46 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol 11, N° 1y 2, 1992

Estudio Estadístico Inicial de la COITosi6npor Picaduras en Aleaci6n de Aluminio Aeronáutico 7020

A. Alvarez+, B. Sharifker+, G. Mankowski*, J. Lira+ y F. Dabosi*

(+) Departamentos de Tecnología Industrial - Química - Ciencia de los materiales - UniversidadSim6n Bolívar - Valle de Sartenejas Apartado Postal 89000 - Caracas -Venezuela.(*) Laboratoire des Matériaux - Equipe de Métallurgie Physique - URA CNRS 445 - Ecole NationaleSupérieure de Chimie - 118 route de Narbonne - 31077 Toulouse Cedex - France.

ABSTRACT

Employing an electrochemical multidetector equipment, the pitting susceptibility of tbe aeronautical alloy Al-Zn-Mg 7020,had been investigated through initial statistical analysis. The study has determined pitting potential (Egp), pit inducti ontime (t) and pit generation rate (A.) for different concentrations of NaCl and potentials. The results established that t for high

concentrations of NaCI folIows an exponential law P(t)= 1 - exp l- A (t - to)], while for low concentrations this law isn't

applicable; it is due to the evolutíon of an passive film during the test progress. The A variation is linear respect to Cl"~oncentration and for low 'concentrations the tendency remains almost constant in the domains of anoxic and cathodicpotentials . For high concentrations A diverges, and shows the conjoint influence that the potential has over pit germinationand the growing of passive film.

Resumen

Haciendo uso de un equipo electroquímico multidetector, se investigó la susceptibilidad a la picadura de la aleaciónaeronáutica AI-Zn-Mg 7020 a través de un análisis estadístico inicial. El estudio determinó el potencial de picadura (Egp), eltiempo de inducción de picadura (t) y la velocidad de generación de picadura (A) para diferentes concentraciones de NaCI ypotenciales. Los resultados establecieron que t para altas concentraciones de Nap sigue una ley exponencial del tipo P(t)= 1-exp l- A. (t - t{j)], mientras que para bajas concentraciones esta ley no se cumple; esto es debido a la evolución del film

pasivante en la medida que progresa el ensayo. La variación de A es lineal respecto a la concentración de CI-'y para bajasconcentraciones su comportamiento permanece relativamente constante en dominios de potenciales anódicos y catódicos.Para concentraciones altas el c.omportamiento de A diverge notándose la influencia conjunta que tiene el potencial sobre lagerminación de picaduras y sobre el crecimiento de la capa pasivante.

Introducción

La aleación de aluminio 7020, es empleadadesde hace varios años en la industria aeronáuticapara la fabricación de componentes estructuralesprimarios de aeronaves como alas y fuselajes,donde se requiere obtener una alta resistenciamecánica.

El aspecto estructural y las propiedadesmecánicas de este material ha sido objeto denumerosos estudios. La suceptibilidad del materiala la corrosión localizada en ambientes agresivos hasido menos estudiada.

El propósito de este artículo es efectuar unestudio estadístico inicial que permita determinar lainfluencia de la concentraci6n de cloruros y elpotencial electroquímíco en la aparición decorrosión localizada sobre una aleaci6n de Al-zri-Mg. A través de él, y tal cual corno se ha realizadoen otras investigaciones (1)(2)(3), se podránestablecer los lineamientos a seguir para investigarel comportamiento que experimenta el material antela acción de variables como el tratamiento térmicoy el espesor de la capa de pasivaci6n.

Metodología

El material utilizado en esta investigación esla aleación de aluminio 7020 (AZG5) en forma delámina de 50 mm de espesor en condición T6. Lacomposici6n de ésta aleaci6n se muestra en la tabla1.

Elemento% Peso

Cr0,2

Fe0,12

Si0,12

Zn4,65

Mg1,2

Cu0,33

Tabla 1: Composición química de la aleaci6n7020

El estudio' estadístico de corrosion fuerealizado con un equipo electroquímico multi-detector de picaduras. El aparato permitió ladeterminación de los tiempos de inducción depicaduras en condiciones potenciostáticas, y lospotenciales de germinación de picaduras encondiciones potenciodinámicas, simultáneamentepara diez muestras (Fig. 1). Las muestrasutilizadas son cilíndricas de un centímetro dediámetro, pulidas hasta una lija n° 600.

LatinAmerican Journal oi Metallurgy and Materials, Vol 11, N° 1y 2, 1992

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol 11, N° ly 2, 1992 47

Para los ensayos potenciodinámicos seempleó una solución de sulfato de sodio a 0,1 Men combinación con diferentes concentraciones decloruro de sodio. Para los ensayospotenciostáticos se prepolarizaron las muestras portreinta minutos en una solución de sulfato de sodioa 0,1 M Y posteriormente se inyectó la solución decloruro de sodio a diferentes concentraciones. Laspicaduras se detectan sobre cada muestra cuando lacorrespondiente corriente anódica alcanza un valoraproximado de 10-4 A. Las distribucionesestadísticas fueron determinadas para cienmediciones de tiempos de inducción o potencialesde picaduras.

razón se requiere estudiar a fondo a que tipo dedistribución corresponde estos tiempos.SHIBATA y TAKEYAMA (4) partieron delprincipio que el proceso de germinación depicaduras se comporta de acuerdo a la teoría deMarkov, es decir, la probabilidad futura depicadura de una muestra no está influenciada porsu historia, y es posible determinar la ecuaciónmatemática que describe la función de distribución.En efecto, si :

N es el número total de muestras ensayadasn(t) número de muestras que se pican alinstante (t)

MODULODE

COMANDO I1-..-= POTENCIOSTATO

r-

DETECTOR -MULTIVIAS

IM:~or I.00.1.

lmA REGISTRADORl. Medidor

~Ref .-o........t =l>0mba 1 •••• .I RESERVORI~

---i J~ Pt IAUXILIAR

MUESlRAS • • ,.! CelulaT de Ensavo 1'1ERMOSTATO

Fig 1: Diagrama del equipo electroquímico multidetector de picaduras

Resultados y Conclusiones

La Fig. 2 presenta los ejemplos dedistribución de potencial de germinación depicaduras para diferentes velocidades de barrido.La probabilidad de picaduras P representa elnúmero de muestras' que se han picado a unpotencial determinado respecto a la cantidad totalque se ensaya. Los potenciales de germinación depicaduras aparecen dispersos en un amplio rango,en ciertos casos superior a 1,6 V. Se encontró quepara una misma concentración de cloruros, amedida que se aumenta la velocidad de barrido, ladistribución de los potenciales de germinación depicaduras tiende a ser normal con una desviaciónestandard reducida.

La variedad de potenciales de germinaciónencontrada se debe a la dispersión que presentanlos tiempos de inducción de picaduras. Por tal

LatinAmerican Journal o/ Metallurgy

entonces el número de mustras no picadas alinstante t y que serán picadas entre el instante t ydt, es proporcional al número de muestras N- n(t)no picadas, esto permite escribir la siguienterelación:

dn = A.(t)[N - n(t)] dtdonde l(t) es una función que representa lafrecuencia de iniciación de picaduras o la velocidadde germinación y permite cuantificar lasensibilidad a la picadura del material estudiado enfunción de las condiciones experimentales.

A partir de los datos experimentales. sepuede definirla probabilidad de picadura al instantet:

P(t) = ri(t)/N

and Materials, Vol 11, N° 1y 2, 1992

48 Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol 11, N° 1y 2, 1992

La combinación de las dos relacionesprecedentes permite escribir:

dP/dt = A(t) [1 - P(t)]Y por integración:

-Ln[1 - P(t)] = J A(t) dt = A(t)La probabilidad de picaduras es entonces una leyde tipo exponencial de la forma :

P(t) = 1 - exp]- A(t)]

La determinación de la ley de distribuciónPít) puede ser reemplazada por la determinación dela funci6n A(t) sobre un diagrama -Ln] l - n(t)/N]en función del tiempo.

el instante de su detección cuando la corrientealcanza aproximadamente 100 ~

Para el caso de concentraciones débilesdonde los tiempos de inducción son largos (figura3 derecha), esa ley no se cumple; se aprecia comola frecuencia de germinación decrece en el cursodel tiempo. Esto es atribuible a una evolución de lacapa pasivante a medida que progresa el ensayo.El valor inicial de A suministra sin embargo, unelemento de comparación respecto al valor de Adelcaso anterior; para ambos casos representa laresistencia de la capa pasivante a la culminación delperíodo de prepolarización.

99 +P(%)

++•95 +•:

SI! e

S0 j71i1

&0

lilt

41i1 -31i1

ZI!

10~...., ..........

-+++

Ij ••+

•••• 1"

++

++++ +

+

1" + +++ +

+.ta

200

+

Potonclal (mV/ECS)

Fig 2: Distribución de los potenciales de germinación de picaduras en solución Na2S04 0,1 M + NaCI0,002 M para diferentes velocidades de barrido: (a) 0,5 VIbr; u» 1 Vlhr; (e) 4 V/he.

Para el caso de tiempos de inducción cortos(figura 3 izquierda), donde la concentración decloruros es elevada, la distribución de los tiemposobtenidos sigue una ley exponencial del tipo :

Pít) = 1- exp[-A. (t - to)]Se puede constatar, para este caso, que lavelocidad de germinación de picaduras A(t) sereduce a una constante A, lo que indica que laresistencia del material permanece constante a lolargo del tiempo.

Se puede deducir en consecuencia que lacapa pasivante conserva las mismas característicaspara cada uno de los tiempos correspondientes. Laconstante to, representa el tiempo promedio entre elinstante de germinación de picadurascorrespondiente al enorme aumento de corriente, y

LatinAmerican Journal 01 Metallurgy

La figura 4 izquierda, muestra que lavelocidad de gerrninación de picaduras varíalinealmente respecto a la concentración de c1oruros.La recta observada no permite evidenciar laexistencia de una concentración límite de cloruros,debajo de la cual, la corrosión por picaduras no sepuede producir.

La figura 4 derecha presenta la influenciadel potencial sobre la velocidad de germinación depicaduras para diferentes concentraciones decloruro. Se aprecia como para la concentraciónmás débill es relativamente constante sobre todo eldominio de potencial; para la concentación másfuerte un mínimo de 1 se observa para el potencial-de -400 mV.

Este comportamiento complejo resulta de lacompetición de dos fenómenos, de una parte la

and Materials, Vol 11, N° 1y 2, 1992

Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol 11, N° 1y 2, 1992 49

influencia del potencial sobre el proceso degerminaci6n, y de otra parte la influencia delpotencial sobre el espesor de la capa de pasivaci6n.Por lo tanto es aconsejable estudiar de manera másprecisa la influencia del espesor de la capa sobre 1para poder deducir el rol real del potencial sobre elproceso de germinaci6n.

4·

3·· 3.•..... ac..,ro- 2"- 2,c:..J,

,- 1

o 100 200 300

Tiempo (s)1000 2000

Tiempo (s)3000

Fig. 3: Distribución de los tiempos de inducción de picaduras para diferentes concentraciones de NaCI.A la izquierda 0,03 M a-100 mVIECS, a la derecha 0,004 M a -600 mVIECS

0,04 0,04A (S·1 )A (s") [el-] (Mil)

l!J 0,0300,03 0,03 • 0,004

a 0,002

0,02

0,01

O~~~-'r-~---r--~--~~O 0,01 0,02 0,63

Concentractcn de cloruros (MIl)

0,02

0,01

o,oolf:~~~~~~~~·600.400·200 o 200 400

potencial (mV/ECS)

Fig 4: Yariación de la velocidad de germinación de picaduras 1 en función de la concentración decloruros a un potencial de +500 rnVIECS (izquierda), y en función del potencial impuesto para

diferentes concentraciones de iones cloruro (derecha)

Referencias:

4. T. SHIBATA y T. TAKEYAMA, Corrosion,33, 7, 243 (1977).

1.. G. MANKOWSKI, Y. ROQUES, G.CHATAINIER y F. DABOSI, J. Phys. ColloqueC3, 48, 851 (1987).2. G. MANKOWSKI, Y. ROQUES Y F.DABOSI, Master. Sci. Forum 44 & 45, 279(1989).3. W. QAfSAOUI, G. MANKOWSKI y F.DABOSI, Corrosion Science, 34,1,17, (1993).

LatinAmerican Journal o/ Metallurgy and Materials, Vol 11, ND 1y 2, 1992