Cap 21- Reacciones de Los Alcanos y de Los Cicloalcanos

CAPÍTULO 21

Reacciones de los alcanos y delos cicloalcanos

La mayoría de las reacciones hasta ahora consideradas en este libro, realmentela mayoría de las reacciones de la química orgánica, implican grupos funcionales .La parte de hidrocarburo saturado de la molécula no sufre cambios importantesdurante el transcurso de la mayoría de las reacciones . Existen muy pocas reac-ciones selectivas que puedan efectuarse con un alcano o con los grupos alquilode la mayor parte de las moléculas, lo cual resulta fácil de comprender . Si unamolécula contiene muchos enlaces C-H y C-C y sólo un enlace C-Y, seráprecisamente este enlace C-Y el que experimente numerosas reacciones selec-tivas, esto es que no afecten a los enlaces C-H y C-C . Es mucho más difícilseleccionar un enlace C-H o C-C particular para que reaccione . En los otrosenlaces C-H o C-C tendrán lugar reacciones competitivas . Las reacciones delos alcanos que van a tratarse en las secciones siguientes comprenden aquellasque permiten una cierta selectividad y otras en las que esto no es necesario .

El petróleo, del que los Estados Unidos procesan diariamente trece millonesde barriles, está compuesto principalmente por alcanos (véase tabla 3 .3) . El pro-ducto bruto que la naturaleza nos brinda es muy poco conveniente y nada adecua-do para los productos petrolíferos que se requieren en la vida moderna . Por consi-guiente la industria del petróleo lleva a cabo numerosas reacciones a escala gigan-tesca para convertirlo en las sustancias que deseamos . La mayoría de estasreacciones no son adecuadas como operaciones de laboratorio ; son de naturalezaespecífica y no ilustran principios químicos nuevos . Por lo tanto no se describiráaquí detalladamente la industria del petróleo sino que se hará en el capítulo 36 .

21 .1 Oxidación

Cuando se prenden los alcanos o los cicloalcanos en presencia de oxígeno, ardencon producción de dióxido de carbono, agua y calor . Por ejemplo, el calor de

851

852

Reacciones de los alcanos y de los cicloalcanos

combustión del metano, el componente principal del gas natural, es de 213kcal/mol :

CH4(g) + 2 0 2(g) --~ C0 2(g) + 2 H 20(g) + 213 .0 kcal/mol

La importancia de la oxidación de los combustibles hidrocarbonados para laestabilidad (y la inestabilidad) económica y política del mundo resulta bien co-nocida a cualquier persona . La oxidación de los hidrocarburos en los motores oen los hornos rara vez resulta completa ; si no hay suficiente oxígeno presente, seforman grandes cantidades de monóxido de carbono que es un peligro para lasalud .

A escala de laboratorio la oxidación completa de los hidrocarburos y de otroscompuestos orgánicos se utiliza en el análisis químico para determinar fórmulasempíricas (sección 2.2) . En la sección 3 .5 se expuso el empleo de los calores decombustión para determinar la tensión en los hidrocarburos .

La oxidación de los alcanos, bien como combustión completa a CO Z y H20,bien como oxidación no tan a fondo en otras reacciones que dan productos in-termedios, es muy exotérmica. Sin embargo se requiere la iniciación por mediodel calor, la luz o los catalizadores químicos . El mecanismo de la oxidación im-plica, sin duda alguna, la formación y las reacciones de especies tipo radicaleslibres (sección 12 .4). El oxígeno en su estado fundamental se sale de lo corrienteen el sentido de ser un dirradical ; esto es debido a que posee dos electrones noapareados . Al ser un dirradical, el oxígeno puede sustraer un átomo de hidró-geno a un alcano originando un radical hidroperóxido y un radical alquilo :

Sustracción de hidrógeno

1

1-C: H + -0: U- --~ -C • + H : O:O •

I

IRadical

Radicalalquilo hidroperóxido

Si hay diferentes tipos de hidrógenos que puedan ser arrebatados por el oxí-geno, se formará preferentemente el radical alquilo más estable . Por ejemplo, losradicales bencilo y alilo se forman con preferencia a los terciarios, secundarios,primarios y a los radicales metilo (sección 12 .4) .

En la etapa siguiente el radical alquilo puede reaccionar con el oxígeno paradar un peroxi-radical :

1

I-C-+-0--O . --) -C-0-0-

1

1

• •Peroxi-radical

y este peroxi-radical continuará reaccionando con el alcano para dar un peróxidoorgánico y un radical alquilo :

5 . ALLINGER *

CH3

C-HICH3

Isopropilbenceno(cumeno)

+0,

Oxidación

853

I

I-C-0-O• + -C: H - -C-0-0-H+-C.

Hidroperóxido Radicalde alquilo

alquilo

El radical alquilo reaccionará luego con el oxígeno para formar otro peroxi-radical . Se formará un nuevo radical alquilo por cada uno que reaccione hastaque no quede alcano . El estudiante reconocerá que este proceso es una reacciónen cadena que exhibirá las características típicas de esta clase de reacción (sec-ción 14 .6) . La reacción neta en la secuencia de la cadena es la combinación deun alcano con el oxígeno para dar un hidroperóxido de alquilo :

1

I-U-H+02 - -C-0-0-H

1

1

"

—

Los hidroperóxidos orgánicos son compuestos muy reactivos . El enlace oxí-geno-oxígeno es lábil y se rompe homolíticamente con facilidad .

Ruptura homolítica

I

I-C-O-O-H --a -C-O • + •O-H

Las reacciones posteriores dan mezclas complejas de productos .Los compuestos que puedan formar radicales estables (bencílicos, alílicos o

terciarios) suelen reaccionar con el oxígeno a temperatura ambiente, consistiendoel procedimiento experimental simplemente en hacer burbujear aire a través dellíquido. Los compuestos que sólo pueden formar radicales bastante inestables(primarios o secundarios) no suelen reaccionar salvo a elevadas temperaturas oen presencia de iniciadores . En algunos casos es posible aislar los hidroperóxidosintermedios controlando las condiciones de la reacción . Por ejemplo, el isopropil-benceno (cumeno) forma un radical bencílico terciario; el hidroperóxido de cu-milo puede aislarse a temperaturas bajas :

CH3IC-O-O-H

CH3

Hidroperóxido de cuinilo

La oxidación de las cadenas laterales de los compuestos aromáticos, para darácidos (ArCOOH), posee una gran importancia para síntesis ; se expuso con bas-tante detalle en la sección 15 .9 .

854


EJERCICIO 21 .1

Tanto la cis- como la trans-decalina forman el mismo hidroperóxido alreaccionar con el oxígeno. Sugerir su estructura .

Transposición de hidroperóxido de cumilo

La oxidación del cumeno a su hidroperóxido y las subsiguientes transposicionesde éste, catalizadas por ácidos, constituyen un proceso industrial importante parasintetizar fenol y acetona y es una forma de descomposición de los hidroperó-xidos de alquilo .

CH3

CH,

CH31

H-

1

1

+CH3-C-O-OH --> CH3-C-O- H2 -, CH 3 -C =O-C65

1

1

~-C6Hs

C6H5

H,o:l

O

CH3 H

CH311

1

I

H

1H+ + C6H 5OH + CH3-C-CH3 - CH

3--C -O-C6̂ 5 4- CH3 -C-O-C6H5

OH

+OH,

MATERIA OPTATIVA

Oxígeno singlete . Hemos visto que las reacciones del oxígeno en estado de triplete(oxígeno en su estado fundamental, figura 21 .1) son de tipo radicales libres y aun-que son altamente exotérmicas necesitan la típica iniciación por medio del calor, laluz o un catalizador químico . El oxígeno puede ser excitado a un estado de singlete,de mayor energía, en el cual los electrones que ocupan el orbital de energía más altatienen apareado su spin .

EJERCICIO 21 .2

Explicar por qué el oxígeno singlete es un estado excitado y el oxígeno tripleteel estado fundamental basándose en la figura 21 .1 .

Puesto que el oxígeno singlete no es un radical libre, no reacciona con los alcanos . Sinembargo, por ser una especie excitada, origina reacciones químicas la mayoría deellas con los alquenos. Como en este momento estamos tratando el oxígeno, nos apar-taremos brevemente de la química de los alcanos y pasaremos revista a algunasde las reacciones del oxígeno singlete con los alquenos . El oxígeno singlete puede

Oxidación

855

considerarse como un reactivo tipo filodieno capaz de dar las reacciones de Diels-Alder (sección 14 .11) con dienos adecuados . Por ejemplo, el oxígeno singlete forma unperóxido inestable con el ciclohexadieno con rendimiento del 20 % y un producto deadición con el antraceno con rendimiento bajo :

Orbitales de valenciadel átomo de oxígeno

®00

a 2sOrbitales de valencia

de la moléculade oxígeno

Figura 21 .1Diagrama de orbitales moleculares del 0 2 , que muestra la naturaleza de tripletedel estado fundamental . (Los electrones ir* 2p no están apareados .)

Orbitales de valenciadel átomo de oxígeno

Ocupación de losEstados del 0 2 orbitales más altos, Energía por encima

7r* 2p' del estado fundamentalPrimer estado excitado

(singlete) 22 kcal/molEstado fundamental T _L 0

(triplete)

856

EJERCICIO 21 .3

El ascaridol, peróxido natural presente en el aceite de quenopodio, se formaa partir del a-terpineno y oxígeno singlete . Sugerir una estructura para el as-caridol .


a-terpinenoEl oxígeno singlete reacciona con los alquenos formando hidroperóxidos a, 3-in-

saturados. Un mecanismo concordante con los resultados experimentales consiste enla adición concertada del oxígeno singlete al alqueno para dar un peroxirano, acom-pañada por la sustracción del hidrógeno y de reordenación .

H

+ 0* ---->

Por ejemplo, el tetrame tiletileno da 3-hidroperoxi-2,3-dimetil-1-buteno con un ren-dimiento del 60 % . La reducción del hidroperóxido suministra 2,3-dimetil-3-buten-2-ol .

CH3\

CH3

CH 3

CH3/

\

1C=C

+02 ->

C-C-O-O-H/ \

CH3

CH3

CH2

CH311H]

CH3

CH3\C-C-O-H

ICH2

CH3

21.2 Halogenación

Numerosas reacciones de las expuestas en este capítulo son reacciones en cadena(sección 14 .6) en las que se forman grandes cantidades de productos tras lainiciación por medio de una pequeña cantidad de una especie tipo radical libreo ion carbonio. Las tres etapas de una reacción en cadena son la iniciación, lapropagación y la terminación .

-Por ejemplo, la cloración del metano, para dar clorometano, transcurre así :

Halogenación

857

Iniciación

C1 2 --> 20-

Propagación

CI. + CH4 --> C1 -H + CH 3 •

CH3 • + C1 2 -- CH3CI + C1 •

Terminación

CH3 • + CI' -i CH 3---C1

Las halogenaciones por radicales libres pueden iniciarse mediante la luz. Uncuanto de luz o de cualquier otra forma de energía radiante posee una frecuenciaque depende de su energía (E = hv) . Si la luz de frecuencia adecuada incidesobre una molécula de halógeno puede ser absorbida y puede romperse el enlacehalógeno-halógeno para dar dos átomos :

F 2 + 37 kcal/mol hv + 2F •

C1 2 + 58 kcal/mol

2C1'

Br 2 + 46 kcal/mol h~ -+ 2Br•

12 + 36 kcal/mol ~~; 21 •

En la primera de las dos etapas de propagación el átomo del halógeno atacaal alcano (como se indica, como ejemplo, para el metano) :

CH4 + F • ---+ HF + CH3 • + 33 kcal/mol

CH4 + Cl• - HCI + CH 3 • + 1 kcal/mol

CH4 + Br • + 15 kcal/mol -+ HBr + CH 3 •

CH4 + 1 • + 31 kcal/mol -a HI + CH 3 »

Como el ataque al metano por parte del Br • o del 1 • es una reacción endo-térmica, las reacciones inversas (ataque del CH3 ' al HBr o al HI) son exotérmi-cas y energéticamente más favorables lo cual trae como resultado que el metanono pueda bromarse o yodarse de esta forma sin muchas más acciones de iniciacióny a temperaturas más altas que las requeridas para la cloraGión . Si existe un en-lace C-H más débil que los del metano, por ejemplo un enlace C--H bencílico,la bromación resultará energéticamente favorable y tendrá lugar .

858


3

CH 2 .

111

\O + Br •

+ HBr + 9 kcal/mol

Radical bencilo

La reacción en cadena continúa en la etapa de transferencia con el ataquedel radical metilo o bencilo a una molécula de halógeno :

CH3 • + F 2 -4 CH3F + F. + 60 kcal/mol

CH3 • + C12 --> CH3Cl + Cl • + 24 kcal/mol

En esta etapa se forma el halogenuro de alquilo como producto, a la vez queotro radical halógeno que atacará al metano o al tolueno como ya se ha descrito .Así pues, la formación de una pequeña cantidad de radical halógeno en la etapade iniciación hace que comience la reacción en cadena en la cual el producto deuna etapa de propagación es la sustancia reaccionante de la otra y así sucesi-vamente .

La reacción en cadena termina por unión de dos radicales :

Ci . + CI . -+ C1 2

CH3 • + Cl . - CH3C1

CH3 • + CH 3 • --* CH3-CH3

Mientras la concentración de radicales sea baja, las propagaciones serán mu-cho más probables que las terminaciones ; es inverosímil estadísticamente quechoquen dos radicales .

La etapa de propagación de la reacción en cadena de los átomos de haló-geno con el metano puede resumirse mediante el término longitud de la cadena,esto es el número de moléculas halogenadas como resultado de la iniciación de-bida a un único átomo de halógeno . Como la etapa de propagación en la clora-ción determina la velocidad y tiene una energía de activación baja (ambas etapasson exotérmicas), la longitud de la cadena es elevada (alrededor de 10 000) . Enla bromación la abstracción del hidrógeno es endotérmica (15 kcal/mol), necesita

Halogenación

859

una energía de activación considerable y la longitud de la cadena es sólo de 100 .En la yodación la abstracción del hidrógeno es aún más endotérmica (31 kcal/mol)y la longitud de la cadena viene a ser alrededor de cero .

El átomo de halógeno puede dar una cualquiera de estas reacciones :

X . + CH4 --> HX + CH3 -

X . +X . --' x 2

En el caso del yodo la energía de activación de la primera es tan elevada quetranscurre preferentemente la segunda a pesar de que la concentración de 1 - seabaja y el proceso estadísticamente improbable .

La fluoración del metano por radicales libres ocurre aun sin iniciación me-diante la luz . El que sólo se requieran 4 kcal/mol para la reacción del flúor conel metano sugiere que la iniciación puede ocurrir también mediante la siguientereacción :

CH4 + F 2 + 4kcal/mol -CH 3 • + HF + F .

EJERCICIO 21.4

La cloración del ciclopentano conduce a varios diclorociclopentanos isó-meros. ¿Cuántos hay? Nombrarlos y formular sus estructuras .

Para predecir los productos de la halogenación de un alcano hay que tomaren consideración a la vez la estabilidad de los radicales alquilo y la selectividaddel radical halógeno .

Los radicales halógenos atacan preferentemente a los enlaces C-H cuya rup-tura conduzca a la formación de los radicales más estables . Como se ha discutidoen capítulos anteriores las reactividades relativas de los alcanos son terciario > se-cundario > primario y las estabilidades relativas de los radicales son tercia-rio > secundario > primario .

Como el Br - es bastante menos reactivo que el Cl con respecto al ataquea los enlaces C-H, la bromación es mucho más selectiva que la cloración . A tem-peraturas elevadas un átomo de cloro reacciona casi con cualquier hidrógeno dela molécula con el que choque y la sustitución tiene lugar más al azar . Conside-remos, por ejemplo, la halogenación del isobutano . Se pueden formar los radica-les terciario y primario :

CH3

CH3

CH3

CH3-C-CH3 + X • ---> CH3-C-CH3 + CH3-CH-CH2 • + HX

/ HTerciario Primario

Radical terciario

Radical primario

860 Reacciones de los alcanos y de los cicloalcanos

La bromación del isobutano por radicales libres a 300° C da casi exclusiva-mente 2-bromo-2-metilpropano :

CH 3

CH 31

3(q°C

1CH 3-C--CH 3 + Br 2 -> CH 3 --C-CH 3 + HBr

1

1H

Br

2-Brorno-2-metilpropano

La conjunción de la selectividad del bromo y la mayor estabilidad del radi-cal t-butilo explican este resultado .

En cambio la cloración produce lós dos productos posibles como cabía esperardada la selectividad mucho menor del átomo de cloro . Podría predecirse estadís-ticamente que el rendimiento de 1-cloro-2-metilpropano sería nueve veces mayorque el del 2-cloro-2-metilpropano puesto que había mueve hidrógenos primarios ysólo uno terciario . Sin embargo los rendimientos aparecen en la relación 2 : 1 .

CH 3

CH3

CH 31

300°c

1

1CH3 -C--CH 3 + Cl 2 -; :H 1-CH-CH2 -Cl + CH 3-C--CH 3

I

IH

Cl

1 -Cloro-2-metilpropano

2-Cloro-2-inetil propano

Rendimiento experimental: 2 a 1Predicción estadística :

9 a 1

La cantidad del 2--cloroderivado es mayor que la indicada considerando sólola estadística debido a la mayor estabilidad del radical terciario a partir del cualse forma .

De acuerdo con la teoría del estado de transición (sección 13 .4), la posicióndel ataque del Cl al propano, por ejemplo, depende de las reactividades rela-tivas de los átomos de hidrógeno primarios frente a los secundarios, y de un factorestadístico, la entropía (sección 13 .1) .

AGt = AH: - TAS1

Así, pues, la entalpía libre de activación (A Gt) depende de las reactividadesrelativas de los hidrógenos (que corresponden a AM, diferencia de entalpía) y alos números relativos de átomos de hidrógeno primarios y secundarios presentes(que corresponden a A St, diferencia de entropía) . En el propano el factor esta-dístico es 3 : 1 :

C

Halogenación

861

CH 3CH2CH 3 Seis H primariosDos H secundarios

Si un hidrógeno secundario tuviera la misma reactividad que uno primario, lacloración del propano daría cloruro de propilo en una cantidad tres veces mayorque el cloruro de isopropilo . En realidad la cloración produce cantidades igualesde ambos cloruros y por lo tanto el ataque del Cl a los hidrógenos secundariosdel propano es unas tres veces más rápido que el pronosticado a partir del factorestadístico exclusivamente . Esto significa que los átomos de hidrógeno secunda-rios son tres veces más reactives frente al Cl que los átomos de hidrógeno pri-marios .

EJERCICIO 21 .5

Partiendo de los datos precedentes, ¿cuáles serían las reactividades rela-tivas de los hidrógenos primarios y terciarios frente al C12

Las transposiciones de los radicales libres son mucho menos corrientes quelas de los correspondientes iones carbonio . Así la dotación por radicales libresdel neopentano produce cloruro de neopentilo :

CH3

CH 3

CH 3-C---CH3 + C1 2 -i CH 3--C--CH 2-Cl + HClI

ICH3

CH3

Cloruro de neopentilo

y

Compárese esta ausencia de transposiciones, cuando el intermedio es un radicallibre, con las reacciones del alcohol neopentílico donde el intermedio era un ioncarbonio (sección 17 .6) .

Aunque son poco frecuentes las transposiciones de los radicales libres, pue-den ocurrir. Tienen lugar si es posible que un radical primario se convierta enterciario y si el grupo que emigra es un fenilo en vez de un alquilo .

011 3

CH 3CI .

C6HS C-CH 3

> CsHs-CHz--C-C1

(H3

CH3

CI .

lel,

CH3

CH 3

C6Hs-C CHz

C-CHz C1HS

0113

CH 3

CH31

no C113-C---CH 2CH31Cl

2-Cloro-2-metilbutano

862


Es difícil parar las halugenaciones por radicales libres en el paso de la mono-sustitución . La cloración del metano, por ejemplo, da cantidades diversas decloruro de metileno, cloroformo y tetracloruro de carbono, además del clorurode metilo :

CHI + C1 2

> CH 3CI + CH 2C1 2

+ CHCI 3

+ CCI4

Cloruro de

Cloruro de

Cloroformo

Tetraclorurometilo

metileno

de carbono

El producto monohalogenado está favorecido empleando un gran exceso dealcano . Por ejemplo si se usa doble cantidad de metano que de cloro se formacloruro de metilo con un rendimiento del 62 o/o y cloroformo con un rendi-miento del 7 % ; si se utilizan metano y cloro en proporción equimolecular, sólose obtiene un 37 % de cloruro de metilo mientras que aparece un 19 % de clo-roformo . Aunque la cloración es un proceso bastante indiscriminado es útil aveces; por ejemplo, al preparar disolventes para la limpieza «en seco» que sonmezclas de hidrocarburos clorados ; en este caso la separación de los componen-tes de la mezcla no es necesaria .

Pueden utilizarse iniciadores diferentes de la luz . Las reacciones a través deradicales libres pueden iniciarse térmicamente o mediante pequeñas cantidadesde peróxidos, azocompuestos, nitratos de alquilo, electrólisis o por otros métodos :

calorC1 2 -4 2C1 •

R-O-O-R -, 2RO-

R-C-O-O-C-R -i 2R- + 2CO 2II

IIO

O

R-N=N-R -2R. + N2

RO-NO2 - RO. + NO2

RCO2 ° + RCO2 • -i R • + CO2

Se puede inhibir una reacción en cadena a través de radicales mediante lapresencia de sustancias que reaccionen con los radicales alquilo formando radi-cales menos reactivos . El yodo es una de estas sustancias puesto que un radicalyodo es menos reactivo que un radical carbonado :

1

1-C + 1 2 - -C-1 + I •

I

I

Halogenación

863

Los fenoles y las aminas aromáticas inhiben eficazmente las reacciones de losradicales . La hidroquinona se emplea ampliamente como antioxidante y para evi-tar la polimerización de compuestos muy sensibles . Actúa reaccionando con losradicales para formar un radical más estable :

OH

I

I-C

-C-H +I

I

OH

4- etc .

Estos radicales se desproporcionan después formando mezclas de quinona ehidroquinona ; estos dos compuestos dan un complejo de transferencia de cargadenominado quinhidrona (que puede aislarse como sólido cristalino oscuro), fina-lizando así la reacción en cadena .

Un reactivo específico para efectuar la bromación alílica de los alquenos esla N-bromosuccinimida (NBS) . Se trata de una reacción mediante radicales libresen la que se emplean como iniciadores la luz o los peróxidos . Se supone que elagente bromante activo es el Br2 liberado en concentraciones muy bajas por reac-ción de la NBS con HBr (el otro producto de la reacción) :

La halogenación en un carbono bencílico es un proceso útil para preparar nosólo halogenuros sino también compuestos carbonílicos . La velocidad de cada halo-

864


genación sucesiva es menor que la de la anterior, de forma que todas las reaccionesque se indican transcurren con buen rendimiento :

CH, ci,hv

1 H,O

CH 2OH

CHO

COOH

La nitración de los alcanos tiene lugar en fase gaseosa a 400° C por un meca-nismo de radicales libres. Se obtienen mezclas de productos ; la reacción no esútil en el laboratorio (pero se usa industrialmente) .

EJERCICIO 21 .6

Pronosticar el producto que se obtendrá al tratar el p-xileno con 4 molesde C1 2 e hidrolizar lo que resulte .

21.3 Deshidrogenación e hidrogenolisis

Los cicloalcanos y los cicloalquenos que contienen uno o más anillos de seis es-labones pueden convertirse en los correspondientes derivados bencénicos porcalefacción a temperatura elevada con un catalizador de platino o de paladio .Esta reacción, conocida por deshidrogenación, es la inversa de la hidrogenación(secciones 11 .1 y 14 .2), la cual suele llevarse a cabo a temperaturas mucho másbajas .

ZH,O

j~CC1,

Benzotricloruro

IH,O

Deshidrogenación e hidrogenólisis

865

Pd

250°C"l~~CHs

CH3

EJERCICIO 21.7

HO

Explicar termodinámicamente por qué la reacción de hidrogenación estáfavorecida a temperaturas bajas mientras que la reacción inversa, la des-hidrogenación, está favorecida a temperaturas mucho más elevadas .

Cuando un carbono cuaternario forma parte de la estructura cíclica no puedeformarse un anillo bencénico, excepto si se elimina un sustituyente alquilo . Entales casos el azufre o el selenio suelen ser superiores a los metales nobles comoagentes deshidrogenantes (convirtiéndose en H 2S o H2Se) si bien los rendimientosde estas reacciones suelen ser bajos e incluso se obtienen a veces productos trans-puestos .

La deshidrogenación se ha empleado frecuentemente en el laboratorio, y conéxito, como medio para determinar las estructuras de compuestos desconocidos .Por ejemplo la estructura cíclica básica del colesterol, compuesto de enorme im-portancia biológica y causante de la arteriosclerosis (endurecimiento de las ar-terias) en los seres humanos, resultó muy difícil de determinar ; la etapa claveen esta determinación fue la deshidrogenación con selenio .

El colesterol es el miembro más conocido de un grupo de compuestos denomi-nados esteroides . Estos importantes compuestos se discutirán con más detalle enlas secciones 27 .6 y 27 .7 .

Los productos obtenidos, criseno y metilciclopentanofenantreno, dieron la pis-ta para conocer la estructura de la molécula de colesterol y proporcionaron la in-formación fundamental que permitió llegar finalmente a la determinación totalde la estructura .

m&"¡u

Colesterol

Se, calor

-H, '

Criseno(producto transpuesto)

+ 5H2

Metilciclopentanofenantreno

866


Obsérvese que durante el transcurso de la deshidrogenación se ha perdido lacadena lateral de ocho carbonos. Éste es el resultado de la hidrogenolisis, rupturade enlaces C-C para dar alcanos . El hidrógeno proviene, en este caso, de la re-acción de deshidrogenación .

La isomerización catalizada por el paladio se ha utilizado para determinar lasestabilidades relativas de los sistemas cíclicos fusionados . El equilibrio se esta-blece a través de una secuencia de deshidrogenación y re-hidrogenación y se llevaa efecto en un sistema cerrado para que el hidrógeno no escape . Por ejemplo, seha encontrado que la trans-decalina tiene una entalpía que es 2,7 kcal/mol másbaja (o sea es más estable) que la de la cis-decalina, en estado líquido . La deter-minación se efectuó dejando que se alcanzase el equilibrio sobre un catalizador depaladio y midiendo directamente la relación entre las cantidades de los dos isó-meros :

AH° = + 2.7 kcal/mol

Los calores de combustión se han utilizado también para determinar la estabili-dad relativa de los cicloalcanos . Para las decalinas, los calores de combustióndieron el mismo valor para AH', que el obtenido por equilibración directa .

21 .4 Reacciones especiales de los hidrocarburos cíclicos pequeños

El ciclopropano es mucho más reactivo que los otros cicloalcanos debido a laliberación de energía que tiene lugar al abrirse el anillo y desaparecer la tensión(sección 3 .5) . El ciclobutano es menos reactivo que el ciclopropano y los ciclo-alcanos mayores reaccionan en su mayoría como los hidrocarburos acíclicos . Deordinario los enlaces carbono-carbono de los alcanos y de los cicloalcanos no serompen con hidrógeno y un catalizador ; sin embargo los anillos pequeños sufrenhidrogenolisis . El mismo ciclopropano, por ejemplo, se hidrogenoliza a 120'Cen presencia de níquel como catalizador o a 25° C con platino :

CHZHZC/-\ CH Z + H2

Ni, !20°C' CH,-CHZ-CH3

También puede conseguirse la hidrogenolisis del ciclobutano a n-butano pero

Reacciones especiales de los hidrocarburos cíclicos pequeños

867

requiere temperaturas mucho más altas . Los cicloalcanos con anillos mayores noadicionan hidrógeno salvo en condiciones muy drásticas (sección 36 .2) .

EJERCICIO 21 .8

Tanto el etilciclobutano como el ciclohexano pueden convertirse parcial-mente en n-hexano por hidrogenolisis, en presencia de un catalizador .¿Cual reaccionará a menor temperatura? Indicar por qué con la ayuda deun diagrama de la coordenada de reacción .

Las halogenaciones de los cicloalcanos mediante radicales libres siguen en ge-neral las mismas rutas que las de los alcanos . El ciclopropano con el cloro y luzultravioleta da cloruro de ciclopropilo :

CH2H2C-CH2

CH Z+ C12 - . H2C\CH-Cl + H0

Cloruro de ciclopropilo

(+ algo de 1,1-dicloro-ciclopropano)

Por otra parte el bromo (en presencia de un catalizador) y el yodo se adicio-nan al ciclopropano en vez de sustituir a un hidrógeno .

CHZ

CHAIHr

/

2\

(+ algo de 1,1- y 1,2-dibro-H2C-CH2 + Br 2 -' H2C

CH2

mociclopropano)Br

Br1,3-Dibromopropano

Sin embargo estos reactivos no rompen ni el ciclobutano ni ningún otro ciclo-alcano . A continuación se citan otras reacciones especiales del ciclopropano :

CH 2H 2CCH2 + HBr H'° CH3CH2CH2 Br

CH2Hn`H2C\CH 2 + H2O i' CH 3CH2CH2OH

(en D2SO4D20 tiene lugar la entrada de D en las posiciones a, 0 y y)CH 2

H2CCH2 + PhH "" PhCH 2CH2CH3

868


21 .5 Inserción de metileno

MATERIA OPTATIVA

Vimos en la sección 20 .10 que el metileno, un carbeno, se forma a partir del diazo-metano por acción de la luz, del calor o de catalizadores como el cloruro cuproso :

hv, ¿~, o

Cui

Diazometano

Metileno

CH2N2 CH2 + N2

Las dos estructuras electrónicas diferentes de los carbenos se expusieron en la seaclon 12 .5 .

Cuando se libera metileno a partir de diazometano y en presencia de un alcanoo de un cicloalcano, se inserta entre un carbono y un hidrógeno :

Inserción

1

CH,N,

1-C-H + CH2 -

ti` -C-CH2--H

La inserción suele ocurrir al azar, es decir, no es selectiva . Por ejemplo, el metilenoreacciona con el n-pentano para formar una mezcla de hexanos isómeros cuya com-posición refleja la falta total de selectividad comportándose los 12 hidrógenos delpentano como se indica a continuación :

12 CH CH CHCHCH H + 12 CHCH?N?: 6 CH CH CH CH CH CH H3

2 1

1

2

2

hv

3

2

2

2

2

2

H H

+ 4 CH 3CH2CH 2CHCH3 + 2 CH 3CH2CHCH2CH31

1CH2

CH21

1H

H

En esta reacción el metileno es extraordinariamente reactivo y se encuentra, pro-bablemente, en estado singlete con los electrones no compartidos apareados .

Las reacciones del metileno pueden ser más selectivas si se trata del metileno«frío», esto es, en estado triplete con los electrones no compartidos desapareados . Elque el metileno sea «frío» o «caliente» (poco o muy energético) depende de las con-diciones experimentales : reactivo a partir del cual se libera, longitud de onda de laluz utilizada y fase (líquida o gaseosa) de la reacción . Por ejemplo cuando se fotolizadiazometano en presencia de propano en fase gaseosa se forman cantidades aproxi-madamente idénticas de n-butano y de isobutano . Sin embargo si se añade argón(con lo cual el metileno «caliente» puede perder energía a través de colisiones) aumen-

Ajuste de ecuaciones de oxidación-reducción (redox) orgánicas

869

ta el rendimiento en isobutano lo que indica una inserción en un enlace secunda-rio C-H con preferencia a uno primario por parte del metileno «enfriado» .

21 .6 Ajuste de ecuaciones de oxidación-reducción (redox) orgánicas

MATERIA OPTATIVA

La mayoría de los compuestos orgánicos pueden oxidarse y muchos de ellos reducirse .Ahora que hemos visto una variada selección de estas reacciones parece apropiadoconsiderar algunos detalles puramente formales de las reacciones redox . Antesde que pueda estudiarse realmente cualquier equilibrio o reacción química, debeconocerse con exactitud la exacta estequiometría del proceso ; en otras pala-bras, debemos ser capaces de formular la ecuación ajustada del proceso . La ma-yoría de las reacciones orgánicas pueden ajustarse a simple vista . Sólo las reaccionesde oxidación-reducción presentan problemas suficientemente importantes como paranecesitar discutirlas . Para ajustar reacciones redox inorgánicas hay una gran variedadde métodos que pueden emplearse satisfactoriamente . Para las reacciones orgánicasde esta clase sólo hay un método práctico : el de las semi-reacciones . Existen por lomenos tres variantes de este método que hayan sido utilizadas, en las cuales [O],[H] o e- son, respectivamente, los componentes imaginarios de las semi-reacciones .Tan artificial es uno como los otros y sin embargo todos dan resultado . El estudiantees libre de utilizar el método que prefiera . Expondremos el método que emplea [H]y sugerimos que salvo que el estudiante domine ya uno de los otros métodos utiliceéste .

En primer lugar es necesario escribir la semi-reacción tanto del compuesto quese oxida (a) como del que se reduce (b) . Después se recorrerán los siguientes pasospara ajustar cada semi-reacción :

1 . Ajustar las cargas utilizando H+ si la solución es ácida u OH - si es básica .2 . Ajustar el oxígeno con H 2O .3 . Ajustar el hidrógeno con [H] .Luego se suman las semi-reacciones de la manera habitual .Todo esto se verá mejor por medio de un ejemplo . Considérese esta reacción :

OH

OI

CY0,CH3-C-CH3 HOAc-H,O> CH3-C-CH3IH

El trióxido de cromo tiene cromo en un estado de oxidación + 6 y el producto esel ion crómico (+ 3). La disolución es ácida . Las semi-reacciones (sin ajustar) sonlas siguientes :

OH

O1

IICH3 -C-CH 3 -i CH 3-C-CH 3

y

CrO3 -i Cr 3+IH

870


Utilizándolas en ese orden, ajustaremos primero las cargas ; se ve que la primerasemi-reacción está ya ajustada . Ajustamos la segunda con respecto a la carga poradición de protones :

CrO3 + 3H+ -- Cr 31

Ahora ajustaremos los oxígenos :

OH

O1

IICH3-CH-CH3 -CH3-C-CH3 (está bien así)

CrO3 + 3H + -+Cr3+ (hay que añadir agua)

CrO 3 + 3H+ - Cr3+ + 3H20

Finalmente ajustaremos los hidrógenos añadiendo [H] según se indica :

OH

O1

IICH3-CH-CH3 -+ CH3-C-CH3 + 2[H]

3[H] + CrO 3 + 3H+ -+Cr3+ + 3H20

Tenemos ahora dos semi-reacciones ajustadas . Debemos multiplicarlas y sumar-las de tal manera que se simplifiquen los [H] artificiales ; para ello multiplicaremosla primera por 3 y la segunda por 2 :

OH

O1

II3CH3-CH-CH3 --, 3CH3 -C-CH3 + 6[H]

6[H] + 2CrO3 + 6H+ -+ 2Cr3+ + 6H2O

y sumando :

3CH3-OCI H-CH3 + 2CrO3 + 6H+ --- 3CH3-C-CH 3 + 2Cr3+ + 6H 2O

Finalmente comprobaremos que ambos lados de la ecuación contienen el mismonúmero de carbonos, cromos, cargas, oxígenos e hidrógenos y así estaremos segurosde haber ajustado correctamente la ecuación .

Consideremos como otro ejemplo la siguiente reacción :

Ajuste de ecuaciones de oxidación-reducción (redox) orgánicas

871

CH2CH3

OH-+ KMn04

~~ COO-H,o

+ Mn02 + C02-(D

3

El permanganato potásico oxida al etilbenceno dando una sal del ácido benzoicoy carbonato, mientras que el manganeso + 7 se reduce a dióxido de manganeso (+ 4) .Operando como antes las semi-reacciones sin ajustar serán :

y

,^_ -CH2CH3O

O

+ CoaV

V

KMnO4 -+ K+ + Mn02

~~COO -

Si ajustamos ahora las cargas (con OH - puesto que se trata de una solución bá-sica) se convertirán en :

C

OCH2CH3

+ 30H -

CH 2CH3

+ co3

KMn04 - K+ + Mn0 2 + OH-

Ahora ajustaremos los oxígenos con agua :

COO-

+ 30H- + 2H20

+ CO3 -

KMnO4 -K + + Mn02 + OH - + H2O

y finalmente ajustaremos los hidrógenos con [H]

CH 2CH3

, ~COO-

+ 30H - + 2H20 -~ O

+ C02- + 12[H]

KMn04 + 3[H] -K + + Mn02 + OH - + H2O

872

Multiplicando la última ecuación por 4 y sumando :

CH2CH3

COO-•

30H- + 2H20 + C03- + 12[H]

4KMnO4 + 12[H] - 4K+ + 4MnO2 + 40H- + 4H20

CH2CH3

COO-•

30H- + 2H20 + 4KMnO4

+ CO3- + 4K+ + 4MnO2 + 40H- + 4H 20

Como el agua y los OH- aparecen en ambos miembros de la ecuación, los sim-plificaremos lo más posible :

CH2CH3 COO-+ 4KMnO4

+ CO3- + 4K+ + 4MnO2

+ OH- + 2H20

Los iones potasio están también en ambos miembros . Podemos excluirlos o aso .ciarlos con los aniones :

CH2CH3•

4KMnO4 -~


COOK+ K2CO3 + 4MnO2

+ KOH + 2H20

Estos ejemplos deben haber aclarado que los métodos de ajuste «a ojo» no seránadecuados para ajustar estas ecuaciones . El método expuesto puede parecer laborioso,y lo es, pero da resultados correctos y es el método más fácil para tratar las ecuacio-nes de esta clase .

21 .7 Resumen de las reacciones de los alcanos y de los cicloalcanos

Los alcanos se caracterizan, en general, por su falta de reactividad . Cuando ocurreuna reacción tiende a ser no selectiva, a menos que ciertas porciones de la molécu-la sean bastante diferentes del resto .

Resumen de métodos de síntesis para alcanos y cicloalcanos

873

Oxidación

Los hidrocarburos reaccionan con el oxígeno, quemándose y además dando hi-droperóxidos .

-C-H 1 -C -O-OH1

1Esta reacción no es significativa para los alcanos sencillos . Transcurre a travésde una reacción en cadena mediante radicales libres y tiene lugar fácilmentecuando el radical intermedio está estabilizado . Por lo tanto se forman hidroperó-xidos fácilmente si el hidrógeno está activado por un doble enlace, un anillobencénico o un oxígeno contiguos .

Halogenación

-C-H xz -C-X + HX1

1De nuevo se trata de una reacción en cadena a través de radicales libres . La clora-ción transcurre bastante indiscriminadamente en los alcanos ; la bromación esmucho más selectiva. Otra vez, como en la oxidación, se tendrá una reacción útilsi se puede formar un radical intermedio estable .

Deshidrogenación e hidrogenólisis

La deshidrogenación tiene lugar a temperaturas superiores a 300 °C, sobre un ca-talizador de paladio, o similar, si se puede formar en la reacción un anillo aromá-tico por eliminación de hidrógeno . La hidrogenólisis del ciclopropano transcurrefácilmente pero los otros cicloalcanos y los alcanos no suelen dar esta reacción .

Pd300°C

A \ H, and Pt > CH3CHZCH3

21.8 Resumen de métodos de síntesis para alcanos y cicloalcanos

1 . Alcanosa. A partir del gas natural o del petróleo : la mayoría de los alcanos se ob-

874

tienen a partir de estas fuentes . Los alcanos naturales se transforman en alcanossintéticos por medio del craqueo, la isomerización o la alquilación (sección 36 .2) .

b . A partir de alquenos :(1) por hidrogenación con hidrógeno y un catalizador (sección 14 .2)

•

/ Pt, Pd, o Ni 1 1C=C + H 2

-C-C-•

\ I 1H H

e hidrólisis

o

(2) por hidroboración(sección 14.8)

•

/6 C=C + B2H6 ---+•

\


de los trialquilboranos resultantes

1

12 C-C

1

1-H

'3

1

I-C-CB + 3 RCOOH -~ 3 -C-C-H + B(OCOR) 3

IH

3

H

Mediante RCOOD se puede introducir deuterio en posiciones específicas, poreste procedimiento, en un alcano .

111

I

I-C-C1 B + 3 RCOOD -a -C-C-D + B(OCOR)31

1

1

1H

H3

c. A partir de halogenuros de alquilo (sección 16 .16) :(1) por reducción a través de un reactivo de Grignard

1

1-C-X + Mg -i -C-MgX

1

1-C-MgX + H 20 ---> -C-H + HOMgX

1

1-C-MgX + D20 ---* -C-D + DOMgX

(2) por reducción bimolecular con sodio metálico (reacción de Wurtz,sección 16 .15)

1

1

12 -C-X + 2 Na --+ -C-C- + 2 NaX

1

1

1

B

Resumen de métodos de síntesis para alcanos y cicloalcanos

875

(3) por reducción con zinc y un hidrácido (sección 16 .16)

1

1-C-X + Zn + HX ---~ -C-H + ZnX2

(4) por acción de bases sobre sales de fosfonio cuaternarias (sec-ción 31.12)

1

+

I(CH 3 ) 3P + -C-CI --* (CH 3 ) 3P-C- + C1

I

I

+

1

1(CH 3 ) 3P-C- + HO - (CH3 )3P-O + -C-H

1

1

d. A partir de cetonas y aldehídos (sección 18 .11)

c .

-C- -' -CH2-

O2 . Cicloalcanos

a . A partir del petróleo .seis eslabones .

b . A partirciones) :

(1)(2)

En el petróleo existen varios cicloalcanos de cinco y

de cicloalquenos (véase el método lb anterior paró las reac-

hidrogenación de cicloalquenos (sección 14 .2)hidroboración de cicloalquenos e hidrólisis de los tricicloalquil-

porporboros (sección 14 .8)

A partir de arenos por hidrogenación (sección 15 .10)

Ni o Pt+ 3H2 ->

d . A partir de dialogenuros (sección 16 .15)

/CH,-Cl

/CHz2

+ Zn Nal , CH2

+ ZnCINa,CO,

CH2-C1

ACH2

e. A partir de cetonas (sección 18 .11)

(CH2)

C=O -+ (CH 2)

H 2

876


f. Por adición de carbenos a alquenos

\

/

/\ 2/C--C\ + CH2 --• -C-C-

I

I

PROBLEMAS

,p

1 . Los enlaces olefínicos emigran en las condiciones en que se lleva a cabola deshidrogenación . Por ejemplo cuando se calienta el 2,5-dimetil-l,5-hexa-dieno a 250`C en presencia de óxidos de cromo y de aluminio como cata-lizadores se obtiene un isómero cuyo espectro de RMN se reproduce . ¿Cuáles su estructura? Interpretar el espectro .

@Esas

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~

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-a .1ro ao qo .p

y cicloalquenos (sección 14 .12)

!A ;o

5Espectro de RMN del isómero desconocido . Problema 1 .

p

o

2 . Un hidrocarburo A fue aislado del petróleo . Su análisis elemental y la deter-minación de su peso molecular demostraron que su fórmula era C,H 16 . Calen-tado a 320 °C con paladio, desprendió hidrógeno y se obtuvo el compuesto Bcuyo espectro RMN se muestra . ¿Cuáles son las estructuras de A y de B?

3 . Explicar a base de formas de resonancia el siguiente orden de estabilidades :

CH,1

C6H5-CH2- > CH3-C • > CH3-CH21CH3

1

Problemas

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d

877

Espectro de RMN del compuesto desconocido . Problema 2.

4. Esquematizar síntesis de laboratorio que partiendo de metanol, etanol o ben-ceno conduzcan a :

(a) CH3-CHCH2CH2CH3

(b) Ph--CH2CH 2CH 31CH3

1(c) CH3--CH-CH--CH 3

(d) CH3-C-CH 2CH3

CH3 CH3

CH3

5 . La figura reproduce el espectro infrarrojo del octano. Indicar qué bandasde absorción típicas aparecerían si se oxidase a : (a) 1-octanol; (b) octanal ;(c) ácido octanoico ; (d) 2-octanona ; (e) 1-octeno y (f) 1-octino .

6 . Formular, para el proceso :

CH3 -CH3 + C12(Ph000),

CH3-0120 + HCl

(a) Las reacciones de iniciación .(b) Las reacciones de propagación .(c) Las reacciones de terminación .

CH3

878

2,5100

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3

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Espectro infrarrojo del n-octano realizado sobre el líquido puro . Problema 5 .

7 . Las velocidades de reacción de los hidrógenos primarios, secundarios y ter-ciarios valen, respectivamente, 1,0, 3,0 y 4,5 en un proceso del tipo :

R-H + C12h~

R-Cl + HCl

La cloración del isopentano conduce a cuatro monocloruros diferentes . ¿Quéporcentaje se formará de cada isómero?

8 . Sugerir un mecanismo para la reacción :

OII

ACH3 + (CH,-C-O-)2

9. Completar estos procesos :

(a) CH3CH=CH2 + C12irlooscuridad

(b) CH3CH=CH2 + C12 (1 mol) so0*c,

O

N-Br


Longitud de onda (µm )4

5

6

7

8

9 10

12

15

peróxidos

CH 2-CH2

+2CH,+2CO2

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3000 2500 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 800Frecuencia (cm - ')

Problemas

CH2H 'O

(d) H 2C-CH2

(e) H2C-CH2

H2C -CH2

(f) CH3CH2

(9),CH2 CH3

(J)h,-

Br,O10 . El 3,3-dietilheptano es inerte frente al bromo en presencia de la luz solar

pero el 3,4-dietilheptano reacciona, aunque lentamente . ¿Cuál es el productoque cabe esperar a partir de este último compuesto? ¿Qué razón hay paraesa diferencia de reactividad entre los dos hidrocarburos?

11 . Esquematice síntesis de laboratorio que, partiendo de benceno, tolueno, ycualesquiera compuestos alifáticos necesarios, conduzcan a las siguientes sus-tancias :

( )

CH2

(b)

H

(e)

(d)

C-CHZ O\

PROBLEMAS OPTATIVOS

12 . Ajustar las ecuaciones de las siguientes reacciones :

CHOH -

(a)

+ KMnO, -+3

ci,

Pd

300°C

CH2

ci,(h) H 2C\CH2 hv-

(i)~CH,

Pd

tubo cerrado~C1. .1 3 250° C

,

CH 2CH=CH 2O

CH2CH2-

Pd

120°C

879

1880


(b)

(c)

(d)

CH2OH

CHO

KMnO,

OH

OHcomo, i

H,O'

OHcrO,

iH,O'

OH(e)

croa .H,O'

O

COOH

(CH2 ) 2000H

0013. ¿Cuántos estereoisómeros del perhidroantraceno existen? ¿Cuáles son óptica-

mente activos?

Perhidroantraceno

Documents

Cap 21- Reacciones de Los Alcanos y de Los Cicloalcanos