El teorema de Duhem establece que, para cualquier sistema
cerrado formado inicialmente a partir de masas dadas de especies
qumicas particulares, el equilibrio qumico es determinado
completamente (propiedades extensivas as como intensivas) mediante
la especificacin de dos variables independientes. Se demostr que la
diferencia entre el nmero de variables independientes que
determinan por completo el estado del sistema y el nmero de
ecuaciones independientes que se pueden escribir conectando estas
variables es:
Si se efectan reacciones qumicas, debemos introducir una nueva
variable, esto es, la coordenada de reaccin ~j para cada reaccin
independiente, a fin de formular las ecuaciones de balance de
material. Adems, se puede escribir una nueva relacin de equilibrio
para cada reaccin independiente. Por lo tanto, cuando el equilibrio
de una reaccin qumica se sobrepone sobre el equilibrio de fases,
aparecen r nuevas variables y se pueden escribir r nuevas
ecuaciones. La diferencia entre el nmero de variables y el nmero de
ecuaciones, por consiguiente, es inalterado y se mantiene el
teorema de Duhem como se estableci con anterioridad para los
sistemas que reaccionan y para los que no lo hacen. La mayor parte
de los problemas de equilibrio de las reacciones qumicas se deben a
la posibilidad de que el teorema de Duhem los haga determinados. El
problema usual es encontrar la composicin de un sistema que alcanza
el equilibrio a partir de un estado inicial de cantidades fijas de
especies que reaccionan cuando se especifican las dos variables T y
P.
Equilibrio en reacciones mltiplesCuando el estado de equilibrio
en un sistema de reaccin depende de dos o ms reacciones qumicas
independientes, la composicin en el equilibrio se puede encontrar
por una extensin directa de los mtodos desarrollados para
reacciones sencillas. Primero se determina un conjunto de
reacciones independientes, con cada reaccin independiente hay
asociada una coordenada de reaccin, adems, se evala una constante
de equilibrio separada para cada reaccin y se convierte enen donde
j es el ndice de reaccin. Para una reaccin en fase gaseosa, la
ecuacin toma la formaSi la mezcla en equilibrio es un gas ideal, se
puede escribir .
La energa total de Gibbs de un sistema de una sola fase est dada
por la ecuacin la cual muestra que
El problema es encontrar el conjunto de ni que minimiza a Gt,
para T y P especificadas, sujetas a restricciones de los balances
de material. La resolucin estndar a este tipo de problemas se basa
en el mtodo de los multiplicadores indeterminados de Lagrange. El
procedimiento para las reacciones en fase gaseosa se describe a
continuacin.
1. La primera etapa es formular las ecuaciones de restriccin, es
decir, los balances de materia. Aunque las especies moleculares que
reaccionan no se conservan en un sistema cerrado, el nmero total de
tomos de cada elemento es constante. Sea el subndice k el que
identifique un tomo en particular. Entonces, se define Ak como el
nmero total de masas atmicas del elemento del sistema, como se
determina por la constitucin inicial del sistema.Posteriormente,
sea a& el nmero de tomos del k-simo elemento presente en cada
molcula de las especies qumicas i. El balance de material de cada
elemento k se puede escribir entoncesEn donde w es el nmero total
de elementos que comprende el sistema.
2. En seguida, introducimos los multiplicadores de Lagrange Ak,
uno para cadaelemento, multiplicando cada balance de elemento por
sus Ak:
Estas ecuaciones se suman con respecto a k para obtener
3. Entonces se forma una nueva funcin P por adicin de esta ltima
suma a 0.As, Esta nueva funcin es idntica a G, debido a que el
trmino de adicin es cero. No obstante, las derivadas parciales de P
y de @ con respecto a ni son diferentes, porque la funcin F
incorpora las restricciones de los balances de materia.
4. El valor mnimo de F y Gt aparece cuando las derivadas
parciales de F con respecto a ni son cero. Por consiguiente,
ajustamos la expresin para estas derivadas igual a cero. G, se
ajusta arbitrariamente igual a cero para todos los elementos en sus
estados estndar, entonces para los compuestos, G = AG; el cambio de
energa estndar de Gibbs de formacin de las especies i. Adems, se
elimnala fugacidad en favor del coeficiente de fugacidad mediante
la ecuacin (10.47), Ji = ZJi4tP. Con estas sustituciones, la
ecuacin para u se convierte en
De nuevo notamos que P es 1 bar, expresada en las unidades
utilizadas para la presin. Si la especie i es un elemento, AGf, es
cero. La ecuacin representa N ecuaciones de equilibrio, una para
cada especie qumica, y la ecuacin representa w ecuaciones de
balance de materia, una para cada elemento -un total de N + w
ecuaciones.
El nmero de ecuaciones es suficiente para la determinacin de
todas las incgnitas. La explicacin anterior ha supuesto que se
conocen las u. Si la fase es un gas ideal, entonces cada u es la
unidad. Si la fase es una solucin ideal, cada ui se convierte en
& y, al menos, puede ser estimada. Para los gases reales, cada
6; es una funcin de las yi, las cantidades que se estn calculando.
De esta manera, se indica un procedimiento iterativo. Los clculos
se inician con cada conjunto de & ajustado a la unidad. La
resolucin de las ecuaciones proporciona entonces un conjunto
preliminar de yi. Para presiones bajas o temperaturas elevadas,
este resultado es usualmente adecuado. Cuando no es satisfactorio,
se utiliza una ecuacin de estado junto con las yi calculadas para
dar un nuevo conjunto que sea aproximadamente correcto de #J.
Se determina un nuevo conjunto de yi. El proceso se repite hasta
que iteraciones sucesivas no produzcan cambios significativos en
las yi. En el procedimiento que acabamos de describir, la cuestin
sobre qu reacciones qumicas estn comprendidas nunca entra
directamente en ninguna de las ecuaciones. A pesar de ello, la
eleccin de un conjunto de especies es completamente equivalente a
la eleccin de un conjunto de reacciones independientes entre las
especies. En cualquier caso, siempre se debe asumir un conjunto de
especies o un conjunto equivalente de reacciones independientes, y
diferentes consideraciones producen resultados distintos.
