Métodos de Electroquímica Local en La Investigación en Corrosión

Universidad Veracruzana Instituto de ingeniería

MAESTRIA EN INGENIERIA EN CORROSION

EE: Técnicas Electroquímicas Dr. Ricardo Orozco Cruz ESTUDIANTE: Andrés Carmona Hernández

Métodos de Electroquímica Local en la investigación en

Corrosión

MAYO 2014

INDICE

1. Introducción .................................................................................................. 1

2. El proceso de corrosión localizada. .............................................................. 2

3. Desarrollo reciente en pruebas electroquímicas .......................................... 4

3.1Técnica de electrodo vibratorio de barrido (SVET). .......................... 4

3.1.1 Fundamentos de la técnica. ............................................... 5

3.1.2 Instrumentación. ................................................................. 7

3.2 Espectroscopia electroquímica de impedancia local (LEIS) ............ 9

3.3 Microscopía electroquímica de barrido (SECM). ............................. 11

3.3.1. Fundamento de la técnica SECM. ..................................... 11

3.3.2 Instrumentación de la técnica SECM. ................................ 13

4. Desarrollo pruebas de sondas físicas y químicas. ....................................... 14

4.1 Pruebas Físicas ............................................................................... 14

4.2 Pruebas químicas ............................................................................ 15

5. Combinación de sondas para evaluar corrosión localizada ......................... 15

5.1 Mediciones de pH y densidad de corriente local. ............................. 15

5.2 Microcelda electroquímica y SECM. ................................................ 17

5.3 Combinación de SVET, AFM y SAM. ............................................... 17

6. Conclusiones ................................................................................................ 18

7. Referencias .................................................................................................. 19

1. Introducción

La fenomenología de la corrosión localizada, principalmente picadura y corrosión asistida por esfuerzo (SCC) que afecta principalmente a materiales de alta resistencia, ha sido ampliamente discutida. La fuerza motriz básica en la corrosión localizada es la unión galvánica en el cual el aspecto dimensional está determinado por una combinación de escalas que se puede describir en la interface metal-electrolito, teniendo en cuenta la microestructura (incluyendo por ejemplo todas las modificaciones por aplicación de esfuerzo en tiempo real,), la posibilidad de cambios químicos en la superficie del material, y la contribución de la conductividad térmica del electrolito, entre otros factores.

Los métodos electroquímicos convencionales tienen una mayor limitación en la medición de la cinética de procesos electroquímicos heterogéneos así como corrosión localizada, debido a que los métodos electroquímicos cinéticos tradicionales están basados en la ecuación fundamental de Bulter-Volmer que únicamente describe la cinética del proceso de un electrodo uniforme y no permite la medición de la cinética de procesos electroquímicos heterogéneos.

Debido a razones, ya sea por el material metálico, el medio corrosivo o los procesos industriales, las zonas anódicas y catódicas pueden tomar características individuales en la solución en la interface metal-electrolito y la corrosión localizada por lo tanto se inicia. La naturaleza de la unión galvánica en el caso de corrosión localizada de metales pasivos toma propiedades que difieren en función de que si se consideran las condiciones de iniciación (transitorio) o propagación (estacionario). En el caso de condiciones estacionarias, el fenómeno de corrosión localizada causa la coexistencia de ánodos sobre la superficie del metal con la parte no afectada actuando como cátodo.

La descripción localizada de la distribución de estas reacciones ha sido ampliamente descrita en la literatura en el marco del comportamiento del electrodo mixto. Recientemente, pruebas localizadas han sido desarrolladas para predecir la distribución espacial de estas reacciones y para la cuantificación la velocidad de corrosión.

Técnicas electroquímicas [MÉTODOS DE ELECTROQUÍMICA LOCAL EN LA INVESTIGACIÓN EN CORROSIÓN]

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2. El proceso de corrosión localizada.

Primeramente, la corrosión localizada empieza principalmente en pequeñas áreas como precipitaciones, inclusiones y grietas que pueden estar en escala micrométrica o submicrometrica.[1] Por ejemplo en presencia de inclusiones, la corrosión localizada puede ser inducida por la aplicación de esfuerzos. Recientemente este punto ha sido ilustrado por Vignal [2]

En segundo lugar, los procesos químicos o electroquímicos locales pueden ser inducidos por tratamientos metalúrgicos o incluso durante etapas iniciales del ataque local por soluciones agresivas. Esto puede ser ilustrado por decremento de un elemento noble como cromo (conocido como corrosión intergranular en aceros inoxidables) o resultados más especulativos encontrados recientemente para explicar la picadura en aceros inoxidables.[3,4] Por otro lado el cambio dinámico local en la composición de la superficie debido a la precipitación o disolución de especies provenientes inclusiones se ha demostrado. [5]

En tercer lugar, la distribución localizada de reacciones electroquímicas (anódicas y catódicas) induce a la circulación de corriente en el electrolito junto con un gradiente de potencial local; un estudio básico de estos fenómenos ha sido propuesto por Wagner [6]. Los aspectos dimensionales de la polarización electroquímica en esta situación de corrosión localizada puede ser resumido del siguiente modo. El efecto de la caída óhmica estabiliza los procesos de corrosión localizada. En términos de cinética electroquímica, esto significa que la caída óhmica llega a ser parte de la polarización electroquímica del sistema. El análisis de esta situación mostrado en la Fig. 1 se llevo a cabo tomando en consideración:

i. La ecuación de Laplace: ii. La relación entre la densidad de corriente ( ) y el potencial (E) en cada

electrodo (catodo y anodo)

La densidad de corriente ( ) esta relacionado con el potencial:

i. Por la ley de Ohm:

donde es la resistividad del electrolito,

valido en todas las celdas electroquímicas. ii. Por la polarización electroquímica:

C. Wagner ha introducido un parámetro L, que toma en cuenta el hecho de que el conocimiento de las dos reacciones (anódica y catódica) no es suficiente para determinar la unión de corriente de los dos electrodos. Hay un efecto del tamaño del electrodo, reflejado por la longitud:

Como se muestra en la Fig. 1, es posible definir la longitud característica entre la unión ( entre las zonas anodicas y catódicas: la naturaleza de la unión

cambiara en funcion de el radio entre y L y por lo tanto dependerá de un factor de escala. Este enfoque teórico es tanto estacionario y coplanar y no se toman en cuenta cambio químicos o el tiempo de evolución de la geometría del sitio corroído.



Figura 1 Concepto formulado por el parámetro de Wagner

El gradiente químico es el cuarto parámetro que puede ser también el origen de la longitud característica del tiempo de evolución de la cinética de la corrosión localizada. Esto ha sido claramente ilustrado por ejemplo por Smyrl en aleaciones de aluminio [7] mostrando que la longitud critica por la unión galvánica es controlada por la evolución del pH alrededor de precipitados no metálicos.

Estos parámetros no son no son únicamente metalúrgicos y está claramente demostrado la necesidad de desarrollar o aplicar pruebas para alcanzar un monitoreo in situ y en tiempo real del aspecto dimensional de la corrosión localizada (Fig. 2). Por otro lado, muy cerca de la superficie en los cambios en la solución química puede ser significativo para que la conductividad pueda ser desconocida (esto depende de la concentración del electrolito) y también algunas de las corrientes se efectúa por difusión (sin asumir convección aquí). Por lo tanto, como se indica, habrá limitaciones o incertidumbres en el uso de la ecuación de Laplace. Por consecuencia, pruebas locales tales como el electrodo vibratorio de barrido (SVET) debe ser aplicado cuidadosamente.



Figura 2 Parámetros que afectan a la longitud característica que controla la unión galvánica en la interface metal-electrolito.

3. Desarrollo reciente en pruebas electroquímicas

A través de varios ejemplos, la combinación de pruebas locales y el caso de análisis de corrosión localizada, mediciones físicas y químicas en el metal o interface metal electrolito en el caso de análisis in situ.

3 principales grupos de técnicas pueden ser definidos:

i. Pruebas in situ: La sonda se sumerge en el electrolito y una medición electroquímica local basada en la cinética electroquímica convencional es realizada. Este grupo incluye la técnica electrodo de referencia de barrido (SRET), electrodo vibratorio de barrido (SVET) y Microscopia de impedancia localizada (LEIS).

ii. La sonda es también sumergido en el electrolito pero se realiza una medición electroanalitica local. Este es el caso de Microscopia electroquímica de barrido (SECM) que permite la evolución química local del electrolito a ser definido en el sitio de corrosión localizada.

iii. La sonda permite la selección de un volumen reducido de electrolito: las técnicas de microcelda.

La prueba de barrido más interesante en términos de cinética de corrosión es la (SVET) que mide la densidad de corriente local. 3.1Técnica de electrodo vibratorio de barrido (SVET). La técnica SVET (Scanning Vibrating Electrode Technique) es conocida desde 1950, y fue una técnica desarrollada originalmente por biólogos para la medida de corrientes extracelulares en células vivas [9-13]. Su uso en el campo de la corrosión se remonta a los años 70 con los trabajos pioneros de Isaacs [14-17], ampliándose su aplicación en las últimas décadas a los campos de sistemas pasivos, inhibidores de la corrosión [18,19], corrosión galvánica [20], sistemas pintados degradados [21,22] y recubrimientos orgánicos [23-25]. El SVET es una técnica que permite la detección de corrientes iónicas en una disolución causadas por gradientes de concentración. Se basa en la detección



de campos eléctricos (del orden de nV) generados en el seno de la disolución debida a la distribución homogénea de cargas eléctricas e iones, sin que la vibración del microelectrodo afecte a dichos campos, y a una velocidad mínima de 1 medida cada 50 ms. La magnitud de la vibración de la probeta está comprendida, generalmente, entre los 200 Hz y 1 kHz. El campo eléctrico es cero cuando la disolución está en reposo, pero si hay un gradiente de concentración originado por una fuente de iones tendrá lugar una variación de potencial en la disolución. En la figura 3 se muestra un esquema de la distribución equipotencial y las líneas de corriente que podrían emerger de un sitio anódico, así como los que convergen en una zona catódica.

Figura 3 Distribución de líneas equipotenciales y de corriente, tanto en una zona anódica como

en una catódica.

El inconveniente de las técnicas electroquímicas convencionales es que no pueden detectar estos gradientes de potencial. Dicho problema ha sido solventado mediante el empleo del SVET. 3.1.1 Fundamentos de la técnica. El SVET consiste en un microelectrodo fijo en la disolución y un segundo electrodo que vibra en el seno de la misma barriendo la superficie para medir los gradientes de potencial in situ. Las medidas se realizan haciendo vibrar el microelectrodo a unos cuantos cientos de micras sobre la superficie del sustrato, usualmente en un plano perpendicular a la misma. El potencial electroquímico del microelectrodo es registrado para una amplitud de vibración determinada, dando como resultado una señal CA. sinusoidal (figura 4). Dicha señal es registrada mediante el empleo de un amplificador detector de fase, lo cuál permite también eliminar el ruido generado por otras frecuencias distintas a la de la medida. La explicación que rige el principio de funcionamiento de esta técnica está basada en trabajos y consideraciones realizadas por Bayet y col. [26], donde hacía vibrar un microelectrodo a una frecuencia angular Ω de tal forma que la distancia entre el electrodo y la probeta (electrodo de trabajo) varía con el tiempo según la expresión (figura 5).



donde es la amplitud de la vibración del microelectrodo y es la distancia media entre el electrodo y la muestra. Bajo control galvanostático y en régimen CA., la densidad de corriente local justo sobre la superficie de la muestra, se puede determinar a partir de la siguiente expresión

donde denota una pequeña perturbación en la señal CA. de frecuencia .

Figura 4: Representación esquemática del principio de operación del SVET. El electrodo se hace vibrar a una distancia determinada sobre la superficie del metal.



Figura 5: Representación esquemática de un sistema SVET.

Donde es la amplitud de la respuesta del potencial local con una

frecuencia angular y con un desfase con respecto a

Por otro lado, la variación del potencial medido , se puede correlacionar con la corriente iónica a través de la ecuación:

donde es el campo eléctrico medido entre dos puntos de la disolución, es la resistividad de la disolución y es la distancia entre los dos extremos o amplitud de vibración del microelectrodo. La señal resultante, la cual es en efecto una medida de los gradientes de potencial DC. en la disolución, puede ser convertida en densidad de corriente por un procedimiento de calibración simple [27]. 3.1.2 Instrumentación. En la figura 6 se muestra un esquema de un microscopio de SVET destacando sus componentes principales [28], los cuales pueden ser resumidos en:

La celda electroquímica.

El sistema piezo-oscilador, el cual provoca la oscilación del microelectrodo.

Dos amplificadores detectores de fase (amplificador y pre-amplificador) para medir y filtrar la señal producida en la probeta.

Sistema de motores piezoeléctricos tri-axiales para controlar y mover con precisión el microelectrodo.

Ordenador, interface y sistema de tratamiento y gestión de datos.

Sistema de vídeo para la ubicación del electrodo vibrante y la toma de fotografías.



Figura 6: Esquema del sistema instrumental utilizado para las medidas SVET.

La celda electroquímica consiste en un electrodo fijo y otro vibrante, el electrodo de referencia y la muestra. En la figura 7 se muestra la disposición de estos elementos.

Figura 7: Componentes de una celda SVET.



3.2 Espectroscopia electroquímica de impedancia local (LEIS) La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) es una técnica que se basa en la norma ASTM G-106, la cual establece que una señal de corriente alterna (CA) es suministrada a un electrodo y posteriormente determinar la respuesta correspondiente. Para llevar a cabo este procedimiento experimental, se aplica un potencial sinusoidal al electrodo de trabajo y

por otra parte se mide su respuesta en intensidad de corriente a diferentes frecuencias. Mediante esta técnica el equipo de medición logra obtener mediciones de y con respecto al tiempo, dando como resultados valores de impedancia a diferentes frecuencias. Estos valores obtenidos de impedancia y frecuencia se denominan “espectro de impedancia”. [29,30,31]

Figura 8 Esquema de la medición de la EIS. Tanto potencial de entrada y corriente de salida se

miden globalmente (promedio de toda la superficie)

La espectroscopia de impedancia electroquímica local (LEIS) se basa en el mismo principio que EIS, pero se basa en la medición local de la respuesta en corriente, lo que permite el cálculo de la impedancia local. Esto por lo tanto proporciona espectros de impedancia en todos los puntos donde dicha medición se lleve a cabo.

En lugar de medir la corriente de la masa total del electrodo, una pequeña sonda electroquímica escanea cerca de la superficie, con el fin de medir las distribuciones de corriente locales en el electrolito.[32]

Figura 9 Esquema de la medición en LEIS. La corriente de salida se mide localmente con la

sonda electroquímica, según sea necesario para calcular la impedancia local.



La sonda electroquímica incorpora dos electrodos de platino, uno que constituye la punta de la sonda de 5 mm de diámetro y el otro que es de forma

de anillo y está posicionado a una distancia ( ) por lo regular 3 mm de distancia de la punta. Cada uno de estos electrodos está platinizado con el fin de aumentar el área de superficie activa y, por tanto, reducir la impedancia interfacial entre el electrodo y el electrolito. La diferencia de potencial entre los

dos electrodos de platino se mide a través de un electrómetro y, para una conductividad de la solución conocida ( ), la corriente de CA local ( ) se calcula a partir de la siguiente ecuación .

La relación de la perturbación de voltaje en AC aplicado a la muestra ( ) y

la permite obtener el valor de la impedancia local ( ) de acuerdo con la siguiente ecuación:

El uso de la sonda electroquímica de barrido para medir la corriente localizada significa que LEIS tiene dos modos principales de funcionamiento:

La aplicación de una pequeña perturbación de potencial a la superficie de la muestra a una frecuencia fija, mientras simultáneamente la exploración de la sonda (por medio de un estado de exploración de precisión x, y, z) por encima de la superficie de una muestra para medir la respuesta local de corriente CA.

La aplicación de una pequeña perturbación de potencial a la superficie de la muestra a través de una gama de frecuencias, con la sonda mantenida en una posición fija (lugar de interés particular) con el fin de obtener el espectro de impedancia local en esa ubicación.

Una representación esquemática de la configuración típica de LEIS se da en la figura 10:[33]

Figura 10: Representación esquemática de LEIS



Aunque sigue siendo una técnica relativamente nueva, LEIS ya ha demostrado ser una herramienta poderosa en varias áreas de la investigación de la corrosión, como en la determinación de la heterogeneidad de la superficie de aceros inoxidables [34], la evaluación de los recubrimientos orgánicos [35, 36, 37, 38] y corrosión por picadura [39].

3.3 Microscopía electroquímica de barrido (SECM). El microscopio electroquímico de barrido (SECM) fue presentado en 1989 por Bard y colaboradores [40] como un instrumento de alta resolución para el estudio de interfaces. El microscopio se basa en la reacción que ocurre en un ultramicroelectrodo (UME) al moverse muy cerca de la superficie de un sustrato. Actualmente este instrumento tiene un amplio campo de aplicaciones por ejemplo en estudios sobre corrosión [41], estudio de sistemas biológicos [42], membranas [43], interfases líquido-líquido [44], microfabricación [45]. 3.3.1. Fundamento de la técnica SECM. El SECM es una técnica en la que una corriente fluye a través de un microelectrodo (de radio, a, inferior a 25 μm) situado muy cerca de la superficie de un sustrato conductor, semiconductor o aislante, que está inmerso en una disolución. El microelectrodo y el sustrato forman parte de una celda electroquímica que consta también de otros electrodos (electrodo auxiliar, electrodo de referencia, y en ocasiones un segundo electrodo de trabajo). Para entender el funcionamiento y respuesta del SECM se debe comprender el comportamiento del microelectrodo en la celda. Se considera un microelectrodo sumergido en una solución electrolítica que contiene una especie O capaz de reducirse. Al aplicar sobre el electrodo un potencial suficientemente negativo se produce la reducción de O en el microelectrodo:

La reducción está controlada por la difusión de la especie O desde el seno de la solución hacia el electrodo. La corriente catódica que fluye por el microelectrodo debido a la transferencia electrónica decae a medida que se agota la especie O en las proximidades del electrodo, hasta alcanzar un valor

límite, que depende de la concentración y al coeficiente de difusión de O:

donde es la constante de Faraday, el número de electrones que entran en juego en la reducción, y el radio del microelectrodo. En este proceso que ocurre en el UME el flujo convectivo se puede considerar despreciable frente a la difusión, que es muchísimo mayor. La respuesta del



microscopio consiste en la perturbación en la corriente que fluye por el microelectrodo debido a la presencia del sustrato [40]. Cuando el UME está muy alejado del sustrato (una distancia mayor a varios

diámetros del electrodo) la corriente que fluye se mantiene constante, [46]. Esto se debe a que la especie O llega al electrodo desde todas las direcciones sin agotarse (figura 11-A). Si el electrodo se aproxima a un sustrato aislante la

corriente que fluye, será menor a la corriente límite, debido a que el propio sustrato bloquea el acceso de especie O desde el seno de la disolución al electrodo, y cuanto más próximo esté el electrodo al sustrato más decae la corriente. Cuando la distancia d entre electrodo y sustrato tiende a cero, la

corriente, , también tenderá a cero (figura 11-B). Este efecto se conoce como retroalimentación negativa. En cambio, si el electrodo se acerca a un sustrato conductor, en el que la reacción de oxidación puede ocurrir, el flujo de especie O desde el sustrato al electrodo se unirá a la especie O que viene desde el seno

de la disolución. Por tanto la corriente en el UME, será mayor que la corriente límite, La especie O que se genera en el sustrato provoca un aumento de la corriente que será mayor a medida que disminuye la distancia, d entre electrodo y sustrato (figura 11-C), alcanzando la situación límite de que si , la corriente tiende a infinito, siempre y cuando la oxidación de R en el sustrato esté controlada por difusión. Este efecto se denomina retroalimentación positiva. El sustrato se puede mantener a un potencial adecuado con ayuda de un potenciostato para que ocurra la oxidación, pero lo más frecuente es que el sustrato posea por sí mismo en el medio un potencial lo suficientemente positivo sin necesidad de una aplicación externa.



Figura 11: Principios básicos del SECM: (A) con el microelectrodo lejos del sustrato; (B) el microelectrodo cerca de un sustrato aislante; (C) el microelectrodo próximo a un sustrato conductor.

3.3.2 Instrumentación de la técnica SECM. El instrumento consta de una combinación de componentes electroquímicos y algunos componentes de las microscopías de proximidad. En la figura 12 se muestra un diagrama que contiene los componentes principales del microscopio electroquímico de barrido, el cual está formado por cuatro partes principales [46]:

Un controlador del posicionado y del movimiento del microelectrodo, el cual es un elemento típico de un microscopio de proximidad.

La celda electroquímica, la cual está constituida por el microelectrodo, el contraelectrodo, el electrodo de referencia y el sustrato que, ocasionalmente puede actuar como segundo electrodo de trabajo.

El bipotenciostato, es un elemento que junto al la celda electroquímica constituye el microscopio electroquímico de barrido (SECM).

El ordenador, la interfase y el dispositivo de salida.

Figura 12: Esquema del sistema instrumental empleado para las medidas SECM.

Las aplicaciones de SECM han sido reportadas para estudios de corrosión localizada. Still and Wipf [47] investigaron la corrosión localizada de una muestra de acero pasivado usando SECM en modos de generación y colección separadamente, en primer lugar inducir la generación local de un ion agresivo y en segundo lugar coleccionar, después de la iniciciacion, la corriente de disolución que sale de la disolución de la picadura. Ellos describieron experimentos en que una muestra de acero fue sumergida en una solución de 30 mM acido tricloroacetico en buffer fosfato/citrato a pH 6, y pasivado en potencial fijo por un periodo de tiempo dado. Un electrodo microdisco de oro inicialmente en potencial de 0 V (vs electrodo de sulfato mercuroso (MSE)) fue puesto cerca de la superficie (dentro de un radio de la punta). El potencial de la



punta del electrodo fue entonces ajustado a -1.6V para generar iones cloruro por la reducción del acido tricloroacetico. La ecuación dada de esta reacción es

Cl3CCOO- + H2O + 2e- ↔ Cl2CHCOO- + OH- + Cl-

Las fluctuaciones de corriente en el sustrato fueron observadas dentro de unos pocos segundos, indicando corrosión por picadura. Además, la corriente de punta también fluctuó, y correlaciono bien con los cambios marcados en corriente observados en el sustrato. Este comportamiento fue atribuido a la liberación de especies iónicas por la muestra durante el proceso de corrosión, que fueron luego reducidas en la punta.

El setup microelectroquimico propuesto por Suter y Bohni, [48] consiste en un microcapilar fijo como un objetivo en el revólver de un microscopio óptico, como se muestra en la Fig. 13. El capilar contiene un electrodo auxiliar y un electrodo de referencia para realizar mediciones electroquímicas, es llenado con el electrolito apropiado. La punta del microcapilar puede variar desde 1 hasta

1000m de diámetro. Adicionalmente una capa sellada de goma de silicona es aplicada en la punta del capilar para prevenir filtración del electrolito. Esta técnica experimental que no solo permite una alineación fácil del microelectrodo al punto deseado del electrodo de trabajo, sino también limita el contacto del electrolito a una pequeña área para obtener la resolución de corriente en el rango de picoamperes o femtoamperes. Además, las mediciones pueden ser realizadas sobre metales con un amplio rango de rugosidad de superficie.

Figura 13 Setup esquemático de la técnica de microcelda.

4. Desarrollo pruebas de sondas físicas y químicas.

4.1 Pruebas Físicas

En el campo de corrosión, varias sondas han sido derivadas de microscopia de campo cercano básico, AFM y STM, con el fin de dar evaluaciones cuantitativas in situ de los daños por corrosión localizada. Nosotros podemos



mencionar principalmente el EC-STM (STM realizado en electrolito) y la SKPFM (Microscopia de fuerza de sonda de barrido Kelvin). Estas técnicas no se describen en este capítulo.

4.2 Pruebas químicas

Varios planteamientos que han sido propuestos en la literatura han sido descritos en función de los cambios químicos locales. Segregaciones superficiales locales unidas a la microestructura ha sido mapeado por microscopia de barrido Auger [49] o FIB-SIMS (espectroscopia de masas de iones enfocados a haz de iones secundarios) [3]. Estas técnicas pueden proporcionar caracterización química del material en función de la proximidad en los precipitados, inclusiones, etc. En el caso de cambios químicos in situ en la superficie del material, SECM ha sido utilizado para definir la naturaleza de las especies involucradas en la despasivacion local. [50]

Finalmente, para caracterizar el gradiente químico en un electrolito, pocos estudios se han llevado a cabo como sensores amperometricos convencionales que son relativamente frágiles (hecho de vidrio e incapaz de soportar cualquier tipo de contacto con una superficie solida). Se puede mencionar el trabajo de Park et al. [51]. Tratando de aplicar a corrosión la bien conocida practica desarrollada en neurobiología. [52]. Sin embargo, las técnicas ópticas han sido propuestas para la imagen de cambios químicos, especialmente el cambio de pH, alrededor de sitios locales de corrosión.

5. Combinación de sondas para evaluar corrosión localizada

Representaciones esquemáticas son propuestas de manera frecuente en las conclusiones de varios artículos que son basados en supuestos definidos a través del análisis limitado o en los casos más reducidos, únicamente metalúrgico, electroquímico o químico.

Hasta donde sabemos, ningún estudio completo se ha llevado a cabo del uso combinado de microsondas para caracterizar los cambios en la interface metal solución, asociados con la corrosión localizada en aleaciones resistentes a la corrosión. Cabe resaltar el interés por combinación de sondas locales en la aclaración de los mecanismos de corrosión localizada, algunos ejemplos se pueden dar para ilustrar la tendencia de futuros trabajos en esta área.

5.1 Mediciones de pH y densidad de corriente local.

Gráficos o mapas de pH pueden ser obtenidos usando un electrodo de pH de vidrio capilar de membrana liquida, fabricado de capilares de un solo cañón de vidrio utilizados para preparar un electrodo de vidrio convencional que contiene ionóforo (es una molécula soluble en lípidos, usualmente sintetizada por microorganismos para transportar iones a través de una bicapa lipídica de membrana celular. En el laboratorio, los ionóforos son utilizados para aumentar la permeabilidad de las membranas biológicas a ciertos iones. También son usados como antibióticos). Estos microelectrodos de pH pueden ser montados en el sistema SVET para realizar separaciones de las mediciones químicas asumiendo que la corrosión localizada es reproducible o suficientemente estable. Hasta donde se sabe, esta combinación ha sido aplicada únicamente



para definir espacialmente la corrosión galvánica, como la corrosión en el borde del corte del acero galvanizado. [53]. Esta combinación permite la caracterización del fenómeno químico y electroquímico que ocurre en el borde de corte del acero galvanizado. Variaciones de pH entre 7 y 11 fueron observados, primeramente debido a la formación de iones hidroxilo por la reacción catódica.

Trabajos más definidos fueron realizados usando celdas capilares por Bohni y Suter. Ellos propusieron una combinación de capilares, un microsensor de pH y una microcelda electroquímica para investigar la corriente transitoria y cambios locales del pH en soluciones de cloruro y sin cloruro. En este trabajo un

microsensor de pH (d=10 m) fue fijado en el centro de la apertura del microcapilar (d=100 mm) bajo un microscopio, y la celda microcapilar fue ubicada en la posición deseada en la muestra del metal. La punta del microsensor fue posicionado 50mm alejado de la superficie de la muestra. Con estas sondas multifuncionales, ellos midieron simultáneamente el pH y las curvas de polarización de la corrosión en sitios locales sobre las superficies reducidas que contienen o no inclusiones de MnS.[54].

La figura 14 muestra el barrido de potencial del acero inoxidable AISI 304 en solución de 0.1 M de NaCl en que un crecimiento estable de la picadura fue obtenido en el final del experimento. Esta combinación de sondas de pH y corriente muestra que la corriente (línea obscura) y pH (línea punteada) comenzó a disminuir aproximadamente 1s después del significativo incremento de las corrientes. Durante el crecimiento de la picadura, el pH del electrolito en

50 m debajo de la picadura vario entre 2.3 y 2.5.

Figura 14 Picaduras estables en una gran inclusión de MnS en AISI 304, barrido de potencial de -300 a 600 mV SCE (0.5mVs-1), 0,1 M de NaCl, respuestas de corriente (línea oscura) y de

pH (línea punteada).



5.2 Microcelda electroquímica y SECM.

El objetivo de este trabajo realizado por Paik and Alkire, [55], fue demostrar el papel de las especies de azufre adsorbidas cerca de las inclusiones de sulfuro como la fuerza motriz para la picadura del níquel.

En un punto de vista experimental, las mediciones electroquímicas de corriente-voltaje en electrodos de microarea fueron llevados a cabo con capilares de 20-100 micrómetros manipulados a fin de cubrir inclusiones de sulfuro específicos, previamente caracterizados por mediciones de SEM/EDX. Por otro lado, la parte activa del equipo de microscopia electroquímica de barrido consistió de una punta de fibra de carbono. La solución usada para las mediciones de SECM fue 10mM de KI + 0.1 M de NaCl. Los electrodos de Niquel y fibra de cabono fueron independientemente controlados por dos circuitos potentiostaticos separados. El potencial de punta del SECM (Etip) fue mantenido en 0.6 V para reducir I2 en triyoduro.

5.3 Combinación de SVET, AFM y SAM.

Recientemente [5], una combinación de SVET, AFM y SAM (microscopia de barrido Auger) fue propuesta para estudiar corrosión por picadura en una inclusión de MnS sobre Acero inoxidable 316L. La originalidad principal consiste en modificar localmente la química en las proximidades por inyección con un microcapilar una solución agresiva de NaCl, H2SO4 o HCl. Una vez que la picadura aparece, la técnica de electrodo vibrador de barrido (SVET) se usa para seguir las fluctuaciones de corriente en modo potensiostatico (uso no convencional de SVET) sobre y alrededor de la picadura cuando el metal es polarizado en potencial de pasivacion. Al mismo tiempo, se estudio la activación de una inclusión de MnS ex situ usando microscopia de electrón Auger (AES) y microscopia de fuerza atómica (AFM).

Se observo que una sola picadura puede ser iniciada únicamente cuando el acido clorhídrico es inyectado, mientras que acido sulfúrico solo disuelve parcialmente la inclusión. Un significativo enriquecimiento en sulfuro fue detectado alrededor de la inclusión por AES, y micropicaduras fueron observados en el metal y en los bordes de la inclusión después de la activación del HCl. Las zonas anódicas fueron detectadas por SVET alrededor de la inclusión. La corriente anódica fue claramente atribuida a la ruptura de la pasividad provocada por adsorción de especies sulfuro que provienen de la disolución local de los sulfuros de MnS.



6. Conclusiones

Todos los ejemplos han demostrado que las combinaciones de pruebas locales brindan un entendimiento más profundo de los mecanismos locales y, en algunos casos, mediciones cuantitativas de la velocidad local de corrosión. Sin embargo, la exploración local se lleva a cabo consecuentemente, especialmente en el caso de análisis in situ. Las tendencias futuras serán en el desarrollo de sondas multifuncionales específicas que permitan mediciones simultáneas de cambios electroquímicos, químicos y topográficos. Resultados recientes obtenidos en otros campos podrían ser transferidos al estudio de la corrosión. [56]

Como la exploración local monitorea la generación y repasivacion de sitios de corrosión localizada sobre varias escalas de longitud laterales que van desde nanómetros hasta decenas de micras serían muy útil apoyar el esfuerzo de modelado para correlacionar condiciones de entorno con características de la morfología de la superficie asociados con el inicio y estabilización de corrosión localizada.



7. Referencias

1. R. C. Alkire and M. Verhoff, Electrochim. Acta, 1998, 43, 2733-2741

2. V Vignal and R.Oltra, this volume, ch. 14.

3. M. P. Ryan, D.E. Williams, R. J. Chater, B.M Hutton and D.S. McPhall, Nature,

2002, 145, 770-774.

4. B. Baroux. D. Gorse and R. Oltra, Proc.-Electrochem. Soc., 2003, 2002-24 (Critical

Factors in Localized Corrosion IV), 335-346.

5. B. Vuillemin, X. Philippe, R. Oltra, V. Vignal, L. Coudreuse, L. C. Dufour and E.

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Métodos de Electroquímica Local en La Investigación en Corrosión