PROCESOS_IRREVERSIBLES

8/12/2019 PROCESOS_IRREVERSIBLES

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GRADO EN FÍSICA 3er Curso TERMODINÁMICA II

- 1 -

APÉNDICE

TERMODINÁMICA DE PROCESOS IRREVERSIBLES

CONTENIDO

I. SISTEMAS ABIERTOS Pág.§ 1.Sistemas cerrados y sistemas abiertos…………………............................ 1§ 2.Potencial químico………………………………………............................. 3§ 3.Condiciones de equilibrio………………………………………………… 5§ 4.Gran potencial termodinámico (potencial de Landau)............................ 6§ 5.Sistemas con varios componentes……………………….......................... 6§ 6.Relación de Gibbs-Duhem……………………………….......................... 8

II. TEORÍA MACROSCÓPICA DE PROCESOS IRREVERSIBLES§ 7. Procesos reversibles e irreversibles………………………………….. 9§ 8. Generación de entropía en sistemas fuera de equilibrio.................... 10§ 9. Fuerzas y flujos termodinámicos conjugados…………..................... 12§ 10. Las ecuaciones fenomenológicas: relaciones de Onsager y principio

de Curie……………………………………………………………….. 14§ 11. Ejemplos de sistemas con transporte cruzado………….................... 16

§§11.1 Difusión no isoterma ………………………………………… 17§§11.2 Fenómenos termoeléctricos …………………………………. 18

BIBLIOGRAFÍA……………………………………………………………………... 20



APÉNDICE Termodinámica de procesos irreversibles

- 2 -

I. SISTEMAS ABIERTOS

§ 1. Sistemas cerrados y sistemas abiertos.

Los sistemas termodinámicos que pueden intercambiar calor y trabajo con elexterior, pero no pueden intercambiar materia, se denominan sistemas cerrados. Cuandolos sistemas también pueden intercambiar materia se denominan sistemas abiertos.Sea N el número de constituyentes elementales de un sistema abierto (partículas,moléculas, átomos, etc.), que puede variar cuando el sistema intercambia materia con elexterior. En este caso, la energía interna del sistema E no sólo será función de laentropía del sistema S y del volumen que ocupa V , sino también del número de

partículas N . Por lo tanto, una variación general de la energía E de un sistema abiertoresponde a la expresión

( ) dN

N

E dV

V

E dS

S

E N V S E d

V S N S N V ,,,

,,

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂= . (1.1)

Las derivadas de los dos primeros términos se toman a N constante, como en un sistemacerrado. En ese caso, sabemos que se tiene

pV E T

S E

N S N V

−=

∂∂=

∂∂

,,

y . (1.2)

Con esto, la variación de energía (1.1) se escribe

( ) dN N

E dV pdS T N V S E d

V S ,

,,

∂

∂+−= . (1.3)

Utilizando razonamientos análogos, las variaciones de los diferentes potencialestermodinámicos, entalpía, energía libre de Helmholtz y energía libre de Gibss, resultan

dN N H pd V dS T dH

pS ,

∂∂++= , (1.4)

dN N F

dV pdT S dF V T ,

∂∂+−−= , (1.5)

dN N G

pd V dT S dG pT ,

∂∂

++−= . (1.6)

Por otra parte, recordando las definiciones de estos potenciales,

V p E H += ,

S T E F −= , (1.7)

V pS T E G +−= ,

se deducen las siguientes expresiones para sus variaciones

dN N E pd V dS T dH

V S ,

∂∂++= , (1.8)




- 3 -

dN N E

dV pdT S dF V S ,

∂∂+−−= , (1.9)

dN

N

E pd V dT S dG

V S ,

∂∂++−= . (1.10)

§ 2. Potencial químico.Comparando las relaciones (1.8-10) con las obtenidas anteriormente (1.4-6), resulta

que los términos en derivadas parciales de todas ellas deben ser iguales. Al valor comúnde estas derivadas se le denomina potencial químico de la sustancia

pT T V pS V S N

G N F

N H

N E

,,,,

∂∂=

∂∂=

∂∂=

∂∂=µ . (2.1)

Así pues, las variaciones de los potenciales en un sistema abierto se escriben finalmentedN dV pdS T E d µ +−= , (2.2)

dN pd V dS T dH µ ++= , (2.3)

dN dV pdT S dF µ +−−= , (2.4)

dN pd V dT S dG µ ++−= . (2.5)

Como sabemos, todas las magnitudes termodinámicas pueden dividirse enmagnitudes intensivas y en magnitudes extensivas. Las intensivas son las magnitudesque sólo dependen del estado del cuerpo y no de sus dimensiones. Como, por ejemplo,

la temperatura y la presión. En cuanto a las magnitudes extensivas, varían proporcionalmente a la masa del sistema (a condición de que el estado de éste nocambie). Como ejemplos, podemos citar la energía interna, el volumen, la entropía, etc.Consideremos la energía libre de Gibss de un sistema de N partículas, ( ) N pT G ,, .Como T y p son magnitudes intensivas, el valor de la energía libre de Gibss cuando enel sistema sólo hay una partícula es ( )1,, pT G , de modo que, cuando en el sistema hay N

partículas, tendremos

( ) ( )1,,,, pT G N N pT G = , (2.6)

de donde, según (2.1), se sigue

( )1,,,

pT G N G

pT

=

∂∂=µ , (2.7)

es decir

( ) µ N N pT G =,, . (2.8)

Luego el potencial químico µ puede considerarse como la energía libre de Gibbsrelativa a una sola partícula. Con este resultado y la definición de potencial de Gibbs en(1.7), la energía del sistema se puede poner como

N V pS T E µ +−= , (2.9)




- 4 -

que se conoce como ecuación de Euler, porque también se puede obtener aplicando elteorema de Euler de las funciones homogéneas a la energía interna E , considerandoque es una función homogénea de grado uno, pues sólo depende de variables extensivas.

Nótese que los otros potenciales termodinámicos no permiten dar una interpretacióntan simple del potencial químico, porque dependen de magnitudes extensivas. Así, porejemplo, la energía libre de Helmholtz ( ) N V T F ,, depende del volumen, que es una

variable extensiva, de modo que la energía por partícula

1,, N V

T F aún conserva una

dependencia de N en sus argumentos, apareciendo esta variable no sólo como un factoren la expresión

( )

= 1,,,,

N V

T F N N V T F , (2.10)

con lo que resulta, en este caso,

≠

∂∂= 1,,

, N V T F

N F

V T µ . (2.11)

De hecho, para los otros potenciales, de sus propias definiciones y de (2.9), seobtiene

V p N F −= µ , (2.12)

S T N H += µ . (2.13)

Es interesante también señalar que, dividiendo estas expresiones por N , se obtienen lassiguientes relaciones entre el potencial químico y los valores de las correspondientesmagnitudes por partícula (denotadas con minúsculas):

v p f +=µ , (2.14)

sT h −=µ . (2.15)

Por otra parte, para la diferencial del potencial químico, teniendo en cuenta (2.8) y (2.5), podemos escribir

pd dT sd v+−=µ , (2.16)

lo que significa que sólo dos de las tres propiedades intensivas pueden variarindependientemente, de modo que si el sistema evoluciona a temperatura y presión

constantes, su potencial químico no varía. Esta expresión (2.16), que se generaliza másabajo a un sistema de varios componentes, constituye la particularización a un sistemade un componente de la relación de Gibbs-Duhem.

Si el sistema se encuentra en un campo externo de fuerzas conservativas, es decir,que deriva de un potencial como el campo gravitatorio o un campo eléctrico, la energía

por partícula se ve incrementada en la energía potencial ( ) ru que cada partículaadquiera dependiendo de su posición r . Según la definición de potencial químico (2.1),

podemos escribir

( ) ru+=0µ µ , (2.17)

donde ( )T p,0µ se refiere al potencial químico del sistema, en las mismas condiciones, pero en ausencia del campo externo.




- 5 -

§ 3. Condiciones de equilibrio.Consideremos un sistema aislado que está compuesto por dos sistemas que pueden

interaccionar intercambiando calor, trabajo y masa. Para cada sistema, la relación (1.3)se puede poner como

.

,

22

22

2

2

2

22

11

11

1

1

1

11

dN T

dV T p

T E d

dS

dN T

dV T p

T E d dS

µ

µ

−+=

−+= (3.1)

Por otra parte, al estar aislado el sistema conjunto, la energía total 21 E E E += , elvolumen 21 V V V += y el número de partículas 21 N N N += son constantes, de modoque

021 =+= E d E d E d ,

021 =+= dV dV dV , (3.2)

021 =+= dN dN dN .

De acuerdo con esto, la suma de las dos ecuaciones de (3.1) conduce a la siguienterelación para la variación de la entropía del sistema total, 21 S S S += ,

12

2

1

11

2

2

1

11

2121

11dN

T T dV

T p

T p

E d T T

dS dS dS

−−

−+

−=+= µ µ

. (3.3)

Como el sistema conjunto está aislado, la condición de equilibrio es que su entropía sea

máxima, es decir 0=dS , con lo cual la relación (3.3) requiere21 T T = ,

21 p p = , (3.4)

21 µ µ = .

Así pues, dos sistemas abiertos en equilibrio mutuo tienen la misma temperatura, presión y potencial químico.

De hecho, este argumento puede utilizarse reiteradamente a partes cada vez más pequeñas para demostrar que en un sistema aislado en equilibrio la temperatura, presión

y potencial químico son iguales en cualquiera de sus puntos.Cuando el sistema se encuentra en un campo de fuerzas conservativo, el potencial

químico es de la forma (2.17) y la condición de equilibrio se traduce en

( ) ( ) constante,0 =+ ruT pµ . (3.5)

Utilizando aquí la relación de Gibbs-Duhem se deduce que, a temperatura constante, lasvariaciones del potencial externo se equilibran con variaciones de presión en el sistema

0=+ du pd v . (3.6)

En particular, si el sistema se encuentra en el campo gravitatorio y x es la coordenada

vertical, la energía potencial por partícula es mgxu = , donde m es la masa de una




- 6 -

partícula y g es la aceleración de la gravedad. La ecuación (3.6) resulta ser en este casola conocida fórmula del gradiente hidrostático de presión en un fluido

g pd

ρ −=dx

, (3.7)

donde v/m= ρ es la densidad del fluido.

§ 4. Gran potencial termodinámico (potencial de Landau).Es útil definir un nuevo potencial termodinámico en el que la variable independiente

sea el potencial termodinámico en lugar del número de partículas. Para ello partamos dela diferencial de la energía libre de Helmholtz (2.4) y sustituyamos en ella

( ) µ µ µ d N N d dN −= , (4.1)

El resultado puede ponerse como

( ) µ µ d N dV pdT S N F d −−−=− , (4.2)y utilizando (2.8), definimos el gran potencial termodinámico, o potencial de Landau,como GF Ω −= que resulta ser,

V pΩ −= , (4.3)

siendo su diferencial justamente (4.2)

µ d N dV pdT S d Ω −−−= . (4.4)

El número de partículas se obtiene derivando Ω respecto del potencial químico atemperatura y volumen constantes

V T V T

pV

Ω N

,,

∂∂−=

∂∂−=

µ µ , (4.5)

Por último, se puede demostrar que el trabajo en un proceso reversible que tienelugar para T , V y µ constantes es igual a la variación del potencial Ω . Además, en unestado de equilibrio térmico, el potencial Ω posee un valor mínimo respecto de todavariación del estado para T , V y µ constantes.

§ 5. Sistemas con distintos componentes.Hasta ahora se han considerado sistemas formados por N partículas de un mismo tipo

(átomos de un mismo elemento, moléculas de un mismo compuesto, etc.). Cuando unsistema está compuesto por n especies distintas que pueden intercambiarse con elexterior, el intercambio de idN partículas de una cualquiera de las especies contribuye

con un término ii dN µ a la variación de energía del sistema, de modo que en general lavariación de energía (2.2) debe contar con las contribuciones de todas las especies

∑=

+−=n

iii dN dV pdS T E d

1

µ . (5.1)

Análogamente, todos los demás resultados anteriores conservan su validez en

sistemas de n componentes, sin más que sustituir el término relativo al potencialquímico por el sumatorio de las contribuciones de las distintas especies como en (5.1)




- 7 -

∑=

++=n

iii dN pd V dS T dH

1

µ , (5.2)

∑=

+−−=n

iii dN dV pdT S dF

1

µ , (5.3)

∑=

++−=n

iii dN pd V dT S dG

1

µ . (5.4)

Para cada uno de los potenciales químicos se tendrá una relación análoga a (2.1)

( )ni N G

N F

N H

N E

pT iT V i pS iV S ii ,...,1

,,,,

=

∂∂=

∂∂=

∂∂=

∂∂=µ . (5.5)

La energía libre de Gibbs del sistema es ahora

( ) ∑==

n

iiin N N N pT G 1

1 ,...,,, µ , (5.6)

de modo que el potencial químico iµ del componente i es la energía libre de Gibss porcada partícula de la especie i, siendo,

pT ii N

G

,

∂∂=µ . (5.7)

De la misma manera, la ecuación de Euler y los demás potenciales vienen dados por

.

,

,

1

1

1

S T N H

V p N F

N V pS T E

n

iii

n

iii

n

iii

+=

−=

+−=

∑

∑

∑

=

=

=

µ

µ

µ

(5.8)

Estos potenciales químicos están relacionados entre sí y con otras variablestermodinámicas, como puede verse por derivación cruzada de la función G, a partir dela generalización a n componentes de la relación (2.5). Así, derivando en (5.7) conrespecto al componente N j y el potencial químico µ j con respecto a N i e igualando las

derivadas cruzadas de G, se tiene la relación de reciprocidad

),...,1,(,,,

n ji N N pT i

j

pT j

i =

∂∂

=

∂∂ µ µ

. (5.9)

Operando de la misma manera con las otras magnitudes, se obtienen las relaciones

i

pT i p N

i s N S

T −=

∂∂−=

∂∂

,,

µ , (5.10)

i pT iT N

i

N V

pv=

∂

∂=

∂

∂

,,

µ . (5.11)




- 8 -

§ 6. Relación de Gibbs-Duhem.La generalización de (2.16) a n componentes se obtiene diferenciando (5.6)

∑∑==

+=n

iii

n

iii dN d N dG

11

µ µ , (6.1)

y sustrayendo esta expresión de (5.4),

01

=+− ∑=

n

iii d N pd V dT S µ . (6.2)

Esta expresión remarcable se conoce con el nombre de relación de Gibbs-Duhem. Nótese que en ella aparecen las variaciones de las magnitudes intensivas n pT µ µ ,...,,, 1

y sus coeficientes son las magnitudes extensivas n N N V S ,...,,, 1 . Esta relación expresaque si se describe el estado de un sistema, mediante las 2+n variables intensivas

n pT µ µ ,...,,, 1 , hay una de ellas que no es independiente. Así por ejemplo, (6.2) permite

calcular la variación de presión pd que resulta de someter al sistema a las 1+n variaciones nd d dT µ µ ,...,, 1 . Las propiedades intensivas que pueden variarseindependientemente se dice que son los grados de libertad del sistema. Es decir, unsistema con n componentes tiene 1+n grados de libertad.

En transformaciones isotermas e isobaras, (6.2) se reduce a

01

=∑=

n

iii d N µ . (6.3)

Así pues, en estas transformaciones, esta fórmula permite calcular la variación del

potencial químico de uno de los componentes, en función de los otros. Sustituyendo en(6.3) id µ por su valor en una transformación a T y p constantes,

j

pT

n

j j

ii dN

N d

,1

∑=

∂∂= µ

µ , (6.4)

se obtiene la expresión

01

,1

=

∂∂∑∑

= =

n

j j

pT

n

i j

ii dN

N N

µ (6.5)

que debe anularse a T y p constantes, cualesquiera que sean las variacionesndN dN ,...,1 experimentadas por las variables independientes n N N ,...,1 . De modo que

0,

1

=

∂∂∑

= pT

n

i j

ii N

N µ

(6.6)

o bien, utilizando la relación de reciprocidad, (5.9)

0,1

=

∂∂∑

= pT

n

i i

ji N

N µ

(6.7)




- 9 -

II. TEORÍA MACROSCÓPICA DE PROCESOS IRREVERSIBLES

§ 7. Procesos reversibles e irreversibles.

Consideremos un sistema cerrado, en equilibrio a temperatura T , que intercambia unacantidad infinitesimal de calor Qδ con el exterior de forma cuasiestática y reversible. Aconsecuencia de esta interacción, la entropía del sistema habrá variado en

T Q

dS revδ = . (7.1)

Sin embargo, ninguna de las interacciones que ocurren en la naturaleza se acomodaestrictamente al concepto de interacción reversible. En mayor o menor grado, todas lasinteracciones reales son irreversibles. Las principales causas de la irreversibilidad son ladegradación de energía mecánica por fricción, la transmisión de calor entre sistemas condiferentes temperaturas, la viscosidad de los fluidos, la difusión de sustancias, el efectoJoule, etc. En estas interacciones irreversibles, el sistema se encuentra alejado de unestado de equilibrio y la variación de entropía resulta ser

T Q

dS δ > , (7.2)

de modo que la diferencia QTdS δ − es una cantidad no-negativa Q ′δ , tal que en lugarde la desigualdad (7.2) se puede poner

T Q

T QdS

′+= δ δ

, (7.3)

siendo

leirreversib proceso,0

reversible proceso,0>′=′

Q

Q

δ

δ (7.4)

Esta magnitud fue introducida por Clausius con el nombre de calor no compensado. Elnombre se justifica sólo por razones históricas. De hecho, se entiende por calor unacantidad de energía que el sistema intercambia con el exterior e implica unatransferencia de energía a través de la superficie que delimita el sistema. Por elcontrario, el calor no compensado Q ′δ se debe a las transformaciones irreversibles queocurren en el interior mismo del sistema.

Para sistemas abiertos, que pueden intercambiar tanto calor como materia con elexterior, las variaciones de entropía no son de la forma (7.1) sino que contienen tambiénun término relativo a la transferencia de materia. Para generalizar la discusión anterior aeste tipo de sistemas, escribiremos de forma general la variación de entropía del sistemacomo la suma de dos términos:

S S S ie ∆+∆=∆ , (7.5)

donde S e∆ es la variación de entropía que sufre el sistema por su interacción con el

exterior y S i∆ es la entropía producida en el interior del sistema. Mientras que la

variación S e∆ puede ser positiva, nula o negativa, dependiendo del tipo de interacción




- 10 -

con los alrededores, la cantidad S i∆ sólo puede ser positiva (o nula, en el límite ideal

de una interacción reversible)

0≥∆ S i . (7.6)

En general, se puede decir, que la termodinámica está relacionada con el estudio delas interacciones reversibles para las que se cumple la igualdad en (7.6) porque lossistemas interactuantes se encuentran muy próximos a estados de equilibrio. Sinembargo, en la termodinámica de procesos irreversibles, uno de los objetivos másimportantes es relacionar la producción positiva de entropía S i

∆ con los diferentesfenómenos irreversibles que tienen lugar dentro del sistema, que se encuentra alejadodel equilibrio.

§ 8. Generación de entropía en sistemas fuera de equilibrio.Como vimos en 3§ las condiciones para que un sistema se encuentre en equilibrio

dependen de que sus propiedades intensivas, temperatura, presión y potencial químico,sean iguales en todos los puntos del sistema. Por lo tanto, cuando los valores de estas propiedades intensivas son distintos en diferentes partes del sistema, éste se encuentrafuera de equilibrio y, de acuerdo con la discusión del apartado anterior, la evolución delsistema hacia el equilibrio se producirá con una generación positiva de entropía. Existe

pues una relación causa – efecto entre la existencia de gradientes locales de las propiedades intensivas y la producción local de entropía que analizaremos aquí con elsiguiente ejemplo sencillo.

Figura 8.1

Consideremos un sistema aislado encerrado en un recinto a volumen constante, comoen la Figura 8.1. El sistema contiene n especies químicas distintas y se encuentradividido en dos partes separadas por una pared conductora del calor y permeable a latransferencia de masa. La parte izquierda está en equilibrio con valores uniformes de latemperatura T , la presión p y los potenciales químicos nµ µ µ ,...,, 21 . La parte derechatambién está en un estado de equilibrio pero caracterizado con valores diferentes de latemperatura T ′ , la presión p′ y los potenciales químicos nµ µ µ ′′′ ,...,, 21 .

Debido a la relación de Gibbs – Duhem, sólo 1+n de las 2+n propiedadesintensivas, que caracterizan ambas partes, pueden especificarse independientemente. En

nT µ µ µ ,...,,, 21 nT µ µ µ ′′′′ ,...,,, 21

dt Q

dt N i

Pared adiabática e impermeable

Pared conductora y permeable




- 11 -

lo que sigue, elegimos para ello la temperatura y los potenciales químicos. Al poderinteraccionar las dos partes a través de la pared divisoria, el sistema aislado como untodo evolucionará irreversiblemente hacia un estado de equilibrio final, mediante elintercambio de calor y materia entre las dos partes. Así, en un instante infinitesimal detiempo dt , las dos partes habrán intercambiado una cantidad de calor dt Q y una

cantidad de materia dt N i , de cada componente, a través de la pared. Consideraremosque las cantidades intercambiadas son positivas cuando pasan de la parte derecha a la

parte izquierda, como indica la flecha en la Figura 8.1 y que la evolución es losuficientemente lenta como para que, en todo momento, se puedan suponer uniformeslos valores de la temperatura y potenciales químicos en cada una de las partes. Podemosentonces utilizar la expresión (5.1), tomando el volumen constante, para escribir lasvariaciones de entropía de las dos partes en cada intervalo de tiempo dt ,

∑=

−=n

ii

i dN T

E d T

dS 1

1 µ , (8.1)

∑=

′′′−′

′=′

n

ii

i N d T

E d T

S d 1

1 µ . (8.2)

Recordando que el sistema conjunto permanece aislado, resulta que su energía y elnúmero de partículas total de cada componente permanecen constantes, de modo que

( ),,...,10

,0

ni N d dN

E d E d

ii ==′+

=′+ (8.3)

lo que puede utilizarse en (8.2) para eliminar E d ′ y las ( )ni N d i ,...,1, =′ .

La producción total de entropía en todo el sistema, en el intervalo de tiempo dt , seobtendrá sumando las expresiones (8.1) y (8.2), y la tasa de generación interna deentropía S i

∆ será

011

1

≥

′′

−−

′−=

′+=∆ ∑=

n

i

iiii dt

dN T T dt

E d T T dt

S d dS S

µ µ . (8.4)

Como las dos partes, en que se ha dividido el sistema, se suponen en equilibrio porseparado, las propiedades intensivas son homogéneas en cada una de ellas y sólo através de la pared divisoria, de área A y espesor l, existirán gradientes espaciales deestas magnitudes. Escribiendo la relación (8.4) por unidad de área de la pared, se llega a

011

1

≥

′′−−

′−=∆ ∑

=

n

i N

ii E

ii

J T T

J T T A

S µ µ , (8.5)

donde

( )nidt

dN A

J

dt E d

A J

i N

E

i,...,1

1

1

=≡

≡ (8.6)

son, respectivamente, los flujos de energía y partículas de cada especie que atraviesan la

pared divisoria. Dividiendo la expresión (8.5) por el espesor l de la pared y pasando allímite de un espesor infinitesimal, resulta




- 12 -

01

lím1

0≥

−

∂∂+

∂∂=∆≡ ∑

=→

n

i

i N E

il T x

J T x

J l AS

i

µ σ , (8.7)

donde se ha tomado un eje de coordenadas x dirigido normalmente a la pared. Lacantidad σ es la tasa de generación local de entropía por unidad de volumen. Nótese que

el paso al límite se ha realizado suponiendo que en cada punto de la pared se puedeaplicar la hipótesis de equilibrio termodinámico local, de modo que siguen siendoválidas localmente las relaciones establecidas en condiciones de equilibrio. Estahipótesis es la verdadera piedra angular sobre la que reposa la validez del tratamiento de

procesos irreversibles que se expone sucintamente en estas notas.

§ 9. Fuerzas y flujos termodinámicos conjugados.La expresión (8.7) puede generalizarse de forma inmediata al caso en que la

interacción se dirija según una dirección orientada arbitrariamente con respecto alsistema de coordenadas. Así, la expresión más general para la tasa volumétrica de

generación local de entropía σ en el ejemplo considerado es

01

1

≥

−+

= ∑

=

n

i

i N E T T i

µ σ J J . (9.1)

Los gradientes de las propiedades intensivas, 1−T y ( )T i /µ − , que aparecen en elmiembro de la derecha se conocen como las fuerzas termodinámicas(o afinidades)conjugadas de los flujos, E J y

i N J , respectivamente.

Hay que advertir que el flujo de energía que aparece en (9.1) no es exactamente elflujo de calor habitual. Para escribir este resultado en términos del flujo de calor, hay

que tener en cuenta que la fuerza termodinámica que aparece conjugada con el flujodifusivo de cada componente

i N J incluye una parte que es proporcional al gradiente de

temperatura. Para sustraer este término, partamos de la igualdad

+=

T T T iii 11

µ µ µ

. (9.2)

Teniendo aquí en cuenta las relaciones (2.15-16) para el componente i, esta expresión se puede escribir como

( )

+=

T h

T T iT ii 11

µ µ

, (9.3)

donde el subíndice T indica que la derivada hay que tomarla a temperatura constante.Introduciendo este resultado en (9.1) se llega a la siguiente expresión para la tasa degeneración de entropía

( ) 011

1

≥−

= ∑

=

n

iT i N q iT T

µ σ J J , (9.4)

donde se ha utilizado la definición del flujo de calor

∑=

−≡n

i N i E q i

h1

J J J , (9.5)




- 13 -

de manera que no incluya el transporte de calor debido a las partículas que difunden. Dehecho, en mezclas multicomponentes el flujo de calor se puede definir de diferentesformas y a cada elección particular le corresponde una forma distinta de la producciónde entropía σ .

Utilizando directamente (9.2) en (9.1) se obtiene otra forma diferente de la producción de entropía

01

≥−−= ∑=

n

ii N s i

T T µ σ J J , (9.6)

donde la fuerza conjugada al flujo difusivo contiene simplemente el gradiente del potencial químico y

∑∑==

+=

−≡

n

i N iq

n

i N i E s ii

sT T 11

11 J J J J J µ (9.7)

es el flujo de entropía.

El resultado (8.7) se puede escribir de una forma más compacta como

00

≥= ∑=

n

iii X J σ , (9.8)

adoptando el valor i = 0 para el flujo de energía, de modo que

( ).,...,1

,1

00

niT x

X J J

T x X J J

ii N i

E

i=

−

∂

∂≡≡

∂∂≡≡

µ (9.9)

La tasa volumétrica de producción de entropía se muestra de forma general en (9.8)como la suma de 1+n productos de fuerzas y flujos conjugados. Sólo cuando todas lasfuerzas generalizadas se anulan, es decir, cuando el sistema alcanza el equilibrio, seobtiene una producción nula de entropía.

La condición de flujo y fuerza conjugados requiere ser considerado con ciertocuidado. En general, de acuerdo con (8.6-7), si la entropía del sistema es función de

1+n argumentos ( )naaaS ,...,, 10 , los flujos y las fuerzas conjugadas deben satisfacer lasdefiniciones (8.6)

,

,1

∂∂

∂∂≡

≡

i

ii

aS

x X

dt da

A J

i

(9.10)

de manera que los flujos son proporcionales a la derivada temporal de las propiedadesextensivas que aparecen como magnitudes independientes en la expresión de ladiferencial de entropía (8.1), mientras que las fuerzas termodinámicas conjugadas sonlos gradientes de las propiedades intensivas que aparecen como coeficientes en laexpresión de esta diferencial. Como hemos visto, utilizando relaciones conocidas entrelas magnitudes termodinámicas, la expresión de la producción de entropía puedeadoptar formas diferentes a (8.7) pero, en estos casos, los flujos y fuerzastermodinámicas que resultan ya no obedecen a las relaciones (9.10).




- 14 -

§ 10. Las ecuaciones fenomenológicas: relaciones de Onsager y principio de Curie.Cuando un sistema no está en equilibrio, se manifiestan gradientes espaciales de las

propiedades intensivas y se generan flujos de magnitudes extensivas. La intensidad deestos flujos debe ir disminuyendo si el sistema se va acercando al equilibrio, al tiempoque los gradientes espaciales se van haciendo cada vez más pequeños, hasta anularsecompletamente en el límite en el que se alcance el equilibrio. Existe pues una relaciónfuncional entre flujos y fuerzas termodinámicas de manera que, en una primeraaproximación, se pueden suponer proporcionales. Esta suposición está soportada poruna amplia base de evidencia experimental que ha llevado al establecimiento de leyesfenomenológicas, introducidas ad hoc, expresando los flujos irreversibles comofunciones lineales de las fuerzas termodinámicas. Así, por ejemplo, la ley de Fourier dela conducción del calor expresa que el flujo de calor es una función lineal del gradientede temperatura; la ley de Fick establece una relación lineal entre el flujo difusivo demateria y el gradiente de concentración, etc. Por otra parte, la evidencia experimentaltambién señala que estas relaciones lineales no sólo ligan los flujos con sus fuerzasconjugadas, sino que se manifiestan fenómenos de tipo cruzado como, por ejemplo, ladenominada difusión térmica, por la que en una situación de difusión no isoterma deuna sustancia, el flujo difusivo de ésta depende linealmente de ambos gradientes,concentración y temperatura, de modo que el gradiente de temperatura es capaz deinducir, por si sólo, un transporte de materia.

Así pues, si nos restringimos a este régimen de sistemas no muy alejados delequilibrio en el que se pueden suponer leyes fenomenológicas lineales, es posibleescribir de forma bastante general que cada flujo es una función lineal de todas lasfuerzas termodinámicas

( )ni X L J n

k k ik i ,...,1,0

0

== ∑=

, (10.1)

donde J i y X i son cualquiera de las componentes cartesianas de los flujos y fuerzastermodinámicas que aparecen en la expresión de la producción de entropía (9.8). Lascantidades Lik se llaman coeficientes fenomenológicos y las relaciones (10.1) son lasecuaciones fenomenológicas. Los elementos de la diagonal de esta matriz Lii corresponden a los transportes directos y los elementos fuera de la diagonal Lik ( )k i ≠ dan cuenta de los transportes cruzados.

La relación lineal (10.1) es la base de la teoría clásica de la termodinámica de procesos irreversibles. Es evidente que en situaciones en las que un sistema se encuentremuy alejado del equilibrio, las siguientes contribuciones cuadráticas y de orden superiordeben ser retenidas y la teoría lineal no sería válida. Por ora parte, la relación (10.1)supone una evolución Markoviana del sistema, sin memoria de los estados pasados, loque no permite tratar algunas situaciones en que estos efectos de memoria juegan un

papel fundamental. La termodinámica irreversible no-lineal y la termodinámicairreversible extendida son, respectivamente, las denominaciones de las teoríasdesarrolladas para tener en cuenta estas fenomenologías que limitan la validez de lasleyes lineales (10.1), pero su contenido está fuera del alcance de estas notas.

Introduciendo las ecuaciones fenomenológicas en la expresión de la producción deentropía (9.8), ésta adopta la forma

00 0

≥= ∑ ∑= =

n

i

n

k k iik X X Lσ , (10.2)




- 15 -

que es una expresión cuadrática en las fuerzas termodinámicas definida positiva, o almenos no-negativa. Esta condición impone ciertas restricciones a los valores que

pueden tomar los coeficientes fenomenológicos. Así, todos los elementos diagonales dela matriz Lik son positivos

( )ni Lii ,...,1,00 =≥ , (10.3)

y los elementos no diagonales satisfacen condiciones de la forma

( ) ( )nk i L L L L kiik kk ii ,...,1,0,41 2 =+≥ . (10.4)

Veamos esto en detalle en el caso más simple en el que tengamos sólo dos flujos. Lasrelaciones lineales (10.1) son

1010000 X L X L J += (10.5)

1110101 X L X L J += (10.6)

y la tasa de producción local de entropía (10.2) se reduce a tres términos

( ) 02111101001

2000

≥+++= X L X X L L X Lσ (10.7)

donde los coeficientes L01 y L10 tienen en cuenta el acoplo entre los dos flujos. Es fácilverificar que la expresión (10.7) se puede escribir también de las dos formas siguientes:

( )0

24

2

011

1001111

20

11

21001

00 ≥

+++ +−= X L

L L X L X

L L L

Lσ (10.8)

( )0

422

100

21001

11

2

100

1001

000 ≥ +−+

++= X L

L L

L X L

L L

X Lσ (10.9)

Para asegurar que la producción de entropía σ sea siempre positiva, los coeficientes delos términos cuadráticos de estas expresiones deben ser positivos. Esto se reduce a tresúnicas desigualdades

( )210011100

11

00

41

0

0

L L L L

L

L

+≥

≥≥

(10.10)

que son la expresión de las condiciones generales (10.3-4) para este caso particular.Las dos primeras desigualdades de (10.10), que se generalizan en (10.3), se refieren a

los coeficientes de transporte directo en las expresiones de los flujos (10.5-6) y setraducen en que los coeficientes habituales de transporte, conductividad térmica,coeficiente de difusión, conductividad eléctrica, etc., son todos positivos comoconsecuencia de la ley de crecimiento de la entropía, de manera que el calor pasasiempre de los cuerpos calientes a los fríos, una solución no homogénea evolucionahacia su homogenización, una distribución de cargas eléctricas tiende a equilibrarse, etc.

En cuanto a los coeficientes de transporte cruzado Lik ( )k i ≠ , la simetría quemanifiesta la expresión general de los flujos (10.1) ante un intercambio de los papelesde dos componentes distintos, induce a pensar que los coeficientes cruzados recíprocosdebieran de ser iguales




- 16 -

kiik L L = . (10.11)

Esta sospecha, que estuvo históricamente apoyada por medidas experimentalesrealizadas en fenómenos termoeléctricos, fue finalmente demostrada por Onsager y lasrelaciones (10.11) se conocen con el nombre de relaciones de reciprocidad de Onsager .

Es decir, que la matriz de coeficientes Lik resulta ser simétrica y los resultados (10.4)indican que la magnitud, en valor absoluto, de los elementos fuera de la diagonal essiempre inferior a la media geométrica de los correspondientes elementos diagonales

( )nk i L L L kk iiik ,...,1,0, =≤ . (10.12)

La demostración de Onsager, cuyos detalles escapan al alcance de estas notas, utilizaconceptos de estadística de sistemas fuera de equilibrio para estudiar sus fluctuaciones ylas relaciones (10.11) resultan ser consecuencia expresa de la reversibilidad temporal delas ecuaciones de la mecánica (clásica o cuántica) que rigen el comportamientomicroscópico. Nótese, por otra parte, que los resultados anteriores no permiten asegurarnada sobre el signo de estros coeficientes cruzados. De hecho, la experiencia muestraque su signo puede ser tanto positivo como negativo, dependiendo del sistemaconsiderado e, incluso, el signo puede variar para un mismo sistema cuando seencuentra sometido a diferentes condiciones (distintos valores medios de temperatura,concentraciones, etc.). Por otra parte, hay que tener en cuenta que las relaciones dereciprocidad adoptan la sencilla expresión (10.11) cuando se utiliza la forma de losflujos y fuerzas termodinámicas (9.10) que deriva directamente de la representación delsistema en términos de la entropía. Si se utilizan otras variables, la expresión de lareciprocidad puede adoptar formas más complejas.

Existe además otro resultado de validez general acerca de la expresión de las leyeslineales (10.1). Este resultado recibe el nombre de principio de simetría de Curie y es

consecuencia de la imposición de las simetrías espaciales del sistema en la expresión delas leyes lineales. Puesto que la producción local de entropía σ es una cantidad escalar,los diferentes términos que contribuyen a esta producción han de tener necesariamenteel mismo carácter escalar. En el caso simple que estudiamos en 8§ , la separación delequilibrio se manifestaba sólo en la aparición de inhomogeneidades espaciales decantidades escalares (temperatura y concentración), dando lugar a los gradientes deestas cantidades que constituían fuerzas termodinámicas, o afinidades, de caráctervectorial. Como las cantidades extensivas correspondientes eran escalares, sus flujostambién tenían carácter vectorial. Así, en la expresión (9.1) de producción local deentropía, las diferentes contribuciones estaban constituidas por los productos escalaresde los pares de vectores compuestos por cada flujo y su fuerza conjugada. Cuando seconsideran sistemas termodinámicos con fenomenologías más complejas, el carácter delos flujos y afinidades no es necesariamente vectorial. Así en el caso de un fluidoreactivo, el flujo viscoso de momento resulta ser un tensor de rango 2, conjugado con eltensor de presiones; mientras que las afinidades químicas son escalares, conjugados conlas celeridades (velocidades escalares) de las reacciones químicas. Los productosrespectivos, doblemente contraídos en el primer caso, de estos pares conjugadoscontribuyen con nuevos términos adicionales a los que aparecen en la producción localde entropía (9.1). De acuerdo con el concepto general de las leyes lineales (10.1), en

principio, cualquier componente cartesiana de un flujo puede ser una función lineal delas componentes cartesianas de todas las fuerzas termodinámicas. Sin embargo, si los

flujos y las fuerzas no tienen el mismo carácter tensorial sus componentes cartesianas setransforman de manera diferentes frente a rotaciones y reflexiones, de manera que la




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evolución del sistema dejaría de ser invariante frente a estas transformaciones. En base aesto, se enuncia el principio de simetría de Curie diciendo que, en sistemas isótropos,los flujos y las fuerzas termodinámicas de diferente carácter tensorial no se acoplan, esdecir, que no pueden dar lugar a fenómenos de transporte cruzado.

§ 11. Ejemplos de sistemas con transporte cruzado.La magnitud de los fenómenos de transporte cruzado es inferior a los directos, como

indica el resultado (10.12), y en muchas ocasiones su contribución puede serdespreciada con muy buena aproximación. Sin embargo, también son numerosos loscontraejemplos en que los transportes cruzados juegan un papel esencial y, de hecho,algunos de sus efectos resultan de gran interés práctico, siendo utilizados en diferentesdispositivos. Como muestra de esto, analizaremos la fenomenología del transportemulticomponente en dos casos sencillos pero representativos: las mezclas no isotermasy la termoelectricidad.

§§ 11.1 Difusión no isoterma .La aparición de los transportes cruzados hace muy compleja la descripción de la

difusión en sistemas con varias especies y en presencia de gradientes térmicos. Sinembargo, resulta muy instructivo estudiar los fenómenos esenciales en un modelosimple constituido por un gas de partículas ligeras que difunden a través de una red. Lared está constituida por partículas puntuales que ocupan posiciones fijas en el espacio

pero distribuidas de forma aleatoria. Aunque a nivel microscópico las colisiones fueranelásticas, la dispersión del momento lineal de las partículas ligeras se traduce a nivelmacroscópico en transporte de calor. En el esquema de la Figura 8.1, consideramos elcaso en que hay un único componente en ambas partes ( )1=n y la partición mantiene

diferencias de temperatura y potencial químico entre las dos partes del sistema. Esto esequivalente a decir que la partición mantiene diferencias de temperatura y presión,

puesto que las tres propiedades intensivas están relacionadas vía la relación de Gibbs-Duhem (2.16). Así pues, este es un modelo con dos flujos, como en (10.5-6) y, deacuerdo con (9.9), escribiremos las relaciones lineales de la forma

−+

=

T dxd

LT dx

d L J EN EE E

µ 1, (11.1)

−+

=

T dxd

LT dx

d L J NN NE N

µ 1. (11.2)

Los términos cruzados de estas expresiones describen el fenómeno de la difusióntérmica mencionado más arriba. El término cruzado en (11.2) da lugar al efecto Soret ,

por el que un gradiente de temperatura produce un flujo de materia. El fenómenorecíproco, conocido como efecto Dufour , es debido al término cruzado en (11.1) por elque un gradiente de concentración genera un flujo de calor. La intensidad de ambosefectos está controlada por el único coeficiente de Onsager del sistema NE EN L L = .

Supongamos que mantenemos externamente una diferencia de temperatura constanteentre las dos partes del sistema y que inicialmente la concentración de la sustanciadifusiva es la misma en ambas partes. Debido al efecto Soret, el flujo continuo de calorconllevará un flujo de materia que irá acumulando el componente difusivo en una de las

partes (dependiendo del signo de EN L ). Inmediatamente, la diferencia de potencial




- 18 -

químico resultante da lugar a un flujo directo de materia, oponiéndose al flujo cruzado,que irá aumentando paulatinamente de intensidad hasta que ambos flujos se compensenmutuamente, dando lugar a un flujo neto nulo de materia. En ese momento, se alcanzaun estado estacionario de no-equilibrio, debido enteramente al transporte cruzado ysostenido por la diferencia de temperatura. La magnitud del gradiente estacionario de

potencial químico generado se determina a partir de (11.2) con la condición de flujoneto nulo 0=est

N J ,

−=

−

T dxd

L L

T dxd

NN

NE

est 1µ

, (11.3)

siendo proporcional al valor relativo del coeficiente cruzado respecto del directo. A suvez, este gradiente de potencial químico va a modificar, por efecto Dufour, el flujo netode calor. Utilizando el valor estacionario final del potencial químico (11.3) en laexpresión del flujo de calor, resulta el flujo estacionario efectivo de éste

−= T dxd L L L L J

NN EE

EN EE

est E 11

2

. (11.4)

Nótese que este flujo de calor adopta la misma forma que el flujo de Fourier en elsistema sin difusión de materia, T J Fourier −= κ , pero con una conductividad térmicaefectiva menor

−=

NN EE

EN EE ef L L

LT

L 2

2 1κ . (11.5)

aunque, en cualquier caso, resulta no ser nunca negativa de acuerdo con el resultado

(10.12).Este sencillo modelo se aplica, entre otros, al caso de moléculas ligeras disueltas en

un solvente pesado, a las impurezas en un sólido a alta temperatura, a los electrones enun conductor, o bien, a los neutrones en un reactor nuclear, todos ellos de un indudableinterés práctico.

§§ 11.2 Fenómenos termoeléctricos .Estudiaremos ahora el acoplo entre fenómenos térmicos y eléctricos. Como en el

caso anterior, consideraremos que sólo hay un tipo de partículas (por ejemplo,electrones moviéndose en la red de iones positivos de un metal). Supondremos que cada

partícula del sistema tiene una carga eléctrica ze y que el sistema se encuentra en uncampo eléctrico φ −= E , siendo ( ) rφ el potencial eléctrico. En este caso, el potencialquímico viene dado por (2.17)

φ µ µ e z+=0 (11.6)

y se suele denominar potencial electroquímico.

Analizaremos este problema a partir de la expresión de la tasa volumétrica degeneración local de entropía escrita en la forma (9.6), que en este caso se escribe

( ) E J J e N s zT T −−−= 0µ σ . (11.7)

Si en lugar del flujo de partículas utilizamos la densidad de corriente,




- 19 -

N e z J I = , (11.8)

la producción de entropía adopta, finalmente, la forma

−

−−= E I J

e

s

z

T T 0µ σ . (11.9)

- Resistencia eléctricaConsideremos primero un sistema en el que no hay gradientes de temperatura. La

producción de entropía en este caso será simplemente

−=

e zT 0µ

σ E I . (11.10)

De modo que, con esta elección de flujo y fuerza, la ecuación fenomenológica resulta

ser precisamente la ley de Ohm

I E R ze

=

− 0µ

, (11.11)

y el coeficiente fenomenológico R es la resistencia eléctrica del sistema (el inverso delcoeficiente de conductividad eléctrica). Aquí se ha considerado que es un escalar comocorrespondería al caso de un sistema isótropo pero, en general, la resistencia eléctrica esun tensor de rango 2. Nótese que en el miembro de la izquierda de (11.11) no aparecesimplemente el campo externo, sino que la intensidad de éste se ve apantallada por ladistribución inhomogénea de las partículas cargadas.

- Potencial termo-eléctrico y efecto PeltierEn el caso general de conducción eléctrica en presencia de gradientes de temperatura,

las ecuaciones fenomenológicas que corresponden a la expresión (11.9) son

−

−−= E J

es z

LT L 00100

µ , (11.12)

−

−−= E I

e z LT L 0

1110µ

, (11.13)

junto con la relación de Onsager

1001 L L = . (11.14)

Utilizando la notación clásica de los fenómenos termoeléctricos, estas ecuacionesfenomenológicas se suelen escribir como

I J T

T T s

π λ +−= , (11.15)

I E RT z

e

+−=

− η

µ 0 . (11.16)




Los coeficientes fenomenológicos de estas ecuaciones están relacionados directamentecon cantidades que se pueden medir experimentalmente. Así, λ es la conductividadtérmica a corriente eléctrica nula y R es la resistividad isoterma del medio. En cuanto alos coeficientes de transporte cruzado, η se conoce como la potencia termoeléctricadiferencial del conductor, o coeficiente Seebeck, y está relacionado con la fuerza

electromotriz de un termopar. Por otra parte, el coeficiente T /π es la entropíatransportada a temperatura constante por unidad de densidad de corriente eléctrica y estádirectamente relacionado con el efecto Peltier.

Comparando ambas representaciones, (11.12-13) y (11.15-16), es fácil llegar a lassiguientes relaciones entre los coeficientes

RT L

R L

R L

RT L

π η η λ =−==+= 011011

2

00 ,,1

, . (11.17)

Las dos últimas igualdades muestran que, en la nueva notación, la relación de Onsager(11.14) se traduce en

T π

η −= . (11.18)

BIBLIOGRAFÍA

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