ORGANOMETLICA

Prof. Nora Alvino D.2012-1

OXIDO NTRICOEstructura electrnica:

Similar al CO con un electrn adicional ocupando un *.

NO+ isoelectrnico con el CO reacciones de sustitucin aumento en la reactividad del sistema frente a ataques nucleoflicos.

Manera til de activar complejos inertes.

NO libre es un radical estable debido a que la debilidad del enlace ON-NO evita que se produzca la dimerizacin.

OXIDO NTRICOFormas de enlace

Unidad MNO lineal: ligando dona 3 e- (modelo covalente) Unidad MNO angular (120-140) : ligando dona 1 e- (modelo covalente)terminal angular terminal lineal(5 Cp)Ni(NO)MNO = 161 - 175Co(en)2Cl(NO)+Ejemplos:MNO = 121 ; CO = 1611 cm-1Ir(I)(CH3)(NO)(PPh3)2Fe(CO)2(NO)2MNO = 120 ; CO = 1525 cm-1

OXIDO NTRICOModos de enlace:

En general: NO angular < NO lineal

Zonas de absorcin de los dos modos se solapan.

NO puente: NO puente < NO lineal

Ejemplo:

[CrCp(NO)(2-NO)]2 NO puente:NO = 1518 cm-1 NO terminal:NO = 1677 cm-1

OXIDO NTRICOCaractersticas del enlace

CO en complejos < NO libre (1860 cm-1)

Fuerzas de enlace: MNO ~ MCO *

* Aunque en complejos mixtos el CO es ms fcilmente sustituible.

dMN < dMC (d = rCOV C rCOV N)

OXIDO NTRICOModelo covalentepar libre rehibridacin a sp2 en N:.:....Estructura electrnica del NO y su enlace a un fragmento metlico segn los modelos covalente y inico:Donador de 3 e-angular lineal

OXIDO NTRICOModelo inicoTransferencia de un electrn de MLn a NOTransferencia de un electrn de NO a MLn+ MLn-+ MLn+::::::.+-::Donador de 2 e-Donador de 2 e-angular lineal

OXIDO NTRICOModelo inico

Son una clase importante de ligandos debido a que:

Sus propiedades electrnicas y estricas pueden ser alteradas en forma sistemtica y predecible en un amplio rango variando los sustituyentes R.

Son capaces de estabilizar una gran variedad de ligandos de inters L en qumica organomtalica como sus complejos fosfano (R3P)nML FOSFANOS (PR3)Menor CO Mayor donacin PR3Mayor CO Menor donacin (PR3) Mejor aceptor

Formas de enlace

Donador : va par libre en el PFOSFANOS (PR3)Aceptor : va orbitales * de enlaces P-RM (d ) lleno P R ()M (hb. o d) ne PR3 ++---+M (d ) lleno

Efectos electrnicos

La magnitud tanto de la donacin como de la retrodonacin depende de la naturaleza del sustituyente R:

Alquil fosfanos (PR3 ) y PH3 : Son aceptores dbiles Son donadores ms fuertes que el CO capaces de estabilizar complejos con metales en altos estados de oxidacin.

Ejemplos: PtCl4(PMe2Ph)2 ; ReCl3(PPh3)3

La acidez aumenta con la electronegatividad de los restos R unidos al P.FOSFANOS (PR3)Razn: a mayor electronegatividad de R el del enlace P-R se hace ms estable y lbulo en el P ms grande mayor retrodonacin (ver diagrama OM correspondiente)

FOSFANOS (PR3)Diagrama OM del enlace P R en una fosfina PR3R = alquil o aril (C)R = NR2 (N)R = OCH3, OAr (O)R = F

FOSFANOS (PR3)FFFRetrodonacin del M al orbital del enlace PR en fosfinas PR3 y al del PF3+--+++++----M (d)PF3 (*)

Escala cuantitativa de Tolman

Parmetro electrnico CO

Por comparacin de las CO en una serie de complejos del tipo LNi(CO)3 con diversos ligandos fosfano, L, se ha podido establecer el siguiente orden de acidez :Los compuestos anlogos con As y Sb poseen una acidez similar a los correspondientes de P.FOSFANOS (PR3)El PF3 forma muchos compuestos anlogos al CO, siendo posible la sustitucin parcial o total de grupos CO por fsforo.Ejemplo: Mo(PF3)6 , Mo(PF3)2(CO)4 , Pd(PF3)4

FOSFANOS (PR3)Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman

FOSFANOS (PR3)Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman

FOSFANOS (PR3)Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman

FOSFANOS (PR3)Capacidad donadora de las fosfinas en base a los parmetros electrnicos de Tolman

Parmetro estrico: ngulo cnico,

Superficie cnica envolvente de todos los tomos del ligando (considera radios de Van de Waals y ngulos de mximo alejamiento).Representa una medida del requerimiento estrico de un determinado ligando.En caso de un fosfano:FOSFANOS (PR3)Los fosfanos con un ngulo cnico grande suelen presentar restricciones en el nmero de ellos capaz de acomodarse alrededor de un metal.

Rciclohexili-PrPhMe2PhMeN mximo22345

FOSFANOS (PR3)

Efecto estrico de las fosfinas en base al ngulo cnico de TolmanFOSFANOS (PR3)

FOSFANOS (PR3)Efecto estrico de las fosfinas en base al ngulo cnico de Tolman

FOSFANOS (PR3)Efecto estrico de las fosfinas en base al ngulo cnico de Tolman

FOSFANOS (PR3)Parmetros estrico (ngulo cnico) y electrnico (CO) de TolmanCO (cm-1)ngulo cnico ()

Efectos estrico (ngulo cnico) y electrnico (CO) de ligandos P-donador segnTolmanFOSFANOS (PR3)

Consecuencias:

Existencia de complejos fosfano coordinativa y electrnicamente insaturados. Ejemplos: Pt(PCy3)2 ; Rh(PPh3)3+

Estabilizacin de ligandos pequeos, dbilmente coordinantes en complejos mixtos con fosfanos voluminosos.

Congestin estrica en complejos con ligandos fosfano voluminosos favorece disociacin de ligandos y formacin de ismeros menos aglomerados estricamente lo que resulta clave en reacciones catalticas.FOSFANOS (PR3)