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Universidad Autónoma de Ciudad Juárez
Instituto de Ingeniería y Tecnología
Programa de Maestría en Ciencias de los Materiales
Proyecto de Tesis: Fabricación de un electrolito de YSZ por la técnica de
colado de cintas para aplicaciones en SOFC.
Alumno: Javier Mena García
Asesores:
Dr. Héctor Camacho Montes (UACJ)
Dr. Armando Reyes Rojas (CIMAV)
23 de Octubre de 2014
i
Dedicatoria
Para mis padres, María Teresa y Javier,
por su apoyo, por su ejemplo.
Porque a ellos debo todo lo que he conseguido
hasta el día de hoy.
ii
Agradecimientos
Este proyecto no habría sido posible sin la guía, apoyo y paciencia de mi asesor el
Dr. Héctor Camacho Montes, con quien me siento profundamente agradecido. También me
gustaría agradecer particularmente al Dr. Armando Reyes por su consejo durante la
realización de este proyecto. Debo reconocer la invaluable ayuda de personas como la Dra.
Claudia Rodríguez, el Dr. José Trinidad Elizalde y el Dr. José Rurik Farías, quienes
continuamente retaron mi trabajo esperando de mí siempre el mejor resultado. También
agradezco con énfasis a mis compañeros de trabajo y supervisores Clemente Márquez y
Alfonso Mendoza, quienes indudablemente apoyaron mi crecimiento profesional durante mi
formación académica de grado de Maestría.
Un gran agradecimiento a mi familia, a mis padres, a mis hermanos Claudia y Julio,
por su apoyo y vibra positiva para trabajar cada día en este proyecto. De manera muy especial
agradezco a mi novia Cristy, cuyo amor y comprensión han sido un importante impulso y
motivación para finalizar esta tesis. A mis amigos, porque su amistad ha logrado siempre
aligerar la carga del duro trabajo.
iii
Resumen
Esta tesis se inspiró en la necesidad de construir sistemas cerámicos de capas o láminas con
potencial aplicación en celdas de combustible de óxido sólido (SOFC por sus siglas en
inglés). Un estudio detallado del estado del arte concluyo la utilización de circonia
estabilizada con itria (YSZ), ya que este material es ampliamente utilizado en celdas de
combustible tipo SOFC. Se realizó un estudio preciso de la obtención de capas delgadas o
cintas de YSZ por medio del método de colada de cintas (tape casting). Varios experimentos
fueron realizados con el objeto de estudiar los efectos del tiempo en la molienda, los
dispersantes, aglutinantes y plastificantes. Así como, el estudio de la reología de la
suspensión cerámica en función de la cantidad de aglutinante; de manera que se clasificará la
suspensión y se ajustará a un modelo matemático, gracias al estudio de sus propiedades de
viscosidad. Finalmente, se completó un estudio del espesor de las cintas en verde y
sinterizadas en función de la cantidad de aglutinante y de la apertura de la cuchilla, sin pasar
por alto la determinación de la densidad/porosidad lograda en la síntesis de la cinta cerámica
por la técnica de colada de cintas (tape casting).
iv
Índice
Resumen ................................................................................................................................................. iii
1.0 Antecedentes ...................................................................................................................................... 1
1.1 Antecedentes de las Celdas de Combustible de Óxido Sólido ...................................................... 1
1.2 Antecedentes de la técnica de colado en cinta ............................................................................... 3
2.0 Planteamiento del problema............................................................................................................... 8
3.0 Justificación ....................................................................................................................................... 8
4.0 Hipótesis ............................................................................................................................................ 9
5.0 Objetivo general ................................................................................................................................. 9
6.0 Objetivos específicos ....................................................................................................................... 10
7.0 Metas ............................................................................................................................................... 10
8.0 Marco teórico ................................................................................................................................... 11
8.1 Sobre Celdas de Combustible. ..................................................................................................... 11
8.1.1 Celda de Combustible ........................................................................................................... 11
8.1.2 Tipos de Celdas de Combustible........................................................................................... 12
8.1.3 Celda de Combustible de Óxido Sólido ................................................................................ 12
8.1.4 Principio de operación de una SOFC .................................................................................... 13
8.1.5 Desventajas de las SOFC ...................................................................................................... 13
8.2 Sobre Colado en Cinta. ................................................................................................................ 14
8.2.1 Colado en Cinta .................................................................................................................... 14
8.2.2 Solventes ............................................................................................................................... 15
8.2.3 Dispersante ........................................................................................................................... 16
8.2.4 Aglutinante ........................................................................................................................... 16
8.2.5 Plastificante ........................................................................................................................... 17
8.2.6 Importancia de la viscosidad en el Colado en Cinta ............................................................. 19
8.2.7 Modelo de Cross ................................................................................................................... 20
8.2.8 Potencial Z ............................................................................................................................ 21
8.3 Zirconia Estabilizada con Itria ..................................................................................................... 23
8.4 Principio de Arquímedes ......................................................................................................... 24
v
9.0 Metodología ..................................................................................................................................... 24
9.1 Caracterización del polvo cerámico YSZ .................................................................................... 25
10.0 Procedimiento experimental .......................................................................................................... 27
10.1 Experimento 1: Molienda de dispersión. ................................................................................... 27
10.2 Experimento 2: Control reológico ............................................................................................. 29
10.3 Experimento 3: Espesor de cinta en verde en función de cantidad relativa de aglutinante. ...... 30
10.4 Experimento 4: Espesor de cinta cerámica en función de la apertura de la cuchilla. ................ 33
11.0 Resultados y Discusión .................................................................................................................. 34
11.1 Experimento 1: Molienda de dispersión. ................................................................................... 34
11.1.1 Análisis térmico .................................................................................................................. 38
11.2 Experimento 2: Control reológico ............................................................................................. 40
11.3 Experimento 3: Espesor de cinta en verde en función de cantidad relativa de aglutinante. ...... 46
11.4 Experimento 4: Espesor de cinta cerámica en función de la apertura de la cuchilla. ................ 51
11.4.1 Densidad de la cinta sinterizada .......................................................................................... 54
11.4.2 Tamaños de partícula durante las diferentes etapas del proceso de colado en cinta. .......... 55
12.0 Conclusiones. ................................................................................................................................. 56
13.0 Recomendaciones .......................................................................................................................... 57
14.0 Referencias .................................................................................................................................... 57
1
1.0 Antecedentes
1.1 Antecedentes de las Celdas de Combustible de Óxido Sólido
En los últimos cuarenta años, ha habido un impulso en el desarrollo de las Celdas de
Combustible de Óxido Sólido (SOFC por sus siglas en inglés Solid Oxide Fuel Cell), aunque
estas existen desde hace muchos años.
En 1839, Sir William Grove demostró el principio de operación de las celdas de combustible
al revertir la hidrólisis del agua. Para finales de siglo, ciertas composiciones de óxidos, como
el llamado masa Nernst, fueron identificados como conductores iónicos a altas temperaturas.
La masa Nernst consistía en zirconia dopada con 15% itria la cual es un aislante a temperatura
ambiente, y conductor iónico a temperaturas de 600-1000ºC, así como conductor iónico y
electrónico a 1500ºC. Por su parte, Schottky sugirió el uso de masa Nernst como electrolito
sólido para celda de combustible en 1935. El funcionamiento de la primera SOFC se
demostró dos años después, en 1937, por Baur y Preis, usando zirconia estabilizada con
magnesia o itria como electrolitos a temperaturas mayores que 1000ºC (Torres, 2007).
El estudio de electrolitos de zirconia dopados con itria continuó por las siguientes décadas,
pero no fue hasta inicio de la década de 1960 cuando se realizaron esfuerzos reales para
aplicaciones prácticas de SOFC. Desde entonces, las investigaciones se han enfocado en
mejorar el diseño, así como los materiales usados en los componentes de las celdas (Torres,
2007).
Las SOFC son prometedoras candidatas para muchos esquemas de generación de energía,
desde pequeños sistemas de unos cuantos watts, hasta grandes plantas de energía generadoras
de megawatts y han sido consideradas como los mejores dispositivos de generación de
potencia del siglo XXI, demostrando alta eficiencia de conversión de energía, alta densidad de
potencia, poca contaminación (los gases producidos son H2O y CO2) y flexibilidad para
utilizar combustibles de hidrocarburos (Xiaoliang, et al., 2009).
2
El principal problema que han enfrentado las SOFC desde su invención, es la elevada
temperatura que requieren para su funcionamiento, ya que los materiales de sus componentes
sufren daños físicos y degradación química (Jung-Hoon, et al., 2008).
Entre los principales objetivos de las investigaciones más recientes, se encuentra reducir la
temperatura de funcionamiento de 800ºC a 700ºC o incluso menos. Entre las ventajas de
reducir la temperatura de funcionamiento para las SOFC, se encuentran la oportunidad de
elegir más materiales para su construcción, mejor rendimiento a largo plazo, sistemas más
compactos y potencialmente reducir los costos de las celdas de combustible (Hwan, et al.,
2008a).
Se han propuesto dos aproximaciones para superar el problema de la temperatura de
funcionamiento:
1) El uso de materiales alternativos para electrolito con mayor conductividad iónica que
la zirconia estabilizada con itria (YSZ por sus siglas en inglés Yttria-Stabilized
Zirconia) a temperaturas baja e intermedia, como ceria dopada o LaGaO3 dopada, y
2) La reducción en el espesor del electrolito de YSZ (Hwan, et al., 2008a).
Los materiales YSZ/YSZ-Ni han sido utilizados por muchos investigadores, incluyendo Versa
Power Systems, Siemens Westinghouse Power Corporation, H. C. Starck, CeramTec and
TOFC (Xiaoliang, et al., 2009).
Los métodos que se han investigado para reducir el espesor del electrolito de YSZ incluyen
deposición de vapor electroquímico (EVD por sus siglas en inglés Electrochemical Vapor
Deposition), deposición de vapor químico (CVD por sus siglas en inglés Chemical Vapor
Deposition), deposición física vapor (PVD por sus siglas en inglés Physical Vapor
Deposition), deposición por láser pulsado (PLD por sus siglas en inglés Pulsed Laser
Deposition), mezcla de recubrimiento (en inglés coat-mix), prensado en frío (en inglés cold
pressing), procesamiento sol-gel, aspersión pirolítica (en inglés spray pyrolysis), serigrafía (en
inglés screen printing), colado en cinta (en inglés tape casting) y más (Jung-Hoon, et al., 2008
y Shiru, et al., 2010). Sin embargo, la mayoría de estos métodos son relativamente costosos o
3
involucran varios pasos para fabricar el ánodo y electrolito de manera conjunta (Shiru, et al.,
2010).
1.2 Antecedentes de la técnica de colado en cintas
Entre estos métodos, el colado en cintas parece ser Xiaoliang un proceso prometedor y
confiable para la producción masiva de capas cerámicas delgadas, por medio del cual se
pueden controlar los espesores del ánodo y el electrolito durante su fabricación (Jung-Hoon,
et all, 2008). Al comparar el colado de cintas con otras técnicas convencionales para preparar
cerámicos, esta propuesta resulta muy simple y requiere únicamente equipo básico, por lo
tanto, puede aplicarse para la fabricación de una gran variedad de dispositivos electrónicos
como capacitores cerámicos de capas múltiples, cerámicos de baja temperatura y por supuesto
SOFCs, entre otros (Hwan, et al., 2008a). Más aún, una técnica de co-sinterización puede ser
aplicada para fabricar un electrolito de ánodo soportado que puede reducir drásticamente los
costos de manufactura (Jung-Hoon, et al., 2008). Las principales ventajas de la técnica de
colada de cintas son las siguientes:
i) Es la mejor técnica para formar capas delgadas de gran área, fácil de aplicar a la
producción industrial, mientras que electrolito y ánodo se pueden colar juntos en
un solo paso;
ii) ii) El espesor del ánodo y el electrolito pueden controlarse con mucha precisión y
iii) El costo es muy bajo (, et al., 2009).
Sin embargo, la técnica de colada de cintas no se utiliza comúnmente para la fabricación de
electrolitos menores a 10µm, así como en celdas que operen dentro del rango intermedio de
temperatura (600-800), ya que se presentan dificultades para obtener un electrolito sin
permeabilidad de gas y sin defectos de procesamiento, tales como encorvamiento del material,
delaminación, fracturas, entre otros durante su sinterización (Hwan, et al., 2008b).
A pesar de que la mayoría de las investigaciones siguen la tendencia de optimizar el proceso
de colada de cintas para la fabricación de SOFC soportadas por el ánodo, también se realizan
investigaciones para aplicar esta técnica en la fabricación de SOFC soportadas por el cátodo
(Chunhua, et al., 2009).
4
Hwan y compañía han logrado optimizar el proceso de colada de cintas y co-sinterizado de
una celda sencilla, obteniendo buen desempeño electroquímico a temperaturas bajas e
intermedias (600-700ºC) (Hwan, et al., 2008a).
El estudio de los procesos de fabricación de electrolitos, en particular para SOFC a partir de
YSZ, ha cobrado gran importancia, siendo de común interés la utilización del proceso de
colada de cintas. Como ejemplo, podemos observar los trabajos de diversos autores de
diferentes nacionalidades desarrollando en este sentido sus investigaciones, madurando una
red de conocimiento global en este campo, especialmente en la presente década, identificando
notables trabajos como Fernández-González (2014), Myung (2012, 2014), Wei (2014), Zhang
(2014), Fang (2013, 2014), Li (2014), Pandey (2014), Dey (2014), Xi (2014), Timurkutluk
(2014), Baquero (2013), Gómez (2013), Liu (2013), Sarikaya (2013), Tsai (2013), Biswas
(2013), Chen (2012), Shen (2012), Horri (2012), Suciu (2012), Hanifi (2012).
El estado del arte indica que otros autores (además de Hwan), tales como J. Van herle (2001),
Shiru Le (2010), Lu (2002), Jung-Hoon Song (2008), F. G. E. Jones (2002), Xiaolian Zhou
(2009) y Chung Min An (2010) han reportado también construcciones exitosas de SOFC
cuyos ánodo y electrolito han sido fabricados mediante la técnica de colada de cintas
utilizando YSZ como materia inorgánica. Por lo tanto, puede inferirse que esta técnica de
fabricación de capas delgadas de material cerámico, ésta sido dominada según lo reportado en
la literatura, para aplicaciones en electrodos y electrolitos de SOFC. En la Tabla 1 se
muestran los resultados de experimentos exitosos reportados por 2 diferentes autores, con los
cuales se han realizado aportaciones importantes en el tema de la técnica de colada de cintas
para aplicaciones de SOFC.
En la Tabla 1, se reportan 2 procesos diferentes para la fabricación de cintas cerámicas de un
mismo material (NiO/YSZ). A pesar de que el material cerámico es el mismo en ambos
procesos, los aditivos utilizados son diferentes; además, podemos observar que para la
preparación de la barbotina o suspensión, Shiru Le utilizó un sistema de vacío mientras que
Hwan no reportó tal etapa en el proceso; Hwan reportó detalles de espesor, dimensiones y
velocidad de alimentación utilizados durante el proceso del colado de la cinta, mientras que
5
Autor Hwan (2008) Shiru Le (2010)
- NiO - NiO
- YSZ - YSZ
- Formador de poros: Carbon black Raven 430 - Formador de poros: Almidón
- Solventes: Tolueno y Etanol - Solventes: Butanone y Alcohol Etílico
- Dispersante: M1201 Ferro - Dispersante: Tiethranolamina
- Aglutinante: B74001 Ferro - Aglutinante: Polivinyl Butiral (PVB)
- Plastificantes: Dietil-o-ftalato (DEP)
- Polietilene Glycol (PEG)
Tabla 1. Comparación entre 2 procesos de fabricación de cintas cerámicas reportadas en la literatura.
Se vació una primera capa de NiO/YSZ, se dejó secar
por minutos y sobre la misma se vació una capa de YSZ.
Espesores de 40µ para ánodo y 7, 13 y 25 µm para
electrolito. Dimensiones de 10cm x 10cm x espesor.
Velocidad de 3 cm/s.
Técnica de
colado en
cinta
Las cintas cerámicas fueron sinterizadas en un rango de
temperatura de 1200 - 1500ºC en aire por 3 horas.La sinterización se realizó a 1400ºC por 5 horas.Sinterización
Polvos
Aditivos
Dos moliendas: una de 24 horas conteniendo polvos,
solventes y dispersante, seguida de otra molienda de 24
después de agregar aglutinante y plastificantes.
Presencia de aire en la barbotina fue eliminado mediante
30 minutos de vacío.
Dos moliendas: una de 24 horas conteniendo polvos,
solventes y dispersante, seguida de otra molienda de 24
después de agregar aglutinante.
Preparación
de la
barbotina
Shiru Le no los reportó; y finalmente, se puede observar que los tiempos de sinterizado fueron
diferentes; resaltando que Hwan indicó un rango de temperatura de sinterización muy amplio
(1200-1500ºC), en tanto que Shiru Lee reportó una temperatura única (1400ºC).
Tabla 1. Comparación entre 2 procesos de fabricación de cintas cerámicas reportadas en la
literatura.
Así como existen notables diferencias entre los procesos reportados por estos dos autores para
la fabricación de cintas cerámicas del mismo material, se pueden encontrar del mismo modo
muchas diferencias entre los procesos del resto de autores que reportan exitosamente la
utilización de la técnica de colada de cintas. Por lo tanto, cabe mencionar que para realizar
este proyecto de tesis no basta con seguir la receta de un artículo para fabricar exitosamente
cintas cerámicas mediante esta técnica, sino que además es necesario profundizar en la
comprensión de los principios teóricos que rigen esta técnica de procesamiento cerámico y
realizar suficiente experimentación de laboratorio hasta lograr el dominio de la técnica.
De acuerdo a un estudio del estado del arte de esta técnica en la base de datos Web of
Knowledge (2011), las publicaciones y citas de artículos relacionados con la técnica de colada
de cintas, no manifiestan una tendencia en aumento o en disminución a lo largo de los últimos
6
Figura 1. Gráficos de publicaciones y citas de artículos
referentes a la técnica de colado en cinta en los últimos 10 años
(Web of Knowledge, 2011).
años, sino que se mantiene más o menos estable con algunas fluctuaciones, lo cual reitera la
importancia de esta técnica de formación de cerámicos no como una novedad, sino como una
herramienta importante de desarrollo tecnológico, utilizada no únicamente para producción de
SOFC, sino también para sensores, empaquetamiento electrónico y materiales compuestos
laminados, entre otros. La Figura 1 muestra las publicaciones y citas realizadas en los últimos
10 años referentes a la técnica de colada de cintas.
En cuanto a las publicaciones y citas relacionadas con las SOFC solamente, la tendencia va
claramente en aumento, considerando los últimos 10 años. Esta tendencia es un fuerte motivo
para dirigir esfuerzos en esta dirección, siendo éste tema un prometedor campo de
investigación para futuros proyectos que pudieran desarrollarse dentro de la UACJ. Además,
este tema está alineado con la búsqueda de fuentes limpias y renovables de energía. La Figura
2 muestra las publicaciones y citas realizadas en los últimos 10 años referentes a SOFC.
Artículos publicados en cada año Citas en cada año
7
Figura 2. Gráficos de publicaciones y citas de artículos
referentes a SOFC en los últimos 10 años (Web of Knowledge,
2011).
Figura 3. Gráficos de publicaciones y citas de artículos
referentes a la técnica de colada de cintas junto con SOFC en
los últimos 10 años (Web of Knowledge, 2011).
Al realizar una búsqueda de publicaciones y citas involucrando ambos temas (técnica de
colado en cinta y SOFC), se observa una tendencia en aumento tanto de publicaciones como
de citas, durante los últimos 10 años. De esta tendencia resulta acertado inferir, que la
utilización de la técnica de colada de cintas lleva consigo el desarrollo de la tecnología de
celdas tipo SOFC. La Figura 3 muestra las publicaciones y citas realizadas en los últimos 10
años referentes a la técnica de colada de cintas junto con SOFC.
Cabe mencionar entre otras aplicaciones que la técnica de colada de cintas no se utiliza
únicamente para producción de SOFC, sino también para sensores, productos de multicapas y
Artículos publicados en cada año Citas en cada año
Artículos publicados en cada año Citas en cada año
8
materiales compuestos laminados, entre otros. Es importante señalar que aunque las
publicaciones que involucran ésta técnica con compuestos laminados presentan una tendencia
a la baja; en los últimos 10 años se han registrado al menos 4 publicaciones por año, mientras
que la cantidad de citas de artículos que contienen estos temas en conjunto sí presentan una
tendencia en aumento. En cuanto a la relación entre ésta técnica y sensores, las publicaciones
fluctúan entre 2 y 7 por año en la última década; sin embargo, las citas crecen
precipitadamente. Finalmente, referente a la relación con productos de multicapas se registra
una fluctuación sin tendencia de entre 7 y 19 publicaciones anuales, y nuevamente, la
cantidad de citas ha manifestado una tendencia en aumento durante los últimos 10 años.
Estos datos reafirman la importancia de la técnica en numerosas aplicaciones de formación de
productos cerámicos.
2.0 Planteamiento del problema
La literatura ofrece información muy limitada acerca del procedimiento para obtener cintas
cerámicas por medio de la técnica de colada de cintas. En sí, representa una de las técnicas
más complejas para la conformación de polvos, por lo que existe una problemática a enfrentar
para lograr poner en funcionamiento esta técnica dentro del grupo de trabajo de la UACJ. Esta
técnica es muy utilizada para la fabricación de SOFC y compuestos multi-laminados, por lo
tanto, el dominio de esta técnica abre las puertas a un sin número de aplicaciones para el
grupo de materiales.
3.0 Justificación
Las SOFC son dispositivos de generación de potencia en vías de desarrollo que de acuerdo a
la literatura, han demostrado excelentes características como: alta eficiencia de conversión de
energía, alta densidad de potencia, poca contaminación y flexibilidad para utilizar
combustibles de hidrocarburos (Xiaoliang, et al., 2009). Debido a esto, se han llevado a cabo
recientes investigaciones para disminuir su temperatura de operación y reducir su costo de
9
fabricación. En el enfoque de reducir el costo de fabricación, la técnica de colada de cintas es
la alternativa más prometedora para la producción industrial en masa de ánodos y electrolitos
para SOFC soportadas en el ánodo.
Considerando la importancia de las SOFC´s como dispositivos competentes de generación de
potencia; la realización de este proyecto de tesis está dirigido a satisfacer la necesidad de
acumular experiencia y lograr el dominio de la técnica de colado en cintas para la fabricación
de capas delgadas de material cerámico YSZ, siendo éste un primer paso para la fabricación
de SOFC´s dentro de la UACJ e impulsar la generación del conocimiento científico en futuros
proyectos de investigación relacionados con esta tesis.
El tema de esta tesis nace del propósito de sumar esfuerzos con un proyecto que actualmente
se desarrolla en el Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV) en la ciudad
de Chihuahua, Chih. El proyecto consiste en la fabricación de una SOFC soportada en ánodo,
por medio del método de colada de cintas, utilizando YSZ para el electrolito y NiO/YSZ para
el ánodo.
La intención de esta tesis es fabricar exitosamente el electrolito por medio de ésta técnica para
completar la fabricación de la SOFC en CIMAV, así como adquirir experiencia dentro de la
UACJ en proyectos de fabricación de SOFC mediante el método de colada de cintas.
4.0 Hipótesis
Mediante la determinación de las cantidades adecuadas de aditivos orgánicos, así como el
control de los tiempos y temperaturas de extracción de aglutinantes y solventes en la
barbotina, es posible fabricar cintas cerámicas de circonia estabilizada con itria al 8%mol
(YSZ) mediante la técnica de colada de cintas.
5.0 Objetivo general
Desarrollar un método de fabricación de capas cerámicas mediante la técnica de colada de
cintas, por medio del cual se obtenga un electrolito de YSZ con espesor controlado.
10
6.0 Objetivos específicos
Desarrollar un sistema experimental para la implementación de la técnica de colada de
cintas.
Determinar las cantidades adecuadas de aditivos, así como tamaño y distribución de
partículas cerámicas para la elaboración de barbotinas cerámicas con las propiedades
físicas y químicas necesarias para la fabricación de cintas cerámicas.
Determinar el procedimiento óptimo del colado de la cinta para obtener cuerpos en
verde de espesor deseado.
Determinar el perfil de temperatura adecuado para la sinterización del cuerpo en
verde.
Caracterizar el material cerámico elaborado, para confirmar que las propiedades de
densidad y espesor deseadas, hayan sido obtenidas.
7.0 Metas
Desarrollar un diseño de experimento que contemple: i) la elaboración de las
diferentes barbotinas cerámicas; ii) el proceso de colado de la cinta; y iii) las
condiciones de sinterizado.
Caracterización de los polvos cerámicos (composición química y medición de tamaño
de partícula) y de la barbotina fabricada (análisis de viscosidad utilizando un
reómetro).
Fabricar cuerpos en verde de cintas cerámicas usando la técnica de colada de cintas y
realizar análisis térmico para verificar las temperaturas de evaporación de los aditivos
correspondientes.
Medir el espesor de las cintas en verde.
Lograr el sinterizado del cuerpo en verde de las cintas, corroborando que no se
obtienen defectos en las piezas sinterizadas, tales como fracturas o encorvamiento.
11
Medir el espesor de las cintas sinterizadas. Así mismo, realizar análisis de densidad
para conocer el % de porosidad de la cinta sinterizada.
8.0 Marco teórico
8.1 Sobre Celdas de Combustible.
8.1.1 Celda de Combustible
Una celda de combustible es un dispositivo (también podría entenderse como una “fábrica”)
que toma combustible como entrada y produce electricidad como salida. Como una fábrica,
una celda de combustible continuará produciendo (electricidad), mientras se le continúe
abasteciendo de materia prima (combustible). La figura 4 muestra un esquema del concepto
general de la celda de combustible.
Figura 4. Concepto general de una celda de combustible de
Hidrógeno-Oxígeno.
En una celda de combustible la reacción de oxidación del hidrógeno se separa en dos
reacciones electroquímicas:
(8.1)
(8.2)
Separando espacialmente estas reacciones, los electrones transferidos desde el combustible
son forzados a fluir a través de un circuito externo (que constituyen una corriente eléctrica) y
realizan trabajo útil antes de que puedan completar la reacción.
Celda de
combustible
O2(g)
H2(g)
H2O
Electricidad
12
La separación espacial se logra empleando un electrolito. Un electrolito es un material que
transporta o conduce iones (O2-
) pero no electrones. Como mínimo, una celda de combustible
debe poseer dos electrodos, en donde las dos reacciones electroquímicas ocurran (oxidación y
reducción), separadas por un electrolito.
8.1.2 Tipos de Celdas de Combustible
Existen cinco tipos de celdas de combustible, diferenciadas una de la otra por su electrolito:
1. Celda de combustible de ácido fosfórico (PAFC por sus siglas en inglés Phosphoric
Acid Fuel Cell).
2. Celda de combustible de intercambio protónico o celda de combustible de electrolito
de membrana polimérica (PEMFC por sus siglas en inglés Polymer Electrolyte
Membrane Fuel Cell).
3. Celda de combustible alcalina (AFC por sus siglas en inglés Alkaline Fuel Cell).
4. Celda de combustible de carbonato fundido (MCFC por sus siglas en inglés Molten
Carbonate Fuel Cell).
5. Celda de combustible de óxido sólido (SOFC en inglés Solid-Oxide Fuel Cell).
8.1.3 Celda de Combustible de Óxido Sólido
Una Celda de Combustible de Óxido Sólido, mejor conocida como SOFC (por sus siglas en
inglés Solid Oxide Fuel Cell), emplea una delgada membrana de cerámico como electrolito.
Los iones de oxígeno (O2-
) son los portadores de carga iónica en el electrolito de una celda
tipo SOFC. El electrolito más común de las SOFC es la zirconia estabilizada con itria, mejor
conocido como YSZ. En una H2-O2 SOFC, se presentan las siguientes reacciones
electroquímicas:
(8.3)
(8.4)
Para funcionar adecuadamente, las SOFCs deben operar a altas temperaturas (> 600ºC) y son
atractivas para aplicaciones estacionarias porque son altamente eficientes y flexibles respecto
a los diferentes combustibles que pueden utilizar (O’Hayre, 2009)
13
8.1.4 Principio de operación de una SOFC
El principio de operación de una SOFC se muestra en la Figura 5, usando reactantes comunes.
Un combustible, como el hidrógeno, se introduce en el ánodo y un oxidante, como el oxígeno
del aire, se introduce en el cátodo. El hidrógeno se oxida en el ánodo y se liberan electrones a
un circuito externo, proveyendo corriente DC a una carga. El oxígeno es reducido en el
cátodo, aceptando electrones provenientes del circuito externo. El circuito se cierra por iones
de oxígeno que se difunden por el electrolito hacia la interface del ánodo dónde reaccionan
con los iones de hidrógeno para producir vapor de agua como producto de la reacción.
Figura 5. Principio de operación de una SOFC (imagen obtenida del
sitio http://www.fctec.com/fctec_types_sofc.asp).
8.1.5 Desventajas de las SOFC
La alta temperatura de operación de una SOFC representa un reto, ya que acelera la
descomposición de los componentes de la celda. Los estreses mecánicos aumentan a
temperaturas elevadas debido a diferencias en los Coeficientes de Expansión Térmica entre
los componentes de la celda. Además, pueden ocurrir reacciones de interface a temperaturas
elevadas durante la fabricación o funcionamiento de las celdas. Todos estos aspectos hacen la
Flujo de
electrones
Hidrógeno
Agua
Ánodo Electrolito Cátodo
Oxígeno
Carga
Iones de
oxígeno
14
selección de materiales crítica para que los componentes funcionen durante la vida útil de la
SOFC (Torres, 2007).
8.2 Sobre el Colado de la Cinta.
8.2.1 Colado de la Cinta
Este método de conformación cerámica, está basado en un sistema coloidal, en el cual, la
remoción del líquido es usada para consolidar partículas suspendidas en una barbotina
cerámica. El método de colada de cintas se usa ampliamente para la producción de capas
delgadas, substratos y componentes de multicapas para la industria del empaquetamiento
electrónico.
En método de colada de cintas, también llamado algunas veces proceso de navaja de doctor
(en inglés doctor-blade process), la barbotina cerámica se esparce sobre una superficie
cubierta por una hoja de papel o plástico removible, usando cuidadosamente una guillotina.
Para la producción de cintas largas, la guillotina es estacionaria y la banda se mueve (ver,
Figura 6), mientras que para la producción de cintas cortas en el laboratorio la guillotina se
desliza sobre una superficie estacionaria. El secado ocurre por evaporación del solvente para
producir una cinta, que se adhiere a la superficie de la banda, consistiendo de partículas
unidas por aditivos poliméricos. El cuerpo en verde flexible puede ser almacenado en rieles o
cortado en la banda de las dimensiones deseadas para las siguientes operaciones. Capas con
espesores tan pequeños como 10µm, a gruesos como 1mm, son preparados por colado en
cinta.
Figura 6. Diagrama esquemático del proceso de colado en cinta
(imagen obtenida de Mistler y Twiname, 2000).
Guillotina Barbotina
Depósito
Banda transportadora:
Polímero, metal, vidrio, piedra.
Dirección del movimiento de la banda
15
La preparación de la barbotina cerámica es un paso crítico para el proceso de colada de cintas.
Para preparar una buena barbotina son esenciales: la adecuada selección de solvente,
dispersante, aglutinante y plastificante.
8.2.2 Solventes
Un solvente es un líquido que tiene dos funciones principales: proveer fluidez al polvo
cerámico durante su formado y servir para disolver los aditivos que se incorporan al polvo,
proveyendo el medio para que los aditivos se dispersen uniformemente en el polvo. La
selección del solvente involucra básicamente una elección entre agua y un líquido orgánico.
La mayoría de los solventes utilizados para colado de cintas son no acuosos. Los solventes
orgánicos mayormente utilizados son etanol, metanol, tolueno, metil etil ketona (también
conocido como butanona), xilenos y 1,1,1 tricloroetileno. El secado rápido es parte
importante del trabajo del solvente. Los solventes orgánicos evaporan más rápido que los
solventes acuosos.
Solventes utilizados en este proyecto de tesis:
Etanol: Líquido orgánico de fórmula molecular C2H6O altamente soluble en agua y otros
solventes orgánicos debido a su corta cadena de 2 átomos de carbono. En la Figura 7 se
ilustra su fórmula estructural.
Figura 7. Fórmula estructural del etanol.
Butanona (MEK): Líquido orgánico también conocido como Metil Etil Ketona o MEK, de
fórmula molecular C4H8O comúnmente utilizado como solvente en la industria para la
producción de plásticos, textiles, cera de parafina y películas de vinil. Sus propiedades
solventes son similares a las de la acetona, pero con una velocidad de evaporación
considerablemente más lenta. En la Figura 8 se ilustra su fórmula estructural.
16
Figura 8. Fórmula estructural de la Butanona.
8.2.3 Dispersante
También conocido como defloculante, sirve para estabilizar la barbotina cerámica contra la
floculación incrementando la repulsión entre partículas. Cuando regularmente se usa en
pequeñas concentraciones (fracción de uno por ciento en peso), el dispersante juega un papel
clave maximizando la concentración de las partículas para lograr la viscosidad deseada en la
barbotina.
Dispersante utilizado en este proyecto de tesis:
Trietanolamina (TEA): Líquido orgánico comúnmente abreviado como TEA, de fórmula
molecular C6H15NO3. Se caracteriza por neutralizar ácidos grasos, ajusta el pH de la solución
y es capaz de solubilizar ingredientes de la mezcla que no son completamente solubles en
agua. En la Figura 9 se ilustra su fórmula estructural.
Figura 9. Fórmula estructural de la TEA.
8.2.4 Aglutinante
Los aglutinantes son típicamente polímeros de cadenas largas que sirven para proveer de
fuerza al cuerpo en verde, formando puentes entre las partículas. Una gran cantidad de
sustancias orgánicas pueden ser utilizadas como aglutinantes, algunos de los cuales son
solubles en agua mientras que otros son solubles en líquidos orgánicos. El aglutinante es por
17
mucho, el aditivo que tiene mayor efecto en la viscosidad de la barbotina y la separación de
partículas.
Aglutinantes utilizados en este proyecto de tesis:
Polyvinyl butyral (PVB): Polvo orgánico de fórmula molecular (C8H14O2)n, también
conocido como PVB, es una resina utilizada para aplicaciones que requieren fuertes uniones,
adhesión a diferentes tipos de superficies, tenacidad y flexibilidad. Su cadena es larga y
variable. En la Figura 10 se ilustra su fórmula estructural.
Figura 10. Fórmula estructural del PVB.
Poly(vinyl Chloruro-co-Vinyl Acetato): Polvo orgánico utilizado en adhesivos industriales y
producción de colada de cintas. Su fórmula química no está disponible en la hoja técnica del
productor.
8.2.5 Plastificante
Los plastificantes son generalmente sustancias orgánicas con peso molecular menor que los
aglutinantes. Su principal función es suavizar el aglutinante en el estado seco y de esta
manera incrementar la flexibilidad del cuerpo en verde (Rahaman, 2003).
Plastificantes utilizados en este proyecto de tesis.
Polyetilen glicol (PEG) 10,000: Compuesto orgánico de fórmula molecular C2nH4n+2On+1, de
cadena larga y variable, utilizado frecuentemente en la industria médica, por ejemplo para la
producción de laxantes. El número 10,000 representa el promedio de peso molecular de las
18
cadenas presentes en el producto (en este caso 10,000 daltons). En la Figura 11 se ilustra su
fórmula estructural.
Figura 11. Fórmula estructural del PEG.
Ftalato de dietilo (DEP): Líquido orgánico de cadena corta, cuya fórmula molecular es
C12H14O4, comúnmente utilizado como plastificante en la industria de los cosméticos y las
fragancias. En la Figura 12 se ilustra su fórmula estructural.
Figura 12. Fórmula estructural del DEP.
Ftalato de Bencilo y Butilo (BBP): Líquido orgánico de fórmula molecular C19H20O4 y de
cadena corta. Comúnmente utilizado como plastificante para la elaboración de tablones de
vinyl para pisos, artículos plásticos o piel artificial. Estudios médicos han demostrado que
éste reactivo tiene un efecto tóxico en la salud humana. En la Figura 13 se ilustra su fórmula
estructural.
19
Figura 13. Fórmula estructural del BBP.
8.2.6 Importancia de la viscosidad en el Colado de la Cinta
La viscosidad afecta las características de flujo de la barbotina cerámica al pasar por debajo de
la cuchilla. La viscosidad se describe como una resistencia a cambiar de forma o “fricción
interna”. El flujo de la barbotina por debajo de la cuchilla, ocurre a una velocidad mayor que
la del movimiento de la cuchilla, por lo tanto, es importante fabricar barbotinas cerámicas con
viscosidad controlada, ya que ésta, juega un papel importantísimo para determinar el espesor
de la cinta que se produce al pasar por debajo de la cuchilla. La Figura 14 muestra las fuerzas
de fricción y el flujo por debajo de la cuchilla durante el colado en cinta.
Figura 14. Fuerzas de fricción el flujo por debajo de la
cuchilla durante el colado en cinta (imagen obtenida de
Mistler y Twiname, 2000).
Barbotina
Fricción de cuchilla
Fricción interna Fricción interna
Flujo
20
La barbotina cerámica (también conocida como slurry) es un fluido no-Newtoniano
categorizado como pseudo-plástico, el cual presenta una menor viscosidad aparente a medida
que se incrementa la razón de cambio de corte. Una representación gráfica del
comportamiento de un fluido pseudo-plástico se muestra en la Figura 15.
Figura 15. Reología de una barbotina cerámica. La línea horizontal
corresponde a al comportamiento de un fluido Newtoniano. Los
puntos azules representan la disminución de la viscosidad del lodo
cerámico aproximándose al comportamiento de un fluido Newtoniano
en una gráfica logarítmica (Wonisch, 2011).
8.2.7 Modelo de Cross
Un modelo structural de un fluido se deriva de consideraciones de su estructura y de los
cambios cinéticos en él. Puede ser usado en conjunto con datos experimentales para estimar
valores de parámetros que ayuden a caracterizar su comportamiento reológico. Un modelo
estructural utilizado para caracterizar el comportamiento de flujo de dispersiones poliméricas
y fluidos no-newtonianos es el modelo de Cross.
El Modelo reológico de Cross para fluidos no-Newtonianos, describe la viscosidad (η) en
relación con el esfuerzo de corte (γ) mediante la ecuación
Razón de cambio en el corte (1/s)
Vis
cosi
dad
(P
a.s)
21
(8.1)
en la cual ηo es la viscosidad de referencia o con razón de corte nula (esfuerzo de corte igual
a 0) y η∞ es la viscosidad límite para valores grandes de razón de corte (en inglés, shear rate),
en tanto que K y m son las constantes de material de la barbotina cerámica. La Tabla 10
documenta los valores numéricos utilizados para el ajuste del comportamiento reológico de la
barbotina al Modelo de Cross (Ec. 8.1).
Donde y son constantes de tiempo relacionadas con los tiempos de relajación del
polímero en la solución y m es un exponente sin dimensiones. Debido a que las magnitudes
de de las dispersiones poliméricas con concentraciones de interés práctico, son usualmente
muy bajas en magnitud, son difíciles de determinar experimentalmente (Rao, 2014).
8.2.8 Potencial Z
En una suspensión coloidal, una partícula cuya superficie tiene una carga negativa atrae iones
positivos. Sólo una parte de estos iones de signo opuesto a la partícula quedan firmemente
adheridos a su superficie, formando una capa monomolecular de contraiones llamada capa de
Stern o capa fija. Los iones restantes se distribuyen en distintos niveles de acuerdo a la carga
de la partícula, formando la capa difusa o de Gouy-Chapman. Existe un punto dentro de la
capa difusa donde la carga de la partícula no se hace sentir más; a este punto se le denomina
punto de neutralidad. La resultante de la capa difusa es de la misma magnitud, pero de signo
contrario a la capa fuertemente adherida o fija. Como no se puede medir la carga de la
partícula, se mide la diferencia del potencial que hay entre la zona de separación de la capa
fija o de la capa difusa, y el punto de neutralidad. A ese potencial se le denomina potencial Z,
y es la verdadera estimación de la carga de la partícula. La Figura 16 ilustra la localización
del potencial Z en las capas de carga eléctrica de una partícula (Rahaman, 2003).
22
partícula + +
+ +
+ + +
+
+ -
-
-
- -
-
-
+
+
+ +
+
+
+
capa fija capa difusa
Potencial Z
Figura 16. Localización del Potencial Z en las capas de carga
eléctrica de una partícula.
El valor del potencial Z es un valor determinante para evaluar la dispersión de partículas en
una suspensión coloidal. La Tabla 2 muestra el efecto del valor del Potencial Z de cualquier
barbotina cerámica, sobre la estabilidad de la dispersión de partículas (Rahaman, 2003).
Tabla 2. Estabilidad en solución – Potencial Z por Thomas Riddic.
Potencial Z promedio Estabilidad
-100 a -60 mV Estabilidad excelente o muy buena
-60 a -40 mV Estabilidad razonable
-40 a -30 mV Estabilidad moderada
-30 a -15 mV Umbral de dispersión ligera
-15 a -10 mV Umbral de aglomeración
-5 a +5 mV Aglomeración y precipitación
Cuando los solventes de la barbotina son removidos, la dispersión de las partículas en la
suspensión coloidal juega un papel importante en la densidad del cuerpo cerámico en verde.
La figura 17 ilustra este fenómeno.
23
Figura 17. Ejemplos de microestructuras de dominios de partícula
fromados por consolidación centrifugal de suspensiones coloidales de
Sílica a (A) Potencial Z = 0 mV, (B) Potencial Z = -68 mV y (C)
Potencial Z = -110 mV. El diámetro de partícula promedio es de 0.7
µm (Rahaman, 2003).
8.3 Zirconia Estabilizada con Itria
La Zirconia Estabilizada con Itria (YSZ por sus iniciales, en inglés Yttria Stabilized Zirconia)
es un cerámico compuesto a base de óxido de circonio, también llamado circonia (ZrO2) cuya
estructura cristalina se estabiliza a temperatura ambiente agregando óxido de Itrio, también
llamado Itria (Y2O3).
Al agregar Itria a la circonia pura, algunos de los iones Zr4+
son reemplazados en la red
cristalina por iones de Y3+
. Debido a esto, 3 iones de O2-
reemplazan a 4 iones de O2-
produciendo vacancias de Oxígeno. Estas vacancias permiten que la YSZ conduzca iones de
oxígeno, incrementándose esta propiedad al aumentar la temperatura.
La capacidad de este material para conducir iones de oxígeno y al mismo tiempo bloquear la
conducción electrónica, lo hacen un material popular para la producción de electrolitos para
SOFC´s.
Es necesario agregar Itria a la circonia debido a que presenta una estructura cristalina
monoclínica a temperatura ambiente, pero ésta cambia a tetragonal y cúbica al incrementar la
temperatura. La expansión en volumen provocada por el cambio de estructura cúbica a
tetragonal a monoclínica induce esfuerzos mecánicos muy grandes, los cuales causan que la
circonia pura se fracture al enfriarse después de ser expuesta a altas temperaturas. Diferentes
tipos de óxidos pueden agregarse a la circonia, además de la Itria, para hacer estable su
24
estructura cristalina, entre ellos óxido de magnesio, óxido de calcio u óxido de cerio (III)
(Chih-Wei, 2009).
8.4 Principio de Arquímedes
Todo cuerpo sumergido en un fluido experimenta un empuje vertical hacia arriba equivalente
al peso del fluido desplazado. El resultado de la fuerza de empuje se determina, a partir del
análisis de las fuerzas sobre una porción de fluido en equilibrio con el resto del fluido y de la
sustitución de esa porción de fluido por un cuerpo sólido de volumen similar.
La fureza que ejerce una presión del fluido sobre la superficie del cuerpo es igual a p*dS ,
siendo p una variable relacionada a la profundidad y dS un elemento de la superficie. La
resultante de las fuerzas ejercidas por la presión se iguala con el peso de la porción de fluido.
A la resultante se le denomina empuje, siendo aplicado en el centro de la masa de la porción
del fluido. A partir de este análisis sabemos que Empuje=peso=ρfgV. El peso de la porción
de fluido es igual al producto de la densidad del fluido ρf , multiplicado por la gravedad g y
por el volumen de la porción V (Serway y Jewett, 2008).
9.0 Metodología
La Figura 18 muestra un esquema de las etapas del proceso de colada de cintas y las técnicas
de caracterización y análisis realizadas durante el proyecto.
25
Figura 18. Etapas del proceso de colada de cintas para la
fabricación de un electrolito para SOFC, técnicas de
caracterización y análisis realizados. *No disponible en la
UACJ.
9.1 Caracterización del polvo cerámico YSZ
La caracterización del polvo de YSZ se realizó mediante las técnicas de Microscopía
Electrónica de Barrido (SEM por sus siglas, en inglés Scanning Electron Microscope),
Espectroscopía de Energía Dispersiva de Rayos X (EDS por sus siglas, en inglés Energy
Dispersive X-Ray Spectroscopy) como ilustra la Figura 19 y Difracción de Rayos X (XRD
por sus siglas en inglés, X-Ray Difraction) ilustrado en la Figura 20.
Condición inicial de los materiales Análisis de composición (XRD y EDS)
y tamaño de partículas (SEM)
Primera molienda: Polvo
cerámico, solventes y dispersante
Remoción de burbujas de
aire del lodo cerámico*
Análisis térmico (TGA), medición
de espesor de cinta (SEM)
Sinterización: Perfil de temperatura Medición de espesor de cinta,
tamaño de partículas y densidad
Cinta cerámica terminada
Segunda molienda: Agregar
aglutinante y plastificantes
Medición de Potencial Z*, pH, análisis
de reología y tamaño de partículas
Análisis de reología y
tamaño de partículas
Fabricación del cuerpo en verde:
apertura y velocidad de cuchilla
controladas
26
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
20 30 40 50 60 70 80 90
Counts
0
10000
20000
30000
YSZ run 1
Figura 19. Espectro de EDS e imagen de SEM indicando que el polvo
cerámico de Zirconia Estabilizada con Itria no contiene ningún otro
elemento contaminante. El tamaño de las partículas va desde 16 hasta
70 µm. La superficie de las partículas es bastante lisa y la geometría
de éstas es de esferas casi perfectas.
Figura 20. Espectro de XRD identificando los picos indexados de la
Zirconia Estabilizada con Itria. Este espectro confirma que el
material en cuestión es YSZ. La estructura cristalina identificada para
este material es de tipo tetragonal.
27
10.0 Procedimiento experimental
Una vez finalizada la caracterización del polvo cerámico, se procedió a realizar los
experimentos pertinentes para la fabricación de la cinta cerámica de YSZ. La Tabla 3 muestra
el proceso experimental realizado para crear la barbotina cerámica con propiedades adecuadas
para la fabricación de la cinta.
Tabla 3. Lista de experimentos.
Experimento Breve descripción
Experimento 1 Determinación de tiempo de primera molienda o molienda de dispersión..
Experimento 2 Determinación de mejor combinación de aglutinante-plastificantes y tiempo de
segunda molienda o molienda de manejo de reología.
Experimento 3 Estudio de variación de espesor de cuerpo en verde variando la cantidad de
aglutinante.
Experimento 4 Estudio de variación de espesor de cuerpo en verde variando la apertura de la
cuchilla.
10.1 Experimento 1: Molienda de dispersión.
Objetivo del experimento: Determinar el tiempo óptimo de la primera molienda (polvo
cerámico, solventes y dispersante) durante el proceso de preparación de la barbotina, de
manera que éste conserve una dispersión de partículas homogénea.
Método de evaluación: Monitoreo de porcentaje de sedimentación respecto al tiempo usando
una probeta de 10ml.
Identificación de las muestras: La Tabla 4 muestra la condición de cada muestra
correspondiente al Experimento 1.
28
Tabla 4. Condiciones de las muestras analizadas en el Experimento 1.
Polvo Solventes Dispersante Tiempo de 1a.
Molienda
Exp
erim
ento
1
Muestra 0 YSZ Etanol
n/a 6 horas Butanona
Muestra 1 YSZ Etanol
Triethanolamine 6 horas Butanona
Muestra 2 YSZ Etanol
Triethanolamine 12 horas Butanona
Muestra 3 YSZ Etanol
Triethanolamine 5 horas Butanona
Muestra 4 YSZ Etanol
Triethanolamine 2 horas Butanona
Muestra 5 YSZ Etanol
Triethanolamine 1 hora Butanona
Muestra 6 YSZ Etanol
Triethanolamine 0.5 horas Butanona
Muestra 7 YSZ Etanol
Triethanolamine 0.25 horas Butanona
Procedimiento: Para la preparación de cada muestra se utilizaron:
Polvo cerámico: YSZ (4 g.)
Solventes: Etanol (6 ml.) y Butanona (2.4 ml.)
Dispersante: Trietanolamina (TEA; 0.020 ml.), excepto para la Muestra 0.
Estos materiales fueron introducidos en un molino Retsch S100 de bolas de baja energía
puesto en funcionamiento a 150 r.p.m. Esta velocidad de molino (150 r.p.m. fue utilizada en
todos los experimentos de esta tesis). Los tiempos de molienda fueron diferentes para cada
muestra, de acuerdo a la Tabla 4.
29
Polvo Solvente DispersanteTiempo de 1a.
MoliendaAglutinante Plastificante
Tiempo de
2a. Molienda
Etanol PEG
Butanona DEP
Etanol PEG
Butanona DEP
Etanol PEG
Butanona DEP
Etanol PEG
Butanona DEP
Etanol
Butanona
Etanol
Butanona
Etanol
Butanona
Etanol
Butanona
0.25 horas VCA
0.25 horasBBP
Muestra 15 YSZ Triethanolamine 0.25 horas VCA
1 horaBBP
Muestra 16 YSZ Triethanolamine 0.25 horas VCA
Muestra 13 YSZ Triethanolamine 0.25 horas VCA
0.5 horasBBP
Muestra 14 YSZ Triethanolamine
Muestra 11 YSZ Triethanolamine 0.25 horas
2 horasBBP
Muestra 12 YSZ Triethanolamine 0.25 horas
Muestra 10 YSZ Triethanolamine 0.25 horas PVB
Exp
erim
ento
2
Muestra 9 YSZ Triethanolamine
0.5 horas
2 horas
1 hora
0.25 horas PVB
PVB
PVB 0.25 horas
Después de cada proceso de primera molienda, cada solución (muestra) fue sacada del molino
de bolas e introducido en una probeta de 10 ml. Se monitoreó visualmente y documento la
dispersión del polvo cerámico en la solución con respecto al tiempo.
10.2 Experimento 2: Control reológico
Objetivo del experimento: Determinar el tiempo óptimo de la segunda molienda (agregando
aglutinante y plastificantes) durante el proceso de preparación del lodo cerámico. Así mismo,
determinar cual combinación de aglutinante-plastificantes brinda las mejores propiedades
reológicas.
Método de evaluación: Análisis reológicos utilizando un reómetro graficando la viscosidad
de la muestra con respecto a la razón de cambio en el esfuerzo de corte (como se ejemplifico
en la Figura 15).
Identificación de las muestras: La Tabla 5 muestra la condición de cada muestra
correspondiente al Experimento 2.
Tabla 5. Condiciones de las muestras analizadas en el Experimento 2.
30
Procedimiento: Para la preparación de cada muestra se utilizaron (para las 8 muestras):
Polvo cerámico: YSZ (4 g.)
Solventes: Etanol (6 ml.) y Butanona (2.4 ml.)
Dispersante: Trietanolamina (TEA; 0.020 ml.)
Para las muestras 9, 10, 11 y 12:
Aglutinante: Polyvinyl Butyral (PVB; 0.48 g.)
Plastificantes: Polyetileno glycol (PEG; 0.276 g.) y Ftalato de Dietilo (DEP; 0.1 ml.)
Para las muestras 13, 14, 15 y 16:
Aglutinante: Poly(vinyl Chloruro-co-Vinyl Acetato) (VCA; 0.48 gr.)
Plastificante: Ftalato de Bencilo y Butilo (BBP; 0.35 ml.)
El proceso de la primera molienda fue idéntico para las 8 muestras, el cuál consistió en la
molienda de YSZ, etanol, butanona y TEA por un periodo de 15 minutos, tal como se
determinó a partir de los resultados del Experimento 1.
Después de cada proceso de primera molienda, a cada muestra se le agregó el aglutinante y
plastificante correspondiente y se sometió a un segundo proceso de molienda por el tiempo
determinado de acuerdo a la Tabla 5. Posteriormente, se analizó el comportamiento reológico
de cada muestra utilizando un reómetro y documentando los resultados en gráficas de
viscosidad (η; Pa·s) respecto a la razón de cambio en el corte (en inglés shear rate; 1/s).
10.3 Experimento 3: Espesor de la cinta en verde en función de la cantidad
relativa de aglutinante.
Objetivo del experimento: Estudiar la relación que existe entre el espesor del cuerpo en
verde de una cinta cerámica respecto a la cantidad de aglutinante presente en su barbotina
cerámica.
31
Método de evaluación: Análisis reológicos de los lodos cerámicos preparados y la medición
del espesor de las cintas en verde fabricadas utilizando SEM.
Identificación de las muestras: La Tabla 6 muestra la condición de cada muestra
correspondiente al Experimento 3.
Tabla 6. Condiciones de las muestras analizadas en el Experimento 3.
Nombre de
la muestra
Materiales de
1ª. Molienda
Tiempo de
1ª.
Molienda
Materiales de
2ª. molienda
Tiempo de
2ª. molienda
PVB X0.5
YSZ (4 g.)
Etanol (6 ml.)
Butanona (2.4 ml.)
TEA (0.020 ml.)
15 minutos
PVB (0.24 g.)
PEG (0.138 g.)
DEP (0.05 ml.)
2 horas
PVB X1.0
YSZ (4 g.)
Etanol (6 ml.)
Butanona (2.4 ml.)
TEA (0.020 ml.)
15 minutos
PVB (0.48 g.)
PEG (0.276 g.)
DEP (0.1 ml.)
2 horas
PVB X2.0
YSZ (4 g.)
Etanol (6 ml.)
Butanona (2.4 ml.)
TEA (0.020 ml.)
15 minutos
PVB (0.96 g.)
PEG (0.552 g.)
DEP (0.2 ml.)
4 horas
Procedimiento: Se preparó la barbotina cerámica de cada una de las 3 muestras utilizando las
cantidades de reactivos y tiempos de molienda indicados en la tabla 6. Una vez preparada, se
realizaron los análisis reológicos correspondientes y se procedió a la fabricación del cuerpo en
verde. Para la fabricación de cada cuerpo en verde se realizó la siguiente secuencia de pasos.
32
1.- Se depositó el lodo cerámico sobre un substrato de polipropileno.
2.- Se hizo pasar sobre la barbotina cerámica una cuchilla especial con una apertura de 200
µm a una velocidad de 17 mm/s (esta velocidad de cuchilla fue la misma para todas las cintas
fabricadas en este proyecto de tesis).
3.- La cinta cerámica fabricada se dejó reposar 24 horas a temperatura ambiente.
Finalmente fabricado el cuerpo en verde de la cinta cerámica, se procedió a cortar un
segmento de la cinta, retirar el substrato de polipropileno y medir su espesor usando SEM.
Figura 21. (a) Cuchilla de colado en cinta utilizada para la
fabricación de las cintas cerámicas. (b) Sistema de tornillo
eléctrico utilizado para empujar la cuchilla sobre el substrato de
polipropileno durante la fabricación de las cintas.
(a)
(b)
33
Figura 22. Fotografía representativa de una cinta cerámica
conformada con una apertura de 200 µm en la cuchilla.
10.4 Experimento 4: Espesor de cinta cerámica en función de la apertura de la cuchilla.
Objetivo del experimento: Estudiar la relación que existe entre el espesor del cuerpo en
verde y sinterizado de una cinta cerámica, respecto a la apertura de la cuchilla utilizada en el
procedimiento de colada de cintas.
Método de evaluación: Medición de espesor de las cintas en verde y sinterizadas utilizando
SEM.
Identificación de las muestras: La Tabla 7 muestra la condición de cada muestra
correspondiente al Experimento 4.
Tabla 7. Condiciones de las muestras analizadas en el Experimento 4.
Nombre de
la muestra
Materiales de
1ª. Molienda
Tiempo de
1ª. Molienda
Materiales de
2ª. molienda
Tiempo de
2ª. molienda
Apertura
de la
cuchilla
Cinta 100 YSZ (4 g.)
Etanol (6 ml.)
Butanona (2.4 ml.)
TEA (0.020 ml.)
15 minutos
PVB (0.48 g.)
PEG (0.276 g.)
DEP (0.1 ml.)
2 horas
100 µm
Cinta 200 200 µm
Cinta 300 300 µm
Cinta 400 400 µm
34
Procedimiento: Se preparó la barbotina cerámica de cada una de las 4 muestras utilizando las
cantidades de reactivos y tiempos de molienda indicados en la tabla 7. Una vez preparada, se
procedió a la fabricación del cuerpo en verde (las condiciones del proceso de colado de la
cinta para la fabricación de cuerpos en verde fueron las mismas que las explicadas en la
Sección 10.3 Experimento 3).
Una vez fabricado el cuerpo en verde de la cinta cerámica, se procedió a cortar un segmento
de la cinta, retirar el substrato de polipropileno y medir su espesor usando SEM.
11.0 Resultados y Discusión
11.1 Experimento 1: Molienda de dispersión.
Sumario de resultados:
En la Muestra 0 (única muestra sin dispersante), la dispersión de la barbotina cerámica
disminuyó gradualmente desde 100% hasta 61%, al completar 12 horas de reposo.
En las Muestras 1, 2, 3 y 4 la dispersión de la barbotina cerámica permaneció al 100%
aún después de completar 12 horas de reposo.
En las Muestras 5, 6 y 7 se pudo apreciar una disminución de la dispersión de la
barbotina cerámica directamente proporcional a la reducción de tiempo de molienda.
35
93%
86%
81%78%
61%
100%100%
60%
65%
70%
75%
80%
85%
90%
95%
100%
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Dis
per
sió
n
Horas de solución en reposo
Resultados - Experimento 1
6 hrs (no TEA)
12, 6, 5 Y 2 hrs
1 hora
30 minutos
15 minutos
98%97%96%
Figura 23. Representación gráfica de la disminución gradual de la
dispersión respecto al tiempo.
Las Figuras 24, 25 y 26 muestran fotografías representativas que muestran la disminución
gradual de la dispersión respecto al tiempo, de las muestras 0, 1 y 7 respectivamente.
Figura 24. La dispersión de la barbotina cerámica disminuyó
gradualmente desde 100% hasta 61% al completar 12 horas de reposo.
Muestra 0
0 horas
100%
Muestra 0
1 hora
86%
Muestra 0
3 horas
78%
Muestra 0
12 horas
61%
36
Figura 25. La dispersión de la barbotina cerámica permaneció al
100% aún después de completar 12 horas de reposo.
Figura 26. La dispersión de la barbotina cerámica disminuyó
gradualmente desde 100% hasta 96% al completar 12 horas de reposo.
Muestra 1
0 horas
100%
Muestra 1
12 horas
100%
Muestra 7
0 horas
100%
Muestra 7
12 horas
96%
37
Ajustando las condiciones del experimento a la Ley de Stokes cuya ecuación correspondiente
es
(11.1)
siendo F la fuerza de fricción entre la partícula y el fluido, η es la viscosidad del líquido, d es
el diámetro de la partícula y es la velocidad de precipitación, y a la ecuación
(11.2)
en la cual es la densidad de la partícula, es la densidad del fluido, es la aceleración de
la gravedad, d es el diámetro de la partícula y µ es la viscosidad del fluido, obtenemos que la
velocidad de precipitación de partícula para la solución sin dispersante es =1.124 mm/s con
una fuerza de fricción de F=1.93899x10-10
N; en tanto que la velocidad de precipitación de
partícula para la solución con dispersante es =1.12367 mm/s con una fuerza de fricción de
F=1.938756x10-10
N. Para el cálculo de estos resultados se consideraron los valores presentes
en la Tabla 8.
Tabla 8. Valores utilizados para solución de la Ley de Stokes.
ysz 5890 kg/m3
etanol+butanona 793.6 kg/m3
etanol+butanona+TEA 794.4 kg/m3
d 19.5 µm
µ etanol+butanona 0.00093865 Pa·s @ 20ºC
µ etanol+butanona+TEA 0.000938812 Pa·s @ 20ºC
Como se puede observar en la Tabla 9, los valores teóricos de la Ley de Stokes no coinciden
con los resultados experimentales obtenidos y reportados en la Figura 24. Esto es debido a
que la Ley de Stokes no considera la interacción que ocurre entre las partículas dispersas en el
38
fluido, la cual aumenta a causa de la repulsión entre partículas debido a su carga eléctrica al
agregar el dispersante TEA.
Tabla 9. Velocidades teóricas acorde a la Ley de Stoke y experimental de precipitación de
partícula del Experimento 1.
Solución sin
dispersante.
(velocidad teórica)
Solución sin
dispersante
(velocidad real)
Solución con
dispersante
(velocidad teórica)
Solución con
dispersante
(velocidad real)
1.124 mm/s 0.0025 mm/s 1.12367 mm/s 0.00007 mm/s
Conclusión: Considerando que las cantidades de reactivos utilizados para la fabricación de
las muestras del Experimento 1, son 1/25 parte de las cantidades propuestas en su artículo por
Shiru Le (2010), tiene sentido que la disminución en la dispersión se haya podido apreciar
después de 12 horas de reposo en las Muestras 5, 6 y 7, las cuales fueron sometidas a periodos
de molienda de 1, 0.5 y 0.25 horas respectivamente. Shiru Le (2010) propone un tiempo de
molienda de 24 horas). Por lo tanto, para fines prácticos de este proyecto, se determinó un
tiempo óptimo de 15 minutos para la primera molienda, pues el lodo cerámico será sometido a
una segunda molienda y colado en cinta en menos de 12 horas para todos los experimentos.
11.1.1 Análisis térmico
Se realizó un análisis termogravimétrico (TGA por sus siglas en inglés Thermo Gravimetrical
Analysis) a la cinta en verde, con el objetivo de diseñar el perfil de temperatura de
sinterización utilizado y mostrado en la Figura 27. Este análisis indicó que los aditivos
(solventes, dispersante, aglutinante y plastificantes) que conforman el cuerpo en verde se
evaporan al alcanzar una temperatura aproximada de 500ºC.
39
Figura 27. Curva de TGA mostrando una reducción en masa
del cuerpo en verde de aproximadamente 20%.
Sinterización
Posteriormente, segmentos de los cuerpos en verde de cada muestra fueron sometidos a un
perfil de temperatura (ver Figura 28) que alcanzó hasta 1400ºC por 4 horas para lograr su
sinterización.
Figura 28. Perfil de temperatura utilizado para la sinterización
de las cintas verdes de YSZ.
Pendiente 5ºC/min
Pendiente 5ºC/min
Pendiente -5ºC/min
40
11.2 Experimento 2: Control reológico
Sumario de resultados:
El lodo cerámico de la muestra 9 (PVB y PEG-DEP como aglutinante y plastificante
respectivamente) presentó una apariencia uniforme y buena adherencia a las
superficies (Figura 29b).
Las barbotinas cerámicas de las muestras 10, 11 y 12 mostraron aglomerados al
terminar los tiempos de molienda (Figura 30). Esta es una condición no deseada, ya
que significa que los reactivos no se encuentran homogéneamente distribuidos en la
barbotina cerámica.
Las barbotinas cerámicas de las muestras 13, 14, 15 y 16 presentaron una apariencia
arenosa (evidencia de aglomerados, Figura 29a), lo cual es una condición no deseada,
pues se espera uniformidad de partículas en el lodo cerámico. Además, el lodo
cerámico no presentó una buena adherencia a las superficies.
Los resultados del análisis reológicos indican que las muestras 9, 10, 11 y 12 (las
cuales usaron PVB y PEG-DEP como aglutinante y plastificantes respectivamente)
presentan un comportamiento de viscosidad correspondiente al de un fluido pseudo-
plástico (Figura 32). Este comportamiento de viscosidad era el esperado.
Los resultados de análisis reológicos indican que las muestras 13, 14, 15 y 16 (las
cuales usaron VCA y BBP como aglutinante y plastificante respectivamente)
presentan un cambio no-gradual, sino casi inmediato similar al de un fluido
Newtoniano (Figura 33).
41
Figura 29. Apariencia del lodo cerámico utilizando diferentes
combinaciones de aglutinante-plastificante.
Figura 30. Aglomerados observados (dentro del molino de
bolas) en lodos cerámicos 10 y 12, los cuales usaron la
combinación PVB y PEG-DEP en segundos tiempos de
molienda de 60 y 15 minutos respectivamente. Esta es una
condición no deseada en la barbotina cerámica.
Considerando las apreciaciones visuales de las Figuras 29 y 30, se descartaron esta
combinación de aglutinante-plastificante y tiempos de molienda, para analizar más
profundamente las muestras que mostraron posibilidades reales de ser factibles para la
técnica de colada de cintas.
(b) PVB y PEG-DEP (a) VCA y BBP
Muestra 12
Muestra 10
42
Para calcular el ángulo de fase 0<δ<90 característico de un fluido viscoelástico, se recurrió a
las ecuaciones
(11.3)
y (11.4)
en las cuales G’ es el módulo elástico o de almacenamiento que indica que la energía de
estrés es almacenada durante la compresión del fluido y recuperada tras su liberación; G” es
el módulo viscoso o de pérdidas de energía, el cual se usa para determinar el inicio del flujo y
es irreversiblemente perdido como calor durante el corte de la cuchilla. Cuando δ=0, la
muestra es considerada un sólido de Hook, mientras que δ=90º corresponde a un líquido
Newtoniano. Valores de 0<δ<90 corresponden a un fluido viscoelástico (Moreno, 2012). El
valor de G* corresponde a la ecuación
(11.5)
Figura 31. Gráficas de módulos elástico y viscoso
correspondientes al lodo cerámico.
A partir de los valores registrados en el gráfico de la Figura 31, se determinó el ángulo de
fase (δ) correspondiente al lodo cerámico, tal como se muestra en la Tabla 10.
43
Tabla 10. Valores de ángulo de fase característico del lodo cerámico.
Rango de δ característico
de la barbotina cerámica
Valor δ promedio
registrado
Comportamiento
reológico correspondiente
15º < δ < 30º δ = 23º Fluido viscoelástico
La Figura 32 nos muestra el comportamiento pseudo-plástico caracterizado de las muestras 9,
10, 11 y 12, a partir del análisis reológico.
44
Figura 32. Curva característica en escala logarítmica del
comportamiento reológico de las muestras de la barbotina
cerámica usando PVB y PEG-DEP como aglutinante y
plastificantes respectivamente. Como se puede apreciar, la
curva característica del comportamiento reológico es similiar
para las 4 muestras, sin embargo las muestras con mayores
tiempos durante la segunda molienda presentaron valores de
viscosidad mayores en su curva de comportamiento reológico.
45
Figura 33. Curva característica en escala logarítmica del
comportamiento reológico de las muestras de la barbotina
cerámica usando VCA y BBP como aglutinante y plastificante
respectivamente. Aquí como en el caso anterior presento el
mismo comportamiento.
Conclusión: Las muestras que fueron preparadas usando la combinación de aglutinante PVB
y plastificantes PEG-DEP, presentaron un comportamiento reológico más cercano al esperado
(de acuerdo a la gráfica de la Figura 15). Las muestras que contenían PVB y PEG-DEP
presentaron un comportamiento reológico pseudo-plástico, mientras que las muestras con
VCA Y BBP presentaron un comportamiento reológico más parecido al de un fluido cuasi-
newtoniano, con valores de viscosidad muy bajos.
46
Dado que las muestras con segunda molienda de 15, 30 y 60 minutos con PVB y PEG-DEP
presentaron aditivos de manera aglomerada al término de la molienda, se determinó un tiempo
óptimo de 2 horas para la segunda molienda, así como lo han reportado los resultados de la
muestra 9.
11.3 Experimento 3: Espesor de cinta en verde en función de la cantidad
relativa de aglutinante.
Sumario de resultados:
Se observó que la cantidad de aglutinante utilizado en la barbotina influye directa y
proporcionalmente a la magnitud de viscosidad alcanzada por el mismo; mientras que
a su vez influye inversa y proporcionalmente en la localización del rango de razón de
corte (shear rate) en su curva de comportamiento reológico, como se puede observar
en la Figura 34 y en la Tabla 11.
Se observó que la cantidad de aglutinante utilizado en la barbotina influye directa y
proporcionalmente a la magnitud del espesor de las cintas en verde fabricadas
mediante el proceso de colada de cintas. Estos resultados pueden observarse en las
Figuras 36 y 37.
47
Figura 34. Curvas de comportamiento reológico
correspondientes a la barbotina analizada en el Experimento 3.
Las llaves en (d) ilustran los rangos de esfuerzo de corte para
cada muestra (ver valores numéricos en Tabla 9).
Tabla 11. Parámetros de curvas reológicas reportadas en la Figura 34.
Nombre de la muestra Máximo valor de viscosidad
reportado en curva reológica
Rango de esfuerzo de
corte en curva
reológica
PVB X0.5 2.78 x10-05
Pa·s 10-01
- 1002
PVB X1.0 3.46 x10-01
Pa·s 10-05
– 1002
PVB X2.0 6.173 Pa·s 10-07
– 10-02
A continuación se describe el análisis realizado a la barbotina sintetizada mediante una
primera molienda de 15 minutos y una segunda molienda de 2 horas, utilizando 0.48 g de
aglutinante PVB, en correspondencia a los resultados de los Experimentos 1 y 2.
(a) (b)
(c) (d)
48
El comportamiento de la barbotina coincidió con el Modelo reológico de Cross para fluidos
no-Newtonianos, el cuál describe la viscosidad (η) en relación con el esfuerzo cortante (γ)
mediante la ecuación
(11.6)
en la cual ηo, es la viscosidad en el esfuerzo cortante 0 y η∞ es la viscosidad límite para
valores grandes de esfuerzo cortante, en tanto que K y m son las constantes de material del
lodo cerámico. La Tabla 10 documenta los valores numéricos utilizados para el ajuste del
comportamiento reológico del lodo cerámico al Modelo de Cross (Ec. 11.6). Los ajustes que
permitieron la obtención de los parámetros de la Ec. (11.6) se muestran en la Tabla 12 y
Figura 35.
Tabla 12. Valores utilizados para el ajuste del lodo cerámico al Modelo de Cross.
Constante en
la ecuación PVB X0.5 PVB X1.0 PVB X2.0
ηo 2.78 x10-5
Pa·s 0.3463 Pa·s 6.173 Pa·s
η∞ 1.94 x10-7
Pa·s 3.937 x10-07
Pa·s 6.153 x10-3
Pa·s
K 7 9000 250,000
M 1.1 0.835 0.835
49
Figura 35. Reología de la barbotina sintetizada de acuerdo a los
parámetros seleccionados en base a los resultados de los
Experimentos 1 y 2. La línea roja corresponde al ajuste basado
en el Modelo reológico de Cross (Ec. 11.3) para
comportamientos no-Newtonianas.
La figura 36 ilustra las micrografías de SEM que fueron utilizadas para medir
el espesor de las cintas cerámicas en verde. Con estos datos experimentales se
construyó la dependencia de la figura 37.
50
Figura 36. Fotografías de SEM representativas de las
mediciones de espesor realizadas en las cintas en verde.
Figura 37. Gráfico representativo de rangos de espesor de las
cintas en verde en relación a la cantidad de PVB en la barbotina.
PVB X0.5
PVB X2.0
PVB X1.0
51
Conclusión: Se reportó un incremento de 18% en el promedio de espesor de cinta en verde al
incrementar la cantidad de aglutinante PVB del 2.12% al 4.15% en peso en la barbotina.
Además, se reportó un incremento de 19% en el promedio de espesor de la cinta en verde al
incrementar el aglutinante PVB en la barbotina de 4.15% al 7.98% en peso.
11.4 Experimento 4: Espesor de la cinta cerámica en función de la apertura de la
cuchilla.
Sumario de resultados:
Al aumentar la distancia de la apertura de la cuchilla evidentemente aumenta directa y
proporcionalmente el espesor de la cinta verde fabricada. Cabe mencionar que el
rango de variación en el espesor de la cinta en verde también aumenta al incrementar
la apertura de la cuchilla.
El efecto en espesor de cinta mencionado en el punto anterior reincide aún después del
proceso de sinterización.
Figura 38. Gráfico representativo de los rangos de espesor de las
cintas en verde y su relación con la apertura de la cuchilla.
52
Figura 39. Fotografías de SEM representativas de las
mediciones de espesor realizadas en las cintas en verde.
La figura 39 muestra las mediciones experimentales de espesor realizadas a las cintas en
verde obtenidas con ayuda de la Microscopia Electrónica de Barrido. Después de haber
realizado las mediciones de espesor, se procedió a la sinterización de las mismas. Las cintas
en verde sintetizadas con una apertura en la cuchilla de 100 µm resultaron tan delgadas que
no fue posible despegarlas del sustrato de polipropileno para su sinterización. Los resultados
del espesor de las cintas sinterizadas se encuentran en las Figuras 40 y 41.
Apertura
100 µm
Apertura
200 µm
Apertura
300 µm
Apertura
400 µm
53
Figura 40. Fotografías de SEM representativas de las
mediciones de espesor realizadas en las cintas sinterizadas.
Figura 41. Gráfico representativo de los rangos de espesor de
las cintas sinterizadas y su relación con la apertura de la
cuchilla.
54
Figura 42. Gráfico representativo de los espesores
correspondientes a las cintas en verde y sinterizadas. Así como
su relación (%) con la apertura de la cuchilla durante su
conformación.
Conclusión: Las cintas en verde de YSZ presentaron un rango de espesor entre 10 y 16% de
la apertura de la cuchilla. Las cintas sinterizadas, por su parte, presentan un espesor de entre
6 y 8% (ver Figura 42).
11.4.1 Densidad de la cinta sinterizada
Se realizaron mediciones de densidad en la cinta sinterizada mediante el principio de
Arquímedes. Los resultados correspondientes se encuentran documentados en la Tabla 13. La
figura 43 muestra microfotografías de las cintas sinterizadas a magnificaciones lo
suficientemente altas como para poder observar la estructura de los granos. La evidencia de
que el sinterizado se logró en un nivel avanzado puede ser observada. En la Fig. 43(a) (5,000
X) se puede observar un alto nivel de acercamiento entre las partículas cerámicas y se pueden
encontrar algunos cuellos entre ellas. A alta amplificación (20,000X) se observa mayor
evidencia de los cuellos formados entre las partículas, Fig. 43 (b). En la Fig. 43 es también
55
observable la porosidad remanente. En la Tabla 13 se reporta la porosidad promedio estimada
igual a 14.7 %.
Tabla 13. Valores de densidad obtenidos de las cintas sinterizadas.
Rango de densidades medidas
en las cintas sinterizadas
Valor promedio
de densidad
Valor promedio de porosidad obtenida
( ρYSZ = 5.89 g/cm3)
4.60 – 5.41 g/cm3 5.02 g/cm
3 14.7 %
Figura 43. Imágenes representativas de SEM de las cintas
sinterizadas. Imágenes a 5000X y 20000X.
11.4.2 Tamaño de las partículas durante el proceso de colada de cintas.
En la tabla 14 muestra la evolución del tamaño medio de las partículas durante el proceso de
molienda. Estos tamaños fueron estimados a través del análisis de las micrografías de SEM.
Es de notar que el tamaño mínimo de partícula se alcanzó después de la segunda molienda y
que el sinterizado propicio un pequeño incremento desde 385.9 nm hasta 514.2 nm.
(a) (b)
56
Tabla 14. Tamaño de las partículas de YSZ en cada etapa del proceso.
Rango Promedio
Condición inicial 16 - 70 um 47.5 um
1a. molienda: 15 min. 14 - 26 um 19.5 um
2a. Molienda: 15 min. + 2 hrs. 301 - 472 nm 385.9 nm
Condición sinterizada 427 - 636 nm 514.2 nm
12.0 Conclusiones.
Se observó que para cantidades relativamente pequeñas de circonia estabilizada con
Itria (YSZ) (4 g), es posible lograr suspensiones estables por periodos de 12 horas con
moliendas de 15 minutos a 150 r.p.m. con TEA como dispersante.
Las suspensiones cerámicas de YSZ preparadas usando la combinación de aglutinante
PVB, con 15 minutos de molienda y plastificantes PEG-DEP con dos horas de
molienda muestra un comportamiento reológico óptimo para la conformación de cintas
cerámicas.
La cantidad de aglutinante utilizado en la barbotina cerámica influye directa y
proporcionalmente en la de viscosidad alcanzada; mientras que a su vez influye
inversa y proporcionalmente en la localización del rango de razón de corte (shear rate)
en su curva de comportamiento reológico.
El aumento porcentual en peso del aglutinante utilizado en la barbotina influye directa
y proporcionalmente en el espesor de las cintas en verde.
El aumento de la apertura de la cuchilla evidentemente incrementa directa y
proporcionalmente el espesor de la cinta en verde sintetizada.
57
Las cintas en verde de YSZ presentan un espesor entre 10 y 16% de la apertura de la
cuchilla.
Las cintas sinterizadas, por su parte, presentan un espesor entre 6 y 8% de la apertura
de la cuchilla.
13.0 Recomendaciones
Se recomienda trabajar en el control de la porosidad, ya que es un área de desarrollo vital
para alcanzar altas densidades y menor fuga de corriente. Si se busca mayor grado de
porosidad (por ej., para el ánodo), se pueden añadir formadores de poros que son eliminados
durante el sinterizado. Si se busca mayor densificación se debe de asistir el proceso de
sinterizado con atmosferas de baja presión o con la aplicación. También se recomienda en lo
posible usar un proceso de vacío para eliminar las burbujas de la suspensión o barbotina
cerámica.
14.0 Referencias
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