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8/19/2019 Parcial Cata

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Primer Parcial

deCatalizadores y

ProcesosCatalíticos

Profesores:Dr. Oscar A. Anunziata

Dra. Andrea Beltramone

Alumna:

Tomás, Valeria Luciana

Legajo: 46512

Fecha de entrega: 2!1"!2""6

5º Año Carrera Ingeniería uímica! FC"#$%: &lecti'a


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Modelos de velocidad de procesos empleando catalizadoressólidos.

1) Algunos catalizadores se seleccionan de acuerdo a la temperaturanecesaria para alcanzar el 50% de conversión a velocidad constantede alimentación.

La reacción de descomposición del ácido fórmico es un ejemplo de

esta situación. La curva generada se denomina curva Vulcano oVolcán.

HCH!!!!!!!!! "#$C&'

a) (enere el modelo de velocidad para la reacción) considerando *uelos productos tam+i,n se adsor+en - *ue todos los Catalizadoresmostrados en la igura presentan el mismo grado de dispersión.b) Calcule la /nerga de activación aparente de la reacción para cadauno.c) 1u, catalizador es el más activo para la reacción - por*u,2


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2) La reacción de al*uilación de &olueno con 3etanol para producir4ilenos se estudió empleando un catalizador zeoltico tipo H.'eg6n #ac7ocz- - col. 8ver figura 9: son evidencias suficientes paradeterminar *u, mecanismo es el *ue go+ierna la cin,tica de dic;areacción.

/l citado autor realiza los siguientes ensa-os<

A= n pulso de 3etanol.$espu,s de un tiempo t> un pulso de &olueno/sta operación la repite varias veces aumentando el volumen de lospulsos de 3etanol - el de &olueno proporcionalmente) pero siempreen el mismo orden) 3etanol!!!&olueno.

Cuando opera de esta forma o+tiene los puntos . de la figura 9.?= n pulso de &olueno.$espu,s de un pulso t> un pulso de 3etanol./sta operación se repite aumentando el volumen de los pulsosproporcionalmente) pero en el mismo orden &olueno!!!3etanol.

Los puntos de la figura 9.

a) Cual es el mecanismo de la reacción2b) (enere el modelo de velocidad adecuado.c) /s a uno o dos centros de reacción2


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3) Cinética y catálisis heterogénea (sc!ela de "r!selas yModelos #ormales)Varios metales de transición como @r) #;) i) Co) #u - "d son activos

para la descomposición de 9HB 8;idracina:. La descomposición de;idracina puede ocurrir de acuerdo a las siguientes reaccionesglo+ales.

9HB !! 9 9 H9D 9HB !! 9 B HD

Las reacciones A - ? se o+servan empleando #;) "t - "d mientras*ue solo la ? se o+serva empleando @r) i) Co) #u.

Los pasos elementales pro+a+les 8sin e*uili+rar: para cada reacciónglo+al son<

9HB E ! 9HDE HE F>=

9HB E ! H9E H9E F9=

9HDE HE ! HD HE E FD=

HE HE ! H9E E FB=

H9E HE ! HD E E F5=

H9E H9E ! HD HE E FG=

H9E HE ! HD E F=

HE HE ! H9E E FI=E E ! 9 E FJ=


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E HE ! HE E F>0=

E HE ! 9 HE E F>>=

9HB !! 9 9 H9 FA=

D 9HB !! 9 B HD F?=

a) $eterminar los caminos de reacción más pro+a+le para el casode emplear "t - para el caso de emplear Co 8σ1....σn), pasandopor la determinación de los coeficientes este*uiom,tricos.

$) %&' % *+,&M-'

&eniendo en cuenta la informaciónKta+las adjunta responder<

a) $eterminar los efectos *ue son significativos con un J5% denivel de confianza. '#

b) M/Niste interacción significativa2 M*u, significa2c) #ealizar el (ráfico de "areto para la respuestad) #ealizar las gráficas de efectos para los factores principales 8ni

interacciones:

%atos/

TABLA 1. Análisis de la varianza (ANOVA)

Source of variation Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-value

A: Factor A 28,0296 1 28,0296 0,58 0,457

B: Factor B 76,2558 1 76,2558 1,58 0,2267

C: Factor C 1883,76 1 1883,76 39,06 0

D: Factor D 945,188 1 945,188 19,6 0,0004

AB 18,8356 1 18,8356 0,39 0,5408

AC 0,0001 1 0,0001 0 0,9989

AD 359,103 1 359,103 7,45 0,0149

BC 0,0006 1 0,0006 0 0,9972

BD 2,7225 1 2,7225 0,06 0,8152

CD 9,3025 1 9,3025 0,19 0,6664

Total error 771,729 16 48,233

Total corr.! 4094,93 26

TABLA ". Efe!"s

Factors #ffects

A: Factor A 7,06

B: Factor B #8,04

C: Factor C #31,6

D: Factor D 25,17

AB #6,24

AC #0,01AD #22,35


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BC #0,02

BD 3,2

CD #7,4

0) Cinética de reacciones de idrotratamiento

a) Cómo optimizara el proceso de ;idrotratamiento2 1u,catalizador utilizara) *u, sistema de reacción) tipo de reactor)condiciones operativas) etc) para alcanzar los valores decontenido aromático - azufre re*ueridos por las nuevasregulaciones2

b) "or*ue compuestos con un anillo aromático son tan difciles de;idrogenar2 Cómo ;ara para mejorar su ;idrogenación2

c) @nterprete cada uno de los valores o+tenidos a partir delmodelo cin,tico o+tenido para la ;idrogenación del fenantreno.

d) "or*u, los catalizadores de i3oKal6mina son actualmenteutilizados en la industria para la ;idrodesulfurización. /Npli*ue

mecanismos de reacción. Cuál es el fundamento de lapresulfurización2 Cuál es el efecto del i2 Compare con otroscatalizadores< Co3oKal6mina) "tKal6mina) "t"dKal6mina)"t"dKal6mina. /Npli*ue detalladamente las diferencias entrelos catalizadores mencionados.

e) Cuáles son los compuestos organonitrogenados más difciles deremover en los cortes de petróleo. /Npli*ue por*ue.

) Confeccione un diagrama de e*uili+rio utilizando el programaH'C) o+tenga la temperatura óptima para la ;idrogenación dela siguiente mezcla de poliaromáticos< naftalenoO0.00>5D>B

moles) tetralinO0.00>9>5I moles) H9O0.>B00> moles)solventeO0.0B9G5>55 moles 8considere He:. "resiónO0 atm.


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,esol!ción

1) a)Modelo de velocidad para la reacción:

HCH!!!!!!!!! "#$C&'

Considero *ue la reacción es la siguiente<

A ! ? C

'eg6n el modelo de Langmuir!Hins;ePod<

Suposiciones: A se adsor+e

? - C se adsor+en

Velocidad de la reacción proporcional a A adsor+ida

A no se disocia al adsor+erse

La reacción inversa es desprecia+le

Ecuación de velocidad

r45s.θ6.(1Σθ)

θ6O n6mero de sitios ocupados por A

"ara *ue la reacción ocurra necesita otro sitio vecino a A li+re."ara la adsorción< 56.+6.(1Σθ)

"ara la desorción< 567.θ6@gualo


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Ecuación 1

56.+6.(1Σθ) = 567.θ6

como< 568567496$espejando de Ecuación 1:

6) θ6 4 96.+6.(1 Σθ) = 96.+6.[1− θ6:θ":θC);

") θ" 4 9".+".[1− θ6:θ":θC);

C) θC 4 9C.+C.[1− θ6:θ":θC);

'umando 6:":C

Σθ = (1Σθ).(96.+6:9".+":9C.9C)

'ustra-endo - reordenando<

(1Σθ)= 1 − [(1Σθ).(96.+6:9".+":9C.9C);

(1Σθ) + [(1Σθ).(96.+6:9".+":9C.9C); 4 1

(1Σθ).[1 + 96.+6:9".+":9C.9C; 4 1

(1Σθ) = 1/ [1 + 96.+6:9".+":9C.9C;

Volviendo a la Ecuación de velocidad <

r 4 5s.96.+6.(1Σθ)

Velocidad de la reacción:

−r 4 5s.96.+68(1:96.+6:9".+":9C.+C)2

b)Energía de activación aparente de la reacción para cada catalizador:'uponemos *ue " - C se adsor+en d,+ilmente) la velocidad de lareacción *ueda<

−r 4 5s.96.+68(1:96.+6)2

$e la gráfica puedo sacar los calores de *uimisorción 8λ) para cada

catalizador.εaO energa de activación aparente

εsO energa de la reacción superficial


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Cálculo de la Energía de activación aparente de la reacción para cadacatalizador: ro (6!)

λ =


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λ = 11@ 5cal8mol

Como el calor de *uimisorción para el n*uel es grande) QA es unvalor alto) esto significa *ue A está fuertemente adsor+ido.

$e la ecuación de la velocidad de la reacción<

−r 4 5s.96.+68(1:96.+6)2

"uedo despreciar el 1 frente a 96.+6 - *ueda<

−r 4 5s8 (96.+6)

'a+iendo *ue<

9s4 6.e εs8,.

96 4 e λ/,

9s896.+6 4 6.e(εs: λ) /,

+6Energía de activación aparente de la reacción con Ni comocatalizador:

εa 4 εs: λ

La energa de activación aparente de la reacción con i comocatalizador es la ma-or de las tres.

c) /l catalizador más activo para la reacción es el @r) de+ido a *ue,ste es el *ue tiene menor energa de activación aparente) por lotanto la velocidad de la reacción es ma-or con el mismo.

2) ,eacción de al?!ilación de ol!eno con Metanol paraprod!cir *ilenosa) "ara o+tener el mecanismo de la reacción vo- a aplicar el Modelode ideal ) -a *ue este se usa cuando se tiene< una reacción entreuna especie *ue se adsor+e - otra *ue se fisisor+e o está en fase gas)*ue es el caso citado - se puede o+servar seg6n la ig.9) el &olueno


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se adsor+e - el 3etanol no se adsor+e) de ,sta manera puedenreaccionar para llegar a producir 4ilenos. Mecanismo de la reacción: ol!eno: A ol!enoA

ol!enoA : Metanol *ilenoA : 2@*ilenoA *ileno : Aol!eno : Metanol *ileno : 2@

b) Modelo de Velocidad:'iendo<A O &olueno? O 3etanolC O 4ileno

!r O 7s.ӨA."?

!r O 7s.QA."A."? K 8> QA."A Q?."? QC."C:

c) La reacción es a un centro.3)"rimero e*uili+ro los pasos elementales para luego determinar loscoeficientes este*uiom,tricos para cada reacción glo+al.'i se emplea como catalizador "t se pueden o+servar las dosreacciones) en el caso de emplear Co solo se o+serva la reacción ?./sto se de+e a *ue la reacción A tiene H9 como producto) el cual seadsor+e por disociación) lo *ue sólo puede ocurrir mediante el empleodel catalizador de "t.

Aclaración< dado *ue en ninguna reacción elemental se origina+a H9tuve *ue crear una reacción F>9=) para o+tenerlo - poder e*uili+rar lareacción A.

6 " 9HB 9E ! 9HDE HE 1 @ F>=9HB 9E ! H9E H9E @ 3 F9=9HDE HE ! HD HE E @ @ FD=HE HE ! H9E E @ @ FB=H9E HE ! HD E E @ 2 F5=H9E H9E ! HD HE E @ 2 FG=H9E HE ! HD 9E @ @ F=

HE HE ! H9E E @ @ FI=E E ! 9 9E @ 1 FJ=


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E HE ! HE E 1 @ F>0=E HE ! 9 HE E 1 @ F>>=9HDE HE ! 9 H9 9 E 1 @ F>9=

9HB !! 9 9 H9 F6=D 9HB !! 9 B HD F"=

$) %&' % *+,&M-'

a) 'i pR0.05 los efectos son significativos con un J5% deconfianza) es decir) tienen influencia en la respuesta. 'eg6n lainformación de la 6"B6 1. puedo decir *ue los efectossignificativos son<

C< actor C

$< actor $

A$

b) /Niste interacción significativa entre los factores A - $) -a *ue su

efecto tiene un gran valor a+soluto 899.D5:) esto significa *ue uncam+io en sus valores influ-en en la respuesta) la ;acen disminuir99.D5 unidades.

c) /l diagrama de "areto muestra *u, factores tienen un efectosignificativo so+re la concentración final. "ara determinar *ue unvalor es significativo) su diagrama de +arras de+e so+repasar la lnea*ue representa el J5% de confia+ilidad de los resultados del modelo.


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d) Gráficas de efectos/l valor correspondiente a cada efecto es la pendiente en cada una delas rectas de factor graficado.


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0) Cinética de reacciones de idrotratamientoa)/l ;idrotratamiento es un importante proceso para disminuir loscontenidos de azufre) nitrógeno - aromáticos en las fracciones depetróleo. /studios previos ;an demostrado *ue eNiste un efecto dein;i+ición entre los compuestos aromáticos cuando se utilizancatalizadores de metales no+les soportados.!a E"A sugiere:

n segundo reactor para disminuir la velocidad espacial oun reactor de dos etapas.


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uevos catalizadores) más activos) resistentes al

envenenamiento por ' o ) por lo tanto) al ser másactivo) se usa menos "H9.

3a-or pureza de H9 - recirculación.

3a-or presión del reactor.

/n un reactor de dos etapas) se pone un primer lec;o cataltico) elcual sea resistente al envenenamiento con ' como i3oKAl9D óCo3oKAl9D) por lo tanto se o+tiene una corriente con mnimascantidades de este compuesto - se pudo ;idrogenar un poco. /lsegundo lec;o cataltico es uno más eficiente) un mejor metal para;idrogenar) como por ejemplo "t ó "d.

Catalizador:"ara optimizar el proceso de ;idrotratamiento utilizara "t) *ue es el

mejor metal para ;idrogenar) pero como tiene el pro+lema delenvenenamiento utilizara un modificador de acidez) para evitar esto.Como soporte utilizara una zeolita) *ue además de ser selectivas) seo+tienen fases más dispersas. &am+i,n son ácidas) lo *ue evitara elpro+lema del envenenamiento) ;aciendo al catalizador más efectivo.$e los catalizadores ;a+lar, más detalladamente en la preguntacorrespondiente 80 d:

Aumentar la "resión es caro pero ;a- *ue tener en cuenta *ue alaumentar la temperatura la reacción es más rápida. Hasta una cierta

temperatura la reacción está cin,ticamente controlada) para *ue nose revierta) está limitada por el e*uili+rio. "or lo tanto) para elegir latemperatura de reacción tengo *ue tener en cuenta la temperatura dee*uili+rio. 'i aumenta la "resión) aumenta la temperatura dee*uili+rio - como consecuencia la reacción es más rápida. b) Los compuestos de un anillo aromático son más difciles de;idrogenar) mientras *ue los de más anillos son más fáciles de;idrogenar. /sto se de+e a *ue los compuestos con muc;os anillos

son más reactivos. 3ientras más anillos) más reactivo es elcompuesto) más enlaces π ;ace *ue reaccionen más. tra razón es la

energa de #esonancia. La energa de #esonancia por anillo delnaftaleno es más c;ica *ue la del +enceno por lo tanto el naftaleno esmás inesta+le - es más fácil de atacar e ;idrogenar) en comparacióncon el +enceno."ara mejorar la ;idrogenación) aumentara la reactividad de loscompuestos de un solo anillo aromático) una forma de lograr esto esintroducir grupos metilos sustitu-entes en el anillo) los cualesesta+ilizan la adsorción π, resultando la introducción de una energa

ma-or. /sta adición mejora la reactividad de estas mol,culas en la;idrogenación.


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c)#e los valores o$tenidos a partir del modelo cin%tico o$tenido para la&idrogenación del 'enantreno interpreto lo siguiente:

'e o+serva *ue las constantes cin,ticas son más c;icas amedida *ue la cantidad de anillos aromáticos disminu-eesto es de+ido al aumento de la energa de resonanciapor anillo 8aumento de esta+ilidad: como se eNplico en elpunto b)

'i comparo las constantes cin,ticas - de e*uili+rio de

";enant;rene a $i;-dro!";enant;rene con ";enant;renea &etra;-dro!";enant;rene) puedo o+servar *ue lasegunda está favorecida de+ido a *ue es más fácil;idrogenar los anillos de los eNtremos *ue el del centro.

'i comparo las constantes cin,ticas de &etra;-dro!";enant;rene a As-m!cta;-dro!";enant;rene con&etra;-dro!";enant;rene a '-m!cta;-dro!";enant;rene) veo *ue la segunda es ma-or) -a *ue esmás fácil ;idrogenar un anillo del eNtremo *ue uno delcentro.

'i comparo las constantes cin,ticas - de e*uili+rio de

As-m!cta;-dro!";enant;rene a "er;-dro!";enant;renecon '-m!cta;-dro!";enant;rene a "er;-dro!";enant;rene puedo analizar *ue am+as son pe*ueSas)

de+ido a *ue ,ste 6ltimo anillo tiene poca reactividad)tam+i,n puedo decir *ue la primer reacción es másfavora+le -a *ue es más fácil ;idrogenar el anillo eNtremoen comparación con el central.

Las constantes de adsorción disminu-en a medida *ue

disminu-e el n6mero de anillos de+ido a *ue al disminuirlos anillos aromáticos) disminu-en los enlaces π esto ;ace

*ue reaccionen menos) es decir *ue se adsor+an menoscon el catalizador.

d)Los catalizadores i3oKAl9D son actualmente mu- utilizados en laindustria para la ;idrodesulfurización por*ue el mismo no seenvenena con el ' o presente en el crudo. A ,stos se les ;ace unpretratamiento 8presulfurización: *ue los transforma - evita *ue seenvenenen) es un reordenamiento de los átomos de ' - 3o.($tención del catalizador:

'ulfuro de 3oli+deno promovido por co+alto o n*uel

so+re un óNido como soporte. La fase activa consiste de estructuras de 3o'9) en el cual

átomos de co+alto o n*uel decoran los eNtremos de losladrillos de 3o'9.


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La sulfidación de los precursores es la clave para ;acer un

catalizador activo."retratamiento del catalizador:

Corriente de H9' en H9.

Los catalizadores de i3o necesitan la sulfidación para

llegar a un estado activo. /sta operación consiste en una reorganización de la

estructura molecular en la superficie del soporte. La forma oNidada contiene aniones polimoli+dato

dispersos en el soporte de al6mina. Cuando la sulfidación es en presencia de ;idrógeno - un

compuesto de azufre 8*ue se descompone en sulfuro de;idrógeno:) los átomos migran a la superficie para formaruna estructura totalmente diferente.

Los ladrillos de sulfuro de moli+deno son una especie de

sándPic; de átomos de moli+deno entre dos capas deátomos de azufre. /l catalizador tiene *ue ser as para seractivo.

E'ecto del ní)uel:/l n*uel se acomoda en alguna posición *ue puede. Cuando lograencontrar una posición cerca de un moli+deno el n*uel le entregaelectrones) lo reduce) por lo tanto el moli+deno de+ilita algunosenlaces con el azufre) se rompen - se formaron sitios activos)vacancias o ;uecos en los cuales el moli+deno es capaz de enlazarsecon alguien a;) en ese sitio activo. "ero no se pone cual*uiercantidad de n*uel para *ue se llene de ;uecos) sino *ue se formenalgunos) en ciertas posiciones) decorando los eNtremos.

Comparación de los catalizadores:

Co3oKAl9D "tK Al9D "t"dK Al9D "t"dK Al9D

/l catalizador CoMo86l23 es utilizado comercialmente - tiene laventaja de ser +arato en comparación con los demás citados) ,stos seutilizan en la primera etapa del reactor) donde se remueven el ' - el. /l +t8 6l23 es mu- +ueno de+ido a *ue el "t es el mejor metalpara ;idrogenar) pero tiene el pro+lema de envenenamiento con ' -) por lo *ue se los utiliza en la segunda etapa del reactor. /l +t+d86l23 es llamado +imetálico - permite tra+ajar en condicionesmoderadas) pero como el anterior tiene el pro+lema delenvenenamiento con ' - . "or 6ltimo) el +t+d#8 6l23 tiene el *uees un modificador de acidez) ,ste se usa para evitar *ue seenvenene) es decir) lo ;ace resistente al envenenamiento.


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e)Los compuestos organonitrogenados más difciles de remover en loscortes de petróleo son<

1uinoline Acridine

@ndole

Car+azole

A ,stos se les llama compuestos refractarios) son mu- esta+les) mu-difciles de transformar en otros.

) Diagrama de equilibrio

$e acuerdo a las condiciones operativas dadas 8rango de

temperatura) presión - composiciones iniciales de reactivos -

solvente:) se o+tiene el siguiente diagrama de e*uili+rio


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($servaciones:

A +ajas temperaturas 8desde aproNimadamente más de

>00 TC ;asta D50 TC:) eNisten en el sistema loscompuestos ;idrogenados deseados 8C@'!$/CAL@

A'!$/CAL@:) *ue de acuerdo a la temperatura tengo

un ma-or porcentaje de uno u otro.

A altas temperaturas 8desde más de B50 TC en adelante:

se presenta en ma-or proporción el aromático no

deseado.

$esde el punto de vista de la termodinámica) la reacción

de+era ocurrir a la menor temperatura posi+le) por estarformada por varias reacciones en serie paralelo)

reversi+les u eNot,rmicas.

&eniendo en cuenta la cin,tica de la reacción) se +uscara

tra+ajar a ma-ores temperaturas para acelerar la

formación de los productos ;idrogenados re*ueridos. Al

tra+ajar en estas condiciones de altas temperaturas8nunca ma-ores de D00 TC para evitar al intermediario


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&/AL@: - altas presiones 80 atm.:) la seguridad - los

costos de instalación son más elevados *ue al tra+ajar en

condiciones más leves.

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