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DIFRACCIÓN DE RAYOS X:DIFRACCIÓN DE RAYOS X:APLICACIONES a MATERIA APLICACIONES a MATERIA

CONDENSADACONDENSADAParte IIParte II

Dr. Andrés OzolsDr. Marcelo Fontana

Facultad de IngenieríaUniversidad de Buenos Aires

Septiembre 2009

Física del Estado Sólido

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PROCESADO de ESPECTROS de SÓLIDOS y LIQUIDOS

OBJETIVOS:Determinar la Estructura del material•Parámetros de red (en sistemas cristalinos)•Rango de orden (en materiales amorfos)•distribución de átomos en la celda•Simetría del ordenamiento

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ORDEN ATÓMICO

AMORFOS

orden atómico o molecular de corto alcance

POLICRISTALINOS

orden atómico o molecular de largo alcance

MONOCRISTALINOS

orden atómico o molecular alto en todo el cristal

forman granos o cristales separados porbordes

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DIFRACTOGRAMAS de MATERIALES

20 30 40 50 60 70 80 900

20

40

60

80

100

Inte

nsid

ad

2 θ

Si O2 Cuarzo policristalino (en polvo) Radiación Kα del Cu

1 0 20 3 0 4 0 5 0 6 0 70 8 0 9 0 1 00

A

B

C

D

2 θ

I nte

nsid

a d

S is te m a G a T e S n a d is tin ta s c o m p o s ic io n e sR a d ia c ió n K α d e l C u

CRISTALINO AMORFO

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RANGOS de ORDEN de la ESTRUCTURA

Estructura de corto rango

Estructura de largo rango

0 20 40 60 80 100

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

x = 25

x = 20

x = 15

x = 10

x = 0

Inte

nsid

ades

2θEstructura de rango intermedio

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ESTRUCTURA de CORTO RANGO

El orden de corto alcance ocurre en algunas de las siguientes estructuras: •Número de coordinación atómico local

Sitios trigonales, tetrahédricos, octahédricos, dodecahédricos, etc.• Tipo de ligadura atómica local

Iónica, covalente, parcialmente covalente, metálica, etc.• Ligaduras Homopolares vs. Heteropolares

Si - O, B - O, Ge - S son ejemplos de heteropolares.-Se - Se- , -C - C-, -As - As- son ejemplos de homopolares

• Longitud de las ligadurasB - O, Si - O, P = O están caracterizadas por un largo de ligadura bien

definido•Angulos entre ligaduras

Sitios trigonales, tetrahedrico o octahedricos tienen bien definido el ángulo entre ligaduras• Número de ligaduras, ligaduras simples y dobles, ligaduras fraccionarias.

Corresponde a la primera esfera de coordinación

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ESTRUCTURA de RANGO INTERMEDIO

Ocurre por medio de la organización de estructuras de orden corto:•Angulos entre estructuras de orden de corto rango.• Conectividad entre estructuras de orden de corto rango, por ej. tetrahedrosunidos por una esquina versus tetrahedros unidos por una arista.• Formas cerradas tipo anillo

Número y tipo de átomos en la formas tipo anilloForma del anilloDistribución de tamaños

Corresponden a las 2° y 3° esferas de coordinación

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ESTRUCTURA de LARGO RANGO

Más allá de 4 o 5 distancias atómicas.Raramente observada en vidrios.

•Involucra la muestra entera

• Escala de longitudes cristalina

• Estructuras macroscópicas

• No observada en vidrios o líquidos

• Cristales

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ESTRUCTURAS EN DISTINTOS ESTADOS DE LA MATERIA

Factor de estructuraOrdenamiento atómico

Q= 4π senθ / λ

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ESTRUCTURAS EN DISTINTOS ESTADOS DE LA MATERIA

Factor de estructuraOrdenamiento atómico

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Mediciones I(θ) I ( q )

•Polarización•Absorción•Fluorescencia•Dispersiones parásitas

Corrección experimental

generadas por el equipamiento

NormalizaciónDispersión incoherenteFactor de scattering

Factor de Estructura S(q)

SECUENCIA de CALCULOS:q = 4π senθ / λ

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0 20 40 60 80 100

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

x = 25

x = 20

x = 15

x = 10

x = 0

Inte

nsid

ades

2θ

(GeSe3)100-x Ag x

0 2 4 6 8 10

0

1

2

3

4

5x = 25

x = 20

x = 15

x = 10

x = 0

Fact

or d

e es

truct

ura

q

Mediciones I(θ) I ( q )

q = 4π senθ / λ

CAMBIO de ESCALA

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CORRECCIÓN y NORMALIZACIÓN de las INTENSIDADES DIFRACTADAS

Imed(q) = α .P.A [ Icoh(q) + Iincoh(q) ]

2)2(cos1)(

2 θθ kP += [ ])2(

)2(δθδµ

δθ−+

−=

sensensenA

µ21

=Aµ

θµ2

)cos2exp(1 ectA −−=

Muestra gruesa Muestra fina

IntensidadCoherente

IntensidadIncoherente

Intensidad

MedidaFactor de

normalización

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•Condición de enfoque θ = δ•Muestra gruesa•Monocromador tipo mosaico: k = cos 2( 2θM )

Icoh(q) = βIcorr(q) - Iincoh(q)

2max2 2

2

max 22

20

( )exp( ) 2

( )exp( )

qcorr

oo

q

corr

I q fq dq

f

q I q q dqf

γ π ρ

βγ

⎡ ⎤+− −⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦=−

∫

∫

Método deKrogh-Moe-Norman

INTENSIDAD CORREGIDA

)()()(

qAPqIqI med

corr =

< f > es el valor medio del factor de scattering

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Icoh(q) = < f 2 > + < f >2 ∫ 4πr2 [ ρ(r) – ρo ] sen(q.r )/ ( q.r ) dr

S(q) = [ Icoh(q) - ( < f 2 > - < f >2 ) ] / < f >2

FORMALISMO de FABER- ZIMAN

FACTOR de ESTRUCTURA

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Extrapolación a q = 0 Efecto de truncamiento de qmax

CALCULO de las FUNCIONES de DISTRIBUCIÓN

Transformadade Fourier

Factor de Estructura

RDF(r)Función

Distribución Radial

g(r)Función Total de Correlación

de Pares

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ρ(r) es densidad puntual

RDF(r) ≡ Densidad de probabilidad (por unidad de longitud) de encontrar un átomo a una distancia ”r” (en cualquier dirección)

dn = RDF(r) dr

FUNCIÓN DISTRIBUCIÓN RADIAL

RDF(r) = 4 π r2 ρ(r)

02

0

.4)(

)(

ρπ rrFDRLím

oscilarFDRLím

r

r

=

=

∞→

→

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INFORMACIÓN de RDF(r)

= nº de primeros átomos vecinos

área del primer pico

= Número de Coordinación

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0 2 4 6 8 10

0

1

2

3

4

5x = 25

x = 20

x = 15

x = 10

x = 0

Fact

or d

e es

truct

ura

q0 2 4 6 8 10

0

10

20

30

40

50

60

70 Ag 0% Ag 10% Ag 15% Ag 20% Ag 25%

RDF

r

Ejemplo Número de Coordinación

% Ag Área Posición

0 2.66 ± 0.15 2.35 ± 0.01

10 2.60 ± 0.12 2.42 ± 0.02

15 2.77 ± 0.16 2.43 ± 0.02

20 2.99 ± 0.14 2.50 ± 0.01

25 3.48 ± 0.19 2.54 ± 0.02

El número de vecinos crececon la concentración de Ag

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GRUPO SISTEMA LIGADURANúmero de

coordinaciónCristal

Número decoordinación

Amorfo

DistanciaInteratómica

Cristal

DistanciaInteratómica

AmorfosIV Si

GeSi-(Si)

Ge-(Ge)44

44

2.352.43

2.37 ~ 2.412.47 ~ 2.54

III – V GaSbGaP, GaAs

Ga-(Sb)Sb-(Ga)

44

44

2.638 2.65

II – V CdAs2 Cd-(As)As-(Cd)As-(As)

422

2.692.44

II-IV-V CdGeP2CdGeAs2ZnSnAs2

P-(Cd)P-(Ge)

22

22

2.552.33

2.502.50

III - VI InSe

In2Se3

In-(Se)Se-(In)In-(In)In-(Se)

Se-(In) 2Se+-(In) 3

3314

2.67

3.463.460.95

3.91 ~ 4.012.59 ~ 2.672.59 ~ 2.67

2.502.503.16

2.582.58

2.602.603.15

2.57 ~ 2.602.57 ~ 2.60

V - IV N4Si3 Si-(N) 4 4 1.7 ~ 1.8 ~ 1.7IV C C-(C) 4

33.2 ~ 3.43.2 ~ 3.4

1.541.41

~ 1.50~ 1.50

V AsSb

As-(As)Sb-(Sb)

33

33

2.512.87

2.402.87

IV SeTe

Se-(Se)Te-(Te)

22

2 2.32 2.31 ~ 2.34

III B B-(B) 4.6 6.6 1.7 ~ 1.8 ~ 1.8

NÚMERO de COORDINACIÓN en SISTEMAS AMORFOS y CRISTALINOS

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g(r) = ρ(r) / ρ0

ρ o = - Pendiente / 4π

0Å < r < 2Å:

g( r) ≅ - 4πρ0 r

1)( =∞→ rgLímr

FUNCIÓN TOTAL de CORRELACIÓN de PARES

0 2 4 6 8 10

-1

0

1

2

3

4

5

6

7x = 25

x = 20

x = 15

x = 10

x = 0

Func

ión

Tota

l de

Corre

laci

ón d

e Pa

res

r

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CÁLCULO de las FUNCIONES de DISTRIBUCIÓN

S(q) = [ Icoh(q) - ( < f 2 > - < f >2 ) ] / < f >2

G( r ) = 2 / π ∫ q [ S(q) – 1 ] sen(qr) dq

RDF(r) = r G( r ) + 4πr2ρo = 4πr2 r (r)

Función Distribución Radial

g( r ) = ρ (r) /ρo

Función Total deCorrelación de Pares

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FUNCIÓN DISTRIBUCIÓN TOTAL

Números de Coordinación y Posición de las Esferas de Coordinación

T(r) = RDF(r) / r

funciones experimentales aproximadascon funciones Gaussianas

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FUNCIÓN DISTRIBUCIÓN TOTAL

10.0 ± 0.40.733.90SeSe (**)

0.85 ± 0.10.373.06AgAg

1.3 ± 0.10.372.67AgSe

1.5 ± 0.10.382.3925 GeSe y SeSe ( * )

10.7 ± 0.40.763.88SeSe (**)

0.7 ± 0.10.323.05AgAg

1.05 ± 0.10.302.67AgSe

1.7 ± 0.10.342.3920 GeSe y SeSe ( * )

11.0 ± 0.40.803.89SeSe (**)

0.35 ± 0.10.313.05AgAg

0.65 ± 0.10.312.67AgSe

2.05 ± 0.10.352.3715 GeSe y SeSe ( * )

11.0 ± 0.40.783.85SeSe (**)

0.25 ± 0.10.223.05AgAg

0.4 ± 0.10.282.67AgSe

2.2 ± 0.10.352.3710 GeSe y SeSe ( * )

11.5 ± 0.40.873.87SeSe (**)

2.5 ± 0.10.372.360 GeSe y SeSe ( * )

Números de coordinación

AnchoÅ

Distancia± 0.05 Å

X Correlación

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NII = ( C'Ag fAg fSe NAgSe+ C'''Se fAg fSe NSeAg + C''Ag fAg2 NAgAg)/<f>2

NI = (CGe fGe fSe NGeSe + C'Se fGe fSe NSeGe + C''Se fSe2 NSeSe) / <f>2

Primera Esfera

GeSe y SeSeEsferas

AgSe y AgAg

ESTIMACIÓN TEÓRICA de los NÚMEROS de COORDINACIÓN

Se

Ge SeSe Se

Se AgSe Se

GeSe 4/2

Se

AgSe 4/2

Se

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Ángulos de difracción

el mayor rango en ángulos

posible ⇒ un ampliorango en q

Número de cuentasNúmero de cuentas

> 4000 cuentas ⇒ errorestadístico < 1,5%.

Longitud de onda

la menor posible ⇒

mayorrango de q

q = 4π senθ / λ

OPTIMACION de las CONDICIONES EXPERIMENTALES