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MÁSTER OFICIAL E MATERIALES ESTRUCTURALES
PARA LAS UEVAS TECOLOGÍAS
Desarrollo y aplicación de buckypapers de nanotubos de carbono en materiales compuestos
para aplicaciones aeronáuticas
Enrique Guinaldo Fernández
Directores: Joaquín Rams Ramos (URJC) Alejandro Ureña Fernández (URJC)
Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales
(URJC)
Julio 2013
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Resumen
Los buckypapers son láminas de nanotubos o nanofibras de carbono que tienen gran
potencial industrial debido a sus elevadas propiedades multifuncionales. Sin embargo,
las peculiaridades derivadas del trabajo con elementos nanométricos, el amplio número
de variables involucradas y características intrínsecas como la porosidad, dificultan su
incorporación al ámbito industrial y el aprovechamiento de las propiedades de los
elementos nanométricos que los forman. Este trabajo detalla los avances logrados
recientemente en la fabricación de buckypapers y materiales compuestos con
buckypapers y analiza las tecnologías actuales para determinar cuáles son los desafíos
para el desarrollo de tecnologías industrialmente competitivas y el establecimiento de
las líneas de investigación necesarias para continuar su evolución en el campo de las
aplicaciones aeronáuticas.
Palabras clave: buckypaper, materiales nanocompuestos poliméricos,
nanocompuestos, nanotubos de carbono, nanofibras, nanofabricación, nanomateriales.
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Summary
Buckypapers are carbon nanotube (or nanofibre) based layers which have great
industrial potential due to their high multifunctional properties. However, the special
features derived from the work with nanometric elements, the high amount of variables
involved and their intrinsic characteristics such as porosity, difficult both their
introduction into the industrial environment and the full application of the nanometric
elements which constitute them. This report details recent progress achieved in both
buckypapers –with special attention to manufacturing processes- and in polymer
nanocomposites made from buckypapers. It also analyzes which ones are the main
challenges to carry on research on this field, and establishes the main research lines in
order to develop competitive technologies which may play an important role specially
in the aerospace industry.
Keywords: buckypaper, polymer nanocomposites, nanocomposites, carbon
nanotubes, carbon nanofibres, nanomanufacturing, nanomaterials.
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Índice de contenidos
1. Objetivos................................................................................................................. 13 2. Planteamiento de la investigación: Metodología y plan de trabajo ........................ 14 3. Introducción - Análisis de la problemática en el sector aeroespacial..................... 16 4. Estado del arte de la tecnología .............................................................................. 19
4.1. Principales desafíos en la fabricación de materiales nanocompuestos........... 19 4.1.1. Dispersión de nanorrefuerzos ..................................................................... 19 4.1.2. Unión entre el nanorrefuerzo y el material matriz...................................... 21 4.1.3. Alineamiento del nanorrefuerzo ................................................................. 22 4.1.4. Tasa de producción..................................................................................... 23 4.1.5. Coste ........................................................................................................... 23
5. Estado del arte del material: Buckypapers ............................................................. 24 5.1. Tipos de Buckypapers .................................................................................... 24 5.2. Propiedades de los Buckypapers .................................................................... 25
5.2.1. Permeabilidad ......................................................................................... 25 5.2.2. Conductividad eléctrica .......................................................................... 27 5.2.3. Piezorresistividad ................................................................................... 34 5.2.4. Conductividad térmica............................................................................ 35 5.2.5. Acoplamiento termoeléctrico ................................................................. 38 5.2.6. Propiedades mecánicas ........................................................................... 39 5.2.7. Propiedades ignífugas............................................................................. 44 5.2.8. Hidrofobicidad e hidrofilicidad .............................................................. 46
6. Estado del arte de los procesos de fabricación de Buckypapers............................. 47 6.1. Procesos de filtración...................................................................................... 47
6.1.1. Frit compression ..................................................................................... 51 6.1.2. Estrategias para mejorar la dispersión .................................................... 52 6.1.2.1. Funcionalización de nanomateriales................................................... 53 6.1.2.1.1. Funcionalización química................................................................... 54 6.1.2.1.2. Funcionalización física ....................................................................... 59 6.1.2.2. Dispersión mecánica de nanopartículas.............................................. 62 6.1.2.2.1. Agitación ............................................................................................ 62 6.1.2.2.2. Dispersión por ultrasonidos................................................................ 64
6.2. Procesos de alineación de nanotubos y nanofibras para la fabricación de buckypapers por filtración .......................................................................................... 66
6.2.1. Alineación mediante campo magnético.................................................. 67 6.2.2. Alineación mediante campo eléctrico..................................................... 69
6.3. Proceso “domino pushing” ............................................................................. 71 6.4. Proceso “shear pressing” ................................................................................ 73 6.5. Hidro-entrelazamiento (Hydroentangling) ..................................................... 76 6.6. Fabricación de láminas de nanotubos alineados a partir de bosques de nanotubos.................................................................................................................... 77 6.7. Fabricación de buckypapers por colado en cinta............................................ 80
7. Estado del arte de los procesos de fabricación de materiales compuestos a partir de Buckypapers ................................................................................................................... 84
7.1. Tecnología Látex ............................................................................................ 84 7.2. Tecnologías de impregnación de buckypapers............................................... 85
7.2.1. Proceso de inmersión o intercalación ..................................................... 86 7.2.2. Proceso capa a capa ................................................................................ 87
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7.2.3. Prensa caliente (Hot-press)..................................................................... 89 7.2.3.1. Fabricación de preimpregnados mediante prensa caliente ................. 91 7.2.4. Proceso capa a capa modificado............................................................. 94 7.2.5. Recubrimiento por centrifugado............................................................. 95 7.2.6. Procesos de moldeo por transferencia de resina..................................... 97 7.2.7. Infiltración por vacío .............................................................................. 99 7.2.7.1. Injection Double Vacuum Asisted Resin Transfer Molding (IDVARTM)......................................................................................................... 104 7.2.7.2. Flow Flooding Chamber (FCC)........................................................ 107 7.2.8. Comparación de los procesos de impregnación ................................... 108
7.3. Integración en materiales compuestos convencionales ................................ 109 8. Vigilancia tecnológica y comercial ...................................................................... 117
8.1. Vigilancia tecnológica .................................................................................. 117 8.2. Vigilancia comercial..................................................................................... 121
9. Futuras aplicaciones basadas en buckypapers en el sector aeronáutico ............... 122 9.1. Aplicaciones basadas en propiedades mecánicas ......................................... 122
9.1.1. Material estructural base....................................................................... 123 9.1.2. Amortiguación de vibraciones y/o ruido .............................................. 123 9.1.3. Resistencia a impactos de baja y alta energía....................................... 124
9.2. Aplicaciones basadas en propiedades eléctricas........................................... 125 9.2.1. Estructuras conductoras de la corriente eléctrica ................................. 125 9.2.2. Monitorización de la salud estructural.................................................. 130
9.3. Aplicaciones basadas en propiedades térmicas ............................................ 131 9.3.1. Estructuras multifuncionales ................................................................ 131 9.3.2. Procesos de fabricación y montaje ....................................................... 132
9.4. Otras aplicaciones......................................................................................... 133 9.4.1. Protección contra el fuego .................................................................... 133 9.4.2. Recubrimientos anti-erosión................................................................. 134
10. Propuesta de investigación futura......................................................................... 135 11. Conclusiones......................................................................................................... 138 12. Referencias ........................................................................................................... 140
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Índice de figuras Figura 1: Buckypapers realizados a partir de SWCNT (72)........................................... 18 Figura 2: Imágenes SEM de nanotubos de carbono recién adquiridos del suministrador según diferentes grados de amplificación (82) ............................................................... 20 Figura 3: Representación esquemática de la distribución en 1mm3 de una concentración del 0,1% en volumen de A) fibras de carbono y B) nanotubos de carbono, sin tener en cuenta las fuerzas de van der Waals (51) ....................................................................... 20 Figura 4: A) Imagen TEM de una aglomeración de SWCNTs, B) Imagen SEM de agrupaciones de MWCNTs (51)..................................................................................... 21 Figura 5: Variación de la viscosidad respecto a la temperatura a una velocidad de cizallamiento de 5 s-1, para resinas de tipo epoxi y benzoxadina. La línea a 0,5 Pa s muestra la máxima viscosidad estimada para realizar la impregnación (14) ................. 27 Figura 6: Diagrama Resistencia Total Vs Longitud correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a partir de una suspensión de SWCNTs en Triton X-100 (10) ...................................................................................................................... 28 Figura 7: Gráfico superior) Conductividad eléctrica en el plano y perpendicular; gráfico inferior) Anisotropía para diferentes contenidos de Cu en buckypapers con nanocables de Cu (77) ....................................................................................................................... 30 Figura 8: Diagrama de flujo del proceso para crear los composites carbono-carbono (55)........................................................................................................................................ 31 Figura 9: Imagen SEM de a) buckypaper original, b) buckypaper sometido a un ciclo de estabilización-carbonización, c) buckypaper sometido a dos ciclos de estabilización-carbonización y d) buckypaper sometido a tres ciclos de estabilización-carbonización (55) ................................................................................................................................. 32 Figura 10: a) Conductividad eléctrica de un SWCNT buckypaper y diferentes composiciones carbono-carbono según el número de ciclos de carbonización; b) Dependencia de la resistividad respecto a la temperatura normalizada con la temperatura ambiente en las diferentes muestras (55)........................................................................ 32 Figura 11: Estudio de interferencia electromagnética realizado en el High Performance Materials Institute (70) ................................................................................................... 33 Figura 12: Estudio de impacto de rayo realizado en el High Performance Materials Institute (70) ................................................................................................................... 34 Figura 13: a) conductividad térmica de varios buckypapers y sus respectivos materiales compuestos. b) conductividad térmica normalizada (34)............................................... 36 Figura 14: Comparación de resultados experimentales con modelos teóricos para a) composites alineados y b) composites no alineados (34) ............................................... 37 Figura 15: Comparativa de valores de conductividad térmica obtenidos en buckypapers en el High Performance Materials Institute (70) ............................................................ 38 Figura 16: Curvas de calentamiento y enfriamiento del material nanocompuesto desde temperatura ambiente (izquierda) y -25ºC (derecha) (15).............................................. 39 Figura 17: Imagen de cámara infrarroja de un nanocomposite de buckypaper y resina epoxi (15)........................................................................................................................ 39 Figura 18: Curvas esfuerzo/deformación para MWCNT buckypapers tratados con diferentes agentes oxidantes (65) ................................................................................... 40 Figura 19: Comparación de propiedades mecánicas de materiales compuestos a partir de buckypapers y varios materiales compuestos obtenidos con fibras de carbono comerciales (18) ............................................................................................................. 41
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Figura 20: Comparativa de propiedades mecánicas entre materiales compuestos realizados a partir de buckypapers y resinas termoplásticos y sus constituyentes individuales (23) ............................................................................................................. 42 Figura 21: A) Coeficiente de Poisson en el plano y módulo elástico normalizado con la densidad respecto al contenido de MWCNT en buckypapers de SWCNT-MWCNT; B) Resistencia a la tracción normalizada con la densidad y densidad respecto al contenido de MWCNT en buckypapers de SWCNT-MWCNT (37) .............................................. 43 Figura 22: Curvas de caída de presión de flujo de gas a través de los distintos buckypapers considerados (76) ...................................................................................... 44 Figura 23: Comparación de a) las curvas de la tasa de liberación de calor y b) la tasa media reemisión de calor para los diferentes paneles considerados (76) ....................... 45 Figura 24: Comparación de a) las curvas de la tasa de producción de CO y b) la tasa de producción de humos durante la combustión para los diferentes paneles considerados (76) ................................................................................................................................. 45 Figura 25: Mojabilidad de buckypapers: a) y b) hidrofilia; c) y d) hidrofobia (71)....... 46 Figura 26: Micrografías SEM de un buckypaper fabricado por filtración: 1) espesor completo, 2) zona superior, 3) zona intermedia, 4) zona inferior (14)........................... 48 Figura 27: Abundancia relativa de diámetros de poro (medidos con SEM) en buckypapers realizados con MWCNTs de longitud 2 µm (círculo abierto), de longitud 1 µm (círculo medio relleno), de longitud 230nm (círculo relleno) (46) .......................... 49 Figura 28: Imágenes SEM de la superficie de un buckypaper hecho a) con nanotubos de longitud 2 µm b) con nanotubos de longitud 230 nm (46) ............................................ 49 Figura 29: Imágenes SEM de la superficie de un filtro de nylon de tamaño de poro 450 mm a) sin utilizar b) después de filtrar nanotubos de longitud 2 µm c) después de filtrar nanotubos de longitud 230 nm (46)............................................................................... 50 Figura 30: Diagrama Conductividad volumétrica Vs Volúmen de dispersión correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a partir de una suspensión de SWCNTs en varios solventes: Triton X-100; Lisozima; Albúmina de suero bovino (10) ...................................................................................... 51 Figura 31: Dependiendo de la tensión superficial del solvente, el proceso conduce a: a) buckypapers planos; b) buckypapers con una superficie convexa o c) buckypapers con una superficie cóncava (74)............................................................................................ 52 Figura 32: a) un filtro cortado a mano; b) buckypaper resultado mostrando superficies cóncavas en la parte superior de los niveles superior e inferior; c) después del secado (74) ................................................................................................................................. 52 Figura 33: Esquema de un proceso de funcionalización basado en la oxidación. 1) oxidación, 2) funcionalización, 3) interacción con la matriz polimérica (30)................ 55 Figura 34: Estrategias para la funcionalización química de CNTs: A) funcionalización directa de la pared, B) funcionalización de defectos (51) .............................................. 55 Figura 35: Funcionalización de SWCNTs con sales de diazonio de aminas aromáticas 1-3 (arriba); N-metilación de nanotubos funcionalizados (abajo) (66) ............................. 56 Figura 36: Diferentes micrografías SEM mostrando la morfología superficial de buckypapers funcionalizados con sales de diazonio de aminas aromáticas (1-3CNT) y buckypapers funcionalizados sometidos a N-metilación (m2-m3-CNT) (66) ............... 57 Figura 37: Esquema de un proceso de reticulación de nanotubos mediante radiación ultravioleta (16) .............................................................................................................. 58 Figura 38: Estrategias para la funcionalización física de CNTs: A) arrollamiento de polímero, B) agente surfactante (51) .............................................................................. 59 Figura 39: Esquema de cómo se adsorben los surfactantes en la superficie de un nanotubo (42).................................................................................................................. 60
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Figura 40: Diagrama Conductividad eléctrica volumétrica Vs Masa molecular del surfactante correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a partir de una suspensión de SWCNTs en varios solventes filtrada con dos tipos de filtro (10) ................................................................................................................................. 61 Figura 41: Diagrama Resistencia a la tracción Vs Masa molecular del surfactante correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a partir de una suspensión de SWCNTs en varios solventes filtrada con dos tipos de filtro (10) ... 62 Figura 42: Esquema de un mezclador planetario (40).................................................... 63 Figura 43: Mezclador de alta velocidad (51).................................................................. 63 Figura 44: Equipos de ultrasonidos: A) baño ultrasónico, B) sonda ultrasónica (51).... 64 Figura 45: Diagrama Conductividad volumétrica Vs Tiempo de aplicación de ultrasonidos correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a partir de una suspensión de SWCNTs en varios solventes: Triton X-100; Lisozima; Albúmina de suero bovino (10) ................................................................ 65 Figura 46: Acción del par de giro sobre un nanotubo mediante campo magnético (36) 67 Figura 47: Antes y después de la aplicación del campo magnético (36)........................ 67 Figura 48: Dispersión de VGCNF en aceite de silicona en función del tiempo debida a un campo magnético de 0,23 T (de izda. a dcha.): 0, 20, 40 y 80 s (36)....................... 68 Figura 49: Efecto de la alineación magnética a lo largo del espesor en una lámina de t = 10 µm (36) ...................................................................................................................... 68 Figura 50: Esquema del proceso de alineación magnética en una lámina de material nanocompuesto (t = µm) basado en una resina epoxi de curado por radiación ultravioleta. Se muestra la acción utilizando imanes permanentes (0,9T) y electroimanes superconductores (10T) (36) .......................................................................................... 68 Figura 51: Incremento de la conductividad eléctrica (reducción de la resistividad eléctrica) con respecto a intensidad del campo magnético (izquierda): grado de anisotropía con respecto a intensidad del campo magnético (derecha) (70) .................. 69 Figura 52: b-1) Par de giro sobre un nanotubos, b-2) fuerza de Coulomb, debidos a un campo eléctrico (36) ....................................................................................................... 70 Figura 53: Antes y después de la aplicación del campo eléctrico (36) .......................... 70 Figura 54: Ilustración de un equipo de corriente continua (18 V, 125 µm entre electrodos) (36)............................................................................................................... 70 Figura 55: Esquema de la alineación de nanofibras en matrices poliméricas: a) dispersión original aleatoria, b) y c) campo eléctrico de corriente continua, d) campo eléctrico de corriente alterna (36). .................................................................................. 71 Figura 56: Esquema del proceso “domino pushing”. a) formación del buckypaper, b) separación del buckypaper del substrato de silicio, c) separación del buckypaper de la membrana semiporosa (24) ............................................................................................ 72 Figura 57: a) Imagen de un buckypaper de diámetro 10 cm con nanotubos alineados, b) varios buckypapers, c) un cisne realizado doblando buckypaper (24) ........................... 72 Figura 58: Imágenes SEM de buckypapers: a) vista lateral de un array alineado de MWCNT, b) micrografía de la superficie de un buckypaper con nanotubos alineados, c) magnificación de la imagen anterior, d) micrografía de la superficie de un buckypaper con nanotubos distribuidos aleatoriamente (24)............................................................. 73 Figura 59: a) Esquema del proceso de presión cortante, b) equipo utilizado para aplicar la presión, c) detalle de las placas y la formación de nanotubos antes del prensado, d) imagen SEM de la preforma mostrando los nanotubos alineados, e) la preforma es separada del sustrato para someterla a infusión (12)...................................................... 74
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Figura 60: Esquemas de la sección del buckypaper: a) cálculo aproximado de la inclinación de los nanotubos b) modo de fallo esperado en las preformas no impregnadas (12) ........................................................................................................... 75 Figura 61: Comparación de las propiedades mecánicas de la resina epoxi, buckypaper y resina epoxi, buckypaper y resina epoxi sometidos a pre-deformación del 5%. Los buckypapers tienen una fracción en volumen de CNTs del 27% (12) ......................... 75 Figura 62: A) Esquema de un proceso de hidroentrelazamiento que puede funcionar a una velocidad de hasta 400 m/min. B) Esquema de un proceso que puede producir lotes de membranas de nanotubos entrecruzados.................................................................... 77 Figura 63: a) Raíz del bosque de nanotubos, b) estirado del bosque utilizando pinzas, c) transformación del bosque de nanotubos verticales en una lámina horizontal, d) resultado final (41).......................................................................................................... 78 Figura 64: a) detalle del proceso de enrollamiento sobre el rodillo, b) buckypaper tamaño A4, c) imagen superficial del buckypaper (41) ................................................. 78 Figura 65: Curvas de esfuerzo-deformación del buckypaper medidas en ambas direcciones principales (41)............................................................................................ 79 Figura 66: Rasqueta y descripción esquemática del proceso de colado en cinta (11).... 80 Figura 67: Esquema del proceso de colado en cinta multicapa (11) .............................. 81 Figura 68: Espesor de lámina Vs hueco de colada (11) ................................................. 81 Figura 69: Espesor de lámina Vs número de ciclos (11)................................................ 82 Figura 70: Imagen SEM de la superficie del buckypaper producido por colado en cinta (11) ................................................................................................................................. 82 Figura 71: Conductividad eléctrica de muestras tratadas y no tratadas térmicamente tanto en la dirección de colada como en la perpendicular a esta (11) ............................ 83 Figura 72: Imagen SEM de un borde roto de una lámina monocapa (11)...................... 83 Figura 73: Descripción esquemática del proceso multietapa para la preparación de materiales compuestos utilizando tecnología látex (79)................................................. 84 Figura 74: Imágenes de los productos resultantes del proceso basado en tecnología Latex (79) ....................................................................................................................... 85 Figura 75: Buckypapers antes y después de la infiltración de resina termoestable (72)85 Figura 76: Diagrama esquemático del proceso de inmersión (44) ................................. 86 Figura 77:a) esquema de una lámina de material compuesto con alto contenido en nanotubos produce mediante LBL; b) enrollamiento de una lámina de material compuesto producido por LBL en torno a una barra de vidrio de diámetro 8mm (28).. 87 Figura 78: Conductividad eléctrica de resina epoxi y láminas de material compuesto de MWCNTs y resina epoxi (28) ........................................................................................ 88 Figura 79: Esquema de la técnica de prensa caliente utilizada para la impregnación de buckypapers (7) .............................................................................................................. 89 Figura 80: Sección transversal de muestras fabricadas mediante prensa caliente: a) dos reciones pueden diferenciarse: una región rica en resina y otra no impregnada, b) buena mojabilidad en la frontera entre ambas regiones, c) detalle de una zona no impregnada (7) ................................................................................................................................... 90 Figura 81: Imáges obtenidas por microscopía de fuerzas atómicas: a) buckypaper sin infiltrar, b) PPS, c) material compuesto buckypaper-PPS obtenido por prensa caliente (22) ................................................................................................................................. 90 Figura 82: Proceso de fabricación del material preimpregnado con nanotubos alineados utilizando prensa caliente (53)........................................................................................ 91 Figura 83: Imagen SEM de un material compuesto con nanotubos alineados mostrandos la distribución de nanotubos (21,4% vol.) en un plano (53) .......................................... 91
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Figura 84: Curvas esfuerzo-deformación obtenidas para las diferentes muestras y la resina epoxi (53) ............................................................................................................. 92 Figura 85: Variación del módulo elástico y la resistencia a la tracción con la concentración de nanotubos (53).................................................................................... 92 Figura 86: Producción de láminas de material compuesto con nanotubos alineados mediante rodillos y prensa caliente a partir de bosques de nanotubos (45) ................... 93 Figura 87: Imagen SEM de una sección transversal de la lámina de material compuesto fabricada utilizando rodillos (45) ................................................................................... 93 Figura 88: Curvas esfuerzo-deformación y b) curvas de módulo elástico-concentración de nanotubos; i) propiedades del composite en la dirección de alineamiento, ii) propiedades del composite en la dirección perpendicular a la de alineamiento, iii) resina epoxi, iv) buckypaper sin infiltrar (45)........................................................................... 94 Figura 89: Esquema del proceso capa a capa modificado: a) SWCNTs dispersados en DMF y resina epoxi dispersada en acetona, b) lámina precursora, c) apilado de láminas precursoras y d) lámina de material compuesto final (27) ............................................. 95 Figura 90: Imagen SEM del bosque de nanotubos sobre el substrato de óxido de silicio. Arriba a la izquierda puede observarse una imagen de la lámina curada de material nanocompuesto (47) ....................................................................................................... 96 Figura 91: a) esquemas e imágenes SEM de preformas realizadas con láminas de nanotubos, b) esquema del proceso RTM para fabricar materiales nanocompuestos (17)........................................................................................................................................ 98 Figura 92: a) Curvas esfuerzo-deformación de diferentes muestras; b) Módulo elástico y resistencia a la tracción de las diferentes muestras (17)................................................. 98 Figura 93: a) Curvas I-V y; b) Conductividad eléctrica de los diferentes paneles (17) 99 Figura 94: Esquema de la técnica de infiltración por vacío utilizada para la impregnación de buckypapers (7) ................................................................................ 100 Figura 95: Vista en sección de muestras infiltradas por vacío. a) buckypaper antes y después de la impregnación. B) superficie fracturada del buckypaper mostrando buena impregnación a 50000 y 200000 aumentos (7) ............................................................ 100 Figura 96: Micrografías SEM de un buckypaper infiltrado con benzoxazina a 130ºC: b-1) espesor completo, b-2) zona superior, b-3) zona intermedia, b-4) zona inferior (14)...................................................................................................................................... 102 Figura 97: Micrografías SEM de un buckypaper infiltrado con benzoxazina a 180ºC: b-1) espesor completo, b-2) zona superior, b-3) zona intermedia, b-4) zona inferior (14)...................................................................................................................................... 103 Figura 98: Micrografías SEM de un buckypaper infiltrado con benzoxazina a 160ºC: b-1) espesor completo, b-2) zona superior, b-3) zona intermedia, b-4) zona inferior (14)...................................................................................................................................... 104 Figura 99: Esquema de un proceso IDVARTM (26) ................................................... 106 Figura 100: Imagen de una muestra de panel fabricado por IDVARTM. El panel está compuesto por 8 capas de 2x2” de tejido de fibra de vidrio. El espesor total es 0,2”. (13)...................................................................................................................................... 106 Figura 101: Esquema de un proceso FCC (13) ............................................................ 107 Figura 102: Diagrama de flujo mostrando la fabricación de buckypapers a partir de nanofibras de carbono, tres procesos de impregnación del buckypaper y la fabricación del material compuesto híbrido (44)............................................................................. 110 Figura 103: Comparación de a) módulo elástico y b) y c) micrografías SEM a diferentes aumentos mostrando las diferentes calidades de los diferentes procesos de impregnación de buckypapers (44)...................................................................................................... 111
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Figura 104: a) Geometría y dimensiones de un ensayo de cortadura con viga corta, b) Resistencia a la cortadura interlaminar de materiales compuestos sin y con buckypapers integrados (44).............................................................................................................. 112 Figura 105: Imágenes SEM de la superficie de la superficie fracturada resultado de un ensayo de cortadura con viga corta; a) vista global, b) fractura de la matriz, c) unión entre fibra y matriz (44)................................................................................................ 112 Figura 106: a) Geometría y dimensiones de un ensayo de flexión con entalla final, b) Resistencia a la fractura interlaminar de modo II de materiales compuestos sin y con buckypaper integrado (44)............................................................................................ 113 Figura 107: Imágenes SEM de la superficie fracturada resultado de un ensayo de flexión con entalla final; a) zona de inicio de la fractura, b) y c) zona de inicio de grieta aumentada. La grieta crece de izquierda a derecha (44)............................................... 114 Figura 108: Imágenes del borde de probetas resultado de un ensayo de flexión con entalla final; A) sin buckypaper, B) con buckypaper. Donde a) es el patrón general de propagación de grieta, b) es una magnificación del anterior y c) y d) son micrografías SEM de los bordes superior e inferior (44) .................................................................. 115 Figura 109: a) Geometría y dimensiones de un ensayo de flexión, b) Resistencia a la tracción y módulo elástico en laminados sin y con buckypaper integrado (44)........... 116 Figura 110: Unidad de producción de buckypapers de INASMET-Tecnalia (arriba), Ejemplos de buckypapers producidos por INASMET-Tecnalia (abajo) (25) .............. 120 Figura 111: Ejemplo de buckypaper con nanotubos alineados con un patrón de agujeros...................................................................................................................................... 124 Figura 112: Diagrama de zonas de impacto de rayo en un avión de transporte comercial (63) ............................................................................................................................... 127 Figura 113: Pequeño modelo aeronave realizada mediante un material compuesto a partir de buckypapers que ilustra el camino de una descarga de corriente eléctrica a través del fuselaje (5).................................................................................................... 129 Figura 114: Diagrama de la corriente provocada por el impacto de un rayo en función del tiempo (62) ............................................................................................................. 129 Figura 115: Ensayo de rayo realizado sobre buckypapers en las instalaciones del Centro Avanzado de Tecnologías de Materiales Compuestos de Florida (32) ........................ 130 Figura 116: Ejemplo de proceso para la investigación con buckypapers (70) ............. 135
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Índice de tablas Tabla 1: Permeabilidad en dirección perpendicular al plano de varios buckypapers de diferente espesor (72) ..................................................................................................... 26 Tabla 2: Conductividad eléctrica para buckypapers de nanotubos alineados y sus materiales compuestos en las dos direcciones principales (12; 33; 65) ......................... 29 Tabla 3: Conductividad superficial de MWCNT buckypapers tratados con diferentes agentes oxidantes (65) .................................................................................................... 29 Tabla 4: Parámetros obtenidos mediante ensayos de tracción de MWCNT buckypapers tratados con diferentes agentes oxidantes (65) ............................................................... 40 Tabla 5: Propiedades de los buckypapers y el CNF-paper utilizados para el estudio de propiedades ignífugas (76) ............................................................................................. 45 Tabla 6: Composición de los diferentes paneles (76)..................................................... 45 Tabla 7: Ventajas y desventajas de los métodos de funcionalización de CNTs (51) ..... 54 Tabla 8: Conductividad eléctrica de varios buckypapers con diferentes tratamientos de funcionalización (16)...................................................................................................... 58 Tabla 9: Conductividades eléctricas obtenidas para buckypapers obtenidos por shear pressing antes y después de la infusión (12)................................................................... 76 Tabla 10: Conductividades eléctricas del buckypaper medidas en las direcciones principales (41) ............................................................................................................... 79 Tabla 11: Conductividades térmicas del buckypaper medidas en las direcciones principales (41) ............................................................................................................... 79 Tabla 12: Datos obtenidos para buckypapers impregnados por inmersión con varios polímeros (PVA, Acetato de polivinilo; PVP, Polivinilpirrolidona; PS, Poliestireno) (19) ................................................................................................................................. 86 Tabla 13: Fracción en peso estimada a partir de análisis termogravimétricos para diferentes muestras (53).................................................................................................. 92 Tabla 14: Resistencia a la tracción y módulo elástico de resina epoxi pura y varios materiales compuestos producidos por el método capa a capa modificado (27)............ 95 Tabla 15: Geometrías de tres tipos de MWCNTs utilizados para evaluar la porosidad de buckypaper (80)............................................................................................................ 101 Tabla 16: Tamaños de poro de MWCNT buckypapers medidos a partir de imágenes SEM (80) ...................................................................................................................... 101 Tabla 17: Módulo elástico de resina epoxi, buckypaper sin impregnar y buckypapers impregnados por infiltración por vacío y compresión en caliente (7) .......................... 108 Tabla 18: Patentes más significativas relacionadas con los buckypapers .................... 118 Tabla 19: Buckypapers comerciales ofertados por Nanolab (2)................................... 121 Tabla 20: Descripción de las zonas de impacto de rayo en un avión de transporte (63)...................................................................................................................................... 127 Tabla 21: Niveles típicos de impacto de rayo y requerimientos asociados a la estructura (29) ............................................................................................................................... 128
13
1. Objetivos
Este trabajo pretende ser una recopilación modesta de las tecnologías actuales –o
“estado del arte”- para la fabricación de materiales nanocompuestos poliméricos
multifuncionales basados en buckypapers.
El objetivo fundamental de esta recopilación es revisar cada método y proceso de
fabricación desde la producción del buckypaper hasta la obtención del producto final,
destacando las principales características de los procesos e incluyendo sus principales
ventajas e inconvenientes, equipos utilizados, etc. Además se detallan las propiedades
multifuncionales alcanzadas según varios de los procesos utilizados y se exponen los
principales problemas del trabajo con este tipo de elementos y las soluciones que se han
propuesto para superarlos.
La recopilación del “estado del arte” en este ámbito debe servir como punto de
partida para la identificación de las ideas más prometedoras y el establecimiento de
líneas de investigación que permitan continuar el desarrollo tecnológico en la
producción de materiales nanocompuestos poliméricos basados en buckypapers.
Por último, como conclusión al trabajo se realiza un análisis sucinto de la
información utilizada y se proponen una serie de actividades de investigación de
carácter prometedor para permitir el desarrollo futuro de las tecnologías expuestas y la
aparición de otras nuevas que permitan la aplicación de las extraordinarias propiedades
de estos materiales en el ámbito aeronáutico.
14
2. Planteamiento de la investigación: Metodología y plan de trabajo
Para llevar a cabo el trabajo recopilatorio se ha utilizado una amplia colección de
más de 200 publicaciones –de las que se han seleccionado más de 70- entre las que se
encuentran libros, artículos científicos y recopilaciones que han sido publicados a lo
largo de los últimos doce años.
En una primera aproximación, las búsquedas realizadas en bases de datos de
publicaciones científicas se han centrado en palabras clave como: buckypaper, CNT
paper, nanopaper, micropaper, CNT sheet, nanolayers, carbon nanotubes, CNT,
nanofibres, nanofibers y nanocomposites –entre otras- tanto de forma única como
mediante combinaciones.
A partir de esta primera aproximación, se han identificado las recopilaciones más
significativas en la materia y se han utilizado tanto éstas como sus propias referencias
para encontrar e identificar publicaciones nuevas que pudieran ser de interés.
Tras la lectura y selección de dichas publicaciones, el conocimiento del tema ha
permitido ampliar el número de palabras clave y precisar búsquedas posteriores. De este
modo, se ha procedido a utilizar en combinación con los anteriores, términos como:
RTM, VARTM, percolation, functionalization y electrical conductivity -entre otros-.
Después de la lectura y criba de publicaciones, se ha procedido a su estructuración
de acuerdo a las siguientes categorías:
Conocimientos básicos sobre buckypapers
Fabricación de buckypapers
Propiedades de los buckypapers
Simulación de propiedades de buckypapers
Producción de materiales compuestos con buckypapers
Documentos transversales a todas o varias de las categorías anteriores
15
A partir de dichas categorías se ha desarrollado la estructura de contenidos del
trabajo tal como se muestra en el índice del mismo.
Por último, y dado que el trabajo se ha llevado a cabo en un marco temporal
relativamente amplio, se ha procedido a realizar una búsqueda final de publicaciones
combinando todas las anteriores de forma que pudiera incluirse en el trabajo la máxima
cantidad de información posible hasta Junio de 2013.
16
3. Introducción - Análisis de la problemática en el sector aeroespacial
El sector del transporte está sometido a una competitividad extrema que implica
superar de forma continua las prestaciones en servicio. Tanto en las industrias
aeronáutica y aeroespacial, como en la del transporte por superficie (automóvil,
ferrocarril y naval), se exige de los materiales comportamientos que combinen
simultáneamente tenacidad y resistencia, buenas prestaciones a altas temperaturas,
menor peso, mayor rigidez, etc.
Las futuras estructuras utilizadas en el sector del transporte deberán ser respetuosas
con el medioambiente, requerir el mínimo mantenimiento, bajo coste de producción y
un continuo ahorro de peso. A esto hay que añadir que los nuevos materiales deben ser
económicamente competitivos y dar mejores prestaciones: alto módulo, propiedades
mejoradas de tolerancia al impacto y, si es posible, multifuncionalidad (conductividad
térmica, eléctrica, etc.). Por otra parte, a estos desafíos se suma el de desarrollar
procesos eficaces que permitan obtener dichas propiedades.
Hasta ahora, y durante los últimos 50 años, los materiales compuestos han
constituido el ejemplo más claro de la combinación de dos o más materiales para
conseguir como resultado propiedades únicas incapaces de encontrarse en materiales
simples. Los avances recientes en materiales compuestos han permitido la utilización de
matrices cerámicas, poliméricas y metálicas –así como fibras de estos mismos tipos-
junto a un conjunto de técnicas de diseño y fabricación que han permitido su uso
especialmente dentro del ámbito aeroespacial y su incorporación progresiva al resto de
materiales de construcción.
El siguiente paso en la evolución de dichos materiales lo constituyen los materiales
compuestos nanorreforzados –o materiales nanocompuestos-, que incorporan como
refuerzo nanomateriales –materiales a escala nanométrica-.
17
El mercado de las aplicaciones de los nanomateriales es muy incipiente. Si se escoge
uno de los nanorrefuerzos más comunes y prometedores, como los nanotubos y
nanofibras de carbono, se puede observar que se comercializan ya productos elaborados
con estos como raquetas de tenis, bates de béisbol, y diversos materiales deportivos que
aprovechan la resistencia y la ligereza de los nanotubos de carbono transferida al
compuesto del que forman parte.
Sin embargo, el mercado de las aplicaciones de, por ejemplo los nanotubos de
carbono, está condicionado por el precio y la dificultad de producir estos con unas
características concretas y en grandes cantidades, así como también por la dificultad
para manipular los nanotubos adecuadamente para puedan aplicarse de forma industrial.
Dentro de los materiales nanocompuestos, la utilización de láminas de nanotubos o
nanofibras de carbono, conocidas como buckypapers, constituye una de las vías más
interesantes para el desarrollo de este tipo de materiales. Características como la
conductividad eléctrica y térmica superan ampliamente los valores obtenidos con otros
métodos de incorporación de nanomateriales, mientras que su estructura en forma de
láminas permite su manipulación macroscópica y su integración con materiales
compuestos convencionales de matriz polimérica.
El desarrollo de láminas de nanotubos o nanofibras ha atraído mucha atención
debido a sus potenciales aplicaciones mecánicas y eléctricas. Estudios recientes han
demostrado que las propiedades mecánicas de este material son comparables o incluso
exceden las de los materiales compuestos de fibra unidireccional. Además, su elevada
conductividad en su plano permite que exista potencial para ser utilizado como
protección contra impacto de rayo en estructuras de material compuesto.
La Figura 1 muestra ejemplos de buckypapers de distintos tamaños realizados con
nanotubos de carbono de pared simple.
18
Figura 1: Buckypapers realizados a partir de SWCT (72)
Por otra parte, experimentos realizados con polímeros con memoria de forma
infiltrados en buckypapers han demostrado que los buckypapers pueden utilizarse como
sensores efectivos para detectar variaciones de temperatura y de contenido de agua.
Además, el buckypaper supone un medio para transmitir al polímero calor generado
mediante resistencia eléctrica, desarrollando mecanismos de actuación y permitiendo
abrir la vía a estructuras cambiantes e inteligentes (50).
19
4. Estado del arte de la tecnología
4.1. Principales desafíos en la fabricación de materiales
nanocompuestos
Los materiales nanocompuestos de matriz polimérica son aquellos materiales
compuestos de matriz polimérica –principalmente termoplástica o termoestable para
aplicaciones estructurales- que contienen elementos en el rango de la nanoescala. La
incorporación de nanorrefuerzos en una matriz polimérica permite que las propiedades
del material compuesto puedan ser modificadas significativamente con un contenido
relativamente bajo de refuerzo.
La optimización de las propiedades de los materiales compuestos de matriz
polimérica reforzados con nanotubos depende fundamentalmente de varios factores
como son –entre otros-: la pureza de los nanotubos y su tipo, el grado de dispersión de
los mismos en la matriz, la concentración de nanotubos en la matriz, la naturaleza del
vínculo entre la matriz y el refuerzo y la relación de aspecto de los nanotubos.
4.1.1. Dispersión de nanorrefuerzos
La dispersión uniforme de nanopartículas y nanotubos contra su agrupación debido
a las fuerzas de van der Waals es el primer paso en el procesado de casi cualquier tipo
de material nanocompuesto.
Los nanotubos y las nanofibras de carbono tienden a formar agrupaciones en forma
de cuerdas o cadenas entrelazadas debido a su elevada relación de aspecto. Es decir, los
nanotubos poseen un diámetro en la escala nanométrica mientras que su longitud suele
ser de micrómetros. Esta relación de aspecto –de valor superior a 1000- provoca que
tengan una elevada área superficial que da pie a que existan grandes interacciones entre
ellos debidas a las fuerzas de van der Waals.
20
Las imágenes mostradas en la Figura 2 pertenecen a una muestra de nanotubos de
carbono en solución tal y como son adquiridos del suministrador. Es fácil identificar en
ellas las aglomeraciones de nanotubos con forma similar a bolas de algodón.
Figura 2: Imágenes SEM de nanotubos de carbono recién adquiridos del suministrador según
diferentes grados de amplificación (82)
La Figura 3 muestra una distribución tridimensional esquemática de la distribución
de fibras convencionales de carbono y nanotubos en una concentración de 0,1% en
volumen sin tener en cuenta el efecto de las fuerzas de van der Waals.
Figura 3: Representación esquemática de la distribución en 1mm3 de una concentración del 0,1%
en volumen de A) fibras de carbono y B) nanotubos de carbono, sin tener en cuenta las fuerzas de
van der Waals (51)
21
Está demostrado a través de ensayos mecánicos que la existencia de agrupaciones
produce una disminución sustancial de las propiedades mecánicas del material
compuesto, por lo que se hace necesario encontrar métodos que permitan separar y
estabilizar los nanotubos para conseguir el mayor rendimiento mecánico posible.
Un buen nivel de dispersión no solo consigue que el refuerzo tenga más área
disponible para la unión con la matriz polimérica, también previene que las
agrupaciones actúen como puntos de concentración de esfuerzos. Por otra parte, el
hecho de que los nanorrefuerzos se encuentren en contacto permite potenciar
propiedades como por ejemplo la conductividad eléctrica, por lo que para la creación de
materiales multifuncionales será necesario alcanzar un compromiso entre dispersión y
contacto entre elementos.
Figura 4: A) Imagen TEM de una aglomeración de SWCTs, B) Imagen SEM de agrupaciones de
MWCTs (51)
Generalmente, la separación de los nanotubos en un agente solvente o un material
matriz es un requisito fundamental para su utilización.
4.1.2. Unión entre el nanorrefuerzo y el material matriz
La unión entre el nanorrefuerzo y la matriz polimérica es uno de los aspectos
críticos que explican el aumento de propiedades mecánicas en el material
nanocompuesto, puesto que cuanto mayor sea la fuerza de esta unión mejores
propiedades se obtendrán.
22
Dos de los principales problemas de los materiales compuestos laminados
tradicionales son la baja cortadura interlaminar (especialmente en espesores pequeños) y
los problemas de delaminación entre capas. Los nanorrefuerzos constituyen uno de los
mejores caballos de batalla para la corrección de estos problemas debido a su capacidad
para unir diferentes capas del composite sin alterar la estructura de éste como por
ejemplo hacen los procesos de stitching o z-pinning tradicionales. Además, la unión
entre el nanorrefuerzo y el material matriz es crítica puesto que esta unión es la
encargada de transmitir las extraordinarias propiedades del refuerzo a nivel
macroscópico (52). De los muchos mecanismos de mejora de la tenacidad de la matriz
con nanomateriales, han logrado demostrarse dos directamente relacionados con esta
unión:
• Desviación de grieta: cuando la grieta se aproxima a una nanopartícula, se
produce una desviación de la misma. Se requiere una buena unión a la matriz
polimérica.
• “Crack bridging”: Las nanopartículas crean un puente en las nano y micro-
fracturas. Requiere partículas de alta relación de aspecto.
4.1.3. Alineamiento del nanorrefuerzo
Debido a su pequeño tamaño, es extremadamente difícil alinear los nanotubos en
matrices poliméricas del mismo modo que se logra con los materiales compuestos de
fibra corta tradicionales. La falta de control de su orientación disminuye la efectividad
del refuerzo y la posibilidad de realizar cálculos y predicciones sobre las capacidades
del material en la fase de diseño.
Por otra parte, la alineación del nanorrefuerzo permite la obtención de propiedades
ortotrópicas y la potenciación de propiedades en la dirección de alineamiento, aunque
sea en detrimento de las propiedades en la dirección transversal a esta.
Este paso es, por tanto, prácticamente indispensable si se pretende que los materiales
nanocompuestos sustituyan a los materiales actuales de cara a un futuro próximo.
23
4.1.4. Tasa de producción
Mantener una tasa de producción elevada es fundamental para convertir los
materiales nanocompuestos en un producto comercialmente viable. Las lecciones
aprendidas en la fabricación de materiales compuestos tradicionales han demostrado que
el desarrollo de una base científica sólida es indispensable. La eficiencia productiva es,
por tanto, un punto clave para el desarrollo futuro de este tipo de materiales.
4.1.5. Coste
Además de una tasa de producción elevada, el coste de los materiales
nanocompuestos es un aspecto importante a tener en cuenta. Este coste se basa
principalmente en dos aspectos: el coste del nanorrefuerzo y el coste de incorporación
del nanorrefuerzo en el material compuesto.
En resumen, para dar respuesta a todos estos desafíos es necesario proporcionar
procesos de fabricación robustos que permitan incorporar nanorrefuerzos de una forma
eficiente en cuanto a cantidad, tiempo y coste, y con la suficiente calidad para que el
producto final resulte competitivo frente a las tecnologías actuales.
24
5. Estado del arte del material: Buckypapers
5.1. Tipos de Buckypapers
Existen numerosas maneras de clasificar los buckypapers, siendo las principales
según el tipo de refuerzo que los forman, según la orientación de este y según la forma y
el tamaño del buckypaper.
La principal clasificación de los buckypapers se realiza según el tipo de refuerzo,
pudiendo encontrarse:
Buckypapers de nanotubos de carbono, encontrándolos con nanotubos de pared
simple (SWCNT), de pared múltiple (MWCNT) e híbridos (mezcla de los
anteriores).
Buckypapers de nanofibras de carbono
Buckypapers de microtubos de carbono (73)
Buckypapers que además de alguno de los anteriores, incorporan con otro tipo
de refuerzos
Además, como clasificación complementaria a la anterior, los buckypapers se
clasifican según la orientación del refuerzo:
Buckypapers con refuerzos no alineados o distribuidos aleatoriamente, en los
que sus propiedades suelen ser cuasi-isotrópicas en el plano.
Buckypapers con refuerzos alineados en los que las propiedades tienen un
marcado carácter ortotrópico de acuerdo a la dirección de alineamiento y a la
perpendicular a esta.
Por último, los buckypapers pueden clasificarse de acuerdo a su forma global,
encontrándose en la literatura:
Buckypapers circulares, en forma de disco.
Buckypapers rectangulares o en forma de lámina rectangular.
Buckypapers finos y gruesos según su espesor.
Buckypapers planos, cóncavos y convexos, según su curvatura tridimensional.
25
La obtención de uno y otro tipo de buckypaper dependerá principalmente del tipo de
refuerzo y del método de fabricación, pudiendo encontrar múltiples combinaciones de
los tipos descritos anteriormente.
5.2. Propiedades de los Buckypapers
5.2.1. Permeabilidad
La permeabilidad de los buckypapers es crucial para predecir el tiempo de
infiltración de la resina si se pretende fabricar materiales compuestos con ellos.
Una de las técnicas más precisas para determinar la permeabilidad es considerar al
buckypaper como un filtro a través del que se hace pasar agua destilada mediante
presión de vacío. La permeabilidad a través del espesor Kz (permeabilidad saturada)
puede calcularse mediante la siguiente ecuación derivada de la ley de Darcy. (72)
donde:
Q tasa de flujo;
η viscosidad del agua;
L espesor del buckypaper;
P presión de vacío;
A área superficial del buckypaper;
La permeabilidad de los buckypapers en el plano es prácticamente inexistente
debido al tamaño nanoscópico de los poros y su resistencia extremadamente alta al
flujo. La Tabla 1 muestra la permeabilidad de buckypapers de varios espesores con
nanotubos distribuidos aleatoriamente. Orientativamente, el valor de la permeabilidad es
aproximadamente entre 8 y 10 órdenes menor que la de un tejido de fibra de vidrio con
un volumen de fibra del 60% (49), por lo que la impregnación mediante procesos de
RTM y VARTM es muy compleja.
26
Tabla 1: Permeabilidad en dirección perpendicular al plano de varios buckypapers de diferente espesor (72)
El tiempo mínimo de infiltración para completar la infusión de todo el buckypaper
en la dirección normal a su plano puede calcularse mediante la siguiente ecuación, que
deriva de la ley de Darcy unidimensional:
t tiempo de infusión;
η viscosidad de la resina;
L espesor del buckypaper;
P presión de vacío;
Bajo vacío absoluto, la impregnación completa de un buckypaper de 40 µm de
espesor a temperatura ambiente llevaría más de 60 horas. Durante ese tiempo la resina
podría curar parcialmente incrementando la viscosidad y el tiempo de impregnación y
haciendo el proceso inviable, motivo por el cual se utiliza acetona o etanol (20) para
diluir la resina y reducir la viscosidad. Partiendo de una viscosidad de la resina diluida
de 100 cp a temperatura ambiente, la impregnación de un buckypaper de 40 µm de
espesor a temperatura ambiente puede reducirse a 2 horas, lo que muestra las ventajas
de esta técnica.
Si se considera que la viscosidad máxima para permitir un proceso de impregnación
es de 0,1 Pa s en buckypapers realizados a partir de SWCNTs (72) y que los
buckypapers realizados a partir de MWCNTs tienen una permeabilidad y una porosidad
más elevadas, puede estimarse que las resinas que muestran una viscosidad inferior a
0,5 Pa s deberían ser consideradas en principio aceptables para impregnar buckypapers
realizados con MWCNTs (14).
27
A la vista de la Figura 5, puede definirse una ventana para el proceso de
impregnación en donde temperaturas por debajo de 30ºC para resinas epoxi y 90ºC para
la benzoxadina son inadecuadas para llevar a cabo la impregnación.
Figura 5: Variación de la viscosidad respecto a la temperatura a una velocidad de cizallamiento de 5 s-1, para resinas de tipo epoxi y benzoxadina. La línea a 0,5 Pa s muestra la máxima viscosidad
estimada para realizar la impregnación (14)
Sin embargo, el hecho de calentar la resina para reducir la viscosidad y favorecer el
proceso de impregnación no está exento de problemas, puesto que se debe evitar que la
resina empiece a curar antes de completar la impregnación. Es necesario por tanto
encontrar un punto de equilibrio óptimo entre baja viscosidad (altas temperturas) y tasa
de curación (bajas temperaturas) (14).
5.2.2. Conductividad eléctrica
La conductividad eléctrica representa la facilidad con la que un material transmite la
corriente eléctrica. La resistividad volumétrica media de un buckypaper es de
aproximadamente 0,0049 Ωcm mientras que los valores obtenidos en materiales de tipo
CFRP son entre 1,7 y 3 veces mayores (18).
28
Experimentos realizados con muestras de buckypapers de diferentes longitudes
muestran una relación lineal entre la intensidad y el voltaje aplicado, lo cual indica un
comportamiento óhmico. La resistencia total de un buckypaper está relacionada con su
longitud por medio de la siguiente ecuación.
donde RT es la resistencia total del buckypaper, l es su longitud, A es la sección
recta del buckypaper, σ es la conductividad volumétrica de la muestra y RC es la
resistencia de contacto.
La representación de la resistencia total frente a la longitud permite determinar la
conductividad volumétrica del buckypaper como se muestra en la Figura 6.
Figura 6: Diagrama Resistencia Total Vs Longitud correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a partir de una suspensión de SWCTs en Triton X-100 (10)
En el caso de que los nanotubos estén alineados, se observan diferentes valores
dependiendo de la dirección de alineación. Así pues, los mayores valores se encuentran
en la dirección paralela a la de alineamiento mientras que en dirección perpendicular a
esta el valor de conductividad es inferior (12). En el caso de los materiales compuestos,
se observa una reducción significativa del valor de conductividad tal y como se muestra
en la Tabla 2.
29
Tabla 2: Conductividad eléctrica para buckypapers de nanotubos alineados y sus materiales compuestos en las dos direcciones principales (12; 33; 65)
No hay relación directa entre las propiedades eléctricas y las mecánicas. Esto puede
explicarse debido a que las mediciones eléctricas son sensibles a la morfología
superficial mientras que las mecánicas dependen de la transferencia de esfuerzos entre
los nanotubos que forman el buckypaper (65).
Tabla 3: Conductividad superficial de MWCT buckypapers tratados con diferentes agentes oxidantes (65)
Una aproximación novedosa para aumentar la conductividad eléctrica –
especialmente en dirección perpendicular al plano del buckypaper- consiste en la
integración de nanocables de cobre con los nanotubos para dar lugar a buckypapers
híbridos. Para dar lugar a esto, suspensiones de nanotubos de carbono y nanocables son
sonicadas por separado y mezcladas para dar lugar a un buckypaper híbrido mediante un
proceso de filtración por vacío.
Debido a la diferente relación de aspecto entre los nanocables de cobre (más cortos
y rígidos) y los nanotubos de carbono, los nanocables se insertan en los agujeros de la
red de nanotubos durante el filtrado situándose de forma perpendicular a esta. De hecho,
según aumenta el contenido en Cu, se hace complicado apreciar la típica estructura
laminar resultante del proceso de filtrado en el caso de una suspensión de nanotubos.
30
Los buckypapers resultantes permiten observar incrementos significativos de
conductividad eléctrica –mostrados en la Figura 7- aunque estos se alcanzan con
elevadas cantidades de nanocables de Cu. Sin embargo, incluso para pequeñas
concentraciones de Cu se aprecia un incremento significativo en el valor de
conductividad perpendicular al plano del buckypaper (77).
Figura 7: Gráfico superior) Conductividad eléctrica en el plano y perpendicular; gráfico inferior) Anisotropía para diferentes contenidos de Cu en buckypapers con nanocables de Cu (77)
Uno de los mecanismos posibles para aumentar la conductividad eléctrica de los
buckypapers consiste en crear materiales compuestos en los que ambos materiales
tienen una base de carbono. Mediante este mecanismo se pretende obtener un material
carbono-carbono con alta densidad y baja concentración de huecos.
31
Este tratamiento, mostrado en la Figura 8, consiste en sumergir el buckypaper en
una brea mezcla de hidrocarburos que ha sido previamente disuelta en tolueno.
Posteriormente se elimina el solvente, se seca el buckypaper mediante un horno durante
un tiempo determinado, se estabiliza a 380ºC en una atmósfera de nitrógeno y
finalmente se le somete a un proceso de carbonización a 1000ºC (55).
Para incrementar la carga de la matriz de carbono, los procesos de estabilización y
carbonización pueden repetirse, habiéndose obtenido buenos resultados de
conductividad eléctrica con hasta tres repeticiones (55).
Figura 8: Diagrama de flujo del proceso para crear los composites carbono-carbono (55)
32
Figura 9: Imagen SEM de a) buckypaper original, b) buckypaper sometido a un ciclo de estabilización-carbonización, c) buckypaper sometido a dos ciclos de estabilización-carbonización y
d) buckypaper sometido a tres ciclos de estabilización-carbonización (55)
Como puede observarse en la Figura 10, mediante el incremento de ciclos de
carbonización se incrementa la conductividad eléctrica. Las barreras intertubos son
superadas mediante la interconexión de tubos con la matriz de carbono, con lo que se
consigue una conductividad eléctrica superior a la del buckypaper original (55).
Figura 10: a) Conductividad eléctrica de un SWCT buckypaper y diferentes composiciones carbono-carbono según el número de ciclos de carbonización; b) Dependencia de la resistividad
respecto a la temperatura normalizada con la temperatura ambiente en las diferentes muestras (55)
Por otra parte, la temperatura de carbonización de 1000ºC no es suficientemente alta
como para grafitizar la brea, por lo que el carbono amorfo resulta dominante en el
resultado. Un tratamiento a temperatura superior debería grafitizar el carbono amorfo y
mejorar la conductividad eléctrica.
33
Para el caso de materiales compuestos realizados con buckypapers y resinas
termoplásticas, se observa que la conductividad eléctrica aumenta con la temperatura
reflejando la influencia del efecto túnel en el que la altura de la barrera disminuye
cuando aumenta la temperatura (23). Por otra parte, la conductividad de las muestras
aumenta con la concentración de nanotubos, haciendo que para concentraciones
elevadas la conductividad eléctrica sea menos sensible al efecto de la temperatura (23).
Debido a su excelente conductividad eléctrica, se han realizado estudios de
interferencia electromagnética con materiales compuestos realizados con buckypapers
que, como puede observarse en la Figura 11, muestran que los buckypapers pueden
atenuar de forma efectiva la interferencia electromagnética y que además los
buckypapers con nanotubos situados aleatoriamente tienen un comportamiento mejor
que el de los buckypapers alineados (70). Por otra parte, la capacidad de atenuación
aumenta cuando lo hace el espesor del buckypaper (48).
Figura 11: Estudio de interferencia electromagnética realizado en el High Performance Materials
Institute (70)
34
Por otra parte, con el propósito de crear estructuras aeronáuticas resistentes al
impacto de rayos, se han realizado ensayos de impacto de rayo sobre materiales
compuestos de fibra de carbono recubiertos con buckypapers (35). Los resultados, que
se pueden observar en la Figura 12, muestran que los buckypapers con nanotubos
alineados tienen un comportamiento mejor que el de los buckypapers con nanotubos
distribuidos aleatoriamente y que los materiales compuestos realizados únicamente con
fibras de carbono.
Figura 12: Estudio de impacto de rayo realizado en el High Performance Materials Institute (70)
5.2.3. Piezorresistividad
La piezorresistividad es una propiedad que experimentan los materiales conductores
que consiste en un cambio de su resistencia eléctrica cuando están sometidos a
deformaciones mecánicas.
En el caso de los buckypapers, se observa que existe una relación directa de tipo
lineal en el rango elástico que, unida a una elevada sensibilidad (hasta 3,5 veces
superior a los extensímetros metálicos), hace que estos sean ideales como elementos
para monitorizar los niveles de carga de una estructura. En general, dicha sensibilidad se
debe a (39):
35
Una variación significativa de la red conductora formada por los nanotubos bajo
esfuerzos aplicados, como la pérdida de contacto entre estos.
El efecto túnel en nanotubos vecinos debido a cambios en la distancia que los
separa.
En menor medida, deformaciones de los propios nanotubos.
La influencia relativa de unos u otros factores depende de las características
mecánicas de la matriz así como de la geometría y el tipo de nanotubos utilizados (54).
5.2.4. Conductividad térmica
Debido a que los nanotubos de carbono forman redes muy densas cuando se
encuentran en forma de buckypapers, puede esperarse una conductividad térmica alta.
Algunos estudios muestran conductividades de entre 50 y 200 W/mK en buckypapers
con nanotubos alineados magnéticamente (34).
Las predicciones de conductividad térmica realizadas para SWCNTs y MWCNTs
muestran que estos pueden llegar a tener una conductividad térmica entre 3000 y 6600
W/mK, lo que implica que aún puede existir un gran margen de mejora (18).
La conductividad térmica en buckypapers con nanotubos alineados difiere según la
dirección de alineamiento. En el caso de la dirección perpendicular a la del campo
magnético, está muy próxima al resultado obtenido en buckypapers con nanotubos
distribuidos aleatoriamente. Sin embargo, en la dirección del campo, la conductividad
registrada es mucho más elevada tal y como se muestra en la Figura 13.
36
Figura 13: a) conductividad térmica de varios buckypapers y sus respectivos materiales compuestos. b) conductividad térmica normalizada (34)
La conductividad térmica de los nanotubos disminuye cuando estos están en
contacto con cualquier otro sistema. En el caso de los materiales compuestos, donde el
objetivo en términos mecánicos es que exista buena adhesión entre la resina y el
buckypaper, la conductividad térmica puede verse perjudicada.
Sorprendentemente, y a la vista de la Figura 13, las conductividades de los
materiales compuestos realizados a partir de buckypapers con nanotubos alineados son
prácticamente iguales en ambas direcciones, aunque podría esperarse un valor menor en
el caso de la dirección perpendicular.
En el caso de la gráfica normalizada, casi todos los buckypapers exhiben un
comportamiento similar entre 100 K y temperatura ambiente.
En lo relativo a la modelización del comportamiento térmico de los buckypapers, se
han considerado en la literatura varios modelos.
Debido a que los buckypapers forman redes continuas en los nanocomposites, la
regla de mezclas puede proporcionar una buena predicción (34).
37
donde Kn, Kb y Ke son las conductividades térmicas del material compuesto,
buckypaper y resina epoxi respectivamente; y VSWNT es la fracción en volumen de
SWNT en el composite.
Sin embargo, este modelo sobreestima la conductividad térmica del material
compuesto, especialmente para la muestra alineada. Este hecho puede deberse a que el
modelo no tiene en cuenta el efecto negativo del contacto entre la resina epoxi y el
buckypaper.
Para el caso de buckypapers con nanotubos no alineados, se propone la siguiente
ecuación, que permite tener en cuenta el efecto de la resistencia que aparece en la
interfaz entre nanotubos y resina (34):
De acuerdo a la Figura 14, el modelo predice una conductividad térmica inferior a la
proporcionada por el modelo de la regla de muestras.
Figura 14: Comparación de resultados experimentales con modelos teóricos para a) composites alineados y b) composites no alineados (34)
38
Los últimos resultados publicados por el High Performance Materials Institute (1)
confirman que la conductividad térmica es superior en el caso de los buckypapers con
nanotubos alineados respecto al caso de los buckypapers con nanotubos distribuidos de
forma aleatoria (70).
Figura 15: Comparativa de valores de conductividad térmica obtenidos en buckypapers en el High
Performance Materials Institute (70)
5.2.5. Acoplamiento termoeléctrico
Aunque hasta ahora se han analizado la conductividad térmica y la conductividad
eléctrica por separado, es importante reseñar que los buckypapers son materiales
termoeléctricos y, por tanto, esta propiedad los hace útiles para la creación de láminas
calentadoras para, por ejemplo, sistemas antihielo en aeronaves.
Ensayos realizados con termopares y cámaras infrarrojas sobre buckypapers
infiltrados con resina epoxi a los que se les ha aplicado una corriente eléctrica muestran
claramente que existe un incremento de temperatura. En la Figura 16 se muestran las
curvas de calentamiento de dos buckypapers hasta 35ºC desde una temperatura de -25ºC
y desde temperatura ambiente, observándose que en ambos casos la tasa de aumento de
temperatura es similar. La imagen de cámara infrarroja correspondiente a la Figura 17
revela que la distribución del calor es uniforme (15).
39
Figura 16: Curvas de calentamiento y enfriamiento del material nanocompuesto desde temperatura
ambiente (izquierda) y -25ºC (derecha) (15)
Figura 17: Imagen de cámara infrarroja de un nanocomposite de buckypaper y resina epoxi (15)
5.2.6. Propiedades mecánicas
Las propiedades mecánicas de los materiales compuestos realizados con
buckypapers dependen directamente de la transferencia de esfuerzos entre los nanotubos
y de la matriz a los nanotubos.
Sin embargo, además del alineamiento de los nanotubos, no están claros cuales son
el resto de factores que controlan las propiedades mecánicas de estos materiales
compuestos. Factores como la porosidad, la fracción en peso de nanotubos, la
microestructura del buckypaper, el tamaño de poro y la distribución de nanotubos son
cruciales para determinar las propiedades mecánicas resultantes (9).
40
Estos factores están íntimamente ligados a los procesos de fabricación tanto del
buckypaper como del material nanocompuesto, encontrándose que factores como la
concentración de nanotubos en suspensión; el nivel, el tiempo y el método de
dispersión; la existencia de surfactantes y funcionalización o la presión de vacío
condicionan a su vez los anteriores y permiten la existencia de un amplio abanico de
resultados (80).
La adición de agentes surfactantes mejora ligeramente la resistencia a la rotura
mientras que afecta considerablemente a la elongación tal y como se muestra en la
Figura 18 y en la Tabla 4. Existe una correlación directa entre la porosidad de los
buckypapers y los resultados obtenidos en el ensayo de tracción. La utilización de
agentes tales como el ácido nítrico produce buckypapers con alto contenido en oxígeno,
lo que da lugar a un aumento en los valores de módulo y resistencia a la tracción. (65)
Figura 18: Curvas esfuerzo/deformación para MWCT buckypapers tratados con diferentes agentes oxidantes (65)
Tabla 4: Parámetros obtenidos mediante ensayos de tracción de MWCT buckypapers tratados con diferentes agentes oxidantes (65)
41
Por otra parte, la aplicación de una deformación a los buckypapers antes de ser
sometidos a un proceso de impregnación, induce una alineación de los nanotubos que
los forman de modo que pueden obtenerse propiedades mecánicas superiores a
materiales de tipo CFRP convencionales. La Figura 19 muestra una comparación de
propiedades mecánicas (módulo elástico y resistencia a la tracción) entre varios
materiales compuestos realizados a partir de buckypapers y materiales compuestos
realizados con fibras de carbono comerciales.
Figura 19: Comparación de propiedades mecánicas de materiales compuestos a partir de buckypapers y varios materiales compuestos obtenidos con fibras de carbono comerciales (18)
Los resultados presentados en la Figura 19 están basados en buckypapers
impregnados en resinas termoestables, pero también existen estudios en los que se han
generado a partir de buckypapers materiales compuestos mediante polímeros
termoplásticos.
Diversos estudios han infiltrado Polivinil Alcohol (PVA), Polivinilpirrolidona
(PVP) y Poliestireno (21) en buckypapers, encontrándose incrementos en módulo de
elasticidad, resistencia, dureza y deformación hasta la fractura. La infiltración de
moléculas de alto peso molecular mejora módulo y resistencia mientras que las
moléculas de bajo peso molecular son más óptimas para la mejora de la dureza. (20)
42
Ensayos realizados con polisulfuro de fenileno (PPS) y poliéter éter cetona (64)
(64) integrados en buckypapers mediante prensa caliente muestran un significativo
aumento del módulo elástico como de la resistencia a la tracción mientras que, como
cabe esperar, existe una reducción en la elongación máxima y en la tenacidad (23).
Estos resultados, que se muestran en la Figura 20, demuestran que existe una buena
transferencia entre la resina y el buckypaper.
Figura 20: Comparativa de propiedades mecánicas entre materiales compuestos realizados a partir
de buckypapers y resinas termoplásticos y sus constituyentes individuales (23)
Sin embargo, los resultados anteriores arrojan resultados en cuanto a módulo
elástico que son inferiores a los obtenidos mediante la aplicación directa de la regla de
mezclas. Este hecho puede deberse principalmente a la existencia de poros que indiquen
que la impregnación no ha sido completa. Por otra parte, se identifica que el principal
mecanismo de fallo es un fenómeno de pull out en el que agrupaciones de nanotubos
son arrancados de la matriz (64).
43
Además de las ya expuestas, existe una característica mecánica de los buckypapers
que es digna de mención. Esta característica es el coeficiente de Poisson en el plano del
buckypaper.
La mayoría de los materiales poseen coeficientes de Poisson positivos, lo que
implica que cuando son estirados en una dirección, se contraen en el resto de
direcciones. Sin embargo, algunos materiales poseen coeficientes de Poisson negativos,
produciendo que al ser estirados en una dirección experimenten una expansión en al
menos otra. Este comportamiento no intuitivo recibe el nombre de comportamiento
auxético.
La combinación de nanotubos de carbono de pared simple y múltiple en la
fabricación de buckypapers permite controlar el coeficiente de Poisson en el plano del
buckypaper resultante, encontrándose que, tal y como se muestra en la Figura 21, cuanto
mayor es la proporción de nanotubos de pared múltiple, más auxético es el buckypaper.
Por otro lado, propiedades como la densidad, el módulo elástico y la resistencia a la
tracción también se ven afectadas (37).
Figura 21: A) Coeficiente de Poisson en el plano y módulo elástico normalizado con la densidad respecto al contenido de MWCT en buckypapers de SWCT-MWCT; B) Resistencia a la
tracción normalizada con la densidad y densidad respecto al contenido de MWCT en buckypapers de SWCT-MWCT (37)
44
5.2.7. Propiedades ignífugas
Los nanotubos de carbono pueden actuar como material de refuerzo con capacidad
ignífuga o retardante de llama. Debido a esto, cabe esperar que los materiales
compuestos realizados con buckypapers puedan heredar este tipo de propiedades y
funcionar como capas protectoras que limiten la transferencia de la descomposición de
gases de la matriz polimérica que subyace en bajo ellas. De este modo se separan de
forma física los gases combustibles del oxígeno, previniendo que el proceso de
combustión se lleve a cabo de forma sostenida. (76)
La permeabilidad a los gases de los buckypapers juega por tanto un papel
fundamental a la hora de desarrollar este mecanismo, demostrándose que cuanto menor
es esta, mejor es la capacidad retardante de llama como puede observarse en la Figura
23 y la Figura 24, correspondientes a cuatro paneles (Tabla 6) en los que uno es de
control, en dos de ellos se han situado una lámina de buckypaper en un extremo y dos
láminas en el opuesto, y en otro se ha situado una lámina de CNF-paper a cada lado del
panel tal como se muestra en las tablas siguientes.
Figura 22: Curvas de caída de presión de flujo de gas a través de los distintos buckypapers considerados (76)
45
Tabla 5: Propiedades de los buckypapers y el CF-paper utilizados para el estudio de propiedades
ignífugas (76)
Tabla 6: Composición de los diferentes paneles (76)
Figura 23: Comparación de a) las curvas de la tasa de liberación de calor y b) la tasa media reemisión de calor para los diferentes paneles considerados (76)
Figura 24: Comparación de a) las curvas de la tasa de producción de CO y b) la tasa de producción
de humos durante la combustión para los diferentes paneles considerados (76)
46
A la vista de los resultados anteriores, los buckypapers con MWCNTs son
candidatos a actuar como barreras efectivas contra el fuego para reducir calor, humos y
gases tóxicos generados durante el proceso de combustión del material compuesto.
5.2.8. Hidrofobicidad e hidrofilicidad
Los nanotubos de carbono son generalmente hidrófobos, por lo que los buckypapers
realizados con nanotubos que no han sido sometidos a ningún tratamiento para reducir
su capacidad hidrófoba también heredan dicha propiedad.
Si los nanotubos son sometidos a tratamientos tales como tratamientos con ácido,
microondas, plasma de oxígeno o tratamientos mediante radiación ultravioleta y ozono;
pueden transformar el comportamiento por defecto hidrófobo de los buckypapers en un
comportamiento hidrófilo (71). Ejemplos de ambos casos se muestran en la Figura 25.
Figura 25: Mojabilidad de buckypapers: a) y b) hidrofilia; c) y d) hidrofobia (71)
47
6. Estado del arte de los procesos de fabricación de Buckypapers
La mayoría de los procesos de fabricación de “buckypapers” utilizan métodos de
dispersión y filtración a partir de una suspensión de nanotubos o nanofibras.
Para maximizar la transferencia de las propiedades mecánicas de los nanotubos al
nivel macroscópico es necesario alinear los nanotubos, por lo que es altamente
recomendable que los procesos de fabricación de buckypapers incluyan de forma
explícita procesos de alineación.
6.1. Procesos de filtración
Al igual que en los procesos de evaporación, en los procesos de fabricación de
buckypapers por filtración, los nanotubos también son dispersados en agua con la ayuda
de un agente surfactante y un proceso de dispersión mecánica –que suele ser dispersión
por ultrasonidos- hasta formar una suspensión estable. Esta suspensión es filtrada a
través de un filtro de nylon o policarbonato (7) con ayuda de vacío o una bomba de
presión para dar lugar al buckypaper. Posteriormente, los buckypapers son lavados con
agua destilada para eliminar el agente surfactante y pelados del filtro para proceder a su
secado, que puede ser a temperatura ambiente y/o en un horno de vacío (72; 74).
Durante el proceso de secado también puede situarse el buckypaper entre láminas de
papel absorbente para complementar el proceso (4).
En los procesos de filtración es fundamental controlar la porosidad de los
buckypapers puesto que de este parámetro dependerán tanto su capacidad de infiltración
como sus propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas.
Los buckypapers producidos por filtración poseen dos superficies con porosidades
bien diferenciadas. Durante el proceso de filtrado, la primera superficie que se
constituye es la que está junto al filtro, y por tanto copia la rugosidad de este. Sin
embargo, según progresa el proceso de filtración, nuevas superficies van creándose de
forma continua y los nanotubos de carbono que las forman actúan a su vez como filtros
para la suspensión que aún no ha sido filtrada. A consecuencia de esto, la porosidad del
48
buckypaper disminuye a medida que nos alejamos de la superficie en contacto con el
filtro tal y como se muestra en la Figura 26 (14).
Figura 26: Micrografías SEM de un buckypaper fabricado por filtración: 1) espesor completo, 2) zona superior, 3) zona intermedia, 4) zona inferior (14)
La técnica más simple para calcular la porosidad del buckypaper consiste en medir
la masa y el tamaño del buckypaper para calcular su densidad, ρfilm. La porosidad P
puede ser calculada como:
P = 1 - ρfilm / ρCNT
donde la densidad de los nanotubos puede tomarse como ρCNT = 1500 kg/m3. (9)
La porosidad del buckypaper es directamente dependiente del tipo de solvente
utilizado para la suspensión de nanotubos, de la cantidad de nanotubos y la longitud de
estos (Figura 27 y Figura 28) y del tiempo empleado en la dispersión por ultrasonidos.
(61)
49
Figura 27: Abundancia relativa de diámetros de poro (medidos con SEM) en buckypapers realizados con MWCTs de longitud 2 µm (círculo abierto), de longitud 1 µm (círculo medio
relleno), de longitud 230nm (círculo relleno) (46)
Figura 28: Imágenes SEM de la superficie de un buckypaper hecho a) con nanotubos de longitud 2 µm b) con nanotubos de longitud 230 nm (46)
50
Figura 29: Imágenes SEM de la superficie de un filtro de nylon de tamaño de poro 450 mm a) sin utilizar b) después de filtrar nanotubos de longitud 2 µm c) después de filtrar nanotubos de
longitud 230 nm (46)
En cuanto a la tipología de filtros disponibles, existen filtros hidrófilos e hidrófobos
con diferentes tamaños de poro. Sin embargo, la utilización de distintos filtros apenas
tiene influencia en el tiempo de filtración si el resto de parámetros del proceso
permanecen inalterables. Tampoco se han apreciado efectos sobre el espesor, el ángulo
de contacto o la conductividad de buckypapers de SWCNTs en suspensiones de Triton
X-100 (10).
Por otra parte, es posible provocar cambios en algunas propiedades finales del
buckypaper variando el volumen de la dispersión en la que se encuentran los nanotubos.
La reducción del volumen de la dispersión de nanotubos produce una reducción
importante del ángulo de contacto, indicando que los buckypapers se vuelven más
hidrófilos, y viceversa cuando el volumen aumenta. La explicación más plausible es que
un volumen de dispersión menor reduce la habilidad del agente solvente para mantener
los nanotubos en un estado desagrupado (10). Además, el incremento del volumen de la
dispersión proporciona mejoras significativas en la conductividad eléctrica tal y como
se muestra en la Figura 30.
51
Adicionalmente, los diferentes resultados obtenidos mediante utilización de
diferentes agentes surfactantes sugieren que estos juegan un papel importante en las
propiedades eléctricas de los buckypapers (10).
Figura 30: Diagrama Conductividad volumétrica Vs Volúmen de dispersión correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a partir de una suspensión de SWCTs
en varios solventes: Triton X-100; Lisozima; Albúmina de suero bovino (10)
Las principales desventajas de los procesos de filtración son que no permiten operar
de forma continua, requieren de largos tiempos de filtración y el tamaño del buckypaper
obtenido es limitado, lo que hace que resulte complejo llevar este tipo de procesos al
ámbito de la producción a gran escala.
6.1.1. Frit compression
El proceso Frit compression es un proceso de filtración que surge como respuesta a
los problemas derivados del uso de agentes surfactantes o tratamientos de
funcionalización.
Este proceso utiliza una jeringa a la que se le retira el final y en la que se sitúa un
filtro de tamaño igual al diámetro interior de la jeringa. Por otro lado, una solución de
nanotubos dispersados mediante ultrasonidos se sitúa en el interior de la jeringa sobre el
filtro y se añade otro filtro igual al primero sobre la solución. Seguidamente se sitúan
émbolos en ambos extremos y se comprimen hasta entrar en contacto. La naturaleza
52
porosa de los filtros permite al solvente escapar mientras los nanotubos permanecen
entre los filtros. Una vez se elimina el exceso de solvente, el buckypaper se sitúa entre
dos láminas de papel absorbente y se comprime mediante un disco situado encima para
mejorar la absorción del papel y el secado del sistema. Posteriormente se sitúa en un
horno y se somete a una temperatura de 150ºC y presión de vacío para asegurar que
todo el solvente ha sido eliminado del sistema. Una vez secado, los filtros se separan del
buckypaper mediante un escalpelo (74). Varios ejemplos de buckypapers realizados
mediante este método pueden observarse en la Figura 31 y la Figura 32.
Figura 31: Dependiendo de la tensión superficial del solvente, el proceso conduce a: a) buckypapers planos; b) buckypapers con una superficie convexa o c) buckypapers con una superficie cóncava
(74)
Figura 32: a) un filtro cortado a mano; b) buckypaper resultado mostrando superficies cóncavas en
la parte superior de los niveles superior e inferior; c) después del secado (74)
6.1.2. Estrategias para mejorar la dispersión
Como se ha comentado anteriormente, la dispersión uniforme de nanopartículas y
nanotubos contra su aglomeración debido a las fuerzas de Van der Waals es uno de los
primeros pasos fundamentales en la fabricación de materiales nanocompuestos.
53
Los nanotubos no son solubles en ningún solvente orgánico ni solución acuosa, sin
embargo, por razones de seguridad e higiene suelen comercializarse de esta forma, lo
que implica que sea común recibirlos de forma aglomerada. Debido a esto y a la
importancia de distribuir los nanotubos de forma uniforme es necesario establecer una
serie de estrategias para mejorar la dispersión y permitir el procesado y la producción de
materiales eficientes. Estas estrategias deben enfrentarse a cinco desafíos: la longitud de
los nanotubos, su aglomeración, la fracción en volumen dentro del material compuesto,
la elevada viscosidad debida a la inclusión de nanotubos y la atracción nanotubo-
nanotubo.
Las principales estrategias empleadas para la dispersión siguen dos caminos
completamente diferenciados que son: la funcionalización –enfocada a la modificación
de la superficie de los nanotubos- y la dispersión mecánica –basada en diversas técnicas
de mezclado mediante el empleo de fenómenos mecánicos-. Es importante destacar que
estas técnicas no son excluyentes y de hecho su empleo conjunto es habitual en la
fabricación de materiales nanocompuestos de matriz polimérica.
6.1.2.1. Funcionalización de nanomateriales
La funcionalización se utiliza para mejorar la interacción de los nanotubos con otros
elementos, como pueden ser solventes –como por ejemplo el agua u otros solventes
orgánicos-, otros nanotubos o matrices poliméricas.
Los átomos de carbono situados en las paredes de los nanotubos son químicamente
estables debido a la naturaleza aromática de los enlaces. Como resultado de esto, los
nanotubos son inertes y pueden actuar con una matriz polimérica o un solvente
principalmente a través de fuerzas de Van der Waals, que por lo general son
insuficientes para favorecer la transferencia de carga eficiente entre los nanotubos –o
nanofibras- y la matriz, y por tanto perjudican las propiedades mecánicas de un posible
material compuesto a nivel macroscópico.
Debido a este motivo se han desarrollado varios métodos para modificar las
propiedades superficiales de los nanotubos. Estos métodos se clasifican en métodos
químicos y métodos físicos tal como se describe en la Tabla 7 (51).
54
Tabla 7: Ventajas y desventajas de los métodos de funcionalización de CTs (51)
En el caso de los buckypapers, la funcionalización, unida a la pureza de los
nanotubos y el grado de dispersión alcanzado, resulta crítica para las propiedades finales
del buckypaper (6). En general, el tratamiento de funcionalización se aplica
directamente a los nanotubos y se complementa generalmente con un proceso de
dispersión mecánica que suele ser de dispersión por ultrasonidos.
6.1.2.1.1. Funcionalización química
La funcionalización química se basa en la construcción de vínculos químicos
mediante enlaces covalentes entre los nanotubos y los elementos funcionales. La unión
de estos elementos funcionales con una matriz polimérica constituye una de las
soluciones más eficientes para la formación de una interfaz fuerte o para garantizar un
grado de dispersión adecuado en un solvente.
Para llevar esta funcionalización a cabo se realiza una modificación química de los
nanotubos de carbono de forma que existan grupos funcionales en su pared y extremos
que permitan la creación de enlaces entre por ejemplo una matriz polimérica y estos.
El proceso puede llevarse a cabo mediante la reacción de algunas moléculas con alta
reactividad química que sustituyen átomos de carbono de la pared de los nanotubos por
átomos de flúor, bromo, nitrógeno, cloro, bromo e hidrógeno –entre otros- (51).
Otra alternativa es la utilización de tratamientos de oxidación (Figura 33) para
generar grupos carboxílicos cuya función es reaccionar con, por ejemplo aminas,
mediante una reacción ácido/base. Los grupos amino sirven para formar enlaces con la
55
matriz polimérica mejorando la transferencia de carga. Los tratamientos de oxidación
recientes incluyen: NaOH, NaHCO3, Na2CO3, H2SO4, NH4HCO3, (NH4)2CO3, HNO3,
H3PO4, NaHCO3 y mezclas de gases F2/O2, mientras que los grupos funcionales más
comunes incluyen los grupos carboxilo, hidroxilo, carbonilo y carboxílico entre otros
(30).
Figura 33: Esquema de un proceso de funcionalización basado en la oxidación. 1) oxidación, 2) funcionalización, 3) interacción con la matriz polimérica (30)
La Figura 34 muestra una variante del proceso tradicional reside en aprovechar
defectos existentes en la pared de los nanotubos que constituyen puntos de “amarre”
para los grupos funcionales.
Figura 34: Estrategias para la funcionalización química de CTs: A) funcionalización directa de la
pared, B) funcionalización de defectos (51)
56
Los principales inconvenientes de la funcionalización química son:
1. durante la reacción de funcionalización, y especialmente junto al proceso de
dispersión por ultrasonidos, se crean un gran número de defectos que pueden
degradar de forma significativa las propiedades mecánicas.
2. los ácidos concentrados y los oxidantes fuertes utilizados generalmente por estos
procesos son muy perjudiciales para el medio ambiente.
Figura 35: Funcionalización de SWCTs con sales de diazonio de aminas aromáticas 1-3 (arriba);
-metilación de nanotubos funcionalizados (abajo) (66)
57
Figura 36: Diferentes micrografías SEM mostrando la morfología superficial de buckypapers funcionalizados con sales de diazonio de aminas aromáticas (1-3CT) y buckypapers
funcionalizados sometidos a -metilación (m2-m3-CT) (66)
Una variante de la funcionalización química clásica consiste en la funcionalización
mediante plasma. En los tratamientos mediante plasma, los radicales excitados,
electrones e iones, rompen los enlaces creando grupos activos que pueden utilizarse
para enlazar moléculas de polímeros.
Tratamientos realizados con plasma a partir de una mezcla de helio y oxígeno
(1:100) aplicados sobre buckypapers que posteriormente han sido infiltrados con
poliamidas, han mostrado que el tratamiento con plasma mejora la resistencia a la
tracción y módulo elástico, lo que puede atribuirse a una mejor adhesión interfacial
entre los nanotubos y el polímero debido al aumento de grupos C-O en los nanotubos
que forman el buckypaper (43).
58
Por otra parte, y en combinación con tratamientos de oxidación como los expuestos
anteriormente, se han utilizado procesos de irradiación con radiación ultravioleta para
desarrollar conexiones reticulares entre los nanotubos de los buckypapers (16). El
proceso completo se muestra en la Figura 37.
Figura 37: Esquema de un proceso de reticulación de nanotubos mediante radiación ultravioleta (16)
Como resultado de este proceso de reticulación se crean puentes entre los nanotubos
que permiten incrementar la conductividad eléctrica del buckypaper. Los resultados de
ensayos realizados sobre buckypapers alineados y no alineados con diferentes tipos de
funcionalización se muestran en la Tabla 8.
Tabla 8: Conductividad eléctrica de varios buckypapers con diferentes tratamientos de
funcionalización (16)
59
6.1.2.1.2. Funcionalización física
La funcionalización física –o funcionalización “no covalente”- constituye un
método alternativo a la funcionalización química para alterar las propiedades
superficiales de los nanotubos. Las principales estrategias de funcionalización física son
el arrollamiento de polímero alrededor de los nanotubos y la utilización de agentes
surfactantes (Figura 38).
La suspensión de nanotubos de carbono en presencia de algunos polímeros como el
poliestireno conduce a un agrupamiento del polímero alrededor del nanotubo para dar
lugar a complejos supermoleculares de nanotubos. El agrupamiento del polímero se
realiza mediante fuerzas de Van der Waals y enlaces π-π entre los nanotubos y las
cadenas poliméricas que contienen anillos aromáticos (57).
Además de los polímeros, se pueden utilizar surfactantes para funcionalizar
nanotubos. Los agentes surfactantes utilizados hasta la fecha son surfactantes no
iónicos, surfactantes aniónicos y surfactantes catiónicos.
El mecanismo de funcionamiento se fundamenta en la reducción de la tensión
superficial del nanotubo mediante la adsorción física del surfactante en la superficie de
este, previniendo de forma efectiva la formación de agrupamientos. Además, los
nanotubos tratados con surfactantes superan las fuerzas de atracción de Van der Waals
mediante fuerzas repulsivas electrostáticas.
Figura 38: Estrategias para la funcionalización física de CTs: A) arrollamiento de polímero, B) agente surfactante (51)
60
Algunos de estos surfactantes son (42):
NaDDBS (C12H25C6H4SO3Na)
Sulfonato de sodio de octilbenceno (NaOBS; C8H17C6H4SO3Na)
Sulfonato de sodio de butilbenceno (NaBBS; C4H9C6H4SO3Na)
Benzoato de sodio (C6H5CO2Na)
Sodio dodecilsulfato (SDS; CH3(CH2)11OSO3Na)
Triton X-100 (TX100; C8H17C6H4(OCH2CH2)nOH; n ≈ 10)
Bromuro de dodeciltrimetilamonio (DTAB;CH3(CH2)11N(CH3)3Br)
Dextrina
Poli (estireno)-poli (óxido de etileno) (PEO-PS) copolímero de dibloques
Figura 39: Esquema de cómo se adsorben los surfactantes en la superficie de un nanotubo (42)
Surfactantes no iónicos como el Octilfenol etoxilado (conocido como Triton X-100)
resultan efectivos para dispersar tanto nanotubos de carbono de pared simple como de
pared múltiple y es ampliamente utilizado en la literatura para la producción de
buckypapers (10).
Como se ha mostrado anteriormente, el tipo de surfactante puede afectar a la
conductividad eléctrica (78). Además, se ha detectado comparando Triton X-100 con
biopolímeros, que el espesor de los buckypapers aumenta cuando la masa molecular del
surfactante utilizado aumenta. Una posible explicación para esto es que los grandes
biopolímeros no son capaces de compactarse durante el proceso de secado (10).
61
Por otra parte, tal y como se observa en la Figura 40, la conductividad eléctrica
decrece dramáticamente cuando la masa molecular del surfactante aumenta. Una posible
explicación para esto es que cuando el tamaño de la molécula del solvente aumenta se
vuelve más efectiva para recubrir el nanotubo, lo que permite crear una barrera que
proporciona como resultado una resistencia mayor.
Figura 40: Diagrama Conductividad eléctrica volumétrica Vs Masa molecular del surfactante correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a partir de una
suspensión de SWCTs en varios solventes filtrada con dos tipos de filtro (10)
Por el contrario, en la Figura 41 se observa que la resistencia a la tracción
experimenta el fenómeno contrario y aumenta a medida que aumenta la masa molecular
del surfactante. Esto es debido a que la resistencia a la tracción de los buckypapers
depende de la formación de uniones entre nanotubos. Durante la formación del
buckypaper las moléculas del surfactante son adsorbidas en la superficie de los
nanotubos y los unen de forma efectiva superponiéndose con nanotubos adyacentes y
rellenando poros y otros defectos que pueden actuar como puntos de concentración de
esfuerzos.
62
Figura 41: Diagrama Resistencia a la tracción Vs Masa molecular del surfactante correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a partir de una suspensión de SWCTs
en varios solventes filtrada con dos tipos de filtro (10)
6.1.2.2. Dispersión mecánica de nanopartículas
Además de la funcionalización, uno de los principales métodos de dispersión de
nanopartículas es la dispersión mecánica a través de la introducción de grandes fuerzas
de cortadura que favorezcan el mezclado y la desagrupación.
De entre los métodos más habituales destacan la calandra (58), el molino de bolas
(51), la dispersión por agitación y la dispersión por ultrasonidos. Aunque los dos
primeros se utilizan ampliamente para distribuir nanorrefuerzos en matrices, se explican
en detalle los dos últimos por ser los más empleados para la fabricación de buckypapers.
6.1.2.2.1. Agitación
La agitación es una técnica habitual para dispersar partículas en líquidos y puede
utilizarse también para dispersar nanotubos de carbono en matrices poliméricas (51).
El tamaño y la forma de las hélices, así como la velocidad de giro, permiten
controlar los resultados de la dispersión.
63
Los nanotubos de pared múltiple pueden ser dispersados más fácilmente que los de
pared simple, aunque los primeros tienden a reaglomerarse más fácilmente debido a
mecanismos de fricción.
En algunas matrices termoestables –como las epoxi- se han observado
reaglomeraciones de nanotubos después de varias horas de reacción de curado.
En el caso de la existencia de grandes aglomeraciones de nanotubos, son necesarias
grandes fuerzas de cortadura para alcanzar un grado de dispersión aceptable. Esto puede
llevarse a cabo empleando un mezclador de alta velocidad que puede llegar a
velocidades de hasta 10000 r.p.m.
Figura 42: Esquema de un mezclador planetario (40)
Figura 43: Mezclador de alta velocidad (51)
64
El efecto de la velocidad y el tiempo de mezclado en el grado de dispersión es difícil
de cuantificar. Sin embargo, un proceso que incluya fuerzas y tiempos de agitación
elevados puede romper los nanotubos.
6.1.2.2.2. Dispersión por ultrasonidos
En este proceso se utilizan ultrasonidos para agitar una solución de nanotubos con el
objetivo de romper o deshacer las agrupaciones de estos.
De acuerdo a esta técnica, cuando el ultrasonido se propaga comprimiendo las
moléculas de la solución, se inducen ondas de compresión en las paredes de las
aglomeraciones que van separando progresivamente los nanotubos (51).
Los ultrasonidos son un método eficaz para dispersar nanotubos en líquidos que
poseen poca viscosidad como son agua, acetona y etanol. En el caso de la mayoría de
los polímeros, que suelen encontrarse en estado sólido o viscoso, éstos deben ser
disueltos o diluido utilizando un solvente para reducir la viscosidad antes de dispersar
los nanotubos.
Para llevar a cabo el proceso se utilizan dos tipos de equipos de los que se muestran
ejemplos en la Figura 44: baños ultrasónicos y sondas ultrasónicas.
Figura 44: Equipos de ultrasonidos: A) baño ultrasónico, B) sonda ultrasónica (51)
65
Los equipos de baño ultrasónico utilizan frecuencias de entre 20 y 23 kHz con una
potencia menor de 100 W. Las sondas ultrasónicas tienen una amplitud ajustable entre
el 20 y el 70% y una potencia entre 100 y 1500 W. La mayoría de las sondas están
acopladas a una unidad base y disponen de un diámetro en la punta de entre 1,6 y 12,7
mm.
A consecuencia de los altos niveles de energía utilizados, la dispersión por
ultrasonidos puede generar grandes cantidades de calor, por lo que debido a que los
nanotubos suelen estar en soluciones volátiles como etanol y acetona, las muestras
deben mantenerse frías y el proceso debe aplicarse en intervalos cortos. Si el proceso es
demasiado agresivo o prolongado en el tiempo, los nanotubos pueden resultar
seriamente dañados, llegando incluso a destruirse y transformarse en fibras de carbono
amorfas. De acuerdo a la Figura 45, los daños ocasionados en los nanotubos deterioran
significativamente tanto las propiedades eléctricas como las mecánicas de los materiales
nanocompuestos (10)
Figura 45: Diagrama Conductividad volumétrica Vs Tiempo de aplicación de ultrasonidos correspondiente a varias muestras de buckypapers fabricados por filtración a partir de una
suspensión de SWCTs en varios solventes: Triton X-100; Lisozima; Albúmina de suero bovino (10)
66
Por otra parte, uno de los principales inconvenientes de la dispersión por
ultrasonidos es que debido a la falta de solubilidad de los nanotubos –si estos no han
sido sometidos a un proceso de funcionalización previo-, estos comenzarán a precipitar
inmediatamente después de que finalice el proceso.
La dispersión por ultrasonidos es uno de los procesos de dispersión mecánica más
ampliamente utilizados para la fabricación de buckypapers por filtración.
6.2. Procesos de alineación de nanotubos y nanofibras para la fabricación de buckypapers por filtración
Como se ha comentado anteriormente, la alineación de nanotubos y nanofibras que
componen los buckypapers es de vital importancia para optimizar y aprovechar sus
propiedades, especialmente en lo que se refiere a propiedades mecánicas. En particular,
la alineación de nanotubos mediante la aplicación de campos eléctricos o magnéticos ha
recibido considerable atención debido a la posibilidad de alinear estos en varias
direcciones.
La técnica de alineamiento más utilizada utiliza un campo magnético de alta
intensidad (en torno a 17T) que aprovecha la propiedad anisotrópica diamagnética de
los nanotubos para alinearlos a lo largo de la dirección del campo aplicado. La principal
limitación de esta técnica es precisamente que la dificultad para generar un campo de
tanta intensidad dificulta que su uso se extienda. Además, siguen apareciendo
problemas de aglomeración y ondulación de los nanotubos de carbono que son
perjudiciales para su utilización como material estructural.
Para producir buckypapers con nanotubos largos y rectos y al mismo tiempo
minimizar los inconvenientes de la técnica clásica, se han desarrollado varias técnicas
entre las que destacan por sus potenciales aplicaciones estructurales la técnica conocida
como “domino pushing” y la técnica “shear pressing”, que permiten manipular de forma
macroscópica y efectiva los nanotubos.
67
6.2.1. Alineación mediante campo magnético
La producción de buckypapers mediante la alineación de nanotubos mediante campo
magnético aprovecha la propiedad anisotrópica diamagnética de estos para alinearlos a
lo largo de la dirección del campo tal y como se muestra en la Figura 46 y la Figura 47.
El proceso consiste en someter una suspensión de nanotubos a la acción de un fuerte
campo magnético (entre 7 y 25T) y seguidamente proceder a un filtrado de la solución
mientras continúa la acción del campo y por tanto los nanotubos permanecen alineados.
(34; 69)
No hay estimación del tiempo necesario para la alineación, que depende del tipo de
nanotubos, la viscosidad de la solución y la fuerza del campo magnético.
Figura 46: Acción del par de giro sobre un nanotubo mediante campo magnético (36)
Figura 47: Antes y después de la aplicación del campo magnético (36)
Las siguientes figuras muestran imágenes de microscopía óptica de una solución de
VGCNF (0,1% en peso) / aceite de silicona bajo la acción de un campo magnético en
dirección horizontal.
68
Figura 48: Dispersión de VGCF en aceite de silicona en función del tiempo debida a un campo
magnético de 0,23 T (de izda. a dcha.): 0, 20, 40 y 80 s (36)
Figura 49: Efecto de la alineación magnética a lo largo del espesor en una lámina de t = 10 µm (36)
Figura 50: Esquema del proceso de alineación magnética en una lámina de material nanocompuesto (t = µm) basado en una resina epoxi de curado por radiación ultravioleta. Se
muestra la acción utilizando imanes permanentes (0,9T) y electroimanes superconductores (10T) (36)
69
Sin embargo, el alineamiento mediante campo magnético es limitado y no resuelve
los problemas de sinuosidad y aglomeración de los nanotubos.
Estudios realizados sobre buckypapers fabricados por filtración y alineados
magnéticamente han mostrado anisotropía en cuanto a conductividad eléctrica y
térmica. El alineamiento de los nanotubos incrementa en ambas propiedades las
componentes paralelas a la dirección de alineamiento con respecto al mismo
buckypaper con nanotubos distribuidos de forma aleatoria (38).
Figura 51: Incremento de la conductividad eléctrica (reducción de la resistividad eléctrica) con
respecto a intensidad del campo magnético (izquierda): grado de anisotropía con respecto a
intensidad del campo magnético (derecha) (70)
6.2.2. Alineación mediante campo eléctrico
La aplicación de un campo eléctrico produce la aparición de tres fuerzas principales:
un par de giro, electroforesis –que gobierna el movimiento en el fluido- y la fuerza de
Coulomb (36) tal y como se muestra en la Figura 52 y la Figura 53. Esta combinación
de fuerzas favorece la aparición de estructuras ramificadas tal y como se puede observar
en la Figura 55.
70
Figura 52: b-1) Par de giro sobre un nanotubos, b-2) fuerza de Coulomb, debidos a un campo eléctrico (36)
Figura 53: Antes y después de la aplicación del campo eléctrico (36)
Figura 54: Ilustración de un equipo de corriente continua (18 V, 125 µm entre electrodos) (36)
Se ha observado que si el campo eléctrico aplicado es de corriente alterna, los
efectos debidos a la electroforesis desaparecen, por lo que en lugar de obtenerse
estructuras ramificadas se obtienen únicamente estructuras alineadas tal como se
muestra la Figura 55.
71
Figura 55: Esquema de la alineación de nanofibras en matrices poliméricas: a) dispersión original aleatoria, b) y c) campo eléctrico de corriente continua, d) campo eléctrico de corriente alterna (36).
6.3. Proceso “domino pushing”
El proceso “domino pushing” se asemeja al comportamiento de un conjunto de
fichas de dominó cuando una ficha arrastra a la ficha adyacente en su caída. El proceso
se lleva a cabo presionando un conjunto de nanotubos alineados mediante un rodillo a
través de una membrana y comprende las siguientes etapas que aparecen gráficamente
en la Figura 56 (24):
1. Los MWCNTs se crean por CVD sobre un substrato de silicio con un área de unos
10 cm de diámetro y alrededor de 100 µm de espesor. Los nanotubos son cubiertos
por una membrana microporosa y son forzados a apilarse en una dirección mediante
la presión constante ejercida por un cilindro.
2. El buckypaper alineado y la membrana son separados –o pelados- del substrato de
silicio.
3. Se aplica etanol a la membrana para permitir la separación entre el buckypaper y
esta. El resultado es un buckypaper tiene una densidad alrededor de 20 veces
superior al de la matriz original de nanotubos.
72
Figura 56: Esquema del proceso “domino pushing”. a) formación del buckypaper, b) separación del buckypaper del substrato de silicio, c) separación del buckypaper de la membrana semiporosa (24)
Las principales ventajas de este proceso son que permite obtener buckypapers de
gran espesor con nanotubos alineados, sin utilizar agentes surfactantes, con alto
contenido en nanotubos y de gran superficie. Algunos ejemplos de buckypapers
producidos mediante esta técnica aparecen en la Figura 57, mientras que la Figura 58
permite observar el alto grado de alineamiento de los nanotubos en buckypapers
obtenidos mediante este proceso..
Figura 57: a) Imagen de un buckypaper de diámetro 10 cm con nanotubos alineados, b) varios buckypapers, c) un cisne realizado doblando buckypaper (24)
73
Figura 58: Imágenes SEM de buckypapers: a) vista lateral de un array alineado de MWCT, b) micrografía de la superficie de un buckypaper con nanotubos alineados, c) magnificación de la imagen anterior, d) micrografía de la superficie de un buckypaper con nanotubos distribuidos
aleatoriamente (24)
6.4. Proceso “shear pressing”
El proceso “shear pressing” o de presión cortante es similar al anterior. Sin
embargo, en este caso la presión se aplica mediante una placa en lugar de un rodillo. El
proceso comprende las siguientes etapas que se muestran de forma esquemática en la
Figura 59 (12):
1. Crecimiento de una formación de nanotubos alineados sobre un substrato
mediante deposición química de vapor.
2. El conjunto de sustrato y nanotubos se sitúa entre dos placas paralelas de
aluminio, una de ellas fija y otra móvil.
3. Las placas prensan el conjunto mediante acción manual con un ángulo de 35º
durante dos segundos aproximadamente.
4. Las preformas alineadas de nanotubos son separadas del sustrato utilizando unas
pinzas para posteriormente ser sumergidas en una resina epoxi y sometidas a un
ciclo de curado convencional.
74
Figura 59: a) Esquema del proceso de presión cortante, b) equipo utilizado para aplicar la presión,
c) detalle de las placas y la formación de nanotubos antes del prensado, d) imagen SEM de la preforma mostrando los nanotubos alineados, e) la preforma es separada del sustrato para
someterla a infusión (12)
La resistencia máxima a la tracción alcanzada con este método de fabricación
alcanza aproximadamente 300 MPa con un módulo de 15 GPa.
Es posible aplicar una deformación del 5% al buckypapers del mismo modo que
habitualmente se hace en tejidos de fibra para reducir la ondulación y mejorar el módulo
elástico y la resistencia a la tracción. Esto se consigue aplicando carga en la máquina de
tracción a las preformas impregnadas en resina antes del proceso de curado. Los valores
alcanzados llegan a 402 MPa para la resistencia a la tracción y 22,3 GPa para el módulo
elástico (12). La Figura 61 muestra el efecto que se obtiene en las propiedades
mecánicas antes y después de aplicar una deformación inicial para estirar el buckypaper.
75
Figura 60: Esquemas de la sección del buckypaper: a) cálculo aproximado de la inclinación de los nanotubos b) modo de fallo esperado en las preformas no impregnadas (12)
Figura 61: Comparación de las propiedades mecánicas de la resina epoxi, buckypaper y resina epoxi, buckypaper y resina epoxi sometidos a pre-deformación del 5%. Los buckypapers tienen una
fracción en volumen de CTs del 27% (12)
A pesar de que los valores obtenidos son prometedores, la lejanía respecto al valor
teórico de módulo para los nanotubos (1 TPa) sugiere que aún existe un gran margen de
mejora. Aspectos clave para la mejora de las propiedades mecánicas incluyen:
1. Aumentar el nivel de enderezamiento de los nanotubos para reducir la
ondulación.
2. Mejorar la transferencia de carga entre la matriz y los nanotubos.
3. Aumentar la calidad de los nanotubos utilizados en cuanto a longitud,
alineamiento e integridad estructural.
Como una de las ventajas más relevantes de estos procesos cabe destacar el hecho
de que los nanotubos estén alineados de forma paralela y son continuos a lo largo del
espesor, lo que permite mejorar la velocidad de infusión del buckypaper mediante
fenómenos de capilaridad.
76
En cuanto a propiedades eléctricas, existe anisotropía en el material como cabía
esperar. Sin embargo, tal y como se muestra en la Tabla 9, la conductividad eléctrica en
la dirección de alineamiento es únicamente 3 veces superior a la que se obtiene en la
dirección perpendicular a esta, lo que muestra la influencia de la discontinuidad de los
nanotubos en dicha dirección y que la necesidad de los electrones de saltar de nanotubos
en nanotubos juega un papel fundamental en el valor de conductividad (12).
Tabla 9: Conductividades eléctricas obtenidas para buckypapers obtenidos por shear pressing antes y después de la infusión (12)
6.5. Hidro-entrelazamiento (Hydroentangling)
El proceso de hidro-entrelazamiento –también conocido como cosido hidráulico-
combina tecnologías provenientes de la nanotecnología y del mundo de la industria
textil para dar lugar a un proceso simple, de alta velocidad, bajo coste y respetuoso con
el medioambiente (8).
El proceso, que se muestra en la Figura 62, consiste en hacer pasar chorros de agua a
presión a través de una membrana porosa que contiene bosques de nanotubos generados
por CVD. Mediante este proceso se han conseguido buckypapers de 100 µm de espesor
con un valor de resistencia a la tracción de 51 MPa.
La aplicación continua de este proceso puede producir membranas de nanotubos
continuas a una velocidad de hasta 400m/min.
77
Figura 62: A) Esquema de un proceso de hidroentrelazamiento que puede funcionar a una velocidad de hasta 400 m/min. B) Esquema de un proceso que puede producir lotes de membranas
de nanotubos entrecruzados
Como puede observarse, el proceso utiliza nanotubos no entrelazados que son
comprimidos por el chorro de agua. Sin embargo, a partir de esta idea queda abierta la
aplicación de un proceso similar que funcione mediante la propulsión de un chorro de
una dispersión de nanotubos a alta presión a través de una membrana filtrante y que
podría permitir la fabricación de buckypapers por filtración en serie.
6.6. Fabricación de láminas de nanotubos alineados a partir de bosques de nanotubos
El proceso se basa en la generación de las láminas de nanotubos a partir de bosques
de nanotubos de pared múltiple superalineados creadas por CVD (81).
Tal y como se observa en la Figura 63, una vez el bosque de nanotubos ha sido
creado, se utilizan unas pinzas para sujetar un grupo de nanotubos situados en el borde y
estirar. Los nanotubos se desprenden progresivamente del bosque uniéndose unos con
otros mediante fuerzas de Van der Waals y creando fibras que se van alineando en la
dirección de estirado (41).
78
Figura 63: a) Raíz del bosque de nanotubos, b) estirado del bosque utilizando pinzas, c) transformación del bosque de nanotubos verticales en una lámina horizontal, d) resultado final (41)
Esta lámina horizontal puede depositarse sobre un rodillo como el que aparece en la
Figura 64 a una velocidad de en torno a 10 m/s. Para densificar el buckypaper, se
deposita etanol sobre las fibras mediante un spray.
Figura 64: a) detalle del proceso de enrollamiento sobre el rodillo, b) buckypaper tamaño A4, c)
imagen superficial del buckypaper (41)
79
A continuación se muestran las propiedades de conductividad eléctrica (Tabla 10) y
térmica (Tabla 11) así como un diagrama esfuerzo-deformación (Figura 65)
correspondiente a buckypapers producidos mediante esta técnica. Es importante hacer
notar que se han medido los valores de dichas propiedades tanto en la dirección de
alineamiento de los nanotubos como en la dirección perpendicular a esta.
Tabla 10: Conductividades eléctricas del buckypaper medidas en las direcciones principales (41)
Tabla 11: Conductividades térmicas del buckypaper medidas en las direcciones principales (41)
Figura 65: Curvas de esfuerzo-deformación del buckypaper medidas en ambas direcciones principales (41)
80
6.7. Fabricación de buckypapers por colado en cinta
El colado en cinta es un proceso utilizado ampliamente en la industria cerámica para
la producción en masa de substratos cerámicos finos. La incorporación de este proceso a
la producción de buckypapers permite la obtención de una cinta de buckypaper que
puede trasladarse al ámbito de la producción industrial.
En el proceso, cuyo esquema puede apreciarse en la Figura 66, una dispersión de
nanotubos previamente funcionarizados es colada mediante una o dos rasquetas que
pueden moverse o ser fijas sobre una cinta en movimiento. El tamaño de las cuchillas
determina el espesor de la lámina obtenida. La lámina resultante es secada –en una
cámara o mediante una lámpara infrarroja- hasta obtener el buckypaper final (11).
Figura 66: Rasqueta y descripción esquemática del proceso de colado en cinta (11)
Sin embargo, a pesar de las potenciales ventajas, existen inconvenientes de la
utilización de esta técnica como son que el contenido sólido para obtener poder realizar
el colado de la dispersión de nanotubos está limitado al 3% en peso. Esto conduce a
bajos espesores de lámina, alta contracción y elevada tendencia a la formación de
grietas en las láminas.
81
Para dar respuesta a estos inconvenientes y obtener láminas de mayor espesor, se ha
desarrollado un proceso multicapa (Figura 67) y en el que se repite el proceso inicial
varias veces depositando unas capas sobre otras para posteriormente someterlas a un
tratamiento de secado en cámara térmica durante 2 horas a 300ºC y eliminar así el
agente solvente (11).
Figura 67: Esquema del proceso de colado en cinta multicapa (11)
Dentro de los parámetros a controlar del proceso destaca el espesor de la lámina. La
evaluación de diversas muestras ha revelado que todas las láminas resultantes estaban
libres de grietas y que el espesor de la lámina depende principalmente del hueco
disponible para la colada. Hasta un valor de hueco de 2mm, el espesor aumenta de
forma aproximadamente lineal tal y como se aprecia en la Figura 68.
Figura 68: Espesor de lámina Vs hueco de colada (11)
82
Por otra parte, la influencia del número de ciclos en el espesor de capa es
aproximadamente lineal como cabía esperar, obteniéndose láminas de hasta 140 µm
para un valor de 4 ciclos como puede observarse en la Figura 69.
Figura 69: Espesor de lámina Vs número de ciclos (11)
La estructura superficial del buckypaper producido por colado en cinta es muy
porosa y los nanotubos se encuentran muy entrelazados y enrollados, lo que explica que
no existan grietas en las láminas a pesar del bajo contenido en nanotubos de la
suspensión (Figura 70).
Figura 70: Imagen SEM de la superficie del buckypaper producido por colado en cinta (11)
83
En cuanto a las propiedades eléctricas, se observa de acuerdo a la Figura 71 que la
conductividad en la dirección de colada es superior a la conductividad en dirección
transversal a esta, lo que se explica por el alineamiento de los nanotubos que se produce
durante el proceso.
Figura 71: Conductividad eléctrica de muestras tratadas y no tratadas térmicamente tanto en la
dirección de colada como en la perpendicular a esta (11)
Este alineamiento puede observarse tanto en láminas monocapa como multicapa. La
línea de separación entre capas en el caso de láminas multicapas no puede apreciarse.
Figura 72: Imagen SEM de un borde roto de una lámina monocapa (11)
84
7. Estado del arte de los procesos de fabricación de materiales compuestos a partir de Buckypapers
7.1. Tecnología Látex
Una aproximación relativamente nueva para incorporar nanotubos de carbono en
matrices poliméricas es la utilización de la tecnología látex. La tecnología látex se basa
en una dispersión coloidal, habitualmente en un medio acuoso, de partículas discretas de
polímero.
Mediante el uso de esta técnica es posible introducir nanotubos de pared simple y/o
múltiple en la mayoría de los polímeros producidos por polimerización en emulsión o
aquellos que pueden ser transformados en una emulsión.
Un ejemplo de este proceso aparece en la Figura 73. En este caso se produce una
dispersión de nanotubos en una solución de SDS a la que se le aplica un proceso de
dispersión por ultrasonidos. Una vez alcanzado el grado de dispersión óptimo, la
dispersión es centrifugada para eliminar partículas de catalizador y posibles
aglomeraciones de nanotubos no deseadas. Posteriormente, el resultado es mezclado con
el látex polimérico para formar después de un proceso de congelación-secado seguido
por moldeo por compresión una lámina de material compuesto como resultado final del
proceso. (79)
Figura 73: Descripción esquemática del proceso multietapa para la preparación de materiales compuestos utilizando tecnología látex (79)
85
Figura 74: Imágenes de los productos resultantes del proceso basado en tecnología Latex (79)
Las ventajas de esta técnica son obvias: todo el proceso es muy simple –debido a
que básicamente consiste en la mezcla de dos componentes acuosos- versátil,
reproducible y permite la incorporación de nanotubos individualmente en una matriz
polimérica de alta viscosidad. Además, debido a que el solvente utilizado para la
dispersión de los nanotubos puede ser agua, el proceso es seguro, respetuoso con el
medio ambiente y económico. Todos estos factores favorecen la escalabilidad del
proceso para producción a gran escala.
7.2. Tecnologías de impregnación de buckypapers
Las tecnologías de fabricación de materiales compuestos a partir de buckypapers se
fundamentan en la infiltración o impregnación de estos con resinas termoplásticas o
termoestables. Debido a la estructura porosa de los buckypapers, la viscosidad de estas
resinas es crucial para llevar a cabo este proceso de forma eficiente. En el caso de las
resinas termoestables, suelen mezclarse con acetona para disminuir la viscosidad. (72)
Figura 75: Buckypapers antes y después de la infiltración de resina termoestable (72)
86
7.2.1. Proceso de inmersión o intercalación
En este proceso, extremadamente sencillo, se sumerge el buckypaper en un
recipiente con una una resina polimérica que previamente ha sido desgasificada para
eliminar burbujas de aire y calentada para reducir su viscosidad. El buckypaper se
sumerge en la resina (Figura 76) durante varias horas para posteriormente situarlo entre
dos láminas de metal y una barrera de teflón. El conjunto se introduce en un horno y se
somete a un ciclo de curado sin presión externa (44).
Figura 76: Diagrama esquemático del proceso de inmersión (44)
Variaciones de este proceso utilizan soluciones de polímeros en las que se sumerge
el buckypaper durante varias horas. Posteriormente el buckypaper es lavado con agua
destilada y secado a temperatura ambiente (19). La Tabla 12 muestra diferentes valores
de densidad, peso molecular y volumen libre obtenido para buckypapers impregnados
por inmersión con diferentes polímeros.
Tabla 12: Datos obtenidos para buckypapers impregnados por inmersión con varios polímeros
(PVA, Acetato de polivinilo; PVP, Polivinilpirrolidona; PS, Poliestireno) (19)
87
Estudios realizados con polímeros de diferentes pesos moleculares sugieren que los
polímeros con bajo peso molecular se difunden normalmente a través de los poros del
buckypaper mientras que los de gran peso molecular se mueven reptando. Medidas de
las propiedades mecánicas muestran que el módulo elástico, la resistencia y la tenacidad
del buckypaper mejoran debido a la intercalación del polímero. Sin embargo, la mejora
del módulo elástico y la resistencia es significativamente superior para los polímeros
con mayor peso molecular mientras que por el contrario la tenacidad mejora en mayor
medida cuando se utilizan polímeros de menor peso molecular (31).
7.2.2. Proceso capa a capa
El proceso capa a capa (layer-by-layer, LBL) consiste en la formación de un
material compuesto mediante la deposición secuencial de polímeros cargados
opuestamente y nanotubos de carbono. Un ejemplo de este proceso es el siguiente (28):
En un primer paso, una solución de resina epoxi en acetona es depositada sobre
un molde de teflón.
En el segundo paso, una solución de nanotubos de carbono en un agente
solvente es depositada sobre la capa de resina epoxi y se deja reposar para
permitir la evaporación del agente solvente.
Los pasos uno y dos se repiten mientras se controla la cantidad de resina
infiltrada en la capa de nanotubos.
Finalmente, la lámina de material compuesto es sujetada firmemente y
presionada bajo una placa de teflón, para ser sometida posteriormente a un
proceso de curado.
Figura 77:a) esquema de una lámina de material compuesto con alto contenido en nanotubos produce mediante LBL; b) enrollamiento de una lámina de material compuesto producido por LBL
en torno a una barra de vidrio de diámetro 8mm (28)
88
Un aspecto muy relevante del proceso es la utilización de un agente de curado
resultado de la mezcla de dos tipos de agentes que son responsables de una curación
parcial a temperatura ambiente. El objetivo es evitar la agregación de los nanotubos y
permitir completar el proceso de curado a alta temperatura así como la obtención de
láminas de material compuesto con buena dispersión.
La principal ventaja de este método es que permite controlar el contenido de
nanotubos de carbono en la lámina de material compuesto, el espesor global y la
distancia entre nanotubos individuales. De forma adicional, no se observan interfaces
entre capas debido a la completa infiltración bajo presión de la resina diluida en las
redes de nanotubos (28).
El alto contenido en nanotubos que se puede obtener mediante esta técnica
(concentraciones en torno a 50% en peso) permite, por ejemplo, mejorar
significativamente la conductividad eléctrica del material compuesto, obteniéndose
resultados como los de la Figura 78 donde se observa un aumento significativo de la
conductividad eléctrica hasta el umbral de percolación.
Figura 78: Conductividad eléctrica de resina epoxi y láminas de material compuesto de MWCTs y
resina epoxi (28)
Sin embargo, este método está limitado a aquellos polímeros que son capaces de
transferir carga eléctrica con los nanotubos de carbono.
89
7.2.3. Prensa caliente (Hot-press)
Uno de los métodos más comunes para la fabricación de materiales compuestos con
buckypapers es la prensa caliente.
El mecanismo de esta técnica implica colocar el buckypaper (o una pila de
buckypapers) en un molde de acero para después situar un anillo en forma de sello sobre
él. La resina es depositada sobre el buckypaper de forma que no sobrepase el contorno
del anillo y seguídamente se aplica presión sobre ella mediante otra placa de acero que
junto con la placa que sirve de molde, es calentada a una temperatura de en torno a
100ºC (Figura 79:). Esta temperatura se mantiene mientras se aplica una presión de 40
MPa durante un periodo de 3h que asegura la completa impregnación –los parámetros
del proceso dependerán de las características del buckypaper original-. Una vez
infiltrado, el buckypaper puede ser posteriormente curado in situ a la temperatura y
presión requeridas (7).
Figura 79: Esquema de la técnica de prensa caliente utilizada para la impregnación de buckypapers
(7)
En este proceso, la resina es forzada mediante presión a penetrar el buckypaper,
pero debido a su extremadamente baja permeabilidad, la resina desplaza los nanotubos
creando canales a través del buckypaper con unas dimensiones laterales de unos pocos
micrómetros tal y como puede apreciarse en la Figura 80. Se especula también que el
aire atrapado entre los dos substratos de acero y el anillo puede inhibir una infiltración
eficiente (7).
90
Figura 80: Sección transversal de muestras fabricadas mediante prensa caliente: a) dos reciones pueden diferenciarse: una región rica en resina y otra no impregnada, b) buena mojabilidad en la
frontera entre ambas regiones, c) detalle de una zona no impregnada (7)
El proceso de prensa caliente también ha probado su utilidad para la impregnación
de buckypapers con polímeros termoplásticos. Ensayos realizados impregnando
buckypapers hechos a partir de nanotubos de pared simple con polisulfuro de fenileno
(PPS) han mostrado una buena impregnación tal y como se observa en la Figura 81
(22).
Figura 81: Imáges obtenidas por microscopía de fuerzas atómicas: a) buckypaper sin infiltrar, b)
PPS, c) material compuesto buckypaper-PPS obtenido por prensa caliente (22)
91
7.2.3.1. Fabricación de preimpregnados mediante prensa caliente
El proceso de prensa caliente se ha aplicado también a la fabricación de láminas de
nanotubos preimpregnadas. En este caso se generan las láminas de nanotubos a partir de
bosques de nanotubos superalineados creados por CVD. Este proceso, utilizado de
forma similar para generar fibras de carbono a partir de nanotubos, permite la creación
de buckypapers superalineados que pueden tener varias capas (41).
En un segundo paso (Figura 82), se aplica una resina epoxi –que posee un papel
para liberarla- sobre una lámina de poliuretano y se cierra el conjunto con dos placas de
acero. Se somete a una temperatura de 90ºC durante 3 minutos y posteriormente se
libera el papel de la lámina, obteniéndose una lámina de material preimpregnado con
nanotubos alineados que puede ser sometida a un ciclo de curado (53).
Figura 82: Proceso de fabricación del material preimpregnado con nanotubos alineados utilizando prensa caliente (53)
Figura 83: Imagen SEM de un material compuesto con nanotubos alineados mostrandos la distribución de nanotubos (21,4% vol.) en un plano (53)
92
En cuanto a propiedades mecánicas obtenidas utilizando esta técnica, en la Tabla 13,
la Figura 84 y la Figura 85 se muestran los resultados de ensayos de tracción mecánica
obtenidos para varias muestras.
Tabla 13: Fracción en peso estimada a partir de análisis termogravimétricos para diferentes muestras (53)
Figura 84: Curvas esfuerzo-deformación obtenidas para las diferentes muestras y la resina epoxi (53)
Figura 85: Variación del módulo elástico y la resistencia a la tracción con la concentración de nanotubos (53)
93
Una variación de este proceso (Figura 86) consiste, tal como se ha explicado
anteriormente, en utilizar rodillos para comprimir el bosque de nanotubos alineados en
una lámina de nanotubos que es recubierta posteriormente con la resina epoxi. En el
último paso se utiliza una prensa caliente para efectuar el ciclo de curado y obtener el
material compuesto final (45).
Figura 86: Producción de láminas de material compuesto con nanotubos alineados mediante rodillos y prensa caliente a partir de bosques de nanotubos (45)
La densidad de la lámina de nanotubos puede controlarse antes de la infiltración
variando la presión que ejercen los rodillos que comprimen los nanotubos.
Figura 87: Imagen SEM de una sección transversal de la lámina de material compuesto fabricada utilizando rodillos (45)
La investigación de las propiedades mecánicas de las láminas de material compuesto
fabricadas mediante esta técnica, tanto en la dirección de alineamiento como en la
dirección transversal a esta, ha sido llevada a cabo mediante ensayos de tracción y
comparada con los resultados obtenidos para la resina epoxi y la lámina de nanotubos
antes de la impregnación. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 88.
94
Figura 88: Curvas esfuerzo-deformación y b) curvas de módulo elástico-concentración de nanotubos; i) propiedades del composite en la dirección de alineamiento, ii) propiedades del
composite en la dirección perpendicular a la de alineamiento, iii) resina epoxi, iv) buckypaper sin infiltrar (45)
7.2.4. Proceso capa a capa modificado
El proceso capa a capa modificado es similar al proceso capa a capa pero utiliza
también los mecanismos del proceso de prensado en caliente.
Al igual que en el proceso capa a capa, una solución de resina epoxi se sitúasobre un
molde de teflón y sobre esta se aplica una solución de nanotubos de carbono. Los
agentes solventes tanto de la solución de la resina como de la de nanotubos son
eliminados mediante evaporación e irradiación bajo una lámpara de infrarrojos. Debido
al pequeño espesor de las muestras –entre 5 y 10 µm- los agentes solventes pueden ser
eliminados por completo mediante dichas técnicas.
Seguidamente, el proceso puede repetirse tantas veces como se considere oportuno
(Figura 89) controlando en cada capa la cantidad de nanotubos y resina aplicados. A
continuación se permite que actúe el agente de curado que trabaja a temperatura
ambiente y posteriormente se separa la lámina de material compuesto, que contiene
todas las capas, de la placa de teflón.
95
Figura 89: Esquema del proceso capa a capa modificado: a) SWCTs dispersados en DMF y resina epoxi dispersada en acetona, b) lámina precursora, c) apilado de láminas precursoras y d) lámina
de material compuesto final (27)
Por último, se aplica un proceso de prensa en caliente a la lámina de material
compuesto, que previamente ha sido situada en el molde de acero, y se procede a
efectuar el ciclo de curado (27).
Las propiedades mecánicas más significativas obtenidas en buckypapers fabricados
mediante esta técnica se muestran en la Tabla 14.
Tabla 14: Resistencia a la tracción y módulo elástico de resina epoxi pura y varios materiales compuestos producidos por el método capa a capa modificado (27)
Las principales ventajas de este proceso son la posibilidad de creación de laminados
con elevadas concentraciones en peso de nanotubos (hasta el 40%) y la capacidad para
crear laminados de gran espesor con sólo aumentar el número de capas involucradas en
el proceso.
7.2.5. Recubrimiento por centrifugado
El recubrimiento por centrifugado es un proceso utilizado para aplicar láminas finas
uniformes sobre substratos planos. En este proceso, un exceso de una solución se sitúa
sobre un substrato que rota a alta velocidad para distribuir el fluido mediante fuerza
centrífuga. La rotación se mantiene hasta que se obtiene el espesor deseado, siendo este
más fino cuanto mayor es la velocidad angular. El espesor de la lámina también
depende de la concentración de la solución y el solvente (59).
96
En una aplicación del proceso, un bosque de nanotubos fabricado por CVD sobre un
substrato de óxido de silicio (SiO2) es impregnada por un elastómero (Sylgard 184)
aunque podría utilizarse cualquier polímero soluble. Una mezcla del polímero y un
agente de curado, que previamente ha estado en reposo para eliminar burbujas, es
depositada sobre el bosque de nanotubos y centrifugada a 500 r.p.m. durante 60
segundos. La solución polimérica se intercala en el volumen libre situado entre los
nanotubos y puede curarse bajo condiciones atmosféricas durante un periodo de siete
días (aunque el tiempo de curado normal es de 24 horas a 25ºC). Una vez se ha
conseguido curar el polímero, la lámina de material compuesto puede ser pelada del
substrato, obteniéndose una lámina de 250 µm de espesor con un contenido en peso de
nanotubos en torno al 0,4% (47).
Figura 90: Imagen SEM del bosque de nanotubos sobre el substrato de óxido de silicio. Arriba a la izquierda puede observarse una imagen de la lámina curada de material nanocompuesto (47)
Aunque este proceso permite obtener aumentos en cuanto a conductividad eléctrica
y propiedades mecánicas respecto al polímero original, la baja concentración de
nanotubos de carbono presente hace que otros métodos resulten más adecuados para la
obtención de láminas de nanotubos impregnadas.
97
7.2.6. Procesos de moldeo por transferencia de resina
El moldeo por transferencia de resina (Resin Transfer Moulding, RTM) es un
proceso de fabricación de piezas de material compuesto basado en la inyección a
presión de resina en un molde cerrado que contiene la preforma de material de refuerzo.
En este proceso, el molde y la maquina de inyección de la matriz son los aspectos a
destacar. Así, existen diferentes tipos de moldes utilizados, según el cierre de los
mismos y las características del refuerzo utilizado. La presión varía según la viscosidad
de la resina a inyectar, la naturaleza de los refuerzos y la geometría de la pieza (17).
Las principales ventajas del moldeo por transferencia de resina frente a los pre-
impregnados son una mayor cadencia productiva, la necesidad de mano de obra menos
cualificada, la posibilidad de incorporar insertos y realizar componentes mas complejos,
una mejor calidad dimensional y un menor número de piezas defectuosas producidas.
Los pre-impregnados sin embargo, utilizan preformas más sencillas y un utillaje más
simple y económico si no se tiene en cuenta el autoclave para el curado.
Dentro de la literatura analizada en cuanto a la fabricación de materiales
nanocompuestos a partir de buckypapers y láminas de nanotubos, existen muy pocos
ejemplos de procesos puros de RTM (entendiendo estos como procesos de molde
cerrado o molde y contra-molde).
En una de estas aplicaciones (Figura 91), láminas de nanotubos realizadas a partir de
bosques de nanotubos con el proceso descrito en el apartado 6.6, son dispuestas en
varias orientaciones y apiladas unas sobre otras hasta formar una preforma que es
situada en un molde. El espesor del material compuesto una vez se ha introducido la
resina puede controlarse mediante láminas de acero situadas entre las dos caras del
molde. En esta aplicación, se ha utilizado una resina epoxi 3266 intiltrada a 60ºC a una
presión de 0,2 MPa para permitir la completa infiltración. Una vez infiltrada por
completo la resina, el sistema completo es calentado hasta 120ºC a 2ºC por minuto y
mantenido a dicha temperatura durante 12 horas hasta curar por completo la resina. Una
vez hecho esto, el molde se enfría hasta temperatura ambiente y el material
nanocompuesto se separa del molde (17).
98
Figura 91: a) esquemas e imágenes SEM de preformas realizadas con láminas de nanotubos, b)
esquema del proceso RTM para fabricar materiales nanocompuestos (17)
Inspecciones ultrasónicas realizadas a paneles fabricados mediante esta técnica no
revelan defectos salvo en el borde de los paneles debido a daños producidos al separar
los paneles del molde.
Por otra parte, la máxima concentración de nanotubos en volumen en el material
nanocompuesto alcanzada mediante esta técnica es de 10,6%, habiendo fallado las
pruebas realizadas con un contenido en volumen de hasta el 22%.
Ensayos mecánicos realizados sobre diferentes muestras fabricadas mediante esta
técnica (con muestras de 2000 y 4000 láminas de nanotubos orientadas de forma
paralela y perpendicular) muestran un aumento de propiedades mecánicas significativo
que puede apreciarse en la Figura 92.
Figura 92: a) Curvas esfuerzo-deformación de diferentes muestras; b) Módulo elástico y resistencia
a la tracción de las diferentes muestras (17)
99
Por otra parte, medidas de conductividad eléctrica realizadas sobre los diferentes
paneles, muestran un comportamiento óhmico y un significativo aumento de la
conductividad eléctrica hasta 13084 S/m tal y como aparece en la Figura 93 (17).
Figura 93: a) Curvas I-V y; b) Conductividad eléctrica de los diferentes paneles (17)
Aunque hasta ahora se ha hablado de un proceso RTM puro, es habitual encontrar
en la literatura procesos de inyección asistidos por vacío que resultan más sencillos y
económicos para realizar en laboratorio y donde destacan los procesos VARTM
(Vacuum Assisted Resin Transfer Moulding) (56) y RFI (Resin Film Infusion).
7.2.7. Infiltración por vacío
Como se ha comentado en el apartado anterior, las técnicas de infiltración más
utilizadas se basan en la infiltración por vacío, encontrándose en la literatura
principalmente procesos de tipo VARTM y RFI.
En este proceso, se deposita el buckypaper sobre un molde recubierto con una
lámina de ventilación y una película porosa antiadherente (Figura 94). La lámina de
ventilación tiene como finalidad eliminar el aire existente en los poros del buckypaper
mientras que la película porosa tiene como función facilitar la separación del
buckypaper del molde una vez terminado el proceso de infiltración. Sobre el
buckypaper se sitúa mediante un rodillo una película de resina suficientemente gruesa
como para completar la impregnación del buckypaper. Finalmente puede situarse sobre
la resina una placa para distribuir uniformemente la presión y asegurar un buen acabado
superficial y seguidamente sobre esta la bolsa de vacío, que junto con cintas de vacío
situadas en las interfases permite asegurar el sellado del conjunto (7).
100
Figura 94: Esquema de la técnica de infiltración por vacío utilizada para la impregnación de buckypapers (7)
Una de las principales ventajas de este método es que el vacío se aplica
uniformemente sobre la resina, de forma que la impregnación del buckypaper resulta
también uniforme tal y como se muestra en la Figura 95 (14).
Figura 95: Vista en sección de muestras infiltradas por vacío. a) buckypaper antes y después de la impregnación. B) superficie fracturada del buckypaper mostrando buena impregnación a 50000 y
200000 aumentos (7)
101
Como se ha explicado anteriormente, la porosidad juega un papel crucial en el
proceso de infiltración de las resinas en buckypapers. Algunos de los principales
factores que determinan la microestructrura y la porosidad de los buckypapers son el
tipo y la longitud de los nanotubos que intervienen en su formación (80).
Pruebas de infiltración de buckypapers por vacío realizadas con nanotubos de
diferentes dimensiones muestran resultados contradictorios con la teoría de que, a priori,
los buckypapers con nanotubos más cortos y finos deberían estar compactados más
densamente y tener un tamaño de poro menor. Los resultados mostrados en la Tabla 16
indican que los nanotubos de carbono de pared múltiple con mayores longitudes y
menores diámetros forman buckypapers más densos y uniformes en cuanto a porosidad
(80).
Tabla 15: Geometrías de tres tipos de MWCTs utilizados para evaluar la porosidad de buckypaper (80)
Tabla 16: Tamaños de poro de MWCT buckypapers medidos a partir de imágenes SEM (80)
Una posible explicación para este fenómeno es que existen dos tipos de estructuras
porosas que pueden encontrarse en los buckypapers. La primera consiste en poros que
se encuentran en el interior de los agrupamientos de nanotubos. El tamaño de poro
típico de estas estructuras es del orden del diámetro de los nanotubos. El segundo tipo
está constituido por los poros entre agrupamientos de nanotubos, que es de mucha
mayor importancia para la microestructura del buckypaper.
102
Es necesario, por tanto, encontrar un punto de equilibrio óptimo entre baja
viscosidad (altas temperturas) y tasa de curación (bajas temperaturas) para la
impregnación de la resina (14).
Si la temperatura es demasiado baja, la viscosidad de la resina no será lo
suficientemente baja y la impregnación no será completa, encontrando que las zonas
más próximas a la capa de resina estarán mejor infiltradas que las opuestas a esta. En la
Figura 96 se muestra un buckypaper infiltrado con benzoxazina a una temperatura de
130ºC donde se observa que la parte inferior del buckypaper no está completamente
infiltrada.
Figura 96: Micrografías SEM de un buckypaper infiltrado con benzoxazina a 130ºC: b-1) espesor
completo, b-2) zona superior, b-3) zona intermedia, b-4) zona inferior (14)
103
Por el contrario, si la temperatura es demasiado elevada, la viscosidad de la resina
subirá debido al inicio del proceso de curación y la impregnación tampoco será
completa. En la Figura 97 se muestra un buckypaper infiltrado con benzoxazina a una
temperatura de 180ºC donde se observa que la estructura del buckypaper apenas ha sido
infiltrada.
Figura 97: Micrografías SEM de un buckypaper infiltrado con benzoxazina a 180ºC: b-1) espesor
completo, b-2) zona superior, b-3) zona intermedia, b-4) zona inferior (14)
Sin embargo, si la infiltración se realiza a la temperatura adecuada, puede
mantenerse la viscosidad de la resina baja durante el tiempo suficiente para llevar a cabo
la infiltración de forma completa. La Figura 98 muestra un buckypaper infiltrado con
benzoxazina a una temperatura de 160ºC donde se observa que la estructura del
buckypaper ha sido completamente infiltrada.
104
En este último caso puede observarse además un incremento en el espesor del
buckypaper después del curado, lo que indica que el volumen de poros dentro del
buckypaper ha sido rellenado con resina. Esto no ocurre en el caso de las muestras
infiltradas a 130ºC y 180ºC, donde ocurre un fenómeno de contracción y el espesor de
la muestra impregnada se reduce o se mantiene (14).
Figura 98: Micrografías SEM de un buckypaper infiltrado con benzoxazina a 160ºC: b-1) espesor
completo, b-2) zona superior, b-3) zona intermedia, b-4) zona inferior (14)
7.2.7.1. Injection Double Vacuum Asisted Resin Transfer Molding
(IDVARTM)
El proceso IDVARTM (Injection Double Vacuum Assisted Resin Transfer
Molding) es una variante del proceso estándar de VARTM en el que se aplica vacío en
dos etapas. El objetivo del proceso es trabajar con la relajación de la preforma mediante
dos etapas de vacío para mejorar el proceso de infiltración de la misma.
105
Aunque los ejemplos encontrados en la literatura están centrados en la utilización de
matrices dopadas con nanotubos sobre preformas convencionales, se ha identificado
este proceso como una posible oportunidad para su aplicación a la infiltración de
buckypapers.
El esquema del proceso (Figura 99) es como sigue (26):
1. Se sitúan las preformas sobre un molde o una mesa y se recubren con una
membrana o bolsa sobre la que se aplica el vacío, permitiendo que la presión
atmosférica compacte el conjunto.
2. Se inyecta la resina procurando que haya un exceso de esta que quedará
confinado entre la bolsa y la preforma.
3. Se aplica un segundo vacío ligeramente mayor que el anterior que permite
liberar parte de la presión atmosférica externa introducida por el primer vacío y
provoca que las preformas se relajen y recuperen parte de su espesor original.
Esta recuperación abre los huecos entre las preformas facilitando que la resina
fluya entre ellos debido a fenómenos de capilaridad.
4. El fenómeno de capilaridad permite la infusión a través de cada capa de
preforma.
5. Se elimina el segundo vacío para volver a aplicar presión atmosférica en el
molde y volver a realizar un proceso de infusión de las preformas.
6. Por último, se abre la primera línea de vacío para eliminar el exceso de resina y
comprimir el tejido obteniendo la fracción en volumen requerida.
106
Figura 99: Esquema de un proceso IDVARTM (26)
Figura 100: Imagen de una muestra de panel fabricado por IDVARTM. El panel está compuesto
por 8 capas de 2x2” de tejido de fibra de vidrio. El espesor total es 0,2”. (13)
107
7.2.7.2. Flow Flooding Chamber (FCC)
El proceso FFC (Flow Flooding Chamber) es una variante del proceso estándar de
VARTM en la que, después de aplicar el vacío y compactar las preformas bajo presión
atmosférica, y antes de inyectar la resina, se crea una cámara exterior sobre la bolsa
empleando un marco de espuma elástica cubierto por una lámina acrílica tal y como se
muestra en la Figura 101 (13).
En esta cámara exterior se aplica un vacío mayor que tira del material de la bolsa
alejándolo de las preformas y creando un espacio vacío entre la bolsa de vacío y la capa
superior de las preformas. La resina, una vez inyectada, tiende a llenar este espacio
hasta cubrir la parte superior del conjunto de preformas, momento en el cual se termina
la inyección y se aplica un segundo vacío ligeramente superior al inicial que permite
relajar y expandir los huecos del tejido facilitando la infusión de la resina.
Una vez que la resina ha llenado todos los huecos entre las preformas, comienza a
salir lateralmente por efecto de la capilaridad. Posteriormente se elimina el segundo
vacío para reaplicar la presión atmosférica sobre el molde, comprimiendo la resina
sobre el tejido.
Por último, al igual que en el proceso de IDVARTM, se aplica el primer vacío para
eliminar el exceso de resina y comprimir el tejido obteniendo la fracción en volumen
requerida.
Figura 101: Esquema de un proceso FCC (13)
108
En FCC la bolsa de vacío se levanta más que en IDVARTM, lo que permite que la
relajación de las preformas sea mayor y aumente la permeabilidad. Además de esta
mayor permeabilidad, el molde es calentado y mantenido a una temperatura en torno a
40 ºC que permite mantener la viscosidad de la resina relativamente baja. Este hecho
ayuda a la resina a fluir a través de las preformas más fácilmente resultando en una
mejora en las propiedades mecánicas.
Al igual que en el caso del proceso IDVARTM, los ejemplos encontrados en la
literatura están centrados en la utilización de matrices dopadas con nanotubos sobre
preformas convencionales. Sin embargo, se ha identificado este proceso como una
posible oportunidad para su aplicación a la infiltración de buckypapers.
7.2.8. Comparación de los procesos de impregnación
Investigaciones llevadas a cabo para comparar diversos procesos de impregnación
(7) muestran que en general, los procesos de infiltración por vacío son los más idóneos
a la hora de conseguir propiedades mecánicas más elevadas (Tabla 17). Sin embargo, la
ausencia de estudios consistentes que comparen todas las técnicas de impregnación
mencionadas en capítulos anteriores hace imposible saber si esta afirmación es
categórica.
Tabla 17: Módulo elástico de resina epoxi, buckypaper sin impregnar y buckypapers impregnados
por infiltración por vacío y compresión en caliente (7)
109
7.3. Integración en materiales compuestos convencionales
Hasta ahora se ha expuesto de forma detallada la fabricación de materiales
compuestos a partir de buckypapers y resinas poliméricas. Sin embargo, todos los
procesos que se han mostrado estaban orientados únicamente a la impregnación de
buckypapers, ya fuera uno o un grupo de ellos.
Un paso adelante en la fabricación de materiales compuestos a partir de buckypapers
consiste en la integración de láminas de buckypapers impregnados en resina en
laminados convencionales compuestos por capas o telas de fibras micrométricas
impregnadas en resina. El objetivo es transferir las elevadas propiedades
multifuncionales de los buckypapers a laminados convencionales de fibra de carbono.
Un ejemplo de aplicación de este proceso de integración aparece en la Figura 102
(44):
1. Se generan buckypapers mediante un proceso de filtración a partir de nanofibras de
carbono funcionalizadas.
2. Posteriormente el buckypaper es impregnado mediante inmersión, prensa caliente o
infiltración por vacío.
3. El buckypaper impregnado se integra en un laminado fabricado mediante apilado
manual asegurando que ambas resinas, tanto la que impregna el buckypaper como la
que impregna la fibra de carbono se encuentren por debajo de la fase beta de curado
para asegurar una buena adhesión superficial entre ellos durante la fase de cocurado
(67).
4. El laminado híbrido es introducido en una prensa caliente donde se cura utilizando
un ciclo de presión y temperatura.
110
Figura 102: Diagrama de flujo mostrando la fabricación de buckypapers a partir de nanofibras de carbono, tres procesos de impregnación del buckypaper y la fabricación del material compuesto
híbrido (44)
Las propiedades mecánicas resultantes del buckypaper están directamente
relacionadas con el proceso de impregnación. En este caso, la comparación entre los tres
procesos propuestos muestra que la técnica de infiltración por vacío proporciona un
incremento de módulo elástico respecto a la resina epoxi de un 67%, mientras que los
incrementos obtenidos por las técnicas de prensa caliente e inmersión son del 41% y
10% respectivamente.
Las siguientes micrografías (Figura 103) muestran que en el caso de la
impregnación por inmersión aparecen numerosos vacíos de tamaño variable como
consecuencia de una mala impregnación debida principalmente a la ausencia de presión
durante el proceso.
Por otra parte, aunque el proceso de prensa caliente sí utiliza presión y la
impregnación es mejor que en el caso anterior, siguen apareciendo microvacíos aislados
que no permiten la impregnación completa y perjudican las propiedades finales.
111
Figura 103: Comparación de a) módulo elástico y b) y c) micrografías SEM a diferentes aumentos mostrando las diferentes calidades de los diferentes procesos de impregnación de buckypapers (44)
Ensayos mecánicos de cortadura con viga corta muestran un incremento de hasta un
31% en resistencia al fallo por cortadura interlaminar (Figura 104). Estos ensayos se han
llevado a cabo integrando buckypapers en los tres planos centrales del laminado por el
método descrito anteriormente en este capítulo.
112
Figura 104: a) Geometría y dimensiones de un ensayo de cortadura con viga corta, b) Resistencia a
la cortadura interlaminar de materiales compuestos sin y con buckypapers integrados (44)
Figura 105: Imágenes SEM de la superficie de la superficie fracturada resultado de un ensayo de cortadura con viga corta; a) vista global, b) fractura de la matriz, c) unión entre fibra y matriz (44)
113
Como se puede apreciar en la Figura 105, existen diferencias notables entre los
modos de fractura entre los laminados sin y con buckypapers integrados. En el primer
caso, la superficie limpia de las fibras indica que la matriz se separa de las fibras,
mostrando una pobre adhesión entre ambas y haciendo del despegado el modo primario
de fallo. En el segundo caso, la interfaz entre fibra y resina permanece intacta después
de la fractura, indicando una adhesión fuerte y un fallo debido principalmente a la
fractura de la matriz. Las nanofibras que forman el buckypaper actúan de dos formas
que afectan críticamente a la cortadura interlaminar. Por una parte refuerzan la matriz
contra su fractura, mientras que por otra las nanofibras se extienden entre las fibras
micrométricas puenteando las fisuras que puedan producirse en el material (44).
Ensayos de flexión con entalla final (Figura 106) realizados para determinar la
resistencia a la fractura interlaminar de modo II, muestran que la incorporación de una
lámina de buckypaper en el centro del laminado puede aumentar la resistencia a la
fractura interlaminar de modo II en hasta un 104% (44). Este modo de fallo afecta a
fenómenos como la delaminación y la resistencia a impacto de los materiales
compuestos.
Figura 106: a) Geometría y dimensiones de un ensayo de flexión con entalla final, b) Resistencia a la fractura interlaminar de modo II de materiales compuestos sin y con buckypaper integrado (44)
114
En el caso del laminado con buckypaper de nanofibras integrado, la matriz se
deforma mucho junto a la lámina que sirve como iniciador de grieta, sugiriendo una
resistencia elevada al inicio de la delaminación, mientras que en el laminado sin
buckypaper esta zona no aparece. Además, en el primer caso la matriz entre las fibras se
engrosa, lo que sugiere que existe una alta absorción de energía durante la fractura
debido a la presencia de nanofibras (Figura 107).
Figura 107: Imágenes SEM de la superficie fracturada resultado de un ensayo de flexión con entalla final; a) zona de inicio de la fractura, b) y c) zona de inicio de grieta aumentada. La grieta
crece de izquierda a derecha (44)
115
Estudios detallados realizados examinando los bordes de las probetas de flexión con
entalla final muestran que las grietas en el laminado convencional siguen un camino
bastante recto sin desviaciones, sugiriendo que no hay una resistencia significativa a la
propagación de la grieta. Como resultado de este fallo, las fibras quedan a un lado de la
grieta y la matriz al otro. Sin embargo, en el caso del laminado con buckypaper
integrado, la fractura sigue un camino en forma de zig-zag, lo cual requiere una fuerza
superior para fracturar un área superior y desemboca en una resistencia a la fractura
superior.
Por otra parte, es importante mencionar que la fractura se inicia donde está situado
el iniciador de fractura, pero queda abierta la cuestión de si en un laminado sin iniciador
de fractura esta ocurriría en puntos del laminado donde no se encuentra el buckypaper.
Figura 108: Imágenes del borde de probetas resultado de un ensayo de flexión con entalla final; A) sin buckypaper, B) con buckypaper. Donde a) es el patrón general de propagación de grieta, b) es una magnificación del anterior y c) y d) son micrografías SEM de los bordes superior e inferior (44)
En cuanto propiedades mecánicas como el módulo elástico y la resistencia a la
tracción. Ensayos mecánicos de flexión Figura 109 muestran que la inclusión de
buckypapers no compromete estas propiedades en el laminado. Estos resultados son
muy prometedores debido a que otros métodos para prevenir la fractura interlaminar
como el z-pinning suelen representar un decrecimiento de entre el 10 y el 30% en estas
propiedades.
116
Figura 109: a) Geometría y dimensiones de un ensayo de flexión, b) Resistencia a la tracción y módulo elástico en laminados sin y con buckypaper integrado (44)
117
8. Vigilancia tecnológica y comercial
8.1. Vigilancia tecnológica
La vigilancia tecnológica se fundamenta en el seguimiento de la tecnología y
detección de amenazas, oportunidades y tecnologías emergentes.
De acuerdo a la norma UNE 166005:2011: La Vigilancia Tecnológica es un proceso
organizado, selectivo y permanente, de captar información del exterior y de la propia
organización sobre ciencia y tecnología, seleccionarla, analizarla, difundirla y
comunicarla, para convertirla en conocimiento para tomar decisiones con menor riesgo
y poder anticiparse a los cambios
Dentro del ámbito de este trabajo, la vigilancia tecnológica se ha centrado en una
búsqueda extensa de las solicitudes de patente publicadas donde los buckypapers juegan
un papel significativo. Para llevar a cabo esta búsqueda se ha utilizado la base de datos
Espacenet, perteneciente a la Oficina Europea de Patentes (EPO, recoge más de 70
millones de solicitudes de patente registradas en todo el mundo desde 1836 hasta el día
de hoy); y la base de datos Patentscope, perteneciente a la Organización Mundial de la
Propiedad Intelectual (WIPO).
La búsqueda en dichas bases de datos de los términos buckypaper, buckypapers y
bucky paper permite encontrar 211 resultados (Mayo 2013) de los que 23 pueden ser
considerados relevantes. Estos 23 resultados comprenden en realidad 18 invenciones
diferentes (Tabla 18) puesto que algunos resultados son referencias múltiples de una
misma invención debido a la solicitud de patente en varios países (US, EP, WO,
generalmente).
118
Tabla 18: Patentes más significativas relacionadas con los buckypapers
Como puede observarse en la Tabla 18, la mayoría de las patentes son muy recientes
y se centran principalmente en aplicaciones de los buckypapers como por ejemplo las
pilas de combustible. Dentro del campo de este trabajo, que se centra en aplicaciones
aeronáuticas de los materiales nanocompuestos realizados con buckypapers, destacan
las solicitudes de patente 1, 3, 8 y 15.
119
En el primer y último caso, la aplicación es directa para fines estructurales puesto
que se trata de métodos enfocados a la unión de estructuras. De acuerdo a
US2013087278, se aprovecha el efecto Joule que tiene lugar cuando una corriente
eléctrica pasa a través de un buckypaper preimpregnado para dar lugar a la unión,
mientras que en la solicitud de patente US2012298927, se utiliza también un
buckypaper –preimpregnado esta vez en adhesivo- para crear una intercara conductora
de la corriente eléctrica.
Otra aplicación (US2012222812) se centra en la producción de materiales
resistentes al fuego, lo que sugiere que pueden crearse materiales compuestos con estas
características en combinación con matrices de tipo bismaleimida y que muestren
comportamientos superiores a los de los materiales compuestos convencionales.
Por último, US2011045274 muestra un método para la funcionalización de
nanoestructuras que puede permitir mejorar el procesado industrial y permitir un mayor
número de aplicaciones de los buckypapers.
Además de las patentes mencionadas anteriormente, es importante destacar cuáles
son los principales centros de investigación dentro del ámbito del desarrollo y
aplicaciones de los buckypapers.
En el plano internacional destaca por su significancia el Instituto de Materiales de
Altas Prestaciones (High-Performance Materials Institute, HPMI (1)) de la Universidad
del estado de Florida (EEUU) donde el premio Nobel Richard Smalley produjo por
primera vez buckypapers en la década de los noventa mediante filtración. En la
actualidad la investigación se centra en la producción en serie de buckypapers, la mejora
de sus propiedades mediante alineamiento magnético y en el desarrollo de métodos de
infusión para la producción de materiales compuestos a partir de estos (5).
En el marco español, el volumen de investigación realizado en torno a los
buckypapers es reducido. Las principales actividades de investigación han sido
realizadas por el Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros (ICTP) y el Instituto de
Carboquímica (ICB), pertenecientes al Consejo Superior de Investigaciones Científicas
(CSIC), aunque el volumen de publicaciones realizadas hasta hoy es bajo.
120
En el ámbito privado, INASMET-Tecnalia ha llevado a cabo varias investigaciones
especialmente aplicadas a la incorporación de los buckypapers al sector del transporte y
más concretamente al entorno aeronáutico. Dentro del programa LAYSA
(Multifunctional layers for safer aircraft composite structures) y en la actualidad dentro
del programa ADVITAC (Advanced Integrated Composite Tailcone) –ambos
pertenecientes al séptimo programa marco de la Unión Europea- se están desarrollando
buckypapers para mejorar la conductividad eléctrica superficial de materiales
compuestos de matriz polimética, para monitorización estructural y para aplicaciones
térmicas como sistemas anti-hielo en aeronaves. La Figura 110 muestra la unidad de
producción de buckypapers utilizada por INASMET-Tecnalia y dos ejemplos de
buckypapers producidos por dicha unidad.
Figura 110: Unidad de producción de buckypapers de IASMET-Tecnalia (arriba), Ejemplos de buckypapers producidos por IASMET-Tecnalia (abajo) (25)
121
8.2. Vigilancia comercial
La vigilancia comercial consiste en el seguimiento de clientes (necesidades),
proveedores –y alianzas entre los mismos si procede- y mercados.
En lo que se refiere a los buckypapers, tradicionalmente han sido tratados como una
curiosidad de laboratorio o un material utilizado únicamente para la investigación. Sin
embargo, desde finales de 2011, -anolab (2) oferta buckypapers de diversos tamaños
fabricados mediante un proceso clásico de filtración a partir de una solución acuosa
(MWCNT con surfactante -anoSperse AQ) previamente sonicada. La relación de los
buckypapers en venta actualmente así como sus propiedades pueden consultarse en la
Tabla 19. Como puede observarse en la misma, los precios de venta al público son aún
muy elevados para destinarse a aplicaciones comerciales.
Tabla 19: Buckypapers comerciales ofertados por anolab (2)
122
9. Futuras aplicaciones basadas en buckypapers en el sector aeronáutico
Como se comentó en el capítulo 3, que analiza la problemática asociada al sector
aeroespacial, las futuras estructuras utilizadas en el sector del transporte deberán ser
respetuosas con el medioambiente, requerir el mínimo mantenimiento, bajo coste de
producción y con un continuo ahorro de peso. A lo que hay que añadir que los nuevos
materiales deben ser económicamente competitivos y dar mejores prestaciones: alto
módulo, propiedades mejoradas de tolerancia al impacto y, si es posible,
multifuncionalidad (conductividad térmica, eléctrica, etc.). Por otra parte, a estos
desafíos se suma el de desarrollar procesos eficaces que permitan obtener dichas
propiedades de forma repetitiva.
A lo largo de los capítulos anteriores se han expuesto las propiedades más
significativas de los buckypapers. Sin embargo, aunque en algunos casos ya se han
mencionado aplicaciones puntuales de dichas propiedades, resulta necesario dedicar un
capítulo enfocado en las aplicaciones que puede tener dicho material en el ámbito
aeroespacial.
9.1. Aplicaciones basadas en propiedades mecánicas
Quizás la aplicación más inmediata de los buckypapers dentro del ámbito
aeronáutico es su utilización como material estructural. Como se ha comentado
anteriormente en el capítulo 5.2.6, las excelentes propiedades mecánicas de los
buckypapers combinados con matrices poliméricas los hacen candidatos idóneos para
este tipo de aplicaciones.
Dentro de las diferentes aplicaciones que pueden tener los materiales estructurales,
destacan tres, la aplicación como material estructural base, la aplicación como material
para proporcionar aislamiento acústico o amortiguación de cargas dinámicas y la
aplicación como material con alta resistencia a impacto.
123
9.1.1. Material estructural base
En este caso, la aplicación de los buckypapers impregnados en matrices poliméricas
es directa, ya sea como parte de laminados híbridos que combinen fibras de carbono o
vidrio (ampliamente utilizadas en aeronáutica) con buckypapers o como laminados
realizados por completo a partir de buckypapers. Como puede observarse en la Figura
19, las propiedades de este tipo de materiales compuestos se encuentran en el mismo
rango que las de los materiales comerciales más utilizados en aeronáutica. Sin embargo,
aspectos como su elevado coste hacen que su utilización como material estructural solo
sea considerada si estos materiales permiten aportar propiedades multifuncionales a la
estructura.
La posibilidad de producir buckypapers con nanotubos o nanofibras alineados en
una dirección principal permite la creación de laminados del mismo modo que se realiza
en la actualidad en materiales basados en fibras micrométricas. Este hecho permite la
creación de elementos estructurales donde las mayores propiedades mecánicas del
material pueden disponerse de acuerdo a la dirección principal de la carga aplicada,
optimizando la utilización del material y reduciendo peso.
9.1.2. Amortiguación de vibraciones y/o ruido
Se propone la combinación de buckypapers con elastómeros para generar láminas
que, embebidas en laminados convencionales, permitan amortiguar vibraciones o ruido
sin degradar excesivamente las propiedades estructurales del laminado base sin
buckypaper. Esto puede potenciarse configurando un material que permita sacar partido
de la posibilidad de fabricar un buckypaper auxético o mediante la creación de patrones
en el buckypaper –como el que puede observarse en la Figura 111- de forma que no
sean láminas completamente continuas.
124
Figura 111: Ejemplo de buckypaper con nanotubos alineados con un patrón de agujeros
Simulaciones realizadas utilizando software de cálculo por elementos finitos
muestran que altas concentraciones de nanotubos en materiales nanocompuestos
mejoran el comportamiento a resonancia de estructuras simples mediante una mejora
del mecanismo de disipación de energía (68). Debido a que los buckypapers ofrecen las
mayores concentraciones de nanotubos conocidas en materiales nanocompuestos, se
abre pues un campo de investigación interesante para el desarrollo de estructuras con
alta capacidad de amortiguación de vibraciones.
9.1.3. Resistencia a impactos de baja y alta energía
Por último, y aunque no se ha realizado ningún ensayo de impacto al respecto, la
estructura intrínseca de los buckypapers y los resultados de GIIc y cortadura
interlaminar expuestos en el capítulo 7.3 parecen indicar que pueden suponer un
incremento en los valores admisibles de tolerancia al daño. Actualmente, estos valores
resultan extremadamente críticos a la hora de dimensionar estructuras de material
compuesto. Para impactos de baja energía (entre 35 y 140J), como los que pueden estar
provocados por un golpe involuntario o la caída de una herramienta, resulta
indispensable comprobar cuál es el nivel de daño admisible que puede soportar un
laminado que incorpore buckypapers y su umbral de detección. Por otra parte, para
impactos de alta energía como pueden ser el impacto de trozos de hielo o impacto de
pájaro, resultaría interesante comprobar si este tipo de material proporciona alguna
mejora con respecto a los materiales utilizados actualmente.
125
Del mismo modo que en el caso expuesto en el capítulo 9.1.2, pueden utilizarse
patrones en el buckypaper para configurar la rigidez y la absorción de energía de
impacto por parte del material.
9.2. Aplicaciones basadas en propiedades eléctricas
Quizás las aplicaciones más interesantes de los buckypapers dentro del ámbito
aeronáutico estén relacionadas con su elevada conductividad eléctrica (expuesta en el
capítulo 5.2.2). Este hecho, combinado con las propiedades mecánicas expuestas en el
capítulo 5.2.6, permite la búsqueda de aplicaciones multifuncionales en las que puedan
desarrollarse por ejemplo estructuras que no sólo sean resistentes sino también
conductoras de la corriente eléctrica.
En el ámbito aeronáutico, esta capacidad puede aprovecharse principalmente para la
generación de estructuras conductoras de la corriente eléctrica (resistencia a impacto de
rayo, microcircuitos, sellado electromagnético) y la monitorización de la salud
estructural (Structural Health Monitoring – SHM).
9.2.1. Estructuras conductoras de la corriente eléctrica
Las estructuras conductoras de la corriente eléctrica son de gran interés en
aeronáutica debido a las condiciones de operación a las que están sometidas las
aeronaves. Dentro de estas condiciones de operación destacan dos fenómenos, las
interferencias electromagnéticas y los impactos de rayo.
Las interferencias electromagnéticas están originadas por la interferencia entre los
equipos electrónicos embarcados en una aeronave entre sí, con los de otras aeronaves o
con equipos de tierra. Debido a esto, es necesario apantallar todos aquellos equipos que
puedan provocar interferencias con los sistemas de navegación (antenas, radares…) y de
comunicación de la aeronave. Este apantallamiento se realiza rodeando los equipos de
paredes de materiales conductores eléctricos, generalmente metales, de forma que las
ondas electromagnéticas que emiten no pueden traspasarlas.
126
Sin embargo, la utilización de elementos metálicos tiene un impacto elevado en el
peso total de dichos equipos, haciendo de las carcasas de los sistemas electrónicos
elementos que tienen un impacto en peso significativo en la aeronave.
Los buckypapers ofrecen potencial de mejora en este ámbito debido a sus buenas
propiedades conductoras y su bajo peso. Combinados con matrices con altas resistencia
y conductividad térmicas para soportar y disipar el calor generado por los equipos,
pueden dar lugar a materiales compuestos que permitan realizar un encapsulamiento con
altas propiedades específicas.
De forma adicional, los buckypapers pueden prevenir la emisión de ondas
electromagnéticas por parte de la aeronave, abriendo oportunidades para el desarrollo de
estructuras de aeronaves de tipo stealth que no puedan ser detectadas por radares
enemigos (75).
Por otro lado, cada aeronave comercial es alcanzada por un rayo aproximadamente
una vez al año, y existe una regulación orientada a tal efecto (3). La cada vez mayor
aplicación de los materiales compuestos poliméricos –con elevada resistividad eléctrica-
en el mundo aeronáutico ha supuesto que existan riesgos en caso de impacto de rayo
asociados a:
Daños estructurales
Daños personales
Ignición del combustible
Según la susceptibilidad y la criticidad de las zonas expuestas a impacto de rayo, la
superficie de la aeronave se divide en tres regiones de impacto (63) tal y como se
muestran en la Figura 112 y la Tabla 20.
127
Figura 112: Diagrama de zonas de impacto de rayo en un avión de transporte comercial (63)
Tabla 20: Descripción de las zonas de impacto de rayo en un avión de transporte (63)
128
Tabla 21: iveles típicos de impacto de rayo y requerimientos asociados a la estructura (29)
Las soluciones adoptadas en la actualidad consisten en la utilización de elementos
metálicos conductores que permitan transportar la corriente eléctrica desde el punto de
entrada del rayo hasta puntos de descarga, evitando que la corriente se transmita al
interior de la aeronave. Estos elementos son:
Bandas de masa y cables para zonas localizadas.
Malla de bronce o velos de cobre y/o aluminio para grandes superficies.
Sin embargo, la utilización de dichos elementos conlleva por una parte un peso
añadido, puesto que no trabajan estructuralmente y no son considerados a tal efecto; y
por otra parte un coste de instalación elevado. A modo de ejemplo, los buckypapers
pueden representar hasta un 15% del peso de la malla de bronce (75).
La alta conductividad lograda con los buckypapers permite la posibilidad de realizar
elementos estructurales que directamente conduzcan la corriente eléctrica o la
aplicación de capas conductoras que por una parte sean compatibles con la estructura y
por otra contribuyan a la resistencia de esta, dando lugar a una estructura
verdaderamente multifuncional.
129
Figura 113: Pequeño modelo aeronave realizada mediante un material compuesto a partir de buckypapers que ilustra el camino de una descarga de corriente eléctrica a través del fuselaje (5)
Sin embargo, es importante destacar que el fenómeno de impacto de rayo es muy
complejo y tiene transitorios en los que la corriente sube hasta 200 kA (62), por lo que,
aunque existe potencial aplicación de los buckypapers en este ámbito, se requieren aún
estudios detallados.
Figura 114: Diagrama de la corriente provocada por el impacto de un rayo en función del tiempo (62)
130
Figura 115: Ensayo de rayo realizado sobre buckypapers en las instalaciones del Centro Avanzado
de Tecnologías de Materiales Compuestos de Florida (32)
Adicionalmente, los buckypapers pueden estar distribuidos de una forma no
uniforme, permitiendo crear circuitos integrados en la estructura que permitan controlar
los caminos que recorrería la corriente eléctrica en caso de impacto de rayo. Por otra
parte, este concepto podría permitir la integración de circuitos funcionales que
permitirían eliminar las grandes cantidades de cables y mazos eléctricos utilizados en la
actualidad reduciendo el peso de estos.
9.2.2. Monitorización de la salud estructural
Por último, una de las aplicaciones más interesantes es la centrada en la
monitorización de la salud de las estructuras en tiempo real. La posibilidad de embeber
buckypapers en laminados convencionales o crear estructuras directamente a partir de
buckypapers unida a su elevada conductividad eléctrica los convierte en elementos
ideales para ser utilizados como sensores estructurales –Structure Health Monitoring-
(60). La ventaja de este tipo de sensores es su alta sensibilidad comparada con los
sensores convencionales de deformación como las galgas extensométricas.
Estos sensores aprovechan, por tanto, los cambios de conductividad eléctrica o
piezorresistividad de los nanotubos debidos a deformaciones mecánicas.
131
Adicionalmente, las propiedades piezoeléctricas de los materiales compuestos
realizados a partir de buckypapers abren la puerta a dos campos de gran interés.
El primero consiste en la generación de energía mediante deformaciones mecánicas
(Energy Harvesting). Es decir, teóricamente podrían aprovecharse deformaciones
mecánicas inducidas en una estructura para generar pequeñas corrientes eléctricas en los
buckypapers que pudieran almacenarse y aprovecharse para usos posteriores reduciendo
el consumo de energía.
El segundo aprovecha el mismo efecto de forma inversa para desarrollar estructuras
que puedan deformarse y cambiar de forma activa bajo la actuación de una corriente
eléctrica. De esta forma, las estructuras podrían adaptarse in situ de acuerdo a las
condiciones más óptimas de operación (Morphing Technologies).
9.3. Aplicaciones basadas en propiedades térmicas
Además de las aplicaciones expuestas anteriormente, destacan por su importancia
las aplicaciones basadas en propiedades térmicas, centradas principalmente en
estructuras multifuncionales y en procesos aplicados a la fabricación de materiales
compuestos.
9.3.1. Estructuras multifuncionales
Las aplicaciones potenciales relativas a estructuras multifuncionales relacionadas
con las propiedades térmicas de los buckypapers se centran fundamentalmente en
aquellas zonas que están sometidas a la acción del hielo sobre la estructura de la
aeronave.
Durante la operación normal de una aeronave comercial, se alcanzan altitudes en el
límite inferior de la estratosfera (o superior de la troposfera) donde la temperatura
exterior es de en torno a -55 ºC. Del mismo modo, la operación en ciertas zonas del
planeta o en ciertas condiciones ambientales se realiza en muchas ocasiones por debajo
de 0 ºC. Estas temperaturas provocan la formación de hielo sobre las superficies
132
sustentadoras (alas y estabilizadores), las superficies de control (flaps, alerones, timones
de profundidad y dirección), sobre las palas de los motores (en el caso de los motores de
hélice y turbohélice) y sobre ciertas tomas de aire y sensores (sonda pitot).
Los efectos del hielo sobre las aeronaves van desde una disminución importante de
la eficiencia aerodinámica de las superficies sustentadoras y de control, hasta la avería y
la generación de datos erróneos por parte de los sistemas de navegación con el
consiguiente peligro para la integridad del vuelo. Además, en el caso de los motores
turbohélice, el hielo puede salir propulsado contra el fuselaje provocando impactos en la
superficie de este.
La buena conductividad térmica de los buckypapers asociada al efecto Joule que se
produce cuando circula una corriente eléctrica a través de ellos, permite tal y como se ha
expuesto en el capítulo 5.2.5 crear sistemas capaces de calentarse mediante la aplicación
de una diferencia de potencial. Este hecho puede permitir integrar láminas de
buckypapers sobre las zonas afectadas que, sometidas a la acción de una corriente
utilizada a tal efecto, permitan a la aeronave derretir el hielo por sí misma y evitar la
formación de este.
De forma adicional, pueden utilizarse buckypapers hidrófobos como los expuestos
en el capítulo 5.2.8 para evitar que el agua se condense sobre las zonas afectadas. La
combinación de un material hidrófobo con capacidad para calentarse permitiría crear
una estructura multifuncional que sería muy competitiva tanto en peso como en coste
con respecto a los sistemas utilizados a día de hoy para calefactor las zonas afectadas.
9.3.2. Procesos de fabricación y montaje
En lo relativo a los procesos de fabricación y montaje de estructuras, las propiedades
termoeléctricas de los buckypapers ofrecen alternativas aplicables a la fabricación y
montaje de elementos realizados a partir de materiales nanocompuestos de matriz
polimérica.
133
La primera aplicación reseñable consiste en el curado de materiales nanocompuestos
fuera de autoclave. Un elemento realizado a partir de buckypapers infiltrados en una
resina polimérica podría curarse a partir del calor generado por una corriente eléctrica
que circulase a través de este. Para llevar esto a cabo sería importante determinar el
acoplamiento termoeléctrico del buckypaper en cuestión y la capacidad de curado de la
resina polimérica utilizada.
Del mismo modo, pueden utilizarse láminas de buckypaper como adhesivo para
ensamblar componentes de materiales compuestos. En el caso de que estos
componentes estuvieran ya curados, uno o varios buckypapers embebidos en adhesivo
serían utilizados para activar el curado del este. Por otra parte, si uno de los
componentes estuviera curado y otro no, una intercapa de buckypapers permitiría
activar la interfaz entre ambos componentes produciendo una unión copegada.
Las principales ventajas de este tipo de uniones residirían en que pueden realizarse
sin necesidad de autoclaves, con el consiguiente ahorro energético; y en que el calor
aportado para desencadenar la reacción de curado se aportaría desde el interior de la
intercapa en lugar de llevarse a cabo desde el exterior. Por otra parte, el principal
inconveniente de este proceso estaría relacionado con la ausencia o escasa cantidad de
presión aplicada, lo que podría provocar defectos de fabricación.
9.4. Otras aplicaciones
Por último, el amplio abanico de propiedades que proporcionan los buckypapers
permite explorar otras aplicaciones que no pueden clasificarse en los grupos expuestos
anteriormente. Las más relevantes dentro de estas se muestran a continuación.
9.4.1. Protección contra el fuego
Uno de los fenómenos más peligrosos que pueden darse en una aeronave es la
aparición de fuego. El fuego puede afectar tanto a los componentes no estructurales de
la aeronave (situados en el interior de esta dentro de la cabina de pasajeros) como a los
componentes estructurales y a los sistemas.
134
En el primer caso, se utilizan resinas poliméricas que no den lugar a humos tóxicos,
mientras que en el caso de la estructura esto es complejo dado que generalmente se
utilizan resinas epoxi por sus buenas propiedades estructurales.
En aquellos elementos estructurales como mamparos de fuego que están
específicamente diseñados para resistir este durante un periodo de tiempo determinado,
se utilizan resinas de tipo bismaleimida por sus mejores propiedades térmicas. Sin
embargo, la utilización de este tipo de materiales es muy costosa y en ocasiones no
proporciona la resistencia contra el fuego que sería deseable.
Las propiedades ignífugas expuestas en el capítulo 5.2.7 reflejan que podría ser
posible recubrir estructuras como mamparos de fuego con buckypapers de forma que el
recubrimiento impidiese la degradación de la resina que forma el material compuesto y
aumentase en consecuencia la resistencia de todo el elemento estructural frente al fuego.
9.4.2. Recubrimientos anti-erosión
Por último, además de las aplicaciones mencionadas anteriormente y aunque no hay
estudios al respecto, otras aplicaciones como por ejemplo recubrimientos anti-erosión
podrían ofrecer un campo de estudio interesante a la hora de buscar nuevas aplicaciones
con potencial competitivo dentro del ámbito aeronáutico.
135
10. Propuesta de investigación futura
A la vista de los capítulos anteriores queda patente que se han realizado un gran
número de estudios sobre buckypapers dentro de los cuales se pueden encontrar varios
de especial interés dentro del ámbito aeronáutico. Sin embargo, a partir de las
potenciales aplicaciones expuestas en el capítulo 9 puede observarse que aún quedan
muchos estudios pendientes de realizar antes de que estos materiales puedan
implementarse con garantías.
La primera y más inmediata propuesta de investigación pasa por realizar una
calificación completa del material. Esta calificación pasa en primer lugar por determinar
unas propiedades (mecánicas, eléctricas, térmicas, etc.) consistentes que permitan
determinar aplicaciones concretas.
Figura 116: Ejemplo de proceso para la investigación con buckypapers (70)
136
Dentro de esta campaña de caracterización existen muchos estudios totalmente
ausentes en la literatura estudiada, como por ejemplo en el caso de materiales
compuestos realizados a partir de o incluyendo buckypapers:
Estudios de tolerancia al daño (tracción y compresión después de impacto) que
permitan determinar el comportamiento del material respecto a por ejemplo
daños accidentales.
Estudios de resistencia a impacto de alta energía (>140J).
Estudios relativos al comportamiento de sus propiedades respecto a las
condiciones ambientales (envejecimiento, erosión, absorción de humedad en el
caso de materiales compuestos, temperatura…).
Estudios de comportamiento bajo condiciones de fatiga (propagación de grietas).
Estudios de combinación con otros materiales como espumas y núcleos de panal
de nido de abeja para la creación de paneles sándwich.
Simulaciones informáticas y desarrollo de metodologías de cálculo de
propiedades y modos de fallo que permitan diseñar componentes a partir de
buckypapers.
Adicionalmente, y en el caso de los materiales compuestos, resulta vital estudiar los
métodos de inspección que son capaces de detectar daños o defectos (grietas, burbujas
de aire) en el material, especialmente en condiciones de servicio y después de la
fabricación para asegurar la calidad de los componentes. Es necesario determinar, por
tanto, si procesos como los utilizados en la actualidad (inspección por ultrasonidos,
láser, etc.) son adaptables a los materiales compuestos realizados con o a partir de
buckypapers.
La segunda propuesta de investigación consiste en la comprobación y estudio de las
aplicaciones potenciales descritas en el capítulo anterior. Tecnologías como sistemas de
monitorización estructural en tiempo real, sistemas anti-hielo, sistemas de filtrado, etc.
reflejan el verdadero potencial de este tipo de material. Es necesario, por tanto,
determinar y exprimir al máximo los umbrales prácticos de las propiedades de los
buckypapers para ampliar su abanico de aplicaciones.
137
Por otra parte, existen multitud de estudios sobre producción de buckypapers y
materiales compuestos a partir de estos mediante diferentes métodos. Sin embargo, la
alta variabilidad intrínseca a estos procesos de fabricación –con un elevado número de
variables- ha provocado que sea complejo obtener materiales con propiedades
repetitivas. Este hecho, unido a la obtención de buckypapers y materiales compuestos de
forma industrial con propiedades óptimas y a un coste competitivo respecto a los
materiales convencionales, constituye quizás el reto más importante al que deben
enfrentarse los buckypapers.
Los procesos de infusión –que han proporcionado los mejores resultados hasta la
fecha en cuanto a propiedades mecánicas- deben seguir siendo investigados sin
perjuicio del desarrollo de otros procesos que permitan que los buckypapers puedan ser
utilizados como materiales estructurales en el campo aeronáutico.
Adicionalmente, son necesarios estudios de seguridad y salud que permitan que los
buckypapers sean tratados con seguridad durante todo su ciclo de vida, partiendo de su
producción, pasando por su vida activa y llegando hasta la retirada del material y, si es
posible, su reciclaje.
138
11. Conclusiones
A lo largo de este trabajo se ha expuesto una revisión completa sobre materiales
nanocompuestos realizados a partir de buckypapers. Las principales conclusiones de
esta revisión se exponen a continuación:
Los buckypapers son materiales con excelentes propiedades mecánicas y
elevada conductividad térmica y eléctrica. Estas propiedades, unidas a su
excelente comportamiento ignífugo y a su propiedad hidrófila/hidrófoba hacen
de los buckypapers materiales multifuncionales.
La extensa variabilidad experimentada por los valores asociados a las
propiedades de los buckypapers hacen compleja la comparación de estudios y el
análisis de resultados. No obstante, a pesar de dicha variabilidad se observan
tendencias comunes que permiten apreciar el potencial de este tipo de material.
La elevada cantidad de factores que afectan a las propiedades finales de los
buckypapers representan un reto para su optimización. Sin embargo, también
son una oportunidad para el desarrollo y configuración de buckypapers con
propiedades específicas para aplicaciones concretas.
Los materiales nanocompuestos realizados a partir de buckypapers permiten la
incorporación de las propiedades de estos a estructuras macroscópicas,
ofreciendo un potencial excepcional para la creación de estructuras y elementos
multifuncionales.
Numerosos aspectos de la fabricación de buckypapers y de su integración en
materiales compuestos deben ser investigados para obtener el máximo
aprovechamiento de sus propiedades y confirmar las aplicaciones de este tipo de
tecnología. La porosidad de los buckypapers y la interacción de estos con
diferentes tipos de matrices tienen un papel crítico en esta integración.
139
Los procesos de fabricación y producción tanto de buckypapers como de
materiales compuestos a partir de buckypapers están mayoritariamente
enfocados al ámbito de la investigación. Es necesario desarrollar procesos de
fabricación que permitan una producción en serie competitiva tanto en
propiedades, calidad y coste respecto a los materiales compuestos existentes en
el mercado en la actualidad.
La aplicación de este tipo de materiales requiere estudios que permitan
determinar el comportamiento de estos materiales durante todo su ciclo de vida
tanto en lo relativo a la evolución de sus propiedades como con respecto al
ámbito de la seguridad, salud e higiene.
Las excepcionales propiedades específicas de los buckypapers pueden ser
aplicadas a otros sectores relativos al transporte como el ferroviario, el naval o el
automovilístico.
Los buckypapers permiten incorporar parcialmente las extraordinarias
propiedades de los nanotubos y las nanofibras de carbono al entorno
macroscópico. La todavía amplia diferencia entre las propiedades de los
buckypapers y sus constituyentes ofrece un amplio potencial de mejora que
puede hacer aún más atractiva la aplicación de este material.
140
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