CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.

POSGRADO.

Efectos de adición de Níquel en la microestructura y en las propiedades mecánicas de la aleación de aluminio A319.

Tesis que como requisito para obtener el Grado de Maestría en Ciencia de Materiales presenta:

Hansel Manuel Medrano Prieto

Directores de Tesis: Dr. Roberto Martínez Sánchez

Chihuahua, Chih., Agosto del 2012

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Agradecimientos y Reconocimientos.

Es para mi un placer, hacer un reconocimiento a todas las personas que colaboraron para llevar a cabo este trabajo de investigación, a los técnicos de los laboratorios de CIMAV, a los maestros y amigos.

Un especial reconocimiento a mi asesor de tesis, Dr. Roberto Martínez Sánchez, por sus grandes aportaciones en mi enseñanza.

También quiero agradecer y dedicar este trabajo mi esposa, mi hijo y a mi familia quienes son los fuertes pilares en mi vida.

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Índice.

1.- Resumen. 3

2.- Introducción. 4

2.1 Las aleaciones Al-Si. 4

2.2 Efecto de los principales elementos aleantes en las aleaciones de aluminio.

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2.3 Efecto del refinador de grano en la microestructura. 11

2.4 Modificador de morfología del silicio eutéctico. 12

2.5 Tratamiento térmico de endurecimiento por precipitación. 12

2.6 Etapas del Tratamiento térmico T6. 12

2.6.1 Disolución. 13

2.6.2 Homogeneización. 14

2.6.3 Esferoidización de partículas de Si eutéctico. 14

2.6.4 Temple. 15

2.6.5 Envejecimiento o tratamiento térmico de precipitación. 16

2.6.6 Secuencia de precipitación. 16

2.7 Elementos con aplicaciones especiales en las aleaciones de aluminio.

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2.8 Empleo de Ni en las aleaciones de Aluminio. 18

3.- Materiales y Métodos. 21

3.1 Fabricación de aleaciones. 21

3.2 Etapa Tratamientos Térmicos 23

3.3 Etapa Microscopía Óptica 24

3.4 Etapa ensayo de Dureza. 25

3.5 Etapa ensayo de Microdureza Vickers [VHN]. 25

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3.6 Etapa Microscopía Electrónica de Barrido 26

3.7 Etapa de Difracción de Rayos X 27

4.- Resultados y Discusión. 28

4.1 Microscopía Óptica. 28

4.2 Microscopía Electrónica de Barrido 41

4.3 Ensayo de Dureza [HRB]. 55

4.4 Ensayo de Microdureza Vickers [VHN]. 62

4.5 Difracción de Rayos X. 70

4.5.1 Cálculo del parámetro reticular de la fase de aluminio. 75

5.- Conclusiones. 78

Referencias. 79

Anexos A,B 82

1.-Resumen. La aleación de aluminio 319, es ampliamente utilizada en la industria automotriz, para la fabricación de monobloques y cabezas de motores de combustión interna, debido a su aplicación, requiere de excelentes propiedades mecánicas. Mediante la aplicación de tratamientos térmicos en combinación con adiciones de elementos de aleación, se logra incrementar sus propiedades mecánicas. En este trabajo de investigación, se fabricaron aleaciones mediante fundición, con pequeñas adiciones de níquel (0.5, 1, 1.5 y 2%) en la aleación de aluminio (A319) comercial, se realizaron tratamientos térmicos de envejecimiento T6 (endurecimiento por precipitación), para mejorar la propiedad de dureza de la aleación. El tratamiento térmico T6, consistió de solubilizar las piezas a 495° C, por 3, 4, 5, 6 y 7 h, temple en agua a 60° C y envejecimiento artific ial a 170 ° C, por 0.5, 3, 4, 5, 10 y 96 h, seguido por temple en agua temperatura ambiente. Esta investigación se enfocó a estudiar el efecto de las adiciones de níquel, en la microestructura y propiedad mecánica de dureza de la aleación A319, mediante las técnicas de caracterización de: microscopia óptica, microscopia electrónica de barrido, ensayos de dureza, microdureza y difracción de rayos x. Los mejores resultados de dureza y microdureza se obtuvieron con la composición de 1 % Ni, con 3 h de envejecimiento artificial T6.

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2.- Introducción. El material que será efecto de estudio, es la aleación de aluminio 319 comercial. Esta aleación pertenece a la familia de aleaciones más popularmente utilizadas en la industria automotriz. La aleación A319 se caracteriza por presentar excelentes moldeabilidad y buenas propiedades mecánicas. Está basada principalmente en el sistema Al-Si y contiene Cu como principal elemento de aleación además del Si. Esta aleación presenta también contenidos de Mg y algunos otros elementos en menor proporción como son Fe, Mn, Zn, Ni y Ti. [1] . La composición típica [2] en las aleaciones 319 es mostrada en la Tabla 2.1 Tabla 2.1.- Composición química estándar de la aleación 319.

2.1.- Las aleaciones Al-Si. Las aleaciones Al-Si contienen de 4 % a 22 % de Si y comprenden más del 90 % de las aleaciones fabricadas por moldeo. Las características más importantes de las aleaciones Al-Si producidas por moldeo son sus propiedades mecánicas, la corrosión y la facilidad de moldeo. Estas propiedades están definidas por la composición química y la microestructura de la aleación. La microestructura está afectada por las condiciones de la fundición, el moldeo y las condiciones de los tratamientos térmicos empleados. Las aleaciones Al-Si sin contenido de Cu son empleadas cuando propiedades como la facilidad de moldeo y resistencia a la corrosión son importantes. Si propiedades como dureza y resistencia mecánica son necesarias se les adiciona magnesio y pueden ser tratadas térmicamente [3] . Estas aleaciones poseen baja resistencia y dificultad para maquinarse, aunque la ductilidad y fluidez son de sus mejores propiedades [2] . El contenido de Si va desde 4 % hasta 22 %, en este amplio rango se puede subdividir en tres intervalos: de 4 % a 9 %, 10 % a 13 % y de 14 % a 22 %, lo mostrado por el sistema binario Al-Si de la Fig. 2.1 [4], esto corresponde a aleaciones Hipo-eutécticas, eutécticas e hiper-eutécticas, Respectivamente [3,5] . El límite más bajo de contenido de Si (4 %) es usado cuando se quiere obtener un tiempo de solidificación relativamente corto. El limite superior de concentración de Si, es usado cuando se quiere obtener un mínimo nivel de plasticidad debido a que las fases de Si disminuyen la ductilidad. El contenido de Si en la matriz de Al no excede de 1.0-1.5 %, el Si restante pasa a formar fases ricas en este elemento.

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Además del Si, los elementos aleantes básicos son el Cu y Mg, rara vez es utilizado Zn y Ni como elementos de aleación. El principal objetivo de los elementos aleantes es incrementar las propiedades mecánicas como son, la resistencia mecánica y la dureza, aunque al incrementar estas propiedades disminuye la ductilidad de las aleaciones.

Figura 2.1- Sistema binario Al-Si. Adiciones de cobre permiten lograr altos niveles de resistencia mecánica en las aleaciones Al-Si en la condición de colada. La concentración de Cu puede alcanzar hasta 7-8 %. Sin embargo, de acuerdo al diagrama de fases Al-Cu [4] mostrado en la Fig. 2.2, se recomienda utilizar como un máximo 4 %. Al mismo tiempo las fases que contienen Cu de origen eutéctico ejercen una influencia negativa muy fuerte en la plasticidad y otras propiedades mecánicas de la aleación. Después del tratamiento térmico de envejecido, el Cu disuelto en la matriz de aluminio puede precipitar en forma de precipitados secundarios. En el caso del tratamiento térmico T6 son las fases metaestables θ’, θ" y la fase estable θ.

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Figura 2.2.- Sistema binario Al-Cu. La concentración de magnesio está dentro del intervalo de 0.2 % a 0.6 % y muy pocas veces excede el 1 %. El límite más bajo está definido por la necesidad de lograr suficiente endurecimiento por dispersión debido a la precipitación de fases metaestables secundarias β' y β" (Mg2Si) de acuerdo a lo observado en el diagrama de fases del sistema binario Mg-Si [4] , mostrado en la Fig. 2.3. El límite superior debe asegurar una pequeña fracción de volumen de fases que contienen Mg de origen eutéctico (Mg2Si) para alcanzar un nivel de plasticidad. Entre lo elementos de aleación e impurezas el magnesio ejerce la más fuerte influencia sobre las propiedades mecánicas durante el tratamiento térmico de envejecido en las aleaciones Al-Si

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Figura 2.3- Sistema binario Mg-Si. El Hierro es usualmente una impureza, ejerce un efecto negativo en las propiedades mecánicas de la aleación. La importancia del la influencia de las fases que contienen hierro esta definida por la morfología, tamaño y distribución de las mismas. El efecto más perjudicial es ejercido por la fase Al5FeSi (β) que son partículas en forma de agujas especialmente formadas después de la solidificación (cristales primarios). El manganeso forma el compuesto Al15(Fe,Mn)Si2, esta fase como una parte de la microestructura eutéctica posee una morfología de esqueleto. La presencia de manganeso permite evitar la formación de la fase Al5FeSi (β) partículas en forma de agujas. La concentración de manganeso en la matriz de aluminio es relativamente pequeña y típicamente en las aleaciones 3xx no excede de 0.5 %. Cuando en las aleaciones son empleados materiales con bajos contenidos de impurezas, el Ni puede formar la fase Al3Ni. De acuerdo con [5] el diagrama ternario Al-Ni-Si Fig. 2.4, no se forma ningún compuesto ternario, solo hay tres fases en estado sólido, Al, Al3Ni y Si. La transformación de liquido a Al + Al3Ni + Si en estado sólido toma lugar a los 557 °C y la composición de Ni es d e 5 % con 11 a 12 % de Si.

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Figura 2.4.- Sistema ternario Al-Ni-Si.

Cuando Ni y Cu están presentes en la composición de la aleación, se esperaría la formación de dos compuestos Al6Cu3Ni y Al3(Ni,Cu)2, lo cual resulta de la reducción de Cu de la matriz de Al, incluso después del temple. Cuando la concentración de Ni es al menos 4 % y la de Fe es menor a 1 % es muy poco probable la formación de cristales primarios de Al-Ni El Ni entra dentro de la composición de las aleaciones Al-SI para fabricar pistones de motores de combustión interna. Esto se explica debido a la influencia positiva del Ni en la estabilidad térmica y en el coeficiente de expansión térmico [5]. Las aleaciones A319, son consideradas las más populares en el sistema Al-Si-Cu, por que poseen un amplio intervalo de aplicaciones en la industria automotriz, aeroespacial y militar [6] . Las cuales se caracterizan por su alta capacidad para moldearse tanto en moldes permanentes como en moldes de arena [7]. Poseen una alta relación peso-resistencia, alta resistencia a la corrosión y excelente conductividad térmica [8] . Las principales aplicaciones dentro de la industria automotriz, son la fabricación de monoblock, pistones y cabezas entre otras piezas del motor de combustión interna. El uso de esta aleación dentro de esta industria es debido a su capacidad de fácil moldeo, alta maquinabilidad y bajo peso [7] . Las aleaciones Al-Si son ampliamente usadas debido a que se pueden obtener componentes con geometrías complejas, propiedad

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que da el Si [9] , además de mostrar propiedades mecánicas adecuadas para la aplicación automotriz. Las aleaciones A319 utilizadas frecuentemente en la industria automotriz, suelen ser usadas tanto en condición de colada como tratadas térmicamente. El propósito del tratamiento térmico en esta aleación es obtener la mejor combinación de resistencia y ductilidad. El tratamiento térmico T6, es uno de los cuales proveen la mejor combinación de estas propiedades. El empleo de componentes o piezas en la condición de colada es raramente encontrado, debido a las propiedades mecánicas relativamente bajas que ofrece esta condición [7, 10] . En la aplicación automotriz, la aleación A319 debe caracterizarse por tener una buena resistencia mecánica en combinación con ductilidad y al ser sometida a las condiciones de trabajo conservar dichas propiedades mecánicas. Por lo que las piezas fabricadas deben cumplir con estrictos controles de calidad y seguridad, todo esto, con el propósito de disminuir el peso de los vehículos y por consecuencia, reducir el consumo de combustible. 2.2.- Efecto de los principales elementos aleantes en las aleaciones de aluminio . Las aleaciones de aluminio son empleadas en diferentes áreas de manufactura y tecnología, como en las industrias automotrices y aeroespaciales. Estas aleaciones contienen un número limitado de elementos aleantes. Todos los elementos aleantes que son usados en las aleaciones de aluminio son clasificados en tres principales grupos: Elementos básicos, adiciones auxiliares (o dopantes) e impurezas. Mayormente solo 4 elementos aleantes son usados en las aleaciones de aluminio: Metales como magnesio, zinc y cobre, y el semiconductor silicio. Los cuales se les denominan elementos aleantes básicos o principales porque son introducidos en las aleaciones de aluminio en cantidades relativamente altas y definen la microestructura y propiedades de las aleaciones. La introducción de cantidades relativamente altas de los principales elementos aleantes es debido a que tienen una considerable solubilidad en el Al. Se conoce que la máxima solubilidad en aluminio excede el 1 % solo para los siguientes siete elementos: Magnesio, cobre, silicio, manganeso, litio, germanio y plata [5] . De estos siete elementos dos pueden ser ampliamente usados como elementos aleantes principales debido a consideraciones económicas. La plata es un metal precioso y caro, al igual que el germanio, el cual es principalmente utilizado en la industria de los semiconductores. Adicionalmente no se han encontrado efectos interesantes debidos a la influencia de estos dos elementos en las aleaciones de aluminio.

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La principal función de los elementos aleantes es incrementar la resistencia de la aleación, debido a que el aluminio puro posee muy baja resistencia (σ< 60 MPa). El incremento en la resistencia es logrado vía formación de solución sólida o por vía endurecimiento por dispersión. Aunque por otro lado, la presencia de elementos aleantes puede afectar fuertemente la facilidad de moldeo de estas aleaciones [3,5] . El silicio introducido en las aleaciones de aluminio se debe no solo por su solubilidad en el aluminio sino además por la formación de Al-Si eutéctico, lo cual define una propiedad muy importante como es la capacidad de moldeo. Adiciones de Si al aluminio puro incrementan en gran medida su fluidez y la capacidad de alimentación de los moldes. Para procesos con moldes permanentes es recomendada una concentración de 7 a 9 % de Si, esto basado en la relación entre la velocidad de enfriamiento, fluidez y el porcentaje de Si eutéctico [3] . Adiciones de Cu ofrece aumento en la resistencia por efecto de solución sólida y además por endurecimiento por precipitación, después del tratamiento térmico de solubilizado, el temple y el envejecimiento. Las que contienen entre 4 y 6 % de Cu presentan mejor respuesta a los tratamientos térmicos. Desafortunadamente el cobre reduce la resistencia a la corrosión, además su concentración debe ser limitada debido a que reduce la capacidad de moldeo. El Mg al 0.3 % en aleaciones por fundición de Al-Si con 7 o 9 % Si, es el que define la resistencia de la aleación, el Mn en aleaciones similares en porcentajes de 0.5 % su principal rol es neutralizar la influencia perjudicial del Fe y en aleaciones Al-Cu su función es incrementar la estabilidad térmica de la aleación. La función del Magnesio es incrementar las propiedades de dureza y resistencia mecánica en las aleaciones Al-Si mediante un tratamiento térmico. El Mg es empleado en aleaciones más complejas que contienen Cu, Ni entre otros elementos con el mismo objetivo. Las aleaciones Al-Si que muestran valores óptimos de resistencia emplean magnesio en intervalos de 0.4 a 0.07 %. El zinc, introducido junto con otras adiciones especialmente con magnesio y cobre ejerce un profundo efecto en las propiedades de las aleaciones tratables térmicamente o en aquellas envejecidas naturalmente. En adición de los principales elementos aleantes usualmente menor al 1 %, están los elementos auxiliares que son usados casi en todas las aleaciones industriales. En muchos casos son metales de transición, tierras raras o hasta metales estratégicos, entre los cuales se encuentran, como el manganeso, titanio, cromo, vanadio, níquel, hierro, cerio, escandio, berilio, cadmio y boro entre otros. El elemento auxiliar mas comúnmente usado para las aleaciones de aluminio es el manganeso el cual es adicionado en porcentajes de 0.1 % a 1 %. El principal objetivo

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del manganeso y de algunos metales de transición como titanio, zirconio, cromo y vanadio es lograr un efecto adicional en el aumento de la resistencia. Este efecto adicional toma lugar debido a la formación anómala de soluciones sólidas supersaturadas bajo condiciones de no equilibrio durante la solidificación [5] , también es utilizado debido a que ofrece un control en la estructura grano [3]. Además del efecto en la resistencia que ofrecen los metales de transición en el aluminio, también mejoran su formabilidad debido al refinamiento de grano, titanio junto con boro o en forma independiente. El último grupo de elementos químicos que entran en las aleaciones de aluminio es llamado impurezas. Estos pueden ser introducidos en las aleaciones de aluminio durante el proceso de fundición, pueden provenir de los moldes de fundición o de instrumentos utilizados. Hierro y silicio son comúnmente agregados a las aleaciones y al combinarse con las impurezas forman compuestos que afectan negativamente a las propiedades mecánicas de las aleaciones, especialmente en propiedades relacionadas con la elongación, fatiga y fractura [5]. 2.3.-Efecto del refinador de grano en la microestru ctura. El control de la microestructura es un requerimiento fundamental en la industria de la fundición. El tamaño de grano es una característica importante para la calidad de las fundiciones, es necesario obtener granos pequeños y dendritas con morfología globular con el objeto de llenar los moldes en su totalidad. El refinamiento de grano es un tratamiento efectivo en las fundiciones para elevar su calidad. Una estructura de grano fina asegura que sus propiedades mecánicas sean uniformes, mejora la alimentación de la masa fundida en los moldes para evitar porosidades y encogimientos, además distribuye homogéneamente las fases secundarias y las microporosidades [1] . El tamaño y la forma de los granos formados son determinados por la composición de la aleación, velocidad de solidificación y la adición de aleaciones maestras (refinadores de grano) que contienen fases intermetálicas que proveen sitios para la nucleación de los granos de forma heterogénea. Refinadores de grano usados en la industria del aluminio son Ti o B o una mezcla de ambos en proporciones controladas (aleaciones maestras Al-Ti o Al-Ti-B). [3].

El Boro se combina con otros metales formando compuestos como AlB2 y TiB2, el compuesto de boro-titanio forma sitios de nucleación estables que interactúan con fases activas refinadoras de grano como TiAl3 [2] .

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2.4.- Modificador de morfología del silicio eutécti co Sodio, estroncio, calcio y antimonio son usados en pequeñas cantidades ~ 0.01 % como modificadores de Al-Si eutéctico en aleaciones por fundición de la serie 3xx, estos elementos son usados con el objetivo de mejorar sus propiedades mecánicas. Lo cual consiste en modificar el silicio eutéctico de morfología acicular a forma de fibras o glóbulos mejorando así sus propiedades mecánicas, particularmente el porcentaje de elongación. La modificación del silicio es lograda mediante la adición de pequeñas cantidades de estos elementos en la masa fundida de la aleación [3,7]. 2.5.-Tratamiento térmico de endurecimiento por prec ipitación. El endurecimiento por precipitación es el método con el cual aleaciones como Al-Si, Al-Cu, Mg-Al, incrementan propiedades como dureza y resistencia mecánica, por medio de la formación de pequeñas partículas de una segunda fase finamente dispersas en la fase original matriz denominadas precipitados. El endurecimiento se obtiene mediante la deformación de la red cristalina de la matriz principal, la cual se deforma en las cercanías de las partículas precipitadas, las deformaciones obtenidas en la red evitan un libre movimiento de las dislocaciones. Este método es conocido también como endurecimiento por envejecimiento debido a que se van obteniendo las propiedades mecánicas en función del tiempo. [12]. La aleación A319 posee las características para ser endurecida al ser tratada térmicamente e incrementar su resistencia mecánica. Para obtener componentes de fundición con mejores propiedades mecánicas se pueden tratar térmicamente. Varios ciclos de tratamientos térmicos, a diferentes combinaciones de temperaturas y tiempos, son realizados dependiendo del proceso de la fundición, la composición de la aleación y de las propiedades mecánicas deseadas. El tratamiento T6 es típicamente usado para las aleaciones Al-Si obtenidas mediante moldes de arena y moldes permanentes por el método de vaciado por gravedad. Siguiendo la ruta de un tratamiento térmico T6 el cual posee las etapas de solubilizado, temple y envejecido artificial mostradas en la Fig.2.5 [8]. 2.6.- Etapas del Tratamiento térmico T6. Tratamiento térmico de solubilizado.- Este tratamiento es llevado a cabo a alta temperatura, cercana a la temperatura del eutéctico en la aleación, el objetivo es la obtención de una solución sólida sobresaturada homogénea de una sola fase, en donde quedan disueltos los átomos de soluto, reduciendo cualquier segregación de estos presentes en la aleación original. [11].

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Los propósitos más importantes del tratamiento térmico de solubilizado en la aleación A319 son tres: -Disolver las fases presentes de Cu y Mg que se formaron durante la solidificación. -Homogeneizar en la aleación a los elementos aleantes. -Esferoidizar las partículas de Si eutéctico. La velocidad de estos tres procesos se eleva, tal cual se incrementa la temperatura de tratamiento térmico de solubilizado, además de que la resistencia obtenida después del tratamiento térmico de envejecido también se ve incrementada por que se obtiene la máxima solubilidad en la matriz de aluminio. La temperatura máxima de tratamiento térmico de solubilizado de las aleaciones Al-Si-Cu-Mg se obtienen a partir de las concentraciones de Cu y Mg que contiene la aleación y esta limitada debido a la fusión que puede ocurrir en algunas fases ricas en estos elementos que se formaron durante la ultima solidificación debido a la segregación. Zonas fundidas localizadas en la aleación representan distorsión que substancialmente reducen las propiedades mecánicas de la aleación. Para las aleaciones Al-Si-Cu-Mg, con bajo contenido de Mg empiezan a fundir a 519 °C. Y para la aleación 319 con una concentración aproximadamente 0.5 wt. % fases ricas en cobre empiezan a fundir a 505 °C en presencia de la fase Q-Al5Mg8Si6Cu2.

2.6.1.- Disolución - Durante el proceso del tratamiento térmico de solubilizado no todas las fases se pueden disolver, algunas fases como β-Mg2Si y θ-Al2Cu son fáciles de disolver mientras que otras fases como la fase π-Al8Mg3FeSi6 y Q- Al5Mg8Si6Cu2. Son difícilmente disueltas o transformadas en estado sólido.

Fases como α-Al15(Fe,Mn)3Si2 (script fase), que son ricas en hierro prácticamente no son afectadas por el tratamiento térmico de solubilizado; por otro lado, la fase β-Al5FeSi (platelets), se va fragmentando y experimenta una disolución gradual a largos tiempos y altas temperaturas de tratamiento térmico de solubilizado. Para efectuar un tratamiento de envejecido efectivo, es necesario disolver completamente las fases ricas en Cu y Mg. Ya que los átomos de Cu y Mg que pertenecen a las fases que no se disolvieron durante el tratamiento térmico de solución, no estarán disponibles durante el tratamiento térmico de envejecido para incrementar la resistencia de la aleación mediante el endurecimiento por precipitación. 2.6.2.- Homogeneización .- Cuando los átomos se desprenden de fases grandes formadas durante la solidificación, ellos difunden a través de la matriz de aluminio para

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decrecer el gradiente de concentración formando una solución sólida homogénea. El tiempo necesario para homogeneizar la aleación depende directamente de la naturaleza de difusión de los átomos (velocidad de difusión), de la temperatura del tratamiento térmico de solubilizado y de la distancia de difusión; la cual es determinada por lo burdo de la microestructura, y normalmente es medida por el espaciamiento existente entre los brazos secundarios de las dendritas (SDAS). El tiempo necesario para la disolución y homogeneización de las aleaciones depende de factores como: composición, morfología, tamaño y distribución de las fases que se formaron durante la solidificación y además de la temperatura del tratamiento térmico de solubilizado. En las aleaciones Al-Si-Cu en la condición de colada, la fase θ-Al2Cu aparece principalmente en dos diferentes formas, la primera es en forma de un bloque pequeño de Al2Cu y la segunda es como fase Al2Cu eutéctico, aunque también se puede presentar en una mezcla de ambas fases. La fase θ-Al2Cu empieza su nucleación en la fase β-Al5FeSi (platelets) o en partículas grandes de silicio eutéctico durante la ultima etapa de la solidificación. Si la velocidad de solidificación es alta, se promueve la cristalización de la fase Al2Cu eutéctico; mientras que si se emplea Sr para modificar la aleación, se observa un aumento en la cristalización de la fase en forma de un bloque pequeño de Al2Cu. En la condición de tratamiento térmico de solubilizado, se han observado dos tipos de fases Al2Cu, una de la cuales es de origen eutéctico, la cual se fragmenta en pequeños segmentos que posteriormente se esfereoidizan y que finalmente se disuelven en la matriz de aluminio, por otra parte la fase Al2Cu que no tiene origen eutéctico es mas compleja de disolver, debido a que no se fragmenta, solo se va esfereoidizando, lo cual provoca mayor tiempo para la disolución en la matriz de aluminio [8]. Mientras se realiza el proceso de disolución, en la fase de Al2Cu la concentración de Cu y Al es siempre constante y el Cu que se difunde en la matriz proviene de la última capa de la fase Al2Cu. La disolución de las fases de Al2Cu toma un tiempo considerable, debido a la baja velocidad de difusión del Cu en Al y a la baja temperatura de tratamiento térmico de solubilizado que permite utilizar el contenido de Cu. 2.6.3.- Esferoidización de partículas de Si eutécti co .- El tratamiento térmico de solubilizado también tiene como objetivo esfereoidizar las fases de Si eutéctico. La morfología del Si eutéctico juegan un papel muy importante en las propiedades mecánicas de las aleaciones. El Si en una aleación sin ser modificada se encuentra en forma de laminillas largas y quebradizas que representan un efecto negativo para la ductilidad de las aleaciones, debido que son un punto de iniciación de grietas.

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La transformación de la morfología del Si eutéctico se puede lograr mediante un tratamiento térmico de solubilizado a alta temperatura por periodos largos de tiempos. Además por modificación química, añadiendo Sr a la fundición y por la utilización los dos métodos combinados para el propósito. Las etapas con las cuales las partículas de Si eutéctico modifican su morfología son las siguientes: Primeramente se fragmentan, luego se esferoidizan y posteriormente se hacen más gruesas. Mediante la modificación de la aleación por medio de adición de Sr, se logra que las partículas de Si eutéctico sean como fibras, las cuales son más fáciles de fragmentar y esfereoidizar durante el tratamiento térmico de solubilizado, con esto se logra que el tiempo del mismo se reduzca. El tiempo necesario para la modificación de la morfología de las partículas de Si eutéctico depende de factores como la temperatura del tratamiento térmico de solubilizado además del tamaño y forma de la partículas de Si en la condición de colada. Cuando la aleación Al-Si-Cu ha sido modificada con adición de Sr, se pueden aplicar temperaturas más bajas por tiempos más largos (8-16 h), y se han llegado a obtener muy buenos resultados [8]. 2.6.4.- Temple .- El propósito de templar las aleaciones Al-Si-Cu antes de hacer un tratamiento térmico de envejecido, es obtener una solución sólida sobresaturada de átomos de soluto. Esto se logra mediante la disminución rápida de la temperatura de tratamiento térmico de solubilizado a la temperatura ambiente o cercana a dicha temperatura. Así se logra suprimir la precipitación de fases estables típicamente formadas durante el enfriamiento lento. Esto se debe a que el enfriamiento rápido “congela” la microestructura que posee mayor cantidad de átomos de soluto a la temperatura elevada, y a la cual no se le permitió volver a estado de equilibrio termodinámico por medio de un enfriamiento lento. Considerando el diagrama binario Al-Cu, después del temple los átomos de Cu no tienen tiempo de difundirse para formar la fase θ en equilibrio, la microestructura está conformada solo de la fase α sobresaturada, la cual tiene un exceso de átomos de Cu y fuera de un estado de equilibrio.

El agua es empleada para realizar el templado, sin embargo se pueden desarrollar esfuerzos residuales causando distorsión en las piezas, para suprimir este efecto es necesario efectuar el templado empleando agua a temperaturas superiores a la temperatura ambiente aproximadamente a 80 °C [11] . Cuando es necesaria una velocidad de temple más lenta se puede utilizar aceite, baños de sales o sustancias orgánicas.

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2.6.5.- Envejecimiento o tratamiento térmico de pre cipitación.

Esta etapa consiste en incrementar la temperatura de la solución sólida α sobresaturada (αss) a un valor dentro de la región bifásica (α+θ), mostrada en el diagrama de equilibrio Al-Cu Fig. 2.2. A esta temperatura la velocidad de difusión es considerable, debido a que αss no está en equilibrio, los átomos de Cu excedentes empiezan difundir y formar en los sitios de nucleación partículas finamente dispersas llamadas precipitados. Después de un determinado tiempo y manteniendo la temperatura de la aleación se llega a la microestructura en equilibrio (α+θ), [11,12]. Las temperaturas típicas de envejecimiento artificial T6 para las aleaciones Al-Si-Cu, son 150 °C, 170 °C, 190 °C, 220 °C y 240 °C [7], otros trabajos muestran 160 °C y 200 °C [8].

Si el tratamiento térmico de envejecido es llevado a cabo a temperatura ambiente es denominado envejecido natural o temperaturas más elevadas, en un intervalo de 150 °C a 240 °C es llamado envejecido artificial. El propósito es obtener precipitados finos de átomos de soluto distribuidos uniformemente, lo cual le da propiedades de alta resistencia a las aleaciones. El envejecido natural es un tratamiento térmico que es llevado a acabo a temperatura ambiente. Después de haberse realizado el temple, se crea una alta concentración de sitios vacantes y dislocaciones debido a la diferencia de expansión térmica entre la matriz de aluminio y las partículas de silicio, además hay un alto nivel de saturación de átomos de soluto, lo que crea la formación de zonas de Guinier-Preston (ZGP), que son zonas de grupos de átomos con alta fracción de átomos de soluto, esta zonas son muy pequeñas y finamente dispersadas en la matriz de aluminio. Las (ZGP) son coherentes con la matriz de aluminio, pero un esfuerzo elástico se crea alrededor de los mismos debido a la diferencia de tamaño de los átomos de solvente y soluto. Por otra parte, el envejecido artificial es un tratamiento térmico el cual se lleva a cabo a alta temperatura en un rango de (150 °C a 210 °C). A estas temperaturas los átomos se mueven con mayor facilidad y recorren mayores distancias. 2.6.6.- Secuencia de precipitación .- La secuencia de precipitación en el tratamiento térmico de envejecido empieza con la formación de las ZGP, posteriormente se forman los precipitados metaestables que pueden ser coherentes o semi-coherentes con la matriz de aluminio, estos precipitados metaestables empiezan su nucleación a partir de las ZGP, también pueden crecer en dislocaciones o algunos otros defectos de la red cristalina.

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Estos precipitados metaestables incrementan su tamaño debido al envejecido por la difusión atómica de la solución sólida sobresaturada a los precipitados, si la sobresaturación va en descenso los precipitados siguen creciendo, debido que los precipitados de mayor tamaño crecen más mientras los más pequeños se disuelven. Como los precipitados van creciendo llega un momento en que ya no son coherentes con la matriz debido a que aumenta la tensión entre los precipitados y matriz hasta que se excede el esfuerzo de enlace interfacial. A continuación se forman los precipitados no coherentes con la matriz que son una fase en equilibrio. Para las aleaciones Al-Si-Cu, la secuencia de precipitación inicia con la formación de las ZGP que consisten concentraciones localizadas de átomos de Cu formadas a temperatura ambiente, cuando la temperatura es elevada a aproximadamente 100 °C, las ZGP pasan a formar las zonas Guinier-Preston 2 (ZGP2) o θ", después de un prolongado tratamiento térmico de envejecido la fase θ" se transforma en la fase metaestable θ' la cual es parcialmente coherente con la matriz y por último se forma la fase θ (Al2Cu), que es estable y no coherente con la matriz. Secuencia de precipitación de la fase θ, la siguiente secuencia muestra un ejemplo para las aleaciones Al-Cu: [8,13] GPZ (discos) θ˝ (discos) θ΄ (laminas) θ (Al2 Cu)

Figura 2.5- Etapas del tratamiento térmico de envejecimiento T6.

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2.7.- Elementos con aplicaciones especiales en las aleaciones de aluminio. Recientemente en la industria del aluminio se empezó a utilizar escandio en concentraciones que no exceden el 0.2 - 0.3 %, como elemento de aleación para incrementar la resistencia. Es muy comúnmente utilizado en las aleaciones Al-Mg, similarmente como otros metales de transición el escandio puede formar soluciones sólidas sobresaturadas durante la solidificación [5]. Cadmio es elemento de adición auxiliar más efectivo capaz de incrementar la resistencia significativamente en las aleaciones de aluminio como las Al-Cu y las Al-Si-Mg después del envejecimiento T6. [2,5]. 2.8.- Empleo de Ni en las aleaciones de Aluminio El objetivo de esta investigación es examinar el efecto de la adición níquel sobre las propiedades mecánicas (dureza) y microestructurales de una aleación de aluminio A319. El elemento níquel, ha sido seleccionado como elemento de aleación, debido a que con pequeñas adiciones se pueden formar compuestos intermetálicos Al-Ni, que son estables a altas temperaturas. Esto hace que los compuestos intermetálicos Al-Ni, sean potenciales candidatos como fases reforzantes en la aleación de aluminio A319. El diagrama de equilibrio Al-Cu Fig.2.2 [4] , muestra la estabilidad de los precipitados θ hasta 550 °C. Aproximadamente los precipitados de A l2Cu empiezan a disolverse a temperaturas cercanas a 300 °C, trabajar la aleació n A319 a temperaturas cercanas a este valor, ocasionaría perdida en sus propiedades mecánicas, debido a que los precipitados θ (Al2Cu), son los principales responsables de proveer la resistencia mecánica de las aleaciones A319. Mediante la adición de Ni en la aleación A319, se busca obtener fases que logren ser estables a temperaturas mayores de 250 °C, que cump lan con una función similar a los precipitados θ, que empezarían a disolverse (previamente descrito) por el efecto de la temperatura de trabajo de la aleación [11].

Se observa en diagrama de equilibrio Al-Ni Fig. 2.6 [4], la presencia de los compuestos intermetálicos Al3Ni y Al3Ni2. Con la adición de níquel en concentraciones que van de 0.5-2 % en A319, se espera la formación de compuestos intermetálicos Al-Ni, que presentan estabilidad a temperaturas cercanas a los 850 °C, para el reforzamiento de la aleación A319. El níquel es empleado con cobre para incrementar las propiedades térmicas de las aleaciones, reduciendo el coeficiente de expansión térmico [3], Dentro de los elementos con aplicaciones térmicas en las aleaciones de aluminio están níquel, hierro y cerio además de otros metales de transición que forman un diagrama de equilibrio eutéctico,

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son caracterizados por tener baja solubilidad en el aluminio (máximo de 0.01% a 0.03 %), no forman soluciones sólidas sobresaturadas bajo ninguna condición. Los compuestos Al-Ni ofrecen una excelente propiedad refractaria, e incrementan la estabilidad térmica de las aleaciones. Cuando esta propiedad es importante, el níquel es un excelente candidato para emplearse como elemento de aleación en las aleaciones del aluminio [5] .

Figura 2.6.- Sistema binario Al-Ni

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Hipótesis. La adición del elemento Ni en la aleación A319 comercial, mejora sus propiedades mecánicas (dureza y microdureza) mediante la formación de compuestos intermetálicos Al-Ni.

Objetivo principal.

Mejorar la propiedad de dureza y microdureza de la aleación A319 comercial con adiciones del elemento Ni, en condición de colada y condición T6.

Objetivos particulares.

• Estudiar el efecto de adiciones de 1 y 2 % Ni, en la evolución microestructural de la aleación A319.

• Estudiar el efecto de adiciones de Ni, en la propiedad mecánica de dureza y microdureza.

• Todo lo anterior en condición de colada y condición T6.

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3.- Materiales y Métodos. El desarrollo experimental del presente trabajo de investigación fue elaborado como se muestra en las siguientes etapas: 3.1.- Fabricación de aleaciones. En la etapa inicial de fundición, las primeras tareas realizadas fueron la preparación de la materia prima cortando secciones del lingote de aleación A319 (aproximadamente 2.2 Kg) de la cual se muestra la composición química en la tabla 3.1, la aleación maestra (Al-20Ni) y el refinador de grano Al-Ti-B mostrados en la Fig. 3.1 A), B), C) respectivamente, después se introdujeron los cortes de aleación A319 en el crisol de grafito y posteriormente se fundieron en el horno eléctrico marca LINDBERG-BLUE mostrado en la fig. 3.2 A) el cual se mantuvo a una temperatura de 740 °C. Una vez que la masa fue fundida, se agregaron los cortes de la aleación maestra (Al-20Ni), después de 10 min. la aleación maestra logró fundirse e integrarse con la aleación A319, posteriormente, empezó el proceso de desgasificado inyectando argón a una presión de 20 PSI, para lo cual se empleó una propela de grafito compactado mostrada en la Fig 3.2 B), la cual cuenta con un conducto central que permite el flujo de argón al mismo tiempo que gira (aproximadamente a 490 rpm) dentro de la masa fundida de aluminio. Tabla 3.1.- Composición química de la aleación A319.

A) B) C) Figura 3.1.- A) Aleación A319, B) aleación maestra (Al-20Ni) y C) Refinador de grano Al-Ti-B.

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A) B) Figura 3.2.- A) Horno eléctrico LINDBERG-BLUE 240V., B) Propela de grafito para desgasificación y homogeneización de masa fundida El objetivo del la inyección de Argón fue desgasificar la fundición y extraer el hidrógeno para disminuir al máximo la porosidad. El tiempo de desgasificado se realizó durante 10 min. [14]. Antes de terminar la etapa de desgasificación aproximadamente durante los últimos dos minutos se vertió dentro de la masa fundida el refinador de grano Al-Ti-B. El metal líquido a una temperatura de 740 ºC fue vaciado en un molde estandarizado [15] mostrado en la Fig. 3.3 C) previamente calentado a 260 ºC, la Fig. 3.3 A) muestra la pieza una vez solidificada, posteriormente se inició la preparación de muestras para las diferentes técnicas de caracterización como se aprecia en la Fig. 3.3 B). .

A) B) C) Figura 3.3.- A) Piezas de colada, B) Cortes obtenidos de la pieza de colada para microscopia óptica y barrido, ensayo de dureza HRB y microdureza VHN, difracción de rayos X, C) Molde de acero de acuerdo a la norma ASTM B-108. Los contenidos de Ni empleados son mostrados en la tabla 3.2 Tabla 3.2.- Adiciones en % en peso de Ni en aleación A319.

Adiciones de Ni en A319 (% en peso). A319 (solo) A319-0.5% Ni A319-1.0% Ni A319-1.5% Ni A319-2.0% Ni

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3.2.- Etapa Tratamientos Térmicos. Los tratamientos térmicos fueron llevados a cabo en el horno eléctrico marca LINDBERG-BLUE para la etapa de solubilizado y una mufla marca FELISA para la etapa de envejecimiento, la temperatura de solubilizado fue de 495 °C [6] y la de envejecimiento fue de 170 °C [7] . El tratamiento térmico de solubilizado se realizó por 3, 4, 5, 6, 7 h para la etapa inicial de tratamientos térmicos como se muestra en la tabla 3.3, el temple se efectuó en agua a una temperatura de 60°C. Tabla 3.3.- Historial térmico de muestras en condición de colada y tratamiento térmico de solubilizado.

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El tratamiento térmico de envejecimiento fue llevado a cabo a diferentes tiempos; para las muestras solubilizadas 5 h, se seleccionaron 0.5, 3, 5, 10 y 96 h y para las muestras solubilizadas 7 h fueron 0.5, 4, 6, 10 y 96 h de acuerdo a lo mostrado en la tabla 3.4.

Tabla 3.4.- Historial térmico de muestras con tratamiento térmico de envejecimiento T6.

3.3-Etapa Microscopía Óptica A través de esta tercera etapa de microscopía óptica, se buscó obtener información de la microestructura, como la presencia y morfología de las fases secundarias, todo esto en la condición de colada que fue el punto de partida de la investigación.

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Posteriormente se buscó obtener información de los cambios microestructurales de la aleación debido a la adición de los diferentes porcentajes de Ni y la evolución microestructural del Si eutéctico debido a los diferentes tiempos de tratamiento térmico de solubilizado efectuado a una temperatura de 495 °C. La preparación de las muestras de microscopía óptica se inició cortando las diferentes probetas como se aprecia en la Fig. 3.3 B). Para la preparación metalográfica, las muestras fueron desbastadas mediante los diferentes papeles lija y pulidas con paño y alumina de 1 y 0.3 µm, y posteriormente atacadas químicamente con keller (Solución compuesta por: acido Nítrico, acido Clorhídrico y acido Fluorhídrico), para revelar las fases presentes en la microestructura. Las condiciones de tratamientos térmicos para esta etapa se muestran el la tabla 3.3. Esta técnica de caracterización se realizó en el microscopio óptico marca Olympus modelo PGM-3, metalográfico el cual es un microscopio que funciona con luz reflejada o microscopio de opacos que utiliza una fuente de luz incidente permitiendo que la luz se refleje en una superficie pulida. Con esta técnica se obtuvieron micrografías de tres diferentes zonas de cada muestra y para cada zona se capturaron micrografías mediante el software analizador de imágenes ImagePro plus a diferentes aumentos 50X, 100X, 200X, 500X Y 1000X. 3.4.- Etapa ensayo de Dureza. El ensayo de dureza fue realizado a probetas en condiciones de colada, tratamiento térmico de solubilizado y envejecimiento, de acuerdo a los tiempos (h), temperaturas (ºC) y % en peso de Ni adicionado a la aleación A319 como se aprecia en la tabla 3.5.

La medición de dureza en la escala Rockwell B (HRB) se realizó conforme a [16] ASTM Rockwell Hardness. E 18 en un Durómetro marca Wilson Rockwell. Las muestras fueron maquinadas con el objetivo de obtener dos caras paralelas como se aprecia en la Fig. 3.3 B), además fueron pulidas de igual forma que una preparación metalográfica buscando un acabado espejo en la superficie, después se realizaron las mediciones colocando el identador de bola de diámetro de 1/16" y aplicando una fuerza de 100 kgf. Se realizaron 10 lecturas en cada muestra distribuidas homogéneamente y se desarrolló un análisis estadístico ANOVA con un nivel de confianza de 95%, para comparación de medias por medio de la prueba de Tukey mediante Origin Lab. 3.5.- Etapa ensayo de Microdureza Vickers [VHN].

El ensayo de microdureza VHN, fue efectuado conforme a [17] , en muestras que siguieron las rutas térmicas mostradas en la tabla 3.5, las muestras fueron preparadas de la misma manera que las del ensayo de Dureza HRB. El objetivo fue medir la dureza que se alcanzó en la matriz de Aluminio durante las diferentes etapas del tratamiento térmico de envejecimiento T6 y además en condición de colada. Para efectuar estas mediciones se aplicaron 100 grf. de carga, se realizaron 10 lecturas para cada

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muestra y se efectuaron en diferentes zonas, también se desarrolló el análisis estadístico ANOVA referido en el ensayo de dureza. Las medicines fueron realizadas sobre la matriz de aluminio. Las pruebas fueron efectuadas en el microdurómetro marca Future Tech Microhardness Tester, modelo FM-7 equipado con indentador piramidal de diamante Vickers Tabla 3.5.- Identificación de muestras de Dureza [HRB] y Microdureza [VHN].

3.6.- Etapa Microscopía Electrónica de Barrido Mediante microscopia electrónica de barrido MEB se realizó un análisis más detallado de las fases presentes, además se determinó de manera semi-cuantitativa la distribución de los elementos de aleación y el efecto del elemento Ni en la evolución de las fases durante los tratamientos térmicos de solubilizado que fueron seleccionados. Las muestras para MEB fueron preparadas por metalografía como fue descrito en la etapa 3.3, con la variante de que se efectuó un proceso de limpieza para remover el excedente de alumina sobre la superficie de las muestras antes y después del ataque químico con Keller, el cual consistió en depositar las muestras en metanol utilizando la maquina de ultrasonido durante 10 minutos, para posteriormente ser secadas con aire y analizadas por el MEB. Se analizaron muestras en condición de colada y con tratamiento térmico de solubilizado de acuerdo a las condiciones mostradas tabla 3.6

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Tabla 3.6.- Identificación de muestras de MEB.

Las muestras fueron analizadas en el Microscopio electrónico de barrido MEB, marca JEOL modelo 5800 LV, con una distancia de trabajo de 11 mm y un voltaje de 15 kV, se obtuvieron micrografías a 200X, 500X y 1000X por medio de electrones secundarios y mediante EDS se obtuvieron mapas a 500X para cada muestra. 3.7- Etapa de Difracción de Rayos X Mediante la técnica de difracción de rayos X (DRX) el objetivo fue monitorear la evolución microestructural. Fueron evaluados aspectos de la microestructura como son fases presentes y aspectos estructurales como son parámetro reticular. La preparación de muestras de difracción de rayos X, se realizó puliendo de igual forma que una preparación metalográfica buscando un acabado espejo en la superficie. Las condiciones de historial térmico y composición de muestras de DRX se muestran en la tabla 3.7. Tabla 3.7.- Identificación de muestras de DRX.

Las muestras fueron analizadas en el difractómetro marca Panalytical, Expert Pro MPD de acuerdo a los parámetros de operación mostrados en la tabla 3.8. Tabla 3.8.- Parámetros de operación para muestras de DRX.

Parámetros de operación difractómetro Panalytical, Expert Pro MPD Material del ánodo Cu Voltaje (Kv) 45 Corriente (mA) 30 Longitud de onda Kα1 (Å) 1.540598 Intervalo de escaneo 15° a 140 ° Paso 0.0167 ° Número de puntos 7480 Modo de escaneo Continuo

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4.- Resultados y Discusión:

4.1.- Microscopía Óptica.

Para iniciar el análisis de la evolución de la aleación A319 debido a las adiciones del elemento níquel sobre la microestructura y propiedades mecánicas, se obtuvo un arreglo matricial de micrografías obtenidas mediante microscopia óptica. Se incluyen muestras en condición de colada de A319, A319 con adiciones de 0.5, 1, 1.5 y 2% en peso de Ni y con tratamientos térmicos de solubilizado desde 3 h hasta 7 h, el arreglo matricial se muestra en la fig. 4.1.1.

Figura 4.1.1- Arreglo matricial obtenida mediante microscopía óptica, presentando micrografías a 200x, tiempos (h) de tratamiento térmico de solubilizado a la temperatura de 495º C con diferentes composiciones de níquel (% en peso) adicionadas a la aleación de aluminio A319.

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Después de haberse estudiado las micrografías de la Fig. 4.1.1, se concluyó examinar las composiciones de 1% y 2% de níquel en condición de colada y en condición de solubilizado de 5 y 7 h, en conjunto con las muestras de referencia de A319 bajo las mismas condiciones, debido a que se observaron cambios favorables en la morfología de las fases de Si y se apreció la formación de nuevas fases.

La evolución de la morfología de las fases de Si eutéctico presentadas en las micrografías de la Fig. 4.1.1, es debido al efecto de la adición de la aleación maestra Al-5%Ti-1%B y de los tratamientos térmicos de solubilizado.

Se aprecian notables cambios entre las muestras en condición de colada y muestras tratadas térmicamente; tales cambios son observados tanto en muestras de A319 y A319 con adiciones de níquel.

Los cambios observados en los renglones de la matriz de la Fig. 4.1.1 correspondientes a 5 y 7 h de tratamiento térmico de solubilizado, muestran cambios favorables en la modificación de las fases de Si eutéctico de morfología acicular a partículas de Si eutéctico esfereoidizadas.

El efecto del refinador de grano, en combinación con el tratamiento térmico de solubilizado, favorecen la fragmentación de las partículas aciculares de Si eutéctico en partículas de Si esfereoidizadas. Lo que indica que las partículas grandes de silicio se han fragmentado en más pequeñas [1,6] .

Los arreglos dendríticos columnares se han transformado en dendritas discontinuas redondeadas, lo cual impacta en que las propiedades mecánicas de la aleación sean uniformes y mejore la ductilidad [7].

30

Las micrografías de la Fig. 4.1.2 obtenidas mediante microscopía óptica, a 200 aumentos, muestran los efectos de la adición del elemento níquel y de los tiempos del tratamiento térmico de solubilizado, sobre la microestructura de la aleación de aluminio A319.

A).- 319 Condición de colada. B).- 319 con 1% Ni Condición C).-319 con 2 % Ni Condición de Colada. de Colada.

D).- 319 con 5h. Solubilizado. E).- 319 con 1% Ni y 5h Solu- F).- 319 con 2% Ni y 5 h. Solu- bilizado bilizado.

G).-319 con 7h. Solubilizado. H).- 319 con 1% Ni y 7h Solu- I).-319 con 2 % Ni y 7 h. Solu- bilizado. bilizado.

Figura 4.1.2.- Evolución microestructural de la aleación de aluminio A319 con adición de 1 y 2% en peso Ni en condición de colada, 5 y 7 h de tratamiento térmico de solubilizado.

50 µm

50 µm

50 µm

50 µm 50 µm

50 µm

50 µm 50 µm 50 µm

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Figura 4.1.3.- Micrografías de M.O. de la aleación A319 en condición de colada. A) 50X, B) 100X, C) 200X.

La Fig. 4.1.3, presenta micrografías de la aleación de aluminio A319 donde se aprecia la microestructura típica de colada. En la micrografía A), se observan formaciones dendríticas columnares, también se aprecian fases con distintas tonalidades y morfologías, además de algunos poros. En las micrografías B) y C), se presentan aumentos de la micrografía descrita previamente, donde se aprecian con mayor nitidez las fases de tonalidad oscura, tipo escritura china, las fases en forma de agujas y algunas fases con morfología de placas irregulares. Estudios realizados por A.M.A Al-Ahmari. [6] , presenta micrografías de una aleación 319 en condición de colada, que muestran fases similares a las observadas en esta investigación, donde indican que las fases tipo escritura china pertenecen a la fase α Fe, que contiene Al-Fe-Mn-Si, las fases con morfología de agujas, pertenecen a la fase

50µm

200µ

100m

A)

B) C)

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βFe, que contiene Al-Fe-Si y las fases con morfología de placas irregulares pertenecen a la fase θ (Al2Cu).

Figura 4.1.4.- Imágenes de M.O. a 200X de la aleación A319 en: A) Condición de colada, B) 5 h de tratamiento térmico de solubilizado, C) 7 h de tratamiento térmico de solubilizado.

La Fig. 4.1.4 presenta micrografías donde se observan los cambios de la microestructura de la aleación A319, debidos al tratamiento térmico de solubilizado. La micrografía A), muestra la microestructura típica de colada de la aleación A319 (descrita previamente). En la micrografía B), se observan cambios en la microestructura de la aleación A319, por efecto del tratamiento térmico de solubilizado, llevado a cabo a 495 °C durante 5 h.

50µm 50µm

50µm

A)

C)

B)

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Es notable, el cambio de morfología de las fases de silicio, debido a la fragmentación que sufrieron consecuencia del tratamiento térmico de solubilizado. También se aprecian las fases en forma de agujas delgadas (previamente descritas), que de acuerdo a micrografías de microscopía óptica presentadas por A.M.A Al-Ahmari. [6] pertenecen a la fase βFe (Al5FeSi), además se observan las fases tipo escritura china. En micrografías de microscopía óptica, de una aleación A319 en condición de tratamiento térmico de solubilizado, presentadas por S. Valtierra. [14], indican que una fase similar pertenece a la fase αFe Al15(Fe,Mn)3Si2. Estudios realizados por Salem Seifeddine. [8] , muestran que ambas fases αFe y βFe, son difícilmente disueltas por el tratamiento térmico de solubilizado bajo las condiciones de temperatura y tiempo empleadas en esta investigación, debido a su contenido Fe. En la micrografía C) pueden observarse fases de Si totalmente esfereoidizadas, también se aprecian fases con tonalidad oscura, similares a las que presenta la micrografía B) tipo escritura china donde se observa fragmentación y reducción de tamaño. Las agujas delgadas similares a la fase βFe de la micrografía B), también muestran fragmentación, debido a que se aprecian en menor tamaño. Las fases con morfología de placas irregulares (θ Al2Cu), similares a las observadas en micrografías de una aleación 319, en condición colada que presenta H.W.Doty. [7] , no se presentan consistentes en las micrografías B) y C), debido al tratamiento térmico de solubilizado. J. M. Rodriguez-Ibabe. [18] indica que la fase θ (Al2Cu) se disuelve entre 2 y 3 horas de tratamiento térmico de solubilizado a 500 ºC

34

Figura 4.1.5.- Micrografías de M.O. a 200X de: A) A319, B) A319 + 1% Ni, C) A319 + 2% Ni, en condición de colada. En la Fig. 4.1.5 se muestran micrografías en condición de colada, la micrografía A) presenta la microestructura de la aleación A319, en las micrografías B) y C) se presenta a la aleación A319 con adiciones de 1 y 2 % de Ni respectivamente. Las micrografías B) y C) muestran una microestructura con formaciones dendríticas típicas de colada, con fases de Si, además fases en forma de pequeñas placas con formas irregulares de tonalidad más oscura. Estas fases son más apreciables en la micrografia B). Ambas micrografias B), C), presentan fases en forma de placas delgadas y alargadas con una tonalidad ligeramente más clara que las fases de Si. Es notable que en la micrografía C) son apreciadas en mayor cantidad.

50µm

50µm 50µm

A)

B) C)

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Estas fases con la tonalidad y morfología que presentan, no fueron observadas en la aleación A319 sin adiciones de Ni, por lo que su presencia se atribuye a las adiciones de Ni en la aleación A319.

Figura 4.1.6.- Micrografías de M.O. a 200X de: A) A319 + 1% Ni con 5 h de solubilizado, B) A319 con 5 h de solubilizado, C) A319 + 1% Ni en condición de colada. Las micrografías de la Fig. 4.1.6 presentan los cambios en la microestructura de la aleación A319, debidos al efecto de 5h de tratamiento térmico de solubilizado y la adición de 1% Ni en la aleación A319. En la micrografía A), que pertenece a la aleación A319 con adición de 1% Ni bajo el efecto de 5 h de tratamiento térmico de solubilizado, se observan formaciones

50µm

50µm 50µm

A)

B) C)

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dendríticas, donde las fases interdendriticas de silicio han sufrido cambios por efecto del tratamiento térmico de solubilizado, apreciándose partículas esfereoidizadas. También se observa fragmentación en las formaciones dendríticas columnares, no completamente como en la micrografía B), que corresponde a A319 sin adiciones de Ni, por lo que la adición de níquel en la aleación A319, no favorece la desintegración de las fases interdendriticas de Si durante el tratamiento térmico de solubilizado. Es notable, que en la micrografía A) que contiene 1 % Ni en condición de tratamiento térmico de solubilizado y la micrografía C) que contiene 1 % Ni en condición de colada, se observen fases similares, con morfología de placas alargadas, (a las cuales su presencia se atribuye a las adiciones de Ni), lo cual indica, que esta fase es estable después del tratamiento térmico de solubilizado.

Figura 4.1.7.- Micrografías de M.O.a 200x de: A) A319 + 2% Ni con 5 h de solubilizado, B) A319 con 5h de solubilizado, C) A319 + 2% Ni en condición de colada.

50µm

50µm 50µm

A)

B) C)

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En la Fig. 4.1.7, se presenta la micrografía A) que pertenece a A319 con adición de 2 % de Ni con 5 h de tratamiento térmico de solubilizado, en la que es consistente la presencia de la fase con morfología de placas alargadas, además se observan en mayor cantidad y con mayor agrupación que en las muestras con 1 % de níquel. También se observa un efecto en la evolución del Si, el cual se aprecia con morfología globular, sin embargo se aprecian algunas fases que aun no han alcanzado a esfereoidizarse totalmente. Se puede observar fragmentación parcial de las dendritas, también fases dispersas con tonalidad oscura de morfología tipo escritura china, que se aprecian con mayor claridad en la micrografia B) que pertenece a A319 en condición de tratamiento térmico. La presencia de las fases tipo escritura china, también muestra estabilidad después del tratamiento térmico de solubilizado en muestras con adiciones Ni. Sin embargo se observa que se ha refinado, debido a la presencia de Ni y por efecto del tratamiento térmico de solubilizado.

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Figura 4.1.8.- Micrografías de M.O. a 200X de: A), A319 + 1% Ni con 7 h de solubilizado, B) A319 con 7 h de solubilizado, C) A319 + 1% Ni en condición de colada. En las micrografías de la Fig. 4.1.8, la micrografía A) muestra fases interdendríticas de Si, con partículas esfereoidizadas, sin embargo observa poca fragmentación y dispersión de las fases de Si. En la micrografía B) que corresponde a A319 sin adiciones de níquel, si puede apreciarse el efecto de fragmentación y dispersión de las fases de Si. Por lo que la adición de níquel favorece la formación de dendritas columnares como las apreciadas en la micrografía C), que corresponde a A319 con 1 % Ni en condición de colada, pero retarda el efecto de la fragmentación y dispersión de las fases interdendriticas de Si, durante el tratamiento térmico de solubilizado.

50µm

50µm 50µm

A)

B) C)

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Figura 4.1.9.- Micrografías de M.O. a 200x de: A) A319 + 2% Ni con 7h de solubilizado, B) A319 con 7 h de solubilizado, C) A319 + 2% Ni en Condición de colada. En la micrografía A) de la Fig. 4.1.9, que pertenece a A319 con 2 % Ni, con tratamiento térmico de solubilizado de 7 h, son apreciadas las fases con morfología de placas alargadas de tonalidad clara y fases de Si esfereoidizadas, aunque no se aprecian un totalmente dispersas. En la micrografía B), que pertenece a A319 con 7 h de tratamiento térmico de solubilizado, se observa la fragmentación y dispersión de las fases de Si, además de fases con morfología tipo escritura china. La micrografía C), que pertenece a A319 con adición de 2 % Ni en condición de colada, presenta fases similares a las identificadas en al micrografía A), lo que indica la

50µm

50µm 50µm

A)

B) C)

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estabilidad de la fase después de 7 h de tratamiento térmico de solubilizado. (Efecto similar fue descrito previamente en la fig. 4.1.6.). Realizando un análisis de las micrografías de la Fig. 4.1.9 se puede apreciar que el elemento Ni, favorece la formación de dendritas con morfología globular, (efecto notorio en la micrografía C) bajo condición de colada), también retarda la fragmentación y dispersión de las fases de Si en la aleación A319 para 5 h de tratamiento térmico de solubilizado. Para muestras con adición de 2 % Ni y 7 h de tratamiento térmico de solubilizado, se pueden apreciar fases de Si parcialmente dispersas. Además el níquel promueve la formación de la fase con morfología de placas alargadas., que presentan estabilidad bajo los tratamientos térmicos de solubilizado de 5 y 7 h a 495 ºC.

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4.2.- Microscopía Electrónica de Barrido Mediante la técnica de MEB, se realizó un análisis semicuantitativo de la distribución de los elementos de la aleación A319, para estudiar más detalladamente las fases presentes, además de analizar sus cambios conforme se adiciona níquel y bajo el efecto del tratamiento térmico de solubilizado. El arreglo matricial de la Fig. 4.2.1 muestra micrografías donde se aprecia la evolución de la aleación A319 bajo el efecto de las condiciones descritas anteriormente.

A).- 319 Condición de colada. B).- 319 con 1% Ni Condición C).-319 con 2% N i Condición de Colada. de Colada.

D).- 319 con 5h. Solubilizado. E).- 319 con 1% Ni y 5h Solu- F).- 319 con 2% Ni y 5 h. Solu- bilizado bilizado.

G).-319 con 7h. Solubilizado. H).-319 con 1% Ni y 7h Solu- I).-3 19 con 2% Ni y 7 h. Solu- bilizado. bilizado.

Figura 4.2.1- Arreglo matricial de micrografías obtenidas mediante MEB a 500X con electrones secundarios, para la aleación A319 con adición de 1 y 2 % en peso de Ni, en condición de colada, 5 y 7 h de tratamiento térmico de solubilizado a 495 °C.

50 µm 50 µm

50 µm

50 µm

50 µm 50 µm 50 µm

50 µm 50 µm

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La Fig. 4.2.2, presenta micrografías de la aleación A319, en condición de colada y en condición de tratamiento térmico de 5 y 7 h a 495 °C. La micrografía A), muestra la microestructura típica de colada de la aleación A319, donde se observan fases de tonalidad oscura, similares a las presentadas en micrografías de reportadas por Derek O. Northwood. [10], que pertenecen a fases de Si. También se aprecian fases de tonalidad más clara, similares a las que muestra S. Valtierra. [14] con morfología tipo escritura china, donde reportan que pertenecen a la fase αAl5 (FeMn)Si. Las fases que contienen Al-Fe-Mn-Si, precipitan dentro de las dendritas de la matriz de aluminio y son consistentes después del tratamiento térmico de solubilizado, como se aprecia en las micrografías B), C) y D), que corresponden a la aleación A319 bajo condición de 5 y 7 h de tratamiento térmico de solubilizado. Sin embargo se observa que las fases que contienen Al-Fe-Mn-Si, conforme se va incrementando el tiempo de tratamiento térmico de solubilizado, presentan fragmentación y se dispersan. La micrografía C) muestra algunas de estas fases dispersas después del tratamiento térmico de solubilizado, además se aprecian algunas fases de Si esfereoidizadas.

50 µm

50 µm

A) B)

43

Figura 4.2.2.- Micrografías de MEB obtenidas mediante electrones secundarios a 500X de: A) A319 en condición de colada, B) y C) A319 con 5 h de solubilizado, D) A319 con 7 h de solubilizado. La Fig. 4.2.3, presenta micrografías de la aleación A319 sin adiciones, A319 con adiciones de 1 y 2 % Ni, todas en condición de colada. En la micrografías A) y B), que corresponden a A319 en condición de colada, se observan fases intermetálicas con morfología tipo escritura china que contienen Al-Fe-Mn-Si (previamente descritas en la Fig. 4.2.1), también se aprecian fases con morfología de pequeñas placas con tonalidad clara y fases de Si. Para las micrografías C) y D), que pertenecen a A319 con adiciones de 1 y 2 % Ni en condición de colada, se presentan fases con distintas morfologías, algunas como placas alargadas, fases tipo escritura china más compacta y fases de Si.

Fragmentación

Si esfereoidizado

Si

Si

50 µm

50 µm

50 µm

50 µm

C)

A)

D)

A)

A) B)

44

Figura 4.2.3.- Micrografías de MEB obtenidas mediante electrones secundarios a 500X de: A), B) A319, C) A319 con 1% Ni, D) A319 con 2% Ni, en condición de colada. El mapa de la Fig. 4.2.4, presenta a la aleación A319 en condición de colada. Donde se muestran fases que contienen Al-Cu, Al-Fe-Mn-Si y fases de Si. De acuerdo a lo mostrado en el mapa de la Fig. 4.2.4, las fases que se observan como pequeñas placas en la micrografía B) de la figura 4.2.3, corresponden a una fase que contiene Al-Cu, en micrografías de microscopía óptica, de una aleación 319 en condición de colada, presentadas por A.M.A Al-Ahmari [6] , se aprecian fases similares que corresponden a la fase Al2Cu.

Imagen de MEB, obtenida mediante electrones secundarios a 500X.

Al-Cu

Al-Cu

Al-Cu

Al-Cu

Al -Fe-Mn-Si

Si

50 µm

50 µm

C) D)

45

Figura 4.2.4.- Mapa de MEB, obtenido mediante EDS a 500X de: A319 en condición de colada. La Fig. 4.2.5, presenta un mapa que corresponde a la aleación A319 en condición de tratamiento térmico de solubilizado de 7 h a 495 °C . Donde se muestran fases que contienen Al-Fe-Mn-Si y fases de Si En el mapa de la Fig. 4.2.5, se observa que después del tratamiento térmico de solubilizado de 7 h, las fases Al-Cu se fragmentan y se disuelven en la matriz de aluminio, debido a que no se observan fases de tamaño similar a las encontradas en la micrografía de la aleación A319 en condición de colada, lo indica que las fases que contienen Cu se disolvieron con el tratamiento térmico de solubilizado y podrían pertenecen a la fase θ (Al2Cu). Los resultados obtenidos en esta investigación, muestran que la fase Al-Cu, se disolvió después de 7 h, a 495 °C. J. M. Rodriguez-Ibabe. [18] , reporta que la disolución de la fase Al2Cu se ve afectada fuertemente por la ruta de procesamiento de la aleación, para moldes permanentes y con contenido de Cu de 4.4 %, la fase se disuelve entre 2 y 3 h a 500 °C.

Al

Fe

CuSi

Mn

46

Imagen de MEB, obtenida mediante electrones secundarios a 500X.

Figura 4.2.5.- Mapa de MEB obtenido mediante EDS a 500X de: A319 con 7 h de tratamiento térmico de solubilizado. La Fig. 4.2.6, muestra micrografías de la aleación A319 con adiciones de 1 y 2 % Ni, en condición de tratamiento térmico de solubilizado de 5 y 7h a 495 °C. La micrografía A), pertenece a la microestructura de la aleación A319 con adición de 1 % Ni con 5 h de tratamiento térmico de solubilizado. Donde se observan fases claras

Al -Fe-Mn-Si

Si

Al

Mn Fe

CuSi

47

tipo escritura china más compacta, fases con morfología de placas alargadas y fases de Si esfereoidizadas. La micrografía B) corresponde a la aleación A319 con adición de 2 % Ni, con 5 h de tratamiento térmico de solubilizado, donde se muestran fases de Si esfereoidizado y placas delgadas en agrupaciones, similares a las previamente descritas en microscopia óptica, (su presencia se atribuye a las adiciones de Ni). También se aprecian fases con morfología de placas de mayores espesores, como las que fueron descritas en la micrografía A). En las micrografías C) y D) que pertenece a A319 con adición de 1 y 2 % Ni respectivamente, solubilizadas 7 h, principalmente se observan las fases de Si y fase con morfología de placas alargadas con distinta tonalidad.

Figura 4.2.6.- Micrografías de MEB obtenidas mediante electrones secundarios a 1000X de: A) A319 con 1% Ni, B) A319 con 2% Ni, Solubilizadas 5 h, C) A319 con 1% Ni, D) A319 con 2% Ni, solubilizadas 7 h.

25 µm

25 µm

25 µm

25 µm

A) B)

C) D)

48

La Fig. 4.2.7, presenta un mapa que corresponde a la aleación A319 con adición de 1 % Ni, en condición de tratamiento térmico de solubilizado de 5 h a 495 °C . Donde se presentan fases que contienen Al-Fe-Mn-Si, fases de Si y fase que contienen Al-Cu-Ni. El mapa pertenece a la micrografía A) de la Fig. 4.2.6, donde se describieron distintas fases, que acuerdo al mapa, las fases con morfología de placas alargadas pertenecen a la fase que contiene Al-Fe-Mn-Si, las fases oscuras esfereoidizadas pertenecen a Si y las fases tipo escritura china más compactas con tonalidad clara, corresponden a una fase que contiene Al-Cu-Ni, lo que indica que el elemento níquel tiene afinidad con los elementos Al y Cu para formar nuevas fases, las cuales fueron mayormente observadas en la condición de colada y con tratamiento de solubilizado de 5 h.

Imagen de MEB, obtenida mediante electrones secundarios a 1000X

Al-Cu-Ni

Al-Fe-Mn-Si

Si

Al CuSi

49

Figura 4.2.7.- Mapa de MEB, obtenido mediante EDS a 1000X, de A319 con adición de 1 % Ni con 5 h de tratamiento térmico de solubilizado. El mapa mostrado en la Fig. 4.2.8, pertenece la aleación A319 con adición de 1 % Ni, con tratamiento térmico de solubilizado de 7 h, que corresponde a la micrografía C) de la Fig. 4.2.6, en la que fueron descritas las fases con morfología de placas con distinta tonalidad, el mapa muestra que las fases de tono más claro, pertenecen a la fase Al-Fe-Mn-Si y las fases que se aprecian más opacas contiene Al-Ni. Además se observan fases de Si esfereoidizadas. En presencia de níquel y de tratamiento térmico de solubilizado de 5 y 7 h a 495 °C, fue observado que la fase αAl(FeMn)Si, muestra cambios en su morfología, formando placas alargadas, como se observa en la micrografía C) de la Fig. 4.2.6. C.J. Simensen. [19] , reporta que la fase αAl(FeMn)Si precipita a 630 °C, además es un importante constituyente en muchas aleaciones de aluminio y magnesio, en las cuales el control del tamaño de esta fase, es importante por que influye en la propiedad de resistencia de las aleaciones. .

Imagen de MEB, obtenida mediante electrones secundarios a 1000X

Al-Ni

Al-Fe-Mn-Si-

Fe Mn Ni

50

Figura 4.2.8.- Mapa de MEB, obtenido mediante EDS a 1000X, de A319 con adición de 1 % Ni con 7 h de tratamiento térmico de solubilizado. La Fig. 4.2.9, presenta micrografías con adiciones de 1 y 2 % Ni, en condición de tratamiento térmico de solubilizado de 5 y 7 h. En la micrografía A) se muestra la aleación A319 con adición de 1 % Ni y con tratamiento térmico de solubilizado de 5 h a 495 °C. La micrografía muestra fases descritas con anterioridad con morfología tipo escritura china más compacta. También se observan fases con morfología de placas alargadas y fases oscuras que pertenecen a Si ya esfereoidizadas. La micrografía B) pertenece a A319 con adición de 2 % Ni con 5 h de tratamiento térmico de solubilizado, donde se aprecian fases con morfología de placas delgadas alargadas en agrupaciones, previamente descritas en micrografías de microscopia óptica y en la micrografía B) de la Fig. 4.2.6, además se observan las fases oscuras que pertenecen al Si. En la micrografía C), que corresponde a la aleación A319 con 1% Ni con 7 h de tratamiento térmico de solubilizado, se observan fases tipo escritura china, además fases con morfología de placas y formaciones dendríticas de Si. En la micrografía D) que pertenece a A319 con una composición de 2 % Ni con 7 h de tratamiento térmico de solubilizado, se observan diversas fases, con morfología tipo

Al

NiMnFe

CuSi

51

escritura china, fases con morfología de placas irregulares y placas alargadas, además de fases oscuras que pertenecen a Si sin esfereoidización.

Figura 4.2.9.- Micrografías de MEB obtenidas mediante electrones secundarios a 500X de: A) 319 con 1 % Ni, B) 319 con 2 % Ni, solubilizadas 5 h, C) 319 con 1 % Ni, D) 319 con 2 % Ni, solubilizadas 7 h. De acuerdo al mapa de la Fig. 4.2.10, que pertenece a la micrografía B) de la Fig. 4.2.9 (previamente descrita), las fases referidas como fases con morfología de placas alargadas en agrupaciones, contienen Al-Fe-Ni, lo que indica que la adición de níquel en la aleación A319 promueve la formación de esta nueva fase, debido a que el

50 µm

50 µm

50 µm

50 µm

A)

C)

B)

A)

C)

A)

D)

A)

52

elemento níquel presenta afinidad con los elementos Al y Fe, además fue observado, que este tipo de fases se aprecian en mayor cantidad en las aleaciones con más altos contenidos de Ni. En las aleaciones de aluminio, los elementos Ni y Fe pueden formar el compuesto Al9FeNi, que presenta diferentes morfologías tipo esqueleto [5] .

Imagen de MEB, obtenida mediante electrones secundarios a 500X.

Figura 4.2.10.- Mapa de MEB, obtenido mediante EDS a 500X, de A319 con adición de 2 % Ni con 5 h de tratamiento térmico de solubilizado.

Al-Fe-Ni

Al

NiMnFe

CuSi

53

El mapa de la Fig. 4.2.11, pertenece a la micrografía D) de la Fig. 4.2.9, donde fueron descritas fases con morfología tipo escritura china y fases con morfología de placas alargadas. De acuerdo al mapa, las fases tipo escritura china corresponden a la fase αAl(FeMn)Si. También fue apreciado, que las fases referidas con morfología de placas alargadas, están constituidas por Al-Ni. Es de esperarse la presencia de los compuestos intermetálicos Al-Ni después de los tratamientos térmicos de solubilizado, debido a que [5] refiere que el elemento Ni es utilizado en cantidades de (2-3 %) en pistones de motores de combustión interna fabricados con aleaciones Al-Si, debido a su propiedad de estabilidad térmica.

Imagen de MEB, obtenida mediante electrones secundarios a 500X.

Al-Ni

Al Si Cu

54

Fe.K. Mn.K. Ni. K Figura 4.2.11.- Mapa de MEB, obtenido mediante EDS a 500X, de A319 con adición de 2 % Ni con 7 h de tratamiento térmico de solubilizado.

Fe Mn Ni

55

4.3.- Ensayo de Dureza [HRB]. A través del ensayo de dureza (HRB), se determinaron los cambios en esta propiedad para la aleación A319 bajo el efecto de las adiciones del elemento Ni y los tratamientos térmicos de solubilizado y T6. En las gráficas de la aleación A319 mostradas en las Figs. 4.3.1 y 4.3.2, se presentan resultados de dureza HRB, en condición de colada, condición de tratamiento térmico de solubilizado (TTS) de 5 y 7 h a 495 °C y tratamiento térmico de envejecimiento (T6) a diferentes tiempos a 170 °C . Las gráficas presentan un comportamiento típico para una aleación 319, mostrando incrementos de dureza conforme se incrementa el tiempo de T6 y luego una disminución en la propiedad, causa de un sobre envejecimiento. El comportamiento de las gráficas obtenidas en esta investigación, concuerda con los resultados obtenidos por H.W. Doty d. [7] en condición de T6, llevada a cabo a la misma temperatura de 170 °C . El resultado obtenido para la aleación A319 en condición de colada, reportado en las gráficas de las Figs. 4.3.1 y 4.3.2 fue de (39 HRB). Resultados similares han sido presentados por otros investigadores [10] , donde muestran un valor de 80 HBS, que corresponde a (~ 40 HRB) de acuerdo a [20] . En ambas gráficas (Figs. 4.3.1 y 4.3.2) se aprecian curvas con tendencia similar, presentando una disminución en los valores de dureza en la condición de TTS, con respecto a la condición de colada. Este efecto se puede explicar considerando que en la condición de colada existen defectos en el material, están presentes compuestos intermetálicos de Fe y fases ricas en Cu, las cuales son duras [10,21] , además de las fases grandes aciculares de Si. Por efecto del TTS, algunas fases que contienen Fe empiezan a fragmentarse, las fases que contienen Cu van disolviendo y las fases que contienen Si se esfereoidizan, lo que modifica la microestructura, generando mayor cantidad de espacios de zonas blandas que corresponden a la matriz de aluminio. Otras investigaciones realizadas por H.W. Doty d. [21] , también han reportado resultados con disminución en los valores de dureza en condición de TTS, con respecto a los valores de la condición de colada en aleaciones para aleaciones 319.

56

Figura 4.3.1.- Gráfica de dureza v.s tiempo de envejecimiento de A319 solubilizada 5 h a 495 °C.

Figura 4.3.2 .- Gráfica de dureza v.s tiempo de envejecimiento de A319 solubilizada 7 h a 495 °C.

57

En ambas Figs. 4.3.1 y 4.3.2, se aprecia que los valores máximos de dureza en la condición de T6, se obtuvieron entre 5 y 10 h. Salem Seifeddine. [8] muestra un máximo de dureza Brinell a la misma temperatura a 20 h, una razón para explicar la diferencia en tiempo puede ser la concentración de Mg en las aleaciones. H.W. Doty d. [21] , reporta que incrementando el contenido de Mg > 0.45% mejora la respuesta de la aleación en T6, debido a que acelera el proceso de endurecimiento, por la precipitación de fases Al2Cu, Mg2Si, Al2CuMg y Al4CuMg5Si4.

Se observa en las gráficas de las Figs. 4.3.1 y 4.3.2, que a las 96 h de envejecimiento la propiedad de dureza ha disminuido, largos tiempos y altas temperaturas de envejecimiento provocan un crecimiento del precipitado θ' Al2 Cu, el cual es metaestable y parcialmente coherente con la matriz [8], además es el principal responsable del incremento de la dureza, cuando θ' crece se transforma en θ Al2Cu estable e incoherente con la matriz, con lo que inicia un decremento en los valores de dureza [21].

Figura 4.3.3.- Gráfica de dureza v.s tiempo de envejecimiento de A319 con 1 % Ni, solubilizada 5 h a 495 °C. Las gráficas de las figuras 4.3.3 y 4.3.4, muestran resultados de dureza HRB para la aleación A319 con adición de 1 % Ni, en condición de colada, condición de tratamiento térmico de solubilizado (TTS) de 5 y 7 h a 495 °C y T6 a diferentes tiempos a 170 °C . Se aprecia que la adición de níquel en 1 % para la condición de colada incrementó los valores de dureza de la aleación significativamente, alcanzando un valor de (52.6 HRB),

58

sin embargo, la condición de TTS muestra la misma tendencia de A319 sin adiciones diminuyendo sus valores. Para la aleación en condición de T6 y con 5 h de TTS, el máximo valor de dureza (75.9 HRB) fue alcanzado después de 3 h. Para la Fig. 4.3.4, que muestra resultados de T6 con TTS de 7 h, el máximo valor de dureza (76.4 HRB) fue alcanzado a las 4 h. En ambas gráficas se aprecia un decremento en los valores de dureza a partir de las 6 h hasta la 96 h de T6, lo que se atribuye al crecimiento de los precipitados coherentes θ' Al2Cu. Sin embargo estudios realizados por Younis Mohammad Jaradat. [22] , en aleaciones Al-Cu muestran una relación entre los porcentajes de Ni agregados con la formación de los precipitados no coherentes con la matriz de aluminio, donde indican que para mayores porcentajes de Ni, se retarda la formación de los precipitados no coherentes, que son responsables del decremento en la dureza, por sobre envejecimiento.

Figura 4.3.4.- Gráfica de dureza v.s tiempo de envejecimiento de A319 con 1 % Ni, solubilizada 7 h a 495 °C.

Las gráficas de la aleación A319 con adición de 2 % Ni, se muestran en las Figs 4.3.5 y 4.3.6, donde se presentan los valores de dureza en condición de colada, en condición de TTS de 5 y 7 h a 495 °C y T6 a diferentes tiempos a 170 °C .

59

Ambas gráficas muestran un comportamiento similar al obtenido en A319 con 1 % Ni. Para la condición de T6, con TTS de 5 h mostrado en la fig. 4.3.5, se alcanzó un valor máximo de dureza de (77.2 HRB) a las 3 h de T6. Para las muestras solubilizadas 7 h, mostradas en la Fig. 4.3.6, el máximo valor de dureza fue de (76.8 HRB) después de 4 h de T6, por lo que las aleaciones con adición de 2 % Ni, alcanzaron valores poco más altos en la condición de T6 que las aleaciones adicionadas con 1 % de Ni, aunque la diferencia podría considerarse despreciable. Además se observó, que son consistentes los tiempos de envejecimiento, en los que se alcanzaron los máximos de dureza para las dos composiciones (1 y 2 % Ni), bajo la condición de T6. Las muestras en condición de TTS de 5 h, lograron su máximo de dureza a las 3 h de T6, por otra parte las muestras bajo la condición de TTS de 7 h alcanzaron su máximo de dureza a las 4 h. Resultados mostrados por H.W. Doty d. [21], indican el pico máximo de dureza después de 4 h de envejecimiento a 220 °C, para A319 con c ontenido de fases βFe (1 % Fe) y para A319 con contenido de fases αFe (1 % Fe - 0.04 % Mn) a una temperatura de envejecimiento de 200 °C. Experimentos realizados por F.H. Samuela. b. [23] , reportan que en aleaciones 319 con adiciones de Mg de 01 a 0.6%, los picos máximos de dureza se obtiene a las 4 h de envejecimiento, a una temperatura de 180 °C.

Figura 4.3.5.- Gráfica de dureza v.s tiempo de envejecimiento de A319 con 2 % Ni, solubilizada 5 h a 495 °C.

60

Investigaciones sobre los efectos de la adición de Ni y tratamientos térmicos de solubilizado y envejecido han sido realizados por Younis Mohammad Jaradat. [22] , donde reportan, que conforme se incrementa la cantidad de Ni en aleaciones Al-Cu, aún y cuando la solubilidad del elemento níquel sea baja en el aluminio (0.04 %), la dureza incrementa, debido a la formación de compuestos intermetálicos de Al-Fe-Ni, que son difícilmente disueltos en su totalidad mediante el TTS, además de la formación de fases como: Al3Ni, Al3(CuNi)2 y A7lCu4Ni. También reportan, que la dureza se incrementa conforme se incrementa la cantidad de estos compuestos intermetálicos.

Figura 4.3.6.- Gráfica de dureza v.s tiempo de envejecimiento de A319 con 2 % Ni, solubilizada 7 h a 495 °C.

Los resultados presentados en las graficas de las Figs. 4.3.7 y 4.3.8 muestran relación a lo reportado por [22], que indica que conforme se va incrementando Ni, se incrementa la dureza (previamente descrito). Las gráficas muestran que los valores de dureza obtenidos en la aleación A319 sin adiciones de Ni, son ampliamente superados (para la condición de colada y T6) por las aleaciones A319 con adiciones de 1 y 2 % Ni. Se aprecia que los valores de dureza de la composición de A319 con 1 % Ni, son ligeramente inferiores a los de la composición de 2 %, sin embargo esta diferencia se considera despreciable. También se observa que en la condición de TTS la composición de 1 % Ni fue mejor que la de 2 % Ni y A319 sin adiciones. Además se aprecia que en tiempos largos de condición T6, no existe un efecto considerable sobre las composiciones de 1 y 2 % Ni, debido a que los valores de dureza son muy similares, lo cual fue observado en los resultados obtenidos a través

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del análisis estadístico ANOVA de comparación de medias mostrado en el ANEXO A, por lo que basándose en el análisis estadístico y haciendo consideraciones económicas, se obtuvo que el mejor tratamiento térmico T6, es el de 3 h de envejecimiento para la composición de 1 % Ni.

Figura 4.3.7.- Gráfica de dureza v.s tiempo de envejecimiento de A319 y A319 con adiciones de 1 y 2 % Ni, solubilizadas 5 h a 495 °C.

Figura 4.3.8.- Gráfica de dureza v.s tiempo de envejecimiento de A319 y A319 con adiciones de 1 y 2 % Ni, solubilizadas 7 h a 495 °C.

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4.4.- Ensayo de Microdureza Vickers [VHN]. Mediante la técnica de microdureza Vickers, se analizaron muestras bajo las mismas condiciones que las analizadas con la técnica de macrodureza (HRB), las muestras analizadas fueron: A319 y A319 con adiciones de 1 y 2 % Ni, en condición de colada, TTS y T6. El objetivo fue medir el cambio de esta propiedad en la matriz de aluminio con los tratamientos térmicos aplicados. La Fig. 4.4.1 presenta los resultados de microdureza para la muestra A319 sin adiciones. En esta figura, se presentan valores (resultados) para la condición de colada, solubilizada 5 h a 495 °C y envejecidas a 170 °C durante diferentes tiempo s. La condición de colada reporta valores de 83.69 VHN. Este resultado es muy similar al reportado por H.W.Doty [7] para una aleación 319 en condición de colada (~82 VHN). Valores cercanos a (~90 VHN) han sido reportados por Jinguo Qiao, y Junyan Zhang [24], para una aleación Al-Si-Cu-Mg. Los resultados para la condición de TTS, presentan un pequeño decremento, esta variación podría considerarse despreciable. Los resultados obtenidos en la muestras envejecidas, presentan un comportamiento típico de un T6; Esto es un aumento en los valores hasta alcanzar un máximo y de ahí un decremento, consecuencia probablemente de un sobre envejecimiento. El máximo valor reportado en esta gráfica es para 5 h de envejecimiento (131.23 VHN).

Figura 4.4.1 .- Gráfica de Microdureza VHN v.s tiempo de envejecimiento de A319 solubilizada 5 h a 495 °C.

63

La gráfica de la Fig. 4.4.2, presenta resultados de muestras en condición de colada, TTS de 7 h a 495 °C y T6 a 170 °C. El valo r reportado de microdureza para la condición de colada fue de (83.69 VHN) (previamente reportado en la Fig. 4.4.2). En la condición de TTS, se observa un pequeño incremento de microdureza, alcanzando un valor de (84.32 VHN). Para las muestras bajo T6, se aprecia una estabilización en los valores de microdureza de 4 h a 10 h, siendo un poco mayor el valor para la muestra de 6 h, alcanzando (133.15 VHN). Estudios realizados por H.W.Doty [7] , para una aleación 319 con bajo contenido de Mg (0.05%) se observan valores máximos de microdureza de (~110 VHN) después de 8 h de envejecimiento a una temperatura de 170 °C y para una aleación 319 con (0.41%) de Mg se alcanza un valor máximo de microdureza de (~133 VHN) a las 4 h de envejecimiento a una temperatura de 170 °C.

Figura 4.4.2.- Gráfica de Microdureza VHN v.s tiempo de envejecimiento de A319 solubilizada 7 h a 495 °C.

En ambas Figs. 4.4.1 y 4.4.2, donde las muestras fueron solubilizadas con 5 y 7 h, se aprecia una diferencia en la condición de TTS, la muestra solubilizada 7 h, alcanzó un valor superior a la muestra en condición de colada, lo que es de esperarse después de

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un mayor tiempo de TTS. Emma Sjolander y Salem Seifeddine [8], muestran que la disolución y homogeneización depende de factores como morfología, composición tamaño y distribución de las fases presentes después de la solidificación, así como de la temperatura del tratamiento térmico de solubilizado, también reporta que para las aleaciones Al-Si-Cu, se recomienda 8 h a 515 °C. También se observó que para ambas gráficas, las muestras en condición de T6, alcanzaron sus valores máximos de microdureza entre 4 y 6 h.

Figura 4.4.3.- Gráfica de microdureza VHN v.s tiempo de envejecimiento de A319 con 1 % Ni, solubilizada 5 h a 495 °C.

La gráfica de la Fig. 4.4.3, presenta resultados de microdureza (VHN) de la aleación A319 con adición de 1 % Ni, en condición de colada, con TTS de 5 h a 495 °C y T6 a 170 °C a diferentes tiempos. La gráfica presenta un com portamiento similar al de la aleación A319 sin adiciones. La condición de colada reporta un valor de (90.79 VHN), para la condición de TTS, se observa un pequeño decremento en la microdureza que puede ser considerado despreciable. En la condición de T6, se aprecia un incremento en los valores, logrando un valor máximo de (139.47 VHN) a las 3 h de envejecimiento, y una estabilización desde 5 h hasta las 10 h. Jinguo Qiao y Junyan Zhang [24] reportan para una aleación Al-Si-Cu-Mg, que contiene 10.6 % Si, 3.2 % Cu, 0.28 % Mg, 0.6 % Fe, 0.4 % Mn y 1% Ni, que fue solubilizada por 12 h a 500 °C, un máximo de microd ureza de 140 VHN después de ~16 h de envejecimiento a una temperatura de 160 °C.

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La diferencia en el tiempo de respuesta para alcanzar el máximo de microdureza, se debe principalmente al bajo contenido de Mg (0.28 %), en comparación con el contenido de Mg (0.57 %) que contiene nuestra aleación, estudios realizados por H.W. Doty d. [21] indican que elevados contenidos de Mg~0.45 % mejoran la respuesta de las aleaciones para incrementar la dureza bajo tratamiento térmico T6.

Figura 4.4.4.- Gráfica de microdureza VHN v.s tiempo de envejecimiento de A319 con 2 % Ni, solubilizada 5 h a 495 °C. La gráfica de la Fig. 4.4.4, presenta resultados de microdureza VHN, para la muestra de la aleación A319 con adición de 2 % Ni. Se observa un valor mayor para la condición de colada con respecto al valor de la condición de TTS llevado a cabo durante 5 h a 495 °C , el valor máximo de microdureza (140.92 VHN) para la muestra en condición de T6, se logra a las 3 h de envejecimiento a 170 °C , posteriormente se aprecia un decremento de los valores consecuencia de un sobre envejecimiento. En las gráficas de las Figs. 4.4.3 y 4.4.4, se aprecia un comportamiento similar, en las condiciones de colada y TTS, presentándose un decremento en la condición de TTS, lo que indica que 5 h es poco tiempo para esta condición en ambas composiciones de 1 y 2 % Ni, también se observa que en la condición de T6 en ambas composiciones existe consistencia, debido a que los máximos valores de microdureza se alcanzan a las 6 h.

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Figura 4.4.5.- Gráfica de microdureza VHN v.s tiempo de envejecimiento de A319 con 1 % Ni, solubilizada 7 h a 495 °C. La grafica de la Fig. 4.4.5, muestra resultados de microdureza para la aleación A319 con adición de 1 % Ni, en condición de colada, con TTS de 7 h a 495 °C y T6 a 170 °C para diferentes tiempos. La condición de colada reporta un valor de (90.79 VHN) previamente descrito en la Fig. 4.4.3. En la condición de TTS, se reporta un valor de (90.54 VHN), una pequeña disminución de microdureza con respecto al de la condición de colada, diferencia que no es significativa. Para la condición de T6, el valor máximo de (140.98 VHN) se alanzó a las 6 h de envejecimiento.

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Figura 4.4.6 .- Gráfica de microdureza VHN v.s tiempo de envejecimiento de A319 con 2% Ni, solubilizada 7 h a 495 °C. En la gráfica de la Fig. 4.4.6, se muestran los resultados de microdureza para la aleación A319 con adición de 2 % Ni, en condición de colada, bajo TTS de 7 h a 495 °C, y T6 a diferentes tiempos a 170 °C. El valor reportado para la condición de colada fue (93.56 VHN), para la condición de TTS, se obtuvo un valor de (95.81 VHN) superior al de la condición de colada, lo que muestra que la composición de 2 % Ni y el tiempo de 7 h de TTS, favoreció la propiedad de microdureza en esta condición, aunque no significativamente. En la condición de T6, se logró un valor máximo de (142.93 VHN) después de 4 h de envejecimiento. También se observa una estabilización en los valores de las 6 a las 10 h, y después un decaimiento de la microdureza, debido a sobre envejecimiento después de 96 h. Otros estudios efectuados por H.W.Doty [25] , para una aleación 319 modificada con adiciones de Mg y Sr, muestran un valor máximo de microdureza de ~134 VHN, después de 8 h de envejecimiento a 170 °C. Un comportamiento distinto al de la gráfica de la Fig. 4.4.5, se presentó en la gráfica de la Fig. 4.4.6, la muestra en condición de TTS, superó el valor de la condición de colada, lo que se atribuye a una mayor cantidad de Ni. Además el efecto del tiempo de TTS de

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7 h, el cual fue favorable para la disolución de mayores cantidades de elementos de aleación en la matriz de aluminio, H.W.Doty [7] , presenta un comportamiento similar para una aleación A319, el incremento en las propiedades de resistencia y microdureza lo atribuye a la homogeneización de la aleación, a la esfereoidización del Si y a la disolución de compuestos intermetálicos en la matriz de aluminio. En las gráficas de las Figs. 4.4.5 y 4.4.6, se aprecia una diferencia en la condición de T6, donde el valor máximo de microdureza para la composición de 1 % Ni, se alcanza a las 6 h de envejecimiento y para la composición de 2 % Ni, fue a las 4 h. En las gráficas de las Figs. 4.4.7 y 4.4.8 se aprecia el comportamiento de las tres composiciones, cada una bajo el efecto de diferentes tiempos de TTS, 5 h para la Fig. 4.4.7 y 7 h para la Fig. 4.4.8, donde el comportamiento es similar en ambas gráficas. Los máximos de microdureza se alcanzan de 3 a 6 h de envejecimiento, se puede apreciar que para mayores cantidades de Ni mejora la propiedad de microdureza, aunque no de manera significativa, lo que nos indica que mayores adiciones de Ni en la aleación no contribuirían de manera importante con el incremento de la microdureza, aunque la propiedad se mejoró de manera significativa, superando a A319 mediante adiciones de 1 y 2 % de Ni, en condición de colada y T6. Los resultados obtenidos de la comparación de medias a través del análisis estadístico ANOVA mostrados en el ANEXO B, mostraron que el efecto del tiempo de tratamiento térmico T6 de 3 a 10 h fueron similares en ambas composiciones de 1 y 2% Ni, por lo que el tiempo menor de T6 de 3 h sobre la composición de 1% Ni se consideró el mejor económicamente.

Figura 4.4.7.- Gráfica de Microdureza VHN v.s tiempo de envejecimiento de A319 y con adiciones de 1 y 2 % Ni, solubilizadas 5 h a 495 °C.

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Figura 4.4.8.- Gráfica de Microdureza VHN v.s tiempo de envejecimiento de A319 y con adiciones de 1 y 2% Ni, solubilizadas 7 h a 495 °C.

En ambas Figs. 4.4.7 y 4.4.8, se aprecia que las adiciones de Ni retardan el sobre envejecimiento de la aleación A319, efecto más significativo en la composición de 2 % Ni, Younis Mohammad Jaradat [22] , reporta el mismo efecto para una aleación Al-Cu con adiciones de 1 y 2 % Ni, debido a que el Ni retraza la formación de precipitados no coherentes con la matriz de aluminio.

Xiangfa Liua [26] , ha realizado estudios en aleaciones Al-Si-Cu-Ni-Mg empleadas en pistones automotrices, donde muestran el efecto de los elementos de aleación como Si, Cu, Ni y Mg sobre la propiedad de microdureza, en el cual indican que la precitación de compuestos intermetálicos que contienen Cu, Ni y Mg que se dispersan en la matriz de aluminio tiene un efecto significativo en el mejoramiento de la microdureza de la aleación.

En las graficas de las Figs. 4.4.1 a 4.4.6 se reportan valores con alta dispersión, esto puede ser explicado considerando lo reportado por Derek O. Northwood [10] , donde consideran que las mediciones de microdureza en una área específica de la muestra, reflejan la solubilidad de los elementos de aleación en la matriz para esa área en particular, por lo que las variaciones en las mediciones de microdureza de una área a otra, muestran los cambios en la concentración de los elementos en solución.

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4.5.- Difracción de Rayos X. Mediante la técnica de difracción de rayos X, se caracterizó la evolución microestructural de la aleación de aluminio (A319) bajo el efecto de adiciones de 1 y 2 % de Ni, en condición de colada y después de tratamientos térmicos de solubilizado y de envejecimiento artificial (T6), además se identificaron las fases presentes y realizaron mediciones del parámetro reticular en la fase de aluminio.

Figura 4.5.1.- Patrón DRX de A319 y con adiciones de 1 y 2 % Ni, en condición de colada. La Fig. 4.5.1 muestra patrones de DRX de A319 y A319 con adiciones de 1 y 2 % de Ni en condición de colada. Los picos de mayor intensidad corresponden a los elementos Al y Si. Las fases secundarias como Al2Cu fueron identificadas las tablas cristalográficas [27] , otras fases secundarias identificadas en las aleaciones en estado de colada fueron: Al2CuMg, reportada por H.W. Doty d. [21] para aleaciones 319, AlCu2Mn y fases que contienen Al-Fe-Si. Adiciones de Ni, favorecen la formación de la fase Al3 Ni2, siendo más evidente para de 2 % Ni. Investigaciones realizadas por [22,26] han reportado la presencia de la fase Al3Ni, en aleaciones Al-Cu con pequeñas adiciones de (1- 2 % Ni) y en aleaciones Al-Si-Cu-Ni-Mg, no obstante la fase no fue identificada en estas aleaciones.

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También se encontraron otras fases secundarias como: Al8 Fe Mg3 Si6 reportada por [8] en aleaciones Al-Si-Cu-Mg, además se identificaron fases que contienen Al-Fe-Si, como son Al2FeSi y Al3FeSi.

Figura 4.5.2.- Patrón DRX de A319 y con adiciones de 1 y 2 % Ni, solubilizadas 7 h a 495 °C.

El patrón de DRX de la Fig. 4.5.2, muestra el efecto del tratamiento de solubilizado después de 7 h, algunos picos de la fase de aluminio modificaron sus intensidades, siendo mas evidente en la aleación con la composición de 2 % Ni, efecto que puede deberse a la textura (orientación preferencial de los cristales, en una muestra policristalina), lo que se refleja, en el incremento de las intensidades de los picos de cierta familia de planos [28]. Las fases AlFeSi, se identificaron en las aleaciones, después de 7 h de tratamiento térmico de solubilizado, estas fases se han reportado, que pueden ser disueltas después de largos tiempos a altas temperaturas, debido a su contenido de Fe [8] . Se observa la presencia de la fase Al8FeMg3Si6, se ha reportado por H.W. Doty d. que esta fase se disuelve lentamente bajo el tratamiento térmico de solubilizado [21] . Se observó que la adición de 2 % Ni, en la aleación A319, disminuye la presencia de la fase AlCuMg. La fase Al3 Ni2 es estable hasta 854 °C [4] , por lo cual es de esperarse su presencia después del tratamiento térmico de solubilizado. La disolución de la fase Al2Cu se aprecia en los patrones de DRX mostrados en la Fig. 4.5.2 donde los picos característicos de esta fase no están presentes, la cual fue

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posible disolver con 7 h a 495 °C, otros estudios indican que son necesarias 8 h a 515 °C ó 24 h a 505 °C [8].

Figura 4.5.3.- Patrón DRX de A319 y con adiciones de 1 y 2 % Ni, solubilizadas 7 h a 495 °C con envejecimiento de 96 h a 170 °C. En el patrón de difracción de la Fig. 4.5.3, se muestra el efecto del tratamiento térmico de envejecimiento T6, sobre la aleación de aluminio A319 y las composiciones de 1- 2 % Ni, se observa en la composición de 1 % Ni, un incremento significativo en la intensidad de los picos de la fase de aluminio. En la muestra de la aleación A319 sin adiciones de Ni, se identificó la fase Al2CuMg, que es una de las fases responsables, del incremento de dureza por precipitación, en las aleaciones del sistema Al-Si-Cu-Mg [21] . En las muestras con adiciones de Ni y con tratamiento térmico T6, ya no se observó la presencia de la fase Al2CuMg, sin embargo se mantuvieron consistentes las fases Al3Ni2, Al8FeMg3Si6 y las fases que contienen Al-Fe Si. En la composición de A319 con 2 % Ni, se observa la formación de una fase Al75Ni10Fe15, otras investigaciones realizadas por Younis Mohammad Jaradat [22] , han observado la presencia de la fase Al9NiFe en aleaciones Al-Cu, y reportan que esta fase no se disuelve completamente con los tratamientos térmicos de solubilizado.

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Figura 4.5.4.- Patrón DRX de A319 en condición de colada, solubilizada 7 h a 495 °C y con envejecimiento de 96 h a 170 °C.

En el patrón de DRX de la Fig. 4.5.4, se observan cambios en la aleación de aluminio A319, debido al efecto de los tratamientos térmicos de solubilizado y de envejecimiento artificial T6, para las muestras bajo estas dos condiciones de tratamiento térmico, se aprecian incrementos en las intensidades de los picos de la fase de aluminio. Se observa que el tratamiento térmico de solubilizado, sobre la aleación A319, después de 7 h, no tubo un efecto significativo en la disolución de fases que contiene Fe, como son AlFeSi, y Al8FeMg3Si6 [8] . También se identificó la fase AlCuMg, sin embargo la fase Al2Cu, logró disolverse debido a que sus principales picos, identificados en la aleación en la condición de colada, ya no se apreciaron. En la muestra envejecida 96 h, la presencia de la fase Al8FeMg3Si6 fue consistente, también se presentó la fase Al2CuMg y se identificó la fase que contiene AlMnFeSi, que fue observada mediante la técnica de microscopia electrónica de barrido (MEB). Investigaciones realizadas por B.S. Murty and R. MacKay. [29], reportan la presencia de una fase secundaria Al17Fe3.2Mn0.8Si2 en una aleación 319, que es utilizada en pistones automotrices.

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Figura 4.5.5.- Patrón DRX de A319 con adición de 1 % Ni: En condición de colada, solubilizada 7 h a 495 °C, con envejecimiento de 96 h a 170 °C.

El patrón de DRX de la Fig. 4.5.5, que corresponde a muestras con adición de 1 % Ni, muestra un efecto significativo del tratamiento térmico de envejecimiento artificial T6, sobre la muestra bajo esta condición, incrementando significativamente la intensidad de los picos de la fase de aluminio. En el patrón de DRX de la Fig. 4.5.6, que pertenece a aleaciones con composición de 2 % Ni, se aprecia el mismo efecto sobre la muestra bajo tratamiento térmico de solubilizado. La presencia de Ni, en los patrones de DRX de ambas Figs. 4.5.5 y 4.5.6, promueve la formación de la fase Al3Ni2, que se aprecia aún después de los tratamientos térmicos de solubilizado y envejecido (previamente descrito en la Fig.4.5.3). Esto puede ser debido a que elemento Ni, proporciona una alta propiedad refractaria (estabilidad térmica), siendo sus compuestos intermetálicos estables a altas temperaturas [5]. También se identificaron en ambos patrones de DRX, las fases que contiene Fe, como: AlFeSi y Al8FeMg3Si6, debido a que son consistentes después ambos tratamientos térmicos. Además, en el patrón de DRX de la Fig. 4.5.6 (muestra envejecida) se identificó la formación de la fase Al75Ni10Fe15.

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Figura 4.5.6.- Patrón DRX de A319 con adición de 2 % Ni: En condición de colada, solubilizada 7 h a 495 °C, con envejecimiento de 96 h a 170 °C.

4.5.1.- Cálculo del parámetro reticular de la fase de aluminio. El cálculo del parámetro reticular para el aluminio a [Å] fue realizado aplicando la ecuación de la ley de Bragg, n λ=2 d senΘ, [28,30] , de la que se obtuvo la distancia interplanar d, donde λ [Å] = 1.540598 que corresponde a la longitud de onda de los rayos X en el difractómetro y el ángulo Θ corresponde a la ubicación de cada pico del aluminio en el patrón de DRX, posteriormente se calculó a [Å] aplicando la ecuación que corresponde para cristales cúbicos 1 / d² =(h²+k²+l²) / a² [28,30]. El cálculo fue realizado para los picos de mayor intensidad del elemento aluminio que corresponden a las familias de planos mostrados en la Fig. 4.5.7

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Figura 4.5.7.- Patrón DRX del elemento aluminio obtenido de la base de datos del Software powdercell. El cálculo del parámetro reticular a [Å] para la muestra de A319 en condición de colada para cada familia de planos, se muestra en la tabla 4.5.1. Tabla 4.5.1. Cálculo del parámetro reticular a [Å] para A319 correspondiente a cada pico de aluminio.

A319 2Θ

Grados λ [Å] d [Å] H K l a [Å] Cos² Θ 38.4932 1.540598 2.33682149 1 1 1 4.04749355 0.89134053 44.7557 1.540598 2.02330217 2 0 0 4.04660434 0.85505702 65.1274 1.540598 1.43114926 2 2 0 4.0479014 0.71029979 78.2928 1.540598 1.22016874 3 1 1 4.04684188 0.60145361 82.4237 1.540598 1.16916338 2 2 2 4.05010076 0.56592152 99.2315 1.540598 1.01126565 4 0 0 4.04506261 0.41978607 112.121 1.540598 0.92848627 3 3 1 4.04717783 0.31171597

116.7083 1.540598 0.90484109 4 2 0 4.04657236 0.27527367 Para realizar el cálculo del parámetro reticular a [Å] con mayor precisión, se realizó una extrapolación de acuerdo al método para difractómetros [30], en el que se grafican los diferentes parámetros reticulares calculados contra en cos² Θ. Mediante el software Origin lab, se aplicó la técnica de regresión lineal mostrado en la Fig.4.5.8.

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Figura 4.5.8.- Cálculo del parámetro reticular a [Å] del elemento aluminio para la muestra de A319 en condición de colada. Los resultados de los cálculos de los parámetros reticulares a [ÅÅÅÅ] para las muestras de A319 y A319 con adición de 1 y 2 % Ni, en condición de colada, bajo tratamiento térmico de solubilizado y envejecimiento artificial T6, se muestran en la tabla 4.5.2. Tabla 4.5.2.- Resultados obtenidos para el parámetro reticular a [Å] para el elemento aluminio.

Condición de Tratamiento Térmico A319 A319+1.0 % Ni A319+ 2.0 % Ni Colada. 4.04644 [Å] 4.04627 [Å] 4.04426 [Å]

Solubilizado de 7 h a 495°C 4.04523 [Å] 4.04615 [Å] 4.0483 [Å]

T6-Solubilizado de 7 h a 495°C 4.05156 [Å] 4.05126 [Å] 4.04889 [Å] Envejecimiento de 96 h a 170°C

Los resultados muestran un incremento en el parámetro reticular a [Å] del aluminio, en la condición de solubilizado, conforme se adicionan mayores cantidades de Ni, lo que se debe a inclusión de átomos de los elementos de aleación principalmente Cu, Mg y Ni en solución sólida, en la matriz de aluminio. Efecto que se puede apreciar en el patrón de DRX de la Fig.4.5.4, donde la fase Al2Cu disminuye la intensidad de sus picos conforme se realizan los tratamientos térmicos de solubilizado, lo que indica la disolución de la fase. Comportamiento similar fue observado en investigaciones realizadas por J. Steeds b. [31], donde muestran el efecto de la solución sólida de Mg en Ti.

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5.- Conclusiones.

-La adición del elemento Ni en la aleación de aluminio 319 comercial, incrementó sus

propiedades mecánicas (dureza), en condición de colada y bajo tratamiento térmico T6.

-La adición del elemento Ni, favoreció la formación del compuesto intermetálico Al3Ni2.

-La adición del elemento Ni, presentó afinidad con el elemento Al y Fe para formar

compuestos intermetálico Al-Fe-Ni.

-La adición del elemento Ni, presentó afinidad con el elemento Al y Cu para formar

compuestos intermetálicos Al-Cu-Ni.

- Los mejores resultados de dureza y microdureza se obtuvieron con la composición de 1 % Ni, con 3 h de envejecimiento artificial T6.

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ANEXO A.

A319 con TTS de 5 h a 495º C One-Way ANOVA Summary Statistics Dataset N Mean SD SE ------------------------------------------------------------------------------------------- 0.5h 10 48.8 1.68655 0.53333 10h 10 70.1 2.13177 0.67412 3h 10 68.5 2.27303 0.7188 5h 10 70.2 1.98886 0.62893 96h 10 67.1 2.079 0.65744 Colada 10 39 1.49071 0.4714 TTS 10 31.3 1.1595 0.36667 ------------------------------------------------------------------------------------------- Null Hypothesis: The means of all sel ected datasets are equal Alternative Hypothesis: The means of one or more selected datasets are dif ferent ANOVA Sum of M ean Source DoF Squares Square F Value P Value ------------------------------------------------------------------------------ Model 6 16295.5429 2715.92381 779.15847 0 Error 63 219.600000 3.48571429 ------------------------------------------------------------------------------ At the 0.05 level, the population means are significantly differen t. Means Comparison using Tukey Test Dataset Mean Differe nce Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 0.5h 48.8 Means Lower Limit Upper Limi t Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 70.1 -21.3 -23.84295 -18.75705 Yes 3h 68.5 -19.7 -22.24295 -17.15705 Yes 5h 70.2 -21.4 -23.94295 -18.85705 Yes 96h 67.1 -18.3 -20.84295 -15.75705 Yes Colada 39 9. 8 7.25705 12.34295 Yes TTS 31.3 17.5 14.95705 20.04295 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 70.1 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 3h 68.5 1.6 -0.94295 4.14295 No 5h 70.2 -0.1 -2.64295 2.44295 No 96h 67.1 3 0.45705 5.54295 Yes Colada 39 31.1 28.55705 33.64295 Yes TTS 31.3 38.8 36.25705 41.34295 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

83

Means Comparison using Tukey Test Dataset Mean Differe nce Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 Data1_3h 68.5 Means Lower Limit Upper Limit Le vel ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5h 70.2 -1.7 -4.24295 0.84295 No 96h 67.1 1.4 -1.14295 3.94295 No Colada 39 29.5 26.95705 32.04295 Yes TTS 31.3 37.2 34.65705 39.74295 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5h 70.2 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 67.1 3.1 0.55705 5.64295 Yes Colada 39 31.2 28.65705 33.74295 Yes TTS 31.3 38.9 36.35705 41.44295 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 67.1 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 39 28 .1 25.55705 30.64295 Yes TTS 31.3 35.8 33.25705 38.34295 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 39 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ TTS 31.3 7.7 5.15705 10.24295 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

84

A319 con TTS de 7 h a 495º C One-Way ANOVA Summary Statistics Dataset N Mean SD SE ------------------------------------------------------------------------------------------- 10h 10 69.2 2.09762 0.66332 4h 10 65 1.88562 0.59628 6h 10 68 1.49071 0.4714 96h 10 67.2 2.69979 0.85375 Colada 10 39 1.49071 0.4714 0.5h 10 45 2.44949 0.7746 TTS 10 36.8 1.68655 0.53333 ------------------------------------------------------------------------------------------- Null Hypothesis: The means of all sel ected datasets are equal Alternative Hypothesis : The means of one or more selected datasets are different ANOVA Sum of M ean Source DoF Squares Square F Value P Value ------------------------------------------------------------------------------ Model 6 13028.5714 2171.42857 532.71028 0 Error 63 256.800000 4.07619048 ------------------------------------------------------------------------------ At the 0.05 level, the population means are significantly differen t. Means Comparison using Tukey Test Dataset Mean Differe nce Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 10h 69.2 Means Lower Limit Upper Limi t Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 4h 65 4.2 1.45009 6.94991 Yes 6h 68 1.2 -1.54991 3.94991 No 96h 67.2 2 -0.74991 4.74991 No Colada 39 30.2 27.45009 32.94991 Yes 0.5h 45 24.2 21.45009 26.94991 Yes TTS 36.8 32.4 29.65009 35.14991 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

85

Dataset Mean Differe nce Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 4h 65 Means Lower Limit Upper Li mit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6h 68 -3 -5.74991 -0.25009 Yes 96h 67.2 -2.2 -4.94991 0.54991 No Colada 39 26 23.25009 28.74991 Yes 0.5h 45 20 17.25009 22.74991 Yes TTS 36.8 28.2 25.45009 30.94991 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6h 68 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 67.2 0.8 -1.94991 3.54991 No COLADA 39 29 26.25009 31.74991 Yes 0.5h 45 23 20.25009 25.74991 Yes TTS 36.8 31.2 28.45009 33.94991 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 67.2 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 39 28 .2 25.45009 30.94991 Yes 0.5h 45 22.2 19.45009 24.94991 Yes TTS 36.8 30.4 27.65009 33.14991 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 39 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 0.5h 45 -6 -8.74991 -3.25009 Yes TTS 36.8 2.2 -0.54991 4.94991 No ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 0.5h 45 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ TTS 36.8 8.2 5.45009 10.94991 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

86

A319 + 1 % Ni, con TTS de 5 h a 495º C One-Way ANOVA Summary Statistics Dataset N Mean SD SE ------------------------------------------------------------------------------------------- 0.5h 10 71.2 0.63246 0.2 10h 10 74.7 0.67495 0.21344 3h 10 75.9 0.31623 0.1 5h 10 74.9 0.56765 0.17951 96h 10 72.2 1.0328 0.3266 Colada 10 52.6 1.89737 0.6 TTS 10 38.5 1.2693 0.40139 ------------------------------------------------------------------------------------------- Null Hypothesis: The means of all sel ected datasets are equal Alternative Hypothesis: The means of one or more selected datasets are different ANOVA Sum of M ean Source DoF Squares Square F Value P Value ------------------------------------------------------------------------------ Model 6 12536.2857 2089.38095 1935.75000 0 Error 63 68.0000000 1.07936508 ------------------------------------------------------------------------------ At the 0.05 level, the population means are significantly differen t. Means Comparison using Tukey Test Dataset Mean Differe nce Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 0.5h 71.2 Means Lower Limit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 74.7 -3.5 -4.91506 -2.08494 Yes 3h 75.9 -4.7 - 6.11506 -3.28494 Yes 5h 74.9 -3.7 - 5.11506 -2.28494 Yes 96h 72.2 -1 - 2.41506 0.41506 No Colada 52.6 18.6 17.18494 20.01506 Yes TTS 38.5 32.7 31.28494 34.11506 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 74.7 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 3h 75.9 -1.2 -2.61506 0.21506 No 5h 74.9 -0.2 -1.61506 1.21506 No 96h 72.2 2.5 1.08494 3.91506 Yes Colada 52.6 22.1 20.68494 23.51506 Yes TTS 38.5 36.2 34.78494 37.61506 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

87

Dataset Mean Difference Simultaneous Signi ficant between Confidence Intervals at 0.05 3h 75.9 Means Lower L imit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5h 74.9 1 -0.41506 2.41506 No 96h 72.2 3.7 2.28494 5.11506 Yes Colada 52.6 23.3 21.88494 24.71506 Yes TTS 38.5 37.4 35.98494 38.81506 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5h 74.9 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 72.2 2.7 1.28494 4.11506 Yes Colada 52.6 22.3 20.88494 23.71506 Yes TTS 38.5 36.4 34.98494 37.81506 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 72.2 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 52.6 19.6 18.18494 21.01506 Yes TTS 38.5 33.7 32.28494 35.11506 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 52.6 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ TTS 38.5 14.1 12.68494 15.51506 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

88

A319 + 1 % Ni, con TTS de 7 h a 495º C One-Way ANOVA Summary Statistics Dataset N Mean SD SE ------------------------------------------------------------------------------------------- 0.5h 10 61 0.4714 0.14907 10h 10 73.4 0.69921 0.22111 4h 10 76.4 0.5164 0.1633 6h 10 76.2 0.42164 0.13333 96h 10 71.9 0.73786 0.23333 Colada 10 52. 6 1.89737 0.6 TTS 10 40.2 1.39841 0.44222 ------------------------------------------------------------------------------------------- Null Hypothesis: The means of all sel ected datasets are equal Alternative Hypothesis: The means of one or more selected datasets are different ANOVA Sum of M ean Source DoF Squares Square F Value P Value ------------------------------------------------------------------------------ Model 6 11568.1429 1928.02381 1860.11485 0 Error 63 65.3000000 1.03650794 ------------------------------------------------------------------------------ At the 0.05 level, the population means are significantly differen t. Means Comparison using Tukey Test Dataset Mean Differe nce Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 0.5h 61 Means Lower Limit Upper Lim it Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 73.4 -12.4 -13.78669 -11.01331 Yes 4h 76.4 -15.4 -16.78669 -14.01331 Yes 6h 76.2 -15.2 -16.58669 -13.81331 Yes 96h 71.9 -10.9 -12.28669 -9.51331 Yes Colada 52.6 8.4 7.01331 9.78669 Yes TTS 40.2 20.8 19.41331 22.18669 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 73.4 ---------- -------------------------------------------------------------------------------------------------- 4h 76.4 -3 -4.38669 -1.61331 Yes 6h 76.2 -2.8 -4.18669 -1.41331 Yes 96h 71.9 1.5 0.11331 2.88669 Yes Colada 52.6 20.8 19.41331 22.18669 Yes TTS 40.2 33.2 31.81331 34.58669 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

89

Dataset Mean Differe nce Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 Data1_4h 76.4 Means Lower Limit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6h 76.2 0.2 -1.18669 1.58669 No 96h 71.9 4.5 3.11331 5.88669 Yes Colada 52.6 23. 8 22.41331 25.18669 Yes TTS 40.2 36.2 34.81331 37.58669 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6h 76.2 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 71.9 4.3 2.91331 5.68669 Yes Colada 52.6 23.6 22.21331 24.98669 Yes TTS 40.2 36 34.61331 37.38669 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 71.9 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 52.6 19.3 17.91331 20.68669 Yes TTS 40.2 31.7 30.31331 33.08669 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 52.6 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ TTS 40.2 12.4 11.01331 13.78669 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

90

A319 + 2 % Ni, con TTS de 5 h a 495º C One-Way ANOVA Summary Statistics Dataset N Mean SD SE ------------------------------------------------------------------------------------------- 0.5h 10 63.9 0.8756 0.27689 10h 10 75 0.94281 0.29814 3h 10 77.2 0.63246 0.2 5h 10 76.7 0.67495 0.21344 96h 10 73.7 0.67495 0.21344 Colada 10 51.8 5 1.4729 0.46577 TTS 10 30.6 1.95505 0.61824 ------------------------------------------------------------------------------------------- Null Hypothesis: The means of all sel ected datasets are equal Alternative Hypothesis: The means of one or more selected datasets are different ANOVA Sum of M ean Source DoF Squares Square F Value P Value ------------------------------------------------------------------------------ Model 6 18136.8357 3022.80595 2362.00651 0 Error 63 80.6250000 1.27976190 ------------------------------------------------------------------------------ At the 0.05 level, the population means are significantly differen t. At the 0.05 level, the population means are significantly differen t. Means Comparison using Tukey Test Dataset Mean Differ ence Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 0.5h 63.9 Means Lower Limit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 75 -11.1 -12.64084 -9.55916 Yes 3h 77.2 -13.3 -14.84084 -11.75916 Yes 5h 76.7 -12.8 -14.34084 -11.25916 Yes 96h 73.7 -9.8 -11.34084 -8.25916 Yes Colada 51.85 12.0 5 10.50916 13.59084 Yes TTS 30.6 33.3 31.75916 34.84084 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

91

Dataset Mean Differenc e Simultaneous S ignificant between Confidence Intervals at 0.05 10h 75 Means Lower Limit Upper Limi t Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 3h 77.2 -2.2 -3.74084 -0.65916 Yes 5h 76.7 -1.7 -3.24084 -0.15916 Yes 96h 73.7 1.3 -0.24084 2.84084 No Colada 51.85 23.15 21.60916 24.69084 Yes TTS 30.6 44.4 42.85916 45.94084 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 3h 77.2 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5h 76.7 0.5 -1.04084 2.04084 No 96h 73.7 3.5 1.95916 5.04084 Yes Colada 51.85 25.35 23.80916 26.89084 Yes TTS 30.6 46.6 45.05916 48.14084 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5h 76.7 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 73.7 3 1.45916 4.54084 Yes Colada 51.85 24.85 23.30916 26.39084 Yes TTS 30.6 46.1 44.55916 47.64084 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 73.7 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 51.85 21.85 20.30916 23.39084 Yes TTS 30.6 43.1 41.55916 44.64084 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 51.85 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ TTS 30.6 21.25 19.70916 22.79084 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

92

A319 + 2 % Ni, con TTS de 7 h a 495º C One-Way ANOVA Summary Statistics Dataset N Mean SD SE ------------------------------------------------------------------------------------------- 0.5h 10 70.8 0.78881 0.24944 10h 10 75.9 0.73786 0.23333 4h 10 76.8 0.63246 0.2 6h 10 76 0.66667 0.21082 96h 10 72.9 0.99443 0.31447 Colada 10 51.85 1.4729 0.46577 TTS 10 32.5 1.77951 0.56273 ------------------------------------------------------------------------------------------- Null Hypothesis: The means of all sel ected datasets are equal Alternative Hypothesis: The means of one or more selected datasets are different ANOVA Sum of M ean Source DoF Squares Square F Value P Value ------------------------------------------------------------------------------ Model 6 17038.3500 2839.72500 2384.57414 0 Error 63 75.0250000 1.19087302 ------------------------------------------------------------------------------ At the 0.05 level, the population means are significantly differen t. Means Comparison using Tukey Test Dataset Mean Differe nce Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 0.5h 70.8 Means Lower Limit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 75.9 -5.1 -6.58636 -3.61364 Yes 4h 76.8 -6 -7.48636 -4.51364 Yes 6h 76 -5.2 -6.68636 -3.71364 Yes 96h 72.9 -2.1 -3.58636 -0.61364 Yes Colada 51.85 18.95 17.46364 20.43636 Yes TTS 32.5 38.3 36.81364 39.78636 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

93

Dataset Mean Difference Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 10h 75.9 Means Lower Limit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 4h 76.8 -0.9 -2.38636 0.58636 No 6h 76 -0.1 -1.58636 1.38636 No 96h 72.9 3 1.51364 4.48636 Yes Colada 51.85 24.05 22.56364 25.53636 Yes TTS 32.5 43.4 41.91364 44.88636 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 4h 76.8 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6h 76 0.8 -0.68636 2.28636 No 96h 72.9 3.9 2.41364 5.38636 Yes Colada 51.85 24.95 23.46364 26.43636 Yes TTS 32.5 44.3 42.81364 45.78636 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6h 76 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 72.9 3.1 1.61364 4.58636 Yes Colada 51.85 24.15 22.66364 25.63636 Yes TTS 32.5 43.5 42.01364 44.98636 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 72.9 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 51.85 21.05 19.56364 22.53636 Yes TTS 32.5 40.4 38.91364 41.88636 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 51.85 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ TTS 32.5 19.35 17.86364 20.83636 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

94

ANEXO B.

A319 con TTS de 5 h a 495º C

One-Way ANOVA Summary Statistics Dataset N Mean SD SE ------------------------------------------------------------------------------------------- Data1_0.5h 10 108.7 2.02485 0.64031 Data1_10h 10 127.87 5.83287 1.84451 Data1_3h 10 126.43 5.7378 1.81445 Data1_5h 10 131.23 5.13572 1.62406 Data1_96h 10 114.9 6.2978 1.99154 Data1_Colada 10 83.69 3.33182 1.05361 Data1_TTS 10 83.04 3.15813 0.99869 ------------------------------------------------------------------------------------------- Null Hypothesis: The means of all sel ected datasets are equal Alternative Hypothesis: The means of one or more selected datasets are different ANOVA Sum of Me an Source DoF Squares Square F Value P Value ------------------------------------------------------------------------------ Model 6 24798.4674 4133.07790 182.92889 0 Error 63 1423.41600 22.5939048 ------------------------------------------------------------------------------ At the 0.05 level, the population means are significantly differen t. Means Comparison using Tukey Test Dataset Mean Diffe rence Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 0.5h 108.7 Means Lower Limit Upper Limi t Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 127.87 -19.17 -25.64422 -12.69578 Yes 3h 126.43 -17.73 -24.20422 -11.25578 Yes 5h 131.23 -22.53 -29.00422 -16.05578 Yes 96h 114.9 -6.2 -12.67422 0.27422 No Colada 83.69 25.0 1 18.53578 31.48422 Yes TTS 83.04 25.66 19.18578 32.13422 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 127.87 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 3h 126.43 1.44 -5.03422 7.91422 No 5h 131.23 -3.36 -9.83422 3.11422 No 96h 114.9 12.97 6.49578 19.44422 Yes Colada 83.69 44.18 37.70578 50.65422 Yes TTS 83.04 44.83 38.35578 51.30422 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

95

Dataset Mean Diffe rence Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 3h 126.43 Means Lower Limit Upper Li mit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5h 131.23 -4.8 -11.27422 1.67422 No 96h 114.9 11.53 5.05578 18.00422 Yes Colada 83.69 42.7 4 36.26578 49.21422 Yes TTS 83.04 43.39 36.91578 49.86422 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5h 131.23 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 114.9 16.33 9.85578 22.80422 Yes Colada 83.69 47.54 41.06578 54.01422 Yes TTS 83.04 48.19 41.71578 54.66422 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 114.9 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 83.69 31.21 24.73578 37.68422 Yes TTS 83.04 31.86 25.38578 38.33422 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 83.69 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ TTS 83.04 0.65 -5.82422 7.12422 No ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

96

A319 con TTS de 7 h a 495º C One-Way ANOVA Summary Statistics Dataset N Mean SD SE ------------------------------------------------------------------------------------------- 0.5h 10 106.59 5.29684 1.67501 10h 10 131.58 3.87723 1.22609 4h 10 132.64 4.54562 1.43745 6h 10 133.15 5.80637 1.83613 96h 10 111.46 7.10277 2.24609 Colada 10 83.69 3.33182 1.05361 TTS 10 84.32 4.11685 1.30186 ------------------------------------------------------------------------------------------- Null Hypothesis: The means of all sel ected datasets are equal Alternative Hypothesis: The means of one or more selected datasets are different ANOVA Sum of Me an Source DoF Squares Square F Value P Value ------------------------------------------------------------------------------ Model 6 28538.6029 4756.43381 189.21421 0 Error 63 1583.68300 25.1378254 ------------------------------------------------------------------------------ At the 0.05 level, the population means are significantly differen t. Means Comparison using Tukey Test Dataset Mean Diffe rence Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 0.5h 106.59 Means Lower Limit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 131.58 -24.99 -31.81898 -18.16102 Yes 4h 132.64 -26.05 -32.87898 -19.22102 Yes 6h 133.15 -26.56 -33.38898 -19.73102 Yes 96h 111.46 -4.87 -11.69898 1.95898 No Colada 83.69 22. 9 16.07102 29.72898 Yes TTS 84.32 22.27 15.44102 29.09898 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 131.58 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 4h 132.64 -1.06 -7.88898 5.76898 No 6h 133.15 -1.57 -8.39898 5.25898 No 96h 111.46 20.12 13.29102 26.94898 Yes Colada 83.69 47.89 41.06102 54.71898 Yes TTS 84.32 47.26 40.43102 54.08898 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

97

Dataset Mean Diffe rence Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 4h 132.64 Means Lower Limit Upper Limi t Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6h 133.15 -0.51 -7.33898 6.31898 No 96h 111.46 21.18 14.35102 28.00898 Yes Colada 83.69 48. 95 42.12102 55.77898 Yes TTS 84.32 48.32 41.49102 55.14898 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6h 133.15 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 111.46 21.69 14.86102 28.51898 Yes Colada 83.69 49.4 6 42.63102 56.28898 Yes TTS 84.32 48.83 42.00102 55.65898 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 111.46 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 83.69 27.77 20.94102 34.59898 Yes TTS 84.32 27.14 20.31102 33.96898 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 83.69 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ TTS 84.32 -0.63 -7.45898 6.19898 No ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

98

A319 + 1 % Ni, con TTS de 5 h a 495º C One-Way ANOVA Summary Statistics Dataset N Mean SD SE ------------------------------------------------------------------------------------------- 0.5h 10 127.94 5.08466 1.60791 10h 10 136.77 3.97913 1.25831 3h 10 139.47 4.93109 1.55935 5h 10 137.8 3.54495 1.12101 96h 10 123.19 2.78984 0.88223 Colada 10 90.79 1.53148 0.4843 TTS 10 87.745 3.73545 1.18125 ------------------------------------------------------------------------------------------- Null Hypothesis: The means of all sel ected datasets are equal Alternative Hypothesis: The means of one or more selected datasets are different ANOVA Sum of M ean Source DoF Squares Square F Value P Value ------------------------------------------------------------------------------ Model 6 29420.2162 4903.36937 334.36904 0 Error 63 923.866250 14.6645437 ------------------------------------------------------------------------------ At the 0.05 level, the population means are significantly differen t. Means Comparison using Tukey Test Dataset Mean Differe nce Simultaneous Sig nificant between Confidence Intervals at 0.05 0.5h 127.94 Means Lower Limit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 136.77 -8.83 -14.04586 -3.61414 Yes 3h 139.47 -11.53 -16.74586 -6.31414 Yes 5h 137.8 -9.86 -15.07586 -4.64414 Yes 96h 123.19 4.75 -0.46586 9.96586 No Colada 90.79 37.15 31.93414 42.36586 Yes TTS 87.745 40.195 34.97914 45.41086 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 136.77 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 3h 139.47 -2.7 -7.91586 2.51586 No 5h 137.8 -1.03 -6.24586 4.18586 No 96h 123.19 13.58 8.36414 18.79586 Yes Colada 90.79 45.98 40.76414 51.19586 Yes TTS 87.745 49.025 43.80914 54.24086 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

99

Dataset Mean Differe nce Simultaneous Si gnificant between Confidence Intervals at 0.05 3h 139.47 Means Lower Limit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5h 137.8 1.67 -3.54586 6.88586 No 96h 123.19 16.28 11.06414 21.49586 Yes Colada 90.79 48.68 43.46414 53.89586 Yes TTS 87.745 51.725 46.50914 56.94086 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5h 137.8 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 123.19 14.61 9.39414 19.82586 Yes Colada 90.79 47.01 41.79414 52.22586 Yes TTS 87.745 50.055 44.83914 55.27086 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 123.19 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 90.79 32.4 27.18414 37.61586 Yes TTS 87.745 35.445 30.22914 40.66086 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 90.79 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- TTS 87.745 3.045 -2.17086 8.26086 No ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

100

A319 + 1 % Ni, con TTS de 7 h a 495º C One-Way ANOVA Summary Statistics Dataset N Mean SD SE ------------------------------------------------------------------------------------------- 0.5h 10 113.79 4.22333 1.33554 10h 10 133.93 2.93146 0.92701 4h 10 138.68 2.31171 0.73103 6h 10 140.98 2.53631 0.80205 96h 10 122.37 4.60605 1.45656 Colada 10 90.7 9 1.53148 0.4843 TTS 10 90.546 3.22281 1.01914 ------------------------------------------------------------------------------------------- Null Hypothesis: The means of all sel ected datasets are equal Alternative Hypothesis: The means of one or more selected datasets are different ANOVA Sum of M ean Source DoF Squares Square F Value P Value ------------------------------------------------------------------------------ Model 6 27367.3957 4561.23262 442.50367 0 Error 63 649.390440 10.3077848 ------------------------------------------------------------------------------ At the 0.05 level, the population means are significantly differen t. Means Comparison using Tukey Test Dataset Mean Differ ence Simultaneous S ignificant between Confidence Intervals at 0.05 0.5h 113.79 Means Lower Limit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 133.93 -20.14 -24.51295 -15.76705 Yes 4h 138.68 -24.89 -29.26295 -20.51705 Yes 6h 140.98 -27.19 -31.56295 -22.81705 Yes 96h 122.37 -8.58 -12.95295 -4.20705 Yes Colada 90.79 23 18.62705 27.37295 Yes TTS 90.546 23.244 18.87105 27.61695 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 133.93 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 4h 138.68 -4.75 -9.12295 -0.37705 Yes 6h 140.98 -7.05 -11.42295 -2.67705 Yes 96h 122.37 11.56 7.18705 15.93295 Yes Colada 90.79 43.14 38.76705 47.51295 Yes TTS 90.546 43.384 39.01105 47.75695 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

101

Dataset Mean Differ ence Simultaneous S ignificant between Confidence Intervals at 0.05 4h 138.68 Means Lower Limit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6h 140.98 -2.3 -6.67295 2.07295 No 96h 122.37 16.31 11.93705 20.68295 Yes Colada 90.79 47. 89 43.51705 52.26295 Yes TTS 90.546 48.134 43.76105 52.50695 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6h 140.98 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 122.37 18.61 14.23705 22.98295 Yes Colada 90.79 50.19 45.81705 54.56295 Yes TTS 90.546 50.434 46.06105 54.80695 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 122.37 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 90.79 31.5 8 27.20705 35.95295 Yes TTS 90.546 31.824 27.45105 36.19695 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 90.79 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ TTS 90.546 0.244 -4.12895 4.61695 No ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

102

A319 + 2 % Ni, con TTS de 5 h a 495º C One-Way ANOVA Summary Statistics Dataset N Mean SD SE ------------------------------------------------------------------------------------------- 0.5h 10 116.45 4.08146 1.29067 10h 10 137.79 2.49909 0.79028 3h 10 140.92 2.69683 0.85281 5h 10 138.75 1.94437 0.61486 96h 10 134.52 3.09257 0.97796 Colada 10 93.56 2.13135 0.67399 TTS 10 87.45 2.1319 0.67417 ------------------------------------------------------------------------------------------- Null Hypothesis: The means of all sel ected datasets are equal Alternative Hypothesis: The means of one or more selected datasets are different ANOVA Sum of M ean Source DoF Squares Square F Value P Value ------------------------------------------------------------------------------ Model 6 30749.7149 5124.95248 681.91266 0 Error 63 473.480000 7.51555556 ------------------------------------------------------------------------------ At the 0.05 level, the population means are significantly differen t. Means Comparison using Tukey Test Dataset Mean Diffe rence Simultaneous Significant between Confidence Intervals at 0.05 0.5h 116.45 Means Lower Limit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 137.79 -21.34 -25.07399 -17.60601 Yes 3h 140.92 -24.47 -28.20399 -20.73601 Yes 5h 138.75 -22.3 -26.03399 -18.56601 Yes 96h 134.52 -18.07 -21.80399 -14.33601 Yes Colada 93.56 22.89 19.15601 26.62399 Yes TTS 87.45 29 25.26601 32.73399 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 137.79 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 3h 140.92 -3.13 - 6.86399 0.60399 No 5h 138.75 -0.96 -4.69399 2.77399 No 96h 134.52 3.27 -0.46399 7.00399 No Colada 93.56 44.23 40.49601 47.96399 Yes TTS 87.45 50.34 46.60601 54.07399 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

103

Dataset Mean Difference Simultaneous Signif icant between Confidence Intervals at 0.05 3h 140.92 Means Lower Limit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5h 138.75 2.17 -1.56399 5.90399 No 96h 134.52 6.4 2.66601 10.13399 Yes Colada 93.56 47.36 43.62601 51.09399 Yes TTS 87.45 53.47 49.73601 57.20399 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 5h 138.75 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 134.52 4.23 0.49601 7.96399 Yes Colada 93.56 45.19 41.45601 48.92399 Yes TTS 87.45 51.3 47.56601 55.03399 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 134.52 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 93.56 40.96 37.22601 44.69399 Yes TTS 87.45 47.07 43.33601 50.80399 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 93.56 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ TTS 87.45 6.11 2.37601 9.84399 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

104

A319 + 2 % Ni, con TTS de 7 h a 495º C One-Way ANOVA Summary Statistics Dataset N Mean SD SE ------------------------------------------------------------------------------------------- 0.5h 10 125.99 2.92744 0.92574 10h 10 140.27 4.72253 1.4934 4h 10 142.93 5.01022 1.58437 6h 10 138.97 4.5132 1.4272 96h 10 130.59 5.68281 1.79706 Colada 10 93.56 2.13135 0.67399 TTS 10 95.817 2.24816 0.71093 ------------------------------------------------------------------------------------------- Null Hypothesis: The means of all sel ected datasets are equal Alternative Hypothesis: The means of one or more selected datasets are different ANOVA Sum of Me an Source DoF Squares Square F Value P Value ------------------------------------------------------------------------------ Model 6 26154.1968 4359.03281 258.07322 0 Error 63 1064.11301 16.8906827 ------------------------------------------------------------------------------ At the 0.05 level, the population means are significantly differen t. Means Comparison using Tukey Test Dataset Mean Differe nce Simultaneous Si gnificant between Confidence Intervals at 0.05 0.5h 125.99 Means Lower Limit Upper Limit Level ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 140.27 -14.28 -19.87778 -8.68222 Yes 4h 142.93 -16.94 -22.53778 -11.34222 Yes 6h 138.97 -12.98 -18.57778 -7.38222 Yes 96h 130.59 -4.6 -10.19778 0.99778 No Colada 93.56 32.43 26.83222 38.02778 Yes TTS 95.817 30.173 24.57522 35.77078 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 10h 140.27 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 4h 142.93 -2.66 -8.25778 2.93778 No 6h 138.97 1.3 -4.29778 6.89778 No 96h 130.59 9.68 4.08222 15.27778 Yes Colada 93.56 46.71 41.11222 52.30778 Yes TTS 95.817 44.453 38.85522 50.05078 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------

105

Dataset Mean Differe nce Simultaneous Si gnificant between Confidence Intervals at 0.05 4h 142.93 Means Lower Limit Upper Limit Le vel ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6h 138.97 3.96 -1.63778 9.55778 No 96h 130.59 12.34 6.74222 17.93778 Yes Colada 93.56 49.37 43.77222 54.96778 Yes TTS 95.817 47.113 41.51522 52.71078 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 6h 138.97 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 130.59 8.38 2.78222 13.97778 Yes Colada 93.56 45.41 39.81222 51.00778 Yes TTS 95.817 43.153 37.55522 48.75078 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ 96h 130.59 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 93.56 37.03 31.43222 42.62778 Yes TTS 95.817 34.773 29.17522 40.37078 Yes ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ Colada 93.56 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------ TTS 95.817 -2.257 -7.85478 3.34078 No ------------------------------------------------------------------------------------------------------------