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UNIVERSIDADNACIONALAUTÓNOMADEMÉXICO
FACULTADDEQUÍMICA
PRODUCCIÓNDELIGNOSULFONATOSAPARTIRDEDESECHOSAGROINDUSTRIALES
TESIS
QUEPARAOBTENERELTÍTULODE
INGENIEROQUÍMICO
PRESENTA:
AlexisMercadalRamírez
CIUDAD UNIVERSITARIA, CDMX 2017
UNAM – Dirección General de Bibliotecas
Tesis Digitales
Restricciones de uso
DERECHOS RESERVADOS ©
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL
Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México).
El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor.
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JURADOASIGNADO:
PRESIDENTE: Profesor: MartínGuillermoHernándezLuna
VOCAL: Profesora: AídaGutiérrezAlejandre
SECRETARIO: Profesor: MartínRiveraToledo
1er.SUPLENTE: Profesor: SimónLópezRamírez
2°SUPLENTE: Profesor: AntonioGarcíaVila
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA:
LABORATORIO DE INVESTIGACIÓN DE PROCESOS CATALÍTICOS: E-223
FACULTAD DE QUÍMICA, CONJUNTO E,
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO
ASESORDELTEMA:
MartínGuillermoHernándezLuna
SUSTENTANTE:
AlexisMercadalRamírez
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Agradecimientos
Al Programa de Apoyo a Proyectos de Investigación e Innovación Tecnológica, PAPIIT, a
partir del el proyecto registrado con clave y nombre “IG100815: Producción de materiales con
valor agregado”, por su apoyo económico durante la realización de este trabajo.
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Resumen
En la Facultad de Química de la UNAM existe un proceso que se ha estado desarrollando
desde el año 2012, el cual tiene como meta el aprovechamiento de productos provenientes
de biomasas vegetales y basuras agro-industriales. Dicho proceso ha elucidado la
descomposición de polímeros de carbohidratos mediante procesos químicos, y ahora se
enfoca en la caracterización y tratamiento de los efluentes y de los residuos insolubles.
Como productos globales del proceso se obtienen, esencialmente, alcohol etílico y
lignosulfonatos. Ambas especies con valor agregado provienen de la celulosa, hemi-celulosa,
y lignina presentes en la biomasa vegetal, los cuales son de los tres polímeros naturales más
abundantes del planeta Tierra. El proceso tiene como finalidad y como objetivo último el
desarrollo de energías renovables y de productos ecológicos, ya que el etanol (producto
principal) y la lignina tienen un gran potencial en el sector energético y en las tecnologías eco-
sustentables.
El trabajo descrito en esta tesis se enfoca en lo anterior, ya que las experimentaciones
realizadas tuvieron como objetivo la caracterización y reactividad de los residuos insolubles,
así como confirmar los fenómenos presentados en la deconstrucción química del proceso.
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Índice Introducción y Justificación del proyecto ------------------------------------------------------------------------------7
Hipótesis y Objetivos ------------------------------------------------------------------------------------------------------11
I) Antecedentes 12
I.1) Proceso de producción de bioetanol (2da generación) ----------------------------------------------12
II) Marco Teórico 13
II.1) Maderas y Biomasas (Materiales Lignocelulósicos) ------------------------------------------------13
II.2) Ligninas -------------------------------------------------------------------------------------------------------15
II.3) Lignosulfonatos ---------------------------------------------------------------------------------------------16
II.4) Análisis de su estructura química ----------------------------------------------------------------------18
III) Metodología Experimental 19
III.1) Reactivos y Materia Prima -------------------------------------------------------------------------------19
III.2) Tratamiento de reactivos y productos -----------------------------------------------------------------22
III.3) Equipo empleado ------------------------------------------------------------------------------------------25
III.4) Montaje de sistema: Reacciones de sulfonación (NaHSO3 & SO2) ---------------------------26
III.5) Reacciones de Sulfonación, Bisulfito de Sodio (NaHSO3) ---------------------------------------27
III.6) Reacciones de Sulfonación, Dióxido de Azufre (SO2) --------------------------------------------28
III.7) Cuantificación de SO2 con I2 & Na2S2O3 --------------------------------------------------------------30
III.8) Determinación de especies ácidas mediante titulación con NaOH ----------------------------32
III.9) Análisis de Lignina con Permanganato de Potasio (KMnO4) ------------------------------------33
III.10) Determinación de celulosa y cenizas mediante calcinación -----------------------------------34
III.11) Balances generales --------------------------------------------------------------------------------------35
III.12) Balance por componentes -----------------------------------------------------------------------------39
III.12.1) Lignina, Celulosa, y minerales ------------------------------------------------------------41
III.12.2) Dióxido de azufre (SO2) --------------------------------------------------------------------42
III.12.3) Ácido lignosulfónico (HLS), Lignina, y SO2 --------------------------------------------46
III.12.4) Agua, Celulosa, y Glucosa -----------------------------------------------------------------47
III.13) Avance de reacción y conversiones -----------------------------------------------------------------48
6
III.14) Espectroscopía Infrarroja, Transformación de Fourier (FT-IR) --------------------------------49
III.15) Análisis Elemental: Microscopía de barrido electrónico (SEM) ------------------------------53
IV) Resultados Experimentales 57
IV.1) Sulfonación con NaHSO3, Balance General --------------------------------------------------------57
IV.2) Sulfonación con SO2 + H2O, Balance General -----------------------------------------------------58
IV.3) Balances por componente (Reacciones de sulfonación con SO2) ----------------------------60
IV.3.1) Dióxido de azufre (SO2) ----------------------------------------------------------------------60
IV.3.2) Lignina, Celulosa, y minerales --------------------------------------------------------------63
IV.3.3) SO2, Lignina, y Ácido lignosulfónico ------------------------------------------------------66
IV.3.4) Agua, Celulosa, y Glucosa ------------------------------------------------------------------67
IV.4) Avances de reacción --------------------------------------------------------------------------------------69
IV.5) Análisis Instrumental --------------------------------------------------------------------------------------71
IV.5.1) Espectrometría Infrarroja, Transformación de Fourier (FT-IR) ---------------------71
IV.5.2) Análisis Elemental vía SEM (microscopía de barrido electrónico) ----------------72
V) Análisis de Resultados 74
V.1) Balance General --------------------------------------------------------------------------------------------74
V.2) Balances por componente --------------------------------------------------------------------------------78
V.2.1) Dióxido de azufre -------------------------------------------------------------------------------78
V.2.2) Ácido lignosulfónico y Lignina ---------------------------------------------------------------81
V.2.3) Agua y azúcares --------------------------------------------------------------------------------83
V.3) Reacción en fase acuosa vs. fase gas ----------------------------------------------------------------84
V.4) FT-IR ----------------------------------------------------------------------------------------------------------85
V.5) Análisis Elemental ------------------------------------------------------------------------------------------92
V.6) Pruebas de precipitación ---------------------------------------------------------------------------------95
VI) Conclusiones y Recomendaciones 96
Anexo A: FT-IR -------------------------------------------------------------------------------------------------------------99
Anexo B: Estequiometría para mezclas ----------------------------------------------------------------------------- 121
Bibliografía -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------126
7
Introducción y Justificación del Proyecto
El statu quo de las civilizaciones modernas nos presenta poblaciones exageradamente
elevadas de habitantes, quienes tienen una alta demanda energética y nutricional para
satisfacer las necesidades actuales de su infraestructura, bienestar, y salud. Asimismo,
también es importante notar que la economía mundial depende de las denominadas “fuentes
fósiles” o fuentes no-renovables. Dichas especies químicas, predominantemente el petróleo,
carbono, y los gases naturales, son extraídas del subsuelo y manto terrestre. Está establecido
entre la comunidad científica que las fuentes de energía química no-renovable son
ineficientes y contribuyen al efecto invernadero (principalmente por las emisiones de CO2 y
CO). Para mitigar el daño atmosférico y cambio climático, nacieron las tecnologías eco-
sustentables; las cuales se distinguen por aprovechar las fuentes naturales de energía
renovable (solar, geotérmica, eólica, undimotríz, etc.). Últimamente, las tecnologías modernas
han permitido el aprovechamiento de la energía química extraíble de la biomasa. De ahí ha
surgido un enorme interés por dos combustibles que provienen de fuentes renovables: el
bioetanol, y biodiesel. Dichas especies químicas provienen del tratamiento y la
descomposición de compuestos importantes en la biomasa, como los triglicéridos y los
azúcares sencillos como la glucosa y sacarosa.
El bioetanol y biodiesel comenzaron a desarrollarse a gran escala a partir del auge de la
tecnología enzimática y microbiana. Se le asigna el sufijo generacional a las substancias que
provienen de determinadas fuentes de biomasa; así, se le llamó bioetanol y biodiesel de
primera generación a aquellos compuestos que provenían de fuentes del sector alimenticio
(como el aceite y grano de maíz, o azúcar de caña y de cebada). La primera generación de
bioenergéticos profundizó el desarrollo y la inversión tecnológica; sin embargo, fue bien
sabido desde entonces que el sector energético no podía ser dependiente del alimenticio. La
biomasa aprovechable del maíz, a final de cuentas, es más importante para la dieta de la
población que para su combustible.
Se comenzó entonces la investigación para el desarrollo de bio-energéticos de segunda
generación, los cuales vienen de residuos agro-industriales o desperdicios, y no del alimento
en sí. Por una parte, los residuos incomestibles que provienen de la biomasa (hojas, bagazo,
viruta, aserrín, olote, etc.) también contienen elevadas cantidades de compuestos
aprovechables, pero se encuentran como lignina, celulosa, y hemi-celulosa; insolubles, y
difíciles de descomponer. Los esfuerzos actuales se enfocan en elucidar maneras de
8
descomponer la celulosa presente en los desperdicios campesinos, los cuales no forman
parte del alimento de la población y normalmente son empleados para composta o quemados
en fogatas u hornos industriales. (K.S. Khitrin, 2012) (Hatakeyama, 2010) (Hu, 2002)
La celulosa (CEL) y la lignina (LGN) son dos de los polímeros naturales más abundantes de
la Tierra, ambos presentes en la madera de los árboles y en los troncos, raíces, y demás
estructuras dentro de la gran mayoría de especies vegetales. La glucosa (GLC), monómero
de la celulosa, es la fuente energética y de carbono para todos los organismos, y la gran
mayoría de estos dependen (directa o indirectamente) de ella para su metabolismo y
crecimiento (salvo algunas contadas excepciones). Asimismo, el ser humano ha desarrollado
tecnología desde épocas ancestrales para el aprovechamiento de azúcares como la glucosa
y celulosa. De toda la biotecnología desarrollada desde las civilizaciones antiguas, enfocada
al aprovechamiento de la glucosa y celulosa, destacan dos importantes procesos: la
producción de papel, y la fermentación alcohólica. Por el contrario, la lignina ha sido poco
entendida, producto de su complejidad estructural y química, y hasta hoy en día se están
comenzando a elucidar procesos para aprovechar el potencial de este bio-polímero.
El descubrimiento y las primeras producciones de papel se dieron a cabo en la China antigua,
pero estos métodos recaían en tecnologías de tratamiento físico y no alteraciones químicas,
como lo era la maceración y el estrujamiento de fibras y hojas vegetales. La tecnología
química del papel se desarrolló mucho más tarde, después de la revolución industrial. Dichos
métodos químicos se enfocan en degradar los componentes secundarios de la madera (como
la lignina y hemi-celulosa), mientras la celulosa permanece intacta. Es la celulosa la que da
el color blanco a la madera, y la que termina siendo moldeada entre sus fibras para dar forma
y composición al papel que se conoce actualmente. Las especies lignosulfónicas, las cuales
son el objeto central de este trabajo, han sido producto directo de dicha tecnología papelera
que sigue existiendo hasta hoy.
La madera, bagazo, y las fibras de algodón (también celulosa) no solamente son de interés
en la industria textil y en la producción de papel por su potencial. Una de las tecnologías
humanas más antiguas (y de la cual tampoco se entendió su naturaleza sino hasta mucho
después) es la fermentación de etanol por vía microbiana y su consecuente purificación.
Existen determinados organismos bacterianos y protozoarios unicelulares (levadura) o
pluricelulares (hongos, hifas, micelios), los cuales son capaces de alimentarse de celulosa,
xilosa, mannosa, arabinosa, sacarosa, celobiosa, celulosa, hemi-celulosa, u otras estructuras
compuestas por azúcares. Esto ocurre mediante la fermentación: un proceso por el cual
9
dichas azúcares son degradadas a través de distintas rutas metabólicas, obteniendo energía;
y ácidos, gases, o alcoholes como productos. De todas las posibles fermentaciones, el
humano consideró de especial interés el descubrimiento de la fermentación alcohólica. El uso
del etanol obtenido por la fermentación de azúcares frutales o vegetales (Caña de azúcar,
uva, manzana, cebada, trigo, etc.) tuvo un propósito lúdico y social en un principio, formando
parte solamente de la cultura y dieta de distintas civilizaciones. Sin embargo, en la actualidad,
el etanol (EtOH) obtenido por fermentación llevada a cabo por organismos y enzimas tiene
un gran uso y potencial en el sector energético. El bio-etanol (nombre dado al etanol que
viene de fuentes naturales) es de las fuentes de energía química renovable más atractivas
para favorecer la sostenibilidad medioambiental.
El estudio y trabajo descrito en esta tesis proviene de un proceso de investigación enfocado
en el tratamiento de materia orgánica residual (bagazo de caña, agave, aserrín de pino, teca,
etc.), cuyo objetivo es la producción de etanol a partir de la celulosa presente en dicha
biomasa. El tratamiento descompone a la celulosa y a la lignina de la masa vegetal, dando
como principales productos a especies lignosulfónicas y azúcares sencillos. El principal
enfoque del estudio está en las especies lignosulfónicas: en su síntesis, en su caracterización,
y en su purificación. Dichos compuestos, los cuales resultan de la sulfonación de la lignina
presente en la madera, son electrolitos ácidos poliméricos, con propiedades estructurales,
tenso activas, y quelatantes, entre otras. Este trabajo experimental es un estudio del sistema
heterogéneo reaccionante, y de las diferencias observables que son resultado de manipular
las condiciones iniciales y de operación del sistema. Se estudió el efecto de la concentración
y composición de los reactivos (H2O, SO2, biomasa), así como el efecto de operar con una
solución acuosa (interfase sólido-líquido-gas) o directamente en la fase gaseosa (interfase
sólido-gas/vapor). Se observaron las pérdidas en peso de los insolubles reaccionados, los
pesos de los solubles obtenidos; se analizó la composición relativa de cenizas, celulosa, y
lignina en la materia prima y en los productos insolubles para completar los balances
materiales, se hicieron titulaciones yodimétricas y ácido/base para completar el balance de
dióxido de azufre en el sistema, se hicieron estudios espectroscópicos (FT-IR) y de
microscopía de barrido (SEM) para elucidar la composición química de los productos, y se
hizo un estudio preliminar sobre las diferencias en solubilidades para especies de sales de
lignosulfonatos (Ba2+, Ca2+, Na+). También se estudió la diferencia entre el método
proveniente del proceso de producción de bio-etanol descrito, y el método convencional de
sulfonación de la lignina proveniente del proceso de producción de papel (vía bisulfito en pH
ácido o alcalino).
10
La tesis se estructura de la siguiente manera: En el primer capítulo se presentan los
antecedentes. Aquí se resume una explicación del proceso que da origen al estudio realizado.
En el capítulo II están los fundamentos teóricos. Aquí se da una explicación teórica sobre los
temas relacionados al trabajo realizado. En el capítulo III se ve la metodología experimental
y los algoritmos de cálculo empleados. Aquí se habla de los materiales y los cálculos y
técnicas empleadas, así como una breve explicación de las mismas. El capítulo IV es sobre
los resultados experimentales. Aquí se presentan los resultados obtenidos durante la fase
experimental de la tesis, así como también la base de cálculo, las curvas de reacción,
espectros infrarrojos, y los análisis elementales obtenidos. El capítulo V es sobre la discusión
y los análisis de resultados. Aquí se da una explicación a los resultados obtenidos, así como
las posibles explicaciones para las observaciones resultantes. Finalmente, el capítulo VI habla
sobre las conclusiones del trabajo experimental y de la discusión del mismo. También se
presentan recomendaciones y observaciones a futuro, para quien continúe la investigación
del tema.
Las siguientes son algunas de las aportaciones que brinda este trabajo:
Aprovechar las fuentes energéticas de los residuos agroindustriales: La basura derivada de
la producción agrícola en escala industrial es un problema serio de recursos energéticos,
humanos, y ambientales. En los tiempos modernos, se estiman alrededor de 5 billones de
toneladas métricas de biomasa residual producto de la agricultura. De esa cantidad, la
mayoría consiste de materiales lignocelulósicos, los cuales son el enfoque de este estudio,
con el objetivo de brindar recursos energéticos y químicos de fuentes renovables.
Otorgar un valor agregado a productos derivados de la Lignina: De dichos materiales
lignocelulósicos mencionados anteriormente, es de principal interés la celulosa, la cual puede
ser procesada para conseguir pulpa de papel, o bien azúcares mono-, di-, u oligoméricos, y
continuar así su tratamiento hasta conseguir bio-etanol (etanol de fuentes orgánicas). Es
evidente la cantidad de aplicaciones que consigue tener la celulosa, siendo de los polímeros
más abundantes del planeta Tierra. Sin embargo, dicho material también contiene ligninas
(heteropolímeros altamente aromáticos, complejos, y con arreglo amorfo/cuasi reticular y
entrecruzado). La lignina, también de los polímeros existentes más abundantes de la Tierra,
siguiendo a la quitina (en artrópodos), es de gran importancia comercial y tecnológica. Su
complejidad composicional, derivada de la conjugación de más de tres monómeros, ha
limitado su estudio y conocimiento, volviéndola así un co-producto de poco interés comercial
pese a su gran valor potencial.
11
v Hipótesis
El Dióxido de Azufre (SO2) es una substancia ácida y electrófila, la cual reacciona con
enlaces dentro de la lignina y celulosa presentes en la biomasa vegetal, para así producir
ácido lignosulfónico y participar en la hidrólisis de enlaces tipo éter (C-O-C).
v Objetivo General
Desarrollar la base teórica de un sub-proceso para la producción de ácido lignosulfónico,
a partir de un proceso de producción de bioetanol de segunda generación por medio de la
descomposición de basura agro-industrial sólida (biomasa lignocelulósica).
v Objetivos Particulares
Determinar las condiciones óptimas para el proceso de producción de ácido lignosulfónico.
Demostrar las diferencias que existen al manipular las condiciones de operación y las
variables involucradas en las reacciones de sulfonación e hidrólisis.
12
I. Antecedentes
I.1) Proceso de producción de bioetanol (2da generación)
En la Facultad de Química de la UNAM se está desarrollando un proceso de producción de
bio-etanol de segunda generación. Se emplea basura agrícola como el bagazo de agave azul
o aserrín de pino como materias primas, las cuales contienen un elevado contenido de
celulosa, hemi-celulosa, y lignina. Dicho proceso tiene como objetivo principal la producción
de alcohol etílico a partir de la celulosa y xilosa presentes en la materia orgánica de origen
vegetal, mientras que también se busca darle valor agregado a la lignina presente en la
biomasa a partir de algún tratamiento químico.
El proceso de producción de bioetanol a partir de basura agro-industrial presenta una primera
etapa de deconstrucción química antes de convertir los azúcares a etanol. En dicha etapa se
emplean aserrín, bagazo, y diversas fibras vegetales pulverizadas para garantizar que la
biomasa inicial del proceso sea lo más homogénea posible, y mitigar la varianza entre
muestras. Tras la fermentación alcohólica que lleva a la producción de etanol, se separan los
insolubles residuales de la corriente líquida del sistema. Los insolubles obtenidos después del
proceso de deconstrucción constan de una mezcla de la celulosa residual, lignina, y sales
minerales insolubles. Debido a la naturaleza del material, es necesario realizar varios lavados
sucesivos con agua desionizada para remover todas las especies solubles que quedan
impregnadas en la matriz de los polímeros, como pueden ser oligómeros de celulosa,
azúcares sencillos, o compuestos provenientes del proceso de tratamiento (i.e. sales
inorgánicas como NaOH, HCl, Buffers; enzimas, etc.).
La materia prima empleada como reactivo para este trabajo experimental es la biomasa
residual insoluble, posterior a ser descompuesta química- y enzimáticamente. Dicha biomasa
residual debe de presentar en su composición: lignina, celulosa, y minerales insolubles; y su
composición relativa depende estrictamente de la conversión de celulosa y xilosa en etanol.
13
II. Marco Teórico
II.1) Maderas y Biomasas (Materiales Lignocelulósicos)
La madera es una mezcla heterogénea y anisotrópica de polímeros orgánicos naturales. Los
componentes mayoritarios de la madera son: la celulosa, la hemi-celulosa, y la lignina; así
como especies solubles presentes en la madera durante su obtención (sales, aceites, taninos,
terpenoides, resinas, compuestos presentes en savia, etc.). La celulosa es el polímero más
abundante del planeta, siendo la forma más eficiente y estable de almacenar glucosa (y
energía) en las plantas. En promedio, la composición de la celulosa en toda la biomasa
vegetal (en % masa) es del orden del 50% . La hemi-celulosa, por otra parte, es un hetero-
polímero compuesto por varias estructuras aleatorias de distintas azúcares sencillas; y
presente en una proporción mucho menor (aproximadamente 20% en masa). Entre las
azúcares que conforman a la hemi-celulosa se encuentran: D-xilosa, D-mannosa, D-glucosa,
D-galactosa, L-arabinosa, ácido 4-0-metíl-D-glucurónico, ácido D-glucurónico, L-rhamnosa,
L-fucosa, etc. Finalmente, la madera también contiene Lignina. Dicho polímero (hasta del
orden del 20% en masa) existe para darle rigidez y flexibilidad al tronco del árbol, y este
componente está presente en todo tipo de maderas conocidas. Incluso las hojas y las
especies como los pastos (tejidos no maderosos) presentan rasgos de rutas metabólicas de
lignoles (monómeros de la lignina), y se han descubierto lignoles en la gran totalidad de las
especies vegetales.
Figura II. 1: Distribución de lignina (rojo safranina) y celulosa (azul Alcian) en un corte longitudinal (A) y distintos tejidos vegetales (B) (Fagerstedt & et.al., 2015)
14
La madera es una mezcla heterogénea compuesta por células vegetales especializadas en
diversos tejidos estructurales y de crecimiento (Xilema, Floema, Cambium, Lumen, raíz,
ápice, etc.) Sin embargo, la madera y biomasa también se clasifican en distintos tipos,
dependiendo de la especie de la cual provienen. Existen varias especies de plantas capaces
de sintetizar lignoles (monómeros de la lignina) y formar madera, sin embargo se han logrado
diferenciar dos grupos cuya composición, estructura, y proporción de lignina es notablemente
diferente, las cuales son: madera noble (o dura), y madera blanda (Hardwood & Softwood en
inglés). Dichas maderas provienen de dos grupos distintos de plantas; de los angiospermas
la blanda, o suave (pino, secoya, abeto, cedro); y de los gimnospermas o plantas florales la
madera noble, dura, o maciza (teca, nogal, caoba, roble, cerezo, etc. ).
Figura II. 2: Ejemplo de polimerización oxidativa de la Lignina (simplificada) a partir de un monómero de lignol. (Antonsson, 2007)
15
II.2) Ligninas
La lignina es un hetero-polímero poli-disperso, amorfo, y ramificado; compuesto por
oligómeros de lignoles, los cuales se sintetizan y secretan al exterior de la pared celular de
las células vegetales, para así reaccionar mediante polimerizaciones vía radicales libres. La
estructura resultante es una red altamente aromática y compleja, entrelazada con las fibras
de celulosa e incluso con sitios donde ambos polímeros se fijaron químicamente. (Hassi,1985)
La lignina es el segundo polímero más abundante en el planeta. Ocupa dicho lugar después
de la celulosa, la cual es también la forma química más abundante de la glucosa. Mientras
que la glucosa existe en todas las especies vegetales por ser el producto directo de la
fotosíntesis, las especies químicas denominadas ̈ lignoles¨, y sus rutas metabólicas, surgieron
más tarde. Los mono-lignoles mayormente identificados en la actualidad son de tres tipos:
Alcohol p-cumarílico (H Lignin), Alcohol coniferílico (G Lignin, Guayacíl), y el Alcohol sinapílico
(S Lignin, Siringíl). (Stark, Yelle, & Agarwal, 2015) Sin embargo, los metabolismos lignínicos
son demasiado complejos, por lo que existen varias especies químicas intermediarias entre
los lignoles básicos. Dichos lignoles intermediarios, a su vez, pueden también estar presentes
en la matriz reactiva en el momento de “maderificación” o endurecimiento de los tejidos
vegetales, en el cual se sintetiza la lignina polimérica y se entrecruza (química y
geométricamente) con la celulosa y hemi-celulosa. La composición relativa de lignina y
celulosa, y la proporción de lignoles en la estructura lignínica, no solamente dependen del
tejido vegetal y de la etapa de crecimiento de la planta; también existe variación de dichas
substancias entre las distintas partes de una célula (encontrándose a la lignina fuera de la
pared celular).
Figura II. 3: Lignoles típicos (a) H Lignin, (b) G Lignin, (c) S Lignin. (Popsecu, 2006)
16
II.3) Lignosulfonatos
Las especies lignosulfónicas en escala industrial son el producto directo del desarrollo de la
industria papelera. La ¨Pulpa¨ o ¨Licor de madera son nombres dados a la solución acuosa
de bisulfitos, lignosulfonatos, y azúcares solubles; y es de las principales efluentes del
proceso de producción de papel. El bisulfito penetra en la estructura maderosa y sulfona a la
lignina para producir lignosulfonatos. Asimismo, la reacción de sulfonación por vía de sulfitos
ácidos involucra varias etapas. Existe una primera etapa, en donde se forman lignosulfonatos
insolubles, debido a la baja concentración de grupos sulfónicos. A medida que avanza el
grado de sulfonación, las especies comienzan a volverse más ácidas y más solubles; y
dependiendo el pH también varía la velocidad de reacción. (Wenzl, 1970). Por otra parte, la
deconstrucción de la celulosa es casi inexistente, y las azúcares que se presentan como parte
de impurezas en las efluentes de la pulpa son producto de ya existir como oligómeros
parcialmente solubles en la madera, así como las secciones de la lignina que están
químicamente enlazadas con los carbohidratos. El proceso de producción de papel se enfoca
en la deconstrucción y solubilización efectiva de la lignina, mientras que es de principal interés
el mantener a la celulosa de la madera intacta (La hemi-celulosa es más propensa a ser
hidrolizada por lo que también se presentan xilosa y otros monómeros de la misma en
diversas proporciones y dependiendo de la materia prima).
Los lignosulfonatos producidos por vía ácida, mediante el método de sulfitos ácidos en
soluciones acuosas (con, o sin SO2 disuelto), reaccionan por etapas progresivas. Se ha
demostrado que las primeras etapas brindan pocos grupos sulfónicos los cuales permanecen
insolubles. Por otra parte, a medida que la reacción progresa a una etapa avanzada, los
sulfonatos producidos y la consecuente disminución de pH provocan la hidrólisis de enlaces
éter (R-O-R) en la estructura de la lignina (y también, en cierta medida, las estructuras de
hemi-celulosa y celulosa). Los grupos hidroxilos y carbonilos capaces de ser sulfonados son
intensamente sustituidos por grupos sulfónicos. La reacción disminuye los grupos C-O u C=O,
produce lignosulfonatos solubles de bajo peso molecular, y también lignosulfonatos insolubles
de alto peso molecular y bajo grado de sulfonación. De especial importancia reactiva son los
grupos fenólicos (OH), y los grupos carbonilos (C=O) y carboxílicos (COOH) presentes en las
cadenas alifáticas de los lignoles, los cuales aparentemente son capaces de presentar
reacciones de adición de grupos sulfónicos (R-SO3H) tras formar carbocationes
intermediarios. Las reacciones entre la lignina y sulfitos son esencialmente tres tipos:
sulfonación, hidrólisis de éteres y ésteres, y reacciones de condensación. (Hassi, 1985)
17
Aparentemente, el grado de sulfonación de los lignosulfonatos no solamente depende del
tiempo de cocción ácida, sino que también de la materia prima. Se han reportado grados de
sulfonación tan bajos como menores al 2% (%S, base masa), y tan altos como del orden del
10%. Esto es fácilmente entendible una vez que se comprende que la lignina no es una sola,
sino varios tipos de lignina cuya estructura y composición dependen del metabolismo y
desarrollo de especies vegetales. Las ligninas de los gimnospermas son relativamente
diferentes a las de los angiospermas, y todo esto provoca variabilidad en las reacciones
empleadas.
Figura II. 4: Estructura de Lignosulfonato de Calcio (simplificado) tras cocción con bisulfito. (Cecilia F. Toledo, et. al.)
18
II.4) Análisis de estructura química
Los métodos para analizar la estructura de la lignina, celulosa, y lignosulfonatos se dividen
en los degradantes, y los no degradantes. Entre los no degradantes, se encuentran:
Espectroscopía Infrarroja – Transformación de Fourier (FT-IR), Espectroscopía de Raman,
Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X, Espectroscopía Ultra-Violeta, (UV), Resonancia
Magnética Nuclear (RMN). (Stark, Yelle, & Agarwal, 2015) y estudios de microscopía de
barrido electrónico (SEM) Sin embargo, dichos métodos no degradantes parecen ser, en su
mayoría, cualitativos y no cuantitativos. Logran precisar con mediana certeza la cantidad
exacta de grupos funcionales y estructuras químicas, y solamente indican el tipo de enlaces
o átomos presentes. Los análisis de espectrometría infrarroja confirman en mayor parte si hay
presencia de lignina en la muestra, pero la mayoría de los espectros publicados para
lignosulfonatos poseen impurezas de azúcares sencillos. Mientras tanto, los métodos
degradantes ofrecen una cuantificación más precisa en cuanto al número de los distintos
grupos funcionales y enlaces presentes. Algunos métodos degradantes pueden ser: oxidación
con permanganato, acidólisis y tioacidólisis, oxidación con nitrobenceno y oxido cúprico,
ozonólisis, y derivatización seguida de degradación reductiva, entre otras. Todas las
reacciones de degradación tienen como objetivo ser selectivas para así lograr asignar un
número estimado para cada enlace y grupo funcional presente en la lignina. (Brunow, 2002)
Las determinaciones espectrofotométricas en el intervalo de ondas infrarrojas (FT-IR) son un
método convencional para detectar enlaces que presentan momentos dipolares, y este es
usado frecuentemente para analizar ligninas. Por otra parte, es usual encontrar el uso de
espectrometría Raman en los estudios de lignina para complementar el estudio FT-IR y
confirmar los distintos enlaces presentes. Si los estudios son suficientemente profundos, es
natural observar que se realizaron diversas técnicas degradantes para cuantificar los grupos
funcionales y las substancias de interés. Los estudios FT-IR son relevantes ya que muestran
bandas de absorbancia para longitudes de onda y frecuencias específicas, las cuales se usan
para identificar enlaces covalentes-polares (con momento dipolar) característicos para dicha
banda. Por medio de un barrido de ondas electromagnéticas en el intervalo de frecuencias
infrarrojas, es posible determinar los enlaces químicos que caracterizan a una molécula
debido a que cada enlace tiene una frecuencia característica detectable que provoca
resonancia vibracional. Cada molécula presenta una huella irrepetible de bandas, sin
embargo dentro de la lignina es usual encontrar varianzas y cambios entre espectros. Esto
se debe a que la lignina y la biomasa son altamente heterogéneos, y la composición varía
entre organismos diferentes, y dentro de una misma planta.
19
III Metodología Experimental
III.1) Reactivos y Materia Prima
• Biomasa (BM)- Materia Prima empleada para proceso de producción de bio-etanol.
Diversas fuentes de biomasa se emplearon para el estudio del proceso: aserrín de
pino, aserrín de teca, bagazo de caña de azúcar, bagazo de agave azul, y olote de
maíz, entre otros. La experimentación realizada en este trabajo se enfocó en: bagazo
de agave, aserrín de pino, y aserrín de teca. Detalles de la composición de las distintas
materias primas se abordan en el anexo A, al final del texto, tras analizar sus espectros
FT-IR.
• Residuos insolubles de proceso (RI)- Materia prima para la experimentación realizada
en esta tesis. Después del tratamiento deconstructivo, el cual convierte exitosamente
la celulosa, los insolubles que no reaccionaron son separados mediante precipitación,
y filtración. Tras tener el sedimento separado de la solución azucarada, se procede a
realizar lavados con agua destilada, hasta notar que la biomasa residual ya no
desprende de su matriz más compuestos solubles. Los espectros IR de dichos
residuos insolubles también se pueden ver en el anexo A.
• Bisulfito de Sodio (NaHSO3)- Reactivo empleado para la sulfonación de la lignina
presente en la biomasa (BM)
• Dióxido de azufre (SO2)- Reactivo empleado para la sulfonación de la lignina presente
en la biomasa (BM).
• Ácido Clorhídrico (HCl)- Reactivo empleado en las determinaciones analíticas
ácido/base, para ajustar pH en la sulfonación vía NaHSO3, en las titulaciones
yodimétricas y en los análisis de composición.
• Hidróxido de Sodio (NaOH)- Reactivo empleado en las determinaciones analíticas
ácido/base, para neutralizar los ácidos sintetizados y para ajustar pH en la sulfonación
vía NaHSO3.
• Hidróxido de Calcio [Ca(OH)2]- Reactivo empleado para pruebas de precipitación de
ácido lignosulfónico sintetizado, y para neutralizar efluentes del proceso.
• Hidróxido de Bario, octa-hidratado, [Ba(OH)2 • H2O]- Reactivo empleado para pruebas
de precipitación de ácido lignosulfónico sintetizado.
20
• Permanganato de Potasio (KMnO4)- Reactivo empleado para oxidar la lignina en las
determinaciones de composición de la biomasa y los residuos insolubles.
• Nitrato de Hierro [Fe(NO3)3 • 9H2O]- Reactivo empleado para preparar la solución
tampón, con objetivo de prevenir la oxidación de la celulosa durante la oxidación de la
lignina con KMnO4.
• Nitrato de Plata (AgNO3)- Reactivo empleado para preparar la solución tampón, con
objetivo de prevenir la oxidación de la celulosa durante la oxidación de la lignina con
KMnO4.
• Acetato de potasio (CH3COOK)- Reactivo empleado para preparar la solución tampón,
con objetivo de prevenir la oxidación de la celulosa durante la oxidación de la lignina
con KMnO4.
• Ácido Oxálico [(COOH)2]- Reactivo empleado para des-mineralizar los productos en
las determinaciones de composición de la biomasa y los residuos insolubles.
• Tiosulfato de Sodio (Na2O3S2)- Reactivo empleado para las reacciones de los métodos
yodimétricos para cuantificar especies reductoras (balance de SO2).
• Yodo, (I2)- Reactivo empleado para las reacciones red./ox. de los métodos
yodimétricos para cuantificar especies reductoras (balance de SO2).
• Yoduro de Potasio (KI)- Reactivo empleado para preparar la solución de I2 en las
reacciones red./ox. de los métodos yodimétricos para cuantificar especies reductoras
(balance de SO2).
• Ácido Acético glacial (CH3COOH)- Solvente empleado para análisis de composición.
• Alcohol Etílico, (EtOH)- Solvente empleado en la preparación de la solución des
mineralizadora para el análisis de composición, y para análisis de solubilidad de
lignosulfonatos.
• Agua des ionizada (H2O)- Reactivo y solvente empleado para las reacciones de
sulfonación, reacciones ácido/base, reacciones Red./Ox., análisis de componentes,
separación de productos, y análisis de solubilidades de lignosulfonatos.
• Tert-butanol(T-BOH)- Solvente empleado para preparar la solución tampón, en la
determinación de contenido de lignina mediante oxidación con KMnO4.
21
• Metoxi-Polietilenglicol (MPEG-2000)- Cera de calentamiento, empleada como baño
térmico para el montaje experimental y control de temperatura.
• Almidón- Empleado como indicador en las titulaciones yodimétricas.
• Fenolftaleína- Empleada como indicador en las titulaciones ácido/base.
Tabla III.1: Composición de Materias Primas
Muestra %Solubles %Hemicelulosa %Celulosa %Lignina %Minerales
Aserrín de Teca 8.25 22.8 45.5 21.0 1.95
Bagazo de Agave Fino
22.25 21.1 37.7 18.0 0.95
Olote de Maíz 16.72 29.87 37.17 16.09 0.1467
Aserrín de Pino 8.8 16.2 52.3 21.7 1.0
Las determinaciones de la composición de las diferentes biomasas empleadas como materia
prima del proceso global de producción de bioetanol se realizaron separadamente en el
mismo laboratorio por otras personas. Dichas determinaciones consistieron en pesar la
biomasa (seca) tras distintos tratamientos secuenciales, reportados como el “Método Van
Soest & Wine”. Las determinaciones de Lignina (%LGN), Celulosa (%CEL), y Minerales
Insolubles (%MIN) que se reportan en los resultados experimentales se realizaron con
metodologías incluidas en el método Van Soest & Wine. Dichas determinaciones son las
reacciones de oxidación de lignina con KMnO4 protegiendo a la celulosa con una solución
tampón, y las calcinaciones de materia residual para determinar celulosa y minerales
insolubles (La composición de esta materia prima se resume en la tabla III.1).
22
III.2) Tratamiento de reactivos y productos
• Biomasa residual (Reactivo experimental)- Tras el tratamiento de descomposición
inicial de la biomasa (aserrín, bagazo) se obtiene un lodo insoluble cuya composición
principal es la lignina, celulosa y minerales que quedaron en la matriz polimérica. La
hemi-celulosa, y los solubles dentro de la madera fueron completamente removidos
durante la descomposición inicial. Se realizaron lavados sucesivos de los productos
insolubles obtenidos, logrando así remover todas las substancias solubles
impregnadas en el lodo residual. Se filtraron los insolubles restantes, y se dejaron secar
por 48 horas en el horno a presión reducida (70°C, P<585 mmHg). Una vez que se
deshidrató por completo la biomasa residual, se procedió a triturarla y pulverizarla
(empleando mortero) hasta obtener un polvo sumamente fino. Dicho polvo se tamizó
para homogeneizar lo más posible la muestra y para remover las fibras y partículas
grandes. Finalmente, se dejó deshidratar nuevamente en el horno a presión reducida
hasta ser empleado en las sulfonaciones experimentales y en los análisis de
composición.
• SO2- El dióxido de azufre se manejó con especial cuidado, manipulando las
temperaturas y presiones del sistema para transportarlo entre los distintos
contenedores. El SO2 es un gas a temperatura ambiente, ácido, y soluble en agua.
Fácilmente detectable al olfato en concentraciones diminutas, y es altamente irritable
para las vías respiratorias. En su manejo y traslado se debe uno de asegurar de no
presentarse fugas en el sistema, y de trabajar preferentemente cerca de los
mecanismos y/o campanas de ventilación. El SO2 residual se manipuló generalmente
en soluciones acuosas y contenedores herméticamente sellados, con válvulas de
entrada y salida. El agua con dióxido de azufre residual (después de ser cuantificado)
se llevó a neutralización empleando bases como NaOH y Ca(OH)2 en solución, ya que
las emisiones de SO2 están normativamente prohibidas debido a que dicha substancia
provoca lluvia ácida y contaminación ambiental. La solución neutralizada contiene
sulfatos y sulfitos de las sales básicas empleadas, así como los cationes de la base
empleada para neutralizar.
23
• Solubles de reacción (productos)- Las efluentes solubles del proceso consisten de una
solución acuosa de los lignosulfonatos producidos y azúcares degradadas. Las
solubilidades de los productos son considerablemente elevadas y estos pueden ser
removidos con facilidad del lodo. La corriente de efluentes contiene también impurezas
de SO2, las cuales son retiradas una vez que se lleva el agua a ebullición, y tras
evaporar la misma. También puede presentarse que los minerales insolubles de la
biomasa se solubilicen en cierta proporción, dependiendo del pH (pH alcalino favorece
solubilidad) y cantidad de agua en el sistema. Temperaturas elevadas también
permiten remover las fracciones solubilizables con mayor facilidad.
• Insolubles de reacción (biomasa residual, producto)- Los insolubles restantes, tras
haberlos hecho reaccionar, fueron lavados con agua des-ionizada, y puestos a
sequedad para su posterior análisis.
• Lignosulfonatos precipitados (Productos de reacción)- Se realizaron pruebas
preliminares de estudios de precipitación (gravimetría) semi-cuantitativa. (resultados
no mostrados). Se determinó la solubilidad de los lignosulfonatos de sodio (NaLS, Na+),
calcio (CaLS, Ca2+), y bario (BaLS, Ba2+). Las pruebas de precipitación se realizaron
con NaOH 1M, o bien con soluciones sobresaturadas de los hidróxidos de calcio y
bario (poco solubles). Las impurezas tan grandes observables en los precipitados
obtenidos son en parte por el hecho de que se emplearon soluciones sobresaturadas.
También se observaron los cambios en solubilidades de los lignosulfonatos en
soluciones de mezclas de etanol con agua. Los precipitados obtenidos en ambas
pruebas se lograron filtrar a través de papel filtro, sin necesidad de ocupar micro-filtros.
La cama de sedimentos insolubles que se acomodó en la superficie del papel sirvió
como filtro más fino, reteniendo así la mayoría de las especies precipitadas con
subsecuentes filtraciones consecutivas. Las sales retenidas en el filtro se lavaron con
agua des-ionizada, y se dejaron secar en el horno a presión reducida durante 48 hrs.
• Solubles tras oxidación con KMnO4 (análisis de composición)- Las efluentes solubles
de las determinaciones de composición de lignina por oxidación con KMnO4 contienen
principalmente sales de Mn2+. También contienen nitratos de hierro y plata (parte de la
solución tampón para proteger a la celulosa en las oxidaciones), productos de la
descomposición de la lignina, ácido clorhídrico, ácido acético, y ácido oxálico, así como
también etanol y ter-butanol (solventes). La mezcla de residuos se etiquetó y se indicó
su composición para ser llevada a su tratamiento correspondiente.
24
• Insolubles residuales tras oxidación con KMnO4 (análisis de composición)- Los
residuos insolubles que permanecen en el sistema reaccionante tras realizar las
oxidaciones con permanganato de potasio son una mezcla de celulosa y minerales
insolubles. Dichos precipitados se separaron empleando papel filtro, y se enjuagaron
con agua des-ionizada, etanol, y acetona, para facilitar el secado de los materiales.
Después, se dejó en el horno a presión reducida por 48 horas, y finalmente se
determinó la diferencia en peso. Errores en el procedimiento de oxidación y des-
mineralización de los productos pueden ser causados por impurezas de lignina residual
(falta de oxidación), y de quelatos de oxalatos insolubles (por exceso de ácido oxálico
que precipita con los cationes polivalentes presentes en la solución).
• Insolubles tras calcinación- Los residuos que permanecen tras la calcinación son una
mezcla de minerales insolubles, y carbón (dependiendo de la efectividad de la
calcinación, idealmente debe de ser una combustión completa de toda la materia
orgánica). Dichas muestras salen del horno a 550°C, por lo que necesitan dejarse
enfriar en reposo para facilitar su manejo. Se colocaron en el horno a presión reducida
para evitar ganancias en el error experimental de medición, a consecuencia de la
humedad atmosférica (la cual puede ser retenida con relativa facilidad en la estructura
cerámica del crisol empleado en la calcinación, así como también en la estructura de
los minerales insolubles).
25
III.3) Equipo empleado
• Reactor tipo Batch (Lote) marca Parr (300 mL), con flecha de agitación, soporte,
termopar, barómetro, y motor ensamblado; operado a presiones elevadas ( 30 PSIG <
P < 250 PSIG) y temperaturas elevadas (100 ºC < T < 200 ºC).
• Parrilla de calentamiento, modulando la resistencia térmica para ajustar la temperatura
de operación.
• Baño de calentamiento con cera térmica de MPEG-2000 (Metoxipolietilen glicol),
operado a 160°C y en vaso de precipitados.
• Horno de secado a presión atmosférica, operado a 85°C
• Horno de presión reducida, operado a 70°C.
• Horno de calcinación, operado a 550°C.
• Bala hermética de acero inoxidable y con válvulas de entrada y salida, V=300 mL,
operada a presiones del orden de 70 PSIG.
• Matraz Kitasato (1L), ensamblado a bomba de vacío y embudo tipo Büchner con filtro
de celulosa.
• Matraces Erlenmeyer, 200 mL y vasos de precipitación.
• Bureta volumétrica, 50 mL.
• Crisoles.
• Mortero.
• Reja alámbrica para tamizado.
• Termómetro electrónico (termopar, temperatura interna), y termómetro de mercurio
(temperatura de baño de MPEG-2000).
26
III.4) Montaje de sistema: Reacciones de sulfonación (NaHSO3 & SO2)
Para las reacciones de sulfonación se empleó un reactor Batch marca Parr de acero
inoxidable, con flecha de agitación montada a un motor con soporte para el reactor. El baño
de cera térmica de MPEG-2000 se colocó sobre la parrilla de calentamiento dentro de un vaso
de precipitación con agitación magnética, hasta conseguir la temperatura adecuada de
experimentación. Una vez caliente, se colocó la parrilla junto con el baño térmico debajo del
soporte de reactor, y se introdujo el reactor al baño asegurando que la mayor cantidad del
mismo cubriera la superficie externa del reactor. A continuación, se presenta un esquema
simplificado del montaje experimental, presentando al reactor ya inmerso en el baño de
calentamiento:
Figura III.1: Montaje del sistema reaccionante con agitación y calentamiento
27
III.5) Reacciones de Sulfonación, Bisulfito de Sodio (NaHSO3)
Las reacciones presentadas de sulfonación de biomasa empleando sulfito (en pH ácido o
alcalino) son un seguimiento de los métodos de producción de la pulpa de papel. Sirvieron
como preámbulo para elucidar cómo sucede el mecanismo de sulfonación, y para confirmar
que se producen lignosulfonatos por esta vía. Se realizaron corridas experimentales variando
condiciones como pH, temperatura, tiempo, y cantidad de sulfito empleada. Aquí se resumen
los resultados más relevantes obtenidos durante dicha investigación, así como los espectros
FT-IR que sirvieron de base para confirmar las especies lignosulfónicas producidas.
Se procedió de la siguiente manera: Se pesó y adicionó la masa inicial de residuos insolubles
(provenientes de biomasa de-construida). Se pesó la cantidad empleada de NaHSO3 y la
cantidad de H2O requerida para las condiciones del sistema, y la solución se adicionó al
reactor. Se agregó NaOH para ajustar el pH de reacción, ya que se estudiaron reacciones en
pH ácido (pH=4, pH solución del bisulfito de sodio), en pH neutro (pH=7), y en pH básico (pH
<9). Tras pre-calentar la parrilla y baño de calentamiento, se introdujo el reactor sellado para
iniciar la reacción. Se moduló el calentamiento de la parrilla para controlar la temperatura del
sistema y así mantenerla constante, (100ºC < T < 150ºC) con tiempos de hasta 4 hrs. Se
interrumpió la reacción al enfriar el reactor con agua fría y hielo. Se separó la porción soluble
de los productos insolubles mediante uso de un matraz Kitasato con filtro de celulosa,
enlazado a una bomba de vacío empleando un embudo Büchner. Posteriormente, se lavaron
los insolubles retenidos en el filtro con H20 des ionizada. Se evaporó la solución de productos
a sequedad, y se secaron los sólidos insolubles en el horno a presión reducida (80°C, 24 hrs.,
P<575mmHg). Se pesaron los sólidos secos, tanto la porción insoluble como la soluble.
Los resultados obtenidos fueron preliminares, ya que no fueron el enfoque central del estudio
de la sulfonación de la lignina. Principalmente, como objetivo, se logró confirmar que existe
la reacción de sulfonación, y se confirmaron las propiedades fisicoquímicas reportadas, así
como los análisis espectroscópicos necesarios para identificar que sí están presentes
especies lignosulfónicas.
28
III.6) Reacciones de Sulfonación, Dióxido de Azufre (SO2)
Las reacciones de sulfonación vía SO2 se realizaron en un reactor de acero inoxidable a
presiones elevadas, por lo que se tuvo que asegurar que el montaje experimental estuviera
operando en óptimas condiciones y sin fugas. El objetivo principal para estas reacciones fue
el observar las diferencias entre una reacción con poca agua (interfase sólido/gas) y con
suficiente agua como para formar una fase acuosa (interfase sólido/líquido/gas). Para ello, se
manipularon las cantidades iniciales de SO2 y H2O, y se estudiaron los efectos de la
temperatura (>100ºC) y tiempo de reacción. Se buscaron la temperatura y tiempo de reacción
óptimos, así como el efecto en la cantidad de SO2 y agua empleados.
Se procedió de la siguiente manera: Se pesó la masa inicial de residuos insolubles
(provenientes de biomasa de-construida). Se pesó la cantidad de H2O y se adicionó
cuidadosamente al reactor permitiendo que esta humedeciera la muestra lo más posible. Se
cerró el reactor herméticamente y se aseguraron los tornillos y válvulas para evitar las fugas.
Posteriormente, se evacuaron los gases estancados (aire atrapado) empleando una
manguera con succión mediante una bomba de vacío. El procedimiento se realizó
rápidamente para evitar pérdidas de H2O por evaporación. Se ensambló el reactor al tanque
de SO2 y se adicionó cuidadosamente, asegurándose de no presentarse fugas. Tras adicionar
la suficiente cantidad de SO2, se pesó la cantidad empleada.
Tras pre-calentar la parrilla y el baño de aceite, se ensambló con el motor de agitación y
medidor de temperatura, y se colocó el reactor en el baño térmico. Se procedió vigilando y
tomando nota del incremento de temperatura y presión, y se moduló la resistencia de la
parrilla para ajustar la temperatura del sistema y mantenerla controlada dentro del intervalo
de operación (100ºC<T<150ºC) con tiempos de reacción de hasta 3 hrs. Se interrumpió la
reacción al enfriar el reactor con agua fría. Después, se calentó nuevamente el reactor
(T=70°C) para generar suficiente presión como para evacuar la mayor parte posible del SO2
restante. Se preparó una bala hermética de acero inoxidable introduciendo H2O en su cámara
interna, y se dejó enfriar. Una vez fría la bala y caliente el reactor, se ensambló la bala a la
válvula de escape del reactor, y se capturó el SO2 en la bala gracias a la diferencia de
presiones entre los equipos, y a la elevada solubilidad del SO2 en H2O.
29
Una vez evacuados los gases del reactor, se realizó succión con ayuda de una bomba de
vacío para retirar los gases remanentes del interior del reactor. Los gases pasaron a través
de un matraz ensamblado con agua y NaOH con el fin de cuantificar la cantidad de SO2 que
es retirado de esta manera. Se introdujo H2O a través de la válvula de salida de gases tras
haberlos retirado del reactor, aprovechando la baja presión en el interior, con la finalidad de
solubilizar el resto de SO2 presente en el sistema para poderlo cuantificar por yodimetría y
acidez, junto con los solubles del reactor (los cuales contienen ácidos lignosulfónicos). Se
filtraron y lavaron los insolubles del reactor, y se determinó el peso de los productos (solubles
e insolubles) una vez llevados a sequedad. Se determinó la composición relativa (lignina,
celulosa, minerales) de los insolubles residuales mediante el método de oxidación con KMnO4
y calcinación. La acidez de los solubles e insolubles se determinó con titulaciones ácido/base
empleando NaOH 0.1N. Las pruebas de precipitación y solubilidad se hicieron empleando
Ca(OH)2 y Ba(OH)2 • H2O en soluciones sobresaturadas, y NaOH (C=1N). Las pruebas
gravimétricas de precipitación de lignosulfonatos se detuvieron tras alcanzar un pH≈6.
30
III.7) Cuantificación de SO2 con I2 & Na2S2O3 mediante yodimetría analítica
La cuantificación de SO2 por métodos yodimétricos implica la oxidación de SO2 y la reducción
de I2. El método por el cual se determinó la composición de SO2 disuelto en fase acuosa fue
mediante exceso de I2, ya que el SO2 es una especie altamente volátil y se pueden tener
errores experimentales en el manejo de la muestra. Con el exceso de I2 se previene dicha
fuente de error, ya que el SO2 reacciona vigorosamente al ser adicionado y el I2 restante es
el que termina siendo cuantificado con Na2S2O3. Las determinaciones de especies reductoras
mediante técnicas yodimétricas requieren la preparación de una solución decinormal (0.1N)
de I2, la cual se titula con una solución de Na2O3S2 de concentración conocida (0.1N). Para
las titulaciones se emplea almidón como indicador, el cual forma un complejo con I3- de color
azul ultramar. Las titulaciones se interrumpen una vez que el azul se vuelve casi indistinguible
y la solución ha perdido prácticamente toda su coloración. El procedimiento es el siguiente:
Preparación de la solución I2: Se pesaron 40 g de KI, y se disolvieron con 10mL de H2O a
temperatura ambiente. Se pesaron 12.69 g de I2, y se adicionaron a la solución de KI.
Finalmente, se aforó la solución en un matraz de 1 L y se mezcló vigorosamente con agitador
magnético hasta conseguir disolver todo el I2 (Reacción de I2+I- =I3-). La solución resultante
fue la empleada durante las titulaciones yodimétricas, y se tituló para confirmar que, en efecto,
sí fuese de 0.1N. (Solución valuada con Na2O3S2, 0.1N).
Preparación de la solución Na2O3S2: Se adquirió comercialmente una solución preparada de
1N de Na2O3S2. Se realizó una dilución 1:10 para obtener una solución decinormal de 0.1N.
Dicha solución fue la empleada para titular las soluciones con I2.
31
Preparación de la solución de almidón: Se pesaron 2 g de almidón seco, y se mezclaron con
20 mL de H2O hasta formar una pasta grumosa. Se dejó caer el engrudo de almidón poco a
poco sobre 1L de H2O caliente (70°C). Se mezcló vigorosamente con agitación constante
hasta lograr dispersar y solubilizar el engrudo en la fase acuosa. Después, se dejó enfriar a
temperatura ambiente. Cada alícuota de muestra por titular no necesita más de unas cuantas
gotas de la solución indicadora, ya que el contenido de almidón es suficiente como para
colorar la solución con el poco yodo presente en ella.
Determinaciones yodimétricas: Se prepararon matraces (por triplicado) conteniendo 10 mL
de solución de I2 0.1N, 0.3 mL de solución de almidón (indicador), y 5 mL de HCl 0.1M (para
tener medio ácido y permitir la reacción Red./Ox). A cada matraz se le dejó gotear la alícuota
de la solución con SO2 disuelto (agitando constantemente), ya sea proveniente de las
efluentes acuosas del reactor, o de la fase gaseosa extraída en la bala de absorción. Se
registró el aumento de peso debido a la solución con SO2 adicionada. Las muestras
resultantes, producto de mezclar las soluciones yodadas con SO2 disuelto, fueron tituladas
con Na2O3S2 (0.1N). Se registró el volumen titulado y se terminó la titulación cuando ocurre
el vire de color que cambia de azul obscuro a incoloro.
32
III.8) Determinación de especies ácidas mediante titulación con NaOH
Las alícuotas provenientes de la fase acuosa del reactor y de la bala de absorción con H2O
pudieron ser directamente analizadas con NaOH. Las titulaciones empleadas para determinar
especies ácidas y básicas se realizaron empleando NaOH 0.1M, o bien HCl 0.1M para
titulaciones indirectas de NaOH consumido.
El procedimiento fue el siguiente: Se pesó la alícuota de la muestra que contiene las especies
ácidas (SO2, HSO3-R) en fase acuosa, adicionándola a un matraz Erlenmeyer. (Realizado por
triplicado) La alícuota se llevó a 50 mL para apreciar mejor el color de la solución, y se adicionó
fenolftaleína en gotas como indicador. Para las determinaciones de SO2 y ácido lignosulfónico
(HSO3-R), se titularon las soluciones hasta observar el vire de la fenolftaleína, el cual cambia
de incoloro a violeta claro. Para las pruebas de precipitación de lignosulfonatos insolubles, se
dejó de titular una vez alcanzado pH=6 empleando potenciómetro y papel impregnado con
indicador universal. Se registró el volumen empleado para la titulación. Para las pruebas de
titulaciones indirectas (midiendo NaOH consumido con HCl 0.1M), se prepararon alícuotas
con la solución de NaOH y SO2 consumido, e indicador universal. Se tituló de manera similar,
pero empleando HCl como titulante, y el vire de color ahora fue en la dirección contraria.
33
III.9) Análisis de Lignina con Permanganato de Potasio (KMnO4)
Las pruebas de análisis de lignina mediante el uso de KMnO4 implican la degradación y
deconstrucción de la lignina presente en la muestra a estudiar. Para evitar la oxidación de la
celulosa, la solución se mezcla con una “solución tampón”, la cual tiene la función de proteger
a la celulosa y evitar su degradación.
Para realizar los análisis se hizo lo siguiente: Se preparó la solución de KMnO4 (sat.) empleando
50 g de permanganato por 1 L de solución. Se dejó en agitación vigorosa hasta solubilizar
todos los cristales de permanganato. Se prepararon soluciones de nitratos y de acetatos, las
cuales una vez mezcladas forman la solución tampón. La solución de nitratos consta de 6 g
de Fe(NO3)3*9H2O y 0.15g de AgNO3 por cada 100 mL de H2O des-ionizada, mientras que la
solución de acetatos consta de 5g de CH3COOK por cada 500 mL de ácido acético glacial.
Se preparó la solución des-mineralizadora, la cual tiene como objetivo remover al manganeso
de la masa insoluble. La solución consta de 50 g de ácido oxálico, por cada 50 mL de HCl
(36%), 250 mL de H2O des-ionizada, y 750 mL de EtOH. Por cada gramo de muestra por
determinar, se emplearon 200 mL de la solución saturada de KMnO4, 135 mL de la solución
de acetatos, 100 mL de tert-butanol, y 30 mL de la solución de nitratos. Se dejó en agitación
constante por 2 hrs. hasta que la oxidación acabase. El color de la solución es el indicador
del avance de reacción. La reacción termina una vez que la solución toma un color rojo vino
y no vuelve a virar de color, y si la solución termina de color café significa que falta agregar
más permanganato hasta conseguir dicho color rojizo. Una vez terminada la oxidación con
permanganato, se comenzó a adicionar la solución des-mineralizadora (de 100 en 100 mL)
para solubilizar el Mn restante. Se tiene que tener cuidado al adicionar el ácido oxálico, ya
que un exceso del mismo produce quelatos insolubles (oxalato de Fe y Ag), los cuales son
una fuente de error en la medición final. La reacción de des-mineralización produce CO2, por
lo que se sabe que termina cuando se deja de observar efervescencia en la solución.
Las determinaciones de composición se realizaron únicamente para los residuos insolubles
que parten de la descomposición inicial del proceso, y de las reacciones de sulfonación.
Dichos insolubles no presentan en su estructura a polímeros de hemi-celulosa, ya que esta
reacciona en su totalidad durante el tratamiento deconstructivo del proceso global. Las
composiciones de la materia prima (aserrín de pino, teca, olote, etc.) se realizaron
independientemente en el laboratorio y únicamente se reportan aquí los resultados
compartidos, los cuales también son importantes para el balance global del proceso en
general y para caracterizar la materia prima.
34
III.10) Determinación de celulosa y cenizas mediante calcinación
Las pruebas de calcinación son para descomponer térmicamente por combustión todas las
especies orgánicas, mientras los minerales y cenizas permanecen sin reaccionar. Dichas
cenizas contienen en su mayor parte óxidos metálicos, como de Potasio, Calcio, Hierro,
Manganeso, y sales de silicatos. Si la combustión es incompleta, los minerales también
pueden contener impurezas de carbón. La composición también puede variar entre las
muestras, ya que la composición de minerales depende del metabolismo de la planta y del
suelo en el que creció.
A continuación, se plantea el procedimiento de calcinación: Se preparó el crisol (material
cerámico) al dejarlo secarse en el horno durante 1 hr. Se pesó la muestra de residuos
insolubles a analizar, y se registró la masa (base seca). La calcinación operó en un horno de
material cerámico, durante 3 hrs. A 550 °C. Una vez finalizada la reacción de calcinación, se
retiró cuidadosamente el crisol del horno, y se dejó enfriar en el horno a presión reducida
(70°C) para remover impurezas de H2O por la humedad atmosférica. Se registró el peso final,
y se realizaron los cálculos correspondientes. Las cenizas se almacenaron para análisis FT-
IR.
35
III.11) Balances generales
Una vez registrados los pesos de las muestras, tanto inicial como final, se procedió a realizar
los cálculos del balance general del sistema. Principalmente, de aquí se puede extraer la
información de la pérdida en peso de los insolubles, y el peso de los solubles producidos. Sin
embargo, el balance en términos de la lignina, celulosa, minerales, y SO2 solamente puede
ser completado sabiendo la información de los análisis de componentes (KMnO4, calcinación)
y las titulaciones yodimétricas y ácido/base, así como los análisis elementales para confirmar
las composiciones.
Se parte de pesar la biomasa inicial (BM(i)) en base seca, a la cual se le adicionan los
materiales a reaccionar ( ya sea SO2, o HNaSO3), y la cantidad de agua (H2O) requerida para
la reacción. Tras haber realizado las reacciones de sulfonación87, los productos se extraen
en tres fases: sólidos insolubles, gases, y solución acuosa. El diagrama siguiente ejemplifica
en la parte superior las cantidades en peso (gramos) de los reactivos empleados (i; inicial),
(f; final).
Balance general de sulfonaciones con NaHSO3, con NaOH para las que requirieron de ajustes
de pH:
𝐵𝑀($) + 𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂3($) + 𝐻2𝑂($) + 𝑁𝑎𝑂𝐻($) = 𝐵𝑀(0) + 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑙𝑒𝑠 + 𝐻2𝑂(0) + 𝑆𝑂2(0) Ec. III.1
De los cuales los solubles constan de: NaHSO3 no reaccionado, NaOH, lignosulfonatos
producidos, y azúcares sencillos (productos de hidrólisis de celulosa, los cuales pueden
considerarse como despreciables). Las reacciones de sulfonación con NaHSO3, al trabajar a
temperaturas elevadas por tiempos prolongados, provocan también la formación de SO2
residual producto de la descomposición de NaHSO3. Sin embargo también se pueden
BM(i) +NaHSO3(i) +H2O(i)+NaOH(i)
BM(f) Solubles SO2 (f)+H2O (f)
36
considerar como despreciables en el alcance de estas experimentaciones, ya que no se optó
por emplear tiempos largos de cocción.
De forma similar, el balance general para las sulfonaciones empleando SO2 y H2O como
reactivos se muestra de la siguiente manera:
𝐵𝑀($) + 𝐻2𝑂($) + 𝑆𝑂2($) = 𝐵𝑀(0) + 𝑆𝑜𝑙𝑢𝑏𝑙𝑒𝑠 + 𝐻2𝑂(0) + 𝑆𝑂2(0) Ec. III.2
De los cuales los solubles constan de: SO2 residual, lignosulfonatos producidos, y azúcares
sencillos (producto de hidrólisis de celulosa). Podría existir el caso de presentarse más
especies producidas tras la sulfonación, sin embargo el alcance del proyecto no se enfoca en
la determinación de posibles impurezas secundarias, y se acumulan estas al error
experimental de medición en los resultados. Si existiesen demás impurezas, estas tendrían
más que ver con la posibilidad de los inertes para reaccionar (dejando a un lado la posibilidad
de llamárseles especies inertes de presentarse dicho caso).
La biomasa insoluble, en ambos casos, es una mezcla de bio-polímeros (lignina, celulosa, y
hemi-celulosa), y de minerales insolubles. La hemi-celulosa se consideró como despreciable
o inexistente, ya que se puede asegurar que esta es removida completamente en el
tratamiento previo a las experimentaciones con los residuos insolubles provenientes de los
efluentes del mismo. Los minerales se consideraron como especies inertes. Sin embargo
(como se menciona antes), existe la posibilidad de que estas también se solubilicen en cierta
medida en fase acuosa y pH ácido.
BM (i) + SO2(i) + H2O(i)
BM (f) Solubles SO2(f)+H2O (f)
37
Una vez presentado el balance general descrito anteriormente, se procedió a considerar
solamente los términos significativos y las variables cuantificables. Se removió del balance al
H2O, ya que las cantidades de agua que reaccionan durante la hidrólisis son minúsculas, y
no aportan mucha masa. Asimismo, la cantidad de NaOH adicionada en las sulfonaciones
con NaHSO3 fue insignificante, y también provoca un error asociado al neutralizar soluciones
ácidas y producir H2O. De manera que el balance general se redujo significativamente,
dejando solamente como variables cuantificables al SO2 (inicial y/o final), al peso de la
biomasa insoluble (inicial y final), y al peso de los solubles producidos tras ser evaporados a
sequedad. Por si fuera poco, el peso de los solubles no indica la cantidad de lignosulfonatos
presentes, ya que ambas reacciones presentan impurezas. Las reacciones de sulfonación
con NaHSO3 tienen como producto también el exceso de NaHSO3 que no reaccionó durante
la cocción ni se descompuso como SO2. Esto también depende del pH de la solución final, ya
que determina el grado de descomposición de NaHSO3 en SO2, y la cantidad de NaOH
presente. Las sales insolubles no pueden ser separadas tan fácilmente de la solución de
lignosulfonatos, y no fue el enfoque de dicha experimentación. Por otra parte, los solubles de
las reacciones de sulfonación con SO2 contienen una mezcla de azúcares sencillas y
lignosulfonatos (así como otras posibles impurezas). El peso de los solubles incluye la
presencia de todas estas especies químicas, por lo que el peso de los solubles no indica con
claridad el avance de la reacción en ninguno de los dos casos. Con los balances generales
solamente se puede elucidar un avance global de conversión de lignina y celulosa, así como
del consumo de SO2. El consumo de NaHSO3 no puede ser determinado de manera tan
simple, y se dejó como una incógnita más (ya que el interés experimental no radicó sobre las
reacciones con bisulfito). Una vez removidos los términos que resultan insignificantes en el
balance, se obtienen las siguientes ecuaciones resultantes:
𝐵𝑀($) + 𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂3($) = 𝐵𝑀(0) + 𝑆𝑜𝑙. Ec. III.3
𝐵𝑀($) + 𝑆𝑂2($) = 𝐵𝑀(0) + 𝑆𝑜𝑙. +𝑆𝑂2(0) Ec. III.4
38
Los resultados del balance general se determinaron independientemente, ya sea por peso
(BM, Solubles, SO2(i)), o por yodimetría y/o acidez (SO2(f)). Si los valores de todas las
determinaciones resultaban ser correctos, el balance general se cumpliría (con cierto error,
ya que se simplificó). EL error en el balance indicó qué tan bien se realizó la experimentación,
y si habían o no factores extra involucrados en la reacción. Por ejemplo, se pudo observar
que la descomposición de la lignina ocurre a temperaturas mayores que 150°C, y esto se
reflejaba en el balance material como pérdida en peso por combustión incompleta de la
biomasa. También se pudo determinar un grado semi-cualitativo del avance de la reacción,
basándose puramente en el % de pérdida de peso de la biomasa insoluble (como se presenta
en la siguiente ecuación):
%𝑊(:) = 100 ∗(>? @ A>? B )
>?(@) , (%) Ec. III.5
Donde:
BM es el peso de la biomasa insoluble (i, inicial; f, final),
H2O es el peso del agua en el sistema (i, inicial; f, final),
SO2 es el peso de dióxido de azufre (i, inicial; f, final),
Sol. es el peso de las especies solubles producidas y evaporadas a sequedad, y
%W (I) es la pérdida en peso (porcentual) de la biomasa insoluble, base seca.
El balance general también requiere de las determinaciones de SO2 en las distintas fases de
los productos de las reacciones (para las sulfonaciones con SO2), por lo que es necesario
realizar las titulaciones yodimétricas y de neutralización de acidez para completar el balance
completo de los componentes. También se puede despejar de la ecuación del balance general
al término SO2(f) para tener una idea inicial del orden de magnitud correspondiente al valor
que se tiene que determinar por yodimetría analítica con mayor precisión.
39
III.12) Balance por componentes
Los balances por componentes fueron el enfoque primordial de la experimentación, ya que
solamente logrando cerrar dichos balances se puede determinar la conversión de la lignina y
de la celulosa. Solo se realizaron balances por componentes para las experimentaciones con
SO2, ya que es la reacción de interés que se estudia en este trabajo. Como se menciona
anteriormente, el sistema consta de múltiples componentes: lignina, celulosa, SO2, H2O,
minerales, lignosulfonatos, y azúcares producidas (sin incluir a las especies solubles, y la
hemi-celulosa presente en la verdadera biomasa y materia prima del proceso global).
Para tener un balance completo, se necesita saber cuanta lignina, celulosa, y minerales hay
presentes en la biomasa reactiva, así como también la cantidad de H2O y SO2 adicionada.
Una vez conocido esto, se tiene que determinar la cantidad de lignina, celulosa, y minerales
residuales en los productos insolubles, así como la cantidad de SO2 en los solubles, y su
composición. Tras cuantificar el balance de SO2 y el de los componentes de la biomasa
insoluble, es posible determinar la cantidad de lignina que se convirtió a lignosulfonatos, e
incluso también es posible estimar la cantidad de agua que pudo haber reaccionado; logrando
así cuantificar todas las especies involucradas durante la reacción. Los errores
experimentales de medición también pueden, en cierta medida, dar el indicio si es que existen
o no reacciones adicionales que están siendo ignoradas. Dichas posibles reacciones que se
puedan o no presentar no son el objetivo inicial de la experimentación realizada, y no se
procedió a investigar más al respecto; dejándolo así como parte del error experimental
obtenido.
Para el cálculo por componentes se consideró que la reacción de oxidación solamente
descompuso la lignina y dejó sin reaccionar a la celulosa y a los minerales presentes en la
biomasa. Para el cálculo de los minerales, similarmente, se consideró que la combustión
ocurrió de forma completa y que no se presentó carbón como producto, solamente
obteniéndose así la mezcla de cenizas minerales. Se consideró como única especie reductora
al SO2 en las determinaciones yodimétricas, y los minerales insolubles de la biomasa se
consideraron como inertes a lo largo de la reacción. En las determinaciones ácido/base se
consideraron como especies ácidas solamente al ácido lignosulfónico producido y al SO2
solubilizado.
40
El cálculo de H2O que reaccionó con la celulosa se realizó considerando la producción de
glucosa como azúcar sencilla, y no celobiosa u otros oligómeros de la celulosa o hemi-
celulosa. Cualquier error experimental proviene de que al menos una de las consideraciones
anteriores no se cumplió en su totalidad, así como también del error intrínseco de los equipos
de medición empleados, y del error humano.
El permanganato en solución tampón penetra en la estructura lignínica de la biomasa,
oxidándola; sin embargo, la fuerza oxidante se vuelve insuficiente para descomponer a la
celulosa. Los minerales insolubles permanecen sólidos, y nunca reaccionan con substancias
oxidantes, mientras que los óxidos de manganeso residuales de la oxidación de lignina son
lavados con la solución des-mineralizadora (ácido oxálico + HCl + EtOH +H2O). La calcinación
de la celulosa y minerales residuales, descrita en (Materiales y métodos), permite establecer
el contenido de celulosa y de minerales por pérdida de masa.
41
III.12.1) Lignina y Celulosa
El balance de la lignina y de la celulosa debe ser realizado por completo para cada muestra.
Las determinaciones constan de una oxidación inicial de la lignina (mediante una solución
oxidante de KMnO4 con protección para la celulosa), seguida de una calcinación (la cual
remueve por completo las impurezas orgánicas, dejando las cenizas de los minerales
presentes). Las metodologías para dichas determinaciones se muestran más adelante. A
continuación se presentan los cálculos realizables tras determinar las diferencias en peso
después de las experimentaciones que indican el contenido de lignina y celulosa:
100% = CEL % + MIN % + LGN % Ec. III.6
LGN % = 100 ∗ (JKLAJKM)JKL
(%) Ec. III.7
CEL % = 100 ∗ (JKMAJKN)JKL
(%) Ec. III.8
MIN % = 100 ∗ JKNJKL
(%) Ec. III.9
Donde:
BM0 es el peso de la biomasa inicial, antes de ser analizada y descompuesta;
BM1 es el peso de la biomasa tras ser sujeta a oxidación de lignina con KMnO4, y
BM2 es el peso de la biomasa residual tras ser oxidada y calcinada (cenizas minerales).
42
III.12.2) SO2
Los balances para el dióxido de azufre (SO2) y azufre elemental (S) se confirmaron de
diferentes maneras, todas ellas arrojando valores del mismo orden y suficientemente
cercanos entre sí. Principalmente, el balance de SO2 se trató de completar por análisis de
acidez en los gases y solubles neutralizando con NaOH, y de especies reductoras mediante
técnicas yodimétricas. Sin embargo, el balance de SO2 es difícilmente cuantificable de esta
manera por que se producen especies ácidas en la reacción, y también azúcares que podrían
alterar las determinaciones yodimétricas ( discutido a detalle más adelante, en análisis de
resultados). El balance de SO2 y S se logró completar con mayor certeza una vez realizados
los análisis elementales mediante microscopía de barrido electrónico (SEM). Por definición,
las partes por millón son el cociente de la masa (en miligramos) de la especie de interés,
dividida entre la masa total (en kilogramos) de la solución o mezcla; por lo que:
Si: 𝑝𝑝𝑚QRS =TUVWNXUYZ[.
= #]^.∗?.]^.VWNUYZ[.
∗ _```TUVWN_UVWN
∗ _```UYZ[._XUYZ[.
y: #𝑒𝑞.= 𝐶]^. ∗ 𝑉:S − 𝑉e$e. ,
Al substituir los términos, se obtiene la siguiente expresión en donde ya se pueden emplear
variables cuantificables experimentalmente :
𝑝𝑝𝑚QRS =fgNAfhih.UjZik.
∗ 3,200 Ec. III.10
𝑔QRS = 𝑝𝑝𝑚QRS ∗UYZ[.
_,```,``` Ec. III.11
Donde:
C eq. es la concentración (decinormal) de equivalentes, (0.1 N = 0.1 eq./L = 0.0001 eq./mL);
VI2 es el volumen (en mL) de la solución decinormal de I2 empleada,
Vtit. es el volumen (en mL) de la solución decinormal de tiosulfato de sodio empleada para
titular,
#eq. es el número de equivalentes en la reacción Red./Ox.,
g es la cantidad de masa, en gramos de SO2, alícuotas de las titulaciones (alic.), y solubles
provenientes del reactor (sln.).
M. eq.SO2 es la masa equivalente de SO2 para la reacción (32 g/eq.), y
ppm SO2 es el resultado (en partes por millón) de la cantidad de SO2 en la solución.
43
El número de equivalentes determinados (#eq.) resulta de una resta de volúmenes que tras
partir de un exceso de I2, el cual se consume en parte por el SO2 adicionado. Tras reaccionar
el exceso de I2 con SO2, se procede a cuantificar la cantidad reaccionada al titular el resto del
I2 con Na2S2O3. De manera que si no hay presencia de SO2 (u otra especie oxidable), el
volumen de tiosulfato requerido para reaccionar con el yodo tiene que ser el mismo (si ambas
soluciones son efectivamente decinormales, 0.1 N). El volumen de yodo se mantuvo
constante y siempre fue de 10 mL (a temperatura ambiente). Las alícuotas de soluciones con
SO2 normalmente contuvieron alrededor de 1g de solución. Se titularon 10 mL de la solución
de tiosulfato 0.1N con 10 mL de la solución de yodo para así asegurarse de tener presentes
ambas soluciones a la misma concentración equivalente.
Asimismo, las cuantificaciones de SO2 por vía ácida se basan en la reacción de neutralización:
SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + 2 H2O,
la cual requiere de dos equivalentes OH- para completarse. Al titular soluciones con NaOH de
concentración molar (0.1M), se tiene que considerar la estequiometría de la reacción al
registrar la cantidad de moles cuantificados tras la titulación. Mientras tanto, la reacción de
neutralización del ácido lignosulfónico ocurre solamente con un equivalente H+ :
HSO3R +NaOH = NaSO3R + H2O
𝑚𝑜𝑙noRp = 𝐶noRp ∗ 𝑉e$e = 0.0001 ∗ 𝑉e$e
para determinar equivalentes SO2 libres en solución:
𝑔QRS = 𝑚𝑜𝑙noRp ∗ 𝑀𝑀QRS ∗]^.qjWrS]^.VWN
= 𝑚𝑜𝑙noRp ∗st.`ssS
= 𝑚𝑜𝑙noRp ∗ 32.033 Ec. III.12
o bien, para equivalentes SO2 presentes como ácido lignosulfónico (HSO3R):
𝑔QRS = 𝑚𝑜𝑙noRp ∗ 𝑀𝑀QRS ∗]^VWN]^qjWr
= 𝑚𝑜𝑙noRp ∗ 64.066 Ec. III.13
Donde:
molNaOH es la cantidad de substancia, en moles, de NaOH empleado para la titulación,
MMSO2 es la masa molar del SO2 (64.066g/mol),
CNaOH es la concentración mili molar de NaOH empleada para titular (0.0001mol/mL), y
Vtit. es el volumen (en mL) empleado para titular las muestras ácidas.
44
De esta manera, se pueden cuantificar las especies reductoras por yodimetría, y las especies
ácidas por neutralización. Si no existen otras especies reductoras, el SO2 cuantificado por
yodimetría se resta de los equivalentes ácidos determinados para así tener la cantidad de
equivalentes SO3-H de las especies lignosulfónicas (considerando la estequiometría de
ambas reacciones de neutralización):
𝑚𝑜𝑙noRp = 𝑚𝑜𝑙pwexe
𝑚𝑜𝑙pwexe = (2 ∗ 𝑚𝑜𝑙QRS) + 𝑚𝑜𝑙yAQRzp
𝑚𝑜𝑙yAQRzp = 𝑚𝑜𝑙pwexe − (2 ∗ 𝑚𝑜𝑙QRS)
𝑚𝑜𝑙QRS =fgNAfhih.UjZik.
∗ z,S``∗UYZ[._,```,```
𝑀𝑀QRS Ec. III.14
Así se logra completar el balance de SO2, determinando las especies de dióxido de azufre
que permanecieron sin reaccionar, para así después completar el balance al resolver la
ecuación anterior para obtener la cantidad de moles R-SO3H y su respectiva equivalencia en
masa con los gramos de SO2 que reaccionaron:
Asi, se logra completar el balance de SO2 presente durante la reacción. El balance de SO2
para las reacciones de sulfonación se define de la siguiente manera:
𝑆𝑂2($) = 𝑆𝑂2(0) + 𝑆𝑂2({$U|.) Ec. III.15
Donde:
SO2 (i) es el dióxido de azufre adicionado al inicio de la reacción,
SO2 (f) es el dióxido de azufre residual que permaneció sin reaccionar, y
SO2 (Lign.) es el dióxido de azufre consumido en la reacción de sulfonación de la lignina.
El SO2 que permanece sin reaccionar se reparte en dos fases distintas: una porción
permanece en la solución acuosa y adsorbido en la superficie sólida de la biomasa, mientras
que otra parte permanece en forma gaseosa. De esta manera, el SO2 (f) se tiene que
determinar para la fase gaseosa y para la fase acuosa y/o sólida; el valor de SO2 (f) se
descompone en la siguiente forma:
𝑆𝑂2(0) = 𝑆𝑂2(y]o}ex~) + 𝑆𝑂2(U) Ec. III.16
45
Donde:
SO2 (g) es el dióxido de azufre que se extrae en la fase gaseosa de los productos del reactor
SO2 (Reactor) es el dióxido de azufre que permanece en el reactor tras evacuar los gases.
Entonces:
𝑆𝑂2(0) = 𝑚𝑜𝑙QRS ∗ 𝑀𝑀QRS, (𝑔) Ec. III.17
𝑆𝑂2({$U|.) = 𝑚𝑜𝑙yAQRzp ∗ 𝑀𝑀QRS, (𝑔) Ec. III.18
donde mol R-SO3H es la cantidad de equivalentes de ácido lignosulfónico
Por otro lado, los análisis elementales de microscopía de barrido electrónico arrojan un valor
de %Masa correspondiente para cada elemento detectado. El %S tiene una equivalencia
estequiométrica con el %SO2 en las muestras, y el cálculo para determinar la cantidad de SO2
mediante análisis elemental procede de la siguiente manera:
%𝑆(𝑚𝑎𝑠𝑎) = 𝑔Q
𝑔exeo�]�
%𝑆𝑂2 𝑚𝑎𝑠𝑎 = %𝑆 𝑚𝑎𝑠𝑎 ∗𝑀𝑀QRS
𝑀𝑀Q= %𝑆 ∗
64.06632.065
%𝑆𝑂2 𝑚𝑎𝑠𝑎 ≈ %𝑆 ∗ 2 Ec. III.19
𝑔QRS = 𝑔exeo�]� ∗ %𝑆𝑂2(𝑚𝑎𝑠𝑎) Ec. III.20
Se compararon los resultados del balance de SO2 por titulaciones analíticas y por análisis
elemental para cuantificar la cantidad de SO2 que reaccionó.
46
III.12.3) Lignina, Lignosulfonatos, y SO2
Una vez determinado el balance por componentes para la lignina, celulosa y SO2, se procede
a calcular la cantidad de ácido lignosulfónico presente en los solubles producidos. La lignina
presente (tanto al inicio como al final) se calcula en base al peso de la biomasa (BM) y al
porcentaje de lignina presente en la biomasa (%LGN). La lignina que reaccionó resulta de la
diferencia del cálculo de la lignina inicial y de la lignina residual:
𝐿𝐺𝑁 = %𝐿𝐺𝑁 ∗ 𝐵𝑀 Ec. III.21
𝐿𝐺𝑁(~]) = 𝐿𝐺𝑁($) − 𝐿𝐺𝑁(0) .Ec. III.22
Por otra parte, el valor en peso del SO2 consumido durante la reacción (SO2(Lign.), determinado
por titulaciones y por análisis elemental) se sumó al de la lignina consumida, para así tener
un valor cercano al que corresponde al peso del ácido lignosulfónico producido (HLS):
𝐻𝐿𝑆 = 𝐿𝐺𝑁(~]) + 𝑆𝑂2({$U|.) Ec. III.23
Donde HLS es la cantidad, en masa, de ácido lignosulfónico;
LGN es la cantidad, en masa, de lignina (re=reaccionada, i=inicial, f=final);
BM es la cantidad de biomasa empleada,
y SO2(Lign.) es la cantidad de dióxido de azufre en los lignosulfonatos.
47
III.12.4) Agua, Celulosa, y Glucosa
De acuerdo a la hidrólisis de la celulosa para producir glucosa, la reacción implica el consumo
de H2O de la siguiente manera:
n H2O + (C6H10O5)n = C6H12O6 + (C6H10O5)n-1
Por consiguiente, por cada n moles de glucosa producida existe una n cantidad de moles de
agua que reacciona para provocar la hidrólisis. La cantidad de masa molar cambia debido a
la adición del H2O a la estructura química, por lo que se tienen las siguientes relaciones:
𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎 = 𝐶𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑎 + 𝐻2𝑂
%𝐻2𝑂 =𝑚𝑜𝑙pSR ∗ 𝑀𝑀pSR
𝑚𝑜𝑙���}𝑀𝑀���}=𝑀𝑀pSR
𝑀𝑀���}=
18𝑔/𝑚𝑜𝑙180.16𝑔/𝑚𝑜𝑙
%𝐻2𝑂 ≈ 10%𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎, (%𝑚𝑎𝑠𝑎)
De esta manera se calcula el peso de H2O consumida en cada reacción, considerando el
peso de celulosa determinado mediante calcinaciones:
𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎, 𝑔𝑟. = 110%𝐶𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑎, 𝑔𝑟. Ec. III.24
𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎 = 1.1 ∗ 𝐶𝑒𝑙𝑢𝑙𝑜𝑠𝑎 Ec. III.25
𝐻2𝑂(𝑔𝑟. ) = 0.1 ∗ 𝐺𝑙𝑢𝑐𝑜𝑠𝑎 Ec. III.26
48
III.13) Avance de reacción y conversiones
La reacción de sulfonación de la biomasa presenta dos reacciones paralelas: la sulfonación
de la lignina, y la hidrólisis de los enlaces C-O-C de la celulosa y de la lignina. Del balance
general, se puede determinar una conversión asignada para la sulfonación de la lignina (Xa)
y una conversión para la hidrólisis de la celulosa (Xb). Las conversiones para cada reacción
se graficaron en función del tiempo, y se calcularon de la siguiente manera:
𝑋o ={�n(i)A{�n(B)
{�n(i)= {�n(��)
{�n(i) Ec. III.27
𝑋� =�]�(i)A�]�(B)
�]�(i)= �]�(��)
�]�(i) Ec. III.28
Las conversiones pueden no ser las reales, ya que no se sabe el grado de hidrólisis en la
lignina, ni se sabe si los azucares en los solubles son glucosa, o bien si existen también
celobiosa u otros oligómeros de celulosa solubles.
49
III.14) Espectroscopía Infrarroja, Transformación de Fourier (FT-IR)
Las muestras de FT-IR se realizaron empleando un espectrofotómetro Brukner TENSOR
(Instituto de Ciencias Nucleares, UNAM), realizando 16 barridos por muestra, y con resolución
de 1 cm-1, mediante reflectancia ATR.
Las muestras se manipularon en estado sólido, temperatura ambiente, atmósfera no
controlada, y puras (Sin KBr).
La mayoría de los enlaces químicos tienen su longitud de onda característica; sin embargo,
hay espectros de enlaces que se traslapan y pueden ser confundidos entre sí, ya que ambos
poseen la misma frecuencia característica de vibración, y longitud de onda electromagnética
asociada. Dentro del análisis de la lignina, celulosa, y sulfonatos por métodos
espectroscópicos, el enfoque del estudio del espectro FT-IR se centra en las frecuencias
siguientes:
(3,500-3,200)cm-1: Bandas correspondientes a enlaces O-H de alcoholes, ácidos, y de agua
(por humedad). Se distinguen variabilidades en esta región dependiendo si los OH presentan
o no humedad fija, o si existen enlaces OH con puentes de hidrógeno. Los grupos OH de
ácidos carboxílicos y lignosulfónicos (a pesar de tener un alto carácter iónico) son detectables
en un intervalo más amplio, el cual cubre hasta 2,900 y hasta 2,600 si la concentración es
suficientemente alta. Las franjas OH tienden a ser más anchas e imprecisas, mientras que
las aminas y amidas (también identificables en este intervalo) presentan bandas de
transmitancia mucho más angostos y nítidos. Se reportan también enlaces OH ácidos
(débiles, con carácter polar) entre 3,600 y 3,500 cm-1 para carboxílicos, y bandas que
alcanzan de 3,000 a 2,500 cm-1 para sulfónicos. Sin embargo, estas bandas son imprecisas
ya que la humedad y los puentes de hidrógeno que conforman la mezcla son factor importante
para el comportamiento en estos intervalos de longitudes de onda.
(3,000-2,800)cm-1: Enlaces C-H en configuraciones SP3 y/o SP2 (metilos y metilenos).
Pueden observarse dos o hasta tres bandas en una misma vecindad. Esto depende de la
pureza de la mezcla, y del tipo de estructuras que presentan enlaces C-H. Se observan
vecindades de dos bandas con enlaces C-H tipo SP3. Los enlaces SP2 están más cerca del
límite de 3,000 cm-1, mientras que los enlaces SP3 presentan su frecuencia característica en
longitudes de onda cercanas al límite de 2,800cm-1.
(2,700-1,800)cm-1: Zona de interferencia por resonancia harmónica, inútil.
50
(1,800-1,650)cm-1: Bandas para enlaces C=O carbonilos de cetonas, aldehídos, éteres,
ésteres, anhidros, o carboxilos. La banda de 1,732 cm-1 no existe en espectros celulosa, por
lo que es característico de espectros de carbonilos en lignoles y ligninas. 1,740 cm-1: ésteres
(1735 saturado, 1720 aromático), 1,730-1,700: aldehídos (1725 saturados, 1700 aromáticos,
y 1690 conjugados), y cetonas (1715-saturada, 1690-aromática, y 1680-conjugada). Tambien
enlaces C=O de ácidos carboxílicos (1715-saturados, 1690-aromáticos y conjugados). Los
ésteres anhidros presentan dos bandas en vez de uno, en las mismas regiones (1760 & 1820
para saturados, y 1725 & 1785 para aromáticos o conjugados).
1,720cm-1: La banda se reporta para C=O de cetonas, carboxilos, y ésteres no conjugados.
Para diferenciar cetonas/aldehídos de carboxilos y ésteres, es necesario también identificar
estructuras de enlaces OH ácidos, y de enlaces C-O-C. (ver más adelante). La banda de
1,670 cm-1 se reporta para aldehídos conjugados y aromáticos, correspondiente a lignoles
oxidados (sinapilaldehido, coniferilaldehido); mientras que 1,640 cm-1 se asigna normalmente
a los enlaces C=C conjugados para las estructuras con lignoles presentes (sinapíl, coniferíl).
1,650 cm-1: Enlaces tipo C=C
1,600 cm-1 y 1,500cm-1: Vibraciones de enlaces C=C & C-C (deslocalizados), los cuales
corresponden a esqueletos de compuestos aromáticos con sustituyentes (como alcoholes o
cetonas de lignoles). Ambas vibraciones son características de compuestos arílicos con
capacidad de vibración simétrica (1,600) y anti simétrica (1,500) , por lo que usualmente la
presencia de ambas bandas confirma los lignoles presentes. La pérdida de absorbancia en
estas regiones implica la deconstrucción o un cambio en los sustituyentes aromáticos
presentes, ya que estas estructuras pierden su capacidad de vibrar en dichas longitudes de
onda (provocado por la diferencia en la presencia de enlaces deslocalizados C-C & C=C).
Enlaces de éteres presentan dos bandas; 1,120 & 850 cm-1, o bien 1,250 & 1,040 cm-1
1,470-1,460 cm-1: Vibraciones por deformaciones asimétricas en C-H en metilos y metilenos,
1,460 cm-1 también corresponde a deformaciones de R–O-CH3.
1,420-1,379 cm-1: Vibraciones aromáticas y de deformación C-H, vibraciones de arilos
(sustituyentes aromáticos). Se identifican enlaces C=O, C-O de lignoles, y se podrían
identificar enlaces C-S para sulfonatos aromáticos.
2,930; 2,830; 1,430 y 1,460 – 1,370 cm-1: grupos metoxilos (R-O-CH3).
51
1,370-1,250cm-1: Varios tipos de vibraciones para enlaces C-O en alcoholes (OH) y éteres o
ésteres y anhidros. Aquí se pueden identificar estructuras de lignoles, fenoles (1375 cm-1 y
1325 cm-1) , y C-O-C variados para los distintos enlaces de la lignina y celulosa.
1,270cm-1: Unidades aromáticas de lignoles guayacíl, estiramiento C-O
1,230 cm-1: Unidades aromáticas de syringíl, estiramiento C-O
1,200 cm-1: O-H (enlazado a puente de hidrógeno)
1,220 ó 1,160 cm-1: O-H de alcoholes secundarios
1,130 cm-1: O-H (libre, monomérico)
1,120 cm-1: enlace β-O-4 éter
1,123 cm-1: Deformación C-H aromática de grupo syringíl
1,220 cm-1: O-H fenol, 1,150 cm-1: alcohol terciario ,1,100 cm-1: alcohol secundario, 1,050 cm-
1: alcohol primario,
1,200-1,000) cm-1: Enlaces con azufre
Enlaces éter: 1,150cm-1 y 850 cm-1 (doble banda, Guayacil eterificado) R-O-R’
(1,220-1,210) cm-1, 1,037 cm-1, y 655 cm-1: Grupos sulfonatos (SO3R-)
1,000 cm-1 y 900 cm-1: enlaces C=C tipo SP2 (ambos deben presentarse)
1,080 cm-1: O-H de alcohol secundario
1,040 cm-1: O-H de alcohol primario
844 cm-1 deformación de enlace C-H aromático
(Stark, Yelle, & Agarwal, 2015)(Pandey, 1987) (Lambert, 1987) (Popsecu, 2006) (Nada A.-A.
M., 1994) (Nada A. M., Infrared and Antimicrobial Studies on Different Lignins, 1989) (Nada
A. M., Infrared spectroscopic characteristics of bagasse cresol lignin, 1994) (Michell, 1966)
(Faix, 1992) (Boeriu & et.al., 2004) (Popsecu, 2006) (Zhbankov, 1966) (Nada A. M., Infrared
and Antimicrobial Studies on Different Lignins, 1989) (Reeves, 1993) (Nada A.-A. M., 1994)
52
Figura III. 2: Ejemplo de espectro IR (transmitancia) para Lignosulfonato de Calcio (Cecilia F. Toledo,
et. al)
Figura III.3: Ejemplo de espectro IR (absorbancia) para Ligninas (Boireau, 2004)
53
III.15) Análisis Elemental: Microscopía de barrido (SEM)
Los estudios SEM determinan el porcentaje de abundancia relativa entre los átomos de la
muestra, logrando así obtener valores de %(masa) para cada elemento identificable. Sin
embargo, la naturaleza de las muestras (amorfas, mezclas altamente heterogéneas y con
impurezas) provocó unos resultados con elevada varianza estadística, y resultó difícil
identificar y elucidar la composición adecuada para las muestras por este método. Por
consiguiente, los resultados asignados a los análisis elementales son aproximados, y no se
puede tener con mayor certeza un buen estimado de la composición relativa entre los
componentes de una muestra. Se puede, en cambio, lograr ver un aproximado del grado de
sulfonación de las reacciones, y confirmar la fórmula condensada del compuesto, así como
la presencia de los elementos de interés, y el tipo de mezcla que se obtiene. En las
microscopías de barrido electrónico también se puede realizar un mapa de la estructura y
distribución espacial de los elementos (los cuales no se realizaron para esta
experimentación). De la varianza estadística se puede apreciar el tipo de muestra que se
tiene, ya que la alta varianza implica que se tiene una mezcla altamente heterogénea y con
varios componentes; y a pesar de no ser un mapeo de la muestra, el micro-análisis estadístico
demuestra ser suficientemente sensible como para detectar las distintas regiones de
componentes en la mezcla. Si se tuviera un mapeo para comparar los resultados, se
apreciaría en este la heterogeneidad de la muestra que resulta en alta varianza para los
resultados obtenidos.
El método de obtención de datos consistió de lo siguiente: Muestra en estado sólido,
microanálisis cualitativo y semicuantitativo (30 puntos), sin recubrimiento, vacío alto,
empleando electrones retrodispersados (bulto). Sin embargo, se observó que este número de
puntos resultó inadecuado para el tipo de muestras.
Los %Masa arrojados por el análisis elemental (30 microanálisis por muestra) fueron
seleccionados y promediados para conseguir un %Masa correspondiente para cada
elemento. Los elementos traza detectados, así como los elementos arrojados como falsos
positivos (problema intrínseco del método cuando se cuantifican muestras heterogéneas y
con elementos traza), fueron removidos de la base porcentual para ajustar los resultados,
enfocándose solamente en los elementos detectados y de interés (Na, Ca, Ba, S, C, O). El
%H se obtuvo independientemente por análisis elemental mediante absorción atómica. A
continuación se presentan las distintas bases porcentuales para las muestras analizadas:
54
100% = %𝐸𝑙𝑒𝑚.$ (𝑚𝑎𝑠𝑎) Ec. III.29
100% = %𝐶 +%𝑂 +%𝐻 Biomasa (Lignina, Celulosa, Hemi-celulosa)
100% = %𝐶 +%𝑂 +%𝑆 +%𝐻, Ácido lignosulfónico
100% = %𝐶 +%𝑂 +%𝑆 +%𝐻 +%𝑁𝑎, Lignosulfonato de Sodio
100% = %𝐶 +%𝑂 +%𝑆 +%𝐻 +%𝐶𝑎, Lignosulfonato de Calcio
100% = %𝐶 +%𝑂 +%𝑆 +%𝐻 +%𝐵𝑎 Lignosulfonato de Bario
Se calcularon los pesos moleculares y relaciones estequiométricas para las substancias de
interés. Se realizó el cálculo basándose en las formulas condensadas reportadas para las
especies lignosulfónicas, sacáridos, lignina, y reactivos empleados. La formula condensada
para la lignina se calculó partiendo de la del lignosulfonato de sodio, removiendo de esta los
equivalentes de azufre y los correspondientes tres equivalentes de oxígeno y uno de
hidrógeno por cada azufre (por el hecho de ser lignosulfonatos sintetizados a partir de bisulfito
HSO3- los que reportan dicha fórmula condensada para el lignosulfonato de sodio y calcio
comercial). Estas formulas son un aproximado, ya que las especies en cuestión son altamente
heterogéneas, y también se incluye un grado de hidrólisis que no se puede cuantificar. Las
fórmulas empleadas fueron las siguientes :
Lignosulfonato de Calcio (CaLS): (C20H24O10S2Ca)n
Lignosulfonato de Sodio(NaLS): (C20H24O10S2Na2)n
Lignosulfonato de Bario (BaLS): (C20H24O10S2Ba)n
Ácido Lignosulfónico (HLS): (C20H26O10S2)n
Lignina(A) (quitando de la molécula de HLS dos equivalentes SO2): (C20H26O6)n
Lignina(B) (quitando de la molécula de HLS dos equivalentes HSO3-): (C20H24O4)n
Glucosa: C6H12O6
Celulosa: (C6H10O5)n
55
Tabla III.2: Pesos moleculares teóricos calculados en base a fórmulas condensadas
Para elucidar la fórmula condensada, analizaron los cocientes estequiométricos (C/S) y (C/O)
de las muestras mandadas a estudiar, y se compararon dichas relaciones estequiométricas
con las teóricas. De las tablas realizadas (ver anexos), se pudieron ubicar y comparar valores
para relaciones de mezclas de componentes, las cuales se emplearon también para
completar el balance por componentes de las reacciones. Así se calcularon dichos cocientes:
𝐶 𝑆 = %�%Q, (%𝑚𝑎𝑠𝑎) Ec. III.30
𝐶 𝑂 = %�%R, (%𝑚𝑎𝑠𝑎) Ec. III.31
Substancia P.M. (g/mol) Lignosulfonato de Calcio (n=1) 528.61 Lignosulfonato de Sodio (n=1) 534.51 Lignosulfonato de Bario (n=1) 625.86 Ácido Lignosulfónico (n=1) 490.54 Lignina (n=1) 362.42 (A), 328.42 (B) Celulosa (n=3); (C6H10O5)n 490.47 Celobiosa (n=2); C12H22O11 342.30 Glucosa; C6H12O6 180.16
NaOH 40.00
Ca(OH)2 74.09 Ba(OH)2 171.34
Ba(OH)2•8H2O 315.46 CaO 56.09 FeO 71.84
Fe2O3 169.69 BaO 153.33
56
Tabla III.3: Valores y cocientes estequiométricos teóricos
Compuesto C/S C/O %C %O %H %S %Ca %Na %Ba
Lignosulfonato (Ca2+) 3.7464 1.5015 45.45 30.27 4.58 12.13 7.58 0 0
Lignosulfonato (Na+) 3.7464 1.5015 44.94 29.93 4.53 12.00 0 8.60 0
Lignosulfonato (Ba2+) 3.7464 1.5015 38.38 25.56 3.86 10.25 0 0 21.94
Ácido Lignosulfónico 3.7464 1.5015 48.97 32.62 5.34 13.07 0 0 0
Lignina (A) 0 2.5 66.28 26.49 7.23 0 0 0 0
Lignina (B) 0 3.75 73.17 19.51 7.32 0 0 0 0
Celulosa 0 0.9009 43.90 48.73 7.37 0 0 0 0
Glucosa 0 0.7507 40.00 53.29 6.71 0 0 0 0
NaOH 0 0 0 40.00 2.52 0 0 57.48 0
CaO 0 0 0 28.53 0 0 71.47 0 0
Ca(OH)2 0 0 0 43.19 2.72 0 54.10 0 0
BaO 0 0 0 10.44 0 0 0 0 89.56
Ba(OH)2 0 0 0 18.68 1.17 0 0 0 80.16
Ba(OH)2•8H2O 0 0 0 50.72 5.75 0 0 0 43.53
FeO 0 0 0 22.27 0 0 0 0 0
Fe2O33 0 0 0 24.05 0 0 0 0 0
Se realizaron también cálculos para encontrar relaciones estequiométricas en mezclas de
substancias, con el fin de elucidar la composición relativa. Estos cálculos varían la
composición (en masa) de los componentes en las posibles mezclas (Anexo B). Las tablas
muestran valores de porcentaje elemental (en masa) para los elementos presentes en las
mezclas de substancias, para así observar el cambio en los cocientes C/S y C/O.
57
IV. Resultados Experimentales
IV.1) Sulfonación con NaHSO3, Balance General
A continuación, se muestran los resultados obtenidos del balance general para las
sulfonaciones con NaHSO3 a distintos valores de pH:
Tabla IV.1: Experimentaciones de sulfonación con bisulfito
Muestra BM(i) BM(f) NaHSO3(i) pH t (hr) %W(I) ∆W (g) %Xa (Lign.)Solubles (g)
NaLS-001 0.2063 0.1566 0.4194 4.5 2.0 0.2409 0.0497 34.41 No disp.
NaLS-002 0.2038 0.1443 0.4005 4.5 3.0 0.2920 0.0595 41.71 No disp.
NaLS-003 0.2059 0.1411 0.4099 4.5 4.0 0.3147 0.0648 44.96 No disp.
NaLS-004 0.2031 0.1385 0.2312 4.5 5.0 0.3181 0.0646 45.44 No disp.
NaLS-005 1.0968 0.7061 0.7661 6 3 0.3562 0.3907 50.89 1.19
NaLS-006 1.9956 1.3434 1.6051 6 2.5 0.3268 0.6522 46.69 2.3
NaLS-007 1.0575 0.6049 0.7103 6 3 0.4280 0.4526 61.14 1.19
NaLS-008 1.0571 0.7549 0.7343 6 3 0.2859 0.3022 40.84 1.07
NaLS-009 1.0891 0.6491 0.7053 8 3 0.4040 0.4400 57.71 1.32
NaLS-010 1.0706 0.6876 0.7072 6 4 0.3577 0.3830 51.11 1.13
NaLS-011 1.0822 0.5844 0.7006 7 3 0.4600 0.4978 65.71 1.3
NaLS-012 1.0821 0.7953 0.7061 7 3 0.2650 0.2868 37.86 1.1
NaLS-013 1.0135 0.6193 2.65 7 4 0.3889 0.3942 55.56 No disp.
NaLS-014 1.0042 0.7244 0.6914 7 4 0.2786 0.2798 39.80 No disp.
La conversión de la lignina se calculó empleando, para la biomasa inicial (BM), una
composición de lignina (%LGN) del 70% en masa.
58
IV.2) Sulfonación con SO2 + H2O, Balance General
Las sulfonaciones con SO2 y H2O se realizaron en dos sistemas con características
fisicoquímicas diferentes. Dependiendo de las cantidades de H2O y SO2 empleadas, el
sistema opera en interfase sólido/gas, o en fase acuosa. La tabla muestra todos los resultados
en su conjunto, tanto los que operaron en interfase sólido/gas (HLG) como los que
presentaron un sistema acuoso en interfase sólido/líquido (HLA). A continuación, se muestra
la tabla con los resultados determinados midiendo peso (H2O, BM-Biomasa, Sol.- Solubles,
SO2 (i)), y los determinados por yodimetría y acidez (SO2 (f)) (i: inicial, f: final):
Tabla IV.2: Resultados de sulfonación con SO2
Muestra t, (min) H2O (i), (g) BM(i), (g) SO2 (i), (g) Sol.,(g) BM(f), (g) SO2 (f), (g)
HLG-01 60 0.4 2.026 1.7 0.147 1.842 1.65
HLG-02 80 0.8 2.069 1.5 0.166 1.883 1.46
HLG-03 110 1 2.3276 1.7 0.226 2.063 1.63
HLG-04 150 0.5 2.02 1.5 0.273 1.775 1.42
HLG-05 200 0.5 2.01 1.6 0.319 1.727 1.5
HLG-06 240 0.5 1.595 1.2 0.294 1.365 1.11
HLG-07 60 1.1 2.0286 2.4 0.218 1.814 2.33
HLG-08 80 1 2.024 2.4 0.265 1.7681 2.32
HLG-09 130 1 2.079 2.5 0.325 1.7459 2.42
HLG-10 260 1.3 2.0042 2.6 0.5438 1.593 2.45
HLA-01 60 4 2.0103 2.95 0.5283 1.6427 2.8
HLA-02 80 2 2.0412 3.1 0.642 1.6085 2.9
HLA-03 140 2 2.0055 3.3 0.7002 1.5013 3.1
HLA-04 200 4 2.0134 2.7 0.7494 1.4895 2.5
59
A continuación, se presenta la curva de reacción de pérdida en peso de biomasa insoluble
(%Wins) en función del tiempo de reacción (para las reacciones donde se empleó SO2 como
reactivo). Las curvas que se presentan se dividen en cuatro grupos: dos grupos para fase
gaseosa (1.5g SO2, y 2.6 g SO2), y dos grupos para fase acuosa (4 g H2O y 10 g H2O):
Gráfica IV.1: Avance de reacción (Pérdida en peso en función del tiempo de reacción)
0
5
10
15
20
25
30
35
0 50 100 150 200 250 300
%W(ins)
t(minutos)
%W(ins)vs.t
Faseacuosa10gH2O Faseacuosa4gH2O Fasegas2.5gSO2 Fasegas1.5gSO2
HLA-05 280 5.5 2.0255 2.45 0.914 1.4906 2.2
HLA-06 60 10.46 2.0421 2.4 0.661 1.6477 2.1
HLA-07 100 29 2.0325 2.45 0.8491 1.5915 2.1
HLA-08 120 10 1.9727 2.55 0.903 1.5524 2.1
HLA-09 160 10.8 2.0367 2.5 0.9886 1.5415 2.1
HLA-10 280 11.6 2.043 2.5 1.32 1.4003 2
60
IV.3) Balances por componente (Reacciones de sulfonación con SO2)
IV.3.1) SO2
El balance de SO2 fue cuantificado de maneras diferentes, las cuales convergieron en valores
cercanos. Primeramente, se realizaron titulaciones yodimétricas para detectar la presencia
de especies oxidables. También se realizaron titulaciones ácido/base para neutralizar las
especies ácidas y determinar equivalentes SO2 presentes en la fase gaseosa extraída tras
terminar la reacción (SO2 (g), en el reactor tras evacuar las especies gaseosas volátiles al
terminar la reacción (SO2(reactor)), y equivalentes de SO2 que reaccionó con la lignina para
producir lignosulfonatos de forma R-SO3H (SO2 (Lign.)). A continuación, se presenta una tabla
representativa del balance de SO2 en el sistema:
Tabla IV.3: Reacciones en sistema sólido/gas
Muestra t, (min.) SO2 (i) SO2(g) SO2 (Reactor) SO2 (Lgn.)
HLG-01 60 1.7 1.2 0.45 0.029
HLG-02 80 1.5 1.0 0.46 0.032
HLG-03 110 1.7 1.2 0.43 0.036
HLG-04 150 1.5 1.0 0.42 0.053
HLG-05 200 1.6 1.1 0.40 0.066
HLG-06 280 1.2 0.7 0.41 0.061
HLG-07 60 2.4 1.9 0.43 0.051
HLG-08 80 2.4 1.9 0.42 0.062
HLG-09 130 2.5 2.0 0.42 0.07
HLG-10 280 2.6 2.0 0.45 0.12
61
Tabla IV.4: Reacciones en sistema sólido/líquido/gas
Muestra t, (min.) SO2 (i) SO2(g) SO2 (Reactor) SO2 (Lgn.)
HLA-01 60 2.95 0.9 1.9 0.16
HLA-02 80 3.1 1 1.9 0.19
HLA-03 140 3.3 0.9 2.2 0.21
HLA-04 200 2.7 1 1.5 0.23
HLA-05 280 2.45 0.9 1.3 0.29
HLA-06 60 2.4 0.8 1.3 0.29
HLA-07 100 2.45 1 1.1 0.38
HLA-08 120 2.55 0.8 1.4 0.41
HLA-09 160 2.5 0.9 1.2 0.42
HLA-10 280 2.5 0.8 0.7 0.52
Donde:
t es el tiempo, en minutos;
SO2 (i) es la cantidad de SO2 agregado al inicio,
SO2(g) es la cantidad extraída en la fase gas (Con ayuda de una bala de absorción con H2O),
SO2 (Reactor) es la cantidad de SO2 que permanece en el reactor atrapado y sin reaccionar con
la biomasa (solubilizado en la fase acuosa, adsorbido en la matriz húmeda de la biomasa, y
en el gas estancado),
y SO2 (Lign.) es la cantidad de SO2 que reaccionó con la lignina.
SO2 (i) se determinó pesando el reactor en una balanza electrónica antes de iniciar la reacción,
y registrando la diferencia en peso una vez adicionado el gas.
La suma del SO2 determinado en las distintas fases de los productos da como resultado el
valor final que se presenta en el balance general, mientras que el SO2 presente en la lignina
es el que determina el %S en la biomasa residual, y la cantidad de ácido lignosulfónico
62
producido (tanto la lignina soluble como la insoluble). SO2(g) se determinó capturando la fase
gaseosa que salió del reactor, a presión alta, en un contenedor herméticamente sellado y con
agua destilada (bala de absorción). Tras capturar y enfriar la solución de dióxido de azufre,
se cuantificó por técnicas yodimétricas y ácido/base. SO2 (Reactor) se determinó, de la misma
manera, al realizar los lavados del reactor con agua destilada y capturar los gases que no
lograron evacuar del reactor en (SO2(g)), las soluciones ácidas se cuantificaron analíticamente
por yodimetría y ácido/base. Para los lavados del reactor, las diferencias entre acidez y
yodimetría representan un aproximado de la cantidad de SO2 que reaccionó con lignina. SO2
(Lgn.) se determinó preliminarmente mediante titulaciones ácido/base, pero se confirmó
cuantitativamente con mayor exactitud empleando los análisis elementales de microscopía
de barrido electrónico (SEM).
La siguiente gráfica muestra el consumo de SO2 para las reacciones de sulfonación en fase
acuosa y fase gaseosa (SO2 (Lgn.), en gramos), en función del tiempo:
Gráfica IV.2: Consumo de SO2 en función del tiempo:
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0 50 100 150 200 250 300
gSO2(lgn)
t(minutos)
SO2(Lgn.)vs.t
Faseacuosa10gH2O Faseacuosa4gH2O Fasegas2.5gSO2 Fasegas1.5gSO2
63
IV.3.2) Lignina, Celulosa, y minerales
La composición de %Lignina (%LGN) se determinó por oxidación con Permanganato de
Potasio (KMnO4). La composición de %Celulosa (%CEL) se determinó por la pérdida en peso
tras calcinar los residuos oxidados, y la composición de %Minerales (%MIN) se determinó
tras pesar los residuos calcinados. La cantidad de H2O se calculó en base a la cantidad de
solubles obtenidos. La siguiente tabla es un ejemplo de las composiciones determinadas para
la biomasa inicial del proceso, la materia prima de las sulfonaciones (biomasa hidrolizada), y
los residuos insolubles tras sulfonación. La siguiente tabla muestra los valores porcentuales
referidos anteriormente:
Tabla IV.5: Valores de % Celulosa, % minerales, y % Lignina
MUESTRA % LIGNINA (%LGN)
% CELULOSA (%CEL)
% MINERALES (%MIN)
ASERRÍN DE PINO (MATERIA PRIMA DE PROCESO)
28.93 69.75 1.34
ASERRÍN DE TECA (MATERIA PRIMA DE PROCESO)
30.68 66.48 2.85
11-30AS (INSOLUBLES PRE-TRATADOS, PINO, REACTIVO)
47.67 42.77 9.56
TK-3 INSOLUBLES PRE-TRATADOS, TECA, REACTIVO)
48.47 31.96 19.57
64
MUESTRA %LGN %CEL %MIN
HLG-01 (PINO) 46.49 45.11 8.41
HLG-02 (PINO) 45.58 45.18 9.23
HLG-03 (PINO) 45.46 45.90 8.64
HLG-04 (PINO) 42.63 46.40 10.97
HLG-05 (PINO) 41.91 47.22 10.87
HLG-06 (PINO) 39.99 47.11 12.90
HLG-07 (PINO) 45.16 45.33 9.51
HLG-08 (PINO) 44.12 46.44 9.44
HLG-09 (PINO) 43.78 47.81 8.41
HLG-10 (PINO) 37.12 48.50 14.38
HLA-01 (PINO) 42.17 44.97 12.86
HLA-02 (PINO) 41.12 44.59 14.29
HLA-03 (PINO) 41.33 45.93 12.74
HLA-04 (PINO) 41.74 44.88 13.38
HLA-05 (TECA) 35.62 32.71 31.67
HLA-06 (PINO) 42.15 46.22 11.63
HLA-07 (PINO) 40.15 44.91 14.94
HLA-08 (PINO) 38.44 43.85 17.71
HLA-09 (PINO) 39.58 44.29 16.13
HLA-10 (TECA) 35.16 26.85 37.98
Los cálculos para los valores de la composición inicial de la lignina, celulosa, y minerales se
realizaron basándose en los valores porcentuales de las muestras empleadas como materia
prima (tabla anterior, 11-30AS & TK-3). Los cálculos de los valores finales, de manera similar,
se realizaron basándose en la cantidad de biomasa residual final(BM.(f)) y en los valores
porcentuales determinados tras oxidación con KMnO4 y calcinación. La diferencia entre los
valores iniciales y finales de lignina resulta en el contenido de lignina que reacciona, mientras
que la diferencia entre celulosa inicial y final fue corregida para considerar la presencia de
H2O en la glucosa como producto soluble (10%).
65
La siguiente tabla muestra los contenidos de la lignina, celulosa, y minerales (iniciales, i;
reaccionantes, r; y finales, f):
Tabla IV.6: balance de lignina, celulosa, y minerales
MUESTRA t, (min)
LGN
(i), (g) CEL(i), (g)
MIN(i), (g)
LGN(re), (g)
CEL(re),
(g) LGN (f), (g)
CEL(f), (g)
MIN(f), (g)
HLG-01 60 0.952 0.851 0.193 0.096 0.020 0.856 0.831 0.155 HLG-02 80 0.972 0.869 0.197 0.114 0.018 0.858 0.851 0.174 HLG-03 110 1.094 0.978 0.222 0.156 0.031 0.938 0.947 0.178 HLG-04 150 0.949 0.848 0.193 0.193 0.025 0.757 0.824 0.195 HLG-05 200 0.945 0.844 0.192 0.221 0.029 0.724 0.815 0.188 HLG-06 280 0.750 0.670 0.152 0.204 0.027 0.546 0.643 0.176 HLG-07 60 0.953 0.852 0.193 0.134 0.030 0.819 0.822 0.173 HLG-08 80 0.951 0.850 0.193 0.171 0.029 0.780 0.821 0.167 HLG-09 130 0.977 0.873 0.198 0.213 0.038 0.764 0.835 0.147 HLG-10 280 0.942 0.842 0.191 0.348 0.069 0.594 0.773 0.226 HLA-01 60 0.945 0.844 0.221 0.252 0.106 0.693 0.739 0.211 HLA-02 80 0.959 0.857 0.225 0.298 0.140 0.661 0.717 0.230 HLA-03 140 0.943 0.842 0.221 0.322 0.153 0.620 0.690 0.191 HLA-04 200 0.946 0.846 0.221 0.325 0.177 0.622 0.668 0.199 HLA-05 280 0.960 0.858 0.195 0.332 0.266 0.531 0.488 0.472 HLA-06 60 0.955 0.854 0.194 0.265 0.096 0.695 0.762 0.192 HLA-07 100 0.927 0.829 0.188 0.316 0.139 0.639 0.715 0.238 HLA-08 120 0.971 0.872 0.194 0.330 0.148 0.597 0.681 0.275 HLA-09 160 0.870 0.760 0.389 0.361 0.189 0.610 0.683 0.249 HLA-10 280 0.960 0.858 0.195 0.378 0.384 0.492 0.376 0.532
66
IV.3.3) SO2, Lignina, y Ácido Lignosulfónico
El balance completo para determinar tanto la lignina que reacciona como la cantidad de
especies lignosulfónicas producidas se puede resolver solamente completando primero el
balance general y el balance de componentes para SO2 y especies solubles. Una vez
determinada la cantidad de celulosa y de lignina reaccionada, se puede calcular la cantidad
de ácido lignosulfónico (HLS) haciendo la suma de SO2 y lignina consumidos. La siguiente
tabla muestra los valores, en gramos, de SO2 consumido (SO2 (Lign.)), lignina reaccionada
(LGN (re)), y de ácido lignosulfónico producido (HLS):
Tabla IV.7: balance de lignosulfonatos
MUESTRA t, (min) SOLUBLES (g) LGN(re) (g) HLS (g) SO2 (lign.) (g) HLG-01 60 0.147 0.096 0.125 0.029 HLG-02 80 0.166 0.114 0.146 0.032 HLG-03 110 0.226 0.156 0.192 0.036 HLG-04 150 0.273 0.193 0.246 0.053 HLG-05 200 0.319 0.221 0.287 0.066 HLG-06 280 0.294 0.204 0.265 0.061 HLG-07 60 0.218 0.134 0.185 0.051 HLG-08 80 0.265 0.171 0.233 0.062 HLG-09 130 0.325 0.213 0.283 0.07 HLG-10 280 0.5438 0.348 0.468 0.12 HLA-01 60 0.5283 0.252 0.412 0.16 HLA-02 80 0.642 0.298 0.488 0.19 HLA-03 140 0.7002 0.322 0.532 0.21 HLA-04 200 0.7494 0.325 0.555 0.23 HLA-05 280 0.914 0.332 0.622 0.29 HLA-06 60 0.661 0.265 0.555 0.29 HLA-07 100 0.8491 0.316 0.696 0.38 HLA-08 120 0.903 0.330 0.740 0.41 HLA-09 160 0.9886 0.361 0.781 0.42 HLA-10 280 1.32 0.378 0.898 0.52
67
IV.3.4) Celulosa, Glucosa, y H2O
Los resultados mostrados en la siguiente tabla son un cálculo para observar el orden de
magnitud teórico que le correspondería a las cantidades de glucosa producida por hidrólisis
con H2O. Los resultados no tienen ningún significado experimental, ya que el balance de H2O
fue indeterminable de cuantificar para estas cantidades de substancia. El balance de celulosa
y agua consumida para la hidrólisis es necesario para determinar la cantidad de glucosa
presente en la corriente de solubles efluentes. Como se ha mencionado anteriormente, este
es un resultado calculado en base a la diferencia de celulosa determinada tras calcinar los
reactivos y productos insolubles de la reacción de sulfonación. Debido a que la diferencia
corresponde a celulosa, es necesario realizar un ajuste de masa (correspondiente al H2O que
se fija a las moléculas de azúcares hidrolizados, el cual está en el orden del 10% en masa).
El contenido de glucosa y de agua fue entonces calculado basándose en la contribución del
agua en la masa molecular, y en los solubles totales producidos, así como en la cantidad de
HLS determinado anteriormente empleando el balance por componentes. La siguiente tabla
muestra los cálculos obtenidos de cantidades de glucosa producida (GLUC(re)) y de agua
consumida (H2O(re)), basándose en la cantidad de celulosa que se consumió durante la
hidrólisis (CEL(re)):
68
Tabla IV.8: Cálculos de glucosa y H2O
Muestra T (min) CEL(re), (g) GLUC(re),(g) H2O (re) (g) HLG-01 60 0.020 0.0221 0.002
HLG-02 80 0.018 0.0199 0.002 HLG-03 110 0.031 0.0339 0.003 HLG-04 150 0.025 0.0273 0.002 HLG-05 200 0.029 0.0319 0.003 HLG-06 240 0.027 0.0294 0.003 HLG-07 60 0.030 0.0327 0.003 HLG-08 80 0.029 0.0318 0.003 HLG-09 130 0.038 0.0423 0.004 HLG-10 260 0.069 0.0756 0.007 HLA-01 60 0.106 0.1166 0.011 HLA-02 80 0.140 0.154 0.014 HLA-03 140 0.153 0.1683 0.015 HLA-04 200 0.177 0.1947 0.018 HLA-05 280 0.266 0.2926 0.027 HLA-06 60 0.096 0.1056 0.010 HLA-07 100 0.139 0.1529 0.014 HLA-08 120 0.148 0.1628 0.015 HLA-09 160 0.189 0.2079 0.019 HLA-10 280 0.384 0.4224 0.038
69
IV.4) Avances de reacción
Los avances de reacción se estimaron de cuatro maneras: Pérdida en peso de insolubles
(%Ws.), SO2 consumido, conversión de lignina(%xa), y conversión de celulosa (%xb). Los
valores de pérdida en peso y de SO2 consumido se mostraron anteriormente (en balance
general). Las conversiones de lignina (a) y celulosa (b) se calcularon en base al balance de
componentes; a continuación, se presentan las curvas realizadas con los cálculos de las
conversiones en función del tiempo de reacción (t), en minutos:
Gráfica IV.3: Conversión de Lignina en función del tiempo
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 50 100 150 200 250 300
Xa(Lignina)
t(minutos)
Xa(Lignina)vs.t
Faseacuosa10gH2O Faseacuosa4gH2O Fasegas2.5gSO2 Fasegas1.5gSO2
70
Gráfica IV.4: Conversión de Celulosa en función del tiempo
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 250 300
Xb(Celulosa)
t(minutos)
Xb(Celulosa)vs.t
Faseacuosa10gH2O Faseacuosa4gH2O Fasegas2.5gSO2 Fasegas1.5gSO2
71
IV.5) Análisis Instrumental
IV.5.1) Análisis de enlaces químicos vía FT-IR (espectrometría infrarroja)
Los espectros de infrarrojo (FT-IR, 4,000 – 600 cm-1) se realizaron para: las distintas biomasas
(materia prima global del proceso), los insolubles provenientes de su pre-tratamiento químico
(materia prima para experimentación realizada), los solubles provenientes del mismo pre-
tratamiento, los insolubles residuales tras las sulfonaciones realizadas (medio gaseoso y
acuoso), los solubles producidos tras las mismas sulfonaciones, los mismos solubles
precipitados con sales alcalinas (Na+, Ca2+, Ba2+), y las cenizas residuales tras la calcinación:
• Biomasa insoluble (materia prima del proceso) - Aserrín de teca, aserrín de pino, y
bagazo de caña de azúcar.
• Biomasa de construida (reactivo experimental) – Aserrín de teca, aserrín de pino, y
bagazo de agave.
• Biomasa residual (producto insoluble tras sulfonaciones experimentales) – Aserrín de
pino, insolubles residuales de reacciones en sistema acuoso, y en sistema sólido/gas.
• Solubles (productos solubles de sulfonaciones experimentales) – Solubles evaporados
de reacción de sulfonación con bisulfito, solubles de reacción con SO2 en sistema
sólido/gas, y en sistema acuoso. Solubles sin neutralizar, y solubles neutralizados y
evaporados a sequedad.
• Solubles precipitados (productos de reacciones de sulfonación) – Quelatos insolubles
producidos tras neutralizar la solución de efluentes del proceso de sulfonación,
empleando sales de NaOH, Ca(OH)2, y Ba(OH)2 .
• Minerales inertes tras calcinación.
• Ejemplos de ligninas comerciales (Aldrich, soluble & insoluble)
La discusión sobre los espectros infrarrojos se presenta más adelante (Discusión y Análisis
de Resultados) acompañada de los puntos de interés dentro de los espectros más relevantes.
Los espectros completos se presentan en el anexo A.
72
IV.5.2) Análisis Elemental vía SEM (microscopía de barrido electrónico)
Tabla IV.9: Estequiometría de biomasa de-construida
Estequiometría Aserrín de Pino pre-tratado
Insolubles, reacción en fase gaseosa
Insolubles, reacción en fase acuosa
%C 66.26% 64.16% 63.94%
%O 32.09% 28.90% 29.77%
%S 1.65% 1.94% 1.29%
%H - 5.00% 5.00%
C/S 40.16 33.07 49.57
C/O 2.06 2.22 2.15
Tabla IV.10: Estequiometría de productos de reacción (solubles ácidos)
Estequiometría HLA-09 HLG-07 HLG-08
%C 37.31% 48.88% 49.22%
%O 41.89% 36.63% 35.25%
%S 18.03% 11.89% 12.53%
%H 2.77% 2.60% 3.00%
C/S 2.07 4.11 3.93
C/O 0.89 1.33 1.40
73
Tabla IV.11: Estequiometría de sales de lignosulfonato neutralizadas
Estequiometría Lignosulfonato de Sodio, solutos evaporados (HLA-08)
Lignosulfonato de Sodio, precipitados filtrados (HLA-10)
%C 40.02% 39.62%
%O 36.75% 42.60%
%S 10.38% 13.31%
%H 3.00% 3.30%
%Na 9.85% 1.17%
C/S 3.86 2.98
C/O 1.09 0.93
Tabla IV.12 Estequiometría de sales de lignosulfonato neutralizadas (cont.)
Estequiometría Lignosulfonato de Bario, precipitado y filtrado (HLG-05)
Lignosulfonato de Calcio, precipitado y filtrado (HLG-10)
%C 27.77% 36.21%
%O 24.61% 38.31%
%S 7.92% 10.83%
%H 3.00% 3.00%
%Ca - 11.65%
%Ba 36.70% -
C/S 3.51 3.34
C/O 1.13 0.95
74
V) Discusión y Análisis de Resultados
V.1) Balance General
Para todos los casos, mientras más avanza el tiempo de reacción, mayor fue la cantidad de
solubles producidos y la pérdida en peso de la biomasa insoluble. Sin embargo, la cantidad
de SO2 reaccionado no necesariamente refleja la cantidad de solubles producidos, ya que la
cantidad de solubles depende tanto de la presencia de lignosulfonatos (en donde se consume
el SO2) como de la hidrólisis ácida (en donde se consume el H2O). Se observó que mientras
más es la contribución de las reacciones de hidrólisis de la celulosa, mayor es la pérdida en
peso en comparación a la ganancia de solubles. Por el contrario, con poca hidrólisis y mucha
sulfonación de la lignina se observa que la elevada producción de lignosulfonatos solubles
corresponde a una pérdida en peso menos significativa de la materia insoluble. Esto es
explicable al observar que el peso de equivalentes SO2 en los lignosulfonatos sintetizados es
aproximadamente entre 20% y 35% en masa (Dependiendo del grado de sulfonación);
mientras que, en la hidrólisis de la celulosa que produce glucosa y celobiosa, la presencia del
grupo alcohol (-OH) adicionado por la hidrólisis contribuye a no más del 9% en masa.
Los resultados muestran una clara dependencia con ambos reactivos (tanto agua como SO2).
La diferencia de concentración inicial de SO2 refleja la dependencia con la concentración del
mismo (tanto para sistema gas/sólido como para sistema gas/líquido/sólido). La cantidad de
H2O parece no contribuir demasiado a la hidrólisis mientras se trabaja en fase gaseosa; pero
una vez que se alcanza la cantidad suficiente como para producir una fase acuosa a la presión
de operación, se observa que la influencia del H2O tanto para la sulfonación como para la
hidrólisis es significativa. Por si fuera poco, los resultados también aparentan mostrar un
exceso de SO2 presente en los solubles ácidos provenientes de las reacciones, sobretodo en
aquellas que ocurrieron en fase acuosa y tiempos de operación largos. Los balances
materiales, titulaciones yodimétricas, y neutralizaciones ácidas indican la presencia elevada
de sulfonatos en la lignina reaccionada y de SO2 en las efluentes del proceso. El exceso de
SO2 cuantificado y determinado (tanto analíticamente como instrumentalmente) se evidenció
también en los análisis elementales vía SEM y los espectros FT-IR de los solubles ácidos.
Con respecto a la biomasa residual empleada como reactivo (y a la obtenida como producto
insoluble), se observó que su pre-tratamiento es esencial para el comportamiento de la
reacción. El sistema debe de homogeneizarse lo más posible, por lo que trabajar con poca
agua resultó difícil. La elevada higroscopía de la biomasa provoca que el agua permanezca
dentro del reactor en ubicaciones disparejas y adsorbida localmente entre los poros de la
75
biomasa, lo cual imposibilita el estudio de un sistema homogeneizado. La naturaleza del
sistema reaccionante no permite estas condiciones de homogeneidad en cantidades de agua
bajas; sin embargo, con suficiente agua se puede asegurar que toda la biomasa esté
igualmente húmeda en fase gaseosa, o bien completamente mezclada y suspendida en un
lodo que presenta fase acuosa. La humedad de la biomasa permaneció retenida en los
insolubles tras ser retirados del reactor, junto con una cantidad apreciable de SO2 retenida en
los insolubles húmedos (0.4 g de SO2 por cada 2 g de biomasa humeda aprox.)
La diferencia en %S, o de SO2 reaccionado presente en los lignosulfonatos obtenidos y en
las mezclas de solubles (evaporados a sequedad) depende aparentemente de tres cosas: del
tiempo de reacción (conversión de lignina a ácido lignosulfónico), de la interfase reaccionante
(sólido/gas vs. sólido/líquido/gas), y de las cantidades de H2O y SO2 presentes en el sistema
(independientemente de la fase). Se observó que los solubles se producen de forma
cuantificable en fase gaseosa, y de forma mucho más significativa en fase acuosa. Las
reacciones en fase gaseosa aseguran que la reacción de sulfonación de la lignina con SO2
puede ocurrir en interfase gas/sólido, y que la hidrólisis de la glucosa ocurre notablemente en
fase acuosa. Las reacciones de sulfonación con bisulfitos reportadas indican la formación de
intermediarios carbocationes, los cuales provocan un ataque nucleofílico por parte del
bisulfito. Sin embargo, a un pH tan ácido no existen sulfitos estables cuando se emplea SO2,
y es más probable que la reacción de sulfonación siga otro mecanismo que tenga que ver con
la actividad electrofílica y ácida del SO2. Las condiciones experimentales son sumamente
diferentes a las del método de cocción ácida con bisulfito de sodio, por lo que es muy probable
que la química de la reacción sí sea diferente y ocurra por vías distintas. Esto también se
observa en las diferencias entre los espectros FT-IR de los lignosulfonatos de bisulfito y los
producidos con SO2.
Las reacciones ocurridas empleando distintos tipos de biomasas (pino, teca, agave)
resultaron ser bastante similares, produciendo solamente diferencias en los tiempos de
reacción y cantidad de solubles producidos. Los tiempos de reacción no dependen de la
estructura ni longitud de los polímeros, ya que el SO2 ataca aleatoriamente cualquier enlace
que funcione como sitio activo. Los lignosulfonatos producidos presentaron características
similares en todos los casos, lo que asegura que, a pesar de las diferencias entre ligninas de
distintas especies biológicas, las reacciones de sulfonación son similares (si no es que las
mismas) y no se ven tan afectadas por el tipo de biomasa ni composición de lignoles. La única
diferencia apreciable entre las biomasas es la composición inicial relativa de lignina y celulosa,
76
así como la cantidad de minerales insolubles que forman parte de la biomasa. Las maderas
de teca presentan el doble de minerales en su biomasa, lo que puede provocar ciertas
diferencias en la presencia final de impurezas inorgánicas. Como se ha discutido antes, los
minerales insolubles son inertes cuando tienen una proporción del 2% o menor (en términos
de masa). Sin embargo, una vez alcanzados órdenes de 10% ó 20% el proceso puede
comenzarse a alejar el comportamiento inerte de estos minerales.
Sulfonación con NaHSO3: De las reacciones de sulfonación con NaHSO3 se pudo rescatar el
valor de pérdida en peso de la materia soluble y cuantificar el avance de sulfonación de la
lignina (Xa), suponiendo que la celulosa residual en la biomasa empleada como reactivo no
se descompone en presencia de bisulfito. Esta suposición resulta efectíva al apreciar que
dicho método de cocción de pulpa se enfoca en no disolver a la celulosa. Parte de los
lignosulfonatos solubles producidos se emplearon para observar la solubilidad con hidróxido
de calcio (resultados no reportados). En reacciones con pH ácido cercano a 4, parte del
bisulfito se descompone en SO2 (indeterminable, pérdida por evaporación); mientras que en
las reacciones donde se manejó un pH alcalino (>7) se presentaron especies de sulfito de
sodio (Na2SO3) e hidróxido de sodio (NaOH) como parte de la mezcla de solubles residuales.
Las reacciones alcalinas favorecieron la descomposición de la materia insoluble, lo que
confirma que existen y se favorecen las reacciones de hidrólisis alcalina de la lignina. La
literatura citada menciona reacciones de conversiones máximas de 60% en peso (80% de
rendimiento global en pérdida de peso, pero con un 20% de impurezas de azúcares) con
tiempos de cocción de hasta 12 horas y en medio alcalino. Las reacciones realizadas se
aproximan a un 50% de conversión de lignina en los mejores casos (asumiendo que toda la
pérdida en peso de la biomasa resultó en lignosulfonatos puros, sin impurezas de
carbohidratos). Esta suposición resulta eficiente, ya que la composición de la biomasa
empleada (en su momento) para la experimentación con NaHSO3 presentaba un alto
contenido de lignina (>70%), sin hemi-celulosa, ni más del 5% de celulosa inicial (tras el pre-
tratamiento de descomposición). A pesar de ello, el proceso confirma que las reacciones de
sulfonación por este método generan impurezas de carbohidratos. Sin embargo, estas
impurezas corresponden a los carbohidratos que están directamente enlazados a grupos
funcionales dentro de la estructura de la lignina, y que se disuelven junto con esta durante la
sulfonación e hidrólisis reportadas para la lignina (LCC; complejos de lignina/carbohidrato).
Las reacciones de sulfonación son el método empleado para la producción de pulpa de papel,
por lo que la hidrólisis de la celulosa típica (sin enlace con lignina) debe de no ocurrir si lo que
se desea es producir papel. Es por esto que la hidrólisis de celulosa y la presencia de glucosa
77
en la efluente de solubles es despreciable en este caso. Las azúcares más presentes como
impurezas en los licores residuales de la cocción de papel son provenientes de la
descomposición de la xilosa y compuestos en la hemi-celulosa (los cuales ya no se
encontraban presentes en la biomasa empleada como reactivo).
Sulfonación con SO2: Las cantidades de agua que aseguran que el sistema opere en fase
gaseosa a las condiciones de operación son aquellas que contienen menos de 2 g de agua
(para las cantidades de SO2 manejadas, y la temperatura de operación de 140°C). Mientras
más agua se adiciona, mayor parte de la misma permanece como humedad adsorbida en la
matriz de la biomasa, hasta alcanzar completa saturación y humedad. Una vez sobre-
saturada la biomasa (alrededor de 10 mL de H2O por 2g de biomasa), el sistema comienza a
adoptar una fase acuosa estable dentro del seno del reactor, con partículas suspendidas y
sedimentos. A pesar de ser parte de la reacción de hidrólisis, el agua no fue integrada en el
balance general (solamente se reporta la cantidad inicial de agua en cada muestra). El agua
a la salida del balance es prácticamente la misma, ya que la que reacciona con la celulosa en
la hidrólisis representa el 10% del peso de la glucosa final. El orden (de gramos) para el agua
que reacciona está entre 0.001 (reacción en fase gaseosa) y 0.02 g de H2O (reacción en fase
acuosa, ver “balance de glucosa y H2O”), por lo que resulta prácticamente imperceptible en
las mediciones y no pudo ser cuantificado por peso. El hecho de presentarse un sistema
heterogéneo con sólidos insolubles suspendidos en solución acuosa presenta varios desafíos
para su caracterización. Como se mencionó antes, la biomasa es una mezcla altamente
heterogénea, por lo que es normal esperar varianza entre los resultados analíticos e
instrumentales. La presencia de lignosulfonatos ácidos en la matríz insoluble es también
completamente aleatoria y dependiente de las condiciones de la biomasa al inicio y durante
la reacción. Las complicaciones por la heterogeneidad del sistema sólido fueron más
evidentes en los microanálisis de microscopía SEM, por lo que se determinó a posteriori que
la metodología del tratamiento de resultados necesita más puntos de muestreo para mitigar
la elevada variabilidad estadística (producto de la elevada resolución de los equipos). Los FT-
IR, por otra parte, son cualitatívos y no cuantitatívos, por lo que las muestras puras en estado
sólido lograron ser analizadas fácilmente y sin interferencia o ruido.
78
V.2) Balances por componente
V.2.1) Balance SO2
Analizando los posibles resultados de equivalentes entre ambos métodos analíticos
(yodimetría vs acidez) se pueden presentar tres casos, con tres diferentes explicaciones:
• No hay diferencia- El SO2 determinado por yodimetría es el mismo que aquél
determinado por acidez, asumiendo que ambos métodos analíticos se rigen por las
reacciones discutidas en los antecedentes teóricos. Esto significa que no se forman
especies ácidas en la reacción, ni se forman especies oxidables, o bien que se forman
especies oxidables y especies ácidas en cantidades estequiométricamente
equivalentes.
• El SO2 determinado por yodimetría resulta mayor- Si resulta que las titulaciones indican
que existe más SO2 mediante determinación yodimétrica, existen dos razones. Una de
ellas sería que se forman especies alcalinas durante la reacción, reduciendo el número
de equivalentes determinables mediante neutralización con NaOH. Sin embargo, el pH
de los productos re-solubilizados es precisamente el pH de solubilización de una
especie lignosulfónica puramente ácida y sin trazas de sulfonatos alcalinos (pH=3.5).
La otra razón, que explicaría mejor la discrepancia, sería que durante la reacción se
forman co-productos oxidables en presencia de yodo en medio ácido. Dichas especies
alterarían el resultado del método analítico, mostrando una falsa cantidad de SO2 cuya
naturaleza proviene de haber hecho reaccionar al yodo con otras especies oxidables
en la solución.
• Existen mayores equivalentes determinados mediante neutralización ácido/base (caso
observado en la experimentación)- Si se presenta el caso en el que se muestra mayor
acidez que SO2 determinado como especie reductora (como se presentó en los
resultados experimentales), significa que la reacción de sulfonación produce especies
ácidas y se está determinando analíticamente tanto el contenido de SO2 en dicha fase
como también el contenido de especies ácidas producidas durante la reacción.
(Idealmente; ácido lignosulfónico, aunque también podrían ser ácidos carboxílicos
producto de oxidaciones en la estructura de la lignina).
79
Como se pudo ver en las determinaciones de balances por componentes (SO2), en la fase
gaseosa que se extrae del reactor (mediante absorción de SO2 en agua fría) no se presentan
diferencias entre la acidez y los equivalentes oxidables. Esto indica que la masa de SO2 que
logra salir del reactor por diferencia de presiones (entre reactor y bala de absorción, o bien
entre reactor y bomba de vacío) es identificada por dos fuentes analíticas diferentes, y que
no existe ninguna otra especie oxidable o ácida en la fase gaseosa resultante. Sin embargo,
en los lavados de los solubles presentes que quedan tras evacuar los gases del reactor resulta
presentarse el tercer caso planteado. Tras hacer determinaciones de yodimetría y acidez, los
equivalentes de especies reductoras (como equivalentes de SO2) resultan ser menores que
los de las ácidas (como equivalentes SO2 y R-SO3H), confirmando la formación de ácido
lignosulfónico y la presencia de SO2 en las corrientes de salida. Las efluentes acuosas de las
reacciones realizadas en interfase gas/líquido/sólido fueron más difíciles de cuantificar en
términos de asegurar valores certeros entre las titulaciones yodimétricas y las
neutralizaciones ácidas. Aparentemente, es posible que la yodimetría detecte como falso
positivo de SO2 a algunos azúcares sencillos (entre ellos la glucosa, todas ellas especies
reductoras). Es posible que (en cierta parte) la glucosa altere las determinaciones
yodimétricas para cuantificar especies reductoras como equivalentes SO2. Sin embargo, para
que los azúcares sencillos sean oxidables es necesario exponer al grupo carbonilo (cetona o
aldehído) en una estructura abierta y no la cerrada (la cual que se presenta como estructura
tautomérica predominante de la glucosa). Para que la reacción de oxidación de los mono- o
di-sacáridos ocurra, se necesita que dichas azúcares cambien a su tautómero lineal. En
solución acuosa, la forma dominante de la glucosa es la forma cíclica (>98%) y la forma
tautomérica oxidable permanece como traza. Para que se tautomerícen completamente los
azúcares sencillos, es necesario un pH alcalino y no ácido como el que se tiene en la solución.
Esto indica que, a pesar de que la solución presente especies oxidables que no sean SO2
(azúcares reductores), estas reaccionan poco con I2 (dadas las condiciones presentes).
En ningún caso se observan más equivalentes de especies reductoras que de especies
ácidas (en la efluente que contiene a los productos solubles). La yodimetría presentó mayores
dificultades para completar el balance de las reacciones en fase acuosa. Necesariamente, la
diferencia entre la acidez y la fuerza reductora de la solución residual tiene que completar el
balance de SO2, estimando las especies ácidas como equivalentes de R-SO3H (Ácido
lignosulfónico). De no cerrarse el balance, puede atribuirse el error a presencia de otras
especies ácidas, o de azúcares reductores en condición de oxidarse (error provocado al
asumir al SO2 como única especie oxidante, mediante métodos yodimétricos).
80
El análisis elemental y los espectros de infrarrojo mostraron claramente la presencia de azufre
en los solubles ácidos y neutralizados (de forma significativa, >10% masa), y en los insolubles
(poca presencia, <2%). Esto confirma el hecho de que la sulfonación ataca a toda la lignina
indiscriminadamente, y los lignosulfonatos solubles son aquellos que tienen más del 2% de
azufre, en masa. También se observó que en la fase gaseosa se cumple la formación de
ácido lignosulfónico con purezas de hasta 95%, indicando la poca reactividad para la hidrólisis
en fase gaseosa y la reactividad para las sulfonaciones. El ácido lignosulfónico producido en
las reacciones en fase gas fue fácilmente solubilizado, producto del alto contenido de grupos
sulfónicos en la molécula. Los análisis elementales confirmaron la estructura atómica y la
fórmula condensada reportada en la literatura, sin embargo el procedimiento del muestreo
para los análisis via SEM fueron inadecuados y las conclusiones no son muy confiables (se
debió de emplear más puntos de mapeo para compensar la elevada variabilidad). En las
reacciones en fase acuosa, en cambio, el balance de SO2 fue más difícil de cerrar, y
aparentemente mostró la presencia de más grupos sulfónicos de los esperados. Los análisis
elementales muestran composiciones de hasta 40% SO2 en masa, los cuales al ser
interpretados muestran una composición química diferente y con otra fórmula condensada.
Esta presencia excesiva de azufre se confirma también en los espectros de infrarrojo
(Solamente para las especies ácidas, no las neutralizadas). Los solubles y lignosulfonatos
producidos en reacciones de sistema acuoso mostraron también elevada acidez al
determinarse con neutralizaciones, lo que puede confirmar en cierta proporción la exagerada
presencia de grupos ácidos sulfónicos (o la presencia de impurezas de otras especies ácidas
y con azufre). Las reacciones con tiempos prolongados en fase acuosa presentaron mayor
discrepancia en las cuantificaciones ácido/base, ya que estas aparentemente mostraron
demasiada acidez. Hasta este momento resulta indefinible la causa del fenómeno descrito,
sin embargo este se presenta una vez que existen SO2 y ácido lignosulfónico compartiendo
fase acuosa a temperatura de ebullición y llevados a sequedad. Es por esto que no se notó
un exceso de acidéz en las reacciones con interfase gas/sólido. El exceso de especies
sulfonadas se confirma en los análisis instrumentales para las especies ácidas llevadas a
sequedad, mientras que desaparece en los análisis de las sales de lignosulfonatos
neutralizadas y precipitadas. La aparente presencia excesiva de azufre se deja de observar
en los espectros IR de los lignosulfonatos neutralizados, y en los análisis elementales de
dichos lignosulfonatos (contrastando con las mismas especies en su forma neutra). Esto
puede indicar que la presencia del exceso de azufre está en una especie que permanece
soluble una vez neutralizada la mezcla de los ácidos y azúcares producidos.
81
V.2.2) Balance Lignina y Lignosulfonatos
Tanto en fase gaseosa como en fase acuosa, la reacción entre SO2 y lignina ocurre en
presencia de H2O. Con suficiente tiempo y cantidad de SO2 suministrada al inicio, las
conversiones llegan a estar por el mismo orden. Sin embargo, la reacción en fase acuosa es
más rápida y genera mayor rendimiento a un tiempo determinado así como también hidrólisis
de celulosa. La reacción en fase acuosa presenta mayor grado de SO2 presente en la materia
ácida soluble. Esto se confirma con la transmitancia tan baja en los FT-IR de muestras
solubles en condiciones acuosas, en los análisis elementales, y en los balances materiales.
La lignina sulfonada es altamente soluble mientras interactúe con cationes mono-valentes
(H+, Na+, Mg+). Los cationes de Ba2+ y Ca2+ forman quelatos altamente insolubles, como se
observó experimentalmente. Dichos resultados de solubilidades con calcio y bario fueron
preliminares, ya que el enfoque de esta experimentación fue en las reacciones de sulfonación
y no en las de intercambio iónico y solubilización. Se notó que la solubilidad de los
lignosulfonatos de bario y calcio puede considerarse nula, ya que se lograba recuperar más
del 90% en peso de la materia precipitada presente como lignosulfonatos solubles. Por otra
parte, las neutralizaciones con NaOH formaron pocos precipitados insolubles (posiblemente
por la presencia de sales de metales polivalentes como Fe, Ca, y otras sales presentes en la
madera). Sin embargo también se apreció que la mayor parte de los sulfonatos
permanecieron solubles a pH neutro, y se favoreció su solubilidad en un pH más alcalino.
Los análisis elementales via SEM mostraron bandas para elementos como Fe, Al, y Ca en los
lignosulfonatos de sodio precipitados, así como aparentemente también en los solubles del
proceso, y en los insolubles (materia prima y residual). Con los resultados obtenidos, es
imposible determinar con certeza si existe la presencia de dichos metales pesados en las
corrientes solubles del proceso. Un fuerte punto a favor es el hecho de que dichos
compuestos metálicos se han reportado presentes en biomasas y maderas, por lo que no es
extraño observar estos resultados. Sin embargo, al ser altamente insolubles, es poco
probable que existan en la corriente soluble de forma significativa (a menos que se formen
cationes solubles en pH ácido). Otra razón a favor de los cationes polivalentes como
impurezas es el hecho de que los minerales presentes en la biomasa residual (empleada
como reactivo) son del orden del 10% o incluso hasta 20% en masa. Los solubles de las
reacciones en fase gaseosa presentaron menos impurezas de los metales mencionados. Los
ácidos lignosulfónicos obtenidos en reacciones en fase gaseosa presentaron la
estequiometría elemental adecuada (cocientes estequiométricos cercanos al teórico), la cual
82
concuerda con las reportadas en otras fuentes. Sin embargo, las reacciones en fase acuosa
comienzan a mostrar desviaciones significativas con respecto a la estequiometría, lo que
podría indicar que la reacción está ocurriendo de forma diferente a la que ocurre en fase
gaseosa, o bien podría confirmar la presencia de exceso de azufre en las especies ácidas
solubilizadas y evaporadas a sequedad.
La biomasa insoluble residual tras las reacciones de sulfonación también mostró acidez y
presencia de azufre (2% masa). Esto asegura que la sulfonación de la lignina ocurre en toda
la matriz del polímero, y solamente se solubiliza la fracción que consiguió un %S mayor al
10% en masa y que logró desenlazarse de la lignina. Incluso se llegó a observar que las
especies ácidas contenían un exceso significativo de azufre, mientras que las especies
neutralizadas alcanzaban valores cercanos a los reportados por fuentes comerciales. El SO2
reacciona con la lignina, tanto con la que se logra solubilizar como con la que permanece
insoluble. Las únicas diferencias aparentemente entre los lignosulfonatos solubles e
insolubles es el grado de sulfonación, y posibblemente el tamaño o peso molecular (producto
de posibles hidrólisis en la lignina). Esto provoca que no solamente los solubles presenten
características ácidas, sino que también los insolubles presentan acidez tras ser enjuagados
y llevados a sequedad. Los sulfonatos presentes en la biomasa insoluble son especies
lignosulfónicas, las cuales no pudieron ser removidas de la matriz polimérica por
solubilización acuosa. Los solubles removidos de la biomasa son fácilmente separables de la
biomasa insoluble con suficiente agua. Sin embargo, una vez evaporados a sequedad, los
solubles se vuelven mucho más difíciles de solubilizar en agua, lo que puede indicar que
puedan estar ocurriendo reacciones de condensación entre lignosulfonatos y demás
productos, disminuyendo el grado de solubilidad de los productos solubles evaporados a
sequedad. También se observó que la acidez de los solubles (producto de los lignosulfonatos)
no parece cambiar entre las corrientes analizadas directamente en fase acuosa, y los
productos analizados después de ser llevados a sequedad.
83
V.2.3) Balance H2O y Glucosa
En las reacciones en fase gaseosa, el H2O presente como vapor posiblemente reacciona con
la celulosa en bajas cantidades produciendo pocas azúcares; mientras que en las reacciones
que son en fase acuosa se produce una cantidad significativa de azúcares sencillos. Las
diferencias en humedad de la biomasa inicial y de los residuos insolubles fueron difíciles de
cuantificar (debido a la alta capacidad de la biomasa para retener líquidos). No se pudo
elucidar si existió una diferencia notable de H2O atribuible al consumo de la misma por
hidrólisis de enlaces C-O-C. Tanto los lignosulfonatos como las azúcares sencillas mostraron
más rendimiento en las reacciones en fase acuosa, mostrando la dependencia del H2O en los
mecanismos de reacción de hidrólisis de la lignina y la celulosa. Tanto en reacciones en fase
acuosa como en fase gaseosa, los insolubles residuales presentan una elevada actividad
higroscópica y retienen mucha humedad (del orden del 15%, resultados no mostrados).
Manipular los insolubles (tanto reactivos como productos) resultó ser laborioso por el hecho
de que los insolubles retienen mucha agua, incluso la poca que hay en el aire.
El H2O que reacciona en la hidrólisis no puede ser cuantificable en esta experimentación. Los
cálculos realizados simplemente indican la cantidad teórica que debería de presentarse si la
hidrólisis resulta completa.
84
V.3) Reacción en fase acuosa vs. fase gas
Como se ha mencionado anteriormente, las reacciones en fase gaseosa con presencia de
poco vapor de agua mostraron que el SO2 reacciona preferentemente con la lignina, y no de
la misma manera que con la celulosa. Asimismo, no se notó el consumo de H2O en la reacción
(debido a los bajos ordenes de magnitud). Las reacciones en fase acuosa, por otra parte,
mostraron una elevada producción de azúcares sencillos. Sin embargo, también mostraron
una gran cantidad de lignosulfonatos y de SO2 reaccionado. La elevada producción de
sacáridos solubles se debe a la presencia de H2O como reactivo en exceso para la hidrólisis,
y la presencia tan elevada de agua también puede estar afectando las reacciones entre SO2
y lignina en formas que la fase gaseosa no pudo alcanzar por las condiciones del sistema.
Las curvas de reacción muestran que los insolubles residuales pueden ser re-circulados a la
corriente de proceso como materia prima, ya que la celulosa y lignina reaccionan
cuantitativamente a pesar de haberse experimentado con productos ya descompuestos. Sin
embargo, mientras más sea la presencia de residuos altamente procesados, mayor será la
acumulación de los minerales insolubles dentro de la biomasa. Las curvas de pérdida en peso
son ciertamente asintóticas debido al hecho de que existen minerales inertes en la reacción.
Las curvas obtenidas muestran una diferencia entre la sulfonación de la lignina y la hidrólisis
de la celulosa. La hidrólisis de la celulosa fue insignificante en fase gaseosa, sin embargo, en
fase acuosa fue la reacción predominante. Asimismo, la hidrólisis de la celulosa parece
depender de la presencia de lignosulfonatos en la corriente acuosa. Las reacciones no
deberían depender del tamaño de las moléculas de lignina y celulosa, ya que los sitios activos
de enlaces y grupos funcionales se encuentran distribuidos aleatoriamente en el sistema, y el
SO2 puede hacer contacto con cualquiera de estos.
El SO2, su solubilidad, y su presión parcial influyen en la velocidad de reacción. Sin embargo,
en fase acuosa, la velocidad no solamente depende de la cantidad de SO2 y de la presión
que produce en fase gaseosa, sino también de la cantidad de SO2 que se puede solubilizar
en el agua adicionada y la concentración en dicha fase. Resultó imposible saber con certeza
si el agua se involucra directamente en la estequiometría para la sulfonación donde se forma
SO3H a partir de SO2. De no ser el caso, el OH necesario para la estequiometría de la reacción
tiene que provenir de grupos funcionales dentro de la molécula de la lignina, o bien de
mecanismos más complejos que involucren al agua y enlaces o grupos funcionales clave. La
presencia excesiva de azufre y acidéz en los solubles evaporados podría indicar la existencia
de otro tipo de reacciones subsecuentes entre SO2 y lignosulfonatos.
85
V.4) FT-IR
Todos los infrarrojos muestran bandas de absorcón en intervalos y rangos similares; sin
embargo, es de mencionarse que existen varios enlaces distintos atribuibles a cada banda
caracterizable. Esto imposibilita la determinación cualitativa de la estructura química, ya que
hay enlaces diferentes que comparten las mismas frecuencias características. Por ejemplo,
los enlaces Si-O, S-O, y O-H comparten frecuencias características similares, y una banda
en 1,050 cm-1 puede atribuirse a cualquiera de los tres enlaces mencionados anteriormente.
Enlaces como SI-O, S-O, O-H, C-H, y vibraciones de estructuras cerradas son difícilmente
diferenciables entre sí, y a veces resulta indistinguible caracterizar lignina con o sin presencia
de celulosa (salvo ciertas diferencias como en las vibraciones aromáticas de unidades
guayacil, siringíl, etc.), así como la aparición de bandas duplicadas o cercanas (por ser
mismos enlaces con diferencias diminutas), o diferencias en transmitancia. La zona donde se
ubica el conjunto de bandas denominados ¨Huella dactilar¨, la cual se identifica únicamente
con un compuesto, puede apreciarse en todas las muestras (1,700 a 1,200 cm-1). Sin
embargo, la lignina y la biomasa son especialmente fluctuantes en dicha zona dactilar, por lo
que su identificación al comparar esta zona resulta inapropiado y difícil. Aquí los resultados
muestran la variabilidad en dicha zona tras los diversos tratamientos de la biomasa y los
productos solubles.
El gran espectro observable en la banda entre los 3,500 y 3,000 cm-1 indica la presencia de
todas las especies O-H en el sistema, así como si existe o no determinada cantidad de
humedad. Es apreciable que sí existe humedad presente (incluso con un esfuerzo de
mantener las muestras lo más secas posible), y también se puede notar que la absorbancia
no cambia entre las muestras. Esto no significa que los alcoholes no reaccionen en la
molécula de la lignina, sino que también confirma que los O-H se mantienen relativamente
constantes y solamente cambian de estar como C-OH a estar S-OH. (posiblemente
confirmando que no se requiere de agua para formar la estructura sulfónica). Un máximo de
banda en la región de 3,600 cm-1 se observa si existen impurezas de hidróxidos metálicos,
mientras que una banda resonante en 3,500 cm-1 podría relacionarse a enlaces S-OH.
86
Imágenes V.1y V.2: Zona dactilar (FT-IR aserrín de pino, izq.) (FT-IR aserrín de teca, der.)
Las muestras de las biomasas empleadas son las más complejas, y las que tienen más
bandas conjuntas y con mayor proximidad entre sí. Esto significa que, en efecto, la biomasa
contiene una mezcla abundante de componentes, entre ellos la lignina, celulosa, y la hemi-
celulosa. Todas estas substancias contienen grupos funcionales similares. El hecho de que
aparezcan bandas cercanas entre sí implica que existen varias formas distintas para un grupo
funcional. Cada frecuencia de los grupos funcionales característicos (C=O, C-O, O-H, C-O-
C) varía dependiendo de los sustituyentes presentes en la estructura. Si se tienen varios tipos
distintos de alcoholes, éteres, y carbonilos, se tienen también varias bandas conjuntas en las
regiones donde se expresa la frecuencia de los enlaces. (1800-900 cm-1)
c:\pel_data\spectra\asserrin.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.03.2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
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85
90
95
100.0
cm-1
%T
3902
3727
3628
3334
2922
2383
23232299
21912164
2050
1735
1602
15561541
1508
1451
1423
1366
1315
126812301217
1156
896
808768
c:\documents and settings\quimica\escritorio\tk3.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3727
3627
3339
2922
2382
2323
2163
2051
1738
1661
1592
1504
1455
1422
13681320
1229
1155
1029
896
767
719672663
87
Figuras V.3 & V.4: Zona dactilar de aserrín de pino pretratado (izq.) e Insolubles tras sulfonación (der.)
Las muestras de las biomasas insolubles residuales, tras ser descompuestas con SO2 (tanto
las biomasas empleadas como reactivos, y los residuos insolubles obtenidos tras
sulfonaciones) presentan la mayoría de las bandas distinguibles en los espectros de las
biomasas empleadas como materia prima global del proceso, lo que indica que la composición
sigue siendo una mezcla de polímeros insolubles y minerales, y los insolubles contienen tanto
lignina como polisacáridos. Sin embargo, también se comienzan a ver los efectos de las
reacciones, al notarse un cambio en la transmitancia de bandas que corresponden a
carboxilos, carbonilos (1,730 y 1,650 cm-1), y la aparición de bandas que corresponden a
sulfonatos en las posibles bandas de 1150, 1100, 1050, 880, y 660 cm-1. Este cambio en la
transmitancia de los espectros para las regiones dactilares también va relacionado a la
presencia más significativa de las ligninas y los minerales (quienes aumentan de proporción
relativa en comparación con las biomasas sin tratamiento), así como la disminución
apreciable de celulosa debido al pre-tratamiento de descomposición de la misma (el cual
remueve más del 90% de la celulosa en la biomasa).
c:\documents and settings\quimica\escritorio\ii30as.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
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65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3728
3334
2927
2300
2049
1716
16591599
1508
1451
1427
1365
12661216
1152
1106
1029
896
815
c:\documents and settings\quimica\escritorio\hlai1.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.03.3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
99.9
cm-1
%T
3901
3738
37273711
3628
3340
2925
2854
2382
2341
2323
21892163
21502046
1736
1596
15551541
15071502
1456
1365
12691216
1153
1105
886872857
825813
775
719
88
Figuras V.5 y V.6: Zona dactilar de solubles ácidos (fase acuosa, izq.) (fase gaseosa, der.)
Las muestras de los solubles presentan un espectro mucho más simplificado debido a las
reacciones de sulfonación e hidrólisis, las cuales descomponen a la lignina y celulosa. El
espectro de los solubles provenientes de reacciones en medio acuoso presentan unas bandas
característicos adicionales (explicándose estos con el hecho de que en las reacciones
acuosas se presentan más impurezas de azúcares sencillos, en 1508-1 y 1313 cm-1). Estas
bandas parecen estar relacionados también con la estructura aromática de los lignoles, lo
cual puede indicar que los solubles en fase gaseosa tienen una estructura aromática más
degenerada, la cual no corresponde a la frecuencia típica del guayacíl, siringíl, o algún otro
lignol. Los lignosulfonatos se lograron identificar con mayor seguridad al apreciar las bandas
de 1,150 cm-1, 1,100cm-1, 1,030 cm-1, 860 cm-1, e incluso hasta 650cm-1. También se han
reportado bandas para (S=O) 1,100 cm-1, (S-O) 1050 cm-1 (O-H, primarios y ácidos), 1000
cm-1 (C-O-C, S-O-R, O-H, y Si-O), y 660 cm-1 (S-O). Los espectros pueden indicar elevadas
presencias de éteres y anhidros, ácidos, enlaces OH, y posiblemente impurezas de silicatos.
c:\documents and settings\quimica\escritorio\lsh-acs.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
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30
35
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45
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55
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65
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80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3866
3445
32133067
2477
2194
1737
1623
1508
1431
1313
1159
1003 853
699
663
c:\documents and settings\quimica\escritorio\lsh-gs.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3226
17231634
1426
1151
1035862
666
89
Figuras V.7 y V.8: Zona dactilar de lignosulfonatos (Na+, izq.) y (Ba2+, der.)
Figura V.9: Zona dactilar de lignosulfonato de sodio (vía bisulfito)
Los precipitados obtenidos mediante filtración o
evaporación son una mezcla de hidróxidos de
Na, Ca, y Ba con sus respectivas sales de
lignosulfonatos. Las bases se adicionaron en
exceso, por lo que es evidente en el espectro la
presencia de los hidróxidos metálicos como
impurezas. También se puede notar que las
bandas características para las especies
iónicas (carboxilatos, sulfonatos) se desplazan
mínimamente en cuanto a la posición de la
frecuencia. Esto tiene que ver con el hecho de
que el momento dipolar cambia con la
presencia de contra-iones diferentes (distinta
valencia y carga formal para cada catión). Los
espectros, en general, se asemejan bastante a los de las especies solubles ácidas, antes de
ser neutralizadas. Sin embargo, la presencia tan elevada de bandas con poca transmitancia
en frecuencias desde 1,200cm-1 a 800 cm-1 no es apreciable en las bases de sulfonatos.
c:\documents and settings\quimica\escritorio\bals.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.03.5
10
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20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
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80
85
90
95
99.5
cm-1
%T
3727
3422
2383
2343
2065
1736 1567 1435
1209
1103
983
672
c:\documents and settings\quimica\escritorio\lsn1.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3246
2933
23232188
2162
2103
1980
1713
1590
1403
1367
1107
995
774
702
663
90
Figura V.10: Zona dactilar de minerales insolubles (cenizas calcinadas)
Finalmente, el espectro de los minerales tras la calcinación muestra la simpleza de los
espectros de los óxidos metálicos. La única banda cuantificable (1105 cm-1) corresponde
posiblemente a los silicatos poco solubles, mientras que la presencia de Ca, Al, Fe, y demás
óxidos no puede ser apreciable en este intervalo de frecuencias. Para detectar dichos óxidos,
es necesario emplear frecuencias de hasta 100 cm-1 (infrarrojo cercano).
c:\documents and settings\quimica\escritorio\ceniz.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
21621738
1366
1105
91
En todos los espectros se apreciaron los siguientes hechos: Las bandas 2,900 y 2,800 cm-1
corresponden a C-H con configuración SP3 y SP2. Los enlaces C-H tipo SP3 forman parte
de la estructura alifática de la lignina y de la estructura de los carbohidratos, mientras que los
SP2 forman parte de las estructuras con enlaces π (aromáticos en la lignina).
En la región de 1,700 cm-1 se aprecian los grupos carbonilos, y en la de los 1,650cm-1 se
observan los carboxilatos. El desplazamiento de las bandas (frecuencia) de carboxilatos
corresponde a los distintos contra-iones presentes, los cuales afectan la resonancia
característica (H+, Na+, Ca+, Ba2+). También se puede apreciar una variación en la
transmitancia de los carbonilos y carboxilos, lo que puede indicar que existió reactividad en
estos grupos. Este fenómeno también se aprecia en las bandas de los grupos sulfónicos.
Las bandas de 1,600 cm-1 y 1,500 cm-1 corresponden a vibraciones aromáticas de las
unidades de los lignoles. Aquí se confirma la presencia de la lignina en los distintos espectros.
La zona “fingerprint” o dactilar, en la cual se presenta la mayor actividad de frecuencias
características, se ubica entre los 1,600 cm-1 y los 1,200 cm-1. Las bandas presentes en esta
sección corresponden a múltiples tipos de frecuencias vibracionales que incluso llegan a
traslaparse. Existen diversas bandas de esqueletos aromáticos (tanto para lignoles como para
sacáridos) y también bandas variadas correspondientes a O-H, C-O-C, C-O, y de C-H.
Empezando los 1,200 cm-1 y terminando hasta los 600 cm-1 se detectan los grupos funcionales
de azufre, así como también existen traslapes con frecuencias O-H (tanto de especies
sulfónicas como de alcoholes, carboxilatos, o humedad). Las especies con Si y parte de la
caracterización de los enlaces C-O-C también existen dentro de este intervalo. Aquí se puede
detectar el grado de sulfonación de las muestras analizadas, así como la acidez producida
por los OH de los sulfonatos.
92
V.5) Análisis Elemental
La reacción acuosa y la reacción en fase gaseosa producen mezclas de productos en la
corriente soluble. Es por esta razón que el cociente C/O nunca aterriza en el valor preciso de
1.5 (lignosulfonato puro). Los resultados para los solubles que provienen de reacciones en
fase gaseosa demuestran que incluso bajo estas condiciones podría ocurrir la hidrólisis de
celulosa, pero en tiempos mayores y producciones mucho más bajas. A pesar de trabajar con
cantidades de agua relativamente diferentes que forman distintos sistemas reaccionantes, es
evidente que tanto los cocientes de C/O como los de C/S son diferentes a los de las especies
lignosulfónicas puras (acercándose más en los resultados en fase gaseosa). Estos resultados
muestran aparentemente mezclas de lignina y glucosa en ambos residuos, notándose más
en las soluciones acuosas. En la reacción de fase acuosa fue determinado que la relación
entre lignina y azúcares era del orden de 0.297g lignina y 0.198g azúcares (65%Lignina),
confirmándose esto con las tablas para cocientes de mezclas (ver anexos). Las relaciones
estequiométricas de los ácidos sintetizados en fase gaseosa están más cercanos al teórico
calculado (1.5 C/O, 3.75 C/S). Mientras tanto, la mezcla de los solubles en las reacciones en
medio acuoso presentan un cociente más bajo de carbono en oxígeno (C/O). También se
apreció una amplia variabilidad estadística en los microanálisis elementales, algunos de ellos
mostrando cantidades de azufre (%S) de alrededor del 20% (demasiado elevadas). Esto
indica que la mezcla es bastante heterogénea, y entre sus componentes existen regiones con
distinta composición. El exceso de azufre en los análisis se nota en las especies solubles
ácidas provenientes de reacciones en medio acuoso, y no en las especies neutras una vez
utilizado NaOH u otra base. Esto también concuerda con los espectros IR para las muestras
ácidas y para las muestras neutralizadas con sales alcalinas, y parece todo indicar que, en
efecto, existen especies de azufre que se remueven de la estructura de los lignosulfonatos
una vez neutralizados los solubles producidos. El procedimiento para la obtención de
resultados fue inadecuado, ya que se debió de haber empleado un número más alto de
muestreo para los microanálisis. Esto provocó una interpretación escasa y poco adecuada.
También se pudo observar que las impurezas alteran los cocientes de distinta manera, ya que
los carbohidratos disminuyen la relación C/O y aumentan la relación C/S, y los minerales
inorgánicos (de hidróxidos o de sulfito) disminuyen la relación C/O mientras que la relación
C/S disminuye en presencia de sulfitos y aumenta en presencia de hidróxidos. Este efecto
debería elucidar y dar una idea aproximada de qué tipo de impurezas se deben de estar
presentando en la mezcla de las especies solubles y/o precipitadas.
93
Para las muestras de los lignosulfonatos precipitados con Ba(OH)2 o con Ca(OH)2 se observó
que el %Ba y %Ca es casi doblemente mayor que el teórico, y esto junto con el cociente C/O
son fuertes indicaciones de que la mezcla de precipitados contiene sulfonatos e impurezas
de hidróxidos insolubles en las soluciones sobesaturadas con contra-iones [Ca(OH)2,
Ba(OH)2]. Sin embargo, los lignosulfonatos de Na+ que lograron precipitar simplemente con
alterar el pH hasta 6 muestran en su %Na una baja cantidad de sodio comparada con la
teórica, misma que no se presenta en los mismos lignosulfonatos obtenidos tras evaporar a
sequedad. Esta diferencia importante de contenido de Na+ entre las dos muestras podría ser
el indicio de que están ocurriendo más cosas en la neutralización. Para la muestra NaLS1 se
observa que el %S es menor al de la muestra NaLS2. Asimismo, también se observa que la
muestra NaLS1 tiene un cociente C/O mucho más cercano al teórico de los lignosulfonatos
(1.29; reacción en fase gas) y un %Na ligeramente mayor al teórico, mientras que los
precipitados de la muestra NaLS2 tienen un cociente mucho menor de C/O (0.89, reacción
en fase acuosa) y un %Na ocho veces menor al teórico. El NaLS es altamente soluble, por lo
que se especula que realmente lo que precipita son quelatos de lignosulfonatos y óxidos
metálicos como de hierro (Fe3+, Fe2+), Calcio (Ca2+), Aluminio (Al+, Al2+) u otros metales
detectados vía SEM. Estos elementos se han reportado como parte de los minerales
presentes en la madera y biomasa vegetal y, a pesar de haberse considerado como inertes,
es posible pensar que pueden involucrarse en esta parte del proceso (una vez que su % en
peso es mayor al 10%). Es evidente, como se observa en la muestra NaLS2, que el pH influye
en la solubilidad del lignosulfonato. Sin embargo, el lignosulfonato de sodio reportado es
altamente soluble y no debería de formar precipitados de forma tan importante como se
observa experimentalmente. Se sabe que los poli-electrolitos de lignosulfonatos forman
quelatos insolubles cuando el catión asociado es de carga formal mayor a 1 (como se observa
con las sales de CaLS y BaLS). Si se presentasen impurezas de cationes solubles, y de carga
formal n>1, es seguro que el catión polivalente reaccionará con los lignosulfonatos en una
reacción de precipitación. El Na+ nada más serviría como donador de grupos OH- para elevar
el pH y neutralizar la solución y para solubilizar una parte de los lignosulfonatos, mientras que
la sal insoluble obtenida sería de iones como Fe2+, Fe3+, Ca2+, Cu2+, Zn3+, Al3+, etc. (ya sea
sal de sulfonato o de hidróxido). En este momento es imposible determinar si los análisis
instrumentales detectan los iones metálicos mencionados y que estos formen parte del
proceso, o bien que haya sido un error de medición instrumental por el hecho de ser
elementos de baja concentración, sumado al hecho de proceder inadecuadamente con el
94
muestreo. Se tendrán que realizar más observaciones y experimentaciones enfocadas a este
fenómeno para determinar con certeza la naturaleza de dichas anomalías.
Las muestras BALS, HLAI1, y HLGI1 (Bagazo de agave tras hidrólisis enzimática, insolubles
tras reacción en fase acuosa, e insolubles tras reacción gaseosa; respectivamente) muestran
en sus relaciones C/O valores muy cercanos entre sí, y también cercanos a los de la fórmula
condensada propuesta para la lignina. Esto asegura nuevamente que la materia prima y los
insolubles residuales tienen mayoritariamente lignina en su composición, y posiblemente
también carbohidratos oxidados (por descomposición térmica al trabajar en el intervalo 100ºC
< T < 150ºC). También es sabido que la lignina comienza a descomponerse y a oxidarse tras
rebasar un intervalo térmico alrededor de los 170°C. Las relaciones C/S muestran que los
insolubles también tienen un grado de sulfonación, el cual no sobrepasa el 2%. El contenido
tan bajo de azufre no es suficiente como para lograr solubilizar al polímero orgánico sulfonado,
y este se comporta como una resina de intercambio iónico, con un pH de solución cercano a
3.5 en su forma ácida. La sulfonación de los productos insolubles también se confirma con
los espectros infrarrojos.
95
V.6) Pruebas de precipitación
Las pruebas de neutralización y precipitación de los ácidos lignosulfónicos fueron
preliminares. El enfoque del trabajo no fue en las sales neutras, sino en la síntesis y
caracterización de los solubles ácidos. Sin embargo, se pudo apreciar que los lignosulfonatos
ácidos son extremadamente solubles. Solamente se llegó a apreciar la formación de
suspensiones insolubles de ácido lignosulfónico tras realizar mezclas de más de 50%V de
etanol en agua.
De forma similar, el lignosulfonato de sodio pareció ser bastante soluble incluso a pH básico.
A pesar de esto, también se observó la formación de quelatos insolubles empleando
solamente NaOH para neutralizar. Es posible que el lignosulfonato de sodio que precipita en
pH básico es de mayor peso molecular. También es debatible el argumento anterior (análisis
elemental) de presentarse impurezas de cationes polivalentes en las efluentes de la reacción
(sobretodo cuando se alcanza más del 10% de minerales insolubles en la composición inicial).
Dichos cationes precipitan como lignosulfonatos o como hidróxidos fácilmente en pH neutro,
lo que puede explicar la formación de quelatos insolubles empleando solamente NaOH. Estos
precipitados son suficientemente grande como para filtrar con papel de celulosa, y una vez
que se sedimenta la primera capa de lignosulfonatos en la fibra de papel, es posible volver a
filtrar las fracciones más ligeras (aprovechando la disminución de los tamaños de poros del
papel). Estos precipitados mostraron bajo contenido de sodio y elevado contenido de metales
como hierro y calcio en los análisis elementales.
Los lignosulfonatos de calcio y bario precipitaron de forma completa y cuantitativa. Se apreció
la perdida de coloración en la solución, lo que apoya al hecho de que la solubilidad del
lignosulfonato de calcio y bario es mínima. También se pudo apreciar que las especies de
hidróxidos de calcio y bario (también altamente insolubles) fueron difíciles de separar de los
precipitados de lignosulfonato. Por consiguiente, se notó que adicionar un exceso de
hidróxido facilita la presencia de impurezas como Ca(OH)2 y Ba(OH)2. Se observó que
reacciones ácido/base y de precipitación ocurrían casi simultáneamente, y a una velocidad
considerable. También se notó que los quelatos se pueden re-disolver empleando ácidos
diluidos como HCl y H2SO4, siendo este un buen método para purificar al ácido lignosulfónico
y separarlo de los hidróxidos insolubles, o para remover los contra-iones catiónicos y
polivalentes.
96
VI. Conclusiones y Recomendaciones
Se pudo observar de manera apreciable el comportamiento de las reacciones de
lignosulfonatos. Se confirmó la presencia de dicho compuesto al realizar las sulfonaciones
con bisulfito, y se pudo comenzar a caracterizar la substancia gracias a estas
experimentaciones. La sulfonación con bisulfito ataca a la lignina y deja sin reaccionar a la
celulosa, por lo que las impurezas que se comentan sobre los lignosulfonatos producidos
mediante esta técnica se debe a la celulosa y hemi-celulosa que se encuentra químicamente
adherida a la lignina (Complejos Lignina-Carbohidrato). Las sulfonaciones por esta vía son
efectivas y relativamente rápidas, y se trabaja mejor a presiones y temperaturas elevadas
(<140ºC). También se observó que mientras mayor sea el pH en el seno de la reacción, mejor
será la sulfonación y la solubilización de la lignina.
Las sulfonaciones con SO2, por otra parte, no se han discutido ni comentado en ninguna
fuente publicada. El énfasis y motivo de emplear SO2 en las reacciones de sulfonación es
para evitar la descomposición térmica del bisulfito, por lo que el efecto independiente del SO2
en la reacción no ha sido elucidado. Las reacciones centrales para el estudio realizado en
esta tesis son aquellas donde el SO2 juega parte central, y donde es la única especie con
posibilidad de sulfonar a la lignina. Se observó que, tanto en fase gaseosa como en
suspensión acuosa, la lignina logra sulfonarse con SO2 de manera significativa. Esto indica
que la reacción ocurre independientemente de la interfase, y esta puede realizarse con el
contacto entre los gases y los sólidos reaccionantes. También se observó que dentro del
reactor ocurría hidrólisis ácida de la celulosa. En este sentido, la hipótesis referente a la
reactividad del SO2 frente a la lignina y a la celulosa se confirmó. Ambas especies presentan
enlaces C-O-C, por lo que se pudo verificar que este enlace es atacado con SO2. Sin
embargo, no se pudo confirmar si las especies lignosulfónicas son producto de la hidrólisis
de dichos enlaces y no de algún otro mecanismo competitivo. Las condiciones de operación
mostraron que la celulosa no se degradó significativamente en interfase gas/sólido, pero sí
ocurrió de manera notable cuando se empleó una cantidad de agua suficiente como para
formar una suspensión acuosa de los reactivos. Aparentemente, la celulosa logra hidrolizarse
fácilmente en presencia de SO2 y lignosulfonatos en fase acuosa. Reacciones sucesivas de
los residuos insolubles demostraron que la biomasa tiene la posibilidad de ser reutilizada en
la misma corriente de proceso, aprovechando así la celulosa y lignina que permanecen sin
reaccionar. Todo parece indicar que tanto la lignina como la celulosa no pierden su
reactividad, y que dichos polímeros no cuentan con regiones inertes.
97
Se cumplieron los objetivos tras demostrar que la base teórica planteada en este trabajo es
adecuada para la descripción del proceso de producción de lignosulfonatos a partir de SO2 y
agua, así como también se plantean las siguientes metas que continúan esta
experimentación. Se logró evidenciar las diferencias existentes al manipular las condiciones
de operación y de materia prima, así como también se comenzó a vislumbrar el punto óptimo
de operación. Se determinó que las reacciones en fase acuosa presentan mayor velocidad
de reacción y grado de conversión, y afectan menos a la degradación térmica de la materia
prima. También se observó que la cantidad elevada de agua es importante, ya que también
existen fenómenos fisicoquímicos de solubilidades que afectan al avance de la reacción. En
cuanto al SO2 se refiere, siempre es más adecuado manipular cantidades elevadas de SO2.
El sistema opera mejor a presiones elevadas, y a concentraciones saturadas de SO2 en agua.
Los tiempos de reacción aparentemente no mostraron mayor importancia a partir de las 3
horas de reacción, sin embargo es de interés explorar los tiempos más largos posibles para
caracterizar completamente al sistema. La temperatura de 140°C mostró ser la adecuada, ya
que temperaturas mayores descomponen a la celulosa y a la lignina, y temperaturas menores
provocan una velocidad de reacción más lenta.
La presencia de minerales con cationes polivalentes se observó inicialmente en los análisis
elementales, y se descartó la idea de su presencia. Sin embargo, al neutralizar con NaOH se
observó la formación de quelatos insolubles de lignosulfonatos, lo cual no debería ocurrir
empleando sodio como contra-ion. Esto puede indicar que los cationes polivalentes (Ca, Al,
Zn, etc.) podrían estar en la corriente y ser responsables de la poca precipitación observada
empleando NaOH.
Los análisis IR confirmaron la presencia de enlaces característicos de ligninas y
lignosulfonatos, y se logró identificar la región en donde se observa la presencia de azufre.
En dichos espectros infrarrojos, también se pudo comenzar a analizar químicamente los
distintos fenómenos presentados durante la purificación de los productos solubles. Se
observó un gran exceso de azufre en los solubles ácidos, mientras que este exceso pareció
disminuir en las sales neutralizadas de lignosulfonatos precipitados. Asimismo, los análisis de
microscopía de barrido mostraron valores cercanos a la composición de ligninas y
lignosulfonatos, y lograron confirmar la presencia de múltiples componentes solubles en la
mezcla de los productos. Así se logró confirmar la mezcla de lignosulfonatos con azúcares
sencillos, la cantidad de azufre, y las posibles impurezas de cationes polivalentes y otros
elementos; a pesar de haber realizado un número de puntos de muestreo inadecuado.
98
Los trabajos que continúen el desarrollo descrito en esta sesión experimental deberán
enfocarse en los siguientes aspectos:
Cuantificación de azúcares simples – El balance por componentes solamente puede ser
completado una vez sabidos todos los productos elaborados. De esta manera, es de principal
interés el cuantificar confiablemente la cantidad (y diversidad) de azúcares sencillos
producidos por la hidrólisis ácida de hemi-celulosa y celulosa.
Cuantificación de minerales – El estudio de esta tesis se basó en la suposición de que los
minerales insolubles presentes en la biomasa no reaccionan ni intervienen en el proceso.
Considerando que estos minerales forman parte de la biomasa (1%), es natural pensar que
estos no intervienen. Sin embargo, cuando la biomasa ha sido suficientemente de-construida,
la cantidad relativa de minerales puede alcanzar valores de hasta 20% ó 30%. Una vez
alcanzadas cantidades tan significantes de minerales, estos pueden perder su capacidad
inerte, y podrían comenzar a involucrarse en el proceso. Esto explicaría fenómenos como la
detección de varios metales en los análisis de microscopía, así como en las precipitaciones
de lignosulfonato de sodio, el cual no debería de precipitar. Se debe de comenzar a observar
el comportamiento de dichos minerales, con el fin de identificar plenamente la presencia y la
importancia de estos en el proceso global.
Pruebas de solubilidad y precipitación – Para purificar los lignosulfonatos producidos, es
necesario estudiar y comprender los procesos de precipitación de los quelatos
lignosulfónicos, así como la re-solubilización de dichos compuestos para integrarlos
nuevamente a su forma ácida. Estos métodos de separación por precipitación son los más
económicos y efectivos para purificar las especies lignosulfónicas, por lo que es de suma
importancia comprender las distintas reacciones de intercambio iónico para lograr elucidar
un proceso competente de purificación de dicha substancia.
Mecanismos de reacción – Se ha demostrado la reactividad de la lignina en presencia de SO2,
sin embargo, no se debe de asumir ni suponer que la reacción ocurre de manera similar a las
sulfonaciones por otros métodos. Se debe de continuar el estudio de estas reacciones
presentadas, así como lograr identificar los mecanismos y grupos funcionales activos durante
la reacción. Solamente así será posible optimizar el rendimiento, ya que conociendo la
naturaleza reactiva del sistema se podrán modificar las variables para así dirigir las dos
reacciones presentes en un sentido u otro.
99
ANEXO A:
Espectrometría de Infrarrojo - Transformada de Fourier (FT-IR)
100
IR-1) Aserrín de Pino
c:\pel_data\spectra\asserrin.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.03.2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3902
3727
3628
3334
2922
2383
23232299
21912164
2050
1735
1602
15561541
1508
1451
1423
1366
1315
126812301217
1156
896
808768
101
IR-2) Bagazo de Caña
c:\documents and settings\quimica\escritorio\babc.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3901
37273628
3345
2969
2921
2852
2625
2382
2322
21932166
2151
2050
1985
1736
1605
15561541
1512
1503
1456
1434
1366
1318
12291217
1158
1033
835
774720
102
IR-3) Aserrín de Teca
c:\documents and settings\quimica\escritorio\tk3.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3727
3627
3339
2922
2382
2323
2163
2051
1738
1661
1592
1504
1455
1422
13681320
1229
1155
1029
896
767
719672663
103
IR-4) Aserrín de Teca, después de pretratamiento de descomposición
c:\documents and settings\quimica\escritorio\tkhe.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3867
37273711
3627
3334
2932
2382
2342
23232300
21632050
1736
1657
1602
1555
1542
1508
1456
14271366
1317
1216
1157
11061031
915
855
767713661
104
IR-5) Bagazo de agave, después de pretratamiento de descomposición
105
IR-6) Aserrín de Pino, después de pretratamiento de descomposición
c:\documents and settings\quimica\escritorio\ii30as.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3728
3334
2927
2300
2049
1716
16591599
1508
1451
1427
1365
12661216
1152
1106
1029
896
815
106
IR-7) Minerales y cenizas carbonizadas (aserrín de pino)
c:\documents and settings\quimica\escritorio\ceniz.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
21621738
1366
1105
107
IR-8) Lignina Aldrich Soluble (ligeramente sulfonada)
c:\documents and settings\quimica\escritorio\a.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3382
2936
2162
1588
15021462
1417
1262
1189
1134
1079
1039
854
815
781
742
108
IR-9) Lignina Aldrich Insoluble
c:\documents and settings\quimica\escritorio\b.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3902
3749
3213
2934
2322
2162
2103
2050
1982
16751661
1591
1510
14501423
1370
12631213
11231029
852
813
744
109
IR-10) Solubles de HLA-09 (Solubles provenientes de reacciones en sistema acuoso)
c:\documents and settings\quimica\escritorio\lsh-acs.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3866
3445
32133067
2477
2194
1737
1623
1508
1431
1313
1159
1003 853
699
663
110
IR-12) HLG-07 (Solubles provenientes de reacciones en sistema gaseoso)
c:\documents and settings\quimica\escritorio\lsh-gs.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3226
17231634
1426
1151
1035862
666
111
IR-13) Insolubles HLA-09 (Insolubles provenientes de reacciones en sistema acuoso)
c:\documents and settings\quimica\escritorio\hlai1.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.03.3
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
99.9
cm-1
%T
3901
3738
37273711
3628
3340
2925
2854
2382
2341
2323
21892163
21502046
1736
1596
15551541
15071502
1456
1365
12691216
1153
1105
886872857
825813
775
719
112
IR-14) HLG-07 (Insolubles provenientes de reacciones en sistema gaseoso)
c:\documents and settings\quimica\escritorio\lsh-gi.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3865
3749
3335
3029
2969
2928
2545
2187
2148
20411981
1821
17351723
1662
1602
1556
1541
1535
1508
1456
1427
1366
1313
12691226
12161205
1157
1107
1028
893
852
813
770698
662
113
IR-15) Lignosulfonato de Calcio (Lignina Aldrich sulfonada, precipitada con Ca(OH)2)
114
IR-16) Lignosulfonato de sodio NaLS-005 (Producido con bisulfito de sodio en medio ácido)
115
IR-17) Lignosulfonato de Na, HLA-08 (Aserrín de Pino, solubles precipitados y filtrados)
c:\documents and settings\quimica\escritorio\lsn1.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.00.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100.0
cm-1
%T
3246
2933
23232188
2162
2103
1980
1713
1590
1403
1367
1107
995
774
702
663
116
IR-18) Lignosulfonato de Calcio (Aserrín de teca, Solubles de reactor precipitados con CaO
117
IR-19) Solubles residuales de reacción tras pretratamiento de descomposición (Teca)
IR-20) Solubles de reactor tras pretratamiento, separados con mezcla EtOH & H2O
119
IR-21) Lignosulfonato de Bario (Aserrín de Pino, Solubles precipitados con Ba(OH)2)
c:\documents and settings\quimica\escritorio\bals.sp
4000.0 3000 2000 1500 1000 650.03.5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
99.5
cm-1
%T
3727
3422
2383
2343
2065
1736 1567 1435
1209
1103
983
672
120
IR-22) Lignosulfonato de Bario (Aserrín de Teca, solubles precipitados con Ba(OH)2 )
121
Anexo B
Tablas de cocientes estequiométricos para mezclas de substancias
122
Mezcla: Ácido Lignosulfónico & Glucosa
g HLS g Gluc g C (HLS) g C (Gluc) g O (HLS) g O (Gluc) g S (HLS) C/O C/S 1.000 0.000 0.490 0.000 0.326 0.000 0.131 1.50
1
3.745 0.950 0.050 0.465 0.020 0.310 0.027 0.124 1.44
2
3.906 0.900 0.100 0.441 0.040 0.294 0.053 0.118 1.38
6
4.085 0.850 0.150 0.416 0.060 0.277 0.080 0.111 1.33
3
4.285 0.800 0.200 0.392 0.080 0.261 0.107 0.105 1.28
4
4.510 0.750 0.250 0.367 0.100 0.245 0.133 0.098 1.23
7
4.765 0.700 0.300 0.343 0.120 0.228 0.160 0.092 1.19
2
5.057 0.650 0.350 0.318 0.140 0.212 0.187 0.085 1.15
0
5.393 0.600 0.400 0.294 0.160 0.196 0.213 0.078 1.11
0
5.785 0.550 0.450 0.269 0.180 0.179 0.240 0.072 1.07
2
6.249 0.500 0.500 0.245 0.200 0.163 0.267 0.065 1.03
6
6.805 0.450 0.550 0.220 0.220 0.147 0.293 0.059 1.00
1
7.485 0.400 0.600 0.196 0.240 0.131 0.320 0.052 0.96
8
8.335 0.350 0.650 0.171 0.260 0.114 0.347 0.046 0.93
7
9.428 0.300 0.700 0.147 0.280 0.098 0.373 0.039 0.90
7
10.88
5 0.250 0.750 0.122 0.300 0.082 0.400 0.033 0.87
8
12.92
4 0.200 0.800 0.098 0.320 0.065 0.426 0.026 0.85
0
15.98
4 0.150 0.850 0.073 0.340 0.049 0.453 0.020 0.82
4
21.08
3 0.100 0.900 0.049 0.360 0.033 0.480 0.013 0.79
9
31.28
2 0.050 0.950 0.024 0.380 0.016 0.506 0.007 0.77
4
61.87
8 0.000 1.000 0.000 0.400 0.000 0.533 0.000 0.75
1
-
123
Mezcla: Lignosulfonato (Na+) & Glucosa g
NaLS
g
Gluc
g C
(NaLS)
g C
(Gluc)
g O
(NaLS)
g O
(Gluc)
g S
(NaLS)
C/O C/S 1.000 0.000 0.450 0.000 0.299 0.000 0.120 1.50
2
3.747 0.950 0.050 0.427 0.020 0.284 0.027 0.114 1.43
7
3.922 0.900 0.100 0.405 0.040 0.269 0.053 0.108 1.37
8
4.117 0.850 0.150 0.382 0.060 0.254 0.080 0.102 1.32
2
4.335 0.800 0.200 0.360 0.080 0.240 0.107 0.096 1.27
0
4.580 0.750 0.250 0.337 0.100 0.225 0.133 0.090 1.22
2
4.858 0.700 0.300 0.315 0.120 0.210 0.160 0.084 1.17
7
5.176 0.650 0.350 0.292 0.140 0.195 0.187 0.078 1.13
4
5.542 0.600 0.400 0.270 0.160 0.180 0.213 0.072 1.09
4
5.970 0.550 0.450 0.247 0.180 0.165 0.240 0.066 1.05
6
6.475 0.500 0.500 0.225 0.200 0.150 0.267 0.060 1.02
1
7.082 0.450 0.550 0.202 0.220 0.135 0.293 0.054 0.98
7
7.823 0.400 0.600 0.180 0.240 0.120 0.320 0.048 0.95
5
8.749 0.350 0.650 0.157 0.260 0.105 0.347 0.042 0.92
5
9.940 0.300 0.700 0.135 0.280 0.090 0.373 0.036 0.89
6
11.52
8 0.250 0.750 0.112 0.300 0.075 0.400 0.030 0.86
9
13.75
2 0.200 0.800 0.090 0.320 0.060 0.426 0.024 0.84
3
17.08
7 0.150 0.850 0.067 0.340 0.045 0.453 0.018 0.81
8
22.64
5 0.100 0.900 0.045 0.360 0.030 0.480 0.012 0.79
5
33.76
2 0.050 0.950 0.022 0.380 0.015 0.506 0.006 0.77
2
67.11
2 0.000 1.000 0.000 0.400 0.000 0.533 0.000 0.75
1
-
124
Mezcla: Lignosulfonato (Ca2+) & Ca(OH)2 g
CaLS
g
Ca(OH)
2
g C
(CaLS)
g C
(CaOH2)
g O
(CaLS)
g O
(CaOH2)
g S
(CaLS)
C/O C/S 1.000 0.000 0.455 0.000 0.303 0.000 0.121 1.50
1
3.74
8 0.950 0.050 0.432 0.000 0.288 0.022 0.115 1.39
6
3.74
8 0.900 0.100 0.409 0.000 0.273 0.043 0.109 1.29
6
3.74
8 0.850 0.150 0.386 0.000 0.257 0.065 0.103 1.19
9
3.74
8 0.800 0.200 0.364 0.000 0.242 0.086 0.097 1.10
7
3.74
8 0.750 0.250 0.341 0.000 0.227 0.108 0.091 1.01
7
3.74
8 0.700 0.300 0.318 0.000 0.212 0.130 0.085 0.93
2
3.74
8 0.650 0.350 0.295 0.000 0.197 0.151 0.079 0.84
9
3.74
8 0.600 0.400 0.273 0.000 0.182 0.173 0.073 0.76
9
3.74
8 0.550 0.450 0.250 0.000 0.167 0.194 0.067 0.69
3
3.74
8 0.500 0.500 0.227 0.000 0.151 0.216 0.061 0.61
9
3.74
8 0.450 0.550 0.205 0.000 0.136 0.238 0.055 0.54
7
3.74
8 0.400 0.600 0.182 0.000 0.121 0.259 0.049 0.47
8
3.74
8 0.350 0.650 0.159 0.000 0.106 0.281 0.042 0.41
1
3.74
8 0.300 0.700 0.136 0.000 0.091 0.302 0.036 0.34
7
3.74
8 0.250 0.750 0.114 0.000 0.076 0.324 0.030 0.28
4
3.74
8 0.200 0.800 0.091 0.000 0.061 0.346 0.024 0.22
4
3.74
8 0.150 0.850 0.068 0.000 0.045 0.367 0.018 0.16
5
3.74
8 0.100 0.900 0.045 0.000 0.030 0.389 0.012 0.10
8
3.74
8 0.050 0.950 0.023 0.000 0.015 0.410 0.006 0.05
3
3.74
8 0.000 1.000 0.000 0.000 0.000 0.432 0.000 0.00
0
-
125
Mezcla: Lignosulfonato (Ba2+) & Ba(OH)2 g
BaLS
g
Ba(OH)2
g C
(BaLS)
g C
(BaOH2)
g O
(BaLS)
g O
(BaOH2)
g S
(BaLS)
C/O C/S 1.000 0.000 0.384 0.000 0.256 0.000 0.103 1.50
1
3.74
5 0.950 0.050 0.365 0.000 0.243 0.009 0.097 1.44
6
3.74
5 0.900 0.100 0.346 0.000 0.230 0.019 0.092 1.38
9
3.74
5 0.850 0.150 0.326 0.000 0.217 0.028 0.087 1.33
0
3.74
5 0.800 0.200 0.307 0.000 0.205 0.037 0.082 1.27
0
3.74
5 0.750 0.250 0.288 0.000 0.192 0.047 0.077 1.20
7
3.74
5 0.700 0.300 0.269 0.000 0.179 0.056 0.072 1.14
3
3.74
5 0.650 0.350 0.250 0.000 0.166 0.065 0.067 1.07
8
3.74
5 0.600 0.400 0.230 0.000 0.153 0.075 0.062 1.01
0
3.74
5 0.550 0.450 0.211 0.000 0.141 0.084 0.056 0.94
0
3.74
5 0.500 0.500 0.192 0.000 0.128 0.093 0.051 0.86
8
3.74
5 0.450 0.550 0.173 0.000 0.115 0.103 0.046 0.79
3
3.74
5 0.400 0.600 0.154 0.000 0.102 0.112 0.041 0.71
6
3.74
5 0.350 0.650 0.134 0.000 0.089 0.121 0.036 0.63
7
3.74
5 0.300 0.700 0.115 0.000 0.077 0.131 0.031 0.55
5
3.74
5 0.250 0.750 0.096 0.000 0.064 0.140 0.026 0.47
0
3.74
5 0.200 0.800 0.077 0.000 0.051 0.149 0.020 0.38
3
3.74
5 0.150 0.850 0.058 0.000 0.038 0.159 0.015 0.29
2
3.74
5 0.100 0.900 0.038 0.000 0.026 0.168 0.010 0.19
8
3.74
5 0.050 0.950 0.019 0.000 0.013 0.177 0.005 0.10
1
3.74
5 0.000 1.000 0.000 0.000 0.000 0.187 0.000 0.00
0
-
126
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