CONSEJOSUPERIORDEINVESTIGACIONESCIENTFICAS

UNIVERSIDADAUTNOMADEMADRID

NUEVOSMATERIALESCERMICANIOBIO

CONAPLICACIONESBIOMDICAS

Memoriapresentadaparaoptaralgradode

DOCTORENCIENCIASQUMICAS

CARLOSF.GUTIRREZGONZLEZ

Directores:

JOSSERAFNMOYACORRAL

JOSFLORINDOBARTOLOMGMEZ

InstitutodeCienciadeMaterialesdeMadrid

Madrid2009

AAvelinaRodrguezSurez

19222003

"Hoylascienciasadelantanqueesunabarbaridad"(LaVerbenadelaPaloma)

AGRADECIMIENTOS

EstetrabajoseharealizadoenelDepartamentodeMaterialesParticuladosdel

Instituto de Ciencia de Materiales de Madrid (ICMM) del Consejo Superior de

InvestigacionesCientficas(CSIC),bajoladireccindelosDres.J.SerafnMoyaCorraly

JosF.BartolomGmez.

Quieroempezarexpresandomimssinceroagradecimientoamisdirectoresde

tesis,alProf.J.SerafnMoyapordarmelaoportunidadderealizarestatesisdoctoral,

susenseanzasyporsudedicacin,yalDr.JosF.Bartolomporsuorientacin,sus

consejosyporsuayudaparaencontrarsolucionesalosproblemascientficosdeesta

tesis.

Tambin me gustara agradecer a Tony Tomsia y a Eduardo Saiz la gran

oportunidadquemedieronadmitindomeensugrupodeinvestigacinenBerkeleyy

queencauzmividaenelmundodelaciencia.Fueron2aosquejamsolvidar.

ARamnTorrecillasysugrupoenOviedo,quesiempremehanrecibidoconlos

brazosabiertosyenespecialaToopor todas lashorasdemicroscopioquehemos

pasadojuntos.

AMCarmenMuozyaJuanIgnacioBeltrnporlosclculostericos.

AlDr.JavierPalomaresporsucolaboracindurantelaetapafinaldelatesiscon

losexperimentosdeXPS.

Alagentedemigrupo,enespecialaSoniaLpezEsteban,yaquegraciasaella

ysusnimosestatesishallegadoabuenfin.ACarlosPecharromnporestarsiempre

disponible para ofrecer su ayuda y sus valiosos conocimientos. A los asturianos

GustavoyTeresa,hablarconvosotrossiempremehahechosentirmscercadecasa.

ALeticiaEsteban,RalPina,AntonioEstebanyMarcosDaz,muchasgraciaspor los

momentoscompartidosyporlaayudaprestadasiemprequelanecesit.

Al grupo de la comida, compaeros y amigos del ICMM, Ftima, Fernando,

Pedro,Rebeca,Simo,Sandra,Isabel,Virginia,JuanIgnacio,Teresita,Marian,Alex,Aldo

yenespecialaRocoCosto,quienpormuynegroqueestuviese, siempreconsegua

cambiarmeacoloresmsclaros.

AElvirayRamn,misantiguocompaerosdedespacho,graciasporlosbuenos

ratos,ts,charlasetc.

Mifamiliahaestadoapoyndomedesdesiempreentodoloquehehechoypor

ellotengoqueagradecerlesespecialmentesuayudaduranteloscuatroaosdetesis.

Amispadres,estoicossufridoresdemismalosmomentosysiemprepacientes.Ahora

msquenuncavalorolosesfuerzosquehabisrealizado.Amisabuelosyenespeciala

Tita,quienconsuempeohasacadoadelanteaunagranfamilia.ADavid(Barcelonay

Madridnuncahabanestadotanunidoshastaahora),aAlexmisegundohermano,a

Diegoporsuespecialapoyodurantecasi7aosyamistosydemsprimos,atodos

ellos,aunquealejados,siempreoshesentidomuycerca.

Porltimoamisamigos,esperonoolvidarmedeninguno,Modesto,Jose,Yoye,

Marisela,Laura,Jons,Francisca,Magaly,Luis,Andrea,Gemma,Vctor,Dani,Graciela,

Ana, Raquel, Bea, Carmen, Emma, Ana, Eva, Andrs, Teresa. Gracias por todos los

buenosmomentoscompartidos.

I

NDICE

CAPTULO1.INTRODUCCINYOBJETIVOS 1.1.INTRODUCCIN 31.2.BIOMATERIALES:DEFINICINYCLASIFICACIN 5

1.2.1.DEFINICIN 51.2.2. CLASIFICACIN SEGN LA REACCIN MATERIALTEJIDO

ORGNICO6

1.2.3.CLASIFICACINSEGNSUORIGEN 71.2.3.1.Materialesbiolgicos 71.2.3.2.Materialesbiomdicos 7

1.3.ELNIOBIOCOMOBIOMATERIAL 201.4.LAALMINACOMOBIOMATERIAL 22

1.4.1.FUNCIONALIZACINDELAALMINA 251.5.LACIRCONACOMOBIOMATERIAL 25

1.5.1.ESTRUCTURAYPROPIEDADESDELACIRCONA 261.5.2.DEGRADACINDELACIRCONAABAJATEMPERATURA 291.5.2.1.MecanismodeLangeetal 321.5.2.2.MecanismodeSatoyShimada 321.5.2.3.MecanismodeYoshimuraetal 331.5.2.4.MecanismodeKimetal 341.5.2.5.MecanismodeLivageetal 34

1.5.3.FUNCIONALIZACINDELACIRCONA 35

1.6.MECANISMOSDEREFORZAMIENTOENMATERIALESCERMICOS:AUMENTODELATENACIDAD

36

1.6.1.MECANISMOSDECORTOALCANCE 371.6.1.1.Mecanismodeapantallamientoportensionesresiduales 371.6.1.2.Mecanismodemicrofisuracin 381.6.1.3.Mecanismodedeflexindegrieta 381.6.1.4.Mecanismodetransformacindefase 39

1.6.2.MECANISMOSDELARGOALCANCE 421.6.2.1.Mecanismodeligamentosresistentes 42

1.7.OBJETIVOS 46BIBLIOGRAFA 48

II

CAPTULO2.TCNICASYMTODOSEXPERIMENTALES 2.1.CARACTERIZACINDELOSMATERIALESDEPARTIDA 69

2.1.1DIFRACCINDERAYOSX 692.1.2. DETERMINACIN DE LA DISTRIBUCIN DEL TAMAO DE

PARTCULA69

2.1.3.ESPECTROSCOPADEFOTOEMISINDERAYOSX(XPS) 702.2.MEDIDASREOLGICAS 70

2.2.1PREPARACINDELASSUSPENSIONES 712.2.2.MEDIDADEVISCOSIDADES 71

2.3.MTODOSDECONSOLIDACINEMPLEADOS 732.3.1.SINTERIZACINCONVENCIONAL 742.3.1.1.Fundamentosdelatcnica 742.3.1.2.Ventajasdelatcnica 762.3.1.3.Equipamiento 76

2.3.2.PRENSADOENCALIENTE 762.3.2.1.Fundamentosdelatcnica 772.3.2.2.Ventajasdelatcnica 802.3.2.3.Equipamiento 80

2.4. CARACTERIZACIN DE LOS MATERIALES COMPACTOS

OBTENIDOS80

2.4.1.CARACTERIZACINMICROESTRUCTURAL 802.4.1.1.Microscopapticadeluzreflejada 802.4.1.2.Microscopaelectrnicadebarrido(MEB) 822.4.1.3.Microscopaelectrnicadetransmisin(MET) 82

2.5.ENSAYOSMECNICOS 842.5.1.INDENTACINVICKERS 842.5.2.FLEXINENTRESPUNTOS:DETERMINACINDELATENSIN

DEROTURAYELMDULODEELASTICIDAD87

2.5.3.MTODODE INDENTACINFLEXIN: DETERMINACINDEL

COMPORTAMIENTOTIPOCURVAR89

2.5.3.1.FundamentoTerico 93

III

2.6. ESTUDIO DE LA DEGRADACIN DE LA CIRCONA A BAJA

TEMPERATURA:ENVEJECIMIENTO 100

2.7.DESGASTE 102BIBLIOGRAFA 106

CAPTULO3.MATERIALESDEPARTIDA

3.1.CARACTERIZACINDELOSMATERIALESDEPARTIDA 1153.1.1.ANLISISQUMICO 1153.1.2.DISTRIBUCINDELTAMAODEPARTCULA 1173.1.3.DIFRACCINDERAYOSX 1193.1.4.PROCESAMIENTODELOSPOLVOS 1203.1.4.1.Procesamientodelpolvodeniobio 1203.1.4.2.Estudioreolgicoydesedimentacin 125

BIBLIOGRAFA 129

CAPTULO4.SISTEMA3YTZP/Nb 4.1.INTRODUCCIN 133

4.2. OBTENCIN DE LOS MATERIALES COMPUESTOS DE

CIRCONA/NIOBIO 134

4.2.1.PREPARACINDELASSUSPENSIONES 1344.2.2.SINTERIZACIN 134

4.3. CARACTERIZACIN MICROSCPICA DE LOS COMPACTOS

OBTENIDOS 136

4.3.1.MICROSCOPAPTICAYELECTRNICADEBARRIDO 1364.3.2.CARACTERIZACINDELAINTERFASEMETALCERMICA 138

4.4.PROPIEDADESMECNICAS 1394.4.1.RESISTENCIAMECNICA,MDULODEYOUNGYDUREZA 1394.4.2.TOLERANCIAALOSDEFECTOS 1414.4.3.CURVAR 1434.4.4.INTERACCIONESGRIETAMICROESTRUCTURA 148

IV

4.5.ANALISISCUANTITATIVODELREFORZAMIENTO 158

4.6.PROPIEDADESDELAINTERFASEMATRIZMETAL 161

4.7.ENVEJECIMIENTO 162

4.8.DESGASTE 167

BIBLIOGRAFA 175

CAPTULO5.SISTEMAAl2O3/3YTZP/Nb 5.1.INTRODUCCIN 183

5.2. OBTENCIN DE LOS MATERIALES COMPUESTOS DE

CIRCONA/NIOBIO184

5.2.2.PROCESAMIENTODELOSPOLVOS 1845.2.2.1.Preparacindelassuspensiones 184

5.2.3.SINTERIZACIN 1855.3.CARACTERIZACINMICROSCPICADELOSCOMPACTOSOBTENIDOS

186

5.3.1.MICROSCOPAELECTRNICADEBARRIDO(MEB) 1865.3.2.MICROSCOPAPTICA 187

5.4.PROPIEDADESMECNICAS 1885.4.1.RESISTENCIAMECNICA,MDULODEYOUNGYDUREZA 1885.4.2.TOLERANCIAALOSDEFECTOS 1895.4.3.CURVAR 1915.4.4.INTERACCIONESGRIETAMICROESTRUCTURA 194

5.5.ANALISISCUANTITATIVODELREFORZAMIENTO 196

5.6.ENVEJECIMIENTO 198

5.7.DESGASTE 200

BIBLIOGRAFA 204

CAPTULO6.SISTEMAAl2O3/nZrO2/Nb 207 6.1.INTRODUCCIN 209

6.2. OBTENCIN DE LOS MATERIALES COMPUESTOS DE

ALMINA/NANOZrO2/NIOBIO211

V

6.2.2.PROCESAMIENTODELOSPOLVOS 2116.2.2.3.Preparacindelassuspensiones 211

6.2.3.SINTERIZACIN 2116.3. CARACTERIZACIN MICROSCPICA DE LOS COMPACTOS

OBTENIDOS212

6.3.1.MICROSCOPAELECTRNICADEBARRIDO(MEB) 2126.4.PROPIEDADESMECNICAS 214

6.4.1.RESISTENCIAMECNICA,MDULODEYOUNGYDUREZA 2146.4.2.TOLERANCIAALOSDEFECTOS 2156.4.3.CURVAR 2166.4.4.INTERACCIONESGRIETAMICROESTRUCTURA 219

6.5.DESGASTE 221

BIBLIOGRAFA 225

CAPTULO7.CONCLUSIONES 227 PUBLICACIONESDERIVADASDELAMEMORIA 233 ANEXOI 237 A1.1.ANLISISCUANTITATIVODELREFORZAMIENTO 239BIBLIOGRAFA 246

ANEXOII 247 BIBLIOGRAFA 251 ANEXOIII 253 A3.1.ENSAYOSDEPRECIPITACINDEFOSFATOSDECALCIOENFLUIDOFISIOLGICOSIMULADO 255

BIBLIOGRAFA 258

IntroduccinyObjetivos

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|3

1.1INTRODUCCIN

Labsquedadenuevosmaterialesparaelcuidadodelasaludyespecialmente

para lacirugareconstructivadetejidosduros(huesosydientes)es,en laactualidad,

unode los camposde investigacinms interesantesde la cienciademateriales.El

aumento de fracturas relacionadas con la osteoporosis y prdida sea representa

actualmente uno de los mayores problemas en este campo. En el futuro, otras

enfermedadescomo laosteoartritis,tendrnuna importanterepercusinen lasalud

de lapoblacin.Seestimaquemsdeuncincuentaporcientodetodas laspersonas

mayoresde 60 aos sufrirn enfermedadesdegenerativasde las articulaciones.Por

tanto,estareaestexperimentandounespectacularavancecomoconsecuenciadela

necesidad de tratar a un gran nmero de pacientes, unido al aumento de la

expectativadevidaya laobligacindeasegurara lapoblacinunamejorcalidadde

vida.

Adems del importante impacto en la salud y en la calidad de vida de la

poblacin, el desarrollo de nuevos biomateriales para aplicaciones en implantes

estructuralestambinestrelacionadoconaspectoseconmicos.Sloen losE.E.U.U

elnmerodesustitucionesde implantesortopdicosrealizadascadaao(incluyendo

rodilla,cadera,eimplantesespinales)aumentcercadeun25%entrelosaos1997

2005,pasandode822.000operacionesa1,3millones.Elcosterelativoalasestancias

Figura1.1.OperacionesdeimplantedecaderaenEstadosunidosyEuropaenelao2005.

Total:368.560

PrimeraIntervencin72,02%

Sustitucindelimplante15,98%

Otros15,98%

PrimeraIntervencin85,16%

Sustitucindelimplante

9,9%

Otros4,94%

pTotal:450.112

4|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

enhospitalesrelacionadasconintervencionesortopdicasasciendea31.500millones

dedlares(11%deloscostestotaleshospitalarios)[1].

Enelao2005serealizaronmsde360.000operacionesdecaderaenEstados

Unidosymsde450.000enEuropa(Figura1.1)[2].EnEstadosUnidos,msdeun15%

de las intervenciones fueronpara sustituir implantes rotosodeteriorados,mientras

queenEuropa,estecaso,representaun10%delasoperaciones.

ElcosteasociadoalasoperacionesdesustitucindecaderayrodillaenEuropa

fuedelordende1.800millonesdedlaresenelao2005yseestimaqueelnmero

deintervencionesaumentarcadaaoentreun4yun8%(Fig1.2)[2].

Figura1.2.EstimacindelmercadodeimplantesderodillaycaderaenEuropaentrelosaos2005y

2011.

Estos datos revelan la importancia del desarrollo de nuevosmateriales que

permitan una mayor durabilidad del implante reduciendo as los costes de las

operaciones de sustitucin de losmismos. En cuanto a los implantes dentales, se

estimaquelaprobabilidaddefalloduranteelprimeraoseencuentraentreel8yel3

%[3]yquecadaaoun1%delosimplanteshandesersustituidosoreparados[4].Con

aproximadamente2millonesdenuevos implantesdentalesrealizadoscadaaoenel

2005 2006 2007 2008 2009 2010 20110

500

1000

1500

2000

CostesUS$MImplantesx103

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|5

mundo, se calcula que el nmero de fallos anuales se encuentra entre 200.000 y

250.000[5].

La importancia de los biomateriales se refleja tambin en el nmero de

publicacionesenestecampodurantelosltimosaos(figura1.3)[6].Desdefinalesde

losaos80elcrecimientohasidoexponencial,revelandoelintersquedespiertaesta

readelacienciademateriales.

Figura1.3.Nmerodepublicacionesporaoenelcampodelosbiomateriales.

1.2.BIOMATERIALES:DEFINICINYCLASIFICACIN

1.2.1.DEFINICIN

Los biomateriales sonmateriales naturales o artificiales que se utilizan para

reemplazar o suplementar funciones de tejidos del cuerpo humano[7]. El uso de

biomaterialesempiezayaenlapocadelosegipcios.Sehanencontradoojos,orejas,

dientesynaricesartificialesenlastumbasdealgunasmomias[8].Tambinloschinosy

los indios usaron ceras, pegamentos y tejidos para reconstruir partes del cuerpo

mutiladasodefectuosas.Alolargodeltiempo,sehanidoproduciendoavancesenlos

1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 20100

1000

2000

3000

4000

Nm

erode

pub

licacione

s

Ao

6|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

materiales sintticos, tcnicas quirrgicas y mtodos de esterilizacin que han

permitidoelusode losbiomaterialesdemuydiversas formas[9].Lamedicinaactual

utiliza una gran variedad de implantes (placas para fijaciones seas, ligamentos

artificiales,articulaciones,injertosvasculares,vlvulas,lentesintraoculares,implantes

dentales,etc.)yaparatos (marcapasos,biosensores, corazonesartificiales,etc.)para

reemplazar y/o restaurar la funcin del tejido u rgano deteriorado,mejorando su

funcin,corrigiendoanomalasymejorandoaslacalidaddevidadelpaciente.

Laprincipaldiferenciaentrelosbiomaterialesyotrostiposdematerialesessu

capacidad de permanecer en un ambiente biolgico sin deteriorarse y sin producir

daos a los tejidos circundantes[10]. Adems deben tener buenas propiedades

mecnicas para adaptarse a cada aplicacin especfica. Por consiguiente, las

propiedadesdeunmaterialimplantabledependendefactoresbiolgicos,mecnicosy

cinticos, lo que hace que el campo de los biomateriales seamultidisciplinar y su

diseo requiera la interaccin sinrgica de la ciencia demateriales, la biologa, la

qumicaylamedicina.

1.2.2.CLASIFICACINSEGNLAREACCINMATERIALTEJIDOORGNICO

Los biomateriales pueden ser clasificados segn la posible reaccin entre el

materialyeltejidoorgnicovivoconelqueseencuentraencontacto.Deestamenera,

puedenser:

1.Biotxicos:aquellosmaterialesqueproducenatrofias,cambiospatolgicos,

o rechazo por parte del tejido en las proximidades delmaterial como resultado de

algnprocesoqumico.Porejemploaleacionesquecontengancadmio,vanadioyotros

elementostxicoscomocarburos,metilmetacrilatooalgunosaceros.

2. Bioactivos: Estos materiales se caracterizan por la formacin de enlaces

directos de carcter bioqumico entre el tejido y el material, permitiendo el

crecimiento del primero sobre la superficie del ltimo. Dentro de este apartado

destacanlahidroxiapatitadealtadensidad,losfosfatosdecalcioyalgunosvidrios.

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|7

3.Biodegradables:Esteeselcasode losmaterialesenloscualeselorganismo

produce ladisolucindelmismosinningn tipode toxicidadni rechazo.Entreestos

materiales destacan la hidroxiapatita porosa, las sales de fosfato clcico, algunos

vidriosyelpoliuretano.

4.Bioinertes:son losmaterialesquenoproducencambiossignificativosen las

proximidadesdeltejidoconelqueseencuentranencontacto.Larespuestaqueejerce

eltejidosobreestetipodematerialeses,normalmente, laformacindeunacapade

recubrimientode tejido fibroso condiferentesespesores, segnelmaterial.Eneste

apartadoseencuentranmetalescomoeltntalo,elniobio,eltitanioy losxidosde

aluminio(Al2O3)ycirconio(ZrO2).

1.2.3.CLASIFICACINSEGNSUORIGEN

Otraclasificacinde losbiomaterialesesaquellaque losdivideenbiolgicos,

enelcasodequesuorigenseanatural(vegetal,animalohumano)ybiomdicos,enel

casodequeseandeorigenartificial(metales,cermicas,polmerosocompuestos).La

figura1.4,representaunaclasificacindelosbiomaterialesenbaseaestecriterio.

1.2.3.1.Materialesbiolgicos

Dentrodeestosmaterialesseencuentranelcolgenoqueseencuentraenel

tejidoseoadultoyen lacrnea, laelastinaquesehallaen lasarterias, ligamentos,

pulmonesypielypresentaunaaltaresistenciaalafatigaolaquitinaqueformaparte

de lasparedescelularesde loshongos,delresistenteexoesqueletode losartrpodos

(arcnidos,crustceos,insectos)ydeotrosanimales.

1.2.3.2.Materialesbiomdicos

Dentrolosmaterialesbiomdicosexisten:

8|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

(I)Biomaterialesmetlicos

Debido a las buenas propiedades mecnicas de los materiales metlicos

biocompatibles,sehanutilizadodiferentesaleacionesdeestanaturalezaenimplantes

dehuesosyarticulaciones.Lasprincipalesaplicacionesdeestosmaterialesincluyen,la

sustituciny/oreparacindehuesos,placasparafijacionesseas,fijacionesexternas,

implantesdentales, tornillosygrapasycomocomponentesdeotraspiezascomoen

corazonesartificiales,marcapasosocatteres.

Figura1.4.Clasificacindelosbiomateriales

Estosmaterialesposeenunagranresistenciamecnicaatraccin,resistenciaa

la fatiga, ductilidad y tenacidad en comparacin con los materiales cermicos y

polimricos. Entre losms conocidos estn los aceros 316L, aleaciones de cobalto,

titanio puro y la aleacin Ti6Al4V[1113]. Aunque estos materiales fueron

desarrollados, en un principio, para aplicaciones industriales, sus propiedades

mecnicas hacen que los metales encuentren aplicaciones en el campo de los

biomateriales.

BIOMATERIALESBIOLGICOSBIOMDICOS

MetalesAceroinoxidable.Aleaciones

metlicas(CoCr,Ti,etc).Metales(Ta,Nb,Pt,Au,Ag),Aleaciones

magnticas.

PolmerosBioestables

Biodegradables

MaterialescompuestosMatrizcermicaMatrizmetlicaMatrizpolimrica

Colgeno

Elastina

Quitina

CermicasAl2O3. ZrO2. TiO2. Apatita.

FosfatosdeCa.Vidrios.Carbn

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|9

Sinembargo,en recientesestudiossehavistoqueelprincipalproblemaque

presentan losmaterialesmetlicos es la corrosin. La corrosin de losmetales se

producedebidoalcontactodelmetalconel fluidocorporalsalinoqueesaltamente

corrosivo.Como consecuenciadeesta corrosin se liberan ionesmetlicos conuna

gran facilidadpara incorporarseal torrente sanguneoy cuyoefectopuede sermuy

perjudicial[14,15].Estadegradacinde lasuperficiedelbiomaterialmetlico influye

en diversos procesos fisiolgicos dando lugar a la liberacin de citoquinas

proinflamatorias implicadas en el aflojamiento de las prtesis, reacciones alrgicas,

toxicidad,etc.Porejemploenelcasode losaceros, losdiferenteselementosquese

empleancomoaleantespuedentenerefectoscancergenosy/oprovocaralergias[16

18].EspecialmenteperjudicialeselcasodelasaleacionesdeCobaltocromodebidoal

carctertxicodelosionesdecromoquepuedenpasaraltorrentesanguneodebido

alacorrosindelmaterial[19,20](figura1.5).

Figura1.5.LasaleacionesdeCoCrutilizadasenlosimplantespuedenliberarionestxicosdebidoala

corrosin,provocandonecrosisdelostejidoscircundantesypseudotumores.

Porotro lado, los implantesmetlicosmagnticosonomagnticos conunas

ciertasgeometras interactancon loscamposmagnticoscuando lospacientes son

observadosmediante la tcnicade resonanciamagntica causando calentamientoe

inclusomovimientode los implantes.Otroproblema secundarioes laposibilidadde

generacindeartefactosen las imgenesqueseproducenquepuedendeterioraro

hacerinviableelprocedimientodediagnosis(figura1.6)[2123].

10|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

(II)Biomaterialespolimricos

Los biomateriales polimricos presentan alta ductilidad, bajo peso y fcil

conformadoymecanizado.Otrapropiedadimportanteesquesepuedenpresentaren

forma de fibras, bloques densos, pelculas y geles. Sin embargo, debido a que

presentanbajosmduloselsticosencomparacinconelhueso,estosmaterialesse

aplican principalmente en la sustitucin de tejidos blandos como piel, cartlagos y

ligamentos.Unodelosprimerosmaterialespolimricosusadoenmedicinahasidoel

polietileno de alto pesomolecular. Este polmero es de tipo termoplstico y est

formadopor cadenasdemuyelevada longitud y tieneunpesomolecularquevara

entre2106y6106g/mol. Las cadenas largas,ayudana transferir la cargade forma

msefectivaloqueresultaenunmaterialmuytenazconunaresistenciamecnicaal

impactomejorqueladecualquiermaterialpolimricotermoplsticosintetizadohasta

elmomento.Elpolietilenodealtopesomolecularesmuyresistentea losproductos

qumicos corrosivos con la excepcin de algunos cidos, tiene un coeficiente de

friccinmuybajoyaque secaracterizaporpresentarautolubricacinyunaelevada

Figura1.6.Imgenesderesonanciamagnticadeprtesisderodilla.(A)Prtesisdecirconioenlaquela

aparicindeartefactosesreduciday(B)prtesisdecobaltocromoenlaqueseobservanartefactos

metlicosenlosalrededoresdelaprtesisindicadosporlasflechasnegras.Imgenesreproducidasa

partirdeRaphaeletal.[23]

A B

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|11

resistencia a la abrasin. Las propiedadesmecnicas y tribolgicas de estematerial

hacenqueseahabitualmenteutilizadoensustitucionesdearticulaciones.

Otromaterialpolimricomuyutilizadoenelcampodelamedicinadebidoasu

altogradodebiocompatibilidadconeltejidohumano,eselpolimetilmetacrilato.Este

material se emplea principalmente como cemento seo para fijar los implantes y

remodelarelhuesodesaparecido.Elmonmerosesuministraenformadepolvoque

semezclaconun lquidopara formarunapastaque seendurecegradualmente, sin

embargo, aunque el polmero sea biocompatible, el monmero tiene efectos

cancergenoseirritantes[2428].

Laprincipaldesventajaquepresentan losmaterialespolimricosutilizadosen

implantesarticulareseseldesgastedebidoa lafriccinproducidaentre laspiezasde

estos implantes[29] (figura 1.7). Este desgaste genera partculas de polmero que

puedenderivarenunaflojamientoaspticoyreabsorcindel tejidoseoal intentar

serfagocitadas(figura1.8).Porotroladoexisteciertatendenciaporpartedealgunos

polmeros a desprender cidos perjudiciales y otras toxinas durante el proceso de

disolucin.

Figura1.7. Desgasteproducidosobreacetbulosdepolmero enprtesisdecadera.

12|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

(III)Biomaterialescermicos

Lascermicasconaplicacionesbiomdicasconstituyenunrea interesantede

investigacinydesarrollopara laobtencindebiomaterialestilesen la fabricacin

y/ofijacindeimplantes.Lasbiocermicasseintroducenenunapoca(dcadadelos

70)en laquecomenzabanadetectarsefracasosen losbiomaterialesutilizadoshasta

esemomento, comoeranelacero, aleacionesde cobalto ypolimetilmetacrilato.En

este sentido, lamayor contribucin realizada por la utilizacin de estosmateriales

cermicos ha sido la notable reduccin del desgaste producido en los implantes

articulares, siendo en la actualidad universalmente aceptado que su uso reduce

drsticamentelosproblemasdeostelisisyaflojamientoasptico,aumentandolavida

mediade los implantes yevitando as las complicacionesdeuna segundao tercera

intervencin[3034].

Figura1.8.Representacinesquemticadelprocesodeaflojamientoaspticoyreabsorcindeltejido

seo.

Las biocermicasms utilizadas en implantes articulares son la almina y la

circona[35, 36]. Durante los ltimos aos se han venido utilizando diferentes

combinacionesdematerialespara encontrarelpar conundesgastemnimo,de tal

Fagocitosis

Acetbulo

Tejido

Factor denecrosisDebrs

LinfocitosFagocitosis

Cuerpoextrao

FagocitosisLiberacindepartculas

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|13

formaquepudieseserutilizadoenprtesisarticulares.Enlagrficadelafigura1.9se

observa una representacin del desgaste que sufren estas combinaciones de

materialesusadasenprtesisdecadera(acetbulocabezafemoral).

Como se puede observar, la combinacin de metal con polmero tiene un

desgasteelevado,loquetraeenconsecuencialaliberacindepartculasalmedioque

puedegenerarinfeccionesynecrosisdelostejidoscircundantes[37].Porotrolado,la

combinacin de la cermica con el polmero tiene un desgaste considerablemente

menor,mientrasquemejorcomportamiento frentealdesgasteesel formadopor la

combinacin de dosmateriales cermicos[3841]. Aproximadamente, hoy en da se

implantanunmillndecaderasporaoentodoelmundo,delascualesun25%sonde

cermica (cabeza femoral) sobrepolietileno (acetbulo),yun10% sonde cermica

cermica (cabeza femoral y acetbulo)[42]. Sin embargo, basndose en los buenos

resultados clnicos y la reciente aprobacin por parte de la Food and Drug

AdministrationdeEstadosUnidos[43], seprevunaumentodelusodeprtesisde

tipocermicacermica.

Figura1.9.Representacinesquemticadeldesgasteacetbulo cabezafemoralparalasdiferentes

combinacionesdemateriales.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 1 2 3 4 5Millones deciclos

Prdidade

volum

en(m

m3 )

Metal Polim

Ceram Polim

Ceram Ceram

14|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

En cualquier caso, se ha de tener en cuenta que esta opcin no resulta

ventajosa en trminos de resistenciamecnica y tenacidad, ya que, al tratarse de

materialescermicosmonolticosfrgiles,poseenunafuertepredisposicinalarotura

catastrfica[44,45](figura1.10).

Figura1.10.Reproduccionesdecasosrealesdefracturascatastrficasdeimplantesdealmina(A)y(B)

ycircona(C).(A)Parketal.[46],(B)Maheretal.[45]y(C)Piconietal.[47].

Durante los ltimos aos, se ha conseguido mejorar notablemente la

reproducibilidad y la fiabilidad de estos materiales cermicos gracias al control

sistemtico de los procesos de fabricacin. Por otro lado, se han hecho grandes

esfuerzos,ycontinanhacindose,paramejorar laspropiedadesmecnicasa travs

deunaoptimizacindesumicroestructura.Elprincipalobjetivoessiempreaumentar

la resistencia mecnica (resistencia a la iniciacin de la grieta) y la tenacidad

(resistencia a la propagacin de la grieta), dos conceptos que estn relacionados

directamente con el comportamiento inestable de los materiales cermicos que

contienendefectos.

A B

C

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|15

En estudios previos, se ha mostrado que en los materiales cermicos, la

resistenciamecnicaestdeterminadaporlosdefectosintrnsecosqueseencuentran

enel interiorde lamicroestructurayqueseproducenduranteelprocesamientodel

material[47,48],sinembargonosehatenidomuyencuentalasconsecuenciasdelos

defectos extrnsecos sobre la resistencia a la propagacin de grieta. El material

cermico, puede acumular daos como consecuencia del proceso de fabricacin,

mecanizado o acabado[49, 50], esterilizacin (envejecimiento)[51] o durante la

intervencinquirrgicadebidoaunmanejoincorrectodelimplante.Inclusosepueden

provocardefectosdurantesuusoinvivodebidoaefectosdecorrosin,degradacin

o impactosdebidosaesfuerzospuntuales.Cualquier imperfeccinproducidaprovoca

laconcentracindetensionesalrededordeesedefectoque inducirn laaparicinde

Figura1.11.(A)Radiografaenlaqueseapreciauncasodeluxacindelacadera.(B)y(C),Imgenesde

defectosprovocadossobrecabezasfemoralescermicas.(D)y(E)micrografasdemicroscopio

electrnicodebarridodedefectosproducidossobrelasuperficiedeimplantescermicos.(A)

reproducidaapartirdeParketal.[46](B),(C),(D)y(E)reproducidasapartirdeRahamanetal.[35].

E

D

A

C

B

16|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

grietasquepueden causar la rotura catastrficadelmaterial[52]. Lasobservaciones

realizadasmediantemicroscopioelectrnicodebarridomuestranunagranvariedad

dedefectos localizadosen lasuperficiede los implantesprovocadospor luxacioneso

impactossobre losmismos,provocadospor la inestabilidadenelacoplamientode la

cabezafemoralconelcotilo(figura1.11).

La ltima generacin de implantes de cadera de almina, tienen un tamao

mediodegrano inferiora3mcon loquealcanzanunvalorderesistenciamecnica

deaproximadamente800MPa.Teniendoencuentaquelaresistenciamecnicadelos

primerosimplantesdesarrolladosenestematerialenlosaos70eradelordende400

MPaseponeclaramentedemanifiestoelprogresorealizadoenlosltimos30aosa

la hora de procesar este tipo demateriales. Sin embargo, el valor de tenacidad en

estosimplantesesinferiora3MPam1/2,porloquesiguensiendomaterialesfrgilesy

pocotolerantesalosdefectos.

Otroproblemamuyimportanterelacionadoconlosbiomaterialescermicoses

quesonsusceptiblesaqueenellosseproduzcauncrecimientodegrietaparavalores

detensineintensidaddetensinaplicadapordebajodelosvaloresderesistenciaa

la fractura y KIC[53]. Este fenmeno es conocido como crecimiento subcrtico de

grieta yesmuy sensible a las tensiones y a factores ambientales comoel agua,el

vapor de agua y la temperatura.Debido a esto, la grieta sigue creciendo y cuando

alcanzaeltamaocrtico,elmaterialserompedeformacatastrfica,loqueamenudo

ocurre tras un periodo de tiempo elevado. El crecimiento subcrtico de grieta en

materialesbiocermicos se atribuye a la corrosin asistidapor tensinenpuntade

grietaoenalgndefectopreexistentedelmaterialyresultadelacombinacindelas

altastensionesgeneradasenlapuntadelagrietaylareaccinconelaguaoelplasma

humano[54]. Existeun valorumbralde intensidadde tensiones (KI0)pordebajodel

cualnoseproduceestefenmenoy lagrietanoavanza.Estevaloresunapropiedad

msintrnsecadelmaterialsisecomparaconelvalordeKIC.Cuantomayoreselvalor

deKI0,mayoreslafiabilidaddelmaterialyportantomayorsersuvidamedia.Como

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|17

sepuedeobservareneltrabajodeDeAzaetal.[55],losvaloresdeKI0delaalminay

la3YTZPsonrelativamentebajos,delordende2.5y3.1MPam1/2respectivamente.

Las cermicas bioinertes no sufren cambios qumicos notables cuando se

exponenafluidosfisiolgicosymantienensuspropiedadesmecnicasyfsicasdurante

largos periodos de tiempo. Normalmente la respuesta del cuerpo a este tipo de

cermicaseslaformacinsobresusuperficiedeunacapafinadetejidofibrosoconun

espesordelordendemicrasomenor[56].

(IV)Biomaterialescompuestos

Losmaterialescompuestosestnformadosporunafasediscontinua,tambin

llamada refuerzo,yaquedeelladependenmuchasde laspropiedadesmecnicas,y

porunafasecontinuaomatriz,lacualpuedeserpolimrica,cermicaometlica.

En laactualidad, lamayorade losbiomaterialescompuestosestn formados

pormatricespolimricasnoreabsorbiblesyenlagranpartedeloscasossebasanenel

usodepolisulfona[57],polietilienodealtopesomolecular[58],politetrafluoroetileno,

polimetilmetacrilato[59,60]ehidrogeles[61,62].Estasmatrices,reforzadasconfibras

decarbono,opartculascermicas,hansidoutilizadascomovstagosenimplantesde

cadera,utensiliosparalafijacinenfracturasseas,recubrimientosenarticulaciones,

implantes dentales y cementos seos[6369]. De igual forma se han utilizado

materialescompuestosconbasepolimricaepoxy,sinembargo,debidoalatoxicidad

dealgunosmonmeros, laactividad investigadoraenestecampoha idodecreciendo

paulatinamente[70].

Existen,porotrolado,unacantidadconsiderabledebiomaterialescompuestos

reabsorbibles de base polimrica realizados a partir de polmeros polilcticos y

poligliclicos[71].Enestoscasos,sehacenecesariounreforzamientodelamatrizpara

conseguirunasadecuadaspropiedadesmecnicasyaque,estetipodebiomateriales

se utilizan principalmente en la sustitucin o reparacin de tejidos blandos. Otros

polmeros biodegradables importantes son los poliortosteres y los carbonatos de

dimetiltrimetileno[72].

18|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

Losmateriales compuestosbiocompatiblesdematrizmetlica estnbasados

principalmenteen losaceros inoxidablesaustenticosy lasaleacionesde titanioyde

cobaltocromo.Estasmatricessuelenestarreforzadasconmaterialescermicoscomo

laalmina[73]olahidroxiapatita.Lasbuenaspropiedadesmecnicasdelosmateriales

metlicos loshacenaptosparasuusoenaplicacionesen lasquesesoportancargas

elevadas,sinembargolaadherenciadeestosmaterialesconelhuesoesbastantedbil

yporello se recurrea recubrimientosquepuedanmejorarestaadherencia[74].Por

otro lado tambin se emplea la incorporacin de partculas de hidroxiapatita en

matricesmetlicasparadotardebioactividada losmaterialesmetlicos[75,76].Por

ltimotambinsehandesarrolladomaterialescompuestosbiodegradablesdematriz

metlicademagnesioreforzadaconhidroxiapatita,capacesdecontrolar lavelocidad

de corrosindelmetal,en funcinde ladistribucinyel tamaodepartculade la

hidroxiapatita permitiendo, posteriormente, la proliferacin de clulas sobre las

superficiescorrodas[77].

Los biocompuestos con matriz cermica reforzados con polmeros para la

sustitucindetejidosdurossonunaopcinmuyinteresante.Porunlado,lacermica

aporta biocompatibilidad, dureza y buen comportamiento frente al desgaste y la

corrosin. El polmero por su parte disminuye el mdulo elstico del material

compuestohacindolomsprximoaldelhuesoreal loquedisminuye lastensiones

quesegeneranen lasunionesdel implanteconelhueso[78].Enestesentidosehan

investigadonumerosascombinacionescermicapolmeroqueactualmentesiguenen

desarrollocomoporejemploHidroxiapatitaconpolietilenodealtadensidad[79],SiO2

con goma de silicona, Hidroxiapatita/EVA, BCP/PMMA, Hidroxiapatita/PLA[80],

Hidroxiapatita conpolietilenode altadensidad y almina[81], vidriosbioactivos con

PMMAetc[80].Sinembargo,elgranproblemaqueexisteconestetipodemateriales

es su baja tenacidad, fiabilidad y resistencia mecnica frente a la presencia o

formacindedefectos.Aunquerecientementealgunos investigadoreshantratadode

mejorar la tenacidad de este tipo de materiales mediante la incorporacin de

partculasdecircona[82,83],losnivelesalcanzadosnosonandeltodosatisfactorios.

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|19

Una de las opciones que se presenta como alternativa para mejorar las

propiedadesmecnicasde losbiomaterialesdematrizcermica,esel reforzamiento

conmetales.Hastaelmomentolainvestigacinenestecampohasidoprcticamente

nulaexistiendomuypocostrabajosalrespecto.Enelao2002,Ningetal.[84]publican

untrabajoenelque incorporanpartculasdetitanioenunamatrizdehidroxiapatita

paraestudiarsubioactividadenfluidocorporalsimulado.EnotrotrabajodeBismayer

etal.[85]seutilizalamismamatrizcermicareforzada,enestecaso,contitanio,plata

yoro.Enotrostrabajosseempiezanaevaluartambinlaspropiedadesmecnicasde

este tipodematerialesquehastaentoncesno sehabanestudiado.Vernetal.[86]

estudiaronlaspropiedadesmecnicasdeunvidrioreforzadoconpartculasdetitanio

que previamente haban desarrollado[87]. Gnter et al.[88] determinaron las

propiedadesmecnicasdeunmaterialcompuestodealminareforzadoconpartculas

de diferentes aleaciones de titanio alcanzando valores de resistencia mecnica y

tenacidad de 530 MPa y 5.6 MPam1/2. Posteriormente, estos mismos autores

publicaronuntrabajoutilizandolamismamatrizcermicareforzadaestavezconuna

aleacindeniobio yun compuesto intermetlico (Nb3Al)[89]. Eneste caso lograron

aumentarlaresistenciamecnicahastavaloresdecasi1.4GPayalcanzartenacidades

delordende11.8MPam1/2.Pattanayaketal.[90],evaluaronelcomportamientoin

vitroy laspropiedadesmecnicasenunmaterialcompuestodeapatita/wollastonita

reforzadocontitanio,llegandoaobtenervaloresderesistenciamecnicadelordende

42MPa para una concentracin de Ti del 30% en peso y sinterizado a 1000 C.

Yoshidaetal.[91]estudiaronlaspropiedadesmecnicasdeuncompuestodecirconay

acero AISI316L con contenidos de hasta el 30 % en volumen demetal. Con esta

concentracinlograronaumentarlatenacidad,KIC,de5a6MPam1/2.Posteriormente

Mishina et al.[92] evaluaron laspropiedadesmecnicasde estemismo sistema con

funcingradiente,llegandoavaloresdetenacidaddehasta14MPam1/2.Sinembargo,

enamboscasosseencontraronproblemasdebiocompatibilidaddebidoalatoxicidad

delacero.DenuevoYoshidaetal.[93]estudiaronlabiocompatibilidadypropiedades

mecnicasdelcarburodetitanioreforzadocontitanioymolibdenollegandoavalores

deresistenciamecnicadehasta1.4GPaparaelcasodelmaterialdeTiCconun46%

20|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

de Ti y 15% deMo. Por otro lado Chu et al.[94] evaluaron la biocompatibilidad y

adherenciaalhuesodeunmaterialcompuestodehidroxiapatitareforzadaconun20

%envolumendetitanio.Losresultadosobtenidosmostraroncomolaadherenciadel

materialcompuestomejorabanotablementeconrespectoalmaterialmonoltico,yno

solo eso, sino que tambin observaron como la capacidad osteoconductora y la

integracinenelhuesoeransuperioresa lasde losmaterialesporseparado, loque

inducelapresenciadeuncomportamientosinrgicoentreloscomponentesquehace

quemejorenestaspropiedades.

El trabajodesarrolladoenesta tesisseencuentraprincipalmenteenfocadoal

desarrollodematerialescompuestoscermicametalbioinertesquepuedansustituir

los tejidos duros y que deben presentar por tanto, unas excelentes propiedades

mecnicas. Losmateriales que se han utilizado comomatriz cermica han sido la

circona tetragonal parcialmente estabilizada con un 3%molar de itria y la almina.

Comomaterialmetlico seha seleccionadoelniobio.A continuacin sedetallan las

razones por las que fueron elegidos estos materiales as como sus principales

caractersticasencuantoapropiedadesmecnicasybiocompatibilidad.

1.3.ELNIOBIOCOMOBIOMATERIAL

Elniobioesunmetal conunabaja concentracinen la corteza terrestre (20

mg/kg),similaraladelcobaltoyellitio.Elelementonoseencuentraenlanaturaleza

en forma de metal puro y debe extraerse de minerales tales como la niobita

[(Fe,Mn)(Ta,Nb)2O6], la tapiolita [Fe(Ta,Nb)2O6], el pirocloro de niobio y tntalo

[(Na,Ca)2(Nb,Ta,Ti)2O4(OH,F)H2O]o laeuxenita [(Y,Er,Ce,U)(Ta,Nb)TiO6]. Lasmayores

reservasdeestosmineralesseencuentranenBrasil,queposeeel85%delasreservas

mundiales, aunque tambin existen yacimientos en Canad, Nigeria, Zaire y Rusia,

siendo Brasil, con gran diferencia, elmayor productormundial de estemetal[95].

Actualmente,elpreciodeestemetalenpolvo tieneunvalormedioaproximadode

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|21

1160/kg,muypordebajode lospreciosdeotrosmetalesempleadosen implantes

comoporejemplolaaleacinTi6Al4V(6740/kg)oeltntalo5560/kg[96].

El niobio metlico tiene un punto de fusin elevado (Tf = 2468 C) y una

densidadmoderada (8570 kg/m3), por esta razn se emplea comomaterial en la

fabricacindetermopares,crisolesparavidrios,comomaterialaislantedesensoresde

temperaturaetc.

Comosemencionanteriormente,elniobioesunodelospocosmetalespuros

bicompatiblesqueexistenytieneuncomportamientosimilaraltntalo.Lasventajas

quepresentafrenteasteltimoesenprimerlugarsuprecio,peroademselniobio

tieneunmduloelsticoinferior(ENb=103GPa,ETa=186GPa,ETi=120GPa)[95],por

lotanto,lautilizacindeniobioparareforzarmaterialescermicoshacequeelmdulo

elsticodel compuesto finaldisminuya,aprximndolo,alvalordelhuesoquevara

entre7y30GPaaproximadamente[97].

Elniobioseutilizaprincipalmentecomobiomaterialenaleacionesmetlicasde

titanio[98101], combinado con hidroxiapatita en implantes dentales[102] e incluso

tambin se ha llegado a utilizar como metal puro en implantes de caderas de

perros[103]. Adems, el niobio si se somete a tratamientos adecuados, como la

activacin de su superficiemediante soluciones diluidas de NaOH, puedemostrar

capacidadosteoinductora.Porejemplo,Kokuboetal.[104]utilizaronelniobio como

inductor de la formacin de hidroxiapatita en vidrios y aleaciones metlicas

biocompatibles.Godley et al.[105] publicaron resultados acerca de la formacin de

una capa de apatita fuertemente adherida sobre el niobiometlico yMatsuno et

al.[106] demostraron la capacidad osteoinductora de este metal implantando

muestrasenelfmurderatones.

Porotrolado,elniobionopresentalosproblemasdediagnsticoasociadosala

resonanciamagntica nuclear. Se han obtenido imgenes de gran calidad por esta

tcnica, en anlisis de implantes u otros dispositivos mdicos de este metal[23].

Recientemente, OBrien et al.[107] han desarrollado nuevas aleaciones basadas en

22|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

niobioparaaplicacionescomostentsdearteriacoronaria,quereducennotablemente

losartefactosdelasimgenesporresonanciamagntica.

1.4.LAALMINACOMOBIOMATERIAL

La almina viene siendo usada en implantes y prtesis desde hace ya varias

dcadas[108].Estematerial secaracterizapor suexcelentebiocompatibilidad[109]y

dureza[110,111].Ademspresentauncomportamientoptimo frentealdesgaste lo

que le hace ser unmaterial ampliamente utilizado en las cabezas femorales de las

prtesisdecadera[112].

Deacuerdoa losestndares internacionales, lapurezade laalminaparaser

utilizadaenaplicacionesbiomdicashadesermayordel99.5%enpeso,lasimpurezas

(SiO2,Na2O,K2O,CaO,etc)handeestarpordebajodel0.1%enpesoparaevitarel

crecimiento anormal de grano durante la sinterizacin. Un incremento del tamao

medio de partcula de aproximadamente 7 m, puede hacer que la resistencia

mecnicadisminuyaenun20%,porelloesbastantecomnaadirun0.5%enpeso

deMgOparaqueactecomoinhibidordelcrecimientodegrano.Latabla1.1muestra

lascaractersticasdelaalminautilizadaenlosimplantessegnRatneretal.[113].

Propiedades Al2O3

Al2O3(%enpeso) >99.8

Densidad(g/cm3) >3.93

Tamaomediograno(m) 36

Dureza(Vickers) 2300

Resistenciamecnicaaflexin(MPa) 550

Resistenciamecnicaacompresin(MPa) 4000

Mduloelstico(GPa) 380

TenacidadKIC(MPam1/2) 45

KI0(MPam1/2) 2.5

Tabla1.1.Caractersticasdelosimplantesdealmina.

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|23

Durante losmsde30aosdeusode laalminacomobiomaterial,msde5

millonesdecabezasfemoralesymsde500.000acetbulosdeestematerialhansido

implantadosentodoelmundo.Eltantoporcientoderoturadeestoscomponenteses

bastantebajo (0.01%)enelcasodecabezas femoralesdealmina frenteacotilode

polietileno)[114].Pero, recientementeParketal.[46],enunestudio realizado sobre

357 implantesdealminaalmina,mostraronunnotableaumentodelporcentajede

fallocatastrfico(1.1%)enelcasodecabezasfemoralesde28mmdebidoarepetidos

episodiosdedisociacindelanillodebloqueo(figuras1.12,1.13y1.14).Porotrolado,

Hasegawaetal.[115]encontraronun5.7%defallosenunestudiode35casosyPoggie

etal.[116]enotroestudioobservaronun4.4%.Sedebetenerencuentaqueelusode

laalminaseharestringidohastaahoraacomponentesde implantesdecaderacon

requerimientos mecnicos moderados, por ejemplo la almina no es lo

suficientemente resistente como para ser utilizada en cabezas femorales de gran

dimetronienacetbulosfinos.

Figura1.12.Representacinesquemticadelfenmenodedisociacindelanillodebloqueo.(I)Impacto

entreelcuellofemoralyelanillocermico.(II)Fracturadeanillocermicoconlasubsecuente

generacinypropagacindegrietasqueprovocannuevasfracturasyeliminacindematerialcermico.

(III)Comoconsecuenciadelaprdidadematerial,lacabezafemoralquedaexcntricapermitiendoque

elcuellofemoralalcanceelladoopuestodelanillo.(IV)Lastensionesgeneradasporelsegundoimpacto

sepropaganalolargodelanillocermicollegandoaprovocarladisociacindelmismo.

24|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

Figura1.13.Imagendeunanillocermicosobreelquesehanproducidodiversosimpactosporparte

delcuellofemoralgenerandofracturasyprdidasdematerialcermico,reproducidaapartirdeBalet

al.[117].

Lascabezasfemoralescondimetroselevadostienenunamayoramplitudde

movimientos, un menor riesgo de disociacin del anillo de bloqueo de la cpula

metlicadelncleodepolietilenoyunamayor fiabilidad[118],En loque respectaal

usodelaalminaenimplantesderodilla,suusoestlimitadodebidoalafragilidadde

suscomponentes[119121].

Figura1.14.Imagendeunaprtesisdecaderaenlaquesehaproducidounimpactodelacetbulocon

elcuellofemoraldejandounahuellaprofundaenelmetal(flechanegra).

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|25

1.5.2.FUNCIONALIZACINDELAALMINA

Existen ciertas aplicaciones, como por ejemplo en los implantes dentales

cermicosoenacetbulosmonolticos,enlasquesehacenecesariodotaralaalmina

de bioactividad de tal forma que se mejore su adherencia al hueso. Una de las

posibilidadessebasaenelrecubrimientodesusuperficieconunacapadediferentes

fosfatos clcicos, sin embargo las diferencias entre los coeficientes de expansin

producen tensiones en la interfase llegando a provocar el desprendimiento del

recubrimiento[122124]. Otra alternativa consiste en bioactivar la superficie de la

almina.Existennumerosas investigacionesen lasquesemuestracomo lapresencia

de grupos OH en la superficie de los implantes juegan un papelmuy importante

respectoalabiointeraccinconlasclulasseas,pudiendoestimularlaadherenciade

lasmismas sobre la superficie delmaterial bioactivado[125127]. De esta forma el

hidrxido de aluminio [Al(OH)4] podra ser adecuado para actuar como compuesto

bioactivo. El hidrxido de aluminio se puede generar mediante la reaccin de la

alminaconelhidrxidodesodio,segnlareaccin:

[ ]+ +++ 4232 )(2232 OHAlNaOHNaOHOAl (1.1) Esta reaccin fue la base de un nuevo enfoque destinado a dotar de

bioactividadlosmaterialesbioinertesdealmina[128]yconsisteenuncalentamiento

delmaterialsumergidoenunasolucindeNaOH.

1.5.LACIRCONACOMOBIOMATERIAL

La circona aparece como alternativa, hace unos 20 aos, para resolver el

problemade la fragilidadde laalmina[129], yaque, si seprocesaadecuadamente,

tienelamayortenacidaddetodoslosmaterialescermicosmonolticos.Elintersdel

usodelascermicasdecirconacomobiomaterialradicaensualtaestabilidadqumica,

suexcelente resistenciamecnicay tenacidada la fracturayelvalordelmdulode

Young,delmismoordendemagnitudque lasaleacionesdeacero inoxidable.Hasta

26|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

ahora, la aplicacin biomdica ms importante de estos materiales ha sido la

fabricacin de las cabezas femorales que componen las prtesis ortopdicas

empleadas en las reconstrucciones totales de cadera as como en la fabricacin de

implantes dentales. Los primeros artculos sobre la utilizacin de biocermicas de

circona con este fin aparecieron en 1988[129]. Al principio se probaron diferentes

soluciones slidas para aplicaciones biomdicas (ZrO2MgO, ZrO2CaO, ZrO2Y2O3) y

posteriormente, losmayoresesfuerzosen la investigacin sobreestosmateriales se

enfocaron sobre las cermicas de circona estabilizadas con itria (ZrO2Y2O3), que se

caracterizan por poseer unamicroestructura de grano fino conocida como circona

tetragonalpolicristalina(TZP).Dentrodeestesistema,elmsutilizadoenelcampode

losbiomaterialeseslaqueposeeun3%molardexidodeitrio,msconocidacomola

3YTZP.Hoyendamsde600.000cabezasfemoralesdecirconahansidoimplantadas

entodoelmundo,sinembargoestematerialhasidoobjetodecontroversiadebidoa

problemasdeenvejecimientoocasionadosporlatransformacinaceleradadesufase

tetragonal a monoclnica[130], que induce la formacin de rugosidades sobre la

superficie de la circona, lo que conlleva un aumento del desgaste, arranques y

formacin de microgrietas[131133], que pueden derivar en la rotura del

material[134].

Para una mejor comprensin de las excelentes propiedades mecnicas

encontradaspara lascermicasdeTZPesnecesarioprofundizar,sinmuchogradode

detalle,enlamicroestructuradelosmaterialescermicosdecircona.

1.5.1.ESTRUCTURAYPROPIEDADESDELACIRCONA

Lacirconapresentaunpolimorfismoenelcualcoexistentresfasescristalinas:

monoclnica(M),cbica(C)ytetragonal(T)[135]:

1. La fase cbica es estable a temperaturas entre 2370 y 2680 C y su

estructuraesdetipofluorita.

2. Lafasetetragonalesestableparatemperaturasentre1200y2370Cy

suestructuraesdetipofluoritadistorsionada.

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|27

3. La fasemonoclnica es estable a temperaturas inferiores a 1200 C y

tambin posee una estructura de tipo fluorita distorsionada. Como

consecuenciade loscambiosde formaydevolumenoriginadospor la

transformacindelafasetetragonal,suelepresentarmaclas.

En la figura 1.15 se representan las tres estructuras cristalinas de la circona

mencionadasyenlatabla1.2serecogenlosparmetrosdereddeestastresfases.

EstructuraCristalina Parmetrosdered

Cbica a=5.124

Tetragonala=5.904

c=5.177

Monoclnica

a=5.156

b=5.191

c=5.304

=98.9

Tabla1.2.Parmetrosdereddelasestructurascristalinasdelacircona.

Latransformacindetetragonalamonoclnica(tm)esunatransformacinno

difusiva de tipo martenstica y lleva asociada un incremento de volumen de

aproximadamenteun4%[136].Encermicasdecirconasinterizadasenelrangodelos

Figura1.15.Estructurascristalinasdelacircona.

CirconaMonoclnica CirconaCbicaCirconaTetragonal

:ionO2:ionZr4+

28|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

1500 1700 C, las tensiones generadas por esta expansin origina grietas que

provocanlaroturadelaspiezascuandoseenfran.

Tabla1.3.Propiedadesfsicasymecnicasdeunacermicainerte3YTZPempleadaenaplicaciones

biomdicas.

Debido a que la forma termodinmicamente estable de la circona a

temperaturaambienteeslafasemonoclnica,stadebeserestabilizadaenunadelas

fases estables a alta temperatura, ya sea la cbica o la tetragonal, debido a que

presentanmejorespropiedadesmecnicas,yas,poderserusadacomounacermica

estructural.Estosepuedeconseguirmediantelaformacindeunasolucinslidaque

prevengalatransformacinalafasemonoclnicaduranteelenfriamientoposteriorala

sinterizacin. Los xidosms comnmente empleados para tal fin son lamagnesia

(MgO), la itria (Y2O3)y laceria (CeO2)[137139].EnelsistemaZrO2Y2O3,comoyase

conoce,esposibleobtenercermicasqueatemperaturaambientepresentensolofase

tetragonal(TZP).EsteresultadofuepublicadoporprimeravezporRiethetal.[140]y

porGuptaetal.[141].EstosmaterialesdeTZPcontienenaproximadamente23mol%

de Y2O3 y estn totalmente compuestos por granos tetragonales con tamaos del

orden de los cientos de nanmetros. La fraccin de fase tetragonal retenida a

temperaturaambientedependedeltamaodelosgranos,delcontenidodeitriaydel

Propiedades YTZP

%molY2O3 3

Densidad(g/cm3) 6.05

Tamaomediograno(m) 0.20.4

Dureza(Vickers) 1200

Resistenciamecnicaaflexin(MPa) 1000

Resistenciamecnicaacompresin(MPa) 2000

Mduloelstico(GPa) 180

TenacidadKIC(MPam1/2) 67

KI0(MPam1/2) 3.50.2

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|29

gradodeconstreimientoimpuestoporlamatriz.Enlatabla1.3semuestranalgunas

de las propiedades fsicas ymecnicas de una cermica inerte 3YTZP empleada en

aplicacionesbiomdicas.

1.5.2.DEGRADACINDELACIRCONAABAJATEMPERATURA

Laprincipaldesventajaquepresenta la3YTZP,esqueenambienteshmedos

oencontactoconfluidoscorporales,sufreunadegradacincomoconsecuenciadela

transformacin de fase, lo que se conoce como degradacin a baja temperatura o

envejecimiento de la circona, que provoca una disminucin drstica de sus

propiedadesmecnicasyquepuedederivarenlaroturacatastrficadelmaterial.En

elao1985 laempresafrancesaSaintGobainDesmarquest introdujo la3YTZPenel

campo de los biomateriales para la fabricacin de cabezas femorales. Desde 1985

hastaelao2000,estacompaavendimsde350.000cabezasfemoralesentodoel

mundobajo lamarcaregistradaPozyr.Duranteesteperiodosoloseprodujeron28

casosde roturas loque representabauna tasade fallomenordel0.01% (1de cada

10.000unidades)[131,142].Adems, lamayoradeestos casosestabanasociadosa

manipulacionesinadecuadasdeestaspiezasytuvieronlugarduranteelprimerperiodo

defabricacin,hasta1993.Conlaimplantacindeunsistemadecontroldecalidaden

elprocesoapartirde lasegundamitradde losaos90, latasadefalloporroturase

rebajhastaun0.002%(1decada50.000unidades)yenesemomentolacirconafue

considerada como la segunda generacin de cabezas femorales cermicas, con

excelentecomportamientofrentealdesgasteyunagranfiabilidad[143].Enenerode

1998,parahacerfrenteal incrementode lademandadecabezasfemorales(100.000

unidadesporao),SaintGobainDesmarquestcambielhornodiscontinuoporunode

tipo tnelqueoperaba en continuo, reduciendo as el tiempodeprocesamiento.A

partirdeentonces lascabezasfemoralespasarona llamarseTHballsen lugardeBH

balls. A finales del ao 2000, unos meses despus de las intervenciones para su

implantacin,comenzaronaaparecer loscasosde roturacatastrficade lascabezas

femoralesproducidasenelnuevohornoconunatasamuysuperioralasquesehaban

producidoconelhornoantiguo.Enlos7lotesafectadosseprodujeron356fracturaslo

30|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

que supona una tasa de fallo media del 8% (un 36% en el lote TH93038).

Inmediatamentelaagenciamdicafrancesaprohibilaventadeestaspiezas[144]yla

FoodandDrugAdministrationdeEstadosUnidospublicesta informacin[145].El

origendeestasfracturasseasociaunprocesodedegradacinoenvejecimientodela

circona, que todava hoy persiste, lo que ha provocado la aparicin de numerosos

estudiosdirigidosacomprenderesteprocesoypoderasevitarlo.

Comoyasehacomentado,cuandola3YTZPsesometeatemperaturasde100

a 400 C durante un periodo breve de tiempo y en ambiente hmedo, se vuelve

inestable y experimenta una degradacin de la resistencia mecnica debido a la

transformacindefasedetetragonalamonoclnica,estefenmenoseconocecomola

degradacinabajatemperatura[130].

Sehanpropuestovariosmecanismosparaexplicaresta transformacin,pero

independientemente del mecanismo, los siguientes hechos favorecen esta

degradacin:

Elprocesodedegradacinesms intensoenelrangodetemperaturasde

200a300Cyesdependientedeltiempo[146,147].

Ladegradacinestcausadapor la transformacinde la fasetetragonala

monoclnica y va acompaada de la aparicin demicro ymacro grietas

formadasenlasfronterasdegrano[146].

Latransformacinsucededesdelasfronterasdegranohaciaelinteriordel

mismoydesdelasuperficiedelamuestrahaciaelinterior,aumentandola

profundidad de la zona de transformacin con el tiempo de

envejecimiento[136].

Cuantomenorseaeltamaodegranode lacirconaymayorelcontenido

deestabilizante,menorserelgradodetransformacin[148150]

Elaguaoelvapordeaguaintensificalatransformacin[151].

Lacantidadde fasemonoclnicaaumentaconeltiempohastaalcanzarun

valordesaturacin[152154].

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|31

Bajo ciertas circunstancias la fase tetragonal puede recuperarse, por

ejemplotratandoelmaterialaaltastemperaturasenunaatmosferasecao

envaco[155157].

LadegradacindelmaterialdeYTZPsepuedeevitaraumentando lacantidad

de itriaydisminuyendoel tamaodepartculade lacircona,peroestoderivaraen

una disminucin de la tenacidad como resultado de la prdida delmecanismo de

reforzamientoportransformacininducidaportensin[158].

Se han realizado numerosas investigaciones para intentar esclarecer el

mecanismodetransformacindelaYTZP.Algunosdelosmsimportantessedetallan

acontinuacin:

1.5.2.1.MecanismodeLangeetal.

Debido a laobservacinmediantemicroscopiaelectrnicade transmisinde

cristalesdeY(OH)3deentre20y50nanmetrosenunacirconadopadaconun6.6%

molardeY2O3,despusdehabersidotratadaa250Cconvapordeaguadurante18

horas,Langeetal.[152]propusieronqueelvapordeaguareaccionabaconelY2O3para

formardichoscristalesdisminuyendolacantidaddesteenelinteriordelosgranosde

circonaypor tantopromoviendo la transformacindelgranoa su fasemonoclnica.

Este mecanismo explica el efecto de la concentracin del dopante as como la

importanciadel tamao crticodegrano.Siel tamaodelgrano transformadoes lo

suficientementegrande,seproducirnmicrogrietaslascualesabrirnelpasoanuevas

molculas de agua que podrn atacar otros granos de circona, de esta forma el

procesoserepitedesplazndosehaciaelinteriordelmaterial.Porotrolado,sielgrano

transformado esmenor que el tamao crtico requerido para que se generen las

microgrietas, la subsiguiente transformacin estar limitada por la difusin de los

iones de itrio hacia la superficie delmaterial. Adicionalmente, a temperaturas por

encimadelos1000CloscristalesdeY(OH)3reaccionaranconlaZrO2produciendo

32|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

la redisolucin de del itrio en los cristales de circona, lo que producira una nueva

transformacindevueltaalafasetetragonal.Sinembargoestemecanismonopuede

explicar el fenmeno de la saturacin de la fasemonoclnica y, por otro lado, se

enfrentaalproblemadeladifusindelitrio.Yoshimuraetal.[159]estimaroneltiempo

necesarioparaque los ionesde itriosedesplacenunadistanciade1nma250C,el

cualseencuentraalrededorde1029segundos.Esportantobastante improbableque

loscristalesdeY(OH)3sepuedanformarporladifusindelitrioa250Centansolo

18horas.

1.5.2.2.MecanismodeSatoyShimada.

Como se ha mencionado anteriormente, el agua juega un papel muy

importanteenelprocesodedegradacin.Enbaseaestehecho,SatoyShimada[160]

proponen la corrosinpor tensindel agua,postulando la reaccindesta con los

enlacesZrOZrenlapuntadelagrietaparaformarenlacesZrOH.Lareaccinsera:

++ ZrHOOHZrOHZrOZr 2 (1.2)

Esta reaccin libera laenerga superficialque acta comoestabilizantede la

fase tetragonal y el crecimiento de defectos superficiales preexistentes;

consecuentemente, tiene lugar la transformacin a la fase monoclnica. Este

mecanismoexplicael fenmenode la retrotransformacin, sinembargo, losautores

no proporcionan evidencias de la formacin de enlaces ZrOH ni explican como la

formacin de dichos enlaces liberan la energa superficial. Adems de esto, este

modelo tampoco puede explicar los efectos de la concentracin del dopante, del

tamaodegranonidelasaturacindelafasemonoclnica.

1.5.2.3.MecanismodeYoshimuraetal.

Yoshimuraetal.[151,159]observaronladifusindeionesOHhaciaelinterior

delmaterialmedianteuncalentamientoabajatemperaturaycomoestosmismoiones

podan serextradosmedianteun tratamientoen vacooaalta temperatura conel

consecuente cambio de volumen. En base a este hecho, propusieron el siguiente

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|33

mecanismodedegradacin:elprimerpasoseralaadsorcinqumicademolculasde

H2Osobrelasuperficie;elsegundopasoseralaformacindeenlacesZrOy/oYOH,

los cuales generaran deformaciones de red en la superficie; el tercer paso sera la

acumulacindedichasdeformacionesdebidoa ladifusinde los ionesOH sobre la

superficie y en el interior de la red; finalmente en el cuarto paso, la regin de

deformacionesgeneradaactacomoncleodetransformacinde lafasetetragonal.

Sin embargo, un fallo importante de estemecanismo, es la explicacin de cmo la

formacindeenlacesZrOHy/oYOHacumulanlasdeformacionesenlasuperficieyen

elsenodelmaterial.Aunquepuedeexplicarelefectodelaconcentracindeldopante

enbasea laformacindeenlacesYOHyelfenmenode laretrotransformacin,no

explicaelefectodeltamaodegranonieldesaturacindelafasemonoclnica.

1.5.2.4.MecanismodeKimetal.

Kimetal.[161]detectaronlapresenciadeionesOHdespusdeuntratamiento

trmicodela3YTZPenaguayenunadisolucindeLiOHa90,150y200C.Enbasea

estehechopropusieronel siguientemecanismopara ladegradacinendisoluciones

acuosas:enprimerlugarlosionesOHdifundiranatravsdelasvacantesdeoxgenoe

interactuaranconellasparaformarenlacesZrOH,locualcontribuiraalageneracin

detensionesalrededorde lasvacantesocupadas.Laacumulacindeestastensiones

constituiralafuerzaconductoradelatransformacindefase.EnlascirconasYTZP,las

vacantes de oxgeno son los defectos ms activos a la hora de aceptar agentes

dopantesyestemecanismorevela la importanciadeestasvacantesenelprocesode

degradacin a baja temperatura. Sin embargo experimentos con XPS revelan la

formacindeenlacesYOHenlugardeZrOHyannoquedaclarocomoseacumulan

las tensiones que dan lugar a la transformacin de fase. Aunque estemecanismo

puedeexplicarelfenmenoderetrotransformacin,nopuedeprecisarlosefectosde

laconcentracindedopante,deltamaodegranonidelfenmenodesaturacindela

fasemonoclnica.

34|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

1.5.2.5.MecanismodeLivageetal.

Debidoalasdeficienciasmostradasenlosanterioresmecanismos,actualmente

elmsaceptado,eselpropuestoporLivageetal.[162].Estemodelosugiereque las

vacantesdeoxgeno jueganunpapelcrucialen laestabilizacinde lacircona.Enuna

simulacin realizada por Fabris et al.[163] semuestra como la estabilizacin de la

circona tetragonaly cbica sepuedealcanzarexclusivamentemediantevacantesde

oxgeno.KountourosyPetzow[164]probaronlaexistenciadeunaconcentracincritica

mnima ymxima de vacantes de oxgeno para las diferentes fases de la circona;

concluyendoquelasvariacionesenlaconcentracindevacanteseslaqueprovocalas

transformaciones.

En lamayorade losxidos, lasvacantesdeoxgenopuedenserocupadaspor

molculasdeaguasegnlasiguientereaccin:

++ OxOO OHOVOH )(22 (1.3)

Donde(OH)Oesundefectoprotnico.

Basndoseenestareaccin,sedesarrollestenuevomecanismo[165167]que

consisteen lossiguientespasos:(i)adsorcinqumicade lasmolculasdeaguaen la

superficiede lacircona,(ii)reaccindelH2Ocon losO2de lasuperficiede lacircona

paraformar ionesOH,(iii)penetracinde los ionesOHhaciael interiordelmaterial

mediantedifusinporbordedegrano,(iv)ocupacinde lasvacantesdeoxgenopor

partedelosionesOHy(v)transformacindefasedetetragonalamonoclnicacuando

sereducelaconcentracindevacanteshastaelpuntodondelafasetetragonalyano

esestable.

Si la transformacin producida es lo suficientemente extensa, se generarn

microymacrogrietasdebidoalaumentodevolumenproducidoporlatransformacin,

loquecrearnuevasvasdeaccesoanuevosgranostetragonalespordondeelaguao

elvapordeaguapuedealcanzarlosyextenderlatransformacin.

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|35

1.5.3.FUNCIONALIZACINDELACIRCONA

Lascermicasde3YTZPsehanempleadocomocomponentesde lasprtesis

que se colocan en las reconstrucciones totales de cadera, pero sus excelentes

propiedadesmecnicastambin lashacenatractivasparaserempleadasenelcampo

dental ya que presentan color blanco y buena translucidez, lo que permite lograr

excelentesresultadosestticos,sobretodo,siseempleancomosustitutosdedientes

anteriores.Desde1997sehanempleadoconexcelentesresultadospostesdecircona

TZPdenominadosZrO2TZPBIOHIP[168].Estospostesdecirconase insertanen los

conductos radiculares ya preparados y se implantan combinados con calzos que

pueden ser tambin de circona o de otro material como por ejemplo de vitro

cermica.

Elprimertrabajorelacionadocon lasaplicacionesbiomdicasdecermicasde

circona fue publicado en 1969 por Helmer y Driskell[169] quienes encontraron

ausencia total de reaccin adversa por parte del tejido seo receptor al implantar

estos materiales en el fmur de varios primates, este resultado fue confirmado

posteriormente en otras investigaciones[170, 171]. Teniendo en cuenta el tipo de

interaccindelascermicasdecirconaconeltejidoseoestassehanclasificadocomo

materialesbioinertes.

Es importante sealar que se han ensayado varias vas para conferir

bioactividad a las cermicas de circona, entre estas podemos mencionar la que

proponen Ferraris et al.[172] quienes recubren piezas de circona con biovidrios

lograndounabuenaadherenciaalsustratodecircona.Lareactividaddelosmateriales

compuestossedemostrdespusdeunmesencontactoconunasolucinfisiolgica

simulada(SBF)mediantelaformacindeunacaparicaenionescalcioyfsforosimilar

alasqueformanlosbiovidriosporssolosenestasmismascondicionesdetrabajo.

Otrade lasvariantesempleadasparadotardebioactividada lascermicasde

circonaeseldenominadomtodobiomimticoconsistenteenpreparar la superficie

del biomaterial mediante un procedimiento qumico, por ejemplo mediante la

36|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

inmersin de la pieza en una disolucin de NaOH, con el objetivo de estimular el

crecimientodeunacapade fosfatodecalciobioactivaalestarencontactoconuna

solucin de SBF. Uchida et al.[173] encontraron la formacin de una capa de

composicinqumicasimilaralahidroxiapatitaencermicasdecircona/Al2O3despus

deunasemanaenSBF.Estosautoresconcluyenqueelmtodopropuestoesadecuado

paraprepararimplantesbioactivosdeestematerial.

1.6. MECANISMOS DE REFORZAMIENTO EN MATERIALES

CERMICOS:AUMENTODELATENACIDAD

Los materiales cermicos sufren fractura frgil debido a la ausencia de

dislocacionesatemperaturaambiente,alcontrariodeloquesucedeenlosmateriales

metlicosendonde se formauna zonaplsticaenel frentedegrieta[53,174].Este

tipodefracturaquesedaenlosmaterialescermicosesunaconsecuenciadesubaja

tenacidad.

Latenacidaddefractura,KIC,sedefinecomounamedidade laresistenciadel

materiala laextensindeunagrieta.Esta tenacidadde fractura,o factor crticode

intensidaddetensiones,estrelacionadocon laresistenciamecnica,f,mediantela

ecuacindeGriffith:

cY

KIC=f (1.4)

DondeceslalongituddelagrietaodecualquierdefectopreexistenteeYesel

factorgeomtricorelacionadoconlaformadelagrieta.

Losmaterialescermicospresentanbajatenacidadasociadaaunadisminucin

drsticade la resistenciamecnicadebidoa lapresenciadedefectosenelmaterial

(bajatoleranciaalosdefectos).

Unconceptoalternativoeneldesarrollodelosmaterialescermicosimplicala

bsquedadematerialesquepuedanreaccionardeunmodotolerantea lapresencia

de defectos, ya sean, intrnsecos o extrnsecos (provenientes del procesado,

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|37

mecanizado,esterilizacin,manipulacineinsercindelimplanteoensuposterioruso

in vivo). La tolerancia a los defectos se hace posible si la tenacidad delmaterial

aumenta cuando lo hace la longitud de grieta (comportamiento de curvaR). Este

efecto requieremecanismos de reforzamientomicroestructurales que impliquen un

aumentodeladisipacindeenergaamedidaquelagrietacrezca.

El factor crtico de intensidad de tensiones, KIC, depende de la tenacidad

intrnseca del material, K0, y de los diferentes mecanismos de reforzamiento que

puedanestarpresentes,detalformaque:

CIC KKK += 0 (1.5)

Estosmecanismos,reducenelfactordeintensidaddetensionesenlapuntade

la grieta, produciendo un apantallamiento de la fisura a la carga aplicada. Si KC

representaelefectodetodoslosmecanismosdeaumentodetenacidad,lacondicin

necesariaparaeliniciodelafracturaes:

Capl KKK += 0 (1.6)DondeKapleselfactordeintensidaddetensionesaplicado.

Enlosmaterialescermicosodematrizcermica,existendistintosmecanismos

que contribuyen al aumento de la tenacidad y dependiendo de la zona en la que

actansepuedendividirenmecanismosdecortoylargoalcance.Losmecanismosde

cortoalcancesonaquellosqueactansobrelapuntadelagrieta.Losdelargoalcance

sonlosqueoperanenlaparteposteriordelamisma.

1.6.1.MECANISMOSDECORTOALCANCE

1.6.1.1.Mecanismodeapantallamientoportensionesresiduales

Las tensiones residuales pueden estar presentes en elmaterial despus del

procesamiento como resultado de la diferencia de contraccin, causada por la

anisotropaentreloscoeficientesdeexpansintrmicaentrelosdiferentesplanosde

la red,oengeneral,entre losdiferentesconstituyentesdeuncompuestocermico.

38|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

Unagrietaquecrecebajolainfluenciadeunatensinpuedeserfrenadayatrapadaen

una regindominadapor tensionesde signo contrarioaumentandoas la tenacidad

delmaterial. Estas tensiones tambin pueden crearmicrofisuras que son un claro

ejemplodeprocesoirreversibleenlapuntadelagrieta.

1.6.1.2.Mecanismodemicrofisuracin

El mecanismo de microfisuracin est relacionado con la relajacin de las

tensionesresidualespresentesenelmaterialyconsisteenlaaparicindemicrofisuras

enlasregionesdemenortenacidadcomoporejemplo,lasfronterasdegrano(Figura

1.16).

Figura1.16.Formacindeunazonademicrofisuracinalrededordelapuntadegrieta.

Elprimerefectodeestemecanismosedebealaexpansinvolumtricaquese

produce al formarse lasmicrofisuras y que tienden a cerrar las caras de la grieta

durante su propagacin. Por otro lado, tambin se produce una disminucin del

mduloelsticodelazonamicrofisurada,queimplicaqueseamsdeformablequeel

restodelmaterialyporlotantotengaunamayorcapacidadparadisiparenerga[175].

Sin embargo este mecanismo tiene limitaciones, ya que, a partir de una cierta

densidad de microfisuras, la grieta se puede propagar por esta zona con mayor

facilidad.

1.6.1.3.Mecanismodedeflexindegrieta

El desvo de la trayectoria de la fisura del plano perpendicular a la tensin

aplicadaseconocecomodeflexindegrietaycontribuyeaqueaumenteelfactorde

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|39

intensidadde tensionesnecesarioparaquesesigapropagando.Estoscambiosen la

trayectoriasedebenaobstculos,yaseanfibras,granosoregionesdifcilesderomper

por clivaje, que impiden el avance de la grieta. Cuando la fisura intenta superar el

obstculo, puede rodearlo,mantenindose en elmismo plano, o de otra forma lo

puedeevitarpordeflexindelagrietaoporungirodesufrente(figura1.17).

Laspropiedadesde losobstculostienengran importanciaporquepuedenromperse

antes de ser rodeadospor la grieta o tambin evitar lapropagacin de lamisma y

actuarcomoligamentosentresuscaras.

Figura1.17.Interaccionesgrieta partculas.(a)Lagrietasemantieneenelmismoplanoqueeldel

caminodepropagacin.(b)Lafisurarodealaspartculaspordeflexin.(c)Lafisuraevitalaspartculas

medianteungiroenelfrentedepropagacin.Enlostrescasosladireccindepropagacindelagrieta

seindicamedianteunaflecha.

1.6.1.4.Mecanismodetransformacindefase

Estemecanismosepuededefinircomoelaumentodetenacidaddeunmaterial

debidoa la transformacinde faseproducidaen losalrededoresde lapuntadeuna

grietaqueseestpropagando.Paraqueestereforzamientotengalugar,sedebende

cumpliralgunosrequisitoscomoson:

El material debe poseer una fase metaestable que sea capaz detransformarse a su estructura ms estable mediante la accin de

tensionesinducidasenlapuntadelafisura.

La transformacin se debe producir de forma quasiinstantnea y nodebedependerdeprocesosdedifusinalargadistancia.

Latransformacindebeestarasociadaaunamodificacindeformay/ovolumen.

40|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

Elorigendelaumentodelatenacidadradicaenelhechodequelaenergaque

deotraformaseusaraparaprovocarelavancedelagrieta,seempleaenproducirla

transformacin de fase. Adems, se admite de forma general que las tensiones

residuales inducidaspor latransformacinseoponentambina lapropagacinde la

grieta,loqueaumenta,anms,latenacidaddelmaterial.

Estereforzamientoseproduceesquemticamenteendosetapas(figura1.18):

1. En los alrededoresde lapuntade la grietael campode tensiones se

encuentramodificadopor lapresenciade la fisura. Siestas tensiones

son suficientemente elevadas, provocan la transformacin inmediata

delmaterialhacia suestructuraestable.Mientrasque la grietano se

propague, no se produce ningn aumento de la tenacidad. La

transformacinproducidaen lazonadelimitadapor=60provoca

unadisminucinde latenacidad,mientrasque laqueseproduceen la

reginde=60hasta=300provocaunaumentodelatenacidad.

Estosdosefectossecompensanentresi.

Figura1.18.(a)zonatransformadaenlosalrededoresdelapuntadelagrieta.(b)Zonade

transformacindespusdequelagrietasehapropagadounadistanciaa.

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|41

2. Silastensionessiguenaumentando,lagrietasevaairpropagandopoco

apoco, transformandoelmaterial,medianteelprocesodescritoen la

etapa anterior. Esto provoca la formacin de una zona de

transformacinenlosalrededoresdelagrietapropagada.

Losmodelosdetransformacintenazhacenprediccionesespecificasdecmo

contribuye sta al aumento de tenacidad. Este aumento depende del criterio de

transformacin elegido, de la forma, y del tamao de las partculas y de la zona a

transformar.Enlaliteraturaseencuentrandosenfoques,unobasadoenelanlisisde

lostensiones inducidaspor latransformacinde fase [176,177]enunciadode forma

general anteriormente,mientras que el otro enfoque corresponde a un anlisis del

balancedeenergaspuestasenjuegoenelproceso[178,179].Estemodeloconsidera

una grieta con una zona totalmente transformada en sus flancos, que es el estado

estacionario.Entonces,unincrementodelongituddegrieta,a,tendrcomoefectoel

transformarlazonadematerialqueestpordelantedelamisma.Laenergaliberada

enelcrecimientodegrietasesuponeigualalanecesariaparatransformarunvolumen

dematerialdelongituda,anchurah,yespesorunidad,obtenindosequelaenerga

liberadaser:

hVG ct

f 2= (1.7)

Dondec,es latensinhidrostticacrticapara inducir latransformacin.Esta

expresinesesencialmente igualque laobtenidaporelotromtodoparaelestado

estacionario, aunque los dos enfoques no son equivalentes en el estado inicial de

crecimiento de grieta[180]. Asimismo, estos modelos predicen que el estado

estacionariosealcanzarparaunaumentodelalongituddelagrietadecincovecesla

anchuradelazonatransformada.LaexistenciadelcomportamientodecurvaResuna

consecuencianaturaldeestosmodelos.

Para confirmar estos modelos, que implican una zona de anchura h

transformada alrededor de la grieta, se han realizado observaciones mediante

42|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

microscopa electrnica de transmisin, tcnicas de difraccin de rayos X y

espectroscopa Raman[181, 182]. Los resultados han sido diversos, y mientras la

microscopadetransmisinpresentaproblemasporelusodelaslminasdelgadas,los

otrosdosmtodoshandadovaloresqueparecencoherentesconlosmodelos[183].El

anlisis de la zona transformada revela que el aumento de tenacidad debido a la

transformacin tenaz puede atribuirse, pero no por completo, a la dilatacin en la

zonatransformada,cuyaformaytamaoestndeterminadosporunvalorcrticodel

campodetensionesenelfondodegrieta.

En el caso de las cermicas de circona parcialmente estabilizada (PSZ) este

proceso de transformacin tiene lugar en una zonams amplia debido a lamayor

transformabilidadencomparacincon lascirconasTZP.Porestaraznelmecanismo

de transformacin de fase suele incluirse a veces como un mecanismo de largo

alcance,sinembargoenelcasodelascirconasTZPlatransformacinsolotienelugar

en punta de grieta, por lo que se puede considerar como unmecanismo de corto

alcance.

1.6.2.MECANISMOSDELARGOALCANCE

1.6.2.1.Mecanismodeligamentosresistentes

Elmecanismodeligamentosresistentesconsisteenaadirunasegundafasea

lamatrizdetalformaqueactecomoobstculoobarreraparaelavancedelagrieta.

Existen diferentesmorfologas empleadas como reforzamiento entre las que caben

destacar:(i)partculasrgidas(figura1.19.a)[184,185],(ii)lminas(figura1.19.b)[186

188], (iii) fibras (figura1.19.c)[189192] y (iv)partculasdctiles (figura1.19.d)[193],

aunquetambinpuedendarsecombinacionesdeestasmorfologas[194].Entretodas

estasopciones,unadelasmsefectivasparaaumentarlatenacidaddelosmateriales

cermicosconsisteen la incorporacindepartculasmetlicasdctiles[195].Estudios

previos[196, 197] han mostrado que el principal mecanismo de reforzamiento

responsable del aumento de la tenacidad en losmateriales compuestos cermica

metal es el puenteo de grieta producido por la deformacin elastoplstica de las

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|43

partculas metlicas. Esta caracterstica que presentan los materiales compuestos

cermicametalconunaadherenciaptimaentre lasdos fasespuededar lugaraun

comportamientodecrecimientoestabledegrieta(curvaR)[198,199].Enestetipode

comportamiento, laspartculasmetlicasejercentraccionesdecierrequereducenel

factordeintensidaddetensionesaplicadoenlapuntadelagrieta,oponindoseaque

lagrietaseabramsosepropague.Paraqueelreforzamientotenga lugar, lagrieta

queavanzaa travsdelmaterialdebeverseatradahacia lapartcula reforzante,de

estaformalapartculasepuededescohesionarparcialmentedelamatrizydeformarse

plsticamente,absorbiendolaenergadepropagacindelagrietaconlaformacinde

ligamentosresistentesqueprovocanunaumentodelatenacidad.

Paraqueseproduzca ladesviacinde lagrietahacia laspartculasreforzantes

el coeficiente de expansin trmica y elmdulo elstico de lasmismas han de ser

menoresqueelde lamatriz, locualocurreen lamayorade loscasosdemateriales

compuestos cermicametal. El nivel de reforzamiento debera aumentar con el

incrementodepartculas reforzantes, sinembargo,existeun lmite superiorapartir

del cual se producen desventajas en algunas propiedades como la resistencia

mecnica,elcomportamientofrentealacorrosinoaaltatemperatura.Porotrolado,

un contenido en partculasmetlicas por encima del 20% en volumen produce un

Figura1.19.Mecanismodereforzamientoporpuenteodegrietamediante:(a)partculasrgidas,(b)

lminas,(c)fibrasy(d)partculasdctiles.

(a) (c)

(b) (d)

44|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

aumento sustancialde laconductividadelctrica[200].Estehechoha sidoestudiado

en base a la teora de la percolacin[201], la cual establece un valor umbral de

concentracin de fase dentro de unamatriz a partir de la cual se forma una red

interconectadade la fasedispersa,modificandopropiedadesdelmaterial final.Enel

casode losmateriales compuestos cermicametal, laprincipalmodificacinque se

realizaalalcanzarelpuntodepercolacinconsisteenelaumentodelaconductividad

elctrica, loquehabilitaalmaterial,porejemplo,apoder sermecanizadomediante

tcnicas de electroerosin. Por otro lado tambin parece lgico pensar que el

reforzamientosermayorcuantomayorsea lmiteelsticodelmetalyeltamaode

partculadelmismo,sinembargo,siel tamaodepartculaesdemasiadogrande, la

diferencia entre los coeficientes de expansin trmica entre elmetal y la cermica

puedederivarenlaformacindemicrogrietas

Algunosejemplosdematerialescompuestoscermicametalsonlosquesehan

realizado con matriz de almina reforzada con nquel[202, 203], plata[204, 205],

molibdeno[195, 196], cobre[206, 207], niobio[208, 209] y cromo[210]. Aunque

tambin se han realizado estudios con matrices de vidrio, vitrocermicas,

hidroxiapatitaymullita.

Deformageneral,elmtodomssencilloparaproducirmaterialescompuestos

cermicametalconsisteenlapreparacindelamezcladelospolvos,compactaciny

sinterizacinenatmsfera reductorao inerteparaevitar laoxidacindelmetal.Sin

embargoindependientementedelmtododeprocesamientoutilizado,elaspectoms

importanteeslaadherenciadelainterfasecermicametalyelgradodedescohesin.

Silaadherenciaesmuyfuerte,noseproducedescohesinimpidiendoladeformacin

plstica,porotro lado, si laadherenciaesmuydbil lapartcula sedespegarde la

matrizporcompletoy lagrietaatravesar lapartcula sinms reforzamientoqueel

quepuedaproducirsepordeflexin.Cuandolaadherenciaeslaadecuadalapartcula

sedeformaplsticamenteproducindoseunestrechamientode lamisma (formacin

de cuellos) que es el responsable del reforzamiento. Finalmente, para que el

reforzamientoseamsefectivolagrietadebealcanzaralapartculaenelcentrodela

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|45

mismadetalformaqueexistaelmximovolumendemetalaambos ladosparaque

puedadeformarse.

46|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

1.7.OBJETIVOS

Engeneral,todoslosbiomaterialessedesarrollanparamantenerunequilibrio

entresuspropiedadesmecnicasylarelacinbioqumicadelmaterialconlostejidos.

Ambas reas son de gran importancia para que se llegue a implantar con xito el

material. Sin embargo, en lamayora (si no en todos los casos) de los implantes

integradosenunsistemabiolgico,serequiereunmayorrangodepropiedades,por

ejemplo, similitud entre sus propiedades elsticas, que no existan problemas de

diagnstico,etc.Portanto,existeunanecesidadclnicaqueslopuedeser llevadaa

cabo con el diseo de materiales que exhiban una combinacin de mltiples

propiedades.Esteobjetivosepuedeconseguirmediantelacombinacindemateriales

disimilares en un solo material que puede mostrar propiedades superiores

comparadosa losmaterialesmonolticosque losconstituyen[201].Lamayorade los

materialesasobtenidosmuestranunaumentonotabledelaspropiedadesmecnicas,

siendo un conocido ejemplo los materiales compuestos cermicametal tambin

denominadoscermets.

Lamayor ventaja de los cermets es que pueden combinar las propiedades

disimilaresdelosmaterialescermicosylosmetlicosenunsolomaterial.Debidoala

gran cantidad de posibles combinaciones de sus componentes, este campo esmuy

creativo y ofrece la posibilidad de desarrollar nuevosmateriales con un rango de

propiedades que generan varias funciones, es decir, que sean materiales

multifuncionales. Estas funcionalidades, relacionadas con el campo de la ciruga

reconstructiva de tejidos duros, pueden ser por ejemplo, altas propiedades

estructurales(resistenciamecnica,dureza,bajodesgaste,etc.),combinadasconuna

compatibilidadmecnica entre elmaterial y los tejidos que reemplaza, ausencia de

problemas de diagnstico relacionados con los procedimientos de resonancia

magnticanuclear,unidosa laconductividadelctricade losmaterialescompuestos

queposibilitasumecanizadoporelectroerosin(contenidodemetalcercadelpunto

depercolacin20%envolumendefasemetlica),etc.

Captulo1.IntroduccinyObjetivos|47

Lamultifuncionalidadpuedeserintegradadentrodeunmaterialendiferentes

escalas dimensionales aumentando su complejidad y su interconectividad segn

descienden estas. Esta posibilidad revela claramente el poder de los materiales

compuestos para generar estructuras complejas que estn organizadas

jerrquicamente en nano,micro ymeso niveles para cubrir las necesidades de los

diferentessistemas.

Otra ventaja de los materiales compuestos cermicametal radica en la

posibilidaddequepuedadarsemsdeunmecanismodereforzamientoalavez.Estos

mecanismospuedeninteractuarprovocando,enocasiones,unainteraccinsinrgica.

Losprimerosestudiostericossobrelasinteraccionessinrgicasfueronrealizadospor

Amaziago y Budiansky[211] basndose en los resultados experimentales de Li et

al.[212]yChenetal.[213].Posteriormentehansurgidomstrabajosdeestetipoque

hanpuestoclaramentedemanifiestoquelacombinacindemltiplesmecanismosde

reforzamientopuedeprovocarunmayor incrementode la tenacidady la resistencia

mecnicaqueelquecorresponderaacadamecanismoporseparado.

El principal objetivo de la presente investigacin ser el desarrollo de

materiales biocompatibles compuestos cermicaNbmicro y nanoestructurados con

una mayor estabilidad frente al envejecimiento acelerado, bajo desgaste y

propiedades mecnicas superiores a los materiales cermicos que se emplean

actualmente en aplicaciones biomdicas estructurales (tejido duro) y una mayor

biocompatibilidad comparada con los metales que se utilizan actualmente (CoCr,

acero, etc.). Para ello, se ha utilizado como principal herramienta el diseo

microestructural, conelque sepretendecontrolar simultneamente lamorfologay

distribucindelosdiversoscomponentesdisimilaresadiferentesescalas,yestablecer

relacionessinrgicasentrelosdiferentesmecanismosdereforzamiento.

48|NuevosMaterialesCermicaNiobioconAplicacionesBiomdicas

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