Ing. Roque Castillo rocas.qq214@gmail.com

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Unidad IV – Alquenos & Unidad V - Alquinos

Química Orgánica QQ- 214

Alquenos

Generalidades de los Alquenos

• El doble enlace carbono-carbono, es el grupo funcional de esta familia. Fórmula: CnH2n

• Los alquenos tienen, evidentemente, menos hidrógeno que el máximo posible, por lo tanto se denominan hidrocarburos no saturados o insaturados.

Nomeclatura de Alquenos

1. Se busca la cadena continua de carbonos mas larga que contenga el doble enlace.

2. La cadena se enumera del lado por el cual se proporcione el menor número al doble enlace.

3. Se mencionan los sustituyentes que hayan en la cadena principal, siguiendo orden alfabético.

4. Se menciona el carbono en el cual comienza el doble enlace.

5. La cadena padre tiene la terminación –eno.

Nomeclatura de Alquenos

Correcto Incorrecto

5,5,6- trimetil – 2 - hepteno

En caso de que en la misma molécula se encuentre un doble enlace y un triple enlace, el doble enlace tiene la prioridad en nomenclatura y por lo tanto, el doble enlace rige la numeración de los carbonos.

Ejercicios

Propiedades Físicas de Alquenos • Los alquenos poseen propiedades físicas esencialmente iguales

que las de los alcanos. • Son insolubles en agua, pero bastante solubles en líquidos no

polares, como benceno, éter, cloroformo y son menos densos que el agua.

• El punto de ebullición aumenta con el numero creciente de carbonos; como en el caso de los alcanos, el aumento del punto de ebullición es de 20 a 30 grados centígrados por cada carbono adicional, excepto para los homólogos muy pequeños.

• Las ramificaciones bajan el punto de ebullición. • El punto de ebullición de un alqueno es muy parecido al del

alcano con un esqueleto carbonado correspondiente. • Al igual que los alcanos, los alquenos son, a lo sumo, solo

débilmente polares.

Isomería Geométrica • Los alquenos presentan un tipo de isómeros llamados

estereoisómeros (difieren en el arreglo espacial de la molécula). Pero como los isómeros no son imágenes especulares mutuas (imágenes del espejo), a este tipo de estereoisómero se les llama diastereómeros.

• El tipo especifico de diastereómeros que deben su existencia a la rotación impedida en torno al doble enlace se llaman isómeros geométricos (cis- y trans - ).

cis - propeno trans - propeno

Síntesis de Alquenos

Síntesis de Alquenos

Las reacciones de síntesis de alquenos son reacciones de eliminación. Las reacciones de eliminación siguen la regla de Saytzeff, el cual indica que el doble enlace se forma con el carbono que sea más sustituido o sea aquel que posee menos hidrógenos.

Síntesis de Alquenos

1. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo (RX)

2. Deshidratación de alcoholes (ROH)

3. Deshalogenación de dihalogenuros vecinales

4. Reducción de alquinos

1. Deshidrohalogenación de halogenuros de alquilo (RX)

Ejemplo:

2. Deshidratación de alcoholes (ROH)

Ejemplo:

3. Deshalogenación de dihalogenuros vecinales

Ejemplo:

4. Reducción de alquinos

H2

Catalizador Lindlar

Na ó Li

NH3

Alquino

trans - Alqueno

cis - Alqueno

Reacciones de Alquenos

Reacciones de Alquenos

El doble enlace consiste en un enlace σ fuerte, y en otro π débil; en consecuencia, es de esperar que la reacción implique la ruptura de este enlace mas débil lo que resulta correcto; las reacciones características del doble enlace son del tipo: donde se rompe el enlace π, formándose en su lugar dos enlaces σ fuertes.

Reacciones de Alquenos

Una reacción en la que se combinan dos moléculas para producir una sola, se llama reacción de adición. El reactivo simplemente se agrega a la molécula orgánica, en contraposición a la reacción de sustitución, en la que una parte del reactivo es sustituido por una porción de la molécula orgánica. Los electrones π sueltos están especialmente disponibles para reactivos que buscan electrones. Muchas de las reacciones del doble enlace carbono-carbono sirven de fuente electrónica; es decir, actúa como base de Lewis. Los compuestos con los cuales reacciona, son los deficientes en electrones; es decir, que son ácidos de Lewis (electrófilos).

Reacciones de Alquenos

La reacción típica de un alqueno es la adición electrofílica o, en otras palabras, la adición de reactivos ácidos. Las reacciones de adición de los alquenos siguen la regla de Markovnikov “el hidrogeno se une al átomo de carbono que ya tiene el mayor número de hidrógenos”. O sea que el hidrógeno se une al carbono menos sustituído o con más hidrógenos.

Reacciones de Alquenos A. Reacciones de Adición

1. Adición de hidrógeno. Hidrogenación catalítica. 2. Adición de halógenos 3. Adición de halogenuros de hidrógeno 4. Adición de ácido sulfúrico 5. Adición de agua. Hidratación 6. Adición de alcoholes 7. Formación de halohidrinas 8. Oximercuración – Desmercuración 9. Hidroboración – Oxidación 10. Hidroxilación. Formación de glicoles

B. Reacciones de Sustitución

10. Halogenación. Sustitución Alílica 11. Ozonólisis

1. Adición de hidrógeno. Hidrogenación catalítica.

alqueno alcano

Ejemplo:

2. Adición de halógenos

El dicloruro de metilo (CH2Cl2) es usualmente el solvente utilizado. NO participa en la reacción.

3. Adición de halogenuros de hidrógeno

La presencia de peróxido en la adición de un HX, vuelve la adición Anti-Markovnikov.

4. Adición de ácido sulfúrico

5. Adición de agua. Hidratación

Ejemplo:

Se necesita el medio ácido para poder adicionar agua al doble enlace.

6. Adición de alcohol

Ejemplo:

2-metoxipropano

7. Formación de halohidrinas

Ejemplo:

En esta adición el halógeno sigue la regla de Markovnikoff, se une al carbono menos sustituido.

8. Oximercuración – Desmercuración

Ejemplo:

9. Hidroboración – Oxidación

Esta adición sigue la regla de anti- Markovnikoff. El hidrógeno se une al carbono más sustituido.

Ejemplo:

10. Hidroxilación. Formación de glicoles

11. Halogenación. Sustitución Alílica

NBS

NBS = N-bromosuccinimida

12. Ozonólisis

Alquinos

Generalidades de los Alquinos • Triple enlace carbono-carbono, es el grupo funcional de

esta familia. Fórmula: CnH2n-2

• Al igual que el doble enlace, es insaturado y altamente

reactivo frente a los reactivos con los que reaccionan los enlaces dobles y hacia otros.

• El más simple alquino, el acetileno o etino (CHΞCH) es un gas incoloro que puede quemarse para producir una llama de alta temperatura (2800°C) y es usado como combustible para las llamas de soldadura. El acetileno también es usado como precursor de la preparación de otros alquinos de mayor cadena.

Nomeclatura de Alquinos

1. Se busca la cadena continua de carbonos mas larga que contenga el triple enlace.

2. La cadena se enumera del lado por el cual se proporcione el menor número al triple enlace.

3. Se mencionan los sustituyentes que hayan en la cadena principal, siguiendo orden alfabético.

4. Se menciona el carbono en el cual comienza el triple enlace.

5. La cadena padre tiene la terminación –ino.

Nomeclatura de Alquinos

Correcto Incorrecto

5,5,6- trimetil – 2 - heptino

En caso de que en la misma molécula se encuentre un doble enlace y un triple enlace, el doble enlace tiene la prioridad en nomenclatura y por lo tanto, el doble enlace rige la numeración de los carbonos.

Propiedades Físicas de Alquinos • Al ser compuestos de baja polaridad, las propiedades físicas

de los alquinos son, en esencia, las mismas que las de los alcanos y alquenos.

• Son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgánicos usuales de baja polaridad: éter, benceno, tetracloruro de carbono.

• Son menos densos que el agua y sus puntos de ebullición muestran el aumento usual con el incremento del número de carbonos y el efecto habitual de ramificación de las cadenas.

• Los puntos de ebullición son casi los mismos que para los alcanos o alquenos con el mismo esqueleto carbonado.

Síntesis de Alquinos

Síntesis de Alquinos

1. Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo (RX)

2. Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios

1. Deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo (RX)

(1) El dihalogenuro se hace reaccionar con KOH en alcohol, lo cual produce el halo-alqueno

(2) El halo-alqueno se hace reaccionar con amida de sodio (NaNH2) para producir el alquino.

Ejemplo:

2. Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios

(1)El alquino terminal se hace reaccionar con amida de litio (LiNH2) para formar el acetiluro metálico.

(2) El acetiluro metálico posteriormente puede acoplar una cadena alquil proveniente de un halogenuro de alquilo primario.

2. Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios

Ejemplo: También se puede utilizar la amida de sodio (NaNH2) para formar el acetiluro metálico. Ejemplo:

1 - pentino 4 - decino

Reacciones de Alquinos

Reacciones de Alquinos

Al igual que la química de los alquenos es la del doble enlace carbono-carbono, la de los alquinos es la del triple enlace carbono-carbono. Como los alquenos, los alquinos sufren adición electrofílica, y por la misma razón: la disponibilidad de los electrones π sueltos. Electrófilo: ácido de Lewis (átomo deficiente en electrones)

Reacciones de Alquinos

A. Reacciones de Adición

1. Adición de hidrógeno. 2. Adición de halógenos 3. Adición de halogenuros de hidrógeno 4. Adición de agua. Hidratación

B. Reacciones como ácidos

5. Formación de acetiluros metálicos

1. Adición de hidrógeno

H2

Ni, Pd ó Pt

1-butino 1-buteno butano

Ejemplo:

1. Adición de hidrógeno

H2

Catalizador Lindlar

Na ó Li

NH3

Alquino

trans - Alqueno

cis - Alqueno

1. Adición de hidrógeno (ejemplos)

catalizador

2 -pentino cis - 2 -penteno

2 -butino trans - 2 -buteno

2. Adición de halógenos

Ejemplos:

El dicloruro de metilo (CH2Cl2) es usualmente el solvente utilizado. NO participa en la reacción.

Esta adición sigue la regla de Markovnikoff. El hidrógeno se une al carbono menos sustituido.

HI HCl

3. Adición de halogenuros de hidrógeno

Ejemplo:

3. Adición de halogenuros de hidrógeno

Esta adición sigue la regla de anti- Markovnikoff. El hidrógeno se une al carbono más sustituido.

Si en esta reacción hay presencia de peróxido, entonces la adición se realiza en forma contraria a la regla Markonivkoff.

1- butino 1-bromo – 1- buteno

Ejemplo:

4. Adición de agua. Hidratación

Al igual que los alquenos, los alquinos pueden hidratarse. En presencia de un acido —y para alquinos simples, también HgSO4— se añade una molécula de agua al triple enlace.

H2SO4 / HgSO4

Aldehído o cetona

Esta adición sigue la regla de Markovnikoff. El hidrógeno se une al carbono menos sustituido.

4. Adición de agua. Hidratación

4. Adición de agua. Hidratación

Existe otra reacción de adición de agua a un alquino. Esta reacción se realiza con la ayuda del disiamilborano. El termino siamil, significa iso amil, donde amil es el nombre que se le da a una cadena de cinco carbonos. Otro nombre por el cual se le conoce al disiamilborano es bis(1,2-dimetilpropil)borano.

(1) disiamilborano

(2) OH-, H2O2

Esta reacción es una adición anti-Markovnikoff. O sea los hidrógenos se unen al carbono más sustituido.

4. Adición de agua. Hidratación

Un ejemplo de comparación entre las dos adiciones:

una cetona Adición Markovnikoff

un aldehído Adición AntiMarkovnikoff

5. Formación de acetiluros metálicos

Un carbono con triple enlace se comporta como si fuera un elemento enteramente diferente —mas electronegativo— que el carbono con enlace simple o doble. Como consecuencia, un hidrogeno unido a un carbono con triple enlace, como en el acetileno o en cualquier alquino con triple enlace en el extremo de la cadena (RC≡C—H), presenta una acidez apreciable. Acidez Relativa: H2O > HC≡CH > NH3 > RH Basicidad Relativa: OH- < HC≡C- < NH2- < R-

5. Formación de acetiluros metálicos

Se demuestra que un compuesto es un ácido mas fuerte que otro por su capacidad para desplazar de sus sales al segundo.

5. Formación de acetiluros metálicos

Bibliografía

Bruice, P. Y. (2010). Química Orgánica (Sexta ed.). EEUU: Prentice Hall.

McMurry, J. (2008). Química Orgánica (Séptima ed.). EEUU: Thomson.Brooks/Cole.

Solomons, G., Fryhle, C., & Snyder, S. (2014). Química Orgánica (Undécima ed.). EEUU: John Wiley & Sons, Inc.