Difracción de Rayos X: determinación de factores físicos, mecánicos y estructurales

$Page 1: Difracción de Rayos X: determinación de factores físicos, mecánicos y estructurales$
Difraccion de Rayos XDeterminacion de Factores Fısicos, Estructurales y Mecanicos

Henry Fernandez

Universidad de Chile

Enero, 2014

Henry Fernandez (Universidad de Chile) Difraccion de Rayos X Enero, 2014 1 / 61

Estructura Presentacion

Introduccion

Difractometro de Rayos X de Polvo

Tension y Deformacion

Metodo de Rietveld

Ajuste del Patron Completo

Conclusiones


IntroduccionAnalisis por Difraccion de Rayos X


















Difractometro de Rayos X de PolvoSistemas de Referencia

Sistemas de Referencia

- (hkl): ındices de Miller paradominios cristalinos

- {hkl}: familia de dominiosequivalentes segun simetrıas

- [uvw]: muestra

- 〈xyz〉: laboratorio

Se debe cumplir aproximacion deFraunhoffer

- α < 1o

- R > 0,2m



Difractometro Bruker D8 Advance: fuente CuKα1,2, filtro de Ni.


Difractometro de Rayos X de PolvoGrados de Libertad

v

ω

φω

φ

u

v

x

y

w,z

x,u

z w

y



Importante conocer el instrumento de medicion!!



Y (2θ) = W ⊗ F1(2θ)⊗ F2(2θ)⊗ ...⊗ Fi(2θ)⊗ ...⊗ Fn(2θ)

Y (2θ) : intensidad observadaW : forma de emisionFn(2θ) : aberraciones instrumentales y contribuciones por la muestra

Objetivo de un “buen modelo”:Extraer la informacion de la muestra a partir del patron completo,

Y (2θ).


Difractometro de Rayos X de PolvoFuentes de error

Mittemeijer y Scardi, Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials (2004)Henry Fernandez (Universidad de Chile) Difraccion de Rayos X Enero, 2014 17 / 61

Difractometro de Rayos X de PolvoFuente de Rayos X

kα1, kα2, kβ ( % )Fuente 100, 50, 25

Filtro Ni 100, 50, 5Monocristal 1 100, 50, 0Monocristal 2 100, 0, 0


Difractometro de Rayos X de PolvoFuente de Rayos X


Tension y DeformacionEscala de Complejidad

Material

Isotropico

E, ν

Material

Cuasi−Isotropico

s1 s2

1

2

Anisotropia

Textura

Gradientes

Tension

Birkholz, Thin Film Analysis by X-Ray Scattering (2006)Henry Fernandez (Universidad de Chile) Difraccion de Rayos X Enero, 2014 20 / 61

Tension y DeformacionDeformacion de la Celda Unitaria

Definicion:

εobs =dobs − do

do=

∆d

d

Difraccion de Rayos X → dobs


Tension y DeformacionMateriales Isotropicos

Ley de Hook Generalizada:

εij =1 + ν

Eσij − δij

ν

Eσkk

σ = 2µε+ λTr(ε)I

Constantes de Lame:

µ =E

2(1 + ν), λ =

νE

(1 + ν)(1− 2ν)

Ejemplo:

ε11 =1

Eσ11 −

ν

E(σ22 + σ33)


Tension y DeformacionMateriales Anisotropicos

Notacion de Voigt

σ =

σxx σxy σxzσyx σyy σyzσzx σzy σzz

→ σ1 σ6 σ5

σ6 σ2 σ4

σ5 σ4 σ3

σ1

σ2

σ3

σ4

σ5

σ6

=

c11 c12 c13 c14 c15 c16

c21 c22 c23 c24 c25 c26

c31 c32 c33 c34 c35 c36

c41 c42 c43 c44 c45 c46

c51 c52 c53 c54 c55 c56

c61 c62 c63 c64 c65 c66

ε1

ε2

ε3

ε4

ε5

ε6


Tension y DeformacionMatriz de Rigidez

Cisotr opico =λ

ν

1− ν ν νν 1− ν νν ν 1− ν

1− 2ν1− 2ν

1− 2ν

Ccubico =λ

ν

c11 c12 c12

c12 c11 c12

c12 c12 c11

c44

c44

c44


Tension y DeformacionMedicion

Transformacion:

εφψ = ε(L)33 = a

(LS)3i a

(LS)3j ε

(S)ij

a(LS)ij =

cos(φ)cos(ψ) sin(φ)cos(ψ) −sin(ψ)−sin(φ) cos(φ) 0

cos(φ)sin(ψ) sin(φ)sin(ψ) cos(ψ)

σφ = σ11cos2(φ) + σ12sin(2φ) + σ22sin

2(φ)


Tension y Deformacion


Tension y DeformacionMedicion

εφψ =dφψ − do

do=

1 + ν

Eσφsin

2(ψ)− ν

E(σ11 + σ12)

Noyan, Residual Stress Measurement by Diffraction and Interpretation (1988)Henry Fernandez (Universidad de Chile) Difraccion de Rayos X Enero, 2014 27 / 61

Tension y DeformacionAplicaciones



Peliculas de PZT y LNO sobreTiN/Ti/Si(100)

A partir del Modelo de Reuss:

εψ =dψ−do

do= 1

2Shkl2 σ11sin

2(ψ)

+Shkl1 (σ11 + σ22)

12S

hkl2 =

∂doψ

∂sin2(ψ)

σrdo

Shkl1 = −

∂doψ∂doψ

σrdo(1+∆ν) sin2(ψo)



Modelo de ReussCoeficientes del tensor de stress iguales en todos los cristalitos

Shkl1 = s12 + soΓ

1

2Shkl

2 = s11 − s12 − 3soΓ

Γ =h2k2 + h2l2 + k2l2

(h2 + k2 + l2)2

Pelıcula LNO


Metodo de RietveldIntroduccion

Hugo Rietveld (7 de mayo de 1932):

Fısico holandes. Realizo el doctorado en Fısica en Australia, tıtulo de tesis“The Structure of p-Diphenylbenzene and Other Compounds”, el primer estudiode difraccion de neutrones por monocristales del paıs. Retorno a Holanda en 1964,al Netherlands Energy Research Foundation ECN. Durante su estancia publico,entre muchos, dos importantes trabajos:

H.M. Rietveld, Acta Cryst. 22 (1967) 151. (1868 citas)

H.M. Rietveld, J. Appl. Cryst. 2 (1969) 65. (8673 citas, promedioaproximado 1/dıa desde la publicacion)


Metodo de RietveldResolucion de la Estructura Cristalina

Resolucion de la estructura de la aspirina

5 10 15 20 25 30 35

Inte

nsid

ad (u

nids

. arb

s.)

2 (º)

Figura : Patron de difraccion de neutrones de aspirina, C9H8O4, P21/c.


Metodo de Rietveld

Aplicaciones:

Resolucion de estructuras desconocidas.

Determinar cuantitativamente las fracciones de volumen de distintas fases.

Determinar la no estequimetrıa.

Determinar el tamano de microestructuras y el factor de deformacion.

Determinar factores: vibraciones termicas, textura, atenuacion, polarizacion.


Metodo de Rietveld

Consideraciones previas:

El patron de difraccion contiene informacion de las posiciones atomicas en lacelda unidad, pero ademas esta distorsionado por factores que no tienen quever con la muestra de estudio.

Hay intervencion de factores instrumentales: geometricos, electronicos, deresolucion, otros.

Hay factores de atenuacion y polarizacion en la interaccion de las partıculasincidentes y la muestra.


Metodo de RietveldFactores que afectan la intensidad de posicion de las reflexiones

Ii =∑k

ωi,k |Fk |2

Escala

Lorentz-Polarizacion

Estructura y temperatura

Ajuste perfil y factores instrumentales

Textura

Absorcion

Background



Ii =∑k

ωi,k |Fk |2

Escala




Textura

Absorcion

Background



Ii =∑k

ωi,k |Fk |2

Escala




Textura

Absorcion

Background



Ii =∑k

ωi,k |Fk |2

Escala




Textura

Absorcion

Background



Ii =∑k

ωi,k |Fk |2

Escala




Textura

Absorcion

Background



Ii =∑k

ωi,k |Fk |2

Escala




Textura

Absorcion

Background



Ii =∑k

ωi,k |Fk |2

Escala




Textura

Absorcion

Background


Metodo de RietveldAspectos Practicos: Medicion

Cordierita, Mineral Silicato Mg2Al4Si5O18, P6/mmc (no. 192).

20 40 60 80 100 1200

2000

4000

6000

8000

10000

Inte

nsid

ad (u

nids

. arb

s.)

2 (º)

Figura : Difractograma de rayos X de cordierita.


Metodo de RietveldAspectos Practicos: Indexacion

Identificar reflexiones de Bragg. FullProf, WinPlotr.


Metodo de RietveldAspectos Practicos: Identificacion de Fases

Identificar el sistema cristalino (Dajust). Hexagonal.


Metodo de RietveldAspectos Practicos: Refinamiento con programa computacional


Metodo de RietveldAspectos Practicos: Interpretacion con una visualizacion grafica de la celda

Magnesio-Cobalto α-Cordierita. (Si0,56Al0,44)18O36(Co0,6Mg0,4)4


Metodo de RietveldAspectos fundamentales

Curva de Intensidad

I = SF∑Nfase

j=1fjV 2j× ...

Factor de escala

Sj = SFfjV 2j

Sj : factor de escala de la fase j

SF : intensidad del haz incidente

fj : fraccion de volumen de la fase j

Vj : volumen de celda unidad de la fase j



Curva de Intensidad

I = SF∑Nfase

j=1fjV 2j

∑Npicos

k=1 Lk × ...

Factor de Lorentz-Polarizacion

L(θ) = P · L =1 + cos2(2θ)

2· 1

sin2(θ)cos(θ)

Es una contribucion instrumental



Curva de Intensidad

I = SF∑Nfase

j=1fjV 2j

∑Npicos

k=1 Lk |Fk,j |2 × ...

Factor de Estructura (generalizado)

|Fk,j |2 = mk

∣∣∣∣∣Natomos∑n=1

fn exp(−Bnsin2(θ)/λ2) · exp(2πi(hxn + kyn + lzn))

∣∣∣∣∣2

mk : Multiplicidad de la refleccion k-esima

fn: Factor de dispersion atomico

Bn = 8π2 < u2 >: Factor de temperatura

< u2 >: Amplitud cuadratica media de las oscilaciones termicas

(xn, yn, zn): Coordenadas del atomo n-esimo



Curva de Intensidad

I = SF∑Nfase

j=1fjV 2j

∑Npicos

k=1 Lk |Fk,j |2Sj(2θi − 2θk,j)× ...

Funcion de ajuste de perfil

Si,k(2θi−2θk)→ PV (2θi−2θk) = A

[ηk

(1

1 + S2i,k

)+ (1− ηk)exp(−S2

i,k ln(2))

]

Si,k = 2θi−2θkωk

ω2 = U tan2(θ) + V tan(θ) + W : Formula de Caglioti



Curva de Intensidad

I = SF∑Nfase

j=1fjV 2j

∑Npicos

k=1 Lk |Fk,j |2Sj(2θi − 2θk,j)Pk,j × ...

Textura (orientacion preferencial)

Pk,j =1

mk

mk∑n=1

[P2MDcos

2(αn) +sin2(αn)

PMD

]3/2

PMD : Parametro de March-Dollase

mk : Numero de reflecciones (hkl) equivalentes

α: Angulo entre el vector de la orientacion preferencial y el vector normal a lasuperficie de la muestra



Curva de Intensidad

I = SF∑Nfase

j=1fjV 2j

∑Npicos

k=1 Lk |Fk,j |2Sj(2θi − 2θk,j)Pk,jAj + ...

Factor de Absorcion

A =1− exp(−2µt/sin(θ))

2µ

µ: Coeficiente de absorcion lineal

Distancia de penetracion

t = − sin(θ)2µ ln(1− Gt), Gt = 1− exp(−2µt/sin(θ))



Curva de Intensidad. Refinamiento Rietveld.

I calc = SF∑Nfase

j=1fjV 2j

∑Npicos

k=1 Lk |Fk,j |2Sj(2θi − 2θk,j)Pk,jAj +Bg

Criterio de ajuste. Minimizar:

Rwp =

√√√√∑Ni=1[wi (I

expi − I calci )]2∑N

i=1[wi Iexpi ]2

< 0, 1

Rexp =

√(N − P)∑Ni=1[wi I

expi ]2

, wi =1√I expi

Calidad del ajuste

GoF =Rwp

Rexp< 2


Ajuste del Patron CompletoAnalisis microestructural

Objetivos

Determinar el tamano cristalito

Determinar el factor de deformacion

Es posible relacionar estas cantidades con:

Constantes elasticas y factores elasticos

Densidad de dislocaciones

Scherrer: Tamano produce ensanchamiento del perfil de rayos X.Williamson-Hall: Tamano y deformacion produce ensanchamiento del perfil derayos X.Wilkens: Tamano y deformacion debida a dislocaciones produce ensanchamientodel perfil de rayos X.


Ajuste del Patron CompletoEcuacion de Scherrer

D=md

2 2θθ(2 1 2)1

2 2θθ(2 1 2)

A A’

B

C C’

D D’

M’

N’

d

d

θθ

θ

θθθ

θ

θB B1

2

B12

B’

L

N

M

L’m=2

m=1

m=0

mθ θθ12 2 B 2 2

FWHMI

Imax

max1

2

1

D =kλ

βcos(θ)


Ajuste del Patron CompletoWilliamson-Hall (convencional)

βobservado = βmuestra + βinstrumental

βmuestra = βtamano + βforma

βtamano =kDλ

Dcos(θ)

βforma = kF εtg(θ)

βmuestracos(θ)

λ=

kDD

+ kF ε2sin(θ)

λ


Ajuste del Patron CompletoSistema de deslizamiento

Tensionar un material cristalino produce deformacion en los planos massusceptibles de liberar la energıa → Vector de Burgers de menor modulo. Depende

del sistema cristalino.

Sistema de deslizamiento depende de hkl y |~b|

Cambio del perfil de RX por deformacion depende del sistema de deslizamiento,dado cuenta por Chkl .

Sistema de Deslizamiento ↔ Dislocaciones (borde, helicoidal)Chkl = factor de contraste por dislocaciones

Ctipo,hkl = Atipo + BtipoΓ2hkl , tipo = borde, helicoidal

Γhkl = h2k2+h2l2+k2l2

(h2+k2+l2)2


Ajuste del Patron CompletoWilliamson-Hall (modificado)

βmuestracos(θ)

λ=

kDD

+ ε√Chkl

2sin(θ)

λ

ε = b

√πAρ

2



1.0 1.5 2.0 2.50.010

0.015

0.020

0.025

0.030 Película Cu/SiO2, 200nm

cos(

)/

2sin( )/

Williamson-Hall Convencional

D=765nm =0.01

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.0005

0.0010

0.0015

(K2 -

)/K2

2

Williamson-Hall Modificado

D=30nm=0.0095=3.5e14 m-2

Película Cu/SiO2, 200nm



1.0 1.5 2.0 2.50.005

0.010

0.015

0.020

D=223nm =0.004

2sin( )/

cos(

)/

Williamson-Hall ConvencionalCobre Laminado

0.0 0.1 0.2 0.3 0.40.0000

0.0002

0.0004

0.0006

D=21nm=0.004=9.0e13 m-2

2

(K2 -

)/K2

Cobre LaminadoWilliamson-Hall Modificado









30 40 50 60 70 80 90 100

Intens

idad

2 (º)

Ajuste de Patrón Completo: PM2KCobre Laminado

Rwp = 0.038Rexp = 0.010GoF = 4



Muestra ρ (×1015m−2)Cu Laminado L 2,9(2)Cu Laminado T 6,9(5)

Cu Laminado L R(15) 6,6(2)Cu Laminado T R(15) 1,6(4)Cu Laminado L R(30) 2,9(8)Cu Laminado T R(30) 2,9(9)


Conclusiones

Difraccion de Rayos X es una poderosa herramienta y de bajo costo.

El numero de aplicaciones se va ampliando conforme se van optimizando losmodelos y el analisis de datos.

Todos los modelos mostrados poseen lımites de aplicabilidad. No usar demanera indiscriminada.

Es necesario iterar: tomar el resultado del modelo aplicado que entrega unnuevo conocimiento de la muestra, luego ajustar el modelo y repetir elproceso. A esto hay que agregar otras tecnicas de caracterizacion.

Es importante conocer el instrumento de medicion, pues este afecta demanera considerable el perfil de difraccion.

Los modelos de tension y deformacion se complican en pelıculas delgadasdebido a la textura, y es difıcil observar mediante rayos X debido a latransparencia y la deteccion del sustrato.

El metodo de Rietveld se ha ido actualizando al analisis microestructural.Para el estudio de compuestos moleculares cristalizados es imprescindible elconocimiento de su aplicacion. Tambien en ceramicas.


Conclusiones

El Ajuste de Patron Completo es el mejor metodo conocido para el analisismicroestructural. El principio de convolucion de los coeficientes de Fourier decada contribucion al patron provee herramientas de bajo costo computacionaly un buen entendimiento de la fısica involucrada en la fenomenologıa de lamecanica de los materiales.


Education

Difracción de Rayos X: determinación de factores físicos, mecánicos y estructurales