SISTEMAS SIMPLES COMPRESIBLES FORMADO POR SUSTANCIAS PURAS

1. ESTADO TERMODINÁMICO

-El estado termodinámico en el que se encuentra un sistema CERRADO en equilibrio queda definido mediante los valores de sus propiedades termodinámicas.

No todas las propiedades termodinámicas de un sistema son independientes unas de otras. Va a existir un conjunto de propiedades a partir del cual se va a poder determinar el estado del sistema y los valores de las demás propiedades dependientes.

El principio de estado nos permite determinar el número de propiedades independientes de un sistema.

Principio de Estado

-Va a haber una propiedad independiente por cada una de las formas en la que la energía de un sistema puede cambiarse independientemente, es decir, vamos a tener una propiedad independiente debido a la transferencia de calor más un número de propiedades independientes debido al número de interacciones relevantes de trabajo que presente el sistema. Por tanto:

La alteración de la energía de un sistema debido a la transferencia de calor siempre va a estar presente

A la hora de contar el número de interacciones de trabajo relevantes, basta considerar solo aquellas interacciones que pueden presentarse cuando el sistema recorre un proceso cuasiestático.

Sistema Simple Compresible

-Llamamos SISTEMA SIMPLE a un sistema en el que solo hay una interacción relevante de trabajo que hace que la energía del sistema pueda alterarse cuando este describe un proceso cuasiestático.

Sí ese único modo relevante de trabajo es debido a la variación de volumen del sistema lo llamamos SISTEMA SIMPLE COMPRESIBLE.

Aplicando el principio de estado a este tipo de sistema obtenemos que el número de propiedades independientes de un sistema simple es 2:

Una propiedad independiente debido a la transferencia de calor

Una propiedad independiente debido a la variación de volumen

2. PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE UN SISTEMA SIMPLE COMPRESIBLE FORMADO POR SUSTANCIAS PURAS.

-Una sustancia pura es aquella cuya composición química es uniforme e invariable, es decir, la composición química es constante con el tiempo.

2.1 RELACIÓN p -v -T

Sabemos que un sistema simple compresible va a tener 2 propiedades independientes:

Una propiedad independiente debido a la transferencia de calor Una propiedad independiente debido a la variación de volumen

Por tanto, observando estos sistemas podemos deducir que la temperatura y el volumen específico pueden considerarse propiedades independientes y la presión puede determinarse como una función de ambas:

p = f (T, v)

Sí graficamos esta función, obtenemos la superficie p-v-T:

Las coordenadas de un punto de la superficie p-v-T representan los valores que tendrían la presión, volumen específico y la temperatura cuando la sustancia estuviera en equilibrio.

En la superficie p-v-T hay regiones rotuladas sólido, líquido y vapor. En estas regiones de una sola fase el estado queda definido por dos cuales quiera de las propiedades presión, volumen específico y temperatura, puesto que todas estas son independientes cuando sólo hay una fase presente.

Entre las regiones monofásicas hay regiones bifásicas donde se presentan dos fases en equilibrio. Dentro de las regiones bifásicas la presión y la temperatura no son independientes; una no puede cambiar sin cambiar la otra también. El estado del sistema no puede fijarse por la temperatura y la presión; en cambio queda fijado por el volumen específico y la presión (o la temperatura).

Tres fases pueden existir en equilibrio sólo a lo largo de la línea triple.

2.1.1 Proyecciones de la superficie p-v-T

DIAGRAMA DE FASES

Curva de vaporización(L - V)

Curva de sublimación(S - V)

Curva de fusión(S - L)

En este diagrama las regiones bifásicas se reducen a líneas. Un punto en cualquiera de estas líneas representan todas las mezclas bifásicas a la T y p correspondiente.

DIAGRAMA p-v

Trazando una isoterma T2<Tc la sustancia pura pasa por las fases:

1. Zona de líquido subenfriado

2. Punto de líquido saturado

3. Zona bifásica (p y T const)

4. Punto de vapor saturado

5. Zona de vapor sobrecalentado

Para una temperatura T = Tc las líneas de líquido saturado y vapor saturado se unen en un punto denominado punto crítico (C). La temperatura crítica (Tc) de una sustancia pura es la máxima temperatura a la que pueden coexistir las fases de líquido y vapor en equilibrio.

Para temperaturas superiores a la temperatura crítica (T3) dejamos de hablar de vapor y tomamos el concepto de gas.

Llamamos presión crítica (pc) a la presión el punto crítico.

DIAGRAMA T-vLas isobaras van a tener siempre pendiente positiva (la presión aumenta cuando la temperatura sube).

Por el contrario las isotermas van a tener pendiente negativa.

2.2 CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES PARA MEZCLAS LÍQUIDO - VAPOR

Para obtener las propiedades de una mezcla líquido - vapor de sustancia pura en un sistema simple compresible primeramente debemos conocer qué cantidad de la masa total de la sustancia es líquida y cual es vapor. Una vez conocido esto existen tablas con datos sobre los puntos saturados de algunas propiedades de interés de las cuales, mediante un balance, podemos conocer el valor de la propiedad de estudio.

2.2.1 Título o calidad de un vapor húmedo

Cuando una mezcla líquido - vapor existe en equilibrio, la fase líquida es líquido saturado y la fase vapor es vapor saturado. Las diferentes mezclas bifásicas líquido - vapor que pueden darse se distinguen unas de otras por el título de la mezcla.

El título o calidad de vapor es el cociente entre la masa de vapor presente y la masa total de la mezcla:

Es decir, el título de vapor representa la cantidad de vapor que hay en una mezcla bifásica.

El título toma valores entre 0 y 1:

x = 0 -> Toda la mezcla es líquido saturado

x = 1 -> Toda la mezcla es vapor saturado

Otro concepto que se usa para las mezclas bifásicas es el grado de humedad y :

El grado de humedad representa el porcentaje de líquido saturado que hay en una mezcla bifásica.

2.2.2 Cálculo de p-v-T

-Las tablas que vamos a usar para el cálculo de las propiedades están realizas en función de la presión de saturación o de la temperatura de saturación. Conocida una de estas dos propiedades podemos obtener el resto mediante interpolación (si es que fuese necesario).

Para mezclas bifásicas la presión y la temperatura permanecen constantes y el volumen específico se puede obtener:

2.2.3 Cálculo de U y H

- La energía interna (U) de un sistema intenta ser un reflejo de la energía a escala macroscópica. Más concretamente, es la suma de:

La energía cinética interna, es decir, de las sumas de las energías cinéticas de las individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de

La energía potencial interna, que es la energía potencial asociada a las interacciones entre estas individualidades.

La energía interna no incluye la energía cinética traslacional o rotacional del sistema como un todo. Tampoco incluye la energía potencial que el cuerpo pueda tener por su localización en un campo gravitacional o electrostático externo.

La energía interna es función de la temperatura y del volumen:

U = f (T,V)

Por otra parte, la entalpía H es una propiedad termodinámica artificial. Por definición se expresa como:

Podemos expresarla también en términos unidad de masa:

La entalpía es función de la temperatura y de la presión

H = f (T,p)

Los datos para la energía interna específica u y la entalpía específica h se obtienen de las tablas de propiedades de la misma forma que el volumen específico.

Para estados de vapor húmedo:

2.2.4 Calores específicos

Hay varias propiedades de la energía interna que son importantes. Una de ellas es la entalpia, y otros dos son los calores específicos.

Estas propiedades, cv y cp, se conocen como calores específicos (o capacidades caloríficas) porque en ciertas condiciones especiales relacionan el cambio de temperatura en un sistema con la cantidad de energía añadida por transferencia de calor. Sin embargo, es mejor pensar en estas propiedades en términos de su definición.

Las propiedades intensivas cv y cp se definen para una sustancia pura en un sistema simple compresible como:

donde los subíndices v y p representan las variables que se mantienen fijas durante la diferenciación.

Mirando la figura podemos apreciar que la variación de cp aumenta con la temperatura cuando la presión tiende a cero:

Es decir, para presiones bajas cercanas a cero existe una relación entre la variación de los calores específicos y la temperatura (estas son las condiciones especiales). Por esta relación a presiones bajas los calores específicos son especialmente útiles cuando se usa el modelo de gas ideal.

La propiedad k denominada razón de los calores específicos, es simplemente el cociente:

2.2.5 Cálculo de propiedades en líquidos

-Para el cálculo de las propiedades de sustancias puras en fase líquido subenfriado (o comprimido) vamos a utilizar dos modelos:

APROXIMACIÓN A LÍQUIDO SATURADO

Cuando una sustancia pura se encuentra en fase líquida el volumen específico y la energía interna específica varían muy poco con la presión a una temperatura dada. Por tanto podemos aproximar las propiedades de la sustancia pura en esta fase a:

siendo vf y uf las propiedades que tendría la sustancia pura si fuese líquido saturado a la temperatura en la que se encuentra (temperatura de líquido subenfriado).

Para aproximar la entalpía puede usar también otras expresiones:

MODELO DE SUSTANCIA INCOMPRESIBLE

Como ya hemos comentando hay regiones de una sustancia pura en fase líquida donde el volumen específico varía poco y la energía interna específica varía fundamentalmente con la temperatura.

El modelo de sustancia incompresible permite simplificar los cálculos de una sustancia pura en fase líquida considerando que:

El volumen específico (densidad) es constante La energía interna específica varia solo con la temperatura

Entonces, aplicando este modelo a una sustancia definida como incompresible tenemos que su calor específico a volumen constante dependerá solo de la temperatura:

Sin embargo, la entalpía seguirá dependiendo de la presión y la temperatura:

Sí derivamos esta expresión de la entalpía respecto a la temperatura manteniendo fija la presión obtenemos que los calores específicos en una sustancia definida como incompresible son iguales:

Para intervalos limitados de temperatura, la variación del calor específico c con la temperatura puede ser pequeña. En tales casos, el calor específico puede tratarse como una constante sin error apreciable.

2.3 CÁLCULO DE LAS PROPIEDADES PARA GASES

2.3.1 Factor de compresibilidad

-Consideremos un gas en un sistema cerrado a temperatura constante. Supongamos que p y ῡ (volumen en base molar) se miden en cada estado y se determina el valor de la relación

Si graficamos esta relación frente a la presión, a temperatura constante y extrapolamos los datos hasta la presión cero. Obtenemos que los valores de la relación para diferentes estados de temperatura constante coinciden en el mismo valor límite:

Este valor común se denomina constante universal de los gases y su valor es:

La relación adimensional se llama factor de compresibilidad y se representa por Z:

siendo R la constante del gas.

Entonces teniendo en cuenta que cuando la presión tiende a cero, la relación toma el valor , el límite cuando la presión tienda a cero de la relación adimensional Z será:

es decir, el factor de compresibilidad Z tiende a la unidad cuando la presión tiende a cero a temperatura constante.

Ley de los Estados Correspondientes:

Sí representamos el factor de compresibilidad de varios gases frente a la presión para distintos valores de temperatura constante, se puede observar que las gráficas son cualitativamente similares.

Cuando las coordenadas se modifican de modo adecuado las curvas para los distintos gases coinciden, obteniéndose así una similitud cuantitativa.

Este hecho es conocido como el principio de los estados correspondientes:

"Toda sustancia gaseosa expresada sus variables termodinámicas (p, v, T) en variables reducidas (pR, vR, TR) posee el mismo factor de compresibilidad Z."

Con este enfoque podemos representar el facto de compresibilidad como una función Z = f(pR, TR), siendo:

2.3.2 Modelo de Gas Ideal

Generalmente la relación entre temperatura, presión y volumen específico en un gas es compleja. Sin embargo, en los estados en los que la presión p es pequeña en comparación con la presión crítica (pc) y/o la temperatura T es grande en relación con la temperatura crítica Tc el factor de compresibilidad es próximo a 1. En tales casos podemos considerar que:

Esta ecuación se denomina ecuación de los gases ideales. Es decir, que el factor de compresibilidad Z es un factor de escala para gases reales que no pueden considerarse como un gas ideal.

Otras formas alternativas de esta ecuación son:

Modelo de Gas Ideal

En todo gas cuya ecuación de estado viene dada por la expresión pv = RT se cumple que la energía interna específica depende solamente de la temperatura. Además la entalpía específica de un gas con estas características también depende solo de la temperatura. En conjunto todas estas especificaciones constituyen el modelo de gas ideal.

Estas especificaciones no son del todo ciertas ya que la energía interna y la entalpía específicas de los gases dependen, en general, de dos propiedades independientes, no solo de la temperatura. Además la ecuación de estado del gas ideal no proporciona una aproximación aceptable en todos los estados.

En cualquier caso los gases a menudo se aproximan al comportamiento de gas ideal y con este modelo se obtiene una descripción muy simplificada. Para verificar que un gas puede modelarse como gas ideal pueden localizarse los estados de interés en una gráfica de compresibilidad determinando en qué medida se cumple Z = 1.

2.3.3 Energía interna, Entalpía y Calores específicos de Gases Ideales

-En el modelo de gas ideal la energía interna específica depende solo de la temperatura. Por consiguiente, el calor específico cv, es también una función de la temperatura:

De modo similar, para un gas que obedece el modelo de gas ideal, la entalpía específica depende solo de la temperatura:

Ley de Mayer:

Si tomamos la expresión de la entalpía específica en el modelo de gas ideal y la derivamos respecto a la temperatura obtenemos:

es decir:

Aunque cada uno de los dos calores específicos del gas ideal es una función de la temperatura, los calores específicos difieren en una constante: la constante del gas.

Para un gas ideal, la razón de calores específicos es también función de la temperatura:

NOTA: las variaciones de energía interna específica y entalpía específica se calcularán mediante tablas.

2.3.4 Gas Perfecto

-Como ya sabemos para intervalos limitados de temperatura, la variación del calor específico con la temperatura puede ser pequeña. En tales casos, el calor específico puede tratarse como una constante sin error apreciable.

Si aplicamos esto al modelo de gas ideal obtenemos lo que se conoce como gas perfecto. Es decir, un gas perfecto es un gas ideal cuyos calores específicos son constantes.

2.3.5 Gas Ideal en un Sistema Simple Compresible sometido a un Proceso Politrópico

-Un proceso politrópico de un SISTEMA CERRADO se describe mediante la ecuación:

para una SUSTANCIA CUALQUIERA. Donde n es una constante y puede tomar cualquier valor desde -∞ a +∞ dependiendo de cada proceso.

Valor del exponente n:

-Si n = 0 el proceso es isobárico, presión constante.

-Si n = +- ∞ el proceso es isocórico, volumen constante

Trabajo de frontera en un proceso politrópico:

-Para cualquier gas o líquido que experimente un proceso politrópico:

-Sí n = 1, el trabajo será:

-Si a estas expresiones, que hemos visto para el trabajo de cualquier gas o líquido sufriendo un proceso politrópico, se le añaden la idealización de gas ideal (siempre que esta idealización sea adecuada al comportamiento del gas), pueden deducirse relaciones adicionales.

NOTA: para un gas ideal, el caso n = 1 corresponde a un proceso isotermo.

Procesos politrópicos para un Gas Ideal:

Proceso isócoro(n = +-∞)

Proceso isóbaro (n = 0)

Proceso Isotérmico(n = 1)

Proceso adiabático (q = 0)

Balance de energía:

Modelo de gas ideal:

Sabemos que h(T) = u(T) + pv que derivando se nos queda como:

De la ecuación de la energía y de derivar la entalpía obtenemos 2 ecuaciones:

Dividiendo (2) por (1):

Simplificando e integrando obtenemos:

siendo la relación de los calores específicos.γ