QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915) BLOQUE TEMÁTICO IX · PDF fileQUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915) BLOQUE TEMÁTICO IX ALQUINOS. ... Adición de halógenos 9.3.1.3. Adición de agua 9.4. Reacción

QUÍMICA ORGÁNICA I (QU0915)

BLOQUE TEMÁTICO IXALQUINOS

Bloque Temático 9

Bloque Temático 9: alquinos

9.1. Alquinos

9.2. Acidez de los alquinos

9.3. Reacciones de los alquinos

9.3.1. Adiciones electrófilas al triple enlace

9.3.1.1. Adición de hidrácidos

9.3.1.2. Adición de halógenos

9.3.1.3. Adición de agua

9.4. Reacción de hidroboración-oxidación

9.5. Reacción de hidrogenación

9.5.1. Reacción de semi-hidrogenación cis

9.5.2. Reacción de semi-hidrogenación trans

Bloque Temático 99.1. Alquinos

Los alquinos, denominados también hidrocarburos ace tilénicos, son los compuestos hidrocarbonados que contienen enlaces triples carbo no-carbono

CC HH

Nombre

TIpo

Acetileno 1-Butino

Clasificación de alquinos según el grado de sustitución del triple enlace

CC HCH3CH2 CC CH3H3C

2-Butino

Alquino terminal Alquino interno

Bloque Temático 99.2. Acidez de los alquinos

1) Los alcanos (p Ka=50) y los alquenos (p Ka=44) son ácidos extraordinariamentedébiles.

2) Los alquinos (p Ka=25) son mucho más ácidos que los alcanos y los alquenos.

3) En el siguiente esquema se comparan los valores de p Ka de los alquinos conlos de los alcanos, alquenos, aminas, alcoholes y agua.

CH

HH

H CH H

C

HH

NHH

H C C HH R O H H O H

Metano(alcano)

Etileno(alqueno )

Amoníaco(aminas)

Acetileno(alquinos)

Alcoholes Agua

p Ka 50 44 35 25 16-19 15.7

Menos ácido Más acido

Orden de acidez

Bloque Temático 99.2. Acidez de los alquinos

1) El amoniaco (p Ka=35) es un ácido mucho más débil que el acetileno (p Ka=25).

2) La base conjugada del amoniaco, el anión amiduro NH 2-, es una base mucho

más fuerte que el anión acetiluro y, por tanto, convierte de f orma cuantitativa alos alquinos terminales en sus respectivas bases conjugada s (anionesalquinuro).

C C HR + NaNH2 C CR Na + NH3

Alquinoterminal

Amidurosódico

Alquinurosódico

Amoníaco

Ionización de alquinos terminales mediante reacción con ba ses fuertes

Bloque Temático 99.3. Reacciones de los alquinos

1) Los enlaces triples experimentan, al igual que los enlace s dobles, reacciones deadición.

2) La adición al triple enlace de un compuesto genérico Y-Z origina un alquenosustituido, que puede sufrir una nueva reacción de adición d e Y-Z para dar lugara un compuesto saturado.

CH H

C

ZY

C C RRY-Z Y-Z

ó

Adiciones al triple enlace

CY

Y

H

C

Z

H

Z CY

Z

H

C

Y

H

Z

Bloque Temático 99.3.1. Reacciones de adición electrófila al triple enlace

1) Los alquinos experimentan reacciones de adición electro fílica al triple enlace.

2) En el esquema que se indica a continuación se comparan los m ecanismos implicadosen los procesos de adición electrofílica a alquinos y a alque nos.

3) La etapa clave, determinante de la velocidad global de est os procesos, es la primera, enla que se produce la adición electrofílica al enlace múltipl e.

C CR R

Alquino

C C

R

E

R+ E

lenta Nu (rápida)C C

R

E

R

Nu

Adición electrófila a alquinos

Alqueno

+ Elenta Nu (rápida)

Adición electrófila a alquenos

C C

R

H

R

H

C C

R

H

R

H E

C C

R

H

R

H

ENu

Bloque Temático 99.3.1. Reacciones de adición electrófila al triple enlace

1) La adición de electrófilos al triple enlace es más lenta qu e la adición al doble enlace.

+ Br2C CH CH2 CH2 CH CH2 C CH CH2 CH2 CH CH2

Br Br

2) Los alquinos tienen más densidad electrónica π (tienen dos enlaces π) que losalquenos, que sólo tienen un enlace π. Pero aunque hay más electrones π asociadosal triple enlace, los carbonos con hibridación sp ejercen una atracción mucho másfuerte sobre los electrones π que los carbonos con hibridación sp2, lo que se pone demanifiesto en los potenciales de ionización de alquinos y al quenos.

CH2 CH2

C CH HAcetileno + Energía C CH H + e ∆H = + 264 kcal/mol

Etileno + Energía + e ∆H = + 244 kcal/molCH2 CH2

Potencial de ionización

4) Los valores de los potenciales de ionización demuestran q ue se necesita más energíapara arrancar un electrón de un triple enlace que para arranc ar un electrón de un dobleenlace.

5) La etapa determinante de la velocidad de adición electróf ila es la cesión de densidadelectrónica desde el alquino (o alqueno) al electrófilo. El alquino reacciona máslentamente que el alqueno porque cede su densidad electróni ca con más dificultad.

Bloque Temático 99.3.1.1. Adición de hidrácidos

1) Los hidrácidos se adicionan al triple mediante un mecanis mo similar al de la adición aenlaces dobles.

2) La regioselectividad de la adición al triple enlace de un h idrácido H-X sigue también laregla de Markovnikov : el halógeno se adiciona al carbono más sustituido del tripl e enlace.

C

Br

C

H

HH3C

H3C C C H

Propino+ HBr

2-Bromo-1-propenoProducto Markovnikov

C

H

C

Br

HH3C

1-Bromo-1-propenoProducto anti-Markovnikov

(no se forma)

Mecanismo

+ H CH3C C

H

H

lenta

rápidaC

Br

C

H

HH3C

1) H3C C C H

2)CH3C C

H

HBr

Carbocatión vinilo


C

H3C

C

H

CH3ClH3C C C CH3

2-Butino

+ HCl

(Z)-2-Cloro-2-buteno(Mayoritario)

+ C

Cl

C

H

CH3H3C

(E)-2-Cloro-2-buteno(Minooritario)

1) La adición de hidrácidos a alquinos internos origina mezc las de haluros de viniloisoméricos en las que predomina el haluro de vinilo de config uración Z.

2) La estructura orbitálica del carbocatión vinilo que interviene en el mecanismo de lareacción anterior se puede representar admitiendo una hibr idación sp en el átomo decarbono cargado positivamente, con un orbital atómico p vacío en este carbonodeficiente en electrones

H3C C CH

CH3

Orbital p vacío

Carbono sp

Estructura orbitálica de un carbocatión vinilo


Carbocationes vinilo

En la tabla que se da a continuación se indican los calores de f ormación de algunoscarbocationes en fase gas, por tanto en ausencia de disolven te. Aunque el disolvente esmuy importante en la estabilización de especies químicas ca rgadas, y aunque lascomparaciones directas se deberían establecer sólo entre e species isoméricas, de la tablase puede deducir la gran inestabilidad termodinámica (alto valor de calor de formación)asociada a un carbocatión vinilo.

Catión Tipo ∆H°f (kcal/mol)

CH2=CH+ vinilo primario 285

CH3+ metilo 261.3

CH3-CH=CH+ vinilo primario 252

CH3-C+=CH2 vinilo secundario 231

CH3-CH2+ primario 215.6

CH3-CH2-CH2+ primario 211

CH3-CH2-CH2-CH2+ primario 203

CH3-CH+-CH2CH3 secundario 183

(CH3)2CH+ secundario 190.9

CH2=CH-CH2+ alilo 186

(CH3)3C+ terciario 165.8


Carbocationes viniloDe tabla anterior se deduce que:

1) Los carbocationes de tipo vinilo son más inestables que lo s carbocationes primarios.

2) Si los carbocationes primarios difícilmente participan en los mecanismos de lasreacciones, porque son demasiado inestables, el mecanismo de la reacción de adición deHX a alquinos, mediante la participación de carbocationes vin ilo, debería ser cuestionado.

3) ¿Qué intermedio de reacción podría sustituir a los carboc ationes vinilo? Como alternativa ala participación de carbocationes vinilo en la adición a alq uinos se ha propuesto laformación de complejos o de cationes protonio cíclicos como los que se indican acontinuación:

C CH3C CH3

2-Butino

H ClC C

H3C CH3

H

Cl

C CHH3C CH3

H

δ δ

δ

y/ó

Cl

C

H3C

C

H

CH3Cl

(Z)-2-Cloro-2-buteno


Las reacciones de adición de HCl o HBr al triple enlace no se em plean en la preparación dehaluros de vinilo, porque estos compuestos contienen un enl ace π que compite con elalquino de partida en la reacción de adición. Como el haluro d e vinilo no es simétrico sepueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el pro ducto que se formamayoritariamente es el gem-dihaloderivado.

Mecanismo

+ Hlenta

rápida

CH3C

C

H

CH3Cl

1)

2)Cl

C

H3C

C

H

HCl

CH3 C

H3C

C

H

HCl

CH3

Catión estabilizado por resonancia

C

H3C

C

H

HCl

CH3+ C

H3C

CCl

Cl

H

H

CH3

2,2-Diclorobutano ( gem-dihaloderivado)

H ClCH3C

C

H

CH3Cl(Z)-2-Cloro-2-buteno

+ Cl C

H3C

Cl

C

H

H

CH3

2,2-Diclorobutano

Bloque Temático 99.3.1.2. Adición de halógenos

1) La adición de 1 equivalente de bromo (Br 2) y de cloro (Cl 2) al triple proporcionadihaloalquenos.

2) Los productos pueden ser mezclas de alquenos cis y trans.

3) Si se agregan 2 equivalentes de halógeno se obti ene el derivado tetrahalogenado.

2 Br 2CH3C C CH3

2-Butino

+ C

H3C

Br

Br

C

CH3

Br

Br

2,2,3,3,-Tetrabromobutano

Bloque Temático 99.3.1.3. Adición de agua

1) La adición de agua al triple enlace (reacción de hidratación ) se tiene que llevar a cabobajo catálisis con ácido sulfúrico en presencia de una sal me rcúrica. El producto de lareacción es un enol, que se tautomeriza al correspondiente c ompuesto carbonílico.

CH3C C H

PropinoH3C CH3

O

+ H2OHg(OAc) 2, H2SO4

Acetona

H3C CH2

OH

Enol

CH3C C CH3

2-Butino

H3C

O

+ H2OHg(OAc) 2, H2SO4

2-Butanona

CH3H3C

OHCH3

Enol

2) Con alquinos terminales la reacción de hidratación es regio selectiva ( adiciónMarkovnikov: el OH se adiciona al átomo de carbono más sustit uido del triple enlace ) yproporciona también, vía el correspondiente enol, una ceto na.


H2SO4 + H2O

C CH3C H Hg(OAc) 2+

1) Ataque electrofílico al triple enlace

C CH3C H

HgOAc

+ AcOCatión mercurinio

2) Ataque nucleofílico del agua

C CH3C H

HgOAc

OH H

C C

H3C

HOHH

Hg(OAc)C C

H3C

HOH

Hg(OAc)

Enol organomercúrico

C C

H3C

HOH

Hg(OAc)

OH

H H

C C

H3C

HOHHg(OAc)

H

C C

H3C

HOHHg(OAc)

H

+ H2O


3) Protonación del enol organomercúrico

C C

H3C

HOH

Hg(OAc)

H

AcO -+ C CH2

H3C

HOEnol

+ Hg(OAc) 2

4) Formación del enol por desmercuriación

+ H3O

Mecanismo de la reacción de hidratación


1) El producto final de la reacción de hidratación de alquino s no es el enol sino una cetona,ya que el enol se transforma en una cetona mediante un proceso de equilibriodenominado tautomería ceto-enólica , que está catalizado por ácido.

2) La cetona resultante del proceso de tautomería ceto-enól ica es mucho más estable queel enol y, por tanto, el equilibrio tautomérico se decanta co mpletamente del lado de lacetona.

3) Los tautómeros son compuestos isoméricos que se diferenc ian entre sí en la posiciónde un átomo de hidrógeno.

C C

H3C

HOH

HC C

H3C

HOH

H

Tautomería ceto-enólica

Cetona

H3O

Enol

Tautómeros


1) El mecanismo del proceso de tautomería ceto-enólica catalizado por ácidos, se iniciacon la protonación regioselectiva del doble enlace (paso 1 d el esquema que se indicaa continuación).

2) En el segundo paso se forma la cetona mediante reacción de d esprotonación.

3) Como se puede observar en el esquema, el proceso de tautome ría ceto-enólica noconsume H 2O ni H3O

+.

C C

H3C

HOH

H

OH

H H

C C

H3C

HOHH

H

C C

H3C

HOHH

H

+ H2O

Catión estabilizado por resonanciaEnol

C C

H3C

HOHH

H

C C

H3C

HOHH

H

+ H2O


1)

2)

C C

H3C

HOH

H

OH

H H+

Proceso mecanístico de la tautomería ceto-enólica cataliz ada por ácidos

Cetona

Bloque Temático 99.4. Reacción de hidroboración-oxidación

1) La reacción de hidroboración de alquinos es semejante mec anísticamente a la dehidroboración de alquenos.

2) El problema en la hidroborción de alquinos es que el vinilb orano que se forma en lareacción con el complejo BH 3·THF puede experimentar una nueva hidroboración.

C CR HBH3

H

R

BH2

HVinilborano

BH3 Productos dedihidroboración

3) Para evitar la hidroboración del vinilborano se emplean d ialquilboranos estéricamenteimpedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia 2BH) que se obtiene porhidroboración del 2-metil-2-buteno con BH 3.

H3C

H3C

H

CH3

+ BH32

2-Metil-2-buteno

CH3C

H3CCH

CH3

H BH

CH

H3CCCH3

CH3

H

Bis(1,2-dimetilpropil)borano(disiamilborano, Sia 2BH)


1) El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoq uímica cis, enlazándose elátomo de boro electrofílico al átomo de carbono menos sustit uido del triple enlace. Elproducto de la adición es un vinilborano.

C CH3C HH

H3C

B

HSia2BH

+

Propino

Hidroboración de alquino con Sia 2BH

H

H3C

BSia2

H

BH

Vinilborano

2) La oxidación del vinilborano con H 2O2, en medio acuoso básico, conduce a un alcoholvinílico (enol) que rápidamente se tautomeriza a la forma ca rbonílica estable, que eneste caso es un aldehído.

H

H3C

BSia2

H

H2O2, NaOHH

H3C

OH

H

Enol

H3C CH2

O

HPropanalVinilborano

H2O


1) La tautomería ceto-enólica (conversión de un enol en un co mpuesto carbonílico) esun proceso que está catalizado tanto por ácidos como por base s.

2) El mecanismo que se indica a continuación explica el proce so de tautomería ceto-enólica catalizado por bases.

Proceso mecanístico de la tautomería ceto-enólica cataliz ado por bases

C C

H3C

H

H

O

Enol

HOH Na

H2O+

HO

H

C CH3C

H

H

O

NaOH

H

+

Aldehído

C C

H3C

H

H

O Na

C C

H3C

H

H

O Na

1)

2)

Anión enolato

Anión enolato

Bloque Temático 99.5. Reacción de hidrogenación

2) El proceso de hidrogenacion comienza con la adsorción de h idrógeno y del alquino enla superficie del catalizador (véase el paso 1 del esquema in dicado en la siguientehoja).

3) La transferencia del hidrógeno al alquino adsorbido form a el alqueno (paso 2).

4) El alqueno se adsorbe en la superficie del catalizador (pa so 3).

5) La transferencia del hidrógeno al alqueno adsorbido form a el alcano (pasos 3 y 4).

1) En presencia de catalizadores metálicos activos como pla tino (Pt), paladio (Pd) oníquel (Ni), los alquinos, a través del correspondiente alq ueno, se convierten enalcanos .

C CH3C CH3

2-Butino

+ H2 CH3CH

HCH

HCH3

Butano

C C

H

H3C

H

CH3

(Z)-2-Buteno

H2Pt, Pd ó Ni

Bloque Temático 99.5. Reacción de hidrogenación

2 H2

H HH H

HH

CH

CH

HC

H C H

CH

H CH

HH

CH C

H

H HH H

Mecanismo de la reacción de hidrogenación de alquinos a alca nos

C CC C1)

H HH H

C C H HH

CH C2)

HH

CH C

H3)

HH

HC

H C H

HH4)

HAlcano

Catalizador

Bloque Temático 99.5.1. Reacción de semi-hidrogenación cis

C CH3C CH3

2-Butino

+ H2 C C

H

H3C

H

CH3

(Z)-2-Buteno

Pd/BaSO4

N(quinoleina)

2) El proceso de semi-hidrogenacion comienza con la adsorci ón de hidrógeno y delalquino en la superficie del catalizador (véase el paso 1 del esquema indicado en lasiguiente hoja).

3) La transferencia del hidrógeno al alquino adsorbido form a el alqueno deconfiguración Z (paso 2).

4) Los alquinos se adsorben más fuertemente que los alquenos a la superficie delcatalizador.

5) El alqueno desorbido no puede competir con el alquino por l a ocupación de loscentros activos del catalizador (paso 3), por lo que aquél pe rmanece en la disoluciónsin experimentar reacción de hidrogenación.

6) La adsorción preferente del alquino provoca su hidrogena ción a alqueno (paso 3).

1) La semi-hidrogenación de alquinos a alquenos de configur ación Z se puedeconseguir empleando el denominado catalizador de Lindlar , que se preparaprecipitando paladio sobre sulfato de bario, y añadiendo a c ontinuación acetato deplomo (Pb(OAc) 2) ó quinoleina, lo que provoca la desactivación parcial del c atalizador.

Bloque Temático 99.5.1. Reacción de semi-hidrogenación cis

2 H2

H HH H

HH

HH

CH C

H

H HH H

Mecanismo de la reacción de semi-hidrogenación de alquinos a alquenos

C CC C1)

H HH

CH C2)

HH

CH C

H3)

Catalizador de Lindlar

H HH H

C C

C C

C CC

HC

H

Bloque Temático 99.5.2. Reacción de semi-hidrogenación trans

1) La semi-hidrogenación de alquinos a alquenos de configur ación E se puedeconseguir mediante reducción con Na metálico disuelto en NH 3 líquido (el NH 3 es ungas de punto de ebullición–33ºC, pero se mantiene en estado l íquido si se enfría elmatraz de reacción a -78ºC).

2) La reacción ajustada del proceso de hidrogenación con sod io y amoníaco líquido esla siguiente:

C CH3C CH3

2-Butino

C C

H

H3C

CH3

H

(E )-2-Buteno

+ 2 Na + 2 NH3 + 2 NaNH2

3) El mecanismo que explica la reacción anterior (véase la si guiente hoja) incluye dosprocesos redox y dos procesos ácido-base.

4) El compuesto reductor es el sodio metálico, que participa en la reacción dehidrogenación donando electrones.

5) El compuesto ácido es el amoníaco, que participa en la reac ción de hidrogenacióndonando protones.


Mecanismo del proceso de hidrogenación trans con sodio en amoníaco líquido

C CH3C CH3

C CH3C

H

H

CH3

(E)-2-Buteno

Na Na + 1 e (oxidación)

+ 1 e C CH3C CH3

Anión radical

1er proceso redox

2o proceso redox

1er proceso ácido-base

C CH3C CH3

Anión radical (base)

+ H N

H

H

Amoníaco (ácido)

+ NH2

Na Na + 1 e (oxidación)

Radical vinilo trans

+ 1 e

2º proceso ácido-base

H N

H

H + NH2

Amoníaco

(ácido)Anión vinilo trans

(base)

Radical vinilo

(reducción)

(reducción)

C C

H3C

CH3

H

C C

H3C

CH3

HC C

H3C

CH3

H

C C

H3C

CH3

H

Anión vinilo trans


1) En el primer proceso redox el sodio metálico cede un electr ón al alquino, que seconvierte en un anión radical . Este intermedio se puede describir mediante las dosestructuras resonantes que se indican a continuación:

2) En el primer proceso ácido-base el anión radical captura un protón del amoníaco (elcompuesto ácido de la reacción) y forma dos radicales vinilo cis-transinterconvertibles. El equilibrio cis-trans, que se dibuja a continuación, favorece porrazones estéricas al radical vinilo trans.

2) En el segundo proceso redox el sodio metálico cede un elect rón al radical vinilo transformando un anión vinilo trans.

3) En el segundo proceso ácido-base la protonación del anión vinilo trans proporcionael alqueno de configuración E.

H3C C C CH3 H3C C C CH3

Anión radical

H3C C C CH3

Estructuras resonates del anión radical

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