Rotacion de mol´ éculas diat omicas´ · 2011-01-23 · independientes conduce a la factorizacion de la funci´ on ... Rotación de mol éculas diat ómicas 23 de enero de 2011

Rotacion de moleculas diatomicas

Quımica Fısica Aplicada, UAM

23 de enero de 2011

(Quımica Fısica Aplicada, UAM) Rotacion de moleculas diatomicas 23 de enero de 2011 1 / 29

Movimiento nuclear en moleculas diatomicas

Segun la aproximacion de Born-Oppenheimer, la ec. de Schrodinger parael movimiento nuclear de una molecula diatomica viene dada por:[

− ~2

2mα∇2α −

~2

2mβ∇2β + U(R)

]ψN = E ψN

donde

U(R) = Eel(R) +Zα Zβ e2

Res la energıa potencial para el movimiento de los nucleos y Eel(R) es laenergıa electronica.ψN ≡ ψN(rα, rβ) es la funcion de onda nuclear.Escribiremos la anterior ec. de Schrodinger en forma abreviada como:

HN ψN = E ψN


Separacion del movimiento del centro de masas I

Definiendo dos partıculas ficticias de masas M = mα + mβ yµ = mα mβ/(mα + mβ), y de coordenadas de posicion:

RM =mα rα + mβ rβ

mα + mβ

rµ = rβ − rα

el operador hamiltoniano es separable:

HN = HM + Hµ

con

HM = − ~2

2M∇2

M

Hµ = − ~2

2µ∇2

µ + U(rµ)


Separacion del movimiento del centro de masas II

La ec. de Schrodinger puede escribirse como suma de dos ecuacionesindependientes:

− ~2

2M∇2

M ψM(RM) = EM ψM(RM)[− ~2

2µ∇2

µ + U(rµ)]ψµ(rµ) = Eµ ψµ(rµ)

La descomposicion de la ec. de Schrodinger en suma de dos ecuacionesindependientes conduce a la factorizacion de la funcion ψN(rα, rβ):

ψN(rα, rβ) = ψM(RM) ψµ(rµ)

conHM ψM(RM) = EM ψM(RM)

Hµ ψµ(rµ) = Eµ ψµ(Rµ)

La energıa total es suma de las dos energıas parciales:

E = EM + Eµ


El movimiento del centro de masas

La ecuacion para el movimiento del centro de masas:

HM ψM(RM) = EM ψM(RM)

corresponde a la de una partıcula libre. Su energıa es puramente traslacional:

EM ≡ Etras

Sus soluciones se pueden escribir como:

ψM(RM) = A ei k RM ≡ ψtras

con k =√

2MEM/~.

Si la molecula puede moverse libremente por todo el espacio, la energıa tomavalores dentro de un conjunto continuo. Si el movimiento esta confinado a unaregion finita, la energıa esta cuantizada.


El movimiento interno I

La partıcula ficticia de masa µ representa el movimiento interno delsistema.

Puesto que U(rµ) solo es funcion de rµ, el operador hamiltoniano esseparable si se usan coordenadas polares esfericas:(rµ, θµ, φµ) ≡ (R, θ, φ).

Hµ = − ~2

2µ∇2µ + U(R)

= − ~2

2µ

[d2

dR2 +2R

ddR

]+

L2

2µR2 + U(R)

Las funciones son factorizables:

ψµ(R, θ, φ) = F(R) YMJ (θ, φ)


El movimiento interno II

YMJ (θ, φ) son los armonicos esfericos, autofunciones de las ecuaciones:

L2 YMJ (θ, φ) = J (J + 1) ~2 YM

J (θ, φ)

Lz YMJ (θ, φ) = M ~ YM

J (θ, φ)

Sustituyendo los resultados anteriores en la ec. de Schrodinger para elmovimiento interno, resulta:

− ~2

2µ

[d2F(R)

dR2 +2R

dF(R)dR

]+

J (J + 1) ~2

2µR2 F(R)+U(R) F(R) = Eµ F(R)

Si se dispone de la fucion U(R), la ecuacion diferencial puede resolverseanalıtica o numericamente.


Aproximacion armonica I

Si la funcion U(R) tiene un mınimo en la posicion R = Re, el desarrolloen serie de Taylor en ese punto da:

U(R) = U(Re) +((((((((U′(Re) (R− Re) +

U′′(Re)2!

(R− Re)2

+U′′′(Re)

3!(R− Re)3 + ...

donde se ha tenido en cuenta la condicion necesaria de mınimo en Re:U′(Re) = 0.

La aproximacion armonica consisteen truncar el desarrollo anterior en eltermino cuadratico:

U(R) ' U(Re) +U′′(Re)

2!(R− Re)2


Aproximacion armonica II

Haciendo el cambio de variable: q ≡ R− Re y definiendo ke ≡ U′′(Re):

U(R) ' U(Re) +12

ke q2

ke el la constante de fuerza de la molecula.

Definiendo S(q) ≡ R F(R) y sustituyendo en la ecuacion diferencial paraF(R), se llega a:

− ~2

2µd2S(q)

dq2 +[

J (J + 1) ~2

2µ(q + Re)2 + U(Re) +12

ke q2]

S(q) = Eµ S(q)


Aproximacion de rotor rıgido

El problema se simplifica si se toma el desarrollo:

1(q + Re)2 =

1R2

e

1(1 + q/Re)2

=1

R2e

[1− 2

qRe

+ 3q2

R2e

+ ...

]y se trunca en el primer termino. Esta es la aproximacion de rotor rıgidoy conduce a:

J (J + 1) ~2

2µ(q + Re)2 'J (J + 1) ~2

2µR2e


Ec. de Schrodinger en las aproximaciones armonica y derotor rıgido

Definiendo: W ≡ Eµ − U(Re)− J (J+1) ~2

2µR2e

se llega a:[− ~2

2µd2S(q)

dq2 +12

ke q2]

S(q) = W S(q)

que es la ec. de Schrodinger para un movimiento armonicomonodimensional.


Solucion de la ec. de Schrodinger en las aproximacionesarmonica y de rotor rıgido

Las soluciones de la ec. de Schrodinger para un movimiento armonicomonodimensional son:

Sv(q) =(απ

)1/4 1(2v v!)1/2 e−α q2/2 Hv(

√α q) v = 0, 1, 2...

conα ≡ 1

~√

ke µ =2πνeµ

~donde νe es la frecuencia de vibracion de equilibrio:

νe =1

2π

(ke

µ

)1/2

=1

2π

(U′′(Re)µ

)1/2

y Hv(z) son los polinomios de Hermite.


Energıa interna en las aproximaciones armonica y de rotorrıgido

Las condiciones de contorno implican que:

Wv = (v + 1/2) h νe

Despejando en la definicion de W:

Eµ = U(Re) + (v + 1/2) h νe + J (J + 1) h Be

donde Be es la constante rotacional de equilibrio:

Be ≡h

8π2Ie

Ie ≡ µ R2e es el momento de inercia de equilibrio.


Componentes de la energıa en las aproximaciones armonicay de rotor rıgido

De lo anterior se sigue que, en el modelo de oscilador armonico y rotorrıgido, la energıa interna es la suma de tres contribuciones:la energıa electronica de equilibrio:

Eel ≡ U(Re) = Eel(Re) +Zα Zβ e2

Re

la energıa vibracional:

Evib ≡ (v + 1/2) h νe v = 0, 1, 2...

y la energıa rotacional:

Erot = J (J + 1) h Be

La energıa total es por tanto:

E = EM + Eµ = Etras + Eel + Evib + Erot


Funcion de onda nuclear en las aproximaciones armonica yde rotor rıgido

En el modelo de oscilador armonico y rotor rıgido, la funcion de onda esfactorizable como:

ψN = ψtras · ψel · ψvib · ψrot

con

ψvib =Sv(R− Re)

R

ψrot = YMJ (θ, φ)


Desarrollo de Dunham

Cuando se va mas alla de las aproximaciones de oscilador armonico y derotor rıgido, no es posible resolver el problema en forma analıtica.

Los valores de la energıa interna pueden obenerse en forma deldesarrollo de Dunham:

Eµ = U(Re) +∞∑`=0

∞∑m=0

Yl,m h (v + 1/2)` [J (J + 1)]m

Yl,m son los coeficientes de Dunham.

El desarrollo de Dunham truncado a segundo orden se puede escribir:

Eµ = U(Re) + h νe (v + 1/2) + h Be J(J + 1)− h νe xe (v + 1/2)2

− h αe (v + 1/2) J(J + 1)− h De J2(J + 1)2 + h Y0,0


Coeficientes de Dunham de orden dos

Constante de anarmonicidad:

νe xe =B2

e R4e

4hν2e

[10BeR2

e [U′′′(Re)]2

3hν2e

− Uiv(Re)]

Constante de acoplamiento vibracion-rotacion:

αe = −2B2e

νe

[2BeR3

e U′′′(Re)hν2

e+ 3]

Constante de distorsion centrıfuga:

De =4B3

e

ν2e

Correccion de orden cero:

Y0,0 =B2

eR4e

16hν2e

[Uiv(Re)−

14R2eBe [U′′′(Re)]2

9hν2e

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Constante rotacional efectiva

Agrupando los terminos de rotor rıgido y de acoplamientovibracion-rotacion:

Err + Erv = h Be J(J + 1)− h αe (v + 1/2) J(J + 1) ≡ h Bv J(J + 1)

se define la constante rotacional efectiva:

Bv ≡ Be − αe (v + 1/2)

A partir de ella, se define una distancia interatomica efectiva:

Rv ≡

√h

8π2 µBv


Espectros de rotacion de moleculas diatomicas en fase gas I

Corresponden a transiciones entre estados correspondientes a nivelesrotacionales distintos dentro de un mismo nivel electronico y vibracional.Se registran en la region de microondas.Reglas de seleccion: ∆J = ±1, ∆M = 0,±1.La frecuencia asociada para una transicion rotacional pura de unamolecula diatomica en fase gas viene dada por:

νJ→J+1 =1h

(EJ+1 − EJ)

= 2 (J + 1) Bv − 4 De (J + 1)3

En numeros de onda, dividiendo la expresion anterior entre c:

νJ→J+1 = 2 (J + 1) Bv − 4 De (J + 1)3


Espectros de rotacion de moleculas diatomicas en fase gas II

Si no se tiene en cuenta la distorsion centrıfuga, la separacion entrelıneas consecutivas es constante e igual a 2Bv.

Para moleculas correspondientes a isotopos distintos, cambia el valor dela constante rotacional: cada especie isotopica da un juego de lıneasdiferente.

Para transiciones rotacionales en niveles vibracionales distintos, tambiense observan juegos de lıneas distintos. En la practica, solo se suelenobservar las transiciones en v = 0.


Espectros de vibracion-rotacion de moleculas diatomicas enfase gas I

Corresponden a transiciones entre estados correspondientes a nivelesvibro-rotacionales distintos dentro de un mismo nivel electronico.Se registran en la region del infrarrojo.Reglas de seleccion: para estados 1Σ:∆v = ±1 (±2,±3, ...)∆J = ±1, ∆M = 0,±1, J : 0 = 0.Las transiciones se agrupan en bandas, cada una correspondiente a unpar (v, v′).Cada banda presenta picos agrupados en ramas. Cada pico corresponde aun par (J, J′)En absorcion:

Rama R: ∆J = 1 Rama P: ∆J = −1Rama Q: ∆J = 0 (no aparece para estados 1Σ).


Espectros de vibracion-rotacion de moleculas diatomicas enfase gas II

Banda fundamental: la correspondiente a v : 0→ 1 (en absorcion).

Sobretonos; las correspondientes a v : 0→ 2, 3, ... (en absorcion)

Bandas calientes; las correspondientes a v > 0→ v′ > v (en absorcion)

En absorcion, la banda fundamental es, con diferencia, la mas intensa.


Espectros de vibracion-rotacion de moleculas diatomicas enfase gas III

Frecuencias asociadas a una transicion vibro-rotacional:

νv→v′J→J+1

=1h

(Ev′,J+1 − Ev,J)

= ν0(v→ v′) + (Bv′ + Bv) (J + 1)+ (Bv′ − Bv) (J + 1)2 + 4De (J + 1)2 Rama R

νv→v′J→J−1

=1h

(Ev′,J−1 − Ev,J)

= ν0(v→ v′)− (Bv′ + Bv) J

+ (Bv′ − Bv) J2 − 4De (J + 1)2 Rama P

Origen de banda:

ν0(v→ v′) = νe (v′ − v)− νe xe [v′ (v′ + 1)− v (v + 1)]


Espectros de vibracion-rotacion de moleculas diatomicas enfase gas IV


Intensidad de las transiciones I

La intensidad de una transicion depende del valor de la integral detransicion y de la poblacion del estado de partida.Las reglas de seleccion estan ligadas a la simetrıa de los estados departida y de llegada. En particular, a la simetrıa del integrando en laintegral de transicion: < Ψ1|O|Ψ2 >, donde Ψ1 y Ψ2 representan losestados (estacionarios) entre los que tiene lugar la transicion, y O es eloperador asociado al tipo de transicion.Una transicion es estrictamente prohibida cuando la integral anterior esnula (por simetrıa).En ocasiones, las reglas de seleccion no son estrictas sino aproximadas(p.ej. la regla ∆v = ±1 para la vibracion).Cuando una regla de seleccion es aproximada, puede interpretarse comoque las transiciones que la cumplen son mas probables que las que no lacumplen.


Intensidad de las transiciones II

Todas las transiciones entre pares de estados asociados a un par deniveles de energıa dados dan una misma senal (tienen la mismafrecuencia).

La intensidad de la senal depende de la poblacion del nivel de partida.

La poblacion del nivel de partida puede aproximarse razonablemente porla ley de distribucion de Boltzmann:⟨

Ni

N

⟩=

1Z

gi e−εi/kT

gi es la degeneracion del nivel energetico i-esimo.

Z =∑

i

gi e−εi/kT funcion de particion


Intensidad de las transiciones III

Si la energıa de los estados es separable en suma de terminosindependientes:

ε = εtras + εel + εvib + εrot

la funcion de particion es factorizable:

Z = Ztras Zel Zvib Zrot

Zα =∑i,α

gi,α e−εi,α/kT α = tras, el, vib, rot

Ademas:⟨Ni

N

⟩=

1Z

gtras,i e−εtras,i/kT gel,i e−εel,i/kT gvib,i e−εvib,i/kT grot,i e−εrot,i/kT


Intensidad de las transiciones IV

La relacion de intensidades entre dos transiciones con la mismaprobabilidad intrınseca viene dada por:

Ii→k

Ij→l=⟨

Ni

Nj

⟩=

gi e−εi/kT

gj e−εj/kT=

gi

gje−(εi−εj)/kT

Para transiciones rotacionales puras (microondas):

IJi

IJj

=(2Ji + 1)(2Jj + 1)

e−(εJi−εJj )/kT

Para transiciones vibro-rotacionales (infrarrojo):

IJi,vi

IJj,vj

=(2Ji + 1)(2Jj + 1)

e−(εvi,Ji−εvj,Jj )/kT


Intensidad de las transiciones V


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