“PROCESO DE PURIFICACIÓN DE BIODIESEL DE ALTO CONTENIDO DE JABONES.”

G. Mendow, C. Querini.

Instituto de Catálisis y Petroquímica – Santa Fe – Argentina

UNL – FIQ - CONICET

INTRODUCCIÓN ¿Por que el biodiesel puede tener alto contenido de

jabones?

• Utilización de aceite con alta acidez o humedad.

O

R C OH + MeONa

O

R C O-Na+ + H2O Calor

Ácido Graso Libre Alcóxido Metálico Sal (Jabón) Agua

Durante la transesterificación:

O

R C OR' + MeONa

O

R C O-Na+ + R’OH Agua

Ester Alcóxido Metálico Sal (jabón) Alcohol Simple

• Cuanto mayor es la acidez del aceite, mayor cantidad de jabones formados.

INTRODUCCIÓN

• Utilización de aceite con alta acidez (3 % > A > 10 %). Nuevo proceso.

MeOH/PTSA

E - 1

D - 1

Aceite

Glicerina

Biodiesel alto contenido de jabones

• Aceite Jatropha • Aceite de Girasol + Ácidos Grasos • Aceite de Algodón

Materias Primas

MeONa ESTERIFICACIÓN

TRANSESTERIFICACIÓN

INTRODUCCIÓN • Proceso de producción de biodiesel utilizando etanol en lugar de metanol.

881 g 3 x 32 = 96 g 3 x 295 = 885 g 92 g

881 g 3 x 46 g = 138 g 3 x 309 = 927 g 92 g

Rendimiento masa metiléster 100.45 % masa aceite

= =

Rendimiento masa etiléster 105.22 % masa aceite

= =

ESPERADO TEORICAMENTE: 104 %

TRIGLICERIDO + 3 METANOL 3 METILESTER + GLICERINA

TRIGLICERIDO + 3 ETANOL 3 ETILESTER + GLICERINA

Catalizador utilizado sción. 30 % MeONa en Metanol

80 % Etil ésteres 20 % Metil ésteres

Biodiesel

Etanol MeONa Aceite

Bio 1era Etapa

Etanol MeONa

Bio 2da Alto contenido de Jabones

Glicerina Glicerina

INTRODUCCIÓN

Alcohol Jabones Bio.

(g/Kg)

Metanol 0,985

Etanol 3,045

• Proceso de producción de biodiesel utilizando etanol en lugar de metanol.

A = 0,1 %

A = 0,3 % Aceite Refinado

INTRODUCCIÓN • Proceso típico de purificación de biodiesel

W - 1 W - 2

S - 1

Dec.

Biodiesel

Glicerina

Ácido Agua

O

R C O-Na+ + AH

O

R C OH + A-Na+

Jabón Ácido Ácido graso Sal

ALTO CONTENIDO DE JABONES ALTA ACIDEZ !!!!!

INDUSTRIA LAVADO ACIDOS DILUIDOS

JABONES EN BIODIESEL

PPTADOS.

PROPUESTAS DE PURIFICACIÓN

1. ÚNICO LAVADO: 40%v/v Agua saturada CO2

2. DOS LAVADOS: 1ero) 10 % v/v Agua – 2do) 20 % v/v Agua

saturada en CO2

3. DOS LAVADOS: 1ero y 2do) 20 % v/v Agua saturada en CO2

4. DOS LAVADOS: 1ero) 20 % v/v HCl (5%) – 2do) 20 % v/v Agua

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

1- Utilización de aceite con alta acidez (1-3 %) o humedad (Pequeñas plantas).

R - 1

1 - Alcohol & 2 - Catalizador

3- Aceite

Biodiesel & Glicerina D - 2

4- Glicerina

5 - Biodiesel W - 1

6 - Agua

W - 2

7 - Agua Acida

DY - 1

11 - Secado

Biodiesel

Purificación Glcierina Libre (%)

Acidez Biodiesel (%

oleico)

Jabones (mgoleato/Kg)

Único Lavado 40% agua saturada en CO2

0.007 0.42 0.02

Dos Lavados: 1º) 10% Agua Neutra 2º) 20% Agua saturada en CO2.

0 0.07 0

Dos lavados: 1º y 2º) 20% agua saturada en CO2 .

0 0.38 0

Dos lavados: 1º) 20 v/v% HCl 5 % 2º) Agua Neutra.

0 0.49 0

• Aceite crudo de soja parcialmente desgomado (prensa) A = 0.8 % sin evaporación de metanol.

• Aceite de COLZA (A = 1.8 %) sin evaporación de metanol.

Purificación Glcierina Libre (%)

Acidez Biodiesel (%

oleico)

Jabones (mgoleato/Kg)

Único Lavado 40% agua saturada en CO2

0.0023 0.47 0.24

Dos Lavados: 1º) 10% Agua Neutra 2º) 20% Agua saturada en CO2.

0 0.09 0

Dos lavados: 1º y 2º) 20% agua saturada en CO2 .

0 0.49 0

Dos lavados: 1º) 20 v/v% HCl 5 % 2º) Agua Neutra.

0 0.51 0

Jabones en

Bodiesel

(goleate/Kg)

Glicerina

Libre (%)

Acidez (%

Oleico)

HCl 0 0 0.65

H3PO4 0 0 0.66

Ácido Cítrico 0 0 0.62

Agua 0 0 0.07

Agua

Saturada en

CO2

0 0 0.7

Resia

Intercambio 0 0 0.68

• Jabones Biodiesel antes de lavado = 7.2 goleato/Kg • Porcentaje de Glicerina = 0.39 %

PRIMER LAVADO

Segundo Lavado agua saturada en

CO2

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA • COMPARACIÓN DE TODOS LOS ÁCIDOS UTILIZADOS EN EL PROCESO.

R - 1

1 - Alcohol 2 - PTSA/MeONa 3 - Aceite

D - 1

Glicerina

8 - Esters

W - 1

9 - Agua

W - 2

10 - Agua Ácida

12

DY - 1

Biodiesel

11

2- Utilización de aceite con alta acidez (3 % > A > 10 %). Nuevo proceso.

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

Materia Prima: Aceite de Girasol (A = 7.7 %)

A = 0.086% y GT= 0.14%. Nuevo proceso

(J = 6.3 goleato/Kg) Purificación: 10 % agua neutra 10 % agua saturada CO2

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

Materia Prima: Aceite de Jatropha (A = 8.7 %)

A = 0.042% y GT= 0.133%. Nuevo proceso

(J = 7.23 goleato/Kg) Purificación: 10 % agua neutra 10 % agua saturada CO2

Materia Prima: Aceite Crudo de Algodón (A = 9.1 %)

A = 0.09 % y GT= 0.149%. Nuevo proceso

(J = 7.48 goleato/Kg) Purificación: 10 % agua neutra 10 % agua saturada CO2

SOLUCIÓN DEL PROBLEMA

Aceite Refinado

de Girasol

Aceite Crudo de

Soja (A = 0.8 %)

Grasa vacuna refinada

(A = 0.16 %)

Jabones 0 0 0

Glicerina Libre 0 0 0

Acidez (% Oleico) 0.16 0.18 0.14

3- Proceso de producción de biodiesel utilizando etanol en lugar de metanol.

R - 1

1 - Etanol 2 - MeONa 3 - Aceite

D - 1

Glicerina

Esters

R - 2

5 - Etanol 6 - MeONa

D - 2

Glicerina

Biodiesel

W - 1

Agua

W - 2

Agua Acida

Biodiesel

Jabones entre 2.4 y 3.7 goleato/Kg Biodiesel

CONCLUSIONES • Proceso que puede aplicarse en plantas pequeñas o grandes. No hay problemas de formación de emulsiones. • Solución para plantas de autoconsumo, si el aceite es de mala calidad (alta acidez o agua). • En las grandes plantas del país se podrían utilizar 2 lavados con agua saturada en CO2 y se evitaría la presencia de jabones en el biodiesel, reduciendo la formación de precipitados, y evitando la corrosión. • Se desarrolló un proceso para materias primas de acidez intermedia, en el cual es indispensable realizar lavado neutro. • Se desarrolló un proceso completo de producción de biodiesel con etanol en el cual es indispensable realizar lavado neutro. • En todos los casos, la acidez final del biodiesel y el % de GT están en norma mientras que durante el proceso no se observa la formación de emulsiones.

Patente Argentina: Mendow, Querini. AR076851 A1 – “Proceso de purificación de

Biodiesel.” 2011

Patente Brasil: Mendow, Querini. 017109 – “Processo de purificação de

Biodiesel.” 2011

MUCHAS GRACIAS POR SU ATENCIÓN !!!

E-MAIL: gmendow@fiq.unl.edu.ar

• Aceite crudo de soja parcialmente desgomado (prensa) A = 2.3 % con evaporación de metanol.

Purificación Glcierina Libre (%)

Acidez Biodiesel (%

oleico)

Jabones (mgoleato/Kg)

Único Lavado 40% agua saturada en CO2

0.0015 0.28 0

Dos Lavados: 1º) 10% Agua Neutra 2º) 20% Agua saturada en CO2.

0 0.06 0

Dos lavados: 1º y 2º) 20% agua saturada en CO2 .

0 0.26 0

Dos lavados: 1º) 20 v/v% HCl 5 % 2º) Agua Neutra.

0 0.32 0

• Grasa vacuna A = 2.8 % con evaporación de metanol.

Purificación Glcierina Libre (%)

Acidez Biodiesel (%

oleico)

Jabones (mgoleato/Kg)

Único Lavado 40% agua saturada en CO2

0.0032 0.23 0

Dos Lavados: 1º) 10% Agua Neutra 2º) 20% Agua saturada en CO2. 0 0.10 0

Dos lavados: 1º y 2º) 20% agua saturada en CO2 . 0 0.28 0

Dos lavados: 1º) 20 v/v% HCl 5 % 2º) Agua Neutra. 0 0.26 0

Initial 3 % 5 % 7 % 10 % 15 % 20 %0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

Ca

taly

st (g

Me

ON

a/K

gB

iod

ies

el)

So

ap

s (g

Ole

ate

/Kg

Bio

die

se

l)

% Water

Soaps

Catalyst

0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

Initial 1 min. 3 min. 5 min.

0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1

2.4C

ata

lys

t (g

Me

ON

a/K

gB

iod

ies

el)

So

ap

s(g

Ole

ate

/Kg

Bio

die

se

l)

Agitation Time (min.)

Soaps

Catalyst

0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1

2.4

OPTIMIZACION DE VARIABLES