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24/08/2017
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Cadenas de heteroátomos
Polisiloxanos
Polisilanos
Poligermanos
Poliestannanos
Polifosfacenos
Polímeros inorgánicos que contienen partes orgánicas, se
denominan polímeros orgánicos-inorgánicos
Elementos como el Silicio, azufre, fósforo forman estructuras de
enlaces parecidas a las del Carbono, pero con grados de
polimerización inferiores a 10.
Dichas productos tendrán una estabilidad térmica y resistencia
mecánica inferiores a las de los polímeros del C, dado que sus
energías de enlace son normalmente inferiores.
Los polímeros inorgánicos son la base de muchos materiales
aislantes y de construcción.
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SILICONAS POLISILOXANOS
Las siliconas son polímeros inorgánicos, es decir, no contienen
átomos de carbono en su cadena principal. Esta es una cadena
alternada de átomos de silicio y de oxígeno. Cada silicona tiene dos
grupos unidos a la misma y éstos pueden ser grupos orgánicos.
Los polímeros de silicona se producen por condensación
intermolecular de silanoles, que se forman a partir de los
intermediarios haluro o alcoxi por hidrólisis
"Polisiloxano" es el nombre apropiado para las siliconas. Pero
cuando fueron descubiertas, se creyó que tenían grupos "silicona"
en la cadena principal. Cuando se descubrió la estructura real, fue
demasiado tarde, y el nombre se pegó.
silanonas cetona
La estructura de siloxano deseada se obtiene utilizando silanoles de
diferente funcionalidad; los grupos alquilo del intermediario no son
reactivos
Tetracloruro de silicona ácido silícico
Ácido polisilícico
Landenburg preparó el primer polímero de silicona en el siglo XIX por
hidrólisis del dietildietoxisilano
Kipping se dio cuenta a principios de los años 40 que estos siloxanos se
producian por hidrólisis de los dialquildicloro silosanos
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Estos materiales son estables térmicamente y resistentes a casi
todos los agentes químicos, además de ser excelentes
materiales para impermeabilizar.
Los polixilosanos oligoméricos tienen características de aceites
o grasas, porque la cadena principal es muy flexible a
temperaturas muy bajas, y muestran alta resistencia al
envejecimiento y al calor. Se emplean en aislamientos de
cables, sellado de juntas, fluidos hidráulicos y lubricantes, etc.
Los elastómeros de silicona tienen una gran flexibilidad a
temperaturas muy bajas, y muestran alta resistencia al
envejecimiento y al calor.
Se emplean en aislamientos de cables, sellado de juntas, etc.
Los aceites de silicona se obtienen en presencia de hexametil disiloxano,
el cual produce terminaciones bloqueadas con trimetil siloxilo. La fluidez y
viscosidad de los aceites de silicona se controla mediante la relación
empleada hexametil disiloxano/ dimetil dimetoxi silano.
Los de alto peso molecular son resinas sólidas (rígidas y duras),
según la longitud de las cadenas y la proporción de enlaces cruzados
presentes. Se utilizan como revestimientos aislantes, en pinturas
industriales, para fabricar productos como selladores, cera para autos
y tela impermeable para sábanas y paraguas.
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Los enlaces entre un átomo de silicio y los dos átomos de
oxígeno unidos, son altamente flexibles.
El ángulo formado por estos enlaces, puede abrirse y cerrarse
como si fuera una tijera, sin demasiados problemas. Esto hace
que toda la cadena principal sea flexible.
Los reactivos con Si tienen facilidad
para formar compuestos cíclicos de
6 y 8 eslabones. Por lo general
estos polímeros se obtienen a partir
de monómeros como el octametil
ciclo tetrasiloxano. Así es como lo
representamos.
Al reaccionar con NaOH, uno de los oxígeno gana un par
de electrones y, ahora posee una carga negativa. Puede
atacar a una segunda molécula de monómero,
exactamente como el hidróxido atacó la primera.
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Por sucesivas etapas se forma el polidimetil siloxano (silicona más
común).
Cuando se calienta el polidimetilsiloxano con ácido bórico, B(OH)3
se obtiene la sustancia de la que está hecha el Silly Putty (masilla
de color rosa parecida a la plastilina pero no se seca y rebota).
La mezcla es suave y dúctil, y puede ser moldeada fácilmente con
los dedos. Pero también es muy elástica. Si se toca suavemente,
se desliza, pero al golpearla fuerte con un martillo se quiebra.
No se ha encontrado una aplicación industrial para este
maravilloso material, pero se han vendido toneladas del mismo a
través del juguete llamado Silly Putty.
Silly Putty es una masilla que si se coloca sobre un diario o una
revista, se transferirá la tinta a la masa.
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Su origen se debe a un experimento fallido en los EE.UU. Al intentar
crear un sustituto sintético para el caucho durante la Segunda
Guerra Mundial.
Se vende habitualmente dentro de un recipiente de plástico en
forma de huevo.
Lo comercializa la empresa americana Binney & Smith Inc., famosa
por sus pinturas Crayola.
Quizás las siliconas más notables son las que se usan para fabricar
partes corporales sintéticas. Existen muchos tipos de reemplazos
hechos de siliconas, desde articulaciones de los dedos hasta órbitas
oculares.
También se hacen orejas y narices artificiales a partir de polímeros
de silicona
Existen diferentes tipos de siliconas con propiedades técnicas muy
valiosas. Los polímeros lineales de peso molecular alto, obtenidos
de los diclorodialquilsilanos, son elastómeros, con moléculas
filiformes.
Estos cauchos sintéticos resisten temperaturas elevadas y no
pierden elasticidad a bajas temperaturas. Añadiendo cantidades
variables de trialquilclorosilanos a la masa que se polimeriza, se
obtienen polímeros más o menos reticulados.
Todas las siliconas repelen el agua. Los polímeros reticulares son
barnices y resinas de silicona. Los barnices sirven para pinturas
impermeabilizantes hidrófobas.
Las resinas son dieléctricos resistentes a altas temperaturas, muy
útiles para motores eléctricos, electroimanes, etc.
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Los monoalquilsilanotrioles, también se polimerizan dando
macromoléculas reticulares.
El metildiclorosilano, hidrolizado cuidadosamente, también
se polimeriza dando el polimetilhidrosilano, que se usa como
impermeabilizante de tejidos y cueros en las industrias textil
y de curtidos, y en construcción
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Para resinas y barnices de gran resistencia química y
repelencia al agua se fabrican los polímeros de silicona
fluorados
En otros casos se produce una polimerización
cruzada del polialqueno y la silicona que da resinas
muy resistentes; por ejemplo, con el
metilvinildiclorosilano
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POLIDIMETILSILANO
Formaba cristales tan duros, que nada podía disolverlos.
Burkhard (1949) trató de calentarlos, pero por encima de
250 oC, se descomponían sin fundir. Eso hizo que el
polidimetilsilano fuera bastante inútil. Pero Burkhard lo logró,
haciendo reaccionar sodio metálico con diclorodimetilsilano,
así:
Los polisilanos son interesantes porque pueden conducir la electricidad. No
tanto como el cobre, pero mucho mejor de lo que podría esperarse para un
polímero. Son muy resistentes al calor, casi hasta 300 oC, pero si se los
calienta un poco más, puede producirse carburo de silicio, que es un material
abrasivo muy útil.
Los grupos fenilo entorpecen cuando el polímero trata de cristalizar, por lo
tanto no es cristalino como el polidimetilsilano. Esto significa que es soluble y
que puede ser procesado, manipulado y estudiado.
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Silicona NEUTRA compatible con policarbonato
SILPRUF es una Silicona neutra con una alta elasticidad y
durabilidad incluso frente a la luz del sol, la radiación ultravioleta,
la lluvia, la nieve y las temperaturas extremas.
Presenta una gran adherencia a materiales de construcción como
placas de policarbonato.
•Se debe tener precaución con el uso excesivo de silicona.
•La Silicona SILPRUF no es recomendada para acuarios ni
aplicaciones sumergidas.
•La Silicona SILPRUF es de curado lento. La capa superficial
curará en 24 horas.
•El curado completo puede tardar entre 10 y 14 días según la
humedad relativa del aire.
Presentación de elastómeros como material de impresión
Siliconas por condensación
a) Base: Dimetil siloxano con un grupo terminal hidroxilo
Relleno: CaCO3 y sílice (SiO2)
b) Catalizador: Octanoato de estaño
Silicato de alquímico (agente de entrecruzamiento de cadenas)
Características:
• Subproductos de reacción de etanol
• Son afectados por humedad y temperatura
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Siliconas por adición:
Componentes:
a) Base: Polímero de mediano peso molecular y grupos de
silano terminales
b) Relleno: Sílice coloidal
c) Catalizador: Polímero de mediano peso molecular. Grupos
vinílicos
acelerador: Ácido cloro platínico
Características:
Libera H por lo tanto, el vaciado se debe realizar una hora
después de tomada la impresión a fin de que el H no
afecte el yeso en superficie.
Diferencia y similitudes entre siliconas por condensación
y adición:
Siliconas por condensación Siliconas por adición
Su polímero es polidimetilsiloxano
Polivinil siloxano
Al producirse la mezcla se liberan subproductos
No libera subproductos
Su relleno es un sílice coloidalcon el fin de espesar la mezcla
Su relleno también es sílice coloidal
El vaciado se debe efectuar entre 20 y 30 min
El vaciado debe efectuarsedespués de una hora
Generalmente hidrófobo Generalmente hidrofílico
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Adhesivos reactivos
El polímero base es un polisiloxano que reacciona, en
presencia de la humedad ambiental, con un silano derivado
para dar un sellador elástico.
En la reacción puede desprenderse ácido acético (se habla de
siliconas ácidas), oximas (siliconas neutras), aminas (siliconas
básicas), alcoholes, etc.
USOS
- Estos productos están especialmente concebidos para el
sellado de juntas en cristalería, saneamiento. Debe elegirse el
tipo de sellador adecuado a las prestaciones requeridas (según
la resistencia y elasticidad necesarias para cada uso).
- El curado de las siliconas necesita de la presencia de
humedad.
- Su alisado se efectúa fácilmente con la ayuda de agua
jabonosa.
- Las llamadas siliconas ácidas liberan ácido acético
durante el curado por lo que no es recomendable
aplicarlas sobre sustratos que contengan carbonatos
(cemento, hormigón, mármol). En ese caso, debe
elegirse una silicona neutra como sellador.
- Las siliconas no se pueden pintar. Restos del producto
deben eliminarse mecánicamente antes de que
endurezcan.
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Las fibras de SiC son otro tipo de polímero con Si y C que
se caracteriza por su infusibilidad y su resistencia química
a temperaturas superiores a 1000°C.
Para su fabricación se obtiene primero un policarbosilano,
que se puede hilar para obtener fibras.
Para que adquieran una elevada resistencia mecánica y
hacerlas infusibles, las fibras se unen transversalmente
calentándolas en presencia de O2.
La pirólisis de las fibras elimina CH4 y H2 y da un polímero fibroso de
carburo de silicio, cuya estructura está formada por cadenas en las
que alternan átomos de C y Si unidas por enlaces múltiples y por
átomos de O. Estas fibras se utilizan en los vehículos y satélites
espaciales
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POLIGERMANOS Y POLIESTANNANOS
Si el silicio puede formar largas cadenas poliméricas, ¿entonces qué
podemos decir de los demás elementos del Grupo 14?
¿Podemos hacer polímeros con el germanio?
No sólo eso, sino que también pueden hacerse cadenas poliméricas
a partir de átomos de estaño.
Estos polímeros reciben el nombre de poligermanos y
poliestannanos, respectivamente.
Los poliestannanos son exclusivos, asombrosos, porque son los
únicos polímeros conocidos constituidos enteramente de átomos
metálicos.
Al igual que los polisilanos, los poligermanos y los poliestannanos
están siendo estudiados para emplearlos como conductores
eléctricos
Polidimetilgermano
Polidimetilestaño
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Al igual que los polisiloxanos, los polifosfacenos están formados
por átomos alternantes, en este caso, la cadena está constituida
por átomos de fósforo y nitrógeno, así:
Esta cadena principal es muy flexible, al igual que la cadena principal
del polisiloxano, por lo que los polifosfacenos son buenos
elastómeros. También son buenos aislantes eléctricos. Los
polifosfacenos se sintetizan en dos etapas:
POLIFOSFACENOS
Primero partimos del PCl5 y lo hacemos reaccionar con NH4Cl,
para obtener un polímero clorado. Luego lo tratamos con una sal
de sodio alcohólica, lo que nos da un polifosfaceno éter sustituido.
Las bajas Tg de la mayoría de los polifosfacenos son consistentes
con las pocas dificultades de rotación interna, e indican el potencial
de estos polímeros como elastómeros.
Tienen propiedades térmicas únicas y son usados en la
biomedicina, electrónica y la electricidad
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Polifosfacenos
Los polifosfacenos tienen en su esqueleto un grupo N=P, el cual
puede ser hidrolizado a fosfato y amoniaco; pueden ser eliminados
fácilmente del organismo (el fosfato se metaboliza y el amoniaco es
excretado).
Por esta razón se están ensayando muchos dispositivos a base de
este polímero, ya que es un excelente candidato como material
bioestructural erosionable.
Se han experimentado por ejemplo dispositivos para la liberación
de progesterona en ratas, con los que se consigue una liberación
de orden cero durante 30 días
FIBRA DE CARBONO
Es un polímero del grafito formado por fibras de 50-10μ de diámetro, en el
cual las láminas son largas y delgadas.
Los átomos de carbono están unidos entre sí en cristales que son más o
menos alineados en paralelo al eje longitudinal de la fibra. La alineación
de cristal da a la fibra alta resistencia (lo hace fuerte para su tamaño).
Varios miles de fibras de carbono están trenzados para formar un hilo, que
puede ser utilizado por sí mismo o tejido en una tela.
Son utilizadas para reforzar materiales tales como las resinas epoxi y
otros materiales termorrígidos.
Los compósitos reforzados con fibras de carbono son muy resistentes
para su peso. Son a menudo más fuertes que el acero, pero mucho más
livianos. Debido a esto, pueden ser utilizados para sustituir los metales en
muchas aplicaciones, desde piezas para aviones y trasbordadores
espaciales hasta raquetas de tenis y palos de golf.
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En la década de 1960, un proceso desarrollado por Akio Shindo
de la Agencia de Ciencia Industrial Avanzada y Tecnología de
Japón, usando poliacrilonitrilo (PAN) como materia prima a través
de un complicado proceso de calentamiento.
Produce una fibra de carbono que contiene alrededor del 55% de
carbono. Es más resistente que el acero y mucho más liviano.
Se parte de calentar el poliacrilonitrilo.
No está establecido bien aun la
reacción que ocurre, pero el resultado
final es la fibra de carbono.
Se cree que cuando se calienta el
poliacrilonitrilo ¡el calor hace que las
unidades repetitivas ciano formen
anillos!
Cuando se calienta
el poliacrilonitrilo, el
calor hace que las
unidades repetitivas
ciano formen anillos.
Si aumentamos el calor, los
átomos de carbono se
deshacen de sus hidrógenos
y los anillos se vuelven
aromáticos. Este polímero
constituye una serie de
anillos piridínicos fusionados.
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Luego se incrementa la temperatura a unos 400-600°C. De este
modo, las cadenas adyacentes se unen:
Este calentamiento
libera hidrógeno y da
un polímero de anillos
fusionados en forma
de cinta.
Incrementando aún
más la temperatura de
600 hasta 1300ºC,
nuevas cintas se
unirán para formar
cintas más anchas:
Esto libera hidrógeno y se
obtiene un polímero de anillos
fusionados en forma de cinta.
Se vuelve a calentar hasta
1300oC. Para lograr que las
nuevas cintas se unan para
formar cintas más anchas, como
éstas:
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De este modo se libera nitrógeno. En el polímero que se
obtiene, existen átomos de nitrógeno en los extremos y
estas nuevas cintas pueden unirse para formar cintas
aún más anchas.
A medida que ocurre ésto, se libera más y más nitrógeno.
Al final del proceso, las cintas son extremadamente
anchas y la mayor parte del nitrógeno se liberó,
quedando una estructura que es casi carbono puro en su
forma de grafito.
Por eso a estos materiales se les denomina fibras de
carbono.
Manojos de láminas de grafito se empaquetan para formar
fibras
- Para reforzar termoestables como las resinas epoxi
- Los compósitos reforzados con fibras de carbono muy
resistentes (más que el acero) para su peso
- Raquetas, palos de golf, piezas de aviones etc.
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FIBRA DE VIDRIO
Se tienen registros de la utilización de fibras de vidrio en el Antiguo
Egipto, hace más de 2.000 años. También los sirios usaron esta
técnica para tratar el vidrio.
Es un material fibroso obtenido al hacer fluir vidrio fundido a través
de una pieza de agujeros muy finos (espinerette) y al solidificarse
tiene suficiente flexibilidad para ser usado como fibra.
La fibra de vidrio, lo que se conoce comúnmente hoy como "lana
de vidrio", fue inventado en 1938 por Russell Games Slayter de
Owens-Corning como un material para ser utilizado como aislante.
Se comercializa bajo el nombre comercial de Fiberglass, que se ha
convertido en una marca registrada generalizada.
Las características del material permiten que la Fibra de Vidrio sea
moldeable con mínimos recursos.
Sus principales propiedades son: buen aislamiento térmico,
inerte ante ácidos, soporta altas temperaturas. Estas
propiedades y el bajo precio de sus materias primas, le han
dado popularidad en muchas aplicaciones industriales.
La fibra de vidrio es usada para realizar los cables de fibra
óptica utilizados en el mundo de las telecomunicaciones para
transmitir señales lumínicas, producidas por láser o LEDs.
También se utiliza como agente de refuerzo para muchos
productos poliméricos, para formar un material compuesto
muy fuerte y ligero denominado plástico reforzado con fibra
de vidrio (PRFV).
La fibra de vidrio tiene propiedades comparables a los de
otras fibras como las fibras de polímeros y de carbono.
Aunque no es tan fuerte o tan rígida como la fibra de
carbono, es mucho más barata y mucho menos frágil.
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El adhesivo de fusión en caliente (HMA, del inglés Hot-Melt
Adhesive), también conocido como pegamento caliente, es una
forma de adhesivo termoplástico que se suele suministrar en barras
cilíndricas sólidas de diferentes diámetros (por lo general para uso
hogareño) o en forma de pellets (para el uso industrial), diseñados
para fundirse en una pistola de calentamiento eléctrico.
ADHESIVOS DE FUSIÓN EN CALIENTE
En el uso industrial, los adhesivos de fusión en caliente
ofrecen varias ventajas sobre los adhesivos a base de
solventes. Los compuestos orgánicos volátiles son reducidos o
eliminados, y la fase de secado o curado se elimina.
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Los adhesivos de fusión en caliente se basan generalmente en
uno o más materiales de base, con varios aditivos. La
composición suele ser formulados para tener la Tg por debajo de
la temperatura más baja del servicio y una temperatura de fusión
suficientemente alto.
El grado de cristalización debe ser lo más alta posible, pero
dentro de los límites permitidos de la contracción.
El uso de polímeros amorfos en adhesivos hot melt, por lo
general, es sólo como modificadores y aditivos. La naturaleza del
polímero y el aditivo adhesivo influye en la naturaleza de la
interacción mutua molecular y la interacción con el sustrato.
El buen humedecimiento del sustrato es esencial para la
formación de un vínculo satisfactorio entre el adhesivo y el
sustrato.
Se utilizan fundamentalmente en la formulación de adhesivos,
recubrimientos y selladores elastoméricos .
Son solventes sólidos que disuelven y son, a su vez, disueltas por el
polímero estructural que es el corazón del producto y le imparte sus
características.
Las resinas adherentes o Taquificantes en el caso de los adhesivos
además de disolver el polímero estructural están encargadas de
“mojar” el sustrato que se desea pegar.
Los taquificantes tienden a tener bajo peso molecular, y la
temperatura de transición vítrea y de reblandecimiento por encima
de la temperatura ambiente, brindándoles adecuadas propiedades
viscoelásticas.
Los taquificantes presentan, con frecuencia, la mayor parte del
porcentaje de peso y costo de los adhesivos hot-melt.
RESINAS TAQUIFICANTES
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El polímero estructural le provee al adhesivo la resistencia a la tracción y
la cohesión interna.
Aquí nos referiremos sólo a las resinas de fuentes renovables,
biodegradables para fabricar adhesivos sin solventes utilizables en
productos que deben ser reciclables, alimenticios y son difíciles de
pegar.
Los tres tipos de resinas que veremos todas son derivados de terpenos:
1) Las resinas politerpénicas son polímeros no polares de bajo peso
molecular preparados de monoterpenos tales como el -
pineno, - pineno y limoneno.
Estas resinas son comestibles ya que están autorizadas para la
fabricación de gomas de mascar (chicles) y para toda una serie de
productos en contacto con los alimentos como los adhesivos y los
recubrimientos.
2) Las colofonias son una mezcla de diterpenos oxigenados polares
(ácidos resínicos como el abiético, con un grupo carboxilo libre ) que
se obtienen por resinificación de los pinos.
Purificadas, destiladas y a veces modificada en su composición para
obtener resistencia a la oxidación, modificar su polaridad y aumentar
su resistencia a la cristalización.
Las colofonias tienen un peso molecular de alrededor de 300. Se la
comercializa bajo la forma de emulsiones para la fabricación de
adhesivos para etiquetas.
Dentro de este grupo se encontraría los ácidos grindélicos y realmente
serían recursos renovables , ya que un pino demora más de 20 años
en ser resinable.
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3) Los ésteres de colofonia se fabrican a partir de colofonias. Son poco
polares, muestran excelente adhesión y puedes ser emulsionado para su uso
en adhesivos al agua.
Además ofrece una serie de ventajas adicionales, (compatibilidad, bajo olor,
humectación, pegajosidad),. Debido a su química basada en la colofonia,
muestran excelente humectación, con lo que hace que el adhesivo sea más
homogéneo.
Son ampliamente compatibles. Estos ésteres de colofonia basados en
materias primas renovables están disponibles con una gama muy amplia de
viscosidades.
Muy bajas que son los adecuados especialmente para la fusión de resinas,
mientras que los ésteres de alta-viscosidad muestran una pegajosidad muy
elevada.
De acuerdo con las características adhesivas que se
busquen, se utilizan diversos polialcoholes, entre los
cuales se pueden mencionar la glicerina, el pentaeritrol y
el etilenglicol.
Estas resinas son generalmente comestibles.
De acuerdo con el sustrato y el polímero estructural que
se elija (y de las propiedades que se deseen lograr) se
elige el tipo correcto de resina “taquificante”.
