uno teclea el suyo). Loprimero que vamos a hacer es crear una carpeta donde crearemos los ficheros necesarios:

mkdir -p DATA/MgO

y cambiaremos el directorio de trabajo a esa carpeta:

cd DATA/MgO

A continuación, en la ventana SSH abriremos el cuadro de transferencia de ficherospulsando sobre . En el lado izquierdo de la pantalla tendremos los ficheros de nuestroordenador y en el derecho los del ordenador remoto (mallos). Buscaremos la carpeta DATAen este y haciendo doble ”click” entraremos en ella. En nuestro ordenador buscaremosla carpeta donde hayamos guardado el fichero con la estructura del MgO. Arrastrando elfichero al lado derecho lo transportaremos al ordenador remoto.

2.2. Preparación de los ficheros para los cálculosAhora volvemos a la pantalla principal del SSH. Necesitamos transformar este fichero

puesto que el programa que va a hacer nuestro cálculos no entiende el formato del ficheroque ha generado el GaussView. Para ello tecleamos

gjf2pos mgo.gjf > mgo.POSCAR

Podemos editar este último fichero haciendo:

gedit mgo.POSCAR

y veremos que nos aparece una nueva ventana con el contenido de este fichero:

Mg O1.04.200000000000000 0.000000000000000 0.0000000000000000.000000000000000 4.200000000000000 0.0000000000000000.000000000000000 0.000000000000000 4.2000000000000004 4

Selective dynamicsDirect

0.500000000000000 0.000000000000000 0.500000000000000 T T T0.000000000000000 0.500000000000000 0.500000000000000 T T T0.000000000000000 0.000000000000000 0.000000000000000 T T T0.500000000000000 0.500000000000000 0.000000000000000 T T T0.000000000000000 0.000000000000000 0.500000000000000 T T T0.500000000000000 0.500000000000000 0.500000000000000 T T T0.500000000000000 0.000000000000000 0.000000000000000 T T T0.000000000000000 0.500000000000000 0.000000000000000 T T T

La primera línea es un título, la segunda es un factor de escala y las tres líneas siguientesdefinen los vectores ~a,~b y ~c que definen la celda unidad que vamos a emplear. La siguientelínea indica cuantos iones hay de cada tipo (la naturaleza de los iones se define en otrofichero). Las dos líneas siguientes indican que vamos a optimizar la geometría y que vamos

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a emplear coordenadas fraccionarias para definir las posiciones de los iones, que son elresto del fichero. Las coordenadas fraccionarias xf , yf y zf se definen de forma que laposición del átomo viene dara por

~r = xf ·~a+ yf ·~b+ zf ·~c

Salimos del fichero sin salvar ningún cambio.Podemos darnos cuenta que, salvo por el título, la naturaleza de los átomos que definen

nuestra estructura no aparece en ningún sitio. Necesitamos crear un fichero nuevo quellamaremos POTCAR tecleando

gedit POTCAR

donde teclearemos las siguientes dos líneas

#include "Mg.potpaw_pbe"#include "O.potpaw_pbe"

salvaremos el fichero y saldremos. Necesitamos también crear otros dos ficheros. Primeroel fichero KPOINTS, que crearemos haciendo

gedit KPOINTS

y cuyo contenido será (tecleadlo)

Monkhorst Pack0G

4 4 40 0 0

y el fichero INCAR. Este último define los parámetros esenciales del cálculo que queremoshacer. Lo crearemos y su contenido será:

LWAVE = F ; LCHARG = F

LREAL = F ; LPLANE = TALGO = FAST

SYSTEM = your title here

NELMIN = 6PREC = High

NSW = 50EDIFFG = -0.05IBRION = 2

ISMEAR = -5 ; SIGMA = 0.01

LORBIT = 10EMIN = -20 ; EMAX = 20NEDOS = 2000

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Este fichero define los parámetros fundamentales del cálculo que queremos hacer. Los másimportantes son:

IBRION Indica que queremos optimizar la geometría de nuestros átomos, es decir, encontrarlas coordenadas x, y y z que hacen mínima la energía del mismo.

NSW Indica cuántos pasos (como máximo) se pueden hacer. Si, por alguna razón, se llegaa este máximo muchas veces suele ser porque la geometría inicial era muy mala ohabía un error de cálculo. Es, por tanto, importante que el programa no esté haciendocálculos indefinidamente si puede haber un problema.

EDIFFG Es el criterio utilizado para definir cuando nuestra geometría está suficientementecerca del mínimo.

Los demás parámetros los iremos discutiendo conforme haga falta.El programa que vamos a emplear para el cálculo de la función de onda, energía y

propiedades se llama VASP. Lanzaremos el cálculo tecleando

vasp mgo

El cálculo es enviado a una ”cola” a la espera de procesadores disponibles. Podemos ver elestado del mismo tecleando

q

cuando el cálculo desaparezca de la cola será la señal de que ha terminado. En este casosólo queremos la energía que podemos obtener haciendo

ver mgo.res

Veremos que sólo ha calculado una energía. Esto es así porque las posiciones de los ionesson las cristalográficas y, por simetría necesariamente son las de mínima energía. No ocurrelo mismo con el parámetro de red a. Al construir la estructura utilizamos 4,20 Å, que espróximo al valor experimental, pero puede diferir un poco de la estructura de mínimaenergía que nos proporcione nuestro método teórico. Los resultados de cualquier estudioque queramos hacer no serán válidos si:

a) nuestro modelo teórico no reproduce adecuadamente la estructura experimental,porque en ese caso bien nuestro método es incorrecto o bien los resultados experi-mentales han de ser revisados, o

b) el estudio se hace a una geometría muy diferente del mínimo, porque en ese ca-so estaríamos introduciendo una tensión en el modelo que podría afectar a otraspropiedades

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2.3. Optimización del parámetro de celdaPor tanto, comenzaremos optimizando el parámetro de celda. Para ello haremos con

los parámetros de celda indicados en la siguiente tabla:

a / Å 4.16 4.18 4.20 4.22 4.24 4.26 4.28 4.30

Para ello copiaremos nuestro fichero ”mgo.POSCAR” a diferentes nuevos ficheros queeditaremos con GEDIT y modificaremos apropiadamente a, b y c (los tres valores han deser iguales); ej.

cp mgo.POSCAR mgo1.POSCARgedit mgo1.POSCAR

y ponemos en este caso el valor de 4,16. Lanzamos el cálculo y vamos creando un nuevofichero ”mgo2.POSCAR” para la siguiente geometría, etc.

Cuando tengamos todas las energías, editaremos un nuevo fichero haciendo

gedit mgo.data

en el que, en dos columnas, pondremos los datos de a y energías obtenidos. Debemos teneralgo así (los números no son los correctos):

4.16000 -47.836174.18000 -47.891664.20000 -47.925064.22000 -47.938884.24000 -47.939354.26000 -47.933654.28000 -47.918734.30000 -47.87780

podemos representar estos datos gráficamente y veremos que se ajustan a una parábola.Para ellos usaremos un programa llamado gnuplot

gnuplotgnuplot> file=’mgo.data’gnuplot> load ’/opt/VASP/EQ/fit.plt’

y nos aparecerá una nueva ventana con la gráfica de los puntos y la curva de ajuste. Losparámetros de ajuste los tenemos en la ventana de texto. Con ellos podemos calcularel mínimo de la parábola (nos acordamos como?). El parámetro del celda experimentales a0 = 4,212 Å. ¿Cómo considera que nuestro método teórico reproduce la estructuraexperimental?

Ejercicio: repita los cálculos necesarios para optimizar el parámetro de red yobtener la estructura de mínima energía para CaO

Ayuda: haga

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mkdir ../CaOcd ../CaOcp ../MgO/mgo.POSCAR ./cao.POSCARcp ../MgO/KPOINTS .cp ../MgO/INCAR .cp ../MgO/POTCAR .

para tener los ficheros necesarios. A continuación basta con cambiar el átomo de Mgpor Ca en el fichero POTCAR. Finalmente, repita el ejercicio anterior teniendo encuenta que el parámetro de red experimental del CaO es a0 = 4,81 Å.

2.4. Examen de la estructura electrónicaVamos a examinar la estructura electrónica del MgO examinando su densidad de

estados (DOS). La densidad de estados es el número de estados que hay en un intervaloinfinitesimal de energía. En un sistema molecular tenemos niveles discretos de energía peroen un sólido el número de niveles de energía es prácticamente infinito y se agrupan tandensamente que hablamos de bandas de energía. En el caso de un sólido iónico tenemosuna primera banda completamente ocupada por los electrones que están localizados en losaniones que se denomina banda de valencia. A energías superiores hay otra banda, vacíaen este caso, asociada a los niveles de energía vacantes de los cationes, se la denominabanda de conducción

El último nivel de energía ocupado se llama nivel de Fermi y habitualmente es el nivel dereferencia. La separación entre el último nivel ocupado y el primer nivel vació se denominaband gap y distingue aislantes (band gaps de varios eV), semiconductores (el band gapes pequeño, 2 eV como máximo) y metales (no hay band gap, las bandas de valencia yconducción solapan).

Volvemos a la carpeta que creamos para el MgO

cdcd DATA/MgO

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Ahora editaremos el fichero mgo.POSCAR y pondremos el parámetro de red resultantede la minimización de la energía que hicimos en el apartado anterior. En el fichero INCARpondremos NSW=0 (esto es muy importante). Lanzamos el cálculo. Cuando terminerecuperaremos los datos necesarios haciendo

readdos -s mgofit mgo.dos 0.2

el primer comando extrae los datos necesarios del fichero que produce VASP (mgo.DOSCAR)y el segundo hace una suavizado de los datos que hay en el mismo. Podemos representarlos resultados haciendo uso de nuevo del programa gnuplot

gnuplotgnuplot>set style data linegnuplot>plot ’mgo.dos.fitted’ using 1:2 title ’DOS’

con el primer comando le decimos a gnuplot que utilice líneas uniendo nuestros puntos (sonmucho, por eso parece una función contínua) y con el segundo le decimos que representecomo x la columna 1 y como y la 2 de nuestro fichero ’mgo.dos.fitted’ y que le ponga portítulo DOS a esa gráfica. Podemos ver que aparecen tres bandas: una a muy baja energía,luego la banda de valencia justo por debajo del nivel de Fermi (se ajusta atomáticamente) yluego la banda de conducción. El band gap es de unos 5,3 eV, cuando el experimental es de7,8 eV. Cláramente nuestro método teórico infraestima el band gap (es algo perfectamenteconocido) pero da una descripción cualitativa correcta, en el sentido de que el MgO siguesiendo descrito como un aislante. Podemos examinar la composición de las diferentesbandas en términos de los átomos del sistema haciendo

gnuplot>plot ’mgo.dos.fitted’ using 1:2 title ’DOS’, ’’ using 1:3 title ’Mg’,\

’’ using 1:4 title ’O’

La banda de baja energía es, casi al 100 %, de los átomos de O. En contreto es la banda delos niveles 2s que, al ser muy profundos, solapan poco entre sí, lo que hace que la bandasea tan estrecha. La banda de valencia está casi completamente asociada a los niveles2p de los O, aunque en este caso hay algo de contribución de los Mg, lo que indica unsolapamiento entre orbitales de ambos tipos de iones (el enlace no es 100 % iónico). Labanda de conducción tiene contribuciones de ambos átomos.

Ejercicio: repita el cálculo de la densidad de estados del MgO para un parámetrode red de a0 = 4,6 Å. Discuta los resultados.

3. Estudio de la superficie (001) de MgOEl estudio de los fenómenos químicos o físicos que tienen lugar en la superficie de

un sólido es uno de los campos de trabajo se la Ciencia de Superficies. Entre otras, se

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pueden mencionar aplicaciones en catálisis heterogénea, fabricación de dispositivos mi-croelectrónicos, células de combustible, monocapas autoensambladas, adhesivos, . . . Sibien en la mayoría de las ocasiones las estructuras y los fenómenos que tienen lugar en lasuperficie de los materiales sólidos son muy complejas, la combinación de herramientasexperimentales con sofisticados métodos teóricos de cálculo permite llegar a una compren-sión a nivel atómico de dichos fenómenos. Si bien en muchos casos pueda no llegarse a unacuerdo cuantitativo entre los resultados experimetales y teóricos (dada la complejidad delos sistemas bajo estudio) si es posible entender, predecir y controlar el comportamientode los mismos.

La superficie (001) del MgO es una superficie no polar y muy estable. Debido precisa-mente a su simplicidad, esta superficie se ha usado en multitud de ocasiones como modeloen diferentes estudios de ciencia de superficies.

3.1. Diseño del modeloUna superficie de un sólido puede estudiarse utilizando el modelo de slab. Una serie

de capas atómicas del sólido son incorporadas al modelo y, en la dirección perpendicularal plano de la superficie, se introduce un espacio vacío, creando una superficie (en realidaddos, la superior y la inferior). El vacío tiene que ser lo suficientemente grande como paraque no haya interacción entre un slab y su imagen en la siguiente celda en la direcciónperpendicular a la superficie. En cuanto al grosor del slab, este tiene que incorporar elsuficiente número de capas como para que no haya interacción entre las dos superficies delslab.

Volvemos a utilizar Gaussview y abriremos el fichero mgo.gjf en el que salvamosla estructura de nuestro modelo del sólido. Iremos al menú Edit→ PBC. En la pestañaSymmetry reactivaremos el uso de la simetría en tres dimensiones. En la pestaña Cellpondremos el valor del parámetro de red que obtuvimos (con cuidado de fijar las coordena-das fraccionarias de los átomos). Salvaremos el fichero. En la pestaña View duplicaremosla celda en la dirección c y pulsaremos en el botón Combine. Con esto tendremos unmodelo con 4 capas atómicas en la dirección c. A continuación volvemos a la pestañaCell, indicaremos que queremos ahora fijar las coordenadas cartesianas de los átomos ycambiaremos el valor de c, aumentándolo en 15 Å (con eso hemos creado un espacio vacíoentre celdas en la dirección c). Salvamos la estructura como mgo-4.gjf. A continuaciónabrimos el programa SSH, entramos en mallos y crearemos una carpeta nueva para esteestudio

mkdir DATA/S-MgOcd DATA/S-MgO

a continuación transferimos el fichero mgo-4.gjf a mallos con el programa SSH y copiare-mos los ficheros necesarios de la carpeta MgO

cp ../MgO/KPOINTS .cp ../MgO/INCAR .cp ../MgO/POTCAR .

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El fichero KPOINTS lo cambiaremos así

Monkhorst Pack0G

4 4 10 0 0

Este fichero lo que define es una malla de puntos k sobre los cuales se explora la funciónde onda para calcular la energía del sistema. Las dimensiones de la malla dependeninversamente de la dimensión de la celda y, dado que hemos aumentado la celda en ladirección c, podemos reducir la malla de puntos k en esta dirección. Lanzamos el cálculo ycuando termine recuperamos la energía final haciendo

ver mgo-4.res

Podemos ver que en este caso salen varias energías. Esto se debe a que ahora las coor-denadas z de los átomos no son las correspondientes a la situación de menor energía. Elprograma seguirá un algoritmo que tiene programa para minimar la energía cambiandolas coordenadas de los átomos. Para localizar la geometría de mínima energía tiene quegenerar varias configuraciones intermedias. Podemos examinar la geometría final copiandoel fichero mgo-4.xml a nuestro ordenador (con el programa SSH) y abriendo el fichero conel programa jmol que tenemos en el escritorio.

A continuación iremos al menú MEDICIONES→UNIDADES DE DISTANCIA y selecciona-remos angstroms y con la herramienta haciendo ”click” en las parejas de átomos cuyasdistancias queremos medir obtendremos una segunda ventana (como en la figura anterior)donde se nos mostraran dichas distancias.

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Otra posibilidad es convertir la estructura final (en el fichero mgo-4.CONTCAR) alformato Gaussview haciendo

pos2gjf mgo-4.CONTCAR > mgo-4-final.gjf

Usando la ventana de transferencia de ficheros del SSH copiamos el fichero mgo-4-final.gjfa nuesto ordenador y los abrimos con Gaussview.

3.2. Relajación superficial y rumplingBásicamente es la misma estructura, pero si medimos las distancias Mg-O entre átomos

de la primera y segunda capa (use la herramienta ), veremos que han variado respectode las distancias iniciales (que eran a0/2). Un aspecto importante de estas superficies esesta relajación geométrica que en el caso del MgO es pequeña y produce un arrugamiento(rumpling) de la superficie. En otros óxidos, o en superficies más polares la relajaciónpuede ser mucho más importante o incluso llevar a una reconstrucción de la estructura dela superficie. Podemos cuantificar esta relajación a través de dos parámetros

∆relax = 100 · (d12 − d) /d

∆rump = 100 ·(zMg1 − zO

1

)/d

donde d12 es la distancia entre las dos primeras capas (promedie las distintas distancias Mg-O), d es la distancia Mg-O en el sólido y zMg

1 y zO1 son, respectivamente, las coordenadas

z de los átomos de Mg y O de la primera capa. Calcule dichos parámetros.La estructura obtenida muestra tanto la relajación de las distancia entre las dos primeras

capas como el rumpling de la superficie es pequeño. Sin embargo, podemos preguntarnos sinuestro modelo, que está representando la superficie (001) del MgO por sólo 4 capas en ladirección z es suficientemente representativo. Para comprobarlo, haga modelos de 6, 8 y 10capas de MgO, optimizaremos sus estructuras y mediremos los parámetros necesarios para

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calcular ∆relax y ∆rump (ayuda: comience por el modelo mayor). Presente los resultados enforma de tabla

n Etotal / eV d12 / Å ∆zMg-O / Å ∆relax ( %) ∆rump ( %)

MgO

4

6

8

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Compare con los valores experimentales que pueden encontrar en O. Robach, G.Renaud, A. Barbier, Surf. Sci. 1998, 401, 227-235.

3.3. Energía superficialHemos visto como cambian las propiedades estructurales de la superficie (001) del

MgO, pero es importante también cuantificarlas energéticamente. La formación de unasuperficie siempre es un proceso endotérmico, ya que es necesario romper enlaces químicospara formar la superficie. Por esta misma razón (por la ruptura de dichos enlaces) es por loque la geometría de la superficie se relaja respecto de la del sólido. Podemos calcular laenergía requerida para formar la superficie del MgO, por unidad de área como

γ001 =1

2A(Eslab −N ·Ebulk)

donde Ebulk es la energía de nuestro modelo de sólido por unidad de MgO, N es el númerode dichas unidades en nuestro modelo de superficie (slab), Eslab es la energía de nuestromodelo de superficie y A es el área de dicha superficie. (¿Alguien sabe porqué se dividepor dos?). Calcule las energías superficiales para el MgO en los modelos estudiados (enJ/nm2) y compare con los datos que aparecen en P. Broqvist, H. Grönbeck, I. Panas, Surf.Sci. 2004, 554, 262-271. Complete con dichos datos la tabla siguiente:

n Etotal / eV d12 / Å ∆zMg-O / Å ∆relax ( %) ∆rump ( %) γ001 / J · nm−2

MgO

4

6

8

10

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4. Adsorción de moléculas en la superficie del MgOEl primer paso en cualquier reacción catalítica que tiene lugar en la superficie de un

sólido es la adsorción de alguna de las moléculas de los reactivos. Por tanto un conocimientoa nivel molecular de dicho proceso es fundamental para poder controlar el mecanismo dereacción. En este tipo de estudios estaremos principalmente interesados en

Energía y geometrías de adsorción.

Modificaciones de la superficie inducidas por el adsorbato.

Cambios en las propiedades de las moléculas tras la adsorción.

Teniendo en cuenta las propiedades de la superficie del MgO y cómo nuestros diferentesmodelos representan dicha superficie, vamos a utilizar, para estos estudios preliminares,un modelo de cuatro capas para simular la superficie MgO (001). Comenzaremos por crearuna nueva carpeta y copiar los ficheros necesarios

cdcd DATAmkdir ADScd ADSordpos ../S-MgO/mgo-4.POSCAR 0.1 > s1x1.POSCARcp ../S-MgO/KPOINTScp ../S-MgO/POTCAR ./s1x1.POTCAR

Con el comando ordpos ordenamos por el valor de z los átomos del modelo de cuatrocapas y congelamos los átomos de las dos capas inferiores (editar el fichero para ver elresultado). Esto se hace habitualmente para simular la presencia de un mayor númerode capas (un cristal mayor) que induciría una menor relajación en las capas inferiores.Luego copiamos el resto de ficheros necesario. Crearemos un nuevo fichero INCAR, conel siguiente contenido

LWAVE = F ; LCHARG = F

LREAL = AutoLPLANE = T

ALGO = FAST

SYSTEM = your title here

NELMIN = 4

NSW = 80EDIFFG = -0.05IBRION = 1NFREE = 20

ISMEAR = 0 ; SIGMA = 0.01

Lanzaremos el cálculo para optimizar esta estructura y obtener la energía de la misma. Unavez terminado el cálculo recuperaremos la estructura final para modificarla con Gaussview

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pos2gjf s1x1.CONTCAR > s1x1.gjf

Este comando convierte la estructura final (que vasp deja en el fichero CONTCAR) alformato de Gaussview. Transferiremos esta estructura a nuestro ordenador y la editamos. Enprimer lugar habilitaremos la simetría espacial (pestaña Symmetry en el menú Edit→PBC).A continuación añadiremos una molécula de metanol que colocaremos sobre uno de losátomos de Mg, más o menos como en esta figura

Es importante que la distancia entre el Mg de la superficie y el átomo de O del metanol seade unos 2,0 Å. Salvaremos el fichero como met1.gjf y los transferiremos a mallos con elprograma SSH. Convertiremos el fichero al formato VASP con el siguiente comando

gjf2pos -s 0.1 met1.gjf > met1.POSCAR

Con la opción ”-s 0.1” congelaremos las dos capas inferiores del modelo de superficies(que tienen zf < 0,1) al igual que hicimos antes. Tenemos, también, que crear un ficheroPOTCAR que contenga las líneas

#include "Mg.potpaw_pbe"#include "O.potpaw_pbe"#include "H.potpaw_pbe"#include "C.potpaw_pbe"

(comprobar que el orden de los átomos coincide con el del fichero met1.POSCAR).Lanzamos el cálculo. Mientras se ejecuta, retomaremos la esta estructura con Gaussview yprepararemos un cálculo para CH3OH aislado. Borraremos todos los átomos del modelode superficie y cambiaremos la celda por una cúbica de 30 Å de lado. Salvaremos elfichero como met0.gjf y lo transferiremos a mallos. Allí lo transformaremos al formatovasp y crearemos un fichero met0.KPOINTS donde especificaremos únicamente un puntoespecial k (el llamado punto Γ), dado el tamaño de la celda. También, que crear un ficheromet0.POTCAR que contenga las líneas

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#include "O.potpaw_pbe"#include "H.potpaw_pbe"#include "C.potpaw_pbe"

(comprobar que el orden de los átomos coincide con el del fichero met0.POSCAR).Lanzamos también este cálculo. Una vez terminados. Podemos calcular la energía deadsorción del CH3OH en la superficie de MgO, correspondiente al proceso

CH3OH(g) + MgO(s)→ CH3OH(ads)/MgO

como∆Eads = E(CH3OH/MgO)− (E(MgO) + E(CH3OH))

(¿sabémos a qué ficheros corresponde cada energía?). Con esta definición, energías deadsorción negativas (∆Eads < 0) corresponde a estados enlazados del sistema. Calcule laenergía de adsorción del metanol.

Prepare también una geometría inicial para la disociación del metanol. Esto es: usandoel programa Gaussview corte el enlace O-H del metanol y mueva el H hasta colocarlosobre un O de la superficie. Salve la geometría así preparada como met2.gjf; transfiera elfichero a mallos, conviertalo al formato POSCAR y lance el cálculo. Calcule la energíade adsorción del metanol en esta forma disociada (se hace igual que antes). El proceso dedisociación del metanol en la superficie del MgO

CH3OH(ads)/MgO→ CH3O(ads)/MgO + H(ads)/MgO

¿es endotérmico o exotérmico? ¿cuál es la energía del proceso?Tabule los resultados de la siguiente forma:

Energías totales (eV) para la adsorción de CH3OH en la superficie (001) de MgO

Sistema MgO (001) 1x1 CH3OH CH3OH/MgO CH3O + H/MgO

A partir de dichos datos, calcule la energía de adsorción del metanol y la energética de lareacción de ruptura del enlace O-H.

4.1. Adsorción y grado de cubrimientoEn nuestro modelo de la superficie del MgO hemos utilizado una celda mínima, lo

que se conoce como una celda 1x1, ya que corresponde con las mínimas dimensiones delo que, repetido en direcciones a y b genera una superficie infinita (001) del MgO. Sinembargo, esto mismo hace que, cuando adsorbemos una molécula en este modelo mínimo,la molécula adsorbida este igualmente presente en todas las reproducciones de esta celday tengamos un cubrimiento de la superficie muy alto (θ = 50 % en nuestro caso). Lasinteracciones laterales entre adsorbatos afectan a la adsorción de los mismos y, en general,

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la energía de adsorción depende del grado de cubrimiento (θ). Incluso, si el adsorbato esmuy grande, puede ser necesaria una celda mayor para poder acoger una sola molécula.

Vamos a construir un modelo de mayores dimensiones de la superficie (001) del MgO.Es lo que se llama una supercelda. Primero convertiremos la geometría optimizada denuestor modelo 1x1 al formato Gaussview

pos2gjf s1x1.CONTCAR > s1x1.gjf

y éste último fichero lo transferiremos con ayuda del programa SSH a nuestro ordenador. Loleeremos con Gaussview y entraremos en el menú PBC. Habilitamos la simetría espacial(pestaña Symmetry) e iremos a la pestaña View. En esa pestaña indicaremos que queremosreplicar la celda dos veces en la dirección a y otras dos en b y pulsaremos en el botónCombine. Podremos ver como nuestra celda se ha ampliado en la ventana de trabajo.Tenemos ahora lo que se llama una supercelda de dimensiones 2x2. Salvaremos el ficherocomo s2x2.gjf y transferiremos ese fichero a mallos con el programa SSH. Lo convertimosal formato de VASP usando el comando

gjf2pos -s 0.1 s2x2.gjf > s2x2.POSCAR

A continuación tenemos que modificar nuestro fichero KPOINTS (la celda es mayor ypodemos usar menos puntos k). Indicaremos que queremos usar una malla de 2x2x1 puntosk y lanzaremos el cálculo con VASP. Veremos que converge fácilmente y que la energíaobtenida es 4 veces la de la celda 1x1 (hay una pequeña diferencia de 0,02 eV).

Utilizando como punto de partida el fichero s2x2.gjf, añada (usando Gaussview) unamolécula de metanol a la superficie de este modelo. Tome las mismas precauciones quecuando se construyó el modelo para la adsorción de metanol en la superficie 1x1. Salve elmodelo como met3.gjf. Transfieralo a mallos, conviértalo al formato de VASP

gjf2pos -s 0.1 met3.gjf > met3.POSCAR

y lance el cálculo con VASP. De la misma forma prepare un modelo para la disociación delmetanol y salvelo como met4.gjf. Conviértalo al formato VASP y lance el cálculo.

Tabule los resultados de la siguiente forma:

Energías totales (eV) para la adsorción de CH3OH en la superficie (001) de MgO

Sistema MgO (001) CH3OH CH3OH/MgO CH3O + H/MgO

1x1 -93.861 -30.216 -124.461 -123.451

2x2 -375.399 -30.216 -406.077

A partir de dichos datos, calcule la energía de adsorción del metanol y la energética dela reacción de ruptura del enlace O-H. Compare los resultados con la superficie 1x1. ¿Cuáles el grado de cubrimiento en cada caso? ¿Hay variaciones importantes en la energía deadsorción? ¿Porqué cree que se observa este comportamiento?

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Ejercicio: Repita el estudio anterior (con superficies 1x1 y 2x2) para la disociacióndel metanol en CH+

3 (adsorbido sobre un O de la superficie) y OH– adsorbido sobre uncatión Mg de la superficie. Tabule los resultados adecuadamente. Obtenga las energíasde adsorción/disociación en cada caso.

Ejercicio: Las energías de disociación heterolítica del metanol en fase gas son

CH3OH→ CH3O− + H+ ∆E = +16,9 eV

CH3OH→ CH+3 + OH− ∆E = +12,1 eV

¿Cómo se comparan estos datos con las energías obtenidas para los mismos procesosen la superficie del MgO? La presencia de sólido ¿favorece la disociación del metanol?¿Qué proceso queda más favorecido?

5. Formación de vacantesLa presencia de vacantes de oxígeno es los óxidos metálicos, tanto en su interior como

en superficie, es conocida desde hace tiempo, pero ha sido dificil su caracterización yrelacionar su presencia con la reactividad de dichos sistemas. 1, 2

Para estudiar la formación de vacantes en MgO vamos a crear una carpeta nueva ycopiaremos unos ficheros que ya tenemos preparados

cd DATAmkdir Vcd Vcp ../MgO/mgo.POSCAR .cp ../MgO/INCAR .cp ../MgO/KPOINTS .cp ../MgO/POTCAR .

Revisamos el parámetro de red en el fichero mgo.POSCAR para asegurarnos que tenemosla distancia optimizada obtenida en la primera parte de este tutorial y lanzamos el cálculo.Copiamos este fichero para crear uno nuevo

vasp mgocp mgo.POSCAR mgo-1x1x1.POSCAR

y lo modificaremos para eliminar un oxígeno de la estructura. En la sexta línea hay queindicar que tenemos un átomo menos del segundo tipo y borramos la línea correspondientea un oxígeno cualquiera. Lanzamos el cálculo

vasp mgo-1x1x1

1Pacchioni, G. OXYGEN VACANCY: THE INVISIBLE AGENT ON OXIDE SURFACES, ChemPhysChem,2003, 4, 1041

2Plata, J.J, Collico, V., Márquez, A.M., UNDERSTANDING ACETALDEHYDE THERMAL CHEMISTRY ONTHE TIO2 (110) RUTILE SURFACE: FORM ADSORPTION TO REACTIVITY, J. Phys. Chem. C, 2011, 7, 56

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cuando ambos terminen extraeremos la energía final y repetiremos el cálculo cambiando elvalor de NSW por NSW = 0 en el fichero INCAR para obtener su DOS. Lanzamos losdos cálculos y cuando terminen haremos

readdos -s mgoreaddos -s mgo-1x1x1

Y representaremos gráficamente las DOS con el programa gnuplot

gnuplotgnuplot>set style data linegnuplot>plot ’mgo.dos’ u 1:2 ti ’Total MgO’, ’mgo-1x1x1.dos’ u 1:2 ti ’Total vacante’

Podemos ver que la formación de la vacante de O ha cambiado sustancialmente la DOS delóxido. La banda de menor energía baja varios eV y la banda de valencia se separa en dos.La banda que aparece justo por debajo del nivel de Fermi corresponde a los electrones delcentro F (el hueco) que en este caso es importante por el alto % de vacantes en la estructura.Podemos también calcular la energía de formación de la vacante como la energía de lareacción

MgO(s)→ MgO1−x(s) +1

2O2(g)

Sabiendo que la energía del O2(g) calculada con el mismo método es −9,866 eV. ¿Cuál esla energía de formación de vacante en nuesto modelo? ¿Cuánto vale x?

Evidentemente el % de vacantes en nuestro modelo es muy grande, lo que está rela-cionado con la alta energía de formación de vacante encontrada y la distorsión de la DOS.Vamos a preparar un modelo de supercelda mayor que nos permitirá crear un modelocon un menor % de vacantes. Para ello convertiremos nuestro modelo mgo.POSCAR alformato Gaussview

pos2gjf mgo.POSCAR > mgo.gjf

y lo transferiremos a nuestro ordenador, donde lo leeremos con el programa Gaussview.Entraremos en el menú EDIT→PBC; habilitaremos la simetría espacial y en la pestañaVIEW replicaremos la celda 2 veces en las tres direcciones cristalográficas. Pulsaremos enlos botones COMBINE y OK y salvaremos el fichero como mgo-2x2x2.gjf. Lo transferimosa mallos y lo convertimos a formato POSCAR.

gjf2pos mgo-2x2x2.gjf > mgo-2.POSCARcp mgo-2.POSCAR mgo-2x2x2.POSCAR

Hemos creado dos ficheros (con el segundo comando hemos copiado el fichero generado).El fichero mgo-2.POSCAR corresponderá a la celda completa (con todos sus átomos de O)y en el segundo borraremos un átomo de O para crear la vacante. ¿Cuál es ahora el % devacantes? En el fichero INCAR cambiaremos las siguientes variables:

LREAL = F

NSW = 10

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El primer cambio se debe al mayor tamaño de la celda unidad. El segundo (ya debíamossaberlo) para que haga un máximo de 10 estructuras en la optimización de geometría.También cambiaremos la malla de puntos k a 2x2x2 (por el mayor tamaño de la celda).Optimizaremos las geometrías de ambos sistemas y cuando terminen, renombraremos losficheros CONTCAR (las geometrías finales) a POSCAR con los comandos

cont2pos mgo-2 mgo-2x2x2

Ahora calcularemos las correspondientes densidades de estados (DOS) (no olvidar ponerNSW = 0 en el fichero INCAR) y representaremos haciendo

readdos -s mgo-2readdos -s mgo-2x2x2gnuplotgnuplot>set style data linegnuplot>plot ’mgo-2.dos’ u 1:2 ti ’Total MgO’, ’mgo-2x2x2.dos’ u 1:2 ti ’Ov’

Los niveles asociados al centro F son ahora, una contribución menor que aparece en elband gap del sólido. Podemos entender porqué se les llama centros de color (la F viene delalemán Farbe - color): los niveles que se crean están en medio del band gap y pueden darlugar a transiciones hacia la banda de conducción con energía que, generalmente, estaránen la región del visible, siendo responsable del color que presentan

¿Cuál es ahora la energía de formación de la vacante?

Ejercicio: repita los cálculos necesarios para calcular la energía de formación de lavacante de oxígeno en un modelo 2x2x1 de la superficie (001) de MgO.

Ayuda: genere los modelos de superficie y superficie con vacante a partir de losque acabamos de estudiar aumentando el valor del parámetro c. Cambie el ficheroKPOINTS a

2 2 1

y en el fichero INCAR ponga

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LREAL = F

ISMEAR=0

6. Consideraciones finalesCon este tutorial el alumno debe estar familiarizado con las principales herramientas y

programas necesarios, tanto en las herramientas de diseño y representación de estructurascomo las de cálculo. Igualmente, debe conocer las principales magnitudes y propiedadesque pueden calcularse para interpretar la estructura y reactividad de los sistemas sólidos ysus superficies. Como continuación a cada alumno se le entregará un proyecto a desarrollarde forma individual, relacionado con algún problema químico de interés en el campo de lacatálisis heterogénea y/o la ciencia de superficies.

7. Bibliografía1. Manual de VASP: http://cms.mpi.univie.ac.at/wiki/index.php/The_VASP_Manual.

2. Manual de Jmol: http://jmol.sourceforge.net/docs/.

3. Manuel de Gaussview: http://www.gaussian.com/g_tech/gv5ref.htm

4. José J. Plata, Veronica Collico, Antonio M. Márquez, and Javier Fernández Sanz.UNDERSTANDING ACETALDEHIDE THERMAL CHEMISTRY ON THE TIO2 (110)RUTILE SURFACE: FROM ADSORPTION TO REACTIVITY, J. Phys. Chem. C 2011,115, 2819-2825.

5. Antonio M. Márquez, José J. Plata, and Javier Fernández Sanz ROLE OF COVERAGE

AND SURFACE OXIDATION DEGREE IN THE ADSORPTION OF ACETONE ON TIO2(110). A DENSITY FUNCTIONAL STUDY. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 19973-19980.

6. Javier Fernández Sanz and Antonio M. Márquez ADSORPTION OF PD ATOMS AND

DIMERS ON THE TIO2 (110) SURFACE: A FIRST PRINCIPLES STUDY J. Phys.Chem. C 2007, 111, 3949-3955.

7. Jesús Graciani, Antonio M. Márquez, and Javier Fernández Sanz ROLE OF VA-CANCIES IN THE STRUCTURAL STABILITY OF ALPHA-TIO: A FIRST-PRINCIPLES

STUDY BASED ON DENSITY-FUNCTIONAL CALCULATIONS Phys. Rev. B 2005, 72,054117.

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