19© OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

11© Número de publicación: 2 336 88221© Número de solicitud: 20080290851© Int. Cl.:

C01B 39/00 (2006.01)

B01J 21/06 (2006.01)

B01J 29/89 (2006.01)

B01J 39/00 (2006.01)

B01J 37/00 (2006.01)

12© SOLICITUD DE PATENTE A1

22© Fecha de presentación: 15.10.2008

43© Fecha de publicación de la solicitud: 16.04.2010

43© Fecha de publicación del folleto de la solicitud:16.04.2010

71© Solicitante/s: Universidad de ZaragozaCampus Plaza San FranciscoEdificio Interfacultades, 1 Plantac/ Pedro Cerbuna, 1250009 Zaragoza, ES

72© Inventor/es: Coronas Ceresuela, Joaquín;Téllez Ariso, Carlos;Casado Coterillo, Clara;Uriel Rubio, Santiago;Rubio Hortells, César yGazol Burgos, Carmen

74© Agente: Pons Ariño, Ángel

54© Título: Procedimiento de obtención de un material microporoso.

57© Resumen:Procedimiento de obtención de un material microporoso.Procedimiento para la obtención de un material micropo-roso, con propiedades de tamiz molecular, mediante laexpansión de un titanosilicato de partida con una amina,deslaminación y posterior eliminación de la amina por ex-tracción química. Además, la invención se refiere al ma-terial microporoso obtenible por dicho procedimiento y asus aplicaciones.

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DESCRIPCIÓN

Procedimiento de obtención de un material microporoso.

La presente invención se refiere al procedimiento para la obtención de un material microporoso, con propiedadesde tamiz molecular, mediante la expansión de un titanosilicato de partida con una amina, deslaminación y posterioreliminación de la amina por extracción química. Además, la invención se refiere al material microporoso obtenible pordicho procedimiento y a sus aplicaciones.

Estado de la técnica anterior

Los materiales exfoliados o deslaminados obtenidos a partir de silicatos laminares y zeolitas, debido al pequeñotamaño de partícula que poseen (con una alta relación área externa/espesor y con un grosor teórico tan pequeño comouna lámina individual de cualquiera de los sólidos considerados) son útiles para catálisis [1-3]. También permitenaumentar la permeoselectividad de membranas nanocompuestas de polímero-zeolita [4, 5], la inmovilización de enzi-mas sobre estas láminas, que presentan grupos hidroxilos y superficies ordenadas [6]. También son útiles para producirnanocompuestos de polímero-silicatos laminados con propiedades tensiles mejoradas [7], En el caso de las zeolitas,los materiales ITQ-2 [8], ITQ-6[9], y ITQ-18[6] son ejemplos paradigmáticos de zeolitas deslaminadas obtenidas através del hinchamiento y la exfoliación de las zeolitas laminares MCM22-P [10], PREFER [11], y Nu(6)-1 [12],respectivamente, que además han dado lugar a la solicitud de patentes (US6231751, US6469226, US6696033).

Además de las clásicas zeolitas, otros tipos de materiales cristalinos presentan una estructura laminar porosa, entreellos cabe destacar algunos aluminosfostatos [13] y aluminosilicatos [14-16], el titanosilicato Ti-MWW con topologíatipo MWW (ya deslaminado) [17], el titanosilicato sódico JDF-L1 [18, 19], el silicato de sodio y estroncio AMH-3[20], Estos dos últimos sintetizados sin el uso de agentes estructurantes orgánicos directores de la estructura. Tambiénlos titanosilicatos del tipo ETS-4 y ETS-10 son materiales con propiedades similares a las zeolitas [21], Otro titanosi-licato microporoso muy atractivo por sus posibilidades de aplicación, es el basado en el mineral umbita, K2(Zr0.8Ti0.2)Si3O9·H2O [22]. El mineral umbita se puede sintetizar con diferentes estructuras isomórficas: K2ZrSi3O9·H2O [23],K2TiSi3O9·H2O [19], K2SnSi3O9·H2O [24] y K2ZrGe3O9·H2O [25].

De forma similar a como sucede con los titanosilicatos ETS-4 y ETS-10, los compuestos tipo umbita poseenuna estructura cristalina constituida por octaedros del tipo MO6 (M= Zr, Sn, Ti) y tetraedros TO4 (T= Si, Ge). Estetipo de material cristalino se prepara y se podría conformar para su uso posterior. Sus principales aplicaciones comopolvo cristalino tienen que ver con el intercambio iónico de metales [26] y con la adsorción de pequeñas moléculascomo amoníaco [27], Además, para otras aplicaciones, se han preparado membranas de umbita, capas policristalinascontinuas, con aplicación en la separación de mezclas H2/N2 H2/CO2 y H2/C3H6 [28].

JDF-L1 (Jilin-Davy-Faraday, layered solid number 1) hace referencia a un titanosilicato microporoso con fórmulaempírica Na4Ti2Si8O22·4H2O. Su estructura fue determinada por Roberts y cols. [17]. En esta última referencia sedescribe la sustitución de los cationes Na+ interlaminares por moléculas de nonilamina protonadas provocando unaexpansión del espacio interlaminar de 10,70 a 29,70 A. Este material está formado por pirámides de base cuadrada deTiO5 (análogamente al ETS-4) en las que cada átomo de oxígeno de la base está unido a tetraedros SiO4 formandoláminas continuas. Las capas tienen anillos de cinco miembros paralelos a las direcciones cristalográficas equivalentes[100] o [010]. Estos anillos consisten en cuatro tetraedros SiO4 y en una pirámide TiO5. Las capas también estánformadas, a lo largo de la dirección cristalográfica [001], por anillos de seis miembros formados por dos pirámidesde base cuadrada y dos pares de tetraedros. Un catión Na+ coordinado con dos moléculas de agua está colocado en elinterior de cada uno de estos anillos de seis miembros. Es obvio que estos anillos o poros de 6 miembros permitiríanel paso de moléculas muy pequeñas, como, por ejemplo, la de hidrógeno, lo que haría posible, en la forma adecuada,su separación de otros gases. JDF-L1 posee la misma estructura que los también llamados AM-1 [19, 29] y NTS[30] y puede considerarse un miembro de la familia de materiales microporosos tipo OPT (“octahedral-pentahedral-tetrahedral”) [21]. Otro titanosilicato laminar es el denominado AM-4 con fórmula empírica Na3Ti2Si4O14·2H2O [31,32].

En un proceso de expansión y deslaminación de los materiales microporosos descritos sería necesaria la elimi-nación de los surfactantes (por ejemplo, la nonilamina) utilizados, lo que se suele hacer mediante la calcinación delcompuesto en particular a elevada temperatura. En ciertos materiales, como es el caso de los titanosilicatos, estacalcinación puede comprometer la estabilidad del material resultante, que al colapsar podría perder sus propiedadestexturales (relativas al área superficial y volumen de poros específicos).

Explicación de la invención

La presente invención proporciona la síntesis, caracterización y aplicación, por ejemplo, en membranas híbridasorgánico-inorgánicas o de matriz mixta, de un nuevo material microporoso deslaminado obtenido de la exfoliación deun titanosilicato de partida, más preferiblemente este titanosilicato es JDF-L1.

El nuevo material microporoso deslaminado de la presente invención tiene propiedades de tamiz molecular, esdecir, es un material que contiene poros pequeños de un tamaño preciso y uniforme y que se podría usar por tantocomo agente adsorbente para gases y líquidos. La moléculas que son lo suficientemente pequeñas para pasar a través

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de los poros son adsorbidas, mientras que las moléculas mayores no. En general, tienen estructuras abiertas a travésde las cuales pueden difundir moléculas pequeñas como las de agua o hidrógeno.

Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento (a partir de ahora procedimientode la invención) para la obtención de un material microporoso deslaminado que comprende:

a. expansión de un titanosilicato microporoso con una amina y un aminoácido;

b. deslaminar el titanosilicato obtenido en el paso (a) mediante dispersión en fase líquida ayudada de ultraso-nidos;

c. extraer la amina del titanosilicato deslaminado del paso (b), mediante tratamiento químico.

Los titanosilicatos microporosos que se pueden utilizar en el procedimiento de la invención son titasilicatos lamina-res, como por ejemplo pero sin limitarse a JDF-L1, AM-1, NTS ó AM-4. Preferiblemente el titanosilicato microporosoes JDF-L1.

En el procedimiento de la invención se obtiene un material deslaminado sin tratamientos térmicos para descompo-ner la amina, a diferencia de los procedimientos conocidos hasta el momento para obtener materiales deslaminados.

En el paso (a) del procedimiento de la invención, es decir, en el proceso de expansión del titanosilicato laminar laamina utilizada se encuentra en un medio ligeramente ácido (aproximadamente a un pH de entre 5 a 6) y atamponadocon un aminoácido.

Por “amina” se entiende en la presente invención un compuesto que contiene al menos un grupo amina, quepreferiblemente es una alquilamina, primaria (RNH2), secundaria (R2NH) o terciaria (R3N), donde el número deátomos de carbono en la cadena R (alquílica) puede estar comprendido entre 6 y 20, preferiblemente entre 7 y 10.Más preferiblemente es una amina primaria y aún más preferiblemente nonilamina. Y por “aminoácido” se entiendeun compuesto formado esencialmente por un carbono unido a un grupo carboxilo, un grupo amino y un grupo quepuede cambiar en estructura, tamaño y carga eléctrica. Ejemplos de aminoácidos que se pueden utilizar en la invención,podrían ser, sin limitarse a histidina, arginina, lisina, cisterna, isoleucina o alanina, cualquiera de ellos en su formaDL-, L- o D-, más preferiblemente el aminoácido es DL-histidina.

En el paso (c) del procedimiento de la invención, se elimina la amina del titanosilicato exfoliado en el paso anterior(b), mediante extracción química, preferiblemente con HCl y un alcohol. El alcohol puede ser, pero sin limitarse ametanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol o cualquiera de sus mezclas, más preferiblemente es etanol.

Mediante esta extracción química de la amina utilizada en el proceso de expansión o hinchamiento y posteriorexfoliación, se obtiene un material deslaminado con un área superficial específica mayor que cuando se lleva a cabo lacalcinación de dicho material para la eliminación de la amina o del surfactante utilizado en dicho proceso.

La deslaminación del material expandido descrita en el paso (b) seguida de la eliminación de la amina en el paso(c) da lugar a un material microporoso deslaminado con un área superficial específica de aproximadamente unos 836m2/g, con un agregado de partículas de una elevada relación longitud/espesor. Las partículas conservan su carácterlaminar a escala atómica (característica intrínseca del titanosilicato de partida) y pueden tener espesores en el rangode 5 nanómetros.

Además, dada la elevada relación superficie/volumen del material microporoso obtenido en el paso (c) del proce-dimiento de la invención, este da un mejor acceso a los reactantes a los correspondientes centros activos, lo que loharía muy activo y selectivo en los procesos catalíticos químicos en los que otros titanosilicatos microporosos se hanutilizado o se utilizan.

Por tanto, otro aspecto de la presente invención se refiere a un material microporoso obtenible según el procedi-miento de la invención (a partir de ahora material microporoso de la invención).

Otro aspecto más de la presente invención se refiere al uso del material microporoso para la fabricación de mem-branas de separación de gases o de catalizadores, como intercambiador iónico, o como medio de dispersión de metales.

Una de las aplicaciones del material microporoso de la invención es como intercambiador iónico con un mayoracceso a los cationes de intercambio que el que pueda tener el material de partida, dado el tamaño nanométrico de laspartículas obtenidas.

Siendo elevada la basicidad del material de partida, podría usarse como intercambiador iónico para ciertos metales,por ejemplo, pero sin limitarse a Co, Mo o Pt, y se podrían obtener catalizadores muy eficaces, dada la enormeaccesibilidad que los reactantes tendrían a los centros activos.

Así, otro aspecto de la presente invención se refiere al uso del material microporoso de la invención para la obten-ción de catalizadores, y preferiblemente la obtención de catalizadores para procesos catalíticos, como, por ejemplo, la

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síntesis de nanotubos (cuando el metal fuera cobalto o molibdeno), el craqueo de hidrocarburos (en su forma protona-da), o la esterificación de alcoholes con ácidos carboxílicos (en su forma protonada).

El material microporoso de la invención también se puede usar como medio de dispersión de algunos metales,como por ejemplo pero sin limitarse a Cu y Ag, que tienen propiedades biocidas, y así formar los correspondientescomplejos Ag-material de la invención o Cu-material de la invención, que a su vez puede dispersarse en otros medioso materiales, como, por ejemplo, pero sin limitarse a tejidos, recubrimientos o embalajes.

Por otro lado, el material microporoso de la invención se puede utilizar también para formar una membrana com-puesta orgánico-inorgánica que se aplica a la separación de mezclas gaseosas que contengan preferiblemente, entreotros gases, H2.

Por tanto, otros aspectos de la presente invención se refieren a una membrana que comprende un compuestoorgánico, preferiblemente un polímero, y el material microporoso de la invención y al uso de dicha membrana en laseparación de gases. Las aplicaciones para esta membrana podrían ser también en fase líquida (por ejemplo, en lapervaporación).

El polímero utilizado en la membrana de la presente invención puede estar basado pero sin limitarse en silicona,polietileno, polietilmetacrilato, cloruro de polivinilo, acetato de polivinilo, polisulfona o poliimida.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra “comprende” y sus variantes no pretenden excluirotras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajasy características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención.Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de lapresente invención.

Descripción de las figuras

Fig. 1. Representaciones de JDF-L1 realizadas a partir de los datos cristalográficos necesarios obtenidos de labibliografía [18] con el software PowderCell 2.4 programado por Werner Kraus y Gert Nolze. Fig. 1a: vista de laestructura de JDF-L1 a lo largo de las direcciones equivalentes [100] o [010]; Fig. 1b: vista de la estructura de JDF-L1a lo largo de [100] o [010] cuando los cationes intercambiables (átomos de Na) han sido omitidos para mostrar mejorla estructura laminar de JDF-L1; Fig. 1c vista a lo largo de la dirección [001].

Fig. 2.- Muestra imágenes de microscopía electrónica (ME). Fig. 2a: ME de barrido de JDF-L1 sintetizado sinsiembra y 93 horas de tiempo de síntesis; Fig. 2b: ME de barrido de JDF-L1 sintetizado con siembra de JDF-L1sintetizado anteriormente y 24 horas de tiempo de síntesis; Fig. 2c ME de transmisión de JDF-L1 hinchado o expandidocon nonilamina; Fig. 2d, 2e y 2f: ME de transmisión de UZAR-S1 (JDF-L1 hinchado y posteriormente exfoliado yactivado).

Fig. 3.- Muestra los difractogramas de rayos X simulado y realizados a JDF-L1, JDF-L1 protonado, JDF-L1hinchado o expandido, UZAR-S1 extraído con HCl.

Fig. 4.- Muestra la evolución del área BET desde el JDF-L1 de partida hasta el UZAR-S1 extraído con HCl. Nóteseel corte en el eje de abcisas.

Fig. 5- Muestra los espectros infrarrojos (en transmitancia) de JDF-L1, JDF-L1 hinchado o expandido, UZAR-S1y UZAR-S1 extraído con HCl.

Ejemplos

A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de mani-fiesto la efectividad del procedimiento de la invención.

Ejemplo 1

Síntesis de JDF-L1

Para sintetizar el material microporoso, que a partir de ahora denominaremos UZAR-S1 (Universidad de Zaragoza,sólido número 1) se realizó como primer paso la síntesis del titanosilicato JDF-L1. La Figura 1 es una ilustración de laestructura atómica del titanosilicato microposo JDF-L1. En su detalle, se mezclaron 10,05 g de disolución comercialde silicato sodio (27% peso SiO2, 8% peso Na2O, Merck), 1,418 g de NaOH (min. 99%, Scharlau) y 6,538 g de aguadesionizada. Al resultado se añadieron 6,75 mL de TiCl3 (20% peso TiCl3 en 3% peso HCl, Alfa Aesar) y el conjuntose puso en agitación a temperatura ambiente durante una hora. Una vez obtenidos 26,25 g de gel de composiciónteórica molar 4,2 SiO2 : TiO2 : 2,9 Na2O : 101 H2O, este se desgasificó en baño de ultrasonidos durante 4 minutos, yposteriormente se introdujo en un autoclave de 35 mL de volumen y se dejó reaccionar (síntesis hidrotermal) durante96 horas a 230ºC. El contenido del autoclave, una vez frío, se filtró y lavó con agua destilada tres veces seguidas antesde su secado a 100ºC durante 10 horas. La Figura 2a corresponde a JDF-L1 obtenido mediante este procedimiento.

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Para disminuir el tamaño de los cristales [33], se realizó una segunda síntesis, esta vez con siembra de JDF-L1,siguiendo los mismos pasos que la síntesis anterior, pero en esta ocasión después de añadir el TiCl3 a la disolución yuna vez que el gel ya es uniforme (tras 10 minutos de agitación, aproximadamente) se añadieron 0,078 g de JDF-L1molido obtenido en la anterior síntesis. Esta vez la reacción transcurrió durante sólo 24 horas (aunque 6 horas tambiénpueden ser suficientes) a 230ºC. El proceso de filtrado, lavado y secado es igual que en la anterior síntesis. El materialobtenido en esta síntesis fue el precursor de UZAR-S1 y puede observarse en la Figura 2b.

Expansión de JDF-L1

El hinchamiento o expansión de JDF-L1 se realizó con nonilamina y DL-histidina de la siguiente manera. Sedisolvieron en un matraz 2,561 g de DL-Histidina (min. 99%, Sigma) en 82,5 g de agua desionizada, a 60ºC en untiempo aproximado de 20 minutos. En otro matraz se disolvieron 5,419 g de nonilamina (min 97%, Fluka) en 165mL de agua desionizada también a 60ºC durante 55 minutos con agitación suave para evitar la formación de burbujas.La disolución de DL-histidina, una vez fría, presentó un pH de alrededor de 7,5 que se rebajó hasta 6 con HCl 6N (Scharlau) antes de añadir 660 mg de JDF-L1. La dispersión que se obtuvo así se agitó a temperatura ambientedurante 10 minutos, después de ese tiempo el pH aumentó hasta aproximadamente 6,05. A esta dispersión se añadola disolución de nonilamina, alcanzando un pH de alrededor de 8,8. El conjunto se dejó reaccionar durante 12 horas a60ºC con agitación fuerte. Mediante centrifugación a 10.000 rpm durante 15 minutos se obtuvo el sólido que, secadoa 100ºC, se corresponde con el material hinchado de la Figura 2c.

El sobrenadante fruto de la centrifugación anterior se desestabilizó añadiendo acetona en proporción 1:1; la dis-persión resultante se mantuvo 15 minutos en un baño de ultrasonidos (Ultrasons P Selecta Franke en 631 ¼). Despuésse centrifugó de nuevo a 10.000 rpm durante 15 minutos, y el resultado se lavó con agua desionizada y se centrifugóhasta 10 veces para eliminar el exceso de amina. El resultado se secó a 80ºC. Este proceso dio lugar a la obtención delmaterial deslaminado UZAR-S1 que se muestra con distintas magnificaciones en las Figuras 2d, 2e y 2f. Obsérveseque en las Figuras 2e u 2f el espesor de las partículas obtenidas está en el rango de los 5 nanómetros.

Extracción de la nonilamina de UZAR-S1

La nonilamina presente en UZAR-S1 se eliminó mediante extracción química con una mezcla de disolución acuosaconcentrada de HCl y etanol. Por ejemplo, sobre 0,5 g de UZAR-S1, obtenido como se acaba de decir, se añadieron4,5 g de HCl 0,1 N o de HCl 6 N (para análisis, Scharlau) y 125 mL de etanol (min. 99,8%, Scharlau). El resultado semantuvo en agitación a 55ºC durante 8 horas. La dispersión obtenida se centrifugó a 10.000 rpm durante 10 minutos.El producto sólido se recogió con etanol y se secó a 100ºC durante 12 horas. Los difractogramas de rayos X realizadosal JDF-L1 sintetizado, hinchado y extraído se pueden observar en la Figura 3. Este proceso no solo eliminó la aminapresente en las galerías del material laminar, sino que también reemplazó una parte importante del sodio que tenía elJDF-L1 de partida, como se describe en el Ejemplo 5.

Ejemplo 2

A partir de JDF-L1 obtenido en la síntesis de 24 horas descrita anteriormente, se realizaron diversos experimentospara analizar el área BET del sólido representada en la Figura 4. El JDF-L1 de partida, desgasificado a 200ºC, presentóun área superficial específica BET de 12,9 m2/g, es decir, prácticamente no adsorbe N2 (la molécula que se utiliza,como es común, para la determinación de este parámetro). Para la muestra protonada (H-JDF-L1) añadiendo, porejemplo, sobre 50 mg de JDF-L1 25 mL de una disolución de DL-histidina 0,025 M y desgasificada a 200ºC tuvo unárea BET de 29,8 m2/g.

UZAR-S1, obtenido según el Ejemplo 1, desgasificado a 200ºC dio lugar a un área BET de 42,0 m2/g. Es comúnque la calcinación a elevada temperatura se haga necesaria para eliminar los surfactantes (en este caso la nonilami-na) utilizados durante el proceso de hinchamiento/intercalación. En ciertos materiales, como pudiera ser el caso delUZAR-S1, tal calcinación podría comprometer la estabilidad la material, que al colapsar perdería sus propiedadestexturales. Esto justifica que al calcinar a 550 y 650ºC el área lograda fuera menor que al hacerlo a 400ºC (59,1 m2/g;Figura 4).

No obstante, cuando la amina se extrajo químicamente con HCl 0,1 N disuelto en agua y etanol, tal y como se hadescrito en el ejemplo anterior, se da con una forma de eliminar la materia orgánica en UZAR-S1 más eficaz y menosdañina, lo que permitió medir la mayor área de la Figura 4 de 835,8 m2/g. Un área de solo 116,4 m2/g se obtuvo cuandola extracción se hizo con HCl 6 N, de lo que se colige que un pH demasiado ácido en este paso resulta perjudicialafectando a la nanoestructura del material deslaminado.

El área superficial específica obtenida por el método BET fue primordial a la hora de decir que se cuenta con unmaterial microporoso deslaminado, tal y como se infiere de las referencias dadas en la parte inicial de este documento.Por otra parte, en la mencionada figura 4 se observa cómo el área del JDF-L1, material de partida es de sólo 12,9 m2/g.Por tanto, UZAR-S1 (área 835,8 m2/g) tendría un área casi dos órdenes de magnitud superior. Es importante destacaraquí que, a diferencia de lo presentado en otras patentes para la obtención de materiales microporosos deslaminadosanálogos, la obtención y activación de UZAR-S1 no requiere de ninguna etapa de calcinación para descomponer térmi-camente los compuestos orgánicos utilizados en el proceso completo. Esto significa que cualquiera de los compuestosutilizados en el proceso de obtener UZAR-S1 (el aminoácido, la amina) podrían reciclarse.

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Ejemplo 3

UZAR-S1 una vez extraído como se acaba de describir en el Ejemplo 1 para conseguir la mayor activación posible,se utilizó para preparar membranas mixtas para separación de gases.

Las membranas se obtuvieron mediante dispersión del material deslaminado y extraído en un disolvente comercial(diclorometano o tetrahidrofurano) durante 15 minutos en baño de ultrasonidos. A continuación se añadió la cantidadcorrespondiente de poliimida comercial, Matrimid 5218 (Huntsman Advanced Materials), para una proporción disol-vente:sólido total= 90:10. De este 10% en peso, el material inorgánico varió con los valores de 0, 2, 4 y 8% en peso delsólido total (es decir, polímero y UZAR-S1). La mezcla se dejó agitar a temperatura ambiente en recipiente cerradodurante 5 días para permitir que la fase inorgánica, que es UZAR-S1, se dispersara homogéneamente en el polímero.

Buscando que, una vez evaporado el disolvente, quedará una membranas de unos 100 micrómetros de espesor,cierto volumen de la dispersión anterior se vertió sobre una placa Petri fría, que parcialmente se tapó de modo que elsecado fue lo más lento posible en las primeras etapas y se prolongó durante 24 horas. La relación entre el diámetrode la placa Petri y el volumen de dispersión vertido en ella dio lugar, evaporado el disolvente, a una membrana, que sedesprendió del soporte de vidrio por sí sola de 100 micrómetros de espesor. Esta membrana se trató en una estufa devacío (Memmert) a 100ºC y 10 mbar durante al menos 24 h.

Ejemplo 4

Algunas de las membranas híbridas UZAR-S1-poliimida, obtenidas como en el Ejemplo 3, se colocaron en un mó-dulo de permeación plano de acero inoxidable, selladas mediante juntas tóricas de vitón, para evaluar sus propiedadesde separación en la mezcla H2/CH4. Las condiciones de este experimento fueron las siguientes: alimentación 50/50%de H2/CH4; 272 kPa en el lado del retenido, 101 kPa en el lado del permeado y 30ºC. La Tabla 1 recoge los datosde permeabilidad y selectividad de algunas membranas mixtas Matrimid + UZAR-S1 en la separación de la mezclaH2/CH4.

TABLA 1

Permeación de H2 y selectividad de la mezcla H2/CH4 a 30ºC y 272 kPa a través de una membrana deMatrimid pura y de otras dos mixtas de Matrimid con 4 y 8% de UZAR-S1

Al añadir una carga del 4% de UZAR-S1, tal y como se preparó en el Ejemplo 1, pero sin llegar a realizar el últimopaso de extracción con ácido clorhídrico, se apreció un claro aumento, con respecto a la membrana de polímero puro,tanto de la permeabilidad de H2 como de la selectividad. Por el contrario, al aumentar el porcentaje de UZAR-S1hasta el 8% en la dispersión polimérica se vio desfavorecida la interacción entre el polímero y la fase nanoporosa y laselectividad H2/CH4 descendió. Sin embargo, la extracción de la nonilamina con HCl/etanol parece mejorar la afinidadde la membrana por el hidrógeno, aumentando la permeabilidad y selectividad como se observa en la última fila de laTabla 1.

Ejemplo 5

Como puede verse en la Figura 5, el espectro de FTIR (obtenido con un aparato ATI Mattson) del material JDF-L1muestra las bandas características de las vibraciones de los enlaces H-O-H a 3430 y 1625 cm−1, que hay que relacionarcon el agua adsorbida en la estructura laminar. Además, los picos a 1260 y 990, 890 y 680 cm−1 se corresponden conlas vibraciones asimétricas de los enlaces Si-O, los grupos TiO5, exclusivos del JDF-L1, y el acoplamiento entre lascapas de titanosilicato que conforman el material, respectivamente. El JDF-L1 hinchado y el UZAR-S1 muestran, porsu parte picos a 2960, 2925 y 2855 cm−1 y a 1545 cm−1 que se asignan a la amina, en particular, a los enlaces C-H de losgrupos -CH2- y -CH3 y al grupo funcional -NH2 en su interacción con las láminas del titanosilicato, respectivamente.Todos estos últimos picos, concernientes a la amina no están en la muestra de UZAR-S1 extraído con HCl. Esto

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corrobora que tal extracción es adecuada para eliminar la amina del material deslaminado. Se aprecia también enUZAR-S1 extraído una banda incipiente a 3660 cm−1 que se corresponde con la vibración de los hidroxilos y que nose aprecia en el JDF-L1 de partida. Este pico indica la presencia de un número importante de grupos -OH externos enel material deslaminado.

Por último, otros picos aparecen en el material UZAR-S1 extraído que lo distinguen del JDF-L1 de partida: inclusosi pudiera haber algo de disolución de titanio por el tratamiento en medio ácido (por análisis químico se ha visto que enalgunas muestras la relación Si/Ti aumenta de 4 a 8,5), la banda a 945 cm−1 refleja la permanencia de las vibracionesTi-O-Si, a la vez que la desaparición del pico a 680 cm−1 se atribuye al desacople ocurrido de las capas del materiallaminar. La evolución de la banda a 800 cm−1 se adjudica al intercambio protónico del sodio presente en el materialde partida. De hecho el análisis químico realizado al UZAR-S1 extraído revela una ausencia casi total de sodio, loque permite hablar de la obtención de UZAR-S1 protonado, material que podría ser activo en la catálisis de muchasreacciones de interés industrial.

Referencias

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la obtención de un material microporoso que comprende:

a. expandir un titanosilicato microporoso con una amina y un aminoácido;

b. deslaminar el titanosilicato obtenido en el paso (a) mediante dispersión en fase líquida con ultrasonidos;

c. extraer la amina del titanosilicato deslaminado del paso (b), mediante tratamiento químico.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la amina es nonilamina.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde el aminoácido es DL-histidina.

4. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la extracción química se lleva a cabo conHCl y un alcohol.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde el alcohol es etanol.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde el titanosilicato microporoso es JDF-L1.

7. Material microporoso obtenible por el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.

8. Uso del material microporoso según la reivindicación 7, para la fabricación de membranas de separación degases, como intercambiador iónico ó como medio de dispersión de metales.

9. Uso del material microporoso según la reivindicación 7 para la fabricación de catalizadores.

10. Uso del material microporoso según la reivindicación 9, para procesos catalíticos de síntesis de nanotubos, decraqueo de hidrocarburos o de esterificación.

11. Membrana que comprende un compuesto orgánico y el material microporoso según la reivindicación 7.

12. Membrana según la reivindicación anterior, donde el compuesto orgánico es un polímero.

13. Uso de la membrana según cualquiera de las reivindicaciones 11 ó 12 para la separación de gases.

14. Uso de la membrana según la reivindicación 13, para la separación de gases que contengan H2.

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OFICINA ESPAÑOLA DEPATENTES Y MARCAS

ESPAÑA

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21© Nº de solicitud: 20080290822© Fecha de presentación de la solicitud: 15.10.2008

32© Fecha de prioridad:

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TÉCNICA

51© Int. Cl.: Ver hoja adicional

DOCUMENTOS RELEVANTES

Categoría 56© Documentos citados Reivindicacionesafectadas

Categoría de los documentos citadosX: de particular relevanciaY: de particular relevancia combinado con otro/s de la

misma categoríaA: refleja el estado de la técnica

O: referido a divulgación no escritaP: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación

de la solicitudE: documento anterior, pero publicado después de la fecha

de presentación de la solicitud

El presente informe ha sido realizado

�5 para todas las reivindicaciones � para las reivindicaciones nº:

Fecha de realización del informe Examinador Página

02.02.2010 V. Balmaseda Valencia 1/4

A RUBIO, C. et al. "Seeded synthesis of layered titanosilicate 1-14JDF-L1" Materials Letters 24.09.2008 [online] Vol. 63páginas 113-115; apartados 2-3.

A SUNHO CHOI et al. "Layered silicate by proton exchange and 1-14swelling of AMH-3" Microporous and Mesoporous Materials.04.03.2008 [online] Vol. 115 páginas 75-84; apartados 2.2.-2.3.

A KYEONG-WON PARK et al. "Preparation of mesoporous silica- 1-14pillared H+-titanosilicates" Microporous and MesoporousMaterials Vol. 118 páginas 100-105; apartados 1,2.1,2.2, Tabla 2.

INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA Nº de solicitud: 200802908

CLASIFICACIÓN DEL OBJETO DE LA SOLICITUD

Informe del Estado de la Técnica (hoja adicional) Página 2/4

C01B 39/00 (2006.01)B01J 21/06 (2006.01)B01J 29/89 (2006.01)B01J 39/00 (2006.01)B01J 37/00 (2006.01)

Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación)

C01B, B01J

Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos debúsqueda utilizados)

INVENES, EPODOC,WPI,XPESP,NPL,HCAPLUS,ISI-WEB

OPINIÓN ESCRITA Nº de solicitud: 200802908

Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 02.02.2010

Declaración

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986) Reivindicaciones 1-14 SÍReivindicaciones NO

Actividad inventiva Reivindicaciones 1-14 SÍ(Art. 8.1 LP 11/1986) Reivindicaciones NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase deexamen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinión:

La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como ha sido publicada.

Informe sobre el Estado de la Técnica (Opinión escrita) Página 3/4

OPINIÓN ESCRITA Nº de solicitud: 200802908

1. Documentos considerados:

A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la reali-zación de esta opinión.

Informe sobre el Estado de la Técnica (Opinión escrita) Página 4/4

Documento Número Publicación o Identificación Fecha PublicaciónD01 Materials Letters Vol.63 páginas 113-115 24-09-2008

D02 Microporous and Mesoporous Materials. Vol. 115 páginas 75-84 04-03-2008

D03 Microporous and Mesoporous Materials Vol.118 páginas 100- 105 19-08-2008

2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo,de patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración

El objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de un material microporoso a partir de un titanosilicato,el material resultante y el uso de dicho material para la fabricación de membranas de separación de gases, como intercambiadoriónico y para la fabricación de catalizadores.

El documento D01 describe la síntesis asistida por siembra del titanosilicato laminado JDF-L1. Dicha síntesis comprendeun intercambio protónico con el aminoácido DL-hisitdina y la expansión del mismo con la amina nonilamina. Mediante esteprocedimiento se consigue un mayor control sobre el crecimiento de los cristales y una disminución en el tiempo de síntesis(apartados 2-3).

En el documento D02 se estudia la obtención de silicatos laminados a partir del intercambio protónico y la expansión del silicatoAMH-3. Para la obtención de dichos silicatos, se disolvió DL-histidina en agua desionizada a una temperatura de 60oC hastaobtener una disolución transparente. Una vez fría, se ajustó el pH a un valor de 6 con HCl y se añadió el silicato AMH-3, trascentrifugar y secar la dispersión resultante se añadió dodecilamina y el conjunto se dejó reaccionar durante 12 horas a 60oCcon agitación fuerte. Tras doce horas de reacción, el producto se centrifugó y se lavó cuatro veces con agua desionizada, parafinalmente secarlo a temperatura ambiente durante dos días (apartados 2.2-2.3).

En el documento D03 se describe la expansión del titanosilicato JDF-1 mediante el uso de dodecilamina y tetraortosilcato,se obtiene así un material mesoporoso con un espaciado basal del orden de 4.16nm-4.32 nm, un tamaño de poro uniformecomprendido entre 2.3-3.4nm y un área superficial comprendida entre 535-618m2/g (apartados 1,2.1,2.2, Tabla 2.).

La diferencia entre el objeto de las reivindicaciones 1-14 y los documentos citados radica en que ninguno de dichos docu-mentos divulga un procedimiento de obtención de un material microporoso a partir del titanosilicato JDF-1 que comprendasu expansión con DL-hisitidna y nonilamina y un tratamiento posterior con HCl. De este modo se evita una etapa de calcina-ción, consiguiéndose así un aumento significativo del área superficial. Además no sería obvio para un experto en la materia eldesarrollo de dicho procedimiento a partir de los documentos citados.

En consecuencia, se considera que el objeto de la presente invención es nuevo e implica actividad inventiva tal y como esta-blecen los Artículos 6.1 y 8.1 de la L.P.