Ampliació de Química-Física Curs 2007-08 Interacció Materia-Radiació

AQF Curs 2007-08Espectroscopia: Interacción Materia-Radiación

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Ampliació de Química-FísicaCurs 2007-08

Interacció Materia-Radiació


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La evolución temporal de la función de onda de un sistema viene dada por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

Cuando el Hamiltoniano no depende del tiempo se pueden definir estados estacionarios

ti

nn

n

eqtq

)(),(

La parte espacial de la función de onda total viene dada por la soluciones de la ecuación de Schrödinger independiente del tiempo

)()(ˆ qqH nnn

Los estados no estacionarios (cuando el Hamiltoniano depende del tiempo) se pueden expresar formalmente en la base de estados estacionarios, con coeficientes que fluctúan con el tiempo

n

ti

nnn

nnne

n

eqtctqtctq

)()(),()(),(

Los estados estacionarios no son las únicas soluciones. Una superposición de estados también cumple la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo

n

ti

nnn

nn

n

eqctqctq

)(),(),(


3

)(),( qetq n

tiEn

t 0

HH(t)

0 t H=H(t)

k

k

tiE

k qetctqk

)()(),(

t H H(t)

k

k

tiE

k qectqk

)(),(

Inicialmente el sistema no esta perturbado. Considerados que se encuentra en el estado n

Estado estacionario

Una perturbación dependiente del tiempo actúa en el sistema durante un tiempo

Estado no estacionario

La perturbación deja de actuar

Estado estacionario

2mnm cP

La probabilidad de que el sistema pase de un estado estacionario n a otro estado m debida al efecto de la perturbación viene dada por


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Tratamiento por teoría de perturbaciones dependiente del tiempo

)()()( )1()0( tctctc mmm )('ˆˆˆ 0 tHHH

dtHeitc mnti

mnmmn

0

')1( ˆ)(

nm

mn

nmdtHeP mnti

nmmn

2

0

'2

ˆ1

22/)(2/)(

2

22

2/)()2/)sin((

2/)()2/)sin((

4

mnmn i

mn

mni

mn

mnmnnm ee

AP

Absorción inducida Emisión inducida

Naturaleza de la perturbación

)cos()('ˆ tAtH

Independiente del tiempo pero no de otras variables (q)

)(|ˆ|)( qAqA nmmn

mn mn


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mn

Para la absorción inducida

2

2

22

2/)()2/)((

4

mn

mnmnnm

sinAP

Máximo de probabilidad para = mn.Anchura intrínseca de banda = 4/

Nodos a = mn 2n/

2

22

4mn

nmmn

APSi

2

Frecuencia de la perturbación

Máximo de probabilidad de

absorción oemisión inducida

Frecuencia de

Resonancia


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Aproximaciones realizadas

Factores que afectan a la anchura de banda

Naturaleza cuántica de la materia

Teoría de Perturbaciones: Perturbación pequeña en tiempo e intensidad

Naturaleza de la perturbación temporal

Tratamiento semiclásico: (Radiación Clásica – materia cuántica)

4

Efecto Doppler

Si la molécula se mueve hacia la fuente de radiación = +Si se aleja de la fuente de radiación = -

Aplicar E o B en una determinada dirección y enviar radiacion de manera perpendicular

Cambios en los estados estacionarios (niveles de energia) debido a la interacción con el medio

Interacciones IntermolecularesMuestras a

baja presión y temperatura

Inevitable

Ensanchamiento de saturaciónSi la intensidad de la radiación es muy elevada disminuye la población de los niveles bajos de energía

Requiere mejorar el

tratamiento de teoría de

perturbaciones


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Radiación Electromagnética

Campos eléctrico y magnético oscilantes,

perpendiculares que se propagan a la velocidad c

En una dimensión (luz polarizada):

ztEEE xx

22cos0Fuerza sobre una carga en movimiento

(fuerza de Lorentz)

BvcqEqF

1371

cv Aproximación:

Despreciamos la contribución debida al campo magnético

Típicamente Energía de una carga sometida a un potencial eléctrico

VqU


8

...21·)0()(

2

j

i j jii x

xxVxVrVrV

Expansión multipolar del potencial eléctrico

...21·)0(

2

i j jiji xx

VxxqVrqVqU

Momento cuadrupolarMomento dipolarCarga total (Q)

Energía para un sistema de cargas carga sometida a un potencial eléctrico

Aproximación:Despreciamos la contribución debida al momento cuadrupolar y mayores

Generalmente Q = 0

)(· zzyyxx EEEEVU

E


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Para luz polarizada

ztEEU xxxx 22cos0

Aproximación:Despreciamos la oscilación

espacial del campoTamaño típico de moléculas: 1-10 Å

Valor típico de de la radiación: 10-3-10-7 m

tEEU xxxx cos0

Probabilidad de transición del estado n al m inducida por una pertubación (absorción)

tAtH cosˆ)('ˆ Operador de Perturbación dependiente del tiempo

2

2

22

2/)()2/)((

4

mn

mnmnnm

sinAP

22

2

202

2/)()2/)sin((||

4

mn

mnx

xnm nmEP

Integral del momento dipolar de transición entre dos estados

Origen de las reglas de selección


10

200

2)( xx Eu Densidad de energía (energía por unidad de volumen)

de la radiación polarizada de frecuencia (S.I.)

22

20

2

2/)()2/)sin((||

2)(

mn

mnx

xnm nmuP

Permitividad del vacío

Para luz monocromática

Experimentalmente se utiliza radiación en un espectro de frecuencias

max

min

22

20

2

2/)2()2/)2sin(()(||

2

dunmP

mn

mnxxnm

22

0

||)(2

nmuP xnmxnm

Aproximación:Consideramos solo la densidad de

energía a la frecuencia de resonancia

Probabilidad integrada sobre la frecuencia


11

22

0

||)(21 nmuNPNvel xnmxn

nmnnm

La velocidad de transición del estado n al m (número de transiciones por unidad de tiempo) depende de la población del nivel de partida

Finalmente, para radiación no polarizada isótropa

)(31)()()( nmnmznmynmx uuuu

22

0

||)(61 nmuNvel nmnnm

2222 |||||||| nmnmnmnm zyx Integral del momento dipolar total de transición

No hay transición si:•Ocupación del estado es cero

•La densidad de energía de la radiación a la frecuencia de resonancia es cero

•La integral del momento dipolar de transicion es cero mnnm |||| *


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mnnm |||| *

El operador momento dipolar corresponde a un observable y es por tanto operador hermítico

22 |||| mnnm

n

m

mn

nm

NN

velvel

La velocidad de transición inducida para el proceso inverso, es decir, del estado m al n es

22

0

||)(61 mnuNvel mnmmn

Proporcional a la población del estado de partida, en este caso el m

La frecuencia de resonancia, proporcional a la diferencia de energía entre niveles, es la misma

En una situación de equilibrio las velocidades de absorción y emisión se deben igualar, lo que implicaría una igualación en la población de los niveles n y m. Pero según la estadística de Maxwell-Boltzmann esto solo sucedería en el limite de temperatura infinitaMecanismo alternativo de emisión en ausencia de radiación

Emisión espontáneaEn equilibrio térmico se

debe cumplirkT

hvkT

n

mmnnm

eeNN


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)( mnnmnmn uNBvel Estadística de

Maxwell-Boltzmann

Emisión espontánea

En equilibrio térmico

mnmmnmnmnm NAuNBvel )(

Coeficiente de emisión espontánea

kTh

nmmnnm

mnmn

n

mmn

eAuB

uBNN

)()(

nmmn velvel

1

18)( 3

3

kTh

mn

nmkT

h

mn

nmmn mnmn

ech

BeB

Au

Ley de Planck para la densidad de radiación de un cuerpo negro

2

03

33

3

3

||3168 mn

hcB

chA mn

mnmn

nm

Misma regla de selección:

si la transición inducida es

prohibida también lo será la

espontáneaEmisión espontánea proporcional a la diferencia de energía entre los estados m y n.

A mayor diferencia energética mayor

emisión espontánea


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Ley de Lambert-Beer

I0 I

dl

L

BdNKIdI

Un haz de luz monocromática de intensidad I y frecuencia atraviesa una muestra de una substancia B en solución de concentración CB, que es capaz de absorber la radiación incidente

Proporción de radiación absorbida

Proporcional al número de partículas de B

Probabilidad de que una partícula de B absorba un fotón

dlcNdN BAB Partículas en un diferencial de longitud

dlcKNIdI

BA

Coeficiente de absorción molar para la frecuencia

l

BA

I

IdlcKN

IdI

00

lcKNII

BA

10lnlog 0

)(A

Área

Absorbancia para la frecuencia

lcA B)( Ley de Lambert-Beer


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lcA B)( mol·l-1

cm

l·mol-1·cm-1

La absorbancia es un parámetro adimensional en escala logarítmica determinable experimentalmente mediante técnicas espectrofotométricas

Unidades típicas

)( El coeficiente de absorción molar varia según la frecuencia de la radiación incidente

1 2

Las bandas de absorción en líquidos se suelen extender por un intervalo de frecuencias 1 y 2.

2

1

)(

d

Coeficiente de absorción molar integrado

A

)( nm El máximo corresponde a la frecuencia de resonancia

l·mol-1·cm-1s-1Unidades típicas


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Relación ente el coeficiente de absorción molar integrado y parámetros microscópicos

10lnAKN

22

0

2

||)(64 nmu

htP nmmn

Suponemos que todas las partículas se encuentran en el estado fundamental no degenerado y van a parar a un único estado excitado.

22

0

2

||)(10ln64 nmuN

ht

nmA

Probabilidad de transición (por partícula) desde un estado n (fundamental) a uno excitado m integrada por un rango de frecuencias

tch

Vhu nmnm

nm )(

Densidad de energía:Energía por unidad de volumen

ÁreaDistancia recorrida por la luz

en un tiempo t

2

0

22

20

2

||10ln3

2||10ln64 nm

hcNnm

tchN

ht

nmAnm

A

A

A

A


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Fuerza del oscilador

22

2

0

2

22

0

2

||38

4)(

||)(64

nmehm

mhetu

nmuht

f nme

nme

nm

nm

Parámetro adimensional. Intensidad de la absorción relativa a la de un oscilador armónico tridimensional con la misma frecuencia fundamentalosc

mn

PPf

10

nme

nmosc

mhetuP

0

2

10 4)(

Para el oscilador armónico podemos calcular analíti-camente la integral del momento dipolar de transición

1fTransición intensa

1fTransición prohibida

10ln42

0

A

e

Necmf En función del coeficiente de

absorción molar integradoA

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