i

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS

S.C.

DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE POSGRADO

FABRICACIÓN Y CARACTERIACIÓN DE ALUMINUROS DE Fe, Ni y Ti PARA

APLICACIONES EN ALTA Y BAJA TEMPERATURA

TESIS

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

DOCTOR EN CIENCIA DE LOS MATERIALES

Presenta:

M.C. ENGELBERT HUAPE PADILLA

ASESOR:

ALBERTO MARTÍNEZ VILAFAÑE

COASESOR:

LUIS BEJAR GÓMEZ

CHIUAHUA, CHIH. Febrero/2015

ii

iii

INDICE

INDICE DE FIGURAS ..................................................................................................................... vi

INDICE DE TABLAS ........................................................................................................................x

AGRADECIMIENTOS ................................................................................................................... xii

INTRODUCCIÓN ............................................................................................................................. 1

ANTECEDENTES ............................................................................................................................ 4

CAPITULO I.

MARCO TEÓRICO ......................................................................................................................... 6

1.1 Origen de los compuestos intermetálicos. ........................................................................... 6

1.2 Compuestos Intermetálicos. ................................................................................................. 7

1.2.1 Compuestos intermetálicos estequiométricos. ................................................................ 8

1.2.2 Compuestos intermetálicos no estequiométricos. ........................................................... 8

1.3 Relación estructura-propiedades. ........................................................................................ 8

1.3.1 Enlaces interatómicos y energías de enlace..................................................................... 9

1.3.1.1 Enlaces interatómicos. ................................................................................................ 9

1.3.1.1.1 Enlace Metálico. ...................................................................................................... 9

1.3.1.1.2 Enlace Covalente. .................................................................................................. 10

1.3.1.1.3 Enlace Iónico......................................................................................................... 11

1.3.1.1.4 Enlace Mixtos. ....................................................................................................... 13

1.3.1.2 Energías y Fuerzas de enlace. ................................................................................... 14

1.3.2 Empaquetamiento Atómico. .......................................................................................... 17

1.3.2.1 Fases ordenadas. ....................................................................................................... 18

1.3.2.2 Estructuras cristalinas. ............................................................................................. 20

1.4 Compuestos Intermetálicos ordenados. ............................................................................. 23

1.4.1 Aluminuros de hierro. ................................................................................................... 23

1.4.2 Aluminuros de níquel. ................................................................................................... 26

1.4.3 Aluminuros de titanio. ................................................................................................... 28

1.5 Corrosión. ............................................................................................................................ 30

1.5.1 Corrosión en alta temperatura. ..................................................................................... 32

1.5.2 Oxidación en alta temperatura...................................................................................... 33

iv

1.5.3 Cinética de Oxidación. .................................................................................................. 33

1.5.3.1 Cinética Parabólica. ................................................................................................. 34

1.5.3.2 Cinética lineal. .......................................................................................................... 35

1.5.3.3 Cinética logarítmica. ................................................................................................. 36

1.5.3.4 Cinética Cubica. ........................................................................................................ 37

1.5.4 Termodinámica y Termoquímica................................................................................... 38

1.5.4.1 Termodinámica de la oxidación. ............................................................................... 38

1.5.4.2 Análisis Termoquímico. ............................................................................................. 41

1.5.5 Diagramas de Ellingham. ............................................................................................. 42

1.5.6 Oxidación del Aluminio ................................................................................................. 44

1.5.7 Oxidación del Hierro. ................................................................................................... 45

1.5.8 Oxidación del Níquel. .................................................................................................... 46

1.5.9 Oxidación del Titanio. ................................................................................................... 48

1.5.10 Oxidación Interna. ........................................................................................................ 49

1.5.10.1 Cinética. ................................................................................................................ 50

1.5.11 Corrosión electroquímica. ............................................................................................ 52

1.5.11.1 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS). .......................................... 53

1.5.11.2 Resistencia a la polarización lineal (RPL). .......................................................... 53

1.5.11.3 Curas de polarización. .......................................................................................... 54

1.6 Contaminación atmosférica. ............................................................................................... 55

1.6.1 Lluvia ácida. .................................................................................................................. 57

1.6.2 Corrosión atmosférica. .................................................................................................. 59

HIPÓTESIS. .................................................................................................................................... 60

OBJETIVO GENERAL. ................................................................................................................ 60

OBJETIVOS ESPECIFICOS. ....................................................................................................... 60

CAPITULO II.

DESARROLLO EXPERIMENTAL ............................................................................................. 61

2.1 Materiales de llegada. ......................................................................................................... 61

2.2 Cálculo de cargas. ................................................................................................................ 62

2.3 Fundición de las aleaciones. ................................................................................................ 64

2.4 Caracterización de las aleaciones. ...................................................................................... 65

2.4.1 Propiedades mecánicas. ................................................................................................ 65

2.5 Oxidación en alta temperatura. ......................................................................................... 66

v

2.6 Corrosión electroquímica a temperatura ambiente. ........................................................ 67

CAPITULO III.

RESULTADOS Y DISCUSCIONES ............................................................................................. 70

3.1 Caracterización por microscopía óptica............................................................................ 70

3.1.1 Caracterización de las aleaciones FeAl. ....................................................................... 70

3.1.2 Caracterización de las aleaciones NiAl. ....................................................................... 71

3.1.3 Caracterización de las aleaciones NiAl. ....................................................................... 72

3.2 Propiedades mecánicas por Nanoindentación. ................................................................. 73

3.3 Oxidación en alta temperatura. ......................................................................................... 75

3.3.1 Oxidación del intermetálico Fe3Al. ............................................................................... 75

3.3.2 Oxidación del intermetálico FeAl. ................................................................................ 78

3.3.3 Oxidación del intermetálico Ni3Al. ............................................................................... 80

3.3.4 Oxidación del intermetálico NiAl. ................................................................................. 84

3.3.5 Oxidación del intermetálico Ti3Al. ................................................................................ 87

3.3.6 Oxidación del intermetálico TiAl. ................................................................................. 89

3.4 Corrosión en lluvia ácida simulada. .................................................................................. 92

3.4.1 Curvas de Polarización. ................................................................................................ 92

3.4.2 Pruebas de LPR. ............................................................................................................ 95

3.4.3 Pruebas EIS. ................................................................................................................ 103

CONCLUSIONES ......................................................................................................................... 117

RECOMENDACIONES ............................................................................................................... 119

REFERENCIAS ............................................................................................................................ 120

vi

INDICE DE FIGURAS

FIGURA 1 ESQUEMA REPRESENTATIVO DE UN ENLACE METÁLICO. ............................................ 9

FIGURA 2 ESQUEMA REPRESENTATIVO DEL ENLACE COVALENTE DEL METANO. ................. 10

FIGURA 3 ESQUEMA REPRESENTATIVO DEL ENLACE IÓNICO DEL CLORURO DE SODIO. ...... 12

FIGURA 4 ENLACES ATÓMICOS SEGÚN LA DISTRIBUCIÓN EN LA TABLA PERIÓDICA. ........... 13 FIGURA 5 REPRESENTACIÓN ESQUEMÁTICA DE LA DEPENDENCIA DE LAS FUERZAS Y

ENERGÍAS DE ATRACCIÓN-REPULSIÓN EN LA DISTANCIA INTERATÓMICA PARA DOS

ÁTOMOS AISLADOS. ........................................................................................................................... 16 FIGURA 6 ARREGLO ATÓMICO EN: A) SOLUCIÓN SOLIDA DESORDENADA, B) ORDENADA Y

C) DOS FASES. ...................................................................................................................................... 17 FIGURA 7 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN EL ORDENAMIENTO A) Y B) LÍMITE DE

DOMINIO ANTIFASE. .......................................................................................................................... 19

FIGURA 8 ESTRUCTURA CRISTALINA DEL TIPO L12......................................................................... 20 FIGURA 9 ESTRUCTURA CRISTALINA DEL TIPO DO19, LAS LÍNEAS GRUESAS INDICAN LA

RELACIÓN CON LA ESTRUCTURA CRISTALINA HCP. ................................................................ 21

FIGURA 10 ESTRUCTURA DEL TIPO DO3. ............................................................................................. 21

FIGURA 11 ESTRUCTURA DEL TIPO B2. ................................................................................................ 22

FIGURA 12 ESTRUCTURA DEL TIPO L10. ............................................................................................... 22

FIGURA 13 DIAGRAMA DE FASES FEAL. ................................................................................................ 24

FIGURA 14 DIAGRAMA DE FASES NIAL. ................................................................................................ 26

FIGURA 15 DIAGRAMA DE FASES TIAL. ................................................................................................ 29

FIGURA 16 ESTADO NATURAL EN QUE SE ENCUENTRAN LOS METALES. .................................... 31 FIGURA 17 ESQUEMA QUE ILUSTRA LAS CONDICIONES QUE CAUSAN LA CORROSIÓN EN

CALIENTE DE LOS METALES Y ALEACIONES. ............................................................................. 32

FIGURA 18 DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE LOS PROCESOS DE OXIDACIÓN. ............................... 34

FIGURA 19 DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DE LOS PROCESOS DE OXIDACIÓN. ............................... 35

FIGURA 20 RELACIÓN ENTRE MASA DEL ÓXIDO Y EL TIEMPO. ...................................................... 36

FIGURA 1 21 CINÉTICAS DE OXIDACIÓN LOGARÍTMICA Y LOGARÍTMICA INVERSA. ............... 37

FIGURA 22 COMPARACIÓN DE LAS CINÉTICAS DE OXIDACIÓN. .................................................... 37

FIGURA 23 DIAGRAMA DE ELLINGHAM. ............................................................................................... 43

FIGURA 24 DIAGRAMA DE FASES FE-O. ................................................................................................. 45 FIGURA 25 MECANISMO DE FORMACIÓN DE UNA ZONA POROSA RESULTADO DE LA

SEPARACIÓN DEL METAL Y LA ESCAMA. NÓTESE QUE LA ESCAMA SE DESCOMPONE

MÁS FÁCILMENTE EN LOS LÍMITES DE GRANO EN LA ESCAMA QUE EN LA SUPERFICIE

DE LOS GRANOS. ................................................................................................................................. 48

FIGURA 26 DIAGRAMA DE FASE TI-O. .................................................................................................... 48

FIGURA 27 PERFILES DE CONCENTRACIÓN PARA LA OXIDACIÓN INTERNA DE A-B. ............... 50

FIGURA 28 REPRESENTACIÓN GRÁFICA DEL POTENCIAL VS DENSIDAD DE CORRIENTE. ...... 54

FIGURA 29 FORMACIÓN DE LA LLUVIA ÁCIDA. .................................................................................. 58

FIGURA 30 HORNO DE ARCO ELÉCTRICO. ............................................................................................. 64

FIGURA 31 EQUIPO PANALYTICAL PARA LA OBTENCIÓN DRX....................................................... 65

FIGURA 32 NANOIDENTADOR G200. ........................................................................................................ 66

FIGURA 33 ESQUEMA DE LAS MUESTRAS PARA OXIDACIÓN EN ALTA TEMPERATURA. ......... 66

FIGURA 34 TERMOBALANZA UTILIZADA PARA EL ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO. ........... 67

vii

FIGURA 35 EQUIPO UTILIZADO PARA LAS PRUEBAS DE CORROSIÓN. .......................................... 68

FIGURA 36 MICROESTRUCTURAS DE LAS ALEACIONES, A) FE3AL Y B) FEAL. ........................... 70 FIGURA 37 PATRONES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE LAS MUESTRAS: A) FEAL Y B) FE3AL

EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN. .................................................................................................. 71

FIGURA 38 MICROESTRUCTURAS DE LAS ALEACIONES, A) NI3AL Y B) NIAL. ............................ 71 FIGURA 39 PATRONES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE LAS MUESTRAS: A) NIAL Y B) NI3AL

EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN. .................................................................................................. 72

FIGURA 40 MICROESTRUCTURAS DE LAS ALEACIONES, A) TI3AL Y B) TIAL. ............................. 72 FIGURA 41 PATRONES DE DIFRACCIÓN DE RAYOS X DE LAS MUESTRAS: A) TIAL Y B) TI3AL

EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN. .................................................................................................. 73 FIGURA 42 DATOS CINÉTICOS PARA LA OXIDACIÓN ISOTÉRMICA DEL INTERMETÁLICO

FE3AL DURANTE LA OXIDACIÓN A 800 900, 1000 Y 1100°C DURANTE 48 H, Y UN

ACABADO SUPERFICIAL CON LIJA 2400. ....................................................................................... 75 FIGURA 43 MORFOLOGÍAS SUPERFICIALES DEL INTERMETÁLICOS FE3AL, OXIDADO EN AIRE

ESTÁTICO A) 800°C, B) 900°C, C) 1000°C Y D) 1100°C. .................................................................. 76

FIGURA 44 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA EL INTERMETÁLICO FE3AL. ................................... 77 FIGURA 45 DATOS CINÉTICOS PARA LA OXIDACIÓN ISOTÉRMICA DEL INTERMETÁLICO FEAL

DURANTE LA OXIDACIÓN A 800 900, 1000 Y 1100°C DURANTE 48 H, Y UN ACABADO

SUPERFICIAL CON LIJA 2400. ........................................................................................................... 78 FIGURA 46 MORFOLOGÍAS SUPERFICIALES DEL INTERMETÁLICOS FEAL, OXIDADO EN AIRE

ESTÁTICO A) 800°C, B) 900°C, C) 1000°C Y D) 1100°C. .................................................................. 78

FIGURA 47 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA EL INTERMETÁLICO FEAL. ..................................... 80 FIGURA 48 DATOS CINÉTICOS PARA LA OXIDACIÓN ISOTÉRMICA DEL INTERMETÁLICO

NI3AL DURANTE LA OXIDACIÓN A 800 900, 1000 Y 1100°C DURANTE 48 H, Y UN

ACABADO SUPERFICIAL CON LIJA 2400. ....................................................................................... 81 FIGURA 49 MORFOLOGÍAS SUPERFICIALES DEL INTERMETÁLICOS NI3AL, OXIDADO EN AIRE

ESTÁTICO A) 800°C, B) 900°C, C) 1000°C Y D) 1100°C. .................................................................. 81

FIGURA 50 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA EL INTERMETÁLICO NI3AL. .................................... 83 FIGURA 51 OXIDACIÓN INTERNA TÍPICA DE UN INTERMETÁLICO NI3AL, A) MAPEOS DE O, NI

Y AL, B) LINE SCAN. ........................................................................................................................... 84 FIGURA 52 DATOS CINÉTICOS PARA LA OXIDACIÓN ISOTÉRMICA DEL INTERMETÁLICO NIAL

DURANTE LA OXIDACIÓN A 800 900, 1000 Y 1100°C DURANTE 48 H, Y UN ACABADO

SUPERFICIAL CON LIJA 2400. ........................................................................................................... 84 FIGURA 53 MORFOLOGÍAS SUPERFICIALES DEL INTERMETÁLICOS NIAL, OXIDADO EN AIRE

ESTÁTICO A) 800°C, B) 900°C, C) 1000°C Y D) 1100°C. .................................................................. 85

FIGURA 54 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA EL INTERMETÁLICO NIAL. ...................................... 86 FIGURA 55 OXIDACIÓN INTERNA TÍPICA DE UN INTERMETÁLICO NIAL, A) MAPEOS DE O, NI

Y AL, B) LINE SCAN. ........................................................................................................................... 87 FIGURA 56 DATOS CINÉTICOS PARA LA OXIDACIÓN ISOTÉRMICA DEL INTERMETÁLICO

TI3AL DURANTE LA OXIDACIÓN A 800 900, 1000 Y 1100°C DURANTE 48 H, Y UN ACABADO

SUPERFICIAL CON LIJA 2400. ........................................................................................................... 87 FIGURA 57 MORFOLOGÍAS SUPERFICIALES DEL INTERMETÁLICOS TI3AL, OXIDADO EN AIRE

ESTÁTICO A) 800°C, B) 900°C, C) 1000°C Y D) 1100°C. .................................................................. 88

FIGURA 58 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA EL INTERMETÁLICO TI3AL. .................................... 89 FIGURA 59 DATOS CINÉTICOS PARA LA OXIDACIÓN ISOTÉRMICA DEL INTERMETÁLICO TIAL

DURANTE LA OXIDACIÓN A 800 900, 1000 Y 1100°C DURANTE 48 H, Y UN ACABADO

SUPERFICIAL CON LIJA 2400. ........................................................................................................... 89

viii

FIGURA 60 MORFOLOGÍAS SUPERFICIALES DEL INTERMETÁLICOS TIAL, OXIDADO EN AIRE

ESTÁTICO A) 800°C, B) 900°C, C) 1000°C Y D) 1100°C. .................................................................. 90 FIGURA 61 SECCIÓN TRANSVERSAL DEL INTERMETÁLICOS TIAL, OXIDADO EN AIRE

ESTÁTICO 1000°C. ................................................................................................................................ 91

FIGURA 62 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN PARA EL INTERMETÁLICO TIAL. ...................................... 92 FIGURA 63 CURVAS DE POLARIZACIÓN POTENCIODINÁMICAS DE LOS INTERMETÁLICOS

FE3AL Y FEAL, EN CONDICIÓN DE FUNDICIÓN EN UN ELECTROLITO DE LLUVIA ACIDA

SIMULADA. ........................................................................................................................................... 93 FIGURA 64 CURVAS DE POLARIZACIÓN POTENCIODINÁMICAS DE LOS INTERMETÁLICOS

NI3AL Y NIAL, EN CONDICIÓN DE FUNDICIÓN EN UN ELECTROLITO DE LLUVIA ACIDA

SIMULADA. ........................................................................................................................................... 94 FIGURA 65 CURVAS DE POLARIZACIÓN POTENCIODINÁMICAS DE LOS INTERMETÁLICOS

TI3AL Y TIAL, EN CONDICIÓN DE FUNDICIÓN EN UN ELECTROLITO DE LLUVIA ACIDA

SIMULADA. ........................................................................................................................................... 95

FIGURA 66 DIAGRAMA ECORR VS TIEMPO DE LOS INTERMETÁLICOS FE3AL Y FEAL. ............ 96 FIGURA 67 MICROGRAFÍA MEB DE LAS SUPERFICIES CORROÍDAS EN LLUVIA ACIDA

SIMULADA EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN DE A) Y B) FE3AL, C) Y D) FEAL. ................. 97 FIGURA 68 MICROGRAFÍA DE UNA ZONA CON PICADURA DEL FE3AL, CON FORMACIÓN DE

PRODUCTOS DE CORROSIÓN EN LLUVIA ÁCIDA SIMULADA. ................................................. 98

FIGURA 69 DIAGRAMA ECORR VS TIEMPO DE LOS INTERMETÁLICOS NI3AL Y NIAL. ............. 98 FIGURA 70 MICROGRAFÍA MEB DE LAS SUPERFICIES CORROÍDAS EN LLUVIA ACIDA

SIMULADA EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN DE A) NI3AL Y B) NIAL. ................................ 99 FIGURA 71 COMPARACIÓN DE, A) METALOGRAFÍA ÓPTICA Y B) MEB SUPERFICIE CORROÍDA,

EN LLUVIA ACIDA SIMULADA EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN DEL NI3AL. ................... 99

FIGURA 72 DIAGRAMA ECORR VS TIEMPO DE LOS INTERMETÁLICOS TI3AL Y TIAL. ............ 100 FIGURA 73 MICROGRAFÍA MEB DE LAS SUPERFICIES CORROÍDAS EN LLUVIA ACIDA

SIMULADA EN CONDICIONES DE FUNDICIÓN DE A) TI3AL Y B) TIAL................................ 100 FIGURA 74 CINÉTICA DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN DEL SISTEMA FEAL, CORROÍDO EN

LLUVIA ACIDA SIMULADA. ............................................................................................................ 101 FIGURA 75 CINÉTICA DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN DEL SISTEMA NI-AL, CORROÍDO EN

LLUVIA ACIDA SIMULADA. ............................................................................................................ 102 FIGURA 76 CINÉTICA DE LA VELOCIDAD DE CORROSIÓN DEL SISTEMA TI-AL, CORROÍDO EN

LLUVIA ACIDA SIMULADA. ............................................................................................................ 103 FIGURA 77 RESPUESTA DE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA, PARA

EL INTERMETÁLICO FE3AL, A) NYQUIST Y B) BODE. .............................................................. 104 FIGURA 78 RESPUESTA DE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA, PARA

EL INTERMETÁLICO FEAL, A) NYQUIST Y B) BODE. ................................................................ 105 FIGURA 79 MICROFOTOGRAFÍAS DE A) FE3AL CORROÍDA EN LLUVIA ÁCIDA SIMULADA A

23°C, CON MAPEOS DE RAYOS X DE B) AL, C) FE, D) O, E) S Y F) TODOS LOS ELEMENTOS.

............................................................................................................................................................... 107 FIGURA 80 CIRCUITOS EQUIVALENTES PARA A) 30 MIN, B) 12 HORAS Y C) 24 HORAS DE

INMERSIÓN, PARA EL SISTEMA FE3AL. ....................................................................................... 108 FIGURA 81 CIRCUITOS EQUIVALENTES PARA A) 30 MIN, B) 12 HORAS Y 24 HORAS DE

INMERSIÓN, PARA EL SISTEMA FEAL. ......................................................................................... 109 FIGURA 82 RESPUESTA DE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA, PARA

EL INTERMETÁLICO NI3AL, A) NYQUIST Y B) BODE. .............................................................. 110

ix

FIGURA 83 RESPUESTA DE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA, PARA

EL INTERMETÁLICO NIAL, A) NYQUIST Y B) BODE. ................................................................ 111 FIGURA 84 CIRCUITOS EQUIVALENTES PARA A) 30 MIN, B) 12 HORAS Y 24 HORAS DE

INMERSIÓN, PARA EL SISTEMA NI3AL. ....................................................................................... 111 FIGURA 85 CIRCUITOS EQUIVALENTES PARA A) 30 MIN, B) 12 HORAS Y C) 24 HORAS DE

INMERSIÓN, PARA EL SISTEMA NIAL. ......................................................................................... 112 FIGURA 86 RESPUESTA DE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA, PARA

EL INTERMETÁLICO TI3AL, A) NYQUIST Y B) BODE. ............................................................... 114 FIGURA 87 RESPUESTA DE LA ESPECTROSCOPÍA DE IMPEDANCIA ELECTROQUÍMICA, PARA

EL INTERMETÁLICO TIAL, A) NYQUIST Y B) BODE. ................................................................. 114 FIGURA 88 CIRCUITO EQUIVALENTE PARA 30 MIN, 12 HORAS Y 24 HORAS DE INMERSIÓN,

PARA EL SISTEMA TI3AL. ................................................................................................................ 115 FIGURA 89 CIRCUITOS EQUIVALENTES PARA A) 30 MIN, B) 12 HORAS Y 24 HORAS DE

INMERSIÓN, PARA EL SISTEMA TIAL. .......................................................................................... 115

x

INDICE DE TABLAS

TABLA 1 PRINCIPALES REACCIONES QUE OCURREN EN ALEACIONES FE-CR-TIERRAS RARAS.

................................................................................................................................................................. 44

TABLA 2 PRESIONES DE DISOCIACIÓN DE LOS ÓXIDOS –LOG PO2 (ATMÓSFERAS). ................. 44 TABLA 3 ANÁLISIS QUÍMICO DEL ALUMINIO REALIZADO POR METALINSPEC,

ESPECIFICACIÓN A.S.T.M. E-415. ..................................................................................................... 61

TABLA 4 PORCENTAJES EN PESO ESTABLECIDOS. ............................................................................. 62

TABLA 5 PORCENTAJES ATÓMICOS PARA EL CÁLCULO DE CARGAS. .......................................... 62

TABLA 6 CARGAS CALCULADAS PARA LAS FUNDICIONES. ............................................................ 63

TABLA 7 ANÁLISIS QUÍMICOS DE LAS ALEACIONES. ........................................................................ 64

TABLA 8 CONCENTRACIONES DE LA LLUVIA ACIDA. ....................................................................... 67

TABLA 9 CONSTANTES DE VELOCIDAD DE CORROSIÓN KP DE LA ALEACIÓN FE3AL. ............ 77 TABLA 10 DATOS DEL INTERMETÁLICO FE3AL PARA EL CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE

ACTIVACIÓN. ....................................................................................................................................... 77

TABLA 11 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE CORROSIÓN KP DE LA ALEACIÓN FEAL. ............... 79 TABLA 12 DATOS DEL INTERMETÁLICO FEAL PARA EL CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE

ACTIVACIÓN. ....................................................................................................................................... 80

TABLA 13 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE CORROSIÓN KP DE LA ALEACIÓN NI3AL. ............. 82 TABLA 14 DATOS DEL INTERMETÁLICO NI3AL PARA EL CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE

ACTIVACIÓN. ....................................................................................................................................... 83

TABLA 15 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE CORROSIÓN KP DE LA ALEACIÓN NIAL. ............... 85 TABLA 16 DATOS DEL INTERMETÁLICO NIAL PARA EL CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE

ACTIVACIÓN. ....................................................................................................................................... 86

TABLA 17 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE CORROSIÓN KP DE LA ALEACIÓN TI3AL. ............. 88 TABLA 18 DATOS DEL INTERMETÁLICO TI3AL PARA EL CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE

ACTIVACIÓN. ....................................................................................................................................... 88

TABLA 19 CONSTANTE DE VELOCIDAD DE CORROSIÓN KP DE LA ALEACIÓN TIAL. ............... 91 TABLA 20 DATOS DEL INTERMETÁLICO TIAL PARA EL CÁLCULO DE LA ENERGÍA DE

ACTIVACIÓN. ....................................................................................................................................... 91 TABLA 21 PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS OBTENIDOS DE LAS GRÁFICAS DE

POLARIZACIÓN DEL SISTEMA FEAL. ............................................................................................. 93 TABLA 22 PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS OBTENIDOS DE LAS GRÁFICAS DE

POLARIZACIÓN DEL SISTEMA NIAL. .............................................................................................. 94 TABLA 23 PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS OBTENIDOS DE LAS GRÁFICAS DE

POLARIZACIÓN DEL SISTEMA TIAL. .............................................................................................. 95 TABLA 24 VALORES DE LOS COMPONENTES DE LOS CIRCUITOS ELÉCTRICOS PARA 30MIN,

12H Y 24H DE INMERSIÓN PARA FE3AL. ...................................................................................... 108 TABLA 25 VALORES DE LOS COMPONENTES DE LOS CIRCUITOS ELÉCTRICOS PARA 30MIN,

12H Y 24H DE INMERSIÓN PARA FEAL. ........................................................................................ 109 TABLA 26 VALORES DE LOS COMPONENTES DE LOS CIRCUITOS ELÉCTRICOS PARA 30MIN,

12H Y 24H DE INMERSIÓN PARA NI3AL. ...................................................................................... 112 TABLA 27 VALORES DE LOS COMPONENTES DE LOS CIRCUITOS ELÉCTRICOS PARA 30MIN,

12H Y 24H DE INMERSIÓN PARA NIAL. ........................................................................................ 113 TABLA 28 VALORES DE LOS COMPONENTES DE LOS CIRCUITOS ELÉCTRICOS PARA 30MIN,

12H Y 24H DE INMERSIÓN PARA TI3AL. ....................................................................................... 115

xi

TABLA 29 VALORES DE LOS COMPONENTES DE LOS CIRCUITOS ELÉCTRICOS PARA 30MIN,

12H Y 24H DE INMERSIÓN PARA TIAL. ......................................................................................... 116

xii

AGRADECIMIENTOS

“Dios te agradezco por permitirme alcanzar un logro más en mi vida y por poner en mi

camino a grandes personas que me permitieron desarrollarme profesionalmente”.

Gracias a mi familia Yerik, Kevin, bebe que vienes en camino y a mi esposa Cristina por ser mis

compañeros en esta aventura y ser el motor que me impulsa a seguir adelante todos los días.

Gracias a mis padres Laura Leticia y Marco Antonio, por su amor y apoyo incondicional que

siempre me han ofrecido para cumplir con cada meta planteada.

Agradezco a mis hermanos Irving y Greis por el apoyo que siempre me han ofrecido, a mis sobrinos

Brandon, Gael, Themis y Dante que son una parte importante en mi vida. Marisol y Edgar gracias

por sus consejos. Así como a toda la familia Huape Arreola y Padilla Gil por su gran apoyo.

Agradezco mucho a la gran familia del grupo de corrosión, Pablo, Mario, Goyo, Adán y Víctor por

el gran recibimiento que tuve de parte de ustedes.

Muchas gracias Dr. Chacón por sus palabras que en más de una ocasión me supieron aconsejar, por

sus días de plática y por el tiempo que dedico en mi formación personal.

Gracias Dr. Neri por sus consejos en todas mis evaluaciones, me han sido de gran ayuda y por el

tiempo dedicado a mi trabajo.

Agradezco al Dr. Marco y a la Dra. Georgina por abrirme las puertas al laboratorio de corrosión en

la FIM.

Quiero agradecerles mucho a dos grandes personas: Dr. Alberto Martínez Villafañe persona de gran

trayectoria por haberme aceptado como su asesorado. Dr. Luis Béjar Gómez que fue como un rayo

de luz en un día nublado.

Gracias CIMAV por permitirme formar parte de esta gran hermanad.

Gracias CONACYT por el apoyo recibido en este tiempo para poder continuar con mi formación.

1

INTRODUCCIÓN

Desde las civilizaciones primitivas y con el paso del tiempo, el empleo de

materiales ha estado muy arraigado en nuestras vidas. Para que una civilización pueda

progresar, en buena parte depende del dominio que se tenga sobre las propiedades de los

materiales. Es un hecho que históricamente se ha podido comprobar con las diferentes

edades de la humanidad. La Era Paleolítica o Edad de Piedra, se caracterizó por el dominio

y uso de la piedra como materia prima, así como la madera, huesos, cuero y fibras

vegetales, entre otros, permitiendo a las personas dejar de ser carroñeros para pasar a ser

cazadores. Posteriormente con la aparición del bronce, aleación de cobre con estaño, se

favoreció el impulso y desarrollo de la navegación y comercio, ya que el estaño escaseaba y

era necesario buscarlo en lugares muy remotos. Difundiéndose de esta manera las nuevas

técnicas en el empleo de los metales, originando con ello pueblos dominantes que conocían

y explotaban los yacimientos. La dificultad de producir bronce debido a, la escases del

estaño, dio lugar al uso de otro metal, naciendo así una nueva era. Con la aparición de la

edad de hierro, que estando en su forma pura, no supera en propiedades al bronce, fue la

combinación de este y pequeñas cantidades de carbono lo que originó verdaderamente la

aparición de un nuevo y revolucionario material (acero). En un principio las propiedades

del acero no eran muy superiores a las del bronce y su temperatura de conformado era

mucho mayor, pero aun así el bronce fue sustituido por el acero. Los aceros se fueron

perfeccionando con el paso de los siglos a base de prueba y error.

No fue sino hasta finales del siglo XVIII, cuando la necesidad de un nuevo material

dio origen a un cambio en la historia moderna de Europa, pasando de una economía agraria

y artesana a una dominada por la industria y mecanización, dando lugar a lo que se conoce

como Revolución Industrial. La primera etapa tiene tres principales rasgos, el primero es un

aspecto socioeconómico, el segundo es el cultural y el tercero es un aspecto tecnológico.

Los cambios tecnológicos se dieron con el aumento en el empleo del hierro y del acero

como materias primas, nuevas fuentes de energía como el carbón y nuevas fuerzas motrices

como la máquina de vapor, la invención de nuevas máquinas para hilar o tejer. También

2

deben destacarse las importantes mejoras de los transportes y la creciente interacción entre

la ciencia y la industria. Estos cambios tecnológicos provocaron un incremento del uso de

recursos naturales y de la producción en masa de bienes manufacturados. Hasta finales del

siglo XIX, la principal fuente de energía era el vapor producido por el carbón, el cual

cambio con la aparición de dos nuevas fuentes de energía: el petróleo y la electricidad, a

este cambio se le conoce como una segunda etapa de la Revolución Industrial. Donde el

petróleo adquirió una importancia especial con el descubrimiento de los motores de

combustión y explosión, debido a que estos utilizan sus derivados como fuentes de energía,

a partir de aquí el petróleo se convirtió en un producto estratégico e insustituible. Trayendo

consigo una auténtica revolución económica con la aparición de las industrias automotriz y

aeronáutica.

Para el siglo XX, la naciente industria aeronáutica comenzó a demandar materiales

ligeros y de alta resistencia, en los años 30’s los metalurgistas comenzaron a observar que

la red cristalina perfecta no podía explicar todas las propiedades observadas. Resultando

evidente que los defectos de la red juegan un papel importante a la hora de determinar

propiedades tales como la ductilidad, fragilidad y comportamiento a elevada temperatura.

Recientemente, la metalurgia ha aprovechado estos conocimientos para desarrollar una

nueva generación de aleaciones. Anteriormente, los metalúrgicos se basaban

principalmente en ensayos y pruebas para averiguar qué elemento debía añadirse y qué

proceso debía seguirse para preparar las mejores aleaciones. Actualmente, se diseñan

aleaciones mediante técnicas basadas en el conocimiento de la microestructura.

Una de las partes del avión que resulta la más desafiante con respecto a la mejora de

las aleaciones que la componen, es el turborreactor del avión. Los componentes de un

turborreactor están expuestos a todo tipo de condiciones extremas: temperaturas altas, gases

corrosivos, vibraciones y esfuerzos mecánicos elevados debidos a la fuerza centrífuga. Los

distintos componentes tienen diferentes requerimientos estructurales, existen partes que

necesitan resistir a la termofluencia, otros deben ser capaces de resistir la fatiga térmica y

otros que no necesitan ser particularmente resistentes pero deben mantener sus propiedades

a temperaturas alrededor de los 1100°C y ser capaces de resistir a los gases corrosivos. La

fabricación y diseño del turborreactor es una parte medular en el desarrollo de nuevas

3

aleaciones, debido a que, la ingeniería de una turbina de avión presenta prácticamente todos

los tipos de condiciones extremas que afrontan las aleaciones desarrolladas, enfocar el

desarrollo de nuevas aleaciones en el diseño de turborreactores de los modernos aviones es

una realidad de los materiales avanzados. Las primeras aleaciones desarrolladas para

satisfacer muchas de estas condiciones extremas señaladas son las aleaciones base níquel

conocidas como superaleaciones. La microestructura de las superaleaciones dificulta el

movimiento de las dislocaciones; razón por la cual las superaleaciones son más resistentes

que la mayoría de las aleaciones ordinarias. En los últimos años, los aluminuros de Fe, Ni y

Ti, han llamado la atención para aplicaciones en alta temperatura como sustitutos de las

superaleaciones debido a que son más ligeros (menores densidades).

Con los avances tecnológicos la vida del ser humano se ha visto beneficiado en

muchos aspectos, comunicación, transporte, salud, etc. Todos estos avances y beneficios,

también han permitido el incremento en el uso de combustibles tales como el carbón

mineral y el petróleo, indispensables para el funcionamiento de maquinarias, y que al

consumirse emiten grandes cantidades de contaminantes a la atmósfera. El problema de la

contaminación del aire, es ya una constante en muchas ciudades industriales de todo el

mundo lo que ha causado problemas serios de salud a la población. Los casos más graves

son la famosa niebla tóxica londinense de 1952, el deterioro de los bosques europeos por la

“lluvia ácida” en los años cincuenta y sesenta, y la grave situación de la calidad del aire en

la Ciudad de México, Tokio y Sao Paulo durante las últimas décadas.

4

ANTECEDENTES

Los aluminuros de Níquel, tales como NiAl y Ni3Al han recibido una atención

considerable para aplicaciones en alta temperatura ya sea como material estructural o como

recubrimientos en la industria aeronáutica1, 2, debido a su resistencia a alta temperatura, alta

resistencia a la corrosión, alta conductividad térmica y eléctrica, alta temperatura de fusión

(1638°C) y módulo de Young alto (240GPa), se han considerado como candidatos

prometedores para las aplicaciones de alta temperatura3, 4. Sus densidades menores, han

permitido que los aluminuros de Níquel sean extensamente estudiados desde décadas

pasadas para suplir a las superaleaciones5-7. Como las condiciones en las que se encuentran

no solo son a elevadas temperaturas, el estudio de corrosión a temperatura ambiente en

medios acuosos es de suma importancia, ya que el daño por corrosión se puede presentar

durante su manufactura o mantenimiento, pudiendo causar una falla catastrófica durante

servicio8. Estos aluminuros tienen una excelente resistencia a la corrosión en muchos

medios, por lo que, están siendo utilizados como materiales biomédicos para remplazar a

los aceros inoxidables que son utilizados como implantes, siendo estudiados en solución de

Hank9.

Los aluminuros de titanio, son continuamente objeto de investigación debido a su

combinación de propiedades mecánicas y químicas10. Presentan una excelente resistencia a

elevadas temperaturas en combinación con sus bajas densidades, haciéndolos atractivos

para rangos de temperaturas intermedias y altas. A estos aluminuros ya se les ha podido

mejorar su resistencia a la oxidación durante tiempos prolongados es mejorada con

adiciones de plata11. En temperaturas de operación entre los 900°C y 950°C, pueden estar

sujetos a ataques por los elementos presentes (H2/H2S/H2O) en el ambiente durante el

servicio, provocando corrosión en altas temperaturas12. A temperatura ambiente, estas

aleaciones también pueden estar sometidas a medios ácidos (HCl, H2SO4) presentando altas

velocidades de corrosión por efecto del ácido sulfúrico13. Debido a su biocompatibilidad, su

resistencia a la corrosión ha sido estudiada en soluciones Ringer y Hank14.

Aluminuros FeAl y Fe3Al, tienen un gran potencial en una variedad de aplicaciones

estructurales, así como en la industria aeronáutica y automotriz, en sustitución de las

5

superaleaciones base Ni, ya que ofrecen una excelente resistencia a la oxidación y

sulfidación en alta temperatura, con materiales de bajo costo y baja densidad15, 16. Debido a

razones técnicas y ambientales, una gran cantidad de esfuerzos se han realizado con el fin

de obtener una mejor comprensión sobre el comportamiento a la corrosión. El

comportamiento a la corrosión de los aluminuros de hierros, ha sido estudiado en ambientes

que simulan el fluido humano (solución Hank) como biomateriales17, 18. Otras de las

aplicaciones de estos aluminuros donde el comportamiento a la corrosión es estudiada

como materiales estructurales, es en la construcción de calderas y en álabes de turbinas de

vapor, que son expuestas a temperaturas entre 600°C y 700°C en ambientes corrosivos tales

como sales fundidas19. De manera similar, han sido investigados en corrosión a

temperaturas elevadas en atmosferas de N2 + SO2, así como en sales fundidas de Na2SO4 –

V2O5 y en carbonatos Li + K20-22.

6

CAPITULO I.

MARCO TEÓRICO

En este primer capítulo, se le da al lector una idea general en la importancia de una

investigación de la relación que existe entre las estructuras y las propiedades de los

materiales, por medio de diversas técnicas, que permita comprender las aplicaciones y sus

propiedades mecánicas, así como el comportamiento a la corrosión y oxidación de los

compuestos intermetálicos. Partiendo de la información generada por N.S. Kurnakov como

los orígenes, hasta el conocimiento de frontera.

1.1 Origen de los compuestos intermetálicos.

En 1899, N.S. Kurnakov publicó en su trabajo “Mutual Compounds of Metals” los

primeros estudios sistemáticos sobre la interacción de los metales con otros metales.

Mostrando que los metales alcalinos y alcalinotérreos, tienen una gran tendencia para

formar compuestos con otros metales. Kurnakov determino las propiedades características

de estos compuestos, las cuales se distinguen por los puntos de fundición elevados;

llamándolos “compuestos metálicos”. En un trabajo posterior, en colaboración con N.I.

Stepanov, los nombraron “metaluros”, por su analogía con los compuestos de los metales

y no-metales (carburos, siliciuros, fosfuros, aluminuros, etc.). Las investigaciones

desarrolladas ampliamente por Kurnakov en esta área, se generalizaron después de “La

Gran Revolución Socialista de Octubre”, dentro del Instituto de Análisis Fisicoquímicos de

la Academia de Ciencias, donde Kurnakov fue director hasta su muerte en 1940. Los

estudios conducidos dentro del instituto, por investigadores contemporáneos, se basan en

los principios de la formación de soluciones sólidas y compuestos metal-metaluro, y en un

mayor desarrollo de las normas de Kurnakov sobre los cambios en la combinación de las

propiedades con los cambios en la composición, estructura y el grado de equilibrio de los

sistemas metálicos. Generando una gran cantidad de investigaciones en metales resistentes

7

al calor23. En base a los trabajos realizados por Kurnakov, numerosas investigaciones

fueron impulsadas en este sentido por investigadores como Baikov, Stepanov y Urazov. En

conexión con los resultados de los trabajos de Kurnikov y Baikov, Mendeleev en el

desarrollo de su trabajo con la interacción de los metales y en base a su teoría de soluciones

y compuestos químicos, publico su ley conocida como “Ley Periódica de Mendeleev”. La

cual es de gran importancia para el estudio de las aleaciones. De carácter similar,

investigaciones se han realizado en otros países, Tammann en Alemania, Austen en Gran

Bretaña y le Chatelier en Francia24.

1.2 Compuestos Intermetálicos.

Los compuestos intermetálicos pueden ser simplemente definidos como una

aleación de fases ordenadas, formados entre dos o más elementos metálicos. Estos

materiales tienen estructuras cristalinas diferentes de las de los componentes metálicos

constituyentes y exhiben superredes con un ordenamiento de largo alcance tanto a

temperatura ambiente como a temperaturas intermedias. En comparación con los materiales

metálicos convencionales, los compuestos intermetálicos tienen como ventajas su baja

densidad, elevado punto de fusión, alta resistencia específica y ductilidad, que los hace

materiales estructurales promisorios para aplicaciones en alta temperatura, para las

industrias automotriz, aviación y aeroespacial.

Los intermetálicos basados en aluminuros, son claramente diferentes de las

soluciones sólidas de las aleaciones convencionales25. A menudo tienen nombres

relativamente simples como TiAl, Ti3Al, NiAl, Ni3Al, CuZn, Cu3Au y Nb5Si3. Los

intermetálicos tienen las propiedades tanto de los metales como de los cerámicos, y sus

propiedades mecánicas son intermedias entre los metales (los cuales son generalmente

suaves y más dúctiles) y cerámicos (que son más duros y frágiles), debido a que poseen un

enlace atómico mixto metálico-covalente.

Se pueden encontrar dos tipos de compuestos intermetálicos:

8

1.2.1 Compuestos intermetálicos estequiométricos.

Tienen una composición fija. Los aceros se endurecen debido a un compuesto

estequiométrico, Fe3C, que tiene una relación fija de 3 átomos de hierro a un átomo de

carbono. Los compuestos intermetálicos estequiométricos están representados en el

diagrama de fases por una línea vertical.

1.2.2 Compuestos intermetálicos no estequiométricos.

Pueden tener todo un rango de composiciones y a veces se conocen como soluciones

sólidas intermedias. Los compuestos intermetálicos se utilizan con ventaja al dispersarlos

en una matriz más blanda y dúctil. Sin embargo, existe un interés considerable en el uso de

intermetálicos por sí mismos, aprovechando su alto punto de fusión, su rigidez, y su

resistencia a la oxidación y a la termofluencia. Estos nuevos materiales, que incluyen al

Ti3Al y Ni3Al, mantienen su resistencia e incluso desarrollan una ductilidad que es

aprovechable a temperaturas elevadas26.

1.3 Relación estructura-propiedades.

Las propiedades de algunos materiales están directamente relacionadas con sus

estructuras cristalinas, es decir, dependen de la forma en que átomos, iones y moléculas

están ordenados en el espacio así como del tipo de enlace que existe entre ellos. Existe una

cantidad muy grande de estructuras cristalinas diferentes que tienen, todas ellas, orden

atómico de largo alcance; estas estructuras varían desde las relativamente simples de los

metales a las excesivamente complejas, presentes en algunos cerámicos y polímeros27.

Con el fin de entender el origen de las propiedades de los materiales, es necesario

enfocarse desde un nivel atómico, en dos aspectos que influyen de manera importante:

Las fuerzas que mantienen unidos a los átomos (los enlaces interatómicos) que

actúan como pequeños resortes, que unen un átomo a otro en estado sólido.

9

Las formas en que los átomos se empaquetan juntos (empaquetamiento atómico), ya

que esto determina el número de enlaces que hay por unidad de área y el ángulo en

el que se tensan o comprimen.

1.3.1 Enlaces interatómicos y energías de enlace.

1.3.1.1 Enlaces interatómicos.

En los sólidos existen tres tipos de enlaces interatómicos: metálico, covalente y

iónico. En cada caso, el enlace incluye necesariamente a los electrones de valencia;

asimismo, la naturaleza del enlace depende de las estructuras electrónicas de los átomos

constituyentes. En general, cada uno de estos tres tipos de enlace surge de la tendencia de

los átomos a adoptar estructuras electrónicas estables27.

1.3.1.1.1 Enlace Metálico.

Como su nombre lo dice, es el enlace característico de los metales y sus aleaciones.

El modelo propuesto para este tipo de enlace, sugiere que los electrones de valencia (1, 2, 3

e- valencia en metales) no están enlazados a ningún átomo en particular del sólido y son

más o menos libres para moverse por todo el metal. Pudiéndose pensar que pertenecen al

metal como un todo, o que forman un “mar de electrones” o una “nube de electrones”. Los

electrones restantes y los núcleos atómicos forman lo que se conoce como núcleos de iones

(cationes), que poseen una carga positiva neta de magnitud igual a la carga total de

electrones de valencia por átomo.

Figura 1 Esquema representativo de un enlace metálico.

10

En la figura 1, se puede observar como los electrones libres blindan a los núcleos de

iones con carga positiva de las fuerzas electrostáticas que se repelen entre sí, de otra manera

se repelerían; en consecuencia, el enlace metálico es de carácter no direccional. A su vez,

estos electrones libres actúan de la misma manera que un “pegamento” manteniendo unidos

a los núcleos de iones. El enlace metálico se encuentra en los elementos de los grupos IA y

IIA de la tabla periódica y, de hecho, en todos los metales elementales27.

1.3.1.1.2 Enlace Covalente.

En el enlace covalente, las configuraciones electrónicas estables se deben a que los

átomos adyacentes comparten electrones. En este tipo de enlace, cada uno de los átomos

contribuye al enlace por lo menos con un electrón, y se puede considerar que los electrones

compartidos pertenecen a los dos átomos. Un ejemplo muy común de este tipo de enlace es

el del metano, como se puede ver en la figura 2, el átomo de carbono tiene cuatro electrones

de valencia, mientras que cada uno de los cuatro átomos de hidrógeno tiene un solo electrón

de valencia. Cuando el átomo de carbono comparte un electrón con el hidrógeno, cada

átomo de hidrógeno adquiere una configuración electrónica como la del helio: dos

electrones de valencia 1s. Ahora, el carbono tiene cuatro electrones compartidos

adicionales, uno de cada hidrógeno, que hacen un total de ocho electrones de valencia, y la

estructura electrónica del neón. El enlace covalente es direccional; es decir, está entre

átomos específicos y puede existir solamente en la dirección entre un átomo y el otro átomo

que comparte sus electrones.

Figura 2 Esquema representativo del enlace covalente del metano.

11

El número de enlaces covalentes posibles para un átomo en particular está

determinado por su número de electrones de valencia. Para N’ electrones de valencia, un

átomo puede formar enlaces covalentes hasta con 8 – N’ átomos adicionales. Aunque los

enlaces covalentes son muy fuertes, los materiales enlazados de esta manera, por lo general

tiene pobre ductilidad, mala conductividad eléctrica y térmica. Para que se mueva un

electrón y pueda transportar corriente, debe romperse el enlace covalente, lo que requiere

de altas temperaturas o voltajes27.

1.3.1.1.3 Enlace Iónico.

El enlace iónico siempre está presente en los compuestos constituidos por elementos

metálicos y no metálicos, los elementos que están situados en los extremos horizontales de

la tabla periódica. Los átomos del elemento metálico ceden fácilmente sus electrones de

valencia a los átomos no metálicos, llenando la capa energética externa del átomo no

metálico y dejando vacía la capa externa del átomo metálico. En el proceso, todos los

átomos adquieren configuraciones estables, convirtiéndose así en iones. El átomo que cede

los electrones queda con carga neta positiva y es un catión, en tanto el que acepta los

electrones adquiere una carga neta negativa y es un anión. Los iones de carga opuesta se

atraen entonces el uno al otro produciendo el enlace iónico. La conductividad eléctrica es

mala, debido a que la carga eléctrica se transfiere mediante el movimiento de iones

completos, los que, por su tamaño, no se desplazan de manera fácil como los electrones. Un

ejemplo clásico de este tipo de enlace se da en el cloruro de sodio (NaCl), en donde un

átomo de sodio adopta la estructura electrónica del neón (carga positiva neta) por la

transferencia de su único electrón de valencia 3s1 a un átomo de cloro. Después de esta

transferencia, el ion cloro tiene una carga negativa resultante y una configuración

electrónica idéntica a la del argón. En el cloruro de sodio, todo el sodio y el cloro existen

como iones, como se observa en la figura 327.

12

Figura 3 Esquema representativo del enlace iónico del cloruro de sodio.

Las fuerzas de atracción del enlace son fuerzas coulómbicas: iones positivos y

negativos se atraen entre sí en virtud de su carga eléctrica neta. Para dos iones aislados, la

energía de atracción EA es una función de la distancia interatómica de acuerdo con la

siguiente relación:

𝐸𝐴 = −𝐴

𝑟 (1

Una ecuación análoga para la energía de repulsión es:

𝐸𝑅 =𝐵

𝑟𝑛 (2

Donde A, B y n son constantes cuyos valores dependen del sistema iónico particular.

El valor de n es aproximadamente 8.

El enlace iónico se denomina no direccional, es decir, la magnitud del enlace es

igual en todas direcciones alrededor del ion. Se concluye que para que los materiales

iónicos sean estables, todos los iones positivos deben tener como vecinos más cercanos

iones con carga negativa en un esquema tridimensional, y viceversa. Las energías de

enlace, generalmente varían entre 600-1500 kJ/mol (3-8 eV/átomo), que son relativamente

grandes, como lo reflejan las altas temperaturas de fusión. Los materiales iónicos son

característicamente duros, frágiles27.

13

1.3.1.1.4 Enlace Mixtos.

En la mayor parte de los materiales, el enlace entre átomos es una mezcla de dos o

más tipos. Por ejemplo, el hierro está enlazado mediante una combinación de enlaces

metálicos y covalentes, lo que impide que los átomos se empaqueten tan eficientemente

como pudiéramos esperar26. Es posible tener enlaces interatómicos que sean parcialmente

iónicos y parcialmente covalentes, y, de hecho, muy pocos compuestos exhiben enlaces

puramente iónicos o puramente covalentes. Los compuestos formados a partir de dos o más

metales (compuestos intermetálicos) pueden estar enlazados mediante una mezcla de

enlaces metálicos e iónicos, particularmente cuando existe una diferencia considerable de

las electronegatividades de los elementos. En un compuesto, el grado de cada uno de los

tipos de enlaces depende de las posiciones relativas en la tabla periódica de los átomos

constituyentes, como se puede observar en la figura 4.

Figura 4 Enlaces atómicos según la distribución en la tabla periódica.

El enlace es más iónico mientras mayor sea la separación (tanto horizontalmente, en

relación con el grupo IVA, como verticalmente) entre la esquina inferior izquierda y la

esquina superior derecha.; es decir, entre mayor sea su diferencia en su electronegatividad.

A la inversa, entre más juntos estén los átomos, es decir, entre menor sea la diferencia en su

electronegatividad, mayor es grado de covalencia.

Covalente-iónico. En el caso de moléculas o de cristales covalentes, puede haber

también un cierto carácter iónico asociado a la diferencia de electronegatividad de los

elementos involucrados. En este caso, el porcentaje de carácter iónico se puede calcular por

14

la ecuación de Pauling. Tal es el caso del GaAs y del ZnSe, dos cristales clasificados como

semiconductores (como el Si y el Ge).

Metálico-covalente. Los metales de transición constituyen un caso importante.

Presentan un enlace predominantemente metálico pero, debido a que dos orbitales externos

participan en el enlace (por estar energéticamente muy próximos entre sí),

complementariamente su enlace posee un cierto carácter covalente. Ejemplo, Fe y W.

Asociado a este carácter covalente, y a la elevada intensidad de dicho enlace, los metales de

transición tienen temperaturas de fusión notablemente superiores a las de los metales que

no son de transición (K, Ca, Ga, Al, etc).

Metálico-iónico. Al unir dos metales puede formarse un enlace metálico, dentro de

un rango de solubilidad de un metal en el otro; se forma una solución sólida de carácter

metálico. Pero, como estos dos metales podrían presentar una diferencia de

electronegatividad, entonces, más allá del límite de solubilidad de un metal en el otro,

puede aparecer un nuevo cristal, eventualmente coexistiendo con la solución sólida inicial.

Este nuevo cristal sería una fase de carácter iónico, llamada compuesto intermetálico (que

no tiene carácter metálico). Como todo cristal iónico, este compuesto tiene una

composición definida, al no ser una solución sólida. Ejemplos: Al9Co3 y Fe5Zn21.

1.3.1.2 Energías y Fuerzas de enlace.

Para comprender los principios del enlace atómico, consideremos la interacción de

dos átomos aislados cuando se aproximan mucho a partir de una separación infinita. En

distancias amplias, las interacciones son despreciables, pero a medida que los átomos se

aproximan, ejercen fuerzas entre sí tanto de atracción como de repulsión, la magnitud de

cada fuerza está en función de la separación o la distancia interatómica. El origen de una

fuerza de atracción FA depende del tipo de enlace que existe entre los átomos y su magnitud

varía de acuerdo a la separación, como se puede observar en la figura 5a. Los niveles

exteriores de electrones de los dos átomos comienzan a traslaparse, entrando en acción una

fuerza de repulsión FR. La fuerza resultante o fuerza neta, FN, entre los dos átomos es

simplemente la suma de ambos componentes de atracción y de repulsión; es decir,

𝐹𝑁 = 𝐹𝐴 + 𝐹𝑅 (3

15

Cuando FA y FR se equilibran o se igualan, no hay fuerza resultante; es decir,

𝐹𝐴 + 𝐹𝑅 = 0 (4

Entonces existe un estado de equilibrio. Los centros de los dos átomos

permanecerán separados por el espaciamiento en equilibrio ro, como se indica en la figura

5a. Para muchos átomos, ro es aproximadamente 0.3 nm. Una vez en esta posición, los dos

átomos contrarrestarán con una fuerza de atracción o de repulsión cualquier intento de ser

separados o atraídos, respectivamente.

En ocasiones es más practico trabajar con las energías potenciales entre dos átomos

en vez de con fuerzas. La energía y la fuerza están relacionadas matemáticamente:

𝐸 = ∫ 𝐹𝑑𝑟 (5

o, para los sistemas atómicos:

𝐸 = ∫ 𝐹𝑁𝑑𝑟𝑟

∞ (6

= ∫ 𝐹𝐴𝑑𝑟𝑟

∞+ ∫ 𝐹𝑅𝑑𝑟

𝑟

∞ (7

= 𝐸𝐴 + 𝐸𝑅 (8

Donde EN, EA y ER son respectivamente las energías resultante, de atracción y de

repulsión para dos átomos aislados adyacentes.

16

Figura 5 Representación esquemática de la dependencia de las fuerzas y energías de

atracción-repulsión en la distancia interatómica para dos átomos aislados.

La figura 5b ilustra las energías potenciales de atracción, de repulsión y resultante

como una función de la separación interatómica para dos átomos. La curva de la resultante,

que nuevamente es la suma de las otras dos, tiene una sima o pozo de energía potencial

alrededor de sí mismo. Aquí el mismo espaciamiento en equilibrio, ro, corresponde a la

distancia de separación en el mínimo de la curva de energía potencial. La energía de enlace

para estos dos átomos, Eo, corresponde a la energía en este punto mínimo (energía

requerida para separar dos átomos hasta una separación infinita).

Aunque la analogía anterior se refiere a una situación ideal que contempla

solamente dos átomos, los materiales sólidos presentan una condición similar aunque más

compleja debido a que deben considerarse las interacciones de fuerza y energía entre

muchos átomos; sin embargo, con cada átomo puede asociarse una energía de enlace

análoga a la Eo ya señalada27.

17

1.3.2 Empaquetamiento Atómico.

De acuerdo a Merino Casals, la presencia de un átomo de soluto en la red del

solvente, producirá un equilibrio termodinámico que conlleva a la disminución de la

energía libre ∆G. Implicando los siguientes tres casos28:

1. Que sean indiferentes entre sí, que no se produzca modificación en la energía interna y

por tanto ∆U no cambia. Este caso conduce a una mezcla homogénea de ambos tipos de

átomos es decir a una solución sólida desordenada, ver figura 6a.

2. Que se produzca atracción entre ellos. Si se atraen entre sí se produce una disminución

de la energía interna, ∆U disminuye. En función de los factores que determinan la

atracción tendremos dos casos:

a) Si los átomos que se mezclan son metales verdaderos se formará una solución

sólida ordenada o superretículo, figura 6b.

b) Si tienen un carácter electroquímico muy diferente se forman compuestos

intermetálicos.

3. Si se repelen mutuamente la energía interna aumenta. En este caso se produce la

separación en cristales distintos unidos por intercaras comunes, es decir se produce una

mezcla de fases, figura 6c.

Figura 6 Arreglo atómico en: a) solución solida desordenada, b) ordenada y c) dos fases.

18

1.3.2.1 Fases ordenadas.

A temperaturas elevadas en las soluciones sólidas sustitucionales, los átomos del

soluto, que reemplazan en sus posiciones de equilibrio a algunos átomos del solvente, se

encuentran distribuidos prácticamente al azar y cada posición atómica es equivalente, la

probabilidad de que una determinada posición en la red contenga un átomo A, será igual a

la fracción XA de átomos A en solución; lo mismo para un átomo B, cuya fracción molar es

XB.

La tendencia al ordenamiento o al apilamiento no es sino una manifestación del

sistema a adoptar un estado de equilibrio termodinámico. En muchas aleaciones un estado

de desorden se mantiene durante el enfriamiento lento del sistema y subsiste a temperaturas

bajas. En otras, por el contrario, se alcanza una temperatura en el enfriamiento a la que

puede suceder una de los siguientes casos28:

a. Tendencia a la ordenación de los átomos del soluto en la estructura del solvente

mediante una transformación orden-desorden dando lugar a una solución sólida

ordenada o superred.

b. Tendencia a la concentración o apilamiento de átomos del soluto en determinadas

zonas de la solución constituyendo agrupaciones más o menos ordenadas de átomos

homogéneos que, pueden actuar como gérmenes que originen la precipitación de

una segunda fase rica en B.

La aleación tenderá al orden o al apilamiento si la transformación correspondiente

produce una variación de energía libre de Gibbs negativa. Sí la energía necesaria para situar

un ión de A en un lugar contiguo a otro de B, sea menor que las precisas para situar en

posiciones contiguas iones iguales esto hará que el número de enlaces A-B sea máximo y el

de enlaces A-A y B-B mínimo con lo que la energía interna disminuirá. Se producirá la

atracción entre iones heterogéneos y de repulsión entre los homogéneos dando una superred

en vez de distribuirse al azar.

Si las energías de enlace A-A y B-B son menores que la correspondiente a la unión

A-B el número de enlaces A-A y B-B será máximo y el de enlaces A-B mínimo por lo que

19

la energía interna aumentará, dando lugar a concentraciones o apilamiento de átomos

iguales provocando la precipitación de la segunda fase rica en B. Si las energías de enlace

A-A, B-B y A-B son muy parecidas y los diámetros del disolvente y del soluto son iguales

no existirá tendencia apreciable al orden o al apilamiento.

Este efecto será sensible a la temperatura, como se observa en la figura 7. A

temperaturas próximas a solidus se favorece la solución desordenada, por la contribución

de la entropía a la energía libre. A temperaturas inferiores, por debajo de solidus, hay una

cierta tendencia al orden se forman pequeñas agrupaciones ordenadas inestables de iones

formados por 10 o menos celdas unitarias (orden local). Cuando ya la temperatura es

bastante menor, la evolución del sistema puede conducir a una fase desordenada, ordenada

o bien a la separación de dos fases28.

Figura 7 Efecto de la temperatura en el ordenamiento a) y b) límite de dominio antifase.

Cuando las soluciones tienen composiciones próximas a la relación atómica simple

A-B, se puede dar otro tipo de orden, orden de largo alcance (OLA). En la solución

ordenada las posiciones atómicas no son equivalentes, tenemos posiciones A y B. Se

considera una fase diferente (fase ordenada), separada de la solución al azar o quasi al azar.

Existen fases ordenadas en el sistema Cu-Zn, la fase β desordenada cc se transforma en fase

β’ ordenada con la estructura del CsCl. También se forman fases ordenadas en aleaciones

Ag (Mg, Zn, Cd), AuNi, NiAl, FeAl, FeCo, PtCu3, (Fe, Mn) Ni3, (Mn Fe) Ni3.

El valor de la entropía de mezcla en estructuras con OLA, es muy pequeña (ya que

la entropía es una medida del desorden), y al aumentar la temperatura el grado de orden

disminuye de forma que por encima de cierta temperatura crítica, desaparece todo orden.

Esta temperatura es un mínimo cuando la composición coincide con la ideal requerida para

la formación de la superred.

20

Se puede tener OLA (aunque no en toda la solución) cuando la composición global

del sistema se desvía de la ideal para el orden, por la presencia de vacantes o sitios

equivocados. Es más fácil romper o interrumpir el orden en estos casos al aumentar la

temperatura y la temperatura crítica es más baja. La temperatura crítica a la cual desaparece

el OLA aumenta al hacerlo la entalpía de mezcla. En muchos sistemas la fase ordenada es

estable hasta la temperatura de fusión28.

1.3.2.2 Estructuras cristalinas.

Generalmente, muchos de estos compuestos intermetálicos consisten en una

combinación de fase γ (fcc desordenada) y fase γ’ (del tipo L12 ordenada). También hay

muchos compuestos intermetálicos de composición A3B, con diferentes estructuras

cristalinas, entre ellos compuestos intermetálicos no estequiométricos basados en una

estructura hexagonal del tipo DO19 o basados en una estructura cúbica del tipo DO3. En

todos los casos, los diferentes tipos de defectos puntuales son los responsables tanto de la

no estequiometria así como de la alteración térmica.

Estructura L12. Uno de los ejemplos más destacados que cristalizan en una

estructura cúbica L12, es el Ni3Al. La más reciente versión del diagrama de fases del

sistema Ni-Al, ha mostrado claramente, que la reacción eutéctica tiene lugar entre las fases

γ’-Ni3Al y B2 NiAl. La estructura L12 ideal, puede ser derivada de una estructura fcc, en

donde todas las posiciones de las esquinas de la celda unitaria son ocupados por los átomos

de B y todas las posiciones centradas en las caras, son ocupadas por los átomos de A,

obteniéndose automáticamente la estequiometria A3B.

Figura 8 Estructura cristalina del tipo L12.

21

Estructura DO19. El más destacado de los intermetálicos que presenta una estructura

hexagonal del tipo DO19 probablemente es el Ti3Al. Se transforma con una temperatura

máxima congruente primero en α-(Ti) que se transforma en β-(Ti) a una temperatura

ligeramente más alta, sin embargo, no hay una transición directa entre Ti3Al y β-(Ti). Puede

ser derivado de la estructura hcp por un arreglo regular de átomos A y B en las capas hcp

en una relación 3:1 correspondiente, como se muestra en la siguiente figura.

Figura 9 Estructura cristalina del tipo DO19, las líneas gruesas indican la relación con la

estructura cristalina hcp.

Estructura DO3. El representante más prominente de los intermetálicos con este tipo

de estructura es el Fe3Al. Es una fase la cual se transforma a bajas temperaturas, alrededor

de los 550°C en B2-FeAl, que se transforma en altas temperaturas en bcc (αFe) y en

algunas ocasiones se puede configurar en una estructura fcc. Este tipo de estructura puede

ser derivado de una estructura bcc: si se combinan ocho celdas unitarias bcc a un cubo más

grande, y si las posiciones centradas de la celda están ocupadas alternadamente por los

átomos A y B, mientras que las posiciones de las esquinas están ocupados por átomos de A,

entonces se obtiene una estructura A3B perfectamente ordenado en el tipo DO3. Ver la

figura 10.

Figura 10 Estructura del tipo DO3.

22

Estructura B2. En esta estructura los átomos están dispuestos en una estructura de

tipo CsCl (cloruro de cesio). De esta manera mientras los átomos Fe ocupan los vértices de

la celda unitaria, el átomo de Al ocupa el centro de la celda, ver figura 11. La concentración

estequiométrica es del 50% atómico de Fe. La superestructura formada es cúbica simple. La

estructura B2 corresponde a átomos de Fe situados en los vértices de la celda bcc (átomos

en la posición (0 0 0)) mientras que los átomos de Al se sitúa en el centro del cubo (en la

posición (1/2 1/2 1/2))29.

Figura 11 Estructura del tipo B2.

Estructura L10. Es una estructura tetragonal centrada en las caras, la cual alterna

planos (002) de átomos de Ti y Al, y una pequeña tetragonalidad (c/a=1.02) en una

composición equiatómica. Esta tetragonalidad incrementa a 1.03 a altas concentraciones de

Al. Mientras que la tetragonalidad de la estructura se reduce cercana de una estructura fcc

con la disminución del contenido de Al30.

Figura 12 Estructura del tipo L10.

23

1.4 Compuestos Intermetálicos ordenados.

Los intermetálicos ordenados constituyen una clase única de materiales metálicos

que tienen una estructura cristalina con un orden de largo alcance por debajo a una

temperatura crítica que generalmente es referida como temperatura de ordenamiento crítico.

Estos intermetálicos normalmente existen en intervalos de composición estrechos alrededor

de simples relaciones estequiométricas. La búsqueda para nuevos materiales estructurales

en alta temperatura ha estimulado mucho interés en estos intermetálicos, recientes

investigaciones se han enfocado en los aluminuros de hierro, níquel y titanio31.

1.4.1 Aluminuros de hierro.

Aluminuros de hierro fueron reconocidos por poseer excelente resistencia a la

oxidación y a la sulfidación, durante la década de los 30’s, pero la falta de ductilidad a

temperatura ambiente, baja resistencia a altas temperaturas, e insuficiente resistencia a la

fluencia a alta temperatura los ha dejado sin explotar para aplicaciones comerciales. Los

aluminuros de hierro de interés son Fe3Al y FeAl con una estructura ordenada cúbica

centrada en el cuerpo, estructuras cúbicas que corresponden a estructuras cristalinas DO3 y

B2, respectivamente. En el caso de Fe3Al, una estructura DO3 es estable en el rango de 23-

36at% de Al y desde temperatura ambiente hasta 550°C. Por arriba de los 550°C, el

intermetálico Fe3Al con estructura DO3 se transforma a una imperfectamente ordenada

estructura B2, que finalmente cambia a una solución sólida desordenada, α. Por otra parte,

el FeAl existe con una estructura B2 y es estable alrededor de los 36-48at% de Al, y la

transición de B2 a α se produce muy por encima de los 1100°C, ver figura 1332.

24

Figura 13 Diagrama de fases FeAl.

Elementos tales como Nb, Cu, Ta, Zr, B y C, han sido considerados para el

fortalecimiento por precipitación, mientras que elementos tales como Cr, Ti, Mn, Si, Mo, V

y Ni, han sido considerados para el fortalecimiento por solución sólida. En general la

adición de estos elementos mejora la resistencia a la tensión en alta temperatura y la

resistencia a la termofluencia. En algunos casos, el reforzamiento por solución sólida

también incrementa la temperatura de transición de DO3-B2. La adición del molibdeno

cuando se añade al mismo tiempo con el zirconio mejora la resistencia a la tensión y

termofluencia, solamente se ha observado que la adición de cromo incrementa la ductilidad

en temperatura ambiente del Fe3Al. La pobre ductilidad de los aluminuros de hierro, es

atribuido a la fragilización ambiental, debido a la interacción del aluminio con el vapor de

agua presente en la atmosfera como se muestra a continuación:

2𝐴𝑙 + 3𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙2𝑂3 + 6𝐻 (9

𝐴𝑙 + 2𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙(𝑂𝐻)3 + 2𝐻 (10

El hidrógeno atómico generado en la reacción anterior, se cree que causa la

fragilización por hidrógeno en atmósferas que contengan vapor de agua, la resistencia a la

tensión del Fe3Al y FeAl es mejorada significativamente cuando se realiza tanto en vacío

como en atmosferas libres de oxígeno. Sin embargo, las aplicaciones prácticas que explotan

25

las resistencias a la oxidación, carburación y sulfidación de los Aluminuros de hierro

generalmente implican el vapor de agua.

El alto contenido de aluminio en los aluminuros de hierro permite la formación de

una capa protectora de alúmina que imparte una resistencia a la sulfidación. Por lo tanto,

los aluminuros de hierro son particularmente convenientes en ambientes hostiles, agresivos

y corrosivos, hasta los 800°C.

Los aluminuros FeAl exhiben mejor resistencia a la corrosión y oxidación que las

aleaciones Fe3Al, también son 30-40% más bajas las densidades en comparación con los

aceros y otras aleaciones comerciales a base de hierro. Las propiedades mecánicas de las

aleaciones binarias FeAl son dependientes del contenido de aluminio. El límite elástico

aumenta con el incremento del contenido de aluminio de hasta 40at%, a temperatura

ambiente el porcentaje de elongación disminuye con el incremento del contenido de

aluminio; también, el límite elástico del FeAl. Además, los límites de elasticidad del FeAl

son insensibles al contenido de aluminio a 700°C y son demasiado bajos para aplicaciones

estructurales en o por encima de 700°C. La baja ductilidad de los aluminuros de hierro

requiere un trabajado en caliente por encima de los 700°C, en la práctica una temperatura

de 900°C o más alta es empleada. Adiciones del 0.12at% B (300ppm) mejora la ductilidad

del Fe-35.8at%Al entre 2.2-5.6%. Por otro lado, adiciones tan pequeñas como 0.06at%B

resultó en grietas severas en los bordes y al final durante la laminación en caliente. Tales

grietas en los bordes durante la laminación en caliente no se observaron con la adición del

zirconio, el mejoramiento de la ductilidad se observó en el rango de 0.1-0.2at%Zr. Por lo

tanto, el B y Zr juegan un papel importante en el mejoramiento de la ductilidad a

temperatura ambiente32.

En una estructura B2-FeAl, el tamaño atómico y la electronegatividad de los átomos

de soluto, incluyendo la diferencia en estos parámetros de los elementos de aleación, no son

los únicos parámetros que se deben controlar para entender los sitios de ocupación, la

distribución de solutos sustitucionales no metálicos en una aleación binaria, se relacionan

principalmente a la diferencia entre las entalpías de formación de las impurezas que ocupan

subredes diferentes, los átomos de S y P ocupan exclusivamente los sitios del Al33. El flujo

plástico en una estructura B2-FeAl, ocurre por el deslizamiento a lo largo de ⟨111⟩ a bajas

26

temperaturas, mientras que en altas temperaturas esto ocurre por el movimiento de las

dislocaciones ⟨100⟩. La estructura simple ⟨100⟩ de las dislocaciones que operan a elevadas

temperaturas sugiere que la única manera de aumentar significativamente la resistencia a la

tensión y fluencia, es mediante la precipitación de fases de refuerzos tales como carburos,

nitruros o boruros. De hecho, la resistencia en altas temperaturas de aleaciones FeAl que

contienen Zr y C, es mejorada por la precipitación de ZrC34. Solamente tratamientos

térmicos por arriba de los 600°C, afectan el comportamiento mecánico significativamente

de una aleación FeAl con contenidos mayores al 18at%Al. Un enfriamiento desde altas

temperaturas produce un exceso de vacancias las cuales incrementan la temperatura de

transición dúctil- frágil, debido a que las vacancias actúan como obstáculos al movimiento

de las dislocaciones contribuyendo también al endurecimiento35.

1.4.2 Aluminuros de níquel.

El diagrama de fases del sistema NiAl figura 14, muestra dos compuestos

intermetálicos estables NiAl y Ni3Al, formados al final del lado rico en Ni. El compuesto

Ni3Al tiene una estructura cristalina L12, derivada de una estructura cristalina cúbica

centrada en las caras por debajo de la temperatura peritéctica 1395°C. Por su parte, el

compuesto NiAl tiene una estructura B2 derivada de una estructura cristalina cúbica

centrada en el cuerpo ofreciendo un mejor potencial para aplicaciones en alta temperatura,

debido a que su temperatura de fusión es de 1638°C36.

Figura 14 Diagrama de fases NiAl.

27

Un intermetálico monocristalino Ni3Al es dúctil a temperatura ambiente, pero uno

policristalino falla por fractura frágil en los límites de grano con muy poca plasticidad. Este

efecto persiste incluso en materiales de alta pureza donde la segregación de impurezas en

los límites de grano no puede ser detectada, lo que sugiere que la fragilidad es una

característica intrínseca. En intermetálicos con porcentajes menores al 25at% Al, esta

fragilidad puede ser eliminada con la adición de Boro, haciéndolo altamente maleable

incrementando hasta en un 50% su ductilidad a temperatura ambiente. Este efecto benéfico,

es atribuido a la cohesión de los límites de grano y al enriquecimiento en la generación de

dislocaciones y la facilitación de la transmisión de los deslizamientos a través de los límites

de grano. Un limitado, pero todavía útil aumento de la ductilidad puede ser desarrollado por

muchas más grandes adiciones de elementos sustitucionales tales como hierro, manganeso,

cromo o berilio. En este caso, el efecto benéfico ha sido sugerido por estar relacionado a la

reducción en la diferencia de las electronegatividades entre los átomos de Ni y Al y la

formación de un enlace atómico más homogéneo e través de los límites de grano. La

ductilidad en alta temperatura depende del ambiente en el ensayo, en ambientes con

oxígeno la ductilidad se aproxima a cero con una fractura completamente intergranular a

760°C. La pérdida de la ductilidad es debido al efecto dinámico que requiere la aplicación

simultánea de un esfuerzo de tensión y la presencia de oxígeno. La formación de la capa

protectora de Al2O3 es muy lenta para impedir la rápida propagación de una grieta

intergranular. Ni3Al es uno de los intermetálicos que exhibe un límite elástico anormal, que

incrementa con el aumento de temperatura. Generalmente posee una ductilidad del 25% a

40% a temperatura de 700°C, y del 15% a 30% por arriba de 1000°C36.

NiAl exhibe principalmente el deslizamiento {100}, en lugar de {111} como

comúnmente es observado para los materiales bcc. La falta de suficientes sistemas de

deslizamiento ha sido considerada como la principal causa de la baja ductilidad en los

NiAl. Muestra un fuerte aumento de la ductilidad alrededor de los 400°C y se vuelve muy

dúctil sobre los 600°C. Las desviaciones de la estequiometria están acomodados por la

incorporación de vacancias en el lado rico de Al y por la formación de defectos antisitios en

el lado rico de Ni, la presencia de defectos en la microestructura tiene un fuerte efecto en la

resistencia a baja temperatura. Por su parte, el refinamiento de grano no mejora la

ductilidad a temperatura ambiente, sin embargo muestra una notable transición dúctil-frágil

28

a un tamaño de grano crítico a elevadas temperaturas. A 400°C incrementa notablemente

su ductilidad con un tamaño de grano menor a 20μm, una elongación del 40% fue mejorada

a 400°C con un tamaño de grano de 3μm36.

Estudios han demostrado que los límites de grano del intermetálico NiAl son

limpios y libres de impurezas segregadas, lo que indica que presentan una fragilidad

intrínseca. Adiciones de boro segregan en los límites de grano suprimiendo la fractura

intergranular, caso contrario adiciones de carbono y berilio son inefectivos para suprimir la

fractura intergranular, pero a temperatura ambiente el berilio mejora la ductilidad.

Adiciones de cromo, manganeso y vanadio promueven los vectores de deslizamiento ⟨111⟩

pero no mejoran la ductilidad. La adición de cobalto promueve un modo de deformación

adicional a través de la posibilidad de la transformación martensítica36.

1.4.3 Aluminuros de titanio.

En el diagrama de fases, figura 15, en un amplio rango entre 49at% a 66at% de Al

se encuentra la zona γ-TiAl. En 52at% de Al, se encuentra la zona de fase γ, con granos

equiaxiales y un tamaño promedio de 50μm. Permanece ordenado hasta la temperatura de

fusión ~1440°C, sus fuertes enlaces atómicos Ti-Al conducen a una elevada energía de

activación para la difusión, resultando en una alta rigidez sobre un amplio rango de

temperaturas. El comportamiento frágil está intrínsecamente relacionado con su estructura

cristalina, la cual es una estructura tetragonal centrada en las caras. La fragilidad es el

resultado de la movilidad limitada de las dislocaciones. Los modos de fractura que

predominan son: por clivaje a bajas temperaturas e intergranular sobre la temperatura de

transición frágil – dúctil. La ductilidad fluctúa con el tamaño de grano, pero todas las

mediciones permanecen por debajo del 1% de elongación. Las adiciones vanadio,

manganeso y cromo ayudan a incrementar la ductilidad solamente en las microestructuras

dúplex, pero las propiedades aún están en función de la concentración de Al y la

microestructura.

29

Figura 15 Diagrama de fases TiAl.

Para aleaciones entre 46at% y 50at% de Al, un tratamiento térmico en la zona α2 + γ

resulta en una estructura de dos fases después del enfriamiento. Esta estructura consiste de

granos γ y granos con una estructura laminar que contiene placas alternadas de α2 y γ, las

cuales se forman como un resultado de la transformación de la estructura α’ durante el

enfriamiento a temperatura ambiente. Los granos típicamente miden 10-35μm de diámetro

y las placas laminares tienen un espesor de 0.1 – 1μm, siendo referida como una estructura

dúplex. Finalmente las aleaciones con menos del 48at% de Al, al ser tratadas térmicamente

en el campo de la fase simple α puede formar una estructura laminar completa. Los granos

típicamente son más grandes a 500μm de diámetro, los cuales reflejan una rápida velocidad

de engrosamiento de una fase desordenada α37.

En un rango de composición de 22at% a 39at% de Al se encuentra la zona de

estabilidad de la fase 𝛼2(Ti3Al), la cual es congruentemente desordenada hasta una

temperatura de 1180°C y en una composición de 32at% de Al. En una composición de

25at% de Al, la aleación es estable a 1090°C. En el desarrollo de las aleaciones Ti3Al, se ha

centrado la atención en la adición de niobio (>10%) para que la plasticidad a temperatura

ambiente pueda ser obtenida, el niobio es un estabilizador de la fase de α-Ti (bcc) de alta

temperatura en la estructura. Las aleaciones que tienen grandes niveles de elementos

estabilizadores β son potencialmente usados como elementos de ingeniería. Por otra parte

30

adiciones de niobio menores a 5at%, provoca una transformación martensítica de la fase α-

Ti durante un enfriamiento rápido desde la fase α de alta temperatura38.

1.5 Corrosión.

La NACE y la ASTM en su norma NACE/ASTM G 193-11a, definen a la corrosión

como “el deterioro de un material, normalmente un metal, que resulta de una reacción

química o electroquímica con su medio ambiente” 39.

La corrosión de los metales es en cierto sentido inevitable, salvo alguna que otra

rara excepción, como los metales nobles (oro, platino, etc., que se encuentran en estado

nativo en la Tierra), no existen como tales en la naturaleza, sino combinados con otros

elementos químicos formando los minerales, como los óxidos, sulfuros, carbonatos, etc.

Para obtener los metales en estado puro, se debe recurrir a su separación a partir de sus

minerales. Tal es el caso del hierro, una vez producido, éste prácticamente inicia el periodo

de retorno a su estado natural, el óxido de hierro.

Esta tendencia a su estado original no debe extrañar. Si después de milenios el

hierro se encuentra en los yacimientos bajo la forma de óxido, es que este compuesto

representa el estado más estable del hierro respecto al medio ambiente. El mineral de hierro

más común, la hematita, es un óxido de hierro, Fe2O3. El producto más común de la

corrosión del hierro, el óxido, tiene la misma composición química. Un metal susceptible a

la corrosión, como el hierro, resulta que proviene de óxidos metálicos, a los cuales se los

somete a un tratamiento determinado para obtener precisamente hierro. La tendencia de

este, a volver a su estado natural de óxido metálico es tanto más fuerte, cuanto que la

energía necesaria para extraer el metal del mineral es mayor. El aluminio es otro ejemplo de

metal que obtenido en estado puro se oxida rápidamente, formándose sobre su superficie

una capa de alúmina (Al2O3, óxido de aluminio). La razón de ello estriba en el gran aporte

energético que hay que realizar para obtener una determinada cantidad del metal a partir del

mineral, bauxita (Al2O3) en este caso. En la figura 16 se muestra la forma en que se

encuentran los metales en su forma natural40.

31

Figura 16 Estado natural en que se encuentran los metales.

Por lo tanto, la fuerza conductora que causa que un metal se oxide es consecuencia

de su existencia natural en forma combinada (oxidada). Para alcanzar este estado metálico,

a partir de su existencia en la naturaleza en forma de diferentes compuestos químicos

(minerales), es necesario que el metal absorba y almacene una determinada cantidad de

energía. Esta energía le permitirá el posterior regreso a su estado original a través de un

proceso de oxidación (corrosión). La cantidad de energía requerida y almacenada varía de

un metal a otro. Es relativamente alta para metales como el magnesio, el aluminio y el

hierro y relativamente baja para el cobre y la plata.

De las diversas operaciones que deben realizarse para extraer el metal del mineral,

la primordial se puede resumir en una sola palabra: reducción. Inversamente, las

transformaciones sufridas por el metal que retorna a su estado original, también pueden

resumirse en: oxidación. En otras palabras, la ganancia de electrones es una reducción y la

pérdida una oxidación.

La termodinámica permite realizar los balances de energía que, para el caso de los

metales puros colocados en una situación bien determinada, permitirán predecir su

comportamiento; en este caso, si aparecerá o no en ellos tendencia a la corrosión40.

La energía de un determinado sistema puede medirse en los términos de lo que se

llama la energía libre. Se pueden presentar tres casos:

a) La condición de equilibrio ∆𝐺° = 0.

b) La condición de espontaneidad ∆𝐺° < 0.

32

c) El proceso no es espontáneo ∆𝐺° > 0, (esta última condición nos dice que la

reacción no se producirá).

1.5.1 Corrosión en alta temperatura.

Cuando los metales y aleaciones son usados a elevadas temperaturas, especialmente

en equipos que involucran combustión, los depósitos, normalmente líquidos, se pueden

acumular en los componentes tangibles donde estos sedimentos pueden tener una profunda

influencia sobre el proceso de corrosión implicada en la degradación de las aleaciones. Este

proceso de oxidación acelerada, inducida por los depósitos es llamada corrosión en caliente.

El origen del nombre proviene de la similitud de estas condiciones a la corrosión acuosa, en

la que un medio líquido juega un papel significativo en el proceso de degradación.

La degradación de las aleaciones debido a la corrosión en caliente ha sido un

problema serio en los últimos 80 años. Hay un número de diferentes depósitos que han

demostrado causar corrosión en caliente de las aleaciones. Tales depósitos incluyen sulfatos

de Na, Ca y K, también como vanadatos y carbonatos.

Figura 17 Esquema que ilustra las condiciones que causan la corrosión en caliente de los

metales y aleaciones.

En la figura 17, se muestra como los depósitos en las superficies de las aleaciones,

separan a las aleaciones de los gases ambientales y siempre que el transporte a través del

depósito sea lento, algún tipo de reacción entre los elementos en la aleación y los

componentes en el depósito es probable. Por lo tanto, la mayoría de los depósitos pueden

ejercer cierta influencia sobre las características de oxidación de las aleaciones.

33

Por ejemplo, en las turbinas de gas, un depósito muy común es Na2SO4, donde el

sodio y el azufre pueden existir como impurezas en el combustible, o NaCl, así como los

sulfatos pueden ser ingeridos en el aire requerido en la combustión y convertirse en Na2SO4

a través de la reacción con el azufre del combustible41.

1.5.2 Oxidación en alta temperatura

Cuando un metal es expuesto a un gas oxidante a temperaturas elevadas la corrosión

puede ocurrir por la reacción directa con el gas sin la presencia de un electrolito líquido.

Este tipo de corrosión se refiere como un manchado, oxidación en alta temperatura o

costrado. La velocidad de ataque se incrementa sustancialmente con la temperatura, la

película superficial típicamente aumenta como un resultado de la reacción en las interfases

óxido/gas u óxido/metal debido al transporte de cationes o aniones a través del óxido, el

cual se comporta como un electrolito sólido. Para un óxido no poroso el transporte iónico a

través de la costra es la velocidad que controla el proceso. La estabilidad termodinámica, la

estructura con defectos iónicos y ciertos rasgos morfológicos de la costra formada son

factores claves que determinan la resistencia de una aleación a un medio ambiente

específico42.

El crecimiento inicial de la película es comúnmente rápido. Si la costra es un sólido

no poroso y cubre totalmente la superficie del metal, la velocidad de reacción decrecerá

cuando el espesor llegue a unos miles de Angstroms tanto como el transporte de especies

reactivas a través de la película sean los que controlen el proceso. La subsecuente velocidad

de corrosión dependerá de mecanismos de transporte, los cuales pueden ser debidos a

potenciales eléctricos o gradientes de concentración o a emigración a lo largo de

trayectorias preferenciales, y de este modo pueden seguir una o varias leyes de velocidad.

1.5.3 Cinética de Oxidación.

Los datos cinéticos son una prueba directa de la medida de la velocidad de

oxidación como función de la temperatura y composición de la aleación. Los mecanismos

34

dentro de los cuales un metal puro o aleación se oxida a elevadas temperaturas pueden

interpretarse como una serie de pasos sucesivos (figura18), como sigue42:

1. Adsorción de un componente gaseoso.

2. Disociación de la molécula gaseosa y transferencia de electrones.

3. Nucleación y crecimiento de cristales.

4. Difusión y transporte de cationes, aniones y electrones a través de la costra.

Figura 18 Diagrama esquemático de los procesos de oxidación.

En un proceso cinético el paso más lento es el que controla la velocidad de reacción.

Existen los siguientes tipos de cinéticas de oxidación en alta temperatura.

1.5.3.1 Cinética Parabólica.

Esta cinética nos dice que el crecimiento del óxido, tiene un continuo decremento de

la velocidad de oxidación, y es por esto que la hace una de las leyes estándar para

35

propósitos ingenieriles. Ya que es un proceso en el cual, la velocidad de oxidación es

controlada por difusión del oxidante o cationes, a través de la costra de óxido43.

La ecuación de velocidad de reacción parabólica está dada por:

𝑋2 = 𝑘𝑝𝑡 (11

Donde:

X = espesor del óxido (ganancia de masa por unidad de área g/cm2)

t = tiempo

kp = constante

En la figura 19, se muestra la relación entre la ganancia de masa frente al tiempo de

oxidación.

Figura 19 Diagrama esquemático de los procesos de oxidación.

Además se asume que:

El transporte de iones a través de la capa de óxido creciente controla la velocidad de

engrosamiento de la misma.

El equilibrio termodinámico es establecido en la interfase gas/óxido y en la interfase

óxido/metal.

1.5.3.2 Cinética lineal.

36

Existen algunos metales donde la velocidad de oxidación permanece con el tiempo,

y es independiente de la cantidad de gas o metal previamente consumido en la reacción.

Para esos casos la velocidad de reacción, es directamente proporcional al tiempo. El límite

de fase es la etapa determinante en la reacción.

𝑋 = 𝑘1 ∙ 𝑡 (12

Donde:

K1 = constante de oxidación lineal

Es decir, es como si se formara un óxido volátil, que constantemente se volatiliza

mientras se forma, o cuando la costra protectora se fractura dejando al material de nuevo

expuesto al gas oxidante. En la siguiente figura se muestra la relación entre la ganancia de

masa vs el tiempo de oxidación.

Figura 20 Relación entre masa del óxido y el tiempo.

1.5.3.3 Cinética logarítmica.

Se presenta en metales que son expuestos a bajas temperaturas, es decir, a

temperaturas menores de los 400°C. La reacción se da formando capas de óxido muy

delgadas, donde la velocidad de reacción crece muy rápido al principio y luego disminuye.

Existen dos modelos que describen la cinética logarítmica43:

Logarítmica: 𝑋 = 𝑘 log(𝑡 + 𝑡0) + 𝐴 (13

Logarítmica inversa: 1

𝑋= 𝐵 − 𝑘𝑙𝑜𝑔𝑡 (14

37

Figura 1 21 Cinéticas de oxidación logarítmica y logarítmica inversa.

En la figura 21, se observa la diferencia entre una cinética de oxidación logarítmica

y la logarítmica inversa.

1.5.3.4 Cinética Cubica.

En ciertas situaciones, los óxidos se forman en algunos metales de acuerdo a una ley

de velocidad cúbica:

𝑋3 = 𝑘𝑐𝑡 (15

Donde kc es la constante de la velocidad. Por lo general, este comportamiento se

limita a exposiciones cortas. La cinética cúbica reportada para la oxidación del Hafnio y

Circonio, son explicados como una combinación de la difusión limitada en la formación del

óxido y la disolución del oxígeno en el metal. En otros casos, la cinética cúbica se ha

explicado como una superposición de una complicación morfológica y difusión iónica a

través del óxido44. En la figura 22 se muestra la comparación entre las cinéticas de

oxidación.

Figura 22 Comparación de las cinéticas de oxidación.

38

Existen otros factores que afectan la cinética de oxidación tales como43:

1. Temperatura. Como la oxidación es un proceso cinético se espera que se cumpla la

ecuación de Arrhenius:

𝑘 = 𝑘0𝑒−(𝑄

𝑅𝑇⁄ ) (16

2. Presión. Si el factor que determina la velocidad de reacción es la adsorción,

entonces la reacción debe mostrar gran dependencia de la presión de oxígeno. Si la

presión de oxigeno es muy baja la velocidad de reacción es proporcional a la

cantidad de moléculas de oxigeno que llegan a la superficie y si la presión de

oxigeno es muy alta entonces la velocidad de reacción es proporcional a la presión

de oxígeno.

3. Tipo de Gas. La velocidad de reacción es muy diferente si se trata con diferentes

gases como aire, SO2, CO2, etc.

4. Pureza de Gas. Los contaminantes alteran la velocidad de reacción.

5. Pureza del Metal y estado Físico del Metal. Impurezas, porosidad, tamaño de grano

y acabado de la superficie, ya que una superficie lisa tiene menor energía disponible

que una rugosa.

6. Composición química del metal o aleación.

7. Características de la costra de óxido formada.

1.5.4 Termodinámica y Termoquímica.

1.5.4.1 Termodinámica de la oxidación.

Cuando un metal se oxida se produce un cambio en la energía libre (G) del sistema

que es igual al trabajo realizado o absorbido durante el proceso, este es máximo cuando el

proceso se verifica reversiblemente, el cambio en la energía libre del sistema es la fuerza

39

motora de la reacción y representa la fracción máxima de energía que puede convertirse en

trabajo, acompañado por una disminución en la energía libre del sistema (∆G) ya que de lo

contrario, la reacción no podría tener lugar. El cambio de la energía libre, ∆G, está

representado por42:

∆𝐺 = 𝐺𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜𝑠 − 𝐺𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒𝑠 (17

El cambio en energía libre estándar para la formación de casi todos los óxidos

metálicos es negativo, esto es, los óxidos son termodinámicamente estables en atmosferas

de oxígeno, mientras que los metales no lo son, por consiguiente, tenderá a producirse la

oxidación para una reacción:

𝑥𝑀𝑒 + 𝑂2 = 𝑀𝑒𝑥𝑂2 (18

De acuerdo a la ley de acción de masas, la constante de equilibrio k, es:

𝑘 = 𝑎𝑀𝑒𝑥𝑂2

𝑎𝑥𝑀𝑒∙𝑃𝑂2

(19

Donde 𝑎𝑀𝑒𝑥𝑂2 y 𝑎𝑥

𝑀𝑒∙𝑃𝑂2 representan las actividades del óxido y del metal sólido

respectivamente. Estas actividades son iguales a la unidad para fases condensadas puras y

𝑃𝑂2 representa la presión parcial del oxigeno en condiciones de equilibrio. Si l oxigeno

está presente en la atmosfera, la constante de equilibrio se convierte en:

𝑘𝑝 =1

𝑃𝑜2 (20

La constante de equilibrio de una reacción guarda relación con el cambio de energía

libre de la siguiente forma:

∆𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑝 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑙𝑛𝑃𝑂2 (21

Donde el término 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑙𝑛𝑃𝑂2 define el estado inicial y final del sistema y en el que

n y p representan, respectivamente, el número de moles y la presión de las sustancias

participantes en la reacción. A diferencia de la constante de equilibrio, estos términos son

variables.

40

Si la presión de oxígeno es la atmosférica, 𝑅𝑇 ∑ 𝑛𝑙𝑛𝑃𝑂2se hace igual a cero para dar

una simple reacción de oxidación, entonces:

∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑝 (22

Donde ∆𝐺° define el cambio de energía libre estándar de la reacción.

En el transcurso de una reacción química, las masas de los reactantes y el producto

de la reacción disminuyen y se incrementan respectivamente. Puesto que la energía interna

de las sustancias disminuirá y la de los productos de la reacción aumentará, el término

potencial químico µ, se utiliza para indicar el cambio de energía libre al cambiar el número

de moles n de una sustancia en una reacción en la que se mantienen constantes la

temperatura, la presión y el número de moles de las demás sustancias42. Así:

𝜇1 = 𝜇°1 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑎1 (23

Donde 𝑎1 es la actividad del material y 𝜇°1 el potencial químico de un mol para la

actividad unitaria.

El cambio de la energía libre de la reacción de oxidación 𝑀𝑒 + 𝑂2 → 𝑀𝑒𝑂2, es igual a:

∆𝐺 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑝 − 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃𝑂2 (24

∆𝐺 = 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃′𝑂2− 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃′′𝑂2

(25

Donde 𝑃′𝑂2 es la presión del oxígeno en equilibrio, y 𝑃′′𝑂2

la presión inicial del

oxígeno en el instante en que da comienzo la reacción.

ΔG=0 ocurre cuando la presión inicial de oxigeno coincide con la presión parcial de

oxigeno representada en la constante de equilibrio, bajo estas condiciones no existe fuerza

motora para la reacción, el óxido y el metal son igualmente estables; si la presión desciende

por debajo de aquel valor, el óxido se disocia, a dicho valor crítico de la presión que es

función de la temperatura se le llama presión de disociación del óxido. En caso de formarse

varios óxidos sobre un metal, cada uno tendrá presiones de disociación diferentes y es

normal que el óxido más rico en oxígeno se disocie para dar lugar a un óxido de menor

contenido en oxígeno y no al metal desnudo directamente.

41

A partir de la ecuación (25), se deduce que una elevación de la presión inicial de

oxígeno lo bastante por encima de la atmosférica se traducirá en valores cada vez menos

positivos del cambio de energía libre que podrá llegar a hacerse negativo, en cuyo caso el

óxido será estable.

1.5.4.2 Análisis Termoquímico.

Uno de los problemas más importantes de los materiales metálicos y no metálicos

es su reactividad química en alta temperatura, en vacío, en oxígeno y en mezclas de gases

oxidantes y reductores. Si la reactividad química puede predecirse sobre bases teóricas, la

preparación y limitaciones sobre el uso de materiales pueden definirse. Se encuentra que el

análisis termoquímico es la disciplina más utilizada para hacer las predicciones. La

actividad del metal y el gas, así como también el medio ambiente y propiedades

termoquímicas de los materiales pueden considerarse en el análisis.

Los análisis termoquímicos utilizan datos de energía libre ∆𝐺°, y datos de la

constante de equilibrio,log 𝑘𝑝, para evaluar:

Los potenciales de oxidación de mezcla de gases reactivos.

La estabilidad termoquímica de las fases condensadas metal/óxido.

Las presiones de equilibrio de las especies volátiles sobre las fases condensadas

como función de la temperatura y de los potenciales de oxígeno en la mezcla de

gases.

Las ecuaciones básicas para derivar y usar datos termoquímicos son las siguientes:

∆𝐺 = ∆𝐺° + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘 (26

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆 (27

∆𝐺° = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝑘𝑝 ó ∆𝐺° = −4.575𝑙𝑜𝑔𝑘𝑝 (28

∆𝐺𝑅° = ∑ ∆𝐺°(𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐. ) − ∑ ∆𝐺°(𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡. ) (29

𝑙𝑜𝑔𝑘𝑅 = ∑ 𝑙𝑜𝑔𝑘𝑃 (𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐. ) − ∑ 𝑙𝑜𝑔𝑘𝑃 (𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡. ) (30

42

La ecuación (26) es la expresión general para la energía libre de Gibbs, ΔG, en

términos de la constante k de la ley de acción de masas y la energía libre estándar ΔG°; la

ecuación (27) es la expresión para la energía libre de Gibbs, ΔG, en términos de la entalpía,

ΔH, y entropía ΔS; la ecuación (28) es la expresión para la energía libre estándar ΔG°, en

términos de la constante de equilibrio KP; las ecuaciones (29) y (30) son expresiones para

energías libres estándar ΔG°R y log KR para una reacción química en términos de los

valores ΔG° y log KP de los productos y reactantes42.

1.5.5 Diagramas de Ellingham.

Una gran herramienta que ofrece un método para presentar información

termodinámica importante, es el diagrama de Ellingham. En este diagrama se graficó la

relación que existe entre ∆G°-T, determinado experimentalmente para la oxidación y

sulfuración de una serie de metales y encontró que estas en forma general se aproximaban a

rectas en un rango de temperaturas en el cual no se producían cambios de estado. Esta

relación puede expresarse por medio de la ecuación 31.

∆𝐺° = 𝐴 + 𝐵𝑇 (31

Donde la constante A se identifica con la temperatura independiente al cambio de

entalpía estándar de la reacción, ∆H°, y la constante B se identifica con el negativo de la

temperatura independiente del cambio de entropía estándar de la reacción -∆S°.

Sustituyendo los términos, tenemos:

∆𝐺° = ∆𝐻° − 𝑇∆𝑆° (32

En el diagrama, ∆Hº es la intersección de la línea con el eje T=0 y ∆Sº es la

pendiente de la línea cambiada de signo. Como ∆Sº es una cantidad negativa (la reacción

implica la desaparición de un mol de gas) la línea tiene pendiente positiva45, en la figura 23

se puede observar el diagrama de Ellingham para algunas reacciones de oxidación.

43

Figura 23 Diagrama de Ellingham.

Un valor negativo de ∆G° indica que Kp>1, es decir, el equilibrio es favorable a que

la reacción tienda hacia la derecha, se lleve a cabo la oxidación. Por lo tanto, los óxidos son

más estables y en el caso de los óxidos metálicos esta estabilidad se reduce con el aumento

de la temperatura La velocidad con la cual transcurre una reacción espontánea también es

relevante, pero esto es un aspecto cinético dependiente de la activación necesaria en cada

caso. Por regla general, si una reacción es espontánea a alta temperatura, será también

rápida.

La tabla 1, muestra los principales tipos de reacciones que pueden ocurrir en la

oxidación de aleaciones Fe-Cr-tierras raras, y éstas determinan en parte la construcción de

la costra de óxido formada en alta temperatura.

44

Tabla 1 Principales reacciones que ocurren en aleaciones Fe-Cr-tierras raras.

A. Oxidación Directa B. Formación de Espinelas

𝐹𝑒(𝑠) + 12⁄ 𝑂2(𝑔) = 𝐹𝑒𝑂(𝑠) 2𝐹𝑒(𝑠) + 𝑂2(𝑔) + 𝐶𝑟2𝑂3(𝑠) = 2𝐹𝑒𝐶𝑟2𝑂4(𝑠)

3𝐹𝑒𝑂(𝑠) + 12⁄ 𝑂2(𝑔) = 𝐹𝑒3𝑂4(𝑠) 4𝐹𝑒𝑂𝐶𝑟2𝑂3(𝑠) + 𝑂2(𝑔) = 2𝐹𝑒2𝑂3 4𝐶𝑟2𝑂3(𝑠)

2𝐹𝑒3𝑂4(𝑠) + 12⁄ 𝑂2(𝑔) = 3𝐹𝑒2𝑂3(𝑠) 1

2⁄ 𝑃𝑟2𝑂3(𝑠) + 34⁄ 𝑂2(𝑔) + 𝐹𝑒(𝑠) = 𝑃𝑟𝐹𝑒𝑂3(𝑠)

2𝐶𝑟(𝑠) + 32⁄ 𝑂2(𝑔) = 𝐶𝑟2𝑂3(𝑠) 1

2⁄ 𝑁𝑑2𝑂3(𝑠) + 34⁄ 𝑂2(𝑔) + 𝐹𝑒(𝑠) = 𝑁𝑑𝐹𝑒𝑂3(𝑠)

2 Pr(𝑠) + 32⁄ 𝑂2(𝑔) = 𝑃𝑟2𝑂3(𝑠) 1

2⁄ 𝑃𝑟2𝑂3(𝑠) + 34⁄ 𝑂2(𝑔) + 𝐶𝑟(𝑠) = 𝑃𝑟𝐶𝑟𝑂3(𝑠)

2𝑁𝑑(𝑠) + 32⁄ 𝑂2(𝑔) = 𝑁𝑑2𝑂3(𝑠) 1

2⁄ 𝑁𝑑2𝑂3(𝑠) + 34⁄ 𝑂2(𝑔) + 𝐶𝑟(𝑠) = 𝑁𝑑𝐶𝑟𝑂3(𝑠)

(s) = sólido, (g) = gas

La tabla 2, muestra logaritmos de las presiones de disociación de los óxidos desde

25° a 100°C calculados de las ecuaciones dadas por Kubaschewski y Evans. Todos los

óxidos son estables en las atmósferas y temperaturas empleadas en los experimentos de

oxidación42.

Tabla 2 Presiones de disociación de los óxidos –log Po2 (atmósferas).

Temperatura °C Fe2O3 Cr2O3 Pr2O3 Nd2O3

25 85.5 121.8 202.72 201.78

200 50.8 73.4 124.27 123.60

400 33.0 48.9 84.62 84.08

600 23.4 35.6 63.17 62.68

800 17.4 27.3 49.72 49.27

1000 13.3 21.6 40.71 40.06

1.5.6 Oxidación del Aluminio

El óxido de aluminio termodinámicamente estable es α-Al2O3. Este óxido tiene una

estructura romboédrica que consiste en un empaquetamiento hexagonal de aniones óxido

con cationes que ocupan los dos tercios de los sitios intersticiales octaédricos. Alfa es un

óxido de crecimiento lento y es la película protectora formada en muchas aleaciones

utilizadas en alta temperatura. La alúmina también existe en una serie de estructuras

cristalinas metaestables. Estas incluyen γ-Al2O3, que es una espinela cúbica, δ-Al2O3, que

es tetragonal, y θ-Al2O3, que es monoclínica. Otra forma, κ-Al2O3, que es similar a α pero

tiene un cambio en la secuencia de apilamiento en el anión sub-red. Algunas de las

alúminas metaestables a veces se forman antes de la α estable en aleaciones para alta

45

temperatura y predominan para la oxidación del aluminio a temperaturas por debajo de su

punto de fusión de 660 ◦C.

A temperatura ambiente el aluminio, siempre está cubierto con una película

protectora de 2-3nm de espesor, la cual consiste en una alúmina amorfa. La oxidación a

temperaturas inferiores a los 350°C, resulta en el crecimiento de una película amorfa

seguida de una cinética logarítmica inversa. En temperaturas entre los 350-425°C, la

película amorfa crece con una cinética parabólica. A temperaturas superiores a los 425°C,

la cinética es compleja46.

1.5.7 Oxidación del Hierro.

Cuando el hierro se oxida en aire a temperaturas elevadas, crece una escama que

consta de capas de FeO, Fe3O4 y Fe2O3, por lo tanto, provee un buen ejemplo de la

formación de escamas multicapas.

A partir del diagrama de fase del sistema hierro-oxígeno, se muestra en la Figura 24,

es evidente que la fase wüstita, FeO, no se forma por debajo de 570 ◦ C. Así, el Fe oxidado

por debajo de esta temperatura se esperaría para formar una escama de doble capa de Fe2O3

y Fe3O4, con la Fe3O4 cerca del metal. Arriba de los 570°C, la secuencia de las capas de

óxido en la escama será FeO, Fe3O4 y Fe2O3, con FeO cerca del metal.

Figura 24 Diagrama de fases Fe-O.

La fase wüstita FeO, es un metal semiconductor deficiente del tipo-p el cual puede

existir sobre un amplio rango estequiométrico, de Fe0.95O a Fe0.88O a 1000°C de acuerdo a

Engell. Con estas altas concentraciones de vacancias de cationes, las movilidades de los

46

cationes y electrones (a través de las vacancias y los huecos de los electrones) son

extremadamente altas.

La fase magnetita Fe3O4, es una espinela inversa que tiene iones divalentes Fe2+,

ocupando los sitios octaédricos y la mitad de los iones trivalentes Fe3+, ocupando los sitios

tetraédricos. Los defectos ocurren en ambos sitios y, consecuentemente, los iones de Fe

pueden difundirse sobre ambos sitios octaédricos y tetraédricos. Un cierto grado de

semiconducción intrínseca es mostrado y, por lo tanto, los electrones pueden difundirse

hacia afuera sobre los huecos de los electrones, con un exceso de electrones en la banda de

conducción. Solamente una ligera variación en la estequiometria se encuentra, excepto en

altas temperaturas.

La hematita, Fe2O3, existe en dos formas, α-Fe2O3, la cual tiene una estructura

romboédrica, y γ-Fe2O3, la cual es cúbica. Sin embargo, Fe3O4 oxida a la forma α-Fe2O3

arriba de los 400°C. En el cristal romboédrico, los iones de oxígeno existen en un arreglo

hexagonal compacta con iones de hierro. Se ha reportado que, α-Fe2O3 muestra desorden

solamente en el anión en la sub-red de la que sólo los iones de oxígeno se espera que sean

movibles. Otros estudios han sugerido que el crecimiento de Fe2O3 se produce por la

migración de cationes hacia afuera46.

1.5.8 Oxidación del Níquel.

El níquel es un metal ideal para estudios de oxidación, ya que, bajo condiciones

normales de temperatura y presión, se forma un sólo óxido, NiO, que es un semiconductor

de tipo-p con carencia de cationes. El mecanismo por el cual se da la oxidación del níquel,

simplemente involucra a la migración de los cationes y electrones que forman una escama

de una sola fase.

Las primeras mediciones de la oxidación del níquel en el rango de temperatura 700–

1300°C mostraron una variación sorprendente de la velocidad parabólica constante a lo

largo de cuatro órdenes de magnitud. Estudios posteriores, usando níquel de alta pureza,

mostraron que la velocidad parabólica para el níquel que contiene 0.002% de impurezas

fueron reproducidos confiablemente y fue menor que para las muestras de níquel menos

puro usado anteriormente. Dado que la mayoría de los elementos de impurezas que se

47

encuentran en el níquel o bien son divalentes o trivalentes, lo serán, cuando se disuelvan en

el óxido, ya sea que no causen algún efecto o que se incremente la movilidad de los

cationes en el NiO. Se ha encontrado también que la morfología del óxido varia

significativamente con las impurezas del metal. Esto es particularmente demostrado por

resultados obtenidos a 1000°C.

Usando Níquel de alta pureza una escama compacta, adherente, capa simple de NiO

es formado. Marcas de platino, puestas en la superficie del metal antes de la reacción,

fueron encontradas después en la interfase metal-óxido. Esto es una evidencia de que el

óxido se forma en su totalidad por la migración de los cationes y electrones.

Trabajos anteriores, usando níquel con bajas concentraciones de impurezas (0.1%)

mostró que un óxido diferente fue producido. En este caso el óxido consistió de dos capas,

ambas de NiO, compacto en el exterior y poroso en el interior. Además, los marcadores de

platino se encontraron en la interface entre el parte compacta exterior y la parte interior

porosa del NiO después de la oxidación. La presencia de los marcadores en el límite entre

las capas compactas y porosa del óxido implica que la capa exterior crece por la migración

de cationes hacia el exterior y que la capa porosa interna crece por la migración hacia el

interior de oxígeno. El mecanismo propuesto para explicar la formación del óxido, supone

que el óxido es separado del metal a principios del proceso de oxidación debido a la

plasticidad insuficiente del óxido, una situación que se agrava por velocidades más altas del

óxido de níquel impuro.

El oxígeno migra a través del poro o hueco y se empieza a formar óxido de níquel

nuevo sobre la superficie metálica. Birks y Rickert mostraron que las presiones parciales de

oxígeno que pueden intervenir en este mecanismo son suficientes para dar cuenta de la

velocidad de reacción observada. Por su parte Mrowec y Werber, proponen que, ya que la

disociación del óxido es más rápido en los límites de grano que sobre las caras de los

granos, la capa exterior compacta es penetrada por microgrietas en los límites de los granos

y que, en consecuencia, el transporte hacia el interior de las moléculas de oxígeno de la

atmósfera también juega un papel, como se observa en la figura 2546. Atkinson y Smart

también han afirmado que la penetración de O2 a través de la escama de NiO fue demasiado

rápida para ser explicada por completo por una red cristalina o por difusión en el límite de

48

grano. Sin embargo, la dependencia de oxígeno a presión de la oxidación de Ni es lo que se

podría predecir para la difusión a granel. Por lo tanto, está claro que los defectos puntuales

son importantes contribuyentes al crecimiento de la escama.

Figura 25 Mecanismo de formación de una zona porosa resultado de la separación del metal

y la escama. Nótese que la escama se descompone más fácilmente en los límites de grano

en la escama que en la superficie de los granos.

1.5.9 Oxidación del Titanio.

La oxidación del titanio es bastante compleja ya que el sistema Ti-O exhibe un gran

número de óxidos estables y elevada solubilidad del oxígeno, como se muestra en el

siguiente diagrama de fases. Las leyes de velocidad observadas para la oxidación del titanio

varían con la temperatura de acuerdo con Kofstad46.

Figura 26 Diagrama de fase Ti-O.

Sin embargo en el rango de temperatura de 600-1000°C, la oxidación es parabólica

pero la velocidad es una combinación de dos procesos, el crecimiento del óxido y la

disolución del óxido hacia el metal. El cambio de masa por unidad de área está dado por la

siguiente ecuación:

49

∆𝑚

𝐴= 𝑘𝑝(𝑐𝑟𝑒𝑐𝑖𝑚𝑖𝑒𝑛𝑡𝑜 𝑑𝑒𝑙 ó𝑥𝑖𝑑𝑜)𝑡

12⁄ + 𝑘𝑝(𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙𝑢𝑐𝑖ó𝑛)𝑡

12⁄ (33

1.5.10 Oxidación Interna.

La oxidación interna es un proceso en el cual el oxígeno difunde hacia dentro de una

aleación causando una precipitación sub-superficial de los óxidos de uno o más elementos

de aleación. Las condiciones necesarias para que este fenómeno ocurra son las siguientes:

a) El valor del ΔG° de formación (por mol de O2) para el óxido del metal soluto, BOυ,

debe ser más negativo que ΔG° de formación (por mol de O2) para el óxido del

metal base.

b) El valor del ΔG para la reacción 𝐵 + 𝜐𝑂 = 𝐵𝑂𝜐 debe ser negativa. Por lo tanto, el

metal base debe tener una solubilidad y difusividad por el oxígeno el cual es

suficiente para establecer la actividad requerida de disolver oxígeno 𝑂 al frente de

reacción.

c) La concentración de soluto de la aleación debe ser mucho más baja que la requerida

para la transición de la oxidación de interna a externa.

d) Ninguna capa superficial deberá prevenir la disolución del oxígeno hacia dentro de

la aleación al comienzo de la oxidación.

El proceso de oxidación interna ocurre de la siguiente manera: el oxígeno se

disuelve en el metal base (ya sea en la superficie externa de la muestra o en la interfase

aleación-óxido si una capa de óxido está presente) y se difunde hacia el interior a través de

la matriz del metal que contiene partículas de óxido previamente precipitados. La actividad

crítica del producto, 𝑎𝐵𝑎𝑂𝜈 , para la nucleación de precipitados se establece en un frente de

reacción (paralela a la superficie de la muestra) por la difusión del oxígeno hacia el interior

y la difusión del soluto hacia fuera. La nucleación del óxido precipitado ocurre y el

precipitado dado crece hasta que el frente de reacción se mueve hacia adelante y agota el

suministro del soluto B llegando al precipitado. Subsecuentemente el crecimiento del

precipitado ocurre solamente por el engrosamiento impulsado por capilaridad47.

50

1.5.10.1 Cinética.

Considerando una muestra plana de una aleación binaria A-B donde B es un soluto

diluido, el cual forma un óxido muy estable. Asumiendo que la presión del oxígeno en el

ambiente es demasiado baja para oxidar A pero lo suficientemente alto para oxidar B, ver

figura 27. Una aproximación cuasi estable requiere la suposición de que la concentración de

oxígeno disuelto varía linealmente a través de la zona de oxidación interna. Por lo tanto, el

flujo de oxígeno a través de la zona de oxidación interna (ZOI) está dada por la primera ley

de Fick (ecuación 34).

Figura 27 Perfiles de concentración para la oxidación interna de A-B.

𝐽 =𝑑𝑚

𝑑𝑡= 𝐷𝑜

𝑁𝑂(𝑆)

𝑋𝑉𝑚(𝑚𝑜𝑙𝑐𝑚−2𝑠−1) (34

Donde 𝑁𝑂(𝑆)

es la solubilidad del oxígeno en A (fracción atómico), 𝑉𝑚 es el volumen

molar del solvente o aleación (𝑐𝑚3𝑚𝑜𝑙−1), y 𝐷𝑜 es la difusividad del oxígeno en A

(𝑐𝑚2𝑠−1). Si el contador de difusión del soluto B es asumido por ser despreciable, el

aumento del oxígeno acumulado en la ZOI por unidad de área del frente de reacción está

dada por la ecuación 35:

𝑚 =𝑁𝐵

(𝑜)𝜈𝑋

𝑉𝑚(𝑚𝑜𝑙𝑐𝑚−2) (35

Donde 𝑁𝐵(𝑜)

es la concentración inicial del soluto. Derivando la ecuación 35 con

respecto al tiempo da una expresión alternativa para el flujo:

𝑑𝑚

𝑑𝑡=

𝑁𝐵(𝑜)

𝑉𝑚 𝑑𝑋

𝑑𝑡 (36

51

Igualando las ecuaciones 34 y 36, tenemos:

𝐷𝑜𝑁𝑂

(𝑆)

𝑋𝑉𝑚=

𝑁𝐵(𝑜)

𝜈

𝑉𝑚 𝑑𝑋

𝑑𝑡 (37

Reorganizando la ecuación 37, se obtiene la ecuación 38:

𝑋𝑑𝑋 =𝑁𝑂

(𝑆)𝐷𝑜

𝜈𝑁𝐵(𝑜) 𝑑𝑡 (38

Integrando la ecuación 38, asumiendo que X = 0 a un t = 0, se obtiene la ecuación 39:

1

2𝑋2 =

𝑁𝑂(𝑆)

𝐷𝑜

𝜈𝑁𝐵(𝑜) 𝑡 (39

Despejando X, se tiene la ecuación 40:

𝑋 = [2𝑁𝑂

(𝑆)𝐷𝑜

𝜈𝑁𝐵(𝑜) 𝑡]

12⁄

(40

Esta última ecuación da la profundidad de la penetración en la zona de oxidación

interna como una función del tiempo de oxidación. Los siguientes puntos concernientes de

la ecuación 40 son de interés47:

1. La profundidad de penetración tiene una dependencia del tiempo parabólico, 𝑋 ∝

𝑡1

2⁄ .

2. La profundidad de penetración durante un tiempo fijo es inversamente proporcional

a la raíz cuadrada de la fracción de átomo de soluto en la aleación mayor.

3. Las mediciones cuidadosas de la penetración frontal como una función del tiempo

para una aleación de concentración de soluto conocido puede dar un valor para el

producto difusividad-solubilidad, 𝑁𝑂(𝑆)

𝐷𝑜 (permeabilidad) para el oxígeno en el

metal matriz.

Si el componente B se puede difundir con suficiente rapidez hasta la superficie se

formará una costra completa de BO, pero si la difusión de B es lenta, el oxígeno atómico se

difunde dentro de la aleación precipitando BO internamente en los lugares apropiados. De

52

tal forma que la formación interna o externa de BO hacia afuera y el flujo de oxígeno hacia

dentro, depende del balance del flujo de B hacia afuera. En sistemas de aleación A-B donde

los dos componentes se oxidan, si el nivel de B es alto se forma rápidamente una costra

virtualmente pura de BO, mientras que en concentraciones más bajas de B se precipitan

internamente partículas de óxido ricas en BO. Al disminuir la velocidad de oxidación y

engrosarse la costra, las condiciones en la aleación pueden modificarse de tal forma que

permitan la formación de una capa. En la oxidación en alta temperatura de una aleación

diluida, compuesta de un metal noble (solvente), por ejemplo níquel, y una pequeña

cantidad de un elemento menos noble (soluto), por ejemplo: aluminio, los requisitos para

que se cumpla la oxidación son: que el soluto forme un óxido más estable que el solvente y

que el oxígeno tenga una solubilidad y difusividad significativa en la matriz (solvente).

Cuando una aleación diluida es expuesta a una atmósfera oxidante en alta temperatura, se

observa que partículas de óxido del elemento aleante precipitan en la dirección del frente de

oxidación dentro de la matriz42.

1.5.11 Corrosión electroquímica.

Es la forma más común de ataque de los metales y ocurre cuando los átomos de un

metal pierden electrones y se convierten en iones. Ocurre con mayor frecuencia en un

medio acuoso, donde estén presentes iones en el agua o en el aire húmedo. Es un proceso

espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica, una zona catódica y un

electrolito, además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos, para que pueda

tener lugar. En este proceso se crea un circuito eléctrico al que se le conoce como una celda

electroquímica48.

Una celda electroquímica consta de cuatro componentes:

1. El ánodo es el electrodo que cede los electrones al circuito y se corroe.

2. El cátodo es el electrodo que recibe los electrones del circuito mediante una

reacción química o catódica. Los iones, al combinarse con los electrones producen

en el cátodo un subproducto.

53

3. El ánodo y el cátodo deben estar conectados eléctricamente, por contacto físico,

para permitir el flujo de electrones del ánodo al cátodo y que la reacción continúe.

4. Un electrolito líquido que debe estar en contacto tanto con el ánodo como con el

cátodo. El electrolito es conductor y cierra el circuito, proporcionando el medio para

que los iones metálicos salgan de la superficie del ánodo y a la vez asegura que

estos se muevan hacia el cátodo para aceptar electrones.

El ánodo, siendo un metal, sufre una reacción de oxidación, mediante la cual sus

átomos se ionizan. Estos entran en la solución electrolítica, en tanto que los electrones salen

del ánodo a través de la conexión eléctrica. Dado que los iones metálicos salen del ánodo,

este se corroe.

Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes:

Ánodo: 𝑀𝑒 → 𝑀𝑒𝑛+ + 𝑛𝑒− (41

Cátodo: 𝐻+ →1

2𝐻2 + 𝑒− (42

1.5.11.1 Espectroscopía de Impedancia Electroquímica (EIS).

Es un método electroquímico utilizado en estudios de corrosión, el cual se basa en el

uso de una señal de corriente alterna que se aplica en un electrodo (metal en corrosión) y

determinando la respuesta correspondiente. Se aplica una pequeña señal de potencial (E) a

un electrodo y se mide su respuesta en corriente (I) a diferentes frecuencias, en ciertas

circunstancias, es posible aplicar una señal pequeña de corriente y medir la respuesta en

potencial del sistema. Así, el equipo electrónico utilizado procesa las mediciones de

potencial-tiempo y corriente-tiempo, dando como resultado una serie de valores de

impedancia correspondientes a cada frecuencia estudiada. Esta relación de valores de

impedancia y frecuencia se denomina “espectro de impedancias”49. Esta técnica se aplica a

77la evaluación del comportamiento electroquímico de interfaces de electrodo-electrólito50.

1.5.11.2 Resistencia a la polarización lineal (RPL).

La técnica de resistencia a la polarización lineal fue desarrollada por Stern-Geary,

consiste en desplazar ligeramente el proceso de corrosión de su potencial de equilibrio Ecorr,

54

a otro valor de potencial en un intervalo que incluye ambas direcciones: catódica y anódica,

registrándose las variaciones de potencial (ΔE) y de corriente (ΔI) en el sistema. En la

figura 28 se observa la representación gráfica del potencial contra el logaritmo de la

densidad de corriente conocida como curva de polarización, donde se manifiesta la curva de

polarización anódica (oxidación o disolución del metal) y la curva de polarización catódica

(reducción de oxígeno).

Figura 28 Representación gráfica del potencial vs densidad de corriente.

1.5.11.3 Curas de polarización.

Para profundizar en el estudio de la cinética de la corrosión es interesante tratar la

polarización. Este fenómeno se puede definir como la disminución de la diferencia de

potencial entre los electrodos, que tiene lugar al cerrarse lo que sería el circuito eléctrico del

que forman parte. Puede ser consecuencia de la variación de condiciones en la interfase

metal-líquido y provoca una variación de las velocidades de las reacciones anódica y

catódica. Dependiendo de las causas que generan la aparición de la polarización, existen

tres tipos de mecanismos: a) Polarización de concentración o difusión; b) Polarización de

resistencia; y c) Polarización de activación51.

Una curva de polarización es la representación del potencial (E) frente al logaritmo

de la densidad de corriente (log (i)). La diferencia de potencial de polarización entre el

ánodo y el cátodo es la fuerza electromotriz (FEM) de la pila de corrosión. La corriente en

el potencial de corrosión (Ecorr), se define como corriente de corrosión (Icorr) del sistema.

55

Polarización de concentración. La polarización de concentración (ηCO) (V) es la

variación del potencial de un electrodo debido a cambios de concentración en la inmediata

vecindad del electrodo, motivados por el fujo de corriente. La variación del potencial, así

originada, se deduce de la ecuación de Nernst, ecuación 43.

𝜂𝐶𝑂 = 2.303 (𝑅𝑇

𝑛𝐹) log (

𝐶𝑖

𝐶0) (43

Donde R es la constante de los gases ideales (8,314 J/K mol), T es la temperatura

absoluta (K), n es el número de electrones que intervienen en la reacción, F es la constante

de Faraday (9,649 x 104 C/mol), Ci y C0 son, respectivamente, las concentraciones

efectivas de las especies que participan en la reacción en la inmediata vecindad del

electrodo y del electrólito.

Polarización de resistencia. La polarización de resistencia (𝜂𝑅𝐸) (V), también

llamada polarización óhmica, se origina en cualquier caída óhmica (IR) en la inmediata

vecindad del electrodo, por la formación de capas de precipitados sobre la superficie del

electrodo, que impiden el paso de la corriente.

Polarización de activación. La polarización de activación (𝜂𝐴𝐶) (V) se relaciona con

la energía de activación necesaria para que la reacción de electrodo se verifique a una

velocidad dada y es el resultado de la barrera de energía en la interfase metal/electrólito. El

fenómeno plantea una relación E vs. i no lineal, de tipo semilogarítmico, E vs. Log (i),

descrito por Tafel, en 1906, ecuación 44.

𝜂𝐴𝐶 = ±𝛽 log(𝑖) (44

Donde β es la pendiente de Tafel (mV) (+β es la pendiente anódica y -β es la

pendiente catódica), e i es la densidad de corriente (A/cm2). La β es positiva cuando el

sentido de la corriente es del electrodo al electrólito y la β es negativa cuando el sentido de

la corriente es del electrólito al electrodo52.

1.6 Contaminación atmosférica.

56

El aire, conjunto de gases que forman la atmosfera, es indispensable para el

desarrollo de la vida en nuestro planeta, ya que es el recurso natural que mayor intercambio

tiene con la biósfera, y los seres vivos aerobios somos más dependientes de él.

Atendiendo a su origen, las fuentes de contaminación del aire se pueden agrupar en

dos tipos: naturales y artificiales:

Las naturales, comprenden las emisiones de contaminantes generados por la

actividad natural de la geosfera, la biosfera, la atmósfera y la hidrosfera.

Erupciones volcánicas: aportan a la atmósfera compuestos de azufre (SO2, H2S) y

una gran cantidad de partículas que se diseminan por ella como consecuencia de la

acción del viento.

Incendios forestales: emiten altas concentraciones de CO2, óxidos de nitrógeno,

humo, polvo y cenizas.

Actividades de los seres vivos: la respiración de los seres vivos incrementan la

cantidad de CO2.

Descargas eléctricas: dan lugar a la formación de óxidos de nitrógeno al oxidar el

nitrógeno atmosférico.

Mar: emite partículas salinas al aire.

Las artificiales, son consecuencia de la presencia y actividades del ser humano. La

mayor parte de la contaminación procede de la utilización de combustibles fósiles (carbón,

petróleo y gas). Entre las actividades humanas generadoras de contaminación se pueden

destacar las siguientes:

Hogar: el uso de calefactores y otros aparatos domésticos que emplean como

fuentes de generación de calor combustibles de origen fósil. El mayor o menor

grado de contaminación se debe al tipo de combustible utilizado (el carbón es más

contaminante que el gas), así como al diseño y estado de los aparatos.

57

Transporte: el automóvil y el avión provocan un mayor grado de contaminación, el

ferrocarril y la navegación contaminan en menor grado ya que suelen estar alejados

de los núcleos de poblaciones.

Industria: el aporte de contaminación al aire depende del tipo de actividad, siendo

las centrales térmicas, las cementeras, la siderúrgica, las papeleras y las químicas las

más contaminantes.

Agricultura y ganadería: el uso intensivo de fertilizantes, el empleo de grandes

superficies de regadío y la elevada concentración de ganado provocan un aumento

en la atmósfera de gases de efecto invernadero como el metano (CH4).

Eliminación de residuos sólidos: mediante los procesos de incineración.

La composición química del aire se mantiene prácticamente constante debido a los

procesos biogeoquímicos y a las transformaciones cíclicas en los que se integran sus

componentes: los ciclos biogeoquímicos del carbón, nitrógeno, oxígeno y azufre

especialmente. Estos ciclos se autorregulan mediante diferentes mecanismos, pero las

actividades humanas los aceleran, rompen su equilibrio ocasionando la presencia en la

atmósfera de los contaminantes del aire. Los contaminantes del aire, son aquellas sustancias

químicas y formas de energía que en concentraciones determinadas pueden causar

molestias, daños o riesgos a personas y al resto de los seres vivos.

1.6.1 Lluvia ácida.

Los contaminantes pueden regresar a la superficie terrestre en lugares cercanos a los

focos de emisión o bien en zonas alejadas, originando en este segundo caso el fenómeno

conocido como contaminación transfronteriza, ejemplo de lo cual es la lluvia ácida. Este

nombre hace referencia al retorno a la tierra de los óxidos de azufre y nitrógeno

descargados a la atmósfera en forma de ácidos disueltos en las gotas de lluvia, nieve, rocío

y neblina, ver figura 29.

58

Figura 29 Formación de la lluvia ácida.

El fenómeno de la lluvia ácida comienza cuando el azufre y el nitrógeno presentes

en los combustibles fósiles son liberados a la atmósfera mediante procesos de combustión,

como SO2 y NOx que son transportados, reaccionan, se precipitan y se depositan. Las

reacciones que desencadenan la formación de la lluvia ácida son:

𝑆𝑂2 + 𝐻2𝑂 → 𝐻2𝑆𝑂3 (45

𝐻2𝑆𝑂3 + 20𝐻− → 𝐻2𝑆𝑂4 + 𝐻2𝑂 (46

𝑁𝑂2 + 𝑂𝐻− → 𝐻𝑁𝑂3 (47

Los efectos de la lluvia ácida se manifiestan sobre:

1. Los ecosistemas acuáticos como ríos y lagos, cuyo incremento de la acidez provoca

una disminución o la desaparición de especies, por ejemplo, un pH inferior de 4

provoca la muerte de los salmones, plantas o invertebrados.

2. El suelo, provocando un aumento de su acidez que lleva a cambios en su

composición, empeorando su calidad y transformándolos en suelos improductivos.

3. La vegetación, siendo los bosques los que más sufren sus efectos, con pérdida de

color en hojas, caída de las mismas, muerte de las copas, alteraciones en la corteza y

muerte de los árboles.

59

4. Los materiales; así, la corrosión de metales, deterioro de pinturas y barnices,

descomposición de materiales de construcción, sobre todo calizas, mármoles,

areniscas, en los que provoca el denominado “mal de la piedra”.

1.6.2 Corrosión atmosférica.

La corrosión atmosférica puede ser definida como la degradación o corrosión de un

material expuesto al aire y sus contaminantes (atmósfera natural) en vez de estar sumergido

en un líquido. Esta ha sido identificada y reportada como una de las formas más antiguas de

corrosión. Se entiende por atmósfera natural como la propia del exterior o interior de los

lugares bajo abrigo. Una característica física importante es la temperatura, comprendida

entre intervalos de -20°C y 60°C. Es clasificada como corrosión seca, húmeda y mojada.

La corrosión mojada, ocurre cuando gotas o películas de agua son formadas sobre la

superficie del metal debido a la brisa del mar, lluvia o caída de rocío. Cuando la superficie

es plana y ésta aparente estar seca, grietas o trampas de condensación provocan

encharcamiento de agua. Durante la corrosión mojada, la solubilidad de los productos de

corrosión puede afectar la velocidad de corrosión, cuando el producto de corrosión es

soluble la velocidad de corrosión incrementará, esto debido a que los iones disueltos

normalmente incrementan la conductividad del electrolito disminuyendo la resistencia

interna para el flujo de corriente, incrementando la velocidad de corrosión.

60

HIPÓTESIS.

LOS ALUMINUROS DE HIERRO, NÍQUEL Y TITANIO, PRESENTARÁN

BUENA RESISTENCIA EN UNA ATMOSFERA OXIDANTE EN ALTAS

TEMPERATURAS, ASÍ COMO EN UN ELECTROLITO ÁCIDO A

TEMPERATURA AMBIENTE.

OBJETIVO GENERAL.

FABRICAR Y CARACTERIZAR LOS ALUMINUROS DE TITANIO, HIERRO

Y NÍQUEL, EN ALTA Y BAJA TEMPERATURA.

OBJETIVOS ESPECIFICOS.

1. Fabricar los aluminuros de hierro, níquel y titanio por medio de un

horno de arco eléctrico.

2. Oxidar los aluminuros en una atmósfera de aire a 800, 900, 1000 y

1100°C, para analizar la cinética de oxidación.

3. Realizar pruebas electroquímicas en un medio de lluvia ácida simulada

a temperatura ambiente, para estudiar su comportamiento a la corrosión

atmosférica.

4. Identificar los productos obtenidos en alta y baja temperatura, por

medio de microscopía electrónica de barrido.

61

CAPITULO II.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

El segundo capítulo, comprende el desarrollo experimental de la investigación realizada.

Los materiales tales como Al, Fe, Ni y Ti fueron obtenidos en diferentes presentaciones, las

fundiciones se basaron en las estequiometrias AB y A3B para obtener las composiciones

químicas deseadas, se caracterizaron las aleaciones por medio de las metalografías,

patrones de difracción y con las propiedades mecánicas. Las aleaciones fueron sometidas

a temperaturas elevadas en una atmosfera de aire para realizar el estudio

termogravimétrico. Se obtuvieron curvas de polarización, polarización lineal, Nyquist y

Bode utilizando técnicas electroquímicas para el estudio de la corrosión a temperatura

ambiente.

2.1 Materiales de llegada.

El material de llegada se recibió en diferentes formas, el aluminio se obtuvo en la

presentación de lingote con un tamaño aproximado de 36 x 6 x 6cm, al cual le fue extraído

un corte de 2 x 2 x 2cm para realizarle un análisis químico (tabla 3) por la técnica de chispa

y poder asegurar la pureza deseada, el fierro se adquirió en piezas de forma irregular de la

marca Alfa Aesar con una pureza del 99.97%. La presentación del Níquel fue en piezas

circulares de diferentes tamaños a las cuales se les realizó análisis químico para asegurar su

pureza, por último el Titanio se adquirió en polvo el cual tiene una pureza del 99.7%.

Tabla 3 Análisis químico del aluminio realizado por Metalinspec, especificación A.S.T.M.

E-415.

No. de

muestra

% de Concentración

Al V Ti Cr Cu Fe Si Mg

Pieza

Aluminio 99.79 0.0035 0.0015 0.00013 <0.0004 0.111 0.0668 0.0021

62

2.2 Cálculo de cargas.

El cálculo de cargas se realizó en base a las estequiometrias AB y A3B para los tres

sistemas de aleaciones. Utilizando la ecuación 48, se obtuvieron los porcentajes en peso de

los elementos en cada una de las aleaciones para obtener las composiciones químicas

establecidas, la ecuación toma en cuenta el porcentaje y peso atómico de cada elemento

involucrado en su respectiva aleación cuya suma debe ser del 100% atómico.

Posteriormente el porcentaje en peso calculado se multiplica por la cantidad total de

material que se quiere fundir.

%𝑤𝑡. 𝐴 =(%𝑎𝑡.𝐴×𝑝.𝑎𝑡.𝐴)

(%𝑎𝑡.𝐴×𝑝.𝑎𝑡.𝐴)×(%𝑎𝑡.𝐵×𝑝.𝑎𝑡.𝐵)× 100 (48

Una vez obtenidos los gramos requeridos del elemento A en la aleación, se le restan

al peso total de la aleación para calcular los gramos de B. Para conseguir la composición

química deseada se establecieron los porcentajes en peso de la tabla 4 para cada aleación.

La tabla 5 muestra los porcentajes atómicos requeridos en el cálculo de cargas en función

de los porcentajes establecidos en la tabla 4.

Tabla 4 Porcentajes en peso establecidos.

Aleación wt.%Al

FeAl 28

Fe3Al 18

NiAl 30

Ni3Al 13

TiAl 40

Ti3Al 18

Tabla 5 Porcentajes atómicos para el cálculo de cargas.

% atómico % peso % Total

Aleación Carga Fe Ni Ti Al Fe Ni Ti Al

FeAl 20 g 56 --- --- 44 72.5 --- --- 27.5 100.0

Fe3Al 20 g 69 --- --- 31 82.2 --- --- 17.8 100.0

NiAl 20 g --- 52 --- 48 --- 70.2 --- 29.8 100.0

Ni3Al 20 g --- 75 --- 25 --- 86.7 --- 13.3 100.0

63

TiAl 20 g --- --- 46 54 --- --- 60.2 39.8 100.0

Ti3Al 20 g --- --- 72 28 --- --- 82.0 18.0 100.0

Cálculo de carga para la aleación FeAl.

Datos requeridos:

Peso atómico Fe = 55.84 g/g-mol

Peso atómico Al = 26.98 g/g-mol

Sustituyendo datos en la ecuación (1

𝑤𝑡%𝐹𝑒 =(0.56 × 55.84)

(0.56 × 55.84) × (0.44 × 26.98)× 100 = 72.5%

𝑔𝑟 𝐹𝑒 = 𝑤𝑡%𝐹𝑒 × 20𝑔𝑟

𝑔𝑟 𝐹𝑒 = 0.725 × 20 = 14.5𝑔𝑟

𝑔𝑟 𝐴𝑙 = 𝑔𝑟 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 − 𝑔𝑟𝐹𝑒

𝑔𝑟 𝐴𝑙 = (20 − 14.5)𝑔𝑟 = 5.5𝑔𝑟

Aplicando el mismo procedimiento para las demás aleaciones, se obtuvieron los

pesos necesarios de cada elemento, como se muestra en la tabla 6.

Tabla 6 Cargas calculadas para las fundiciones.

Aleación

Elemento FeAl Fe3Al NiAl Ni3Al TiAl Ti3Al

Fe 14.5g 16.4g -------- ------- ------- --------

Ni ------- ------- 14.0g 17.3g ------- --------

Ti ------- ------- -------- ------- 12.0g 16.4g

Al 5.5g 3.6g 6.0g 2.7g 8.0g 3.6g

Total 20g 20g 20g 20g 20g 20g

64

2.3 Fundición de las aleaciones.

La fundición de las aleaciones fue realizada en un horno de arco eléctrico al vacío

utilizando un crisol de cobre enfriado con agua y una atmosfera de argón, como se muestra

en la figura 30. Previo a realizarse las fundiciones, los materiales fueron limpiados en un

baño ultrasónico durante 30 min con un medio de lavado de acetona para eliminar cualquier

tipo de suciedad. Una vez limpio, el material fue puesto en el crisol junto con una punta de

tungsteno toreado para cerrar el circuito y producir el plasma y una esfera de titanio que se

calienta para eliminar el oxígeno que hubiera quedado. Cada aleación fue fundida 6 veces

para asegurar la homogeneidad de su composición.

Figura 30 Horno de arco eléctrico.

Las composiciones químicas de las aleaciones (tabla 7) fueron determinadas por

medio de la técnica de Espectroscopia por Dispersión de Energía (EDS) con el

microscopio electrónico de barrido (field emission, JSM-7401F).

Tabla 7 Análisis químicos de las aleaciones.

Aleación

Elemento FeAl Fe3Al NiAl Ni3Al TiAl Ti3Al

Fe 71.98 82.35 -------- ------- ------- --------

Ni ------- ------- 69.94 86.93 ------- --------

Ti ------- ------- -------- ------- 60.04 82.56

Al 28.02 17.65 30.06 13.07 39.96 17.44

Total wt% 100 100 100 100 100 100

65

2.4 Caracterización de las aleaciones.

Las microestructuras de las aleaciones fueron reveladas por medio de los siguientes

reactivos: para las aleaciones base-Ti se utilizó el reactivo Kroll’s, en los intermetálicos de

FeAl fue el reactivo Keller, para el sistema NiAl se utilizó el reactivo 140 de la norma

ASTM E 407-00, posteriormente analizadas por medio del microscopio óptico. Para

detectar las fases presentes se obtuvieron los patrones de difracción de rayos X con el

equipo PANalytical modelo X´Pert PRO figura 31.

Figura 31 Equipo PANalytical para la obtención DRX.

2.4.1 Propiedades mecánicas.

Pequeños cortes obtenidos de las aleaciones fueron colocados en baquelita y pulidas

con alúmina grado 0.2μm. Las mediciones se obtuvieron con un arreglo de 4 por 4 para

determinar las propiedades del módulo de Young, dureza y rigidez. Las mediciones se

llevaron a cabo con un nanoidentador Agilent G200 con una punta de diamante tipo

Berkovich con un radio de 20nm y una carga máxima de 5mN, ver figura 32. El análisis de

los resultados fue llevado a cabo con el método de Oliver y Pharr.

66

Figura 32 Nanoidentador G200.

2.5 Oxidación en alta temperatura.

Para llevar a cabo la oxidación en alta temperatura, se obtuvieron pequeñas

muestras de tamaño y forma como se observa en la figura 33. Los cortes fueron realizados

con una cortadora ISOMET con disco de diamante. Posteriormente los paralelepípedos

fueron desbastados con lija de carburo de silicio hasta un acabado con grado 2400 y

limpiados con ultrasonido en un medio de acetona.

Figura 33 Esquema de las muestras para oxidación en alta temperatura.

Estando listas las muestras, fueron colocadas en el soporte de platino de una

termobalanza cuya sensibilidad de medición es de 10-7 gramos para llevar a cabo el análisis

termogravimétrico, ver figura 34. La termobalanza se encuentra conectada a un software el

cual gráfica la ganancia en peso por unidad de área respecto al tiempo. Las muestras fueron

oxidadas en una atmósfera estática de aire durante 48 horas a partir de 800°C hasta 1100°C

con incrementos de 100°C.

67

Figura 34 Termobalanza utilizada para el análisis termogravimétrico.

2.6 Corrosión electroquímica a temperatura ambiente.

Para simular las condiciones de la lluvia acida, la composición química de este

medio para el estudio de corrosión se da en la tabla 8, el electrolito con p.H. 2.3 se realizó

con agua destilada y reactivos grado analítico siguiendo las concentraciones reportadas

anteriormente10. Las pruebas electroquímicas fueron desarrolladas usando un instrumento

ACM potenciostato controlado por computadora, como se observa en la figura 35. Todos

los potenciales fueron medidos usando un electrodo de Calomel saturado (SCE) como

electrodo de referencia y una barra de grafito como electrodo auxiliar, las mediciones se

llevaron a temperatura ambiente y el volumen de la solución fue de 60ml. Las técnicas

electroquímicas fueron polarización potenciodinámica, resistencia a la polarización lineal

(LPR) y espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Las velocidades de corrosión

fueron calculadas en términos de la corriente de corrosión icorr utilizando las curvas de

polarización lineal.

Tabla 8 Concentraciones de la lluvia acida.

Componentes Concentraciones

Ácido sulfúrico

Ácido nítrico

Nitrato de sodio

Sulfato de amonio

Sulfato de sodio

Cloruro de sodio

0.06 ml·L-1

0.02 ml·L-1

0.0265 g·L-1

0.0462 g·L-1

0.0345 g·L-1

0.0875 g·L-1

68

Las curvas de polarización potenciodinámica fueron obtenidas variando el potencial

aplicado con respecto al potencial de circuito abierto (OCP) de -500mV hasta +1500mV a

una velocidad de escaneo de 1mV/s de acuerdo con la norma ASTM G3-89. Un tiempo de

retardo de 60 min fue programado hasta que se consiguió una lectura estable, antes de que

el estudio electroquímico comenzara. Las pruebas de impedancia se llevaron a cabo usando

una señal con una amplitud de 20mV vs el OCP entre un intervalo de frecuencia de 0.05Hz

a 10KHz obteniendo una medida a los 30 min, 12 y 24 horas de inmersión. Las medidas de

LPR fueron obtenidas por polarización de las muestras de +15mV a -15mV vs el OCP a

una velocidad de muestreo de 1mV/s cada 15 min durante 24 horas.

Figura 35 Equipo utilizado para las pruebas de corrosión.

De los resultados de resistencia a la polarización lineal (LPR) la velocidad de

corrosión de la cinética fue calculada de acuerdo a la norma estándar ASTM G102, donde

la velocidad de corrosión es expresada con la ecuación 49:

𝐶𝑅 = 𝐾𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟

𝜌𝐸𝑊 (49

Donde EW = es el peso equivalente d la aleación, icorr = es la densidad de corrosión,

ρ = densidad de la aleación y K = constante. El peso equivalente fue calculado con la 50 y

51:

𝐸𝑊 = 1

𝑄 (50

69

𝑄 = ∑𝑛𝑖𝑓𝑖

𝑊𝑖 (51

Donde fi = fracción de masa del i-esímo elemento en la aleación, ni = valencia del i-

esímo elemento de la aleación y Wi = peso atómico del i-esímo elemento en la aleación. La

densidad de corriente de corrosión fue calculada de las mediciones de la resistencia a la

corrosión, como sigue:

𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 =𝐵

𝑅𝑃 (52

Donde B = constante de Stern-Geary, la cual fue obtenida con las pendientes

anódicas y catódicas de Tafel, con la siguiente ecuación:

𝐵 =(𝛽𝑎∗𝛽𝑐)

2.303(𝛽𝑎+𝛽𝑐) (53

70

CAPITULO III.

RESULTADOS Y DISCUSCIONES

En este tercer capítulo, se discuten los resultados obtenidos. Se analizan los óxidos

formados a elevadas temperaturas en las superficies de las muestras así como la oxidación

interna típica de las aleaciones de Ni. A temperatura ambiente se analizaron los productos

formados por la lluvia acida.

3.1 Caracterización por microscopía óptica.

3.1.1 Caracterización de las aleaciones FeAl.

Las microestructuras de las aleaciones FeAl en sus condiciones de fundición se

muestran en la figura 37. En la figura 37a), se observa la morfología equiaxial de los granos

de la aleación Fe3Al, con un tamaño de grano mayor a 500μm y la presencia de poros. No

se observa la presencia de precipitados y segundas fases como se puede observar en el

patrón DRX en la figura 38b). La microestructura de la aleación FeAl figura 37b), está

compuesta por granos equiaxiales y por granos alargados, con un tamaño de grano

promedio entre 100-300μm y con presencia de poros. La presencia de precipitados y de

segundas fases no fue detectada como se puede ver en los patrones de difracción de rayos X

en la figura 38a).

Figura 36 Microestructuras de las aleaciones, a) Fe3Al y b) FeAl.

71

Figura 37 Patrones de difracción de rayos X de las muestras: a) FeAl y b) Fe3Al en

condiciones de fundición.

3.1.2 Caracterización de las aleaciones NiAl.

Las microestructuras de las aleaciones NiAl en sus condiciones de fundición se

muestran en la figura 39. La figura 39a) intermetálico Ni3Al, muestra una estructura

dendrítica con la presencia de porosidad, los granos son alargados y tienen un tamaño

grande, la presencia de precipitados y segundas fases no fueron detectados como se puede

ver en el patrón DRX de la figura 40b). La microestructura de la aleación NiAl, figura 39b),

se puede observar una morfología de grano equiaxial con un tamaño aproximado de

500μm, así como la presencia de porosidad, de igual manera segundas fases y precipitados

no fueron detectados como se muestra en el patrón DRX de la figura 40a).

Figura 38 Microestructuras de las aleaciones, a) Ni3Al y b) NiAl.

72

Figura 39 Patrones de difracción de rayos X de las muestras: a) NiAl y b) Ni3Al en

condiciones de fundición.

3.1.3 Caracterización de las aleaciones NiAl.

Microestructuras de las aleaciones TiAl en sus condiciones de fundición se

muestran en la figura 41, donde se puede observar una morfología de grano widmanstatten

para el intermetálico Ti3Al, figura 41a), debido a que se llevó un enfriamiento lento a partir

de una zona β a altas temperaturas el patrón DRX (figura 42b) muestra la presencia de un

pico de β-Ti, también se observan picos de α-Ti que es estable a temperatura ambiente, no

se observa la presencia de poros. En la aleación TiAl, figura 41b), se observan dendritas

con una simetría hexagonal típica para estas aleaciones derivada de una reacción peritéctica

α+L→γ, de acuerdo al patrón DRX figura 42a) la matriz consta del intermetálico TiAl y

Ti3Al en las dendritas, no hay porosidad en la aleación.

Figura 40 Microestructuras de las aleaciones, a) Ti3Al y b) TiAl.

73

Figura 41 Patrones de difracción de rayos X de las muestras: a) TiAl y b) Ti3Al en

condiciones de fundición.

3.2 Propiedades mecánicas por Nanoindentación.

Las propiedades mecánicas obtenidas por medio de la nanoindentación fueron el

módulo de elasticidad y dureza, los cuales están reportados en la gráfica 1. Es bien sabido

que el módulo de Young tiene gran dependencia en la composición de los intermetálicos,

como se puede observar, el intermetálico FeAl presenta un incremento en el módulo de

Young y dureza de 20 y 22% respectivamente en comparación con el intermetálico Fe3Al,

indicando que requiere de mayor fuerza para separar los átomos y hacer que el

intermetálico se deforme, ya que el módulo está relacionado con las energías de enlace de

los átomos. Coincidiendo con lo reportado anteriormente, donde se indican que el

incremento en el porcentaje de Al (de 25 a 50 %) en estos intermetálicos provoca la

disminución de la ductilidad (8% a 2.5%) 53. Este comportamiento es atribuido a la

generación de vacancias conforme la estequiometria del intermetálico se desvía hacia el

lado rico de aluminio (incremento del %Al) y a defectos sustitucionales hacia el lado rico

de hierro (incremento del %Fe) 54. La concentración de vacancias es 40 veces más que las

encontradas en un metal normal a temperaturas de fusión, estas vacancias juegan un rol

importante en las propiedades mecánicas debido a que son las causas del endurecimiento a

bajas temperaturas y controlan la difusión a elevadas temperaturas. Otro factor que influye

en las propiedades mecánicas es el tamaño de grano, el intermetálico Fe3Al tiene un tamaño

74

de grano mayor a las 500μm, mientras en el FeAl su tamaño de grano es en promedio de

300μm53.

Grafica 1. Propiedades mecánicas de los intermetálicos por nanoindentación.

En los intermetálicos de níquel, la estequiometria A3B presenta un incremento del

módulo de Young y dureza de 22 y 8% respectivamente en comparación con la

estequiometria AB, la principal causa de esta baja ductilidad que presenta Ni3Al es debido a

su rápida fragilización intrínseca por la humedad del ambiente a bajas temperaturas

provocando una fractura frágil intergranular. La fragilización de estos aluminuros se da por

la siguiente reacción:

2𝐴𝑙 + 3𝐻2𝑂 → 𝐴𝑙2𝑂3 + 6𝐻 (54

Los átomos de aluminio del intermetálico reaccionan con la humedad del aire,

resultando en la generación de hidrogeno atómico que penetra en la punta de la grieta

fragilizando los límites de grano y propagando la grieta55. Este comportamiento concuerda

con los reportados por Dongmin Shi, et al., donde el NiAl tiene un calor de formación de -

69.5 kJ/mol, mientras que para Ni3Al su calor de formación es de -47.5 kJ/mol, indicando

que el intermetálico Ni3Al necesita mayor temperatura para separar los átomos56.

Finalmente en la gráfica 1 se puede observar, que el intermetálico TiAl presenta un

incremento del 19 y 17% en el módulo de Young y dureza respectivamente, la presencia de

una microestructura widmanstatten exhibe una buena ductilidad57, por lo tanto su dureza y

módulo de Young serán menores. La microestructura afecta fuertemente las propiedades de

Fe3Al FeAl Ni3Al NiAl Ti3Al TiAl

197.76

246.91261.98

204.67177

218.5

7.10 9.79 9.88 9.31 9.12 11.04

PROPIEDADES MECÁNICAS POR

NANOIDENTACIÓN

Modulo de Young (Gpa) Dureza (Gpa)

75

los intermetálicos de fase simple γ-TiAl, debido a que la incorporación de segundas fases

contribuye con la libertad para controlarlas, el comportamiento frágil es intrínseco por

naturaleza, probablemente como resultado de su limitada movilidad de las dislocaciones58.

3.3 Oxidación en alta temperatura.

3.3.1 Oxidación del intermetálico Fe3Al.

Las curvas de la cinética de oxidación para el intermetálico Fe3Al se observan en la

figura 43. Muestra la ganancia en peso (mg/cm2) versus el tiempo (hr) en el rango de

temperaturas 800°C-1100°C con incrementos de 100°C.

0 10 20 30 40 50 60

0

3

6

9

12

15

800°C900°C

1000°CGan

anci

a en

pes

o, m

g /

cm

2

Tiempo, hr

1100°C

Fe3Al

0 1 2 3 4

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Figura 42 Datos cinéticos para la oxidación isotérmica del intermetálico Fe3Al durante la

oxidación a 800 900, 1000 y 1100°C durante 48 h, y un acabado superficial con lija 2400.

A la temperatura de 800°C el cambio de peso con respecto al tiempo exhibe tres

etapas durante la oxidación, en la primer etapa no presenta incremento en el peso durante

los primeros 90 minutos, en la segunda etapa de oxidación se tiene una ligera pérdida de

peso en el lapso 2 – 25hr. Está perdida de peso se generó por el desprendimiento del óxido

protector, el cual se pudo observar como polvo al sustraer la muestra de la termobalanza,

también reportado en trabajos previos59. En la tercer etapa, a partir de las 25hr se tiene una

ligera ganancia en el peso por la formación de una pequeña capa uniforme de óxido

superficial junto con pequeños nódulos, como se puede observar en la figura 44a).

76

Figura 43 Morfologías superficiales del intermetálicos Fe3Al, oxidado en aire estático a)

800°C, b) 900°C, c) 1000°C y d) 1100°C.

Una mínima tendencia a la disminución del peso se presentó a los 900°C, donde se

aprecia que el óxido formado en una primera etapa se generó de manera homogénea sobre

la superficie pero casi inmediatamente se desprende sin llegar a pulverizarse como a los

800°C como se puede ver en la figura 44b).

A 1000°C se observó un incremento continuo de peso, obedeciendo un

comportamiento parabólico hasta que la capa de óxido se rompió después de cerca de las

48hr, formando también nódulos de óxidos aislados, como se puede ver en la figura 44c).

Mientras que a 1100°C, se observa una etapa inicial rápida pronunciada, seguida por una

etapa de equilibrio muy lento después de aproximadamente 3hr, presentando un

comportamiento parabólico. El óxido superficial de morfología convolucionada se formó

de manera homogénea teniendo un comportamiento protector figura 44d). Las muestras

oxidadas a 900°C y 1000°C fueron las que presentaron mayor desprendimiento del óxido.

Se puede observar que ha bajas temperaturas de oxidación, el desprendimiento del óxido es

frecuente, debido a la transición de θ → α alúmina60.

77

Tabla 9 Constantes de velocidad de corrosión Kp de la aleación Fe3Al.

Aleación

Fe3Al Kp (g2cm-4s-1) Kp (g2cm-4s-1) Kp (g2cm-4s-1) Kp (g2cm-4s-1)

800°C 900°C 1000°C 1100°C

lnKp -29.241613 -29.084035 -25,86184672 -24,48332215

Kp 2,00x10-13

2,34x10-13

5,86x10-12

2,32x10-11

Los valores de kp se calcularon a partir de las gráficas de datos con el cuadrado del

cambio de peso respecto al tiempo, tabla 9. La energía de activación se determinó a partir

de los datos cinéticos parabólicos (kp) en un diagrama de Arrhenius, tabla 10. La energía de

activación calculada para este sistema fue QFe3Al = 172.3 KJ/mol, figura 45, en trabajos

previos un intermetálico Fe3Al reforzado por dispersión de óxido (Y2O3) presenta una

energía de activación de 251 KJ/mol61 en un rango de temperaturas 1273 – 1473K, mientras

que para una composición Fe-25Al oxidado en un rango de temperaturas 1225 – 1530K

presenta una energía de activación de 92 KJ/mol60.

Tabla 10 Datos del intermetálico Fe3Al para el cálculo de la energía de activación.

°C °K Kp (g2cm-4s-1) lnKp 1/T

800 1073 2.00x10-13 -29.241613 0.00093197

900 1173 2.34x10-13 -29.084035 0.00085251

1000 1273 5,86x10-12 -25,861846 0.00078555

1100 1373 2,32x10-11 -24,483322 0.00072833

7.2 7.8 8.4 9.0 9.6-32

-30

-28

-26

-24

lnK

p

1/Tx10-4, (K

-1)

Fe3Al

Figura 44 Energía de activación para el intermetálico Fe3Al.

78

3.3.2 Oxidación del intermetálico FeAl.

Las curvas de la cinética de oxidación para el intermetálico FeAl se observan en la

figura 46. Muestra la ganancia en peso (mg/cm2) versus el tiempo (hr) en el rango de

temperaturas 800°C-1100°C con incrementos de 100°C.

0 10 20 30 40 50 60

0

3

6

9

12

15

800°C900°C

1000°CGan

anci

a en

pes

o, m

g /

cm

2

Tiempo, hr

1100°C

FeAl

0 1 2 3 4

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Figura 45 Datos cinéticos para la oxidación isotérmica del intermetálico FeAl durante la

oxidación a 800 900, 1000 y 1100°C durante 48 h, y un acabado superficial con lija 2400.

A la temperatura de 800°C, no se presenta un cambio de peso muy notorio, se puede

apreciar en la figura 47a) un ligero agrietamiento del óxido protector el cual consta de

pequeños granos con forma de plaquetas.

Figura 46 Morfologías superficiales del intermetálicos FeAl, oxidado en aire estático a)

800°C, b) 900°C, c) 1000°C y d) 1100°C.

79

A los 900°C, el cambio de peso con respecto al tiempo exhibe tres etapas durante la

oxidación, en la primer etapa no presenta incremento en el peso durante los primeros 60

minutos, en la segunda etapa de oxidación se tiene una ligera pérdida de peso en el lapso 1

– 10hr. Está perdida de peso se generó por el agrietamiento y desprendimiento del óxido

protector. En la tercer etapa, a partir de las 10hr se tiene una tendencia al incremento de la

ganancia en el peso por la formación de una pequeña capa uniforme de óxido superficial

con una morfología de plaquetas, como se puede observar en la figura 47b). El

desprendimiento del óxido formado se debe a la formación de huecos grandes que se

observan en varias áreas de la interface óxido-metal60.

A 1000°C se observó un incremento pronunciado del peso en las dos primeras horas

de la oxidación, manteniéndose en un estado protector hasta aproximadamente 9h,

posteriormente comienza una segunda etapa donde una ligera disminución de peso se

presenta, lo que indica que la capa de óxido se desprendió en algunas zonas, el óxido sigue

presentando una morfología de plaquetas pero con un incremento de tamaño, como se

puede ver en la figura 47c). Mientras que a 1100°C, se observa una etapa inicial rápida

pronunciada, seguida por una etapa de equilibrio muy lento después de la primera hora de

oxidación, presentando un comportamiento parabólico. El óxido superficial presenta poca

convolución en las zonas no desprendidas, la presencia de huecos de forma poligonal se

debe a que el óxido sí estuvo en contacto con el sustrato en alta temperatura62, figura 47d).

Tabla 11 Constante de velocidad de corrosión Kp de la aleación FeAl.

Aleación

FeAl

Kp (g2cm-4s-1)

800°C

Kp (g2cm-4s-1)

900°C

Kp (g2cm-4s-1)

1000°C

Kp (g2cm-4s-1)

1100°C

lnKp -27.9871622 -27.9284283 -24.7646001 -22,37129346

Kp 7.00x10-13 3.44x10-12 1.76x10-11 1,92x10-10

Los valores de kp se calcularon a partir de las gráficas de datos con el cuadrado del

cambio de peso respecto al tiempo, tabla 11. La energía de activación se determinó a partir

de los datos cinéticos parabólicos (kp) en un diagrama de Arrhenius, tabla 12. La energía de

activación calculada para este sistema fue QFeAl = 239.26 KJ/mol, figura 48, esta energía de

80

activación concuerda más con la energía de activación de 251 KJ/mol para un Fe3Al

reforzado por dispersión de óxido (Y2O3) reportada por I. G. Wright, et al61. La energía de

activación del intermetálico FeAl presenta un incremento de ~30% a comparación con el

intermetálico Fe3Al, esta misma tendencia es reportada por Martínez Villafañe, et al. donde

las diferencias entre energías de ~40%63.

Tabla 12 Datos del intermetálico FeAl para el cálculo de la energía de activación.

°C °K Kp (g2cm-4s-1) lnKp 1/T

800 1073 7,10x10-13 -27.9871622 0.00093197

900 1173 7,80x10-13 -27.9284283 0.00085251

1000 1273 2,09x10-12 -24.7646001 0.00078555

1100 1373 1,92x10-10 -22,3712934 0.00072833

7.2 7.8 8.4 9.0 9.6

-29

-28

-27

-26

-25

-24

-23

lnK

p

1/Tx10-4, (K

-1)

FeAl

Figura 47 Energía de activación para el intermetálico FeAl.

3.3.3 Oxidación del intermetálico Ni3Al.

Las curvas de la cinética de oxidación para el intermetálico Ni3Al se observan en la

figura 49. Muestra la ganancia en peso (mg/cm2) versus el tiempo (hr) en el rango de

temperaturas 800°C-1100°C con incrementos de 100°C.

81

0 10 20 30 40 50 600

2

4

6

8

10

12

800°C

900°C

1000°C

Gan

anci

a en

pes

o,

mg

/ c

m2

Tiempo, hr

Ni3Al

1100°C0 1 2 3

0

1

2

3

Figura 48 Datos cinéticos para la oxidación isotérmica del intermetálico Ni3Al durante la

oxidación a 800 900, 1000 y 1100°C durante 48 h, y un acabado superficial con lija 2400.

De los datos cinéticos a 800°C, Ni3Al presenta un ligero incremento del peso

durante la oxidación mostrando buena resistencia, se puede apreciar en la figura 50a) la

presencia de islas de óxido, presentes en una morfología de bloque constituido de finos

cristales de NiO64 y una zona oscura rica en aluminio de apariencia suave, la formación de

estas islas es atribuida a la presencia de defectos puntuales65.

Figura 49 Morfologías superficiales del intermetálicos Ni3Al, oxidado en aire estático a)

800°C, b) 900°C, c) 1000°C y d) 1100°C.

A los 900°C, el cambio de peso con respecto al tiempo exhibe tres etapas durante la

oxidación, durante el periodo inicial, las primeras 14 horas, se presenta un periodo de

inducción, donde el incremento del peso se de manera constante, en una segunda etapa se

presenta un ligero incremento en la velocidad de oxidación (break-through) de manera

repentina que dura solamente unos 120 min. En la tercera etapa, se genera un

autocuramiento, como se puede observar en la figura 50b), las islas de NiO crecen y la

82

formación de NiAl2O4 (zona obscura) se presenta, estos óxidos se presentan cuando el

intermetálico es oxidado a temperaturas menores a los 1000°C64.

A 1000°C se observó un incremento pronunciado del peso en las tres primeras horas

de la oxidación, posteriormente comienza una etapa donde hay fluctuaciones en el cambio

de peso, terminando a las 48 horas con un aumento de peso, como se puede ver en la figura

50c), los productos obtenidos de la oxidación consta de cristales ricos en Ni y el

crecimiento de las zonas ricas de NiAl2O4 de acuerdo a las siguientes reacciones66:

𝑁𝑖 + 2𝐴𝑙 + 2𝑂2 = 𝑁𝑖𝐴𝑙2𝑂4(𝑠) (54

𝑁𝑖 + 1 2⁄ 𝑂2(𝑔) = 𝑁𝑖𝑂(𝑠) (55

A medida que continúa el proceso de oxidación, el equilibrio entre la superficie de

la aleación y el óxido se aproxima, la estabilidad de los núcleos de óxido está determinada

por la composición de la aleación en la interfase aleación/óxido basado en las siguientes

reacciones:

4𝐴𝑙2𝑂3(𝑠) + 3𝑁𝑖 = 3𝑁𝑖𝐴𝑙2𝑂4(𝑠) + 2𝐴𝑙 (56

4𝑁𝑖𝑂 + 2𝐴𝑙 = 𝑁𝑖𝐴𝑙2𝑂4(𝑠) + 3𝑁𝑖 (57

A la temperatura de oxidación de 1100°C, se observa también una etapa inicial

rápida pronunciada en las primeras 3hrs, seguida por una etapa corta de equilibrio ~60 min,

después de este equilibrio empieza a fluctuar el cambio de peso con una tendencia a la

disminución, como no presenta desprendimiento del óxido se puede atribuir a la generación

de oxidación interna típica de las aleaciones de Ni, presenta un comportamiento parabólico.

El óxido superficial NiAl2O4 crece hasta generar un óxido con una morfología

convolucionada hasta atrapar a los granos de Ni, figura 50d).

Tabla 13 Constante de velocidad de corrosión Kp de la aleación Ni3Al.

Aleación

Ni3Al

Kp (g2cm-4s-1)

800°C

Kp (g2cm-4s-1)

900°C

Kp (g2cm-4s-1)

1000°C

Kp (g2cm-4s-1)

1100°C

lnKp -26,38156185 -25,63568639 -24,42077063 -24,29347081

Kp 3.49x10-12 7.35x10-12 2.48x10-11 2.82x10-11

83

Los valores de kp se calcularon a partir de las gráficas de datos con el cuadrado del

cambio de peso respecto al tiempo, tabla 13. La energía de activación se determinó a partir

de los datos cinéticos parabólicos (kp) en un diagrama de Arrhenius, tabla 14. La energía de

activación calculada para este sistema fue QNi3Al = 92.4 KJ/mol, figura 51, esta energía de

activación es ~30% más baja al valor reportado por Martínez-Villafañe et al. (132 KJ/mol),

para un intermetálico Ni3Al63.

Tabla 14 Datos del intermetálico Ni3Al para el cálculo de la energía de activación.

°C °K Kp (g2cm-4s-1) lnKp 1/T

800 1073 3.49x10-12 -26,3815618 0.00093197

900 1173 7.35x10-12 -25,6356863 0.00085251

1000 1273 2.48x10-11 -24,4207706 0.00078555

1100 1373 2.82x10-11 -24,2934708 0.00072833

7.2 7.8 8.4 9.0 9.6-27

-26

-25

-24

-23

lnK

p

1/Tx10-4, (K

-1)

Ni3Al

Figura 50 Energía de activación para el intermetálico Ni3Al.

El proceso de oxidación interna (figura 52), ocurre con frecuencia en las aleaciones

base Ni, debido a la difusión del oxígeno hacia el interior y la difusión del Ni hacia fuera.

La nucleación del óxido ocurre y el precipitado dado crece hasta agotar el suministro de Al.

Subsecuentemente el crecimiento del precipitado ocurre solamente por el engrosamiento

impulsado por capilaridad.

84

Figura 51 Oxidación interna típica de un intermetálico Ni3Al, a) Mapeos de O, Ni y Al, b)

Line SCan.

3.3.4 Oxidación del intermetálico NiAl.

Las curvas de la cinética de oxidación para el intermetálico NiAl se observan en la

figura 53. Muestra la ganancia en peso (mg/cm2) versus el tiempo (hr) en el rango de

temperaturas 800°C-1100°C con incrementos de 100°C

0 10 20 30 40 50 60

0

2

4

6

8

10

12

800°C

900°C

1000°C

Gan

anci

a en

pes

o,

mg

/ c

m2

Tiempo, hr

1100°C

NiAl

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Figura 52 Datos cinéticos para la oxidación isotérmica del intermetálico NiAl durante la

oxidación a 800 900, 1000 y 1100°C durante 48 h, y un acabado superficial con lija 2400.

De los datos cinéticos a 800°C, NiAl presenta un comportamiento similar al

intermetálico Ni3Al, un ligero incremento del peso durante la oxidación mostrando buena

resistencia, en las últimas 8 horas se presenta una disminución de peso, se puede apreciar

en la figura 54a) la presencia de islas de óxido con un diámetro promedio de 1μm, con el

incremento del contenido de Al en la estequiometria se genera una morfología de bloque

constituido de finos cristales de NiO y θ-Al2O3, como la actividad y velocidad de difusión

85

del Al no es lo suficientemente alta por lo tanto no se forma un óxido completo de Al2O3

sobre el sustrato67.

Figura 53 Morfologías superficiales del intermetálicos NiAl, oxidado en aire estático a)

800°C, b) 900°C, c) 1000°C y d) 1100°C.

A los 900°C, el cambio de peso con respecto al tiempo exhibe una buena resistencia

a la oxidación presentando una comportamiento parabólico, como se puede observar en la

figura 54b), un óxido fino se generó cubriendo toda la muestra con una morfología de

plaquetas, esta morfología es típica de θ-Al2O368. A 1000°C se observó un incremento

pronunciado del peso en las tres primeras horas de la oxidación, posteriormente comienza

una etapa donde hay fluctuaciones en el cambio de peso, terminando a las 48 horas con una

pérdida de peso, como se puede ver en la figura 54c), los productos obtenidos de la

oxidación constan de plaquetas (θ-Al2O3) con zonas que presentan un incremento en el

tamaño y zonas donde no presentan un crecimiento completo.

En 1100°C, se observa también una etapa inicial rápida pronunciada en las primeras

3hrs, a partir de las 5h se presenta un valle en la gráfica con un disminución del peso, en las

últimas 10 horas de oxidación se tiene un incremento del peso, presenta un

comportamiento parabólico. En la superficie se formó un óxido de α-Al2O3 con una

morfología de cresta después de 48h de oxidación, figura 54d). La formación de una

estructura de cresta puede ser debido a la transformación de fase θ→α durante la etapa

transitoria inicial de oxidación69.

Tabla 15 Constante de velocidad de corrosión Kp de la aleación NiAl.

86

Aleación

NiAl

Kp (g2cm-4s-1)

800°C

Kp (g2cm-4s-1)

900°C

Kp (g2cm-4s-1)

1000°C

Kp (g2cm-4s-1)

1100°C

lnKp -29.47100506 -28.61848261 -25.11816625 -24.66117791

Kp 1.59x10-13 3.73x10-13 1.23x10-11 1.95x10-11

Los valores de kp se calcularon a partir de las gráficas de datos con el cuadrado del

cambio de peso respecto al tiempo, tabla 15. La energía de activación se determinó a partir

de los datos cinéticos parabólicos (kp) en un diagrama de Arrhenius, tabla 16. La energía de

activación calculada para este sistema fue QNiAl = 219.24 KJ/mol, figura 54, esta energía de

activación es muy cercana a la reportada de 220 – 250 KJ/mol para la oxidación del Ni en

una temperatura de 1100°C70.

Tabla 16 Datos del intermetálico NiAl para el cálculo de la energía de activación.

°C °K Kp (g2cm-4s-1) lnKp 1/T

800 1073 3.49x10-12 -29.4710050 0.00093197

900 1173 7.35x10-12 -28.6184826 0.00085251

1000 1273 2.48x10-11 -25.1181662 0.00078555

1100 1373 2.82x10-11 -24.6611779 0.00072833

7.2 7.8 8.4 9.0 9.6

-30

-29

-28

-27

-26

-25

-24

Ln

Kp

1/Tx10-4, (K

-1)

NiAl

Figura 54 Energía de activación para el intermetálico NiAl.

De igual manera, los intermetálicos NiAl presentan oxidación interna pero con una

menor presencia de óxido dentro del sustrato, esto se debe a que en la composición química

87

tiene un porcentaje mayor de Al. Este incremento de Al en la aleación permite que se forme

Al2O3 que hace una función protectora.

Figura 55 Oxidación interna típica de un intermetálico NiAl, a) Mapeos de O, Ni y Al, b)

Line SCan.

3.3.5 Oxidación del intermetálico Ti3Al.

Las curvas de la cinética de oxidación para el intermetálico Ti3Al se observan en la

figura 57. Muestra la ganancia en peso (mg/cm2) versus el tiempo (hr) en el rango de

temperaturas 800°C-1100°C con incrementos de 100°C

0 10 20 30 40 50 600

10

20

30

40

800°C

900°C

1000°C

Gan

anci

a en

pes

o m

g /

cm

2

Tiempo, hr

Ti3Al

1100°C

0 1 2 3

0.0

0.4

0.8

1.2

Figura 56 Datos cinéticos para la oxidación isotérmica del intermetálico Ti3Al durante la

oxidación a 800 900, 1000 y 1100°C durante 48 h, y un acabado superficial con lija 2400.

En general, el comportamiento de las cinéticas en condiciones isotérmicas de las

muestras del intermetálico Ti3Al muestra un comportamiento parabólico. Mostrando que la

88

difusión de los reactivos es la etapa que controla la velocidad durante la oxidación71. Las

velocidades de oxidación a 800°C y 900°C son relativamente bajas en comparación con las

velocidades a 1000°C y1100°C. Una característica de estos intermetálicos es que no

presenta desprendimiento del óxido en ninguna de las condiciones de ensayo. Los óxidos

homogéneos y compactos generados en las superficies de las muestras presentan una

morfología característica del dióxido de titanio TiO2 (Rutilo), figura 58. Conforme la

temperatura incrementa el espesor del óxido y el tamaño del cristal incrementan también.

Figura 57 Morfologías superficiales del intermetálicos Ti3Al, oxidado en aire estático a)

800°C, b) 900°C, c) 1000°C y d) 1100°C.

Tabla 17 Constante de velocidad de corrosión Kp de la aleación Ti3Al.

Aleación

Ti3Al

Kp (g2cm-4s-1)

800°C

Kp (g2cm-4s-1)

900°C

Kp (g2cm-4s-1)

1000°C

Kp (g2cm-4s-1)

1100°C

lnKp -25.527416 -25.257558 -20.069327 -17.093600

Kp 8.20x10-12 1.07x10-11 1.92x10-09 3.77x10-08

Los valores de kp se calcularon a partir de las gráficas de datos con el cuadrado del

cambio de peso respecto al tiempo, tabla 17. La energía de activación se determinó a partir

de los datos cinéticos parabólicos (kp) en un diagrama de Arrhenius, tabla 18. La energía de

activación calculada para este sistema fue QTi3Al = 366.18 KJ/mol, figura 59.

Tabla 18 Datos del intermetálico Ti3Al para el cálculo de la energía de activación.

°C °K Kp (g2cm-4s-1) lnKp 1/T

89

800 1073 3.49x10-12 -25.527416 0.00093197

900 1173 7.35x10-12 -25.257558 0.00085251

1000 1273 2.48x10-11 -20.069327 0.00078555

1100 1373 2.82x10-11 -17.093600 0.00072833

7.2 7.8 8.4 9.0 9.6

-27

-24

-21

-18

Ln

Kp

1/Tx10-4, (K

-1)

Ti3Al

Figura 58 Energía de activación para el intermetálico Ti3Al.

3.3.6 Oxidación del intermetálico TiAl.

Las curvas de la cinética de oxidación para el intermetálico NiAl se observan en la

figura 60. Muestra la ganancia en peso (mg/cm2) versus el tiempo (hr) en el rango de

temperaturas 800°C-1100°C con incrementos de 100°C.

0 10 20 30 40 50 60

0

10

20

30

40

800°C

900°C

1000°C

Gan

anci

a en

pes

o,

mg

/ c

m2

Tiempo, hr

TiAl

1100°C

0.0 0.4 0.8

0.0

0.4

Figura 59 Datos cinéticos para la oxidación isotérmica del intermetálico TiAl durante la

oxidación a 800 900, 1000 y 1100°C durante 48 h, y un acabado superficial con lija 2400.

90

De igual manera que con Ti3Al, el comportamiento de las cinéticas en condiciones

isotérmicas de las muestras del intermetálico TiAl muestra un comportamiento parabólico.

Mostrando que la difusión de los reactivos es la etapa que controla la velocidad durante la

oxidación71. Las velocidades de oxidación a 800°C y 900°C son bajas en comparación con

las otras temperaturas, a 1000°C la velocidad incrementa por encima de la velocidad

obtenida a 1100°C. Una característica de estos intermetálicos es que tampoco presentan

desprendimiento del óxido en ninguna de las condiciones de ensayo. El óxido compacto

generado en la superficie de la muestra consta de dos zonas, una zona de granos grandes

donde se encuentra de TiO2 (Rutilo) y otra zona con granos más pequeños con alto

contenido de Al, figura 61a). Conforme la temperatura incrementa el espesor del óxido y el

tamaño de los cristales de rutilo incrementa, figura 61b). Los granos de rutilo obtenidos a

1000°C presentan un crecimiento mucho mayor que los obtenidos en las otras temperaturas,

figura 61c), esto se debe a que debajo del TiO2 se genera una zona rica en Al2O372, se puede

observar en la figura 62 cerca de la interfase óxido-sustrato una pequeña zona empobrecida

de Al, posteriormente una zona obscura donde se mezclan Al2O3 + TiO2, le sigue una

sección blanca del óxido el cual es TiO2 donde quedó atrapado Al2O3. A 1100°C el óxido

formado presenta una disminución en el tamaño de cristal, figura 61d).

Figura 60 Morfologías superficiales del intermetálicos TiAl, oxidado en aire estático a)

800°C, b) 900°C, c) 1000°C y d) 1100°C.

91

Figura 61 Sección transversal del intermetálicos TiAl, oxidado en aire estático 1000°C.

Tabla 19 Constante de velocidad de corrosión Kp de la aleación TiAl.

Aleación

Ti3Al

Kp (g2cm-4s-1)

800°C

Kp (g2cm-4s-1)

900°C

Kp (g2cm-4s-1)

1000°C

Kp (g2cm-4s-1)

1100°C

lnKp -30.48308754 -24.60196754 -20.64763701 -21.02711673

Kp 5.77x10-14 2.07x10-11 1.08x10-09 7.38x10-10

Los valores de kp se calcularon a partir de las gráficas de datos con el cuadrado del

cambio de peso respecto al tiempo, tabla 17. La energía de activación se determinó a partir

de los datos cinéticos parabólicos (kp) en un diagrama de Arrhenius, tabla 18. La energía de

activación calculada para este sistema fue QTi3Al = 406.72 KJ/mol, figura 61.

Tabla 20 Datos del intermetálico TiAl para el cálculo de la energía de activación.

°C °K Kp (g2cm-4s-1) lnKp 1/T

800 1073 3.49x10-12 -30.48308754 0.00093197

900 1173 7.35x10-12 -24.60196754 0.00085251

1000 1273 2.48x10-11 -20.64763701 0.00078555

1100 1373 2.82x10-11 -21.02711673 0.00072833

92

7.2 7.8 8.4 9.0 9.6

-30

-27

-24

-21

-18

Ln

Kp

1/Tx10-4, (K

-1)

TiAl

Figura 62 Energía de activación para el intermetálico TiAl.

3.4 Corrosión en lluvia ácida simulada.

3.4.1 Curvas de Polarización.

Las pruebas de polarización fueron realizadas después de que el potencial inicial de

corrosión alcanzo un valor estable, aproximadamente 15 min de retardo. En la figura 62, se

muestran las curvas de polarización para el sistema FeAl. Los resultados muestran que el

intermetálico Fe3Al presenta un comportamiento ligeramente más noble con respecto al

intermetálico FeAl. Los resultados potenciodinámicos en la región anódica indican que el

intermetálico Fe3Al presenta una región activa de disolución anódica en un rango de - 767 y - 697

mV, seguido por un comportamiento pasivo en un rango de potencial - 697 mV a - 625 mV.

Similarmente, el intermetálico FeAl muestra una región activa de disolución en un rango de

potencial - 802 a - 714 mV, seguido por un comportamiento pasivo en el rango de - 714 mV a - 666

mV. Durante el incremento del sobrepotencial alrededor de 150 mV, presentan un comportamiento

semi-pasivo y límite de corriente con fluctuaciones de densidad sobre un rango de 200mV

aproximadamente similares a los observados en estos materiales que tienen corrosión por

picaduras73.

93

10-4

10-3

10-2

10-1

100

-1000

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

Ep

(b)

(b) Fe3Al

(a) FeAl

Pote

nci

al, m

V v

s. E

CS

Densidad de corriente (mA/cm2)

(a)

Ep

Figura 63 Curvas de polarización potenciodinámicas de los intermetálicos Fe3Al y FeAl, en

condición de fundición en un electrolito de lluvia acida simulada.

En la tabla 19 se presentan los valores de potencial de corrosión (Ecorr) y densidad de

corriente de corrosión (Icorr) obtenidos por el método de interceptos para el sistema FeAl, las

pendientes de Tafel fueron determinadas por un arreglo lineal de los datos de polarización en el

rango de ± 150mV del Ecorr, se puede observar que en el intermetálico Fe3Al presenta una velocidad

de reacción ligeramente más rápida, por lo tanto el proceso catódico es controlado por la

polarización de concentración, con el incremento de la corriente, la velocidad de reacción

disminuye por el resultado de una polarización por activación.

Tabla 21 Parámetros electroquímicos obtenidos de las gráficas de polarización del sistema FeAl.

Aleación Ba (mV/década) Bc (mV/década) Ecorr (mV) Icor (mA/cm2) Epic (mV)

FeAl 89 100 -807 0,001463 -422

Fe3Al 78 106 -767 0,001674 -447

En la figura 63, se muestran las curvas de polarización para el sistema NiAl. Los resultados

muestran que ambos intermetálicos Ni3Al y NiAl presentan potenciales de corrosión muy parecidos

mostrando un comportamiento ligeramente más noble el intermetálico NiAl. Los resultados

potenciodinámicos indican que el intermetálico Ni3Al tiene un comportamiento activo pasivo donde

la rama anódica presenta una disolución general de la aleación, indicando que se encuentra bajo un

control catódico. El intermetálico NiAl muestra una región activa de disolución en un rango de

potencial - 320 a - 160 mV, seguido por un comportamiento pasivo en el rango de - 116 mV a -24

mV. Durante el incremento del sobrepotencial alrededor de 32 mV, presenta un comportamiento

94

semi-pasivo y límite de corriente con fluctuaciones de densidad sobre un rango de 104mV

aproximadamente, donde se presenta un potencial de picado similar al observado en un NiAl74.

10-4

10-3

10-2

10-1

100

-800

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

(b) Ni3Al

(b)

Pote

nci

al, m

V v

s E

CS

Densidad de corriente (mA/cm²)

(a)

(a) NiAl

Figura 64 Curvas de polarización potenciodinámicas de los intermetálicos Ni3Al y NiAl, en

condición de fundición en un electrolito de lluvia acida simulada.

En la tabla 20 se presentan los valores de potencial de corrosión (Ecorr) y densidad de

corriente de corrosión (Icorr) obtenidos por el método de interceptos NiAl, las pendientes de Tafel

fueron determinadas por un arreglo lineal de los datos de polarización en el rango de ± 150mV del

Ecorr, se puede observar que en el intermetálico Ni3Al, al principio la velocidad de reacción es

relativamente lenta, los reactivos son abundantes y los productos de reacción se mueven con

facilidad. Por tanto, la reacción catódica está controlada por activación.

Tabla 22 Parámetros electroquímicos obtenidos de las gráficas de polarización del sistema NiAl.

Aleación Ba (mV/década) Bc (mV/década) Ecorr (mV) Icorr (mA/cm2) Epic (mV)

NiAl 27 115 -326 0,00151 -84

Ni3Al 17 27 -339 0,00054 ------

Por último en la figura 64, se muestran las curvas de polarización para el sistema TiAl. Los

resultados muestran que el intermetálico Ti3Al presenta un comportamiento más noble con respecto

al intermetálico TiAl. Los resultados potenciodinámicos indican que el intermetálico Ti3Al tiene un

comportamiento activo – pasivo donde la rama anódica presenta una disolución general de la

aleación hasta una potencial de 177mV, a partir de este potencial espontáneamente presenta un

comportamiento pasivo, indicando que este intermetálico se encuentra bajo un control catódico. El

intermetálico TiAl muestra una región activa de disolución en un rango de potencial - 320 a - 168

mV, seguido por un súbito comportamiento pasivo en el rango de - 168 mV a 395 mV. Durante el

95

incremento del sobrepotencial alrededor de 22 mV, presenta un comportamiento semi-pasivo y

límite de corriente con fluctuaciones de densidad sobre un rango de 58mV aproximadamente, donde

se presenta un potencial de picado75.

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

-600

-400

-200

0

200

400

600

800

1000

(b)

(b) Ti3Al

(a) TiAl

Pote

nci

al, m

V v

s E

CS

.

Densidad de corriente (mV/cm2)

(a)

Figura 65 Curvas de polarización potenciodinámicas de los intermetálicos Ti3Al y TiAl, en

condición de fundición en un electrolito de lluvia acida simulada.

En la tabla 20 se presentan los valores de potencial de corrosión (Ecorr) y densidad de

corriente de corrosión (Icorr) obtenidos por el método de interceptos TiAl, las pendientes de Tafel

fueron determinadas por un arreglo lineal de los datos de polarización en el rango de ± 150mV del

Ecorr, se puede observar que para ambos intermetálicos, la velocidad de reacción es relativamente

lenta, ya que la reacción catódica está controlada por activación.

Tabla 23 Parámetros electroquímicos obtenidos de las gráficas de polarización del sistema

TiAl.

Aleación Ba (mV/década) Bc (mV/década) Ecorr (mV) Icorr (mA/cm2) Epas (mV)

TiAl 87 95 -329 0,000288 -198

Ti3Al 85 61 -203 0,0000678 170

3.4.2 Pruebas de LPR.

Los resultados de las evaluaciones de LPR de los intermetálicos en lluvia acida se

muestran a través de la cinética de la velocidad de corrosión y el potencial. La figura 65,

muestra los resultados de la variación del potencial de corrosión Ecorr con respecto al tiempo

del sistema FeAl. El intermetálico Fe3Al presenta una declinación del valor del Ecorr

dentro de 8 horas de -660mV a -725 mV, subsecuentemente se estabiliza en este último

Epic

96

valor, mientras el intermetálico FeAl presenta una disminución gradual en un rango de -

690mV a -740mV de Ecorr durante las primeras 12 horas aproximadamente, manteniéndolo

de forma fluctuada en torno a este valor. Hay un aumento en la actividad de ambos

intermetálicos por la interacción de los componentes ácidos de la lluvia, poros y defectos de

límite de grano fueron vistos en su microestructura (figura 37)76. Subsecuentemente, los

valores de Ecorr se estabilizan para ambos intermetálicos, lo que se relaciona a una forma de

corrosión más homogénea incluyendo la superficie de los sitios de corrosión localizada.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

-780

-760

-740

-720

-700

-680

-660

-640 FeAl

Fe3Al

Eco

rr,

mV

vs

EC

S

Tiempo de inmersión, hr Figura 66 Diagrama Ecorr vs tiempo de los intermetálicos Fe3Al y FeAl.

La figura 66 muestra las imágenes de las superficies corroídas de los intermetálicos,

donde se ven sitios de corrosión localizada asociada con los defectos microestructurales y

un área adyacente con mínima degradación, similar a lo reportado por Szklarska-

Smialowska77.

97

Figura 67 Micrografía MEB de las superficies corroídas en lluvia acida simulada en

condiciones de fundición de a) y b) Fe3Al, c) y d) FeAl.

El análisis de los productos de corrosión encontrados en la superficie, indican la

formación de una mezcla de óxido de aluminio y sulfato de hierro, como se muestra en la

figura 67 el cual muestra el análisis químico por EDS del intermetálico Fe3Al (punto 1). La

reacción química que se da durante la disolución, en un medio ácido y un intermetálico

FeAl, es la siguiente:

FeAl + 6H+ = Fe3+ + Al3+ + 3H2 (58

Fe3Al + 6H+ = 3Fe3+ + Al3+ + 3H2 + 6e- (59

Fe3Al + 6H+ = 3Fe2+ + Al3+ + 3H2 + 3e- (60

Estas reacciones son balanceadas por la siguiente reacción, la cual consume electrones:

2H2O + 2e- = H2 + 2OH- (61

La presencia del H2SO4 involucra la formación de un sulfato ferroso:

3Fe2+ + 3H2SO4 = 3FeSO4 + 3H2O (62

Ya que la movilidad del ion Al3+ es baja comparada con ion Fe3+ dentro del óxido

protector, el óxido de aluminio rápidamente se vuelve poroso, por la siguiente reacción:

2Al3+ + 3H2O = Al2O3 + 6H- (63

98

Figura 68 Micrografía de una zona con picadura del Fe3Al, con formación de productos de

corrosión en lluvia ácida simulada.

La figura 68, muestra los resultados de la variación del potencial de corrosión Ecorr

con respecto al tiempo del sistema NiAl. El intermetálico Ni3Al presenta una inclinación

del valor del Ecorr dentro de las 2 primeras horas de -400mV a -338 mV, subsecuentemente

se estabiliza en este último valor, de igual manera el intermetálico NiAl presenta un

aumento gradual en un rango de -355mV a -229mV de Ecorr durante las primeras 2.4 horas

aproximadamente, presentando una fluctuación entre las 4 y 6 horas. Subsecuentemente, los

valores de Ecorr se estabilizan para ambos intermetálicos, lo que se relaciona a una forma de

corrosión más homogénea incluyendo la superficie de los sitios de corrosión localizada78.La

interacción entre la superficie y los Cl- conducen a un cambio del Ecorr a valores más

negativos79, como se observa en el caso del intermetálico Ni3Al.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

-500

-450

-400

-350

-300

-250

-200

-150

-100

Ni3Al

Eco

rr, m

V v

s E

CS

Tiempo de inmersión, hr

NiAl

Figura 69 Diagrama Ecorr vs tiempo de los intermetálicos Ni3Al y NiAl.

99

La figura 69 muestra las imágenes de las superficies corroídas de los intermetálicos

NiAl, donde se ven sitios de corrosión por picadura causado por la presencia del NaCl80. En

figura 70, se puede observar que la disolución del metal en el proceso de corrosión ocurre

preferencialmente en las regiones interdendríticas81.

Figura 70 Micrografía MEB de las superficies corroídas en lluvia acida simulada en

condiciones de fundición de a) Ni3Al y b) NiAl.

Figura 71 Comparación de, a) metalografía óptica y b) MEB superficie corroída, en lluvia

acida simulada en condiciones de fundición del Ni3Al.

La figura 65, muestra los resultados de la variación del potencial de corrosión Ecorr

con respecto al tiempo del sistema TiAl. El intermetálico Ti3Al presenta un aumento del

valor del Ecorr dentro de las 5 horas de -195mV a -97 mV, subsecuentemente disminuye a

88mV aproximadamente a las 5 horas, después se estabiliza en este último valor por 2 horas

100

más, mientras el intermetálico TiAl presenta un incremento gradual en un rango de -75mV

a 80mV de Ecorr durante las primeras 2 h, posteriormente empieza a disminuir a partir de

este valor, lo que indica una disolución activa del metal base82. Hay fluctuación del

intermetálico Ti3Al, subsecuentemente, los valores de Ecorr se estabilizan para el

intermetálico Ti3Al a partir de las 12 horas, lo que se relaciona a una forma de corrosión

más homogénea incluyendo la superficie de los sitios de corrosión localizada.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22

-400

-300

-200

-100

0

100

200

300

Ti3Al

Eco

rr, m

V v

s E

CS

Tiempo de Inmersión (hr)

TiAl

Figura 72 Diagrama Ecorr vs tiempo de los intermetálicos Ti3Al y TiAl.

La figura 71 muestra las imágenes de las superficies corroídas de los intermetálicos

TiAl, donde no se ven sitios de corrosión localizada o picaduras para Ti3Al, se le atribuye a

la microestructura dúplex que presenta y a la combinación del Ti con el Al83, en el caso del

TiAl la presencia de algunas picaduras se hace visible, pudiendo ser atribuido al incremento

en el contenido de Al.

Figura 73 Micrografía MEB de las superficies corroídas en lluvia acida simulada en

condiciones de fundición de a) Ti3Al y b) TiAl.

101

La Figura 72, muestra la cinética de corrosión obtenida de los resultados de RPL,

los resultados mostraron que los valores presentes de ambas aleaciones sostuvieron la

velocidad de corrosión en las primeras 5 horas de inmersión, alrededor de 80 y 88 μm/año

para el FeAl y Fe3Al respectivamente, siendo el material de FeAl que presenta valores más

bajos en la velocidad de corrosión (VC), sin embargo, su VC aumentó continuamente hasta

valores máximos alrededor de 110 μm/año presentado fluctuaciones de estos valores en el

rango de 11 a 24 horas de inmersión. En contraparte, FeAl mostró un aumento rápido de

VC después de 5 horas y dentro de 3 horas de inmersión alcanzando valores VC alrededor

de 110 μm/año (similar a la más alta obtenida por el Fe3Al), permaneciendo en este rango

por el resto de la prueba, figura 72.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2260

70

80

90

100

110

120

130

CR

,

m/a

ño

Tiempo de Inmersión , hr

FeAl

Fe3Al

Figura 74 Cinética de la velocidad de corrosión del sistema FeAl, corroído en lluvia acida

simulada.

Del mismo modo que el comportamiento del potencial electroquímico, figura 65,

durante las primeras horas de inmersión la actividad se mantuvo estable, lo que sugiere una

superficie de material homogénea y describe una primera etapa de semi-pasivación (fig.62)

o la limitación en la actividad electroquímica, que se rompe por el aumento de la actividad

asociada con una diferencia de concentración química y la presencia de defectos

microestructurales que promueven la primera capa localizada formada por la solución84,85.

Con estos eventos, el potencial y la densidad de corriente son incrementados, presentando

pasivación y la rotura de la capa formada (fig.66), resultando en un incremento y la

fluctuación de los valores de VC (fig.72). Aunque la cinética de corrosión aumentó con el

tiempo, se mantuvo por debajo de los reportados por Shankar Rao86 quien reportó que las

102

aleaciones FeAl que contienen porcentajes mayores al 15-20% at., tienen bajas velocidades

de corrosión.

En la figura 73, la cinética de la velocidad de corrosión de ambas aleaciones del

sistema NiAl fue obtenida de las mediciones de RPL, los resultados muestran que durante

las primeras 2 horas los valores de la velocidad de corrosión del intermetálico Ni3Al

disminuyen de 3.8 a 1.5 μm/año, manteniéndose constante en este valor. Por su parte el

intermetálico NiAl, presenta una disminución de 9.7 a 3 μm/año con fluctuaciones en la VC

en las primeras 12h, a partir de este tiempo una disminución poco pronunciada se presenta

por el resto del ensayo con una tendencia a igualarse. Siendo el intermetálico Ni3Al el que

presenta menor velocidad de corrosión. Este comportamiento de la VC mostrado, es un

efecto causado por el ácido sulfúrico en la VC de los intermetálicos base Ni80.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 221

2

3

4

5

6

7

8

9

10

NiAl

Ni3Al

CR

,

m/a

ño

Tiempo de Inmersión, hr

Figura 75 Cinética de la velocidad de corrosión del sistema Ni-Al, corroído en lluvia acida

simulada.

La Figura 74, muestra la cinética de corrosión obtenida de los resultados de RPL

para el sistema TiAl, los resultados muestran que los valores presentes de ambas aleaciones

sostuvieron la velocidad de corrosión en las primeras 4 horas de inmersión, alrededor de 90

y 77 μm/año para el TiAl y Ti3Al respectivamente, siendo el material de Ti3Al que presenta

valores más bajos en la velocidad de corrosión (VC), sin embargo, su VC aumentó

continuamente hasta valores máximos alrededor de 100 μm/año presentado fluctuaciones

103

de estos valores en el rango de 19 a 24 horas de inmersión. De igual manera, TiAl

incrementó su VC de forma continua hasta valores máximos alrededor de 130μm/año

presentando fluctuaciones de estos valores en el rango de 19 a 24 horas de inmersión.

Siendo el intermetálico Ti3Al el que presentó menor velocidad de corrosión.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2250

60

70

80

90

100

110

120

130

140

CR

,

m /

año

Tiempo de Inmersión, hr

TiAl

Ti3Al

Figura 76 Cinética de la velocidad de corrosión del sistema Ti-Al, corroído en lluvia acida

simulada.

3.4.3 Pruebas EIS.

Las figuras 75 y 76 muestran el comportamiento de los intermetálicos Fe3Al y FeAl

en la solución de la lluvia ácida, que exhiben comportamientos capacitivos en frecuencias

altas y medias, cuya magnitud aumentó con el tiempo de inmersión. Al comienzo de la

inmersión (en 30 minutos) ambas aleaciones presentan un semicírculo disminuido entre las

frecuencias altas y media asociada al comportamiento activación, seguido por un

comportamiento resistivo en frecuencias bajas (figuras 75a y 76a), asociados a los procesos

de transporte de masa por difusión, el efecto de la capa seudo-passiva, el límite de

corriente, y la adsorción de especies en los sitios de corrosión localizada87. Los resultados

de EIS muestran en 12 y 24 horas de inmersión una modificación en el comportamiento

inicial para ambas aleaciones. En este sentido, los resultados de la EIS para Fe3Al a 12

horas de inmersión mostraron un comportamiento resistivo seguido por un comportamiento

capacitivo a altas y medias frecuencias, respectivamente, la última describiendo un bucle a

104

la 10 Hz y 21° (figura 75b). De manera similar a las 24 horas de inmersión, se describió un

comportamiento de frecuencia alta resistivo y capacitivo (con un bucle en 10 Hz y 25 °,

figura 75b) respectivamente. A las 12 y 24 horas de inmersión, en ambas aleaciones se

definieron semicírculos que indica que fueron controladas principalmente por un proceso

de activación con una influencia inductiva en los sitios de picadura y un efecto de difusión

en el resto de la superficie. La aleación de Fe3Al a las 12 h de inmersión también presentó

este bucle inductivo a frecuencias bajas, asociado a la disminución de la concentración de

las especies intermedias adsorbidas en la superficie88. A las 24 horas de inmersión, el

control principal era debido a la activación en las frecuencias intermedias, con una

respuesta de difusión finita o límite de corriente a bajas frecuencias.

Similar a la ofrecida por el intermetálico Fe3Al, a las 12 y 24 horas de inmersión,

FeAl mostró un comportamiento resistivo seguido por un comportamiento capacitivo a alta

y media frecuencia, respectivamente, la última describiendo un bucle a las frecuencias de

7,5 Hz y 29 ° y 8,0 Hz y 31 ° de 12 a 24 horas de inmersión respectivamente, figura 76b. A

bajas frecuencias a estos tiempos de inmersión, el comportamiento presentando para este

intermetálico es similar, describiendo un comportamiento inductivo y de difusión asociado

con la respuesta de las áreas de corrosión localizada y corrosión uniforme de las áreas de la

superficie del intermetálico, figura 66. Resultados de aleación de FeAl mostraron un

cambio en el tamaño y la forma de los diagramas, los arcos capacitivos aumentaron debido

a un aumento en la resistencia a la polarización88, que muestra un mejor rendimiento en este

entorno como se describe en la VC, figura 72.

500 1000 1500 2000

0

-500

-1000 Fe

3Al

0.5 h

12 h

24 h

Zim

g (

oh

m.c

m2)

Zreal

(ohm.cm2)

(a)

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

500

1000

1500

2000

2500

3000 Fe

3Al

0.5 h

12 h

24 h

Fase (G

rado

s)

lZl

(oh

m.c

m2)

Frecuencia, Hz

(b)

10

0

-10

-20

-30

-40

Figura 77 Respuesta de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, para el

intermetálico Fe3Al, a) Nyquist y b) Bode.

105

500 1000 1500 2000 2500 3000

0

-500

-1000

-1500

FeAl

0.5 h

12 h

24 h

Z', ohm.cm2

Z''

, ohm

.cm

2

(a)

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

500

1000

1500

2000

2500

3000 FeAl

0.5 h

12 h

24 h

Fase

(Gra

do

s)

lZl,

oh

m.c

m2

Frecuencia, Hz

(b)

0

-10

-20

-30

-40

Figura 78 Respuesta de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, para el

intermetálico FeAl, a) Nyquist y b) Bode.

De acuerdo con los resultados de EIS y la caracterización morfológica y química

por SEM y EDS de las muestras corroídas mostradas en las figuras 75, 76 y 66, el

comportamiento de la superficie de los materiales intermetálicos asociado con

comportamientos capacitivos en el rango medio y el comportamiento de difusión inductivo

a bajas frecuencias, fueron asociadas con las formas de corrosión observadas en la

superficie. Figura 66a) y 66b) muestra las micrografías de dos áreas de la aleación de Fe3Al

corroída después de 24 horas de inmersión en solución de lluvia ácida simulada, mostrando

la corrosión por picadura similar a la que se informó anteriormente19,89. Los aluminuros de

hierro tienen alta susceptibilidad a picaduras de corrosión en medios con contenido de C- 90,

sin embargo, un mínimo de concentración de 6 X 10-4 M Cl- es necesario para que este tipo

de corrosión esté presente en los aluminuros de hierro91. En esta investigación, la

concentración fue 1.5x10-3 M Cl-, que es ligeramente superior a la concentración mínima

reportada. Según los resultados de las evaluaciones electroquímicas, se sugiere que la

picadura se origina desde el principio del fenómeno de la corrosión, que se rige por un

proceso de activación para el estado inicial, seguido por un mecanismo de difusión y

adsorción en la interfase o reacciones intermedias en la doble capa inductiva92. Las figuras

66c) y 66d), muestra las micrografías a diferentes aumentos de la superficie del

intermetálico FeAl corroído después de 24 horas. En este punto la corrosión por picadura

observada se atribuye al efecto de la microestructura, según lo informado por Kim y

Buchanan86 quienes evaluaron el efecto del cambio de la microestructura (DO3 y B2) en el

106

comportamiento a la corrosión, la determinando que la estructura B2 (FeAl) presenta un

mejor rendimiento en medios con contenidos de Cl-. Del mismo modo se ha informado de

que los aluminuros de hierro tienen buena resistencia a la corrosión por picadura en

presencia de sulfatos86, sin embargo, no aplica con la presencia de Cl-. Los sulfatos

promueven la iniciación de picaduras de hierro debido a la formación de una capa pasiva de

sulfato de hierro, mientras que el aluminio no lo presenta. Esto puede sugerir que el sulfato

retarda la oxidación del Fe3+ o a la adsorción del anión sulfato para promover la reducción

de las especies de Fe2+ en la interface. Por lo tanto, se promueve un aumento en la

disolución del intermetálico durante la primera etapa de la pasivación del aluminuro de

hierro91, como se ilustra en la Figura 66d). En un medio ácido la presencia de NO3- no

afecta directamente el proceso de corrosión, ya que sólo tiene un efecto corrosivo en los

medios básicos93. La Figura 78 muestra una micrografía SEM de una película después de la

inmersión durante 24 horas del intermetálico Fe3Al en condiciones del potencial de circuito

abierto, que presenta el análisis elemental químico o mapeo mediante la identificación de la

densidad de concentración del Al, Fe, y S. En electrolitos ácidos, la presencia de Al en la

película está presente en pequeñas cantidades debido a la mejor solubilidad del óxido de

aluminio94. La composición de las películas pasivas formadas en la aleación de FeAl en

ácido sulfúrico están dominados por cantidades significativas de una fase de aluminio

mezclado con cantidades menores de óxido de hierro oxi-hidróxido situados en la parte

superior de las películas16. Según el análisis EDS de elemento 2 en la Figura 67, el proceso

de reducción del Fe en el producto formado en la picadura aleación Fe3Al, se puede dar por

la siguiente reacción de hidrólisis:

Fe2+ +2Cl- = FeCl2 + 2e- (64

FeCl2 + 2H2O = Fe (OH)2 + 2H+ + Cl- (65

FeCl2 + 2H2O = Fe (OH)2 + 2 H+ + Cl- (66

El Cl- generado, reacciona de nuevo con Fe2+ presente en la película protectora.

107

Figura 79 Microfotografías de a) Fe3Al corroída en lluvia ácida simulada a 23°C, con

mapeos de rayos X de b) Al, c) Fe, d) O, e) S y f) todos los elementos.

La figura 79 presenta los modelos de los circuitos equivalentes aplicados para

analizar los datos de EIE del intermetálico Fe3Al, estos circuitos fueron ajustados por

medio del programa ZView2. En el circuito para un tiempo de inmersión de 30 min, figura

79a, se tiene la resistencia del electrolito o solución (Rs) existente entre el electrodo de

trabajo y el electrodo de referencia, un elemento de fase constante (CPE) que para este

circuito funciona como el capacitor de la doble capa (Cdl), la resistencia a la polarización o

resistencia de transferencia de carga (Rp o Rct) que siempre está en paralelo con Cdl y un

componente de impedencia Warburg para el transporte de cargas por difusión limitada.

Para un tiempo de inmersión de 12h (figura 79b) al igual que para un tiempo de 30min, está

compuesto por la Rs, Cdl en paralelo con Rp, pero se presenta una inductancia (L) en

paralelo con una resistencia (R) producida por el proceso de corrosión. Para el tiempo de

inmersión de 24h, figura 79c, el circuito está compuesto por la Rs en un principio, seguida

por Cdl en paralelo con una Rp que en este caso es una resistencia producida por los poros,

el CPE y la resistencia R, son la capacidad y la resistencia del proceso de corrosión

producido (formación de una capa de óxido) en la interface metal–solución. Los valores

obtenidos de los circuitos están reportados en la tabla 22.

108

Figura 80 Circuitos equivalentes para a) 30 min, b) 12 horas y c) 24 horas de inmersión,

para el sistema Fe3Al.

Tabla 24 Valores de los componentes de los circuitos eléctricos para 30min, 12h y 24h de

inmersión para Fe3Al.

30 min 12 h 24 h

Rs (Ωcm2) 750 Rs (Ωcm2) 680 Rs (Ωcm2) 536.9

Cdl (F/cm2) 6.979x10-5 Cdl (F/cm2) 4.923x10-5 Cdl (F/cm2) 4.5301x10-5

Rp (Ωcm2) 240 Rp (Ωcm2) 1030 Rp (Ωcm2) 1310

Wc 164 L 420 CPE (F/cm2) 8.4332x10-3

R 200 R 250

La figura 80 presenta los modelos de los circuitos equivalentes aplicados para

analizar los datos de EIE del intermetálico FeAl. En el circuito para un tiempo de inmersión

de 30 min, figura 80a, se tiene la resistencia del electrolito o solución (Rs) existente entre el

electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, un elemento de fase constante (CPE) que

para este circuito funciona como el capacitor de la doble capa (Cdl), la resistencia a la

polarización o resistencia de transferencia de carga (Rp o Rct) que siempre está en paralelo

con Cdl y un componente de impedencia Warburg para el transporte de cargas por difusión

limitada. Para los tiempos de inmersión de 12h y 24h (figura 80b), están compuesto por la

Rs, Cdl en paralelo con Rp, pero se presenta una inductancia (L) en paralelo con una

resistencia (R) producida por el proceso de corrosión, en serie a la resistencia se tiene un

109

componente de impedencia Warburg para la difusión. Los valores obtenidos de los circuitos

están reportados en la tabla 23.

Figura 81 Circuitos equivalentes para a) 30 min, b) 12 horas y 24 horas de inmersión, para

el sistema FeAl.

Tabla 25 Valores de los componentes de los circuitos eléctricos para 30min, 12h y 24h de

inmersión para FeAl.

30 min 12 h 24 h

Rs Ωcm2) 656.2 Rs (Ωcm2) 701.7 Rs (Ωcm2) 573.7

Cdl (F/cm2) 7.333x10-5 Cdl (F/cm2) 3.319x10-5 Cdl (F/cm2) 3.8769x10-5

Rp (Ωcm2) 100 Rp (Ωcm2) 250 Rp (Ωcm2) 1990

Wc 520 L 300 L 240

R -450 R -500

Las figuras 81 y 82 muestran el comportamiento de los intermetálicos Ni3Al y NiAl

en la solución de la lluvia ácida, que exhiben comportamientos capacitivos en altas

frecuencias hasta rango medio de frecuencias, aumentando de magnitud con el tiempo de

inmersión. Al comienzo de la inmersión (en 30 minutos) ambas aleaciones presentan

semicírculos disminuidos cercanos a altas frecuencias asociados al comportamiento

activación seguido de un comportamiento resistivo en Ni3Al e inductivo para NiAl (figuras

81a y 82a) asociados a la corrosión localizada87. Los resultados de EIS muestran en 12 y 24

horas de inmersión una modificación en el comportamiento final para ambas aleaciones. En

este sentido, los resultados de la EIS para Ni3Al a 12 horas de inmersión mostraron un

comportamiento resistivo seguido por un comportamiento capacitivo en alta y media

110

frecuencia, la última describiendo un bucle a la 7 Hz y 55° (figura 81b). De manera similar

a las 24 horas de inmersión, se describió un comportamiento resistivo y capacitivo en altas

y medias frecuencias (con un bucle en 1.3 Hz y 63 °, figura 82b) respectivamente. A las 12

y 24 horas de inmersión, en ambas aleaciones se define un primer semicírculo (resistencia y

capacitancia) que indica que fue controlada principalmente por un proceso de activación y

la influencia de un segundo semicírculo atribuido a las picaduras y un efecto de difusión en

el resto de la superficie. A las 24 horas de inmersión, el control principal era debido a la

activación en las frecuencias intermedias, con una respuesta de difusión finita o límite de

corriente a bajas frecuencias.

Similar a la ofrecida por el intermetálico Ni3Al, a las 12 y 24 horas de inmersión,

NiAl mostró un comportamiento resistivo seguido por un comportamiento capacitivo a alta

y media frecuencia, respectivamente, la última describiendo un bucle a las frecuencias de

1,8 Hz y 63 ° y 1,3 Hz y 65 ° de 12 a 24 horas de inmersión respectivamente, figura 82b. A

bajas frecuencias a estos tiempos de inmersión, el comportamiento presentando para este

intermetálico es similar, describiendo un comportamiento de activación. Resultados de

aleación de Ni3Al mostraron un cambio en el tamaño y la forma de los diagramas, los arcos

capacitivos aumentaron debido a un aumento en la resistencia a la polarización88, que

muestra un mejor rendimiento en este entorno como se describe en la VC, figura 73.

0 5000 10000 15000 20000 25000

0

-5000

-10000

-15000 24 h12 h

Ni3Al

0.5 h

Zim

g (

ohm

.cm

2)

Zreal

(ohm.cm2)

(b)

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

-20

0

20

40

60

80

100

Fas

e (G

rados)

Frecuencia, Hz

24 h

12 h0 h

Ni3Al

(b)

0

10000

20000

30000

40000

50000

lZl (o

hm

.cm2)

Figura 82 Respuesta de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, para el

intermetálico Ni3Al, a) Nyquist y b) Bode.

111

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000

0

-5000

-10000

-15000

-20000

-25000

Zim

g (

ohm

.cm

2)

Zreal

(ohm.cm2)

NiAl

o 0.5h

12h

h

(a)

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

-20

0

20

40

60

80

100

12 h

0.5 h

NiAl

(b)

Fas

e (G

rad

os)

Frecuencia (Hz)

24 h

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

lZl (o

hm

.cm2)

Figura 83 Respuesta de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, para el

intermetálico NiAl, a) Nyquist y b) Bode.

La figura 83 presenta los modelos de los circuitos equivalentes aplicados para

analizar los datos de EIE del intermetálico Ni3Al, estos circuitos fueron ajustados por

medio del programa ZView2. En el circuito para un tiempo de inmersión de 30 min, figura

83a, se tiene la resistencia del electrolito o solución (Rs) existente entre el electrodo de

trabajo y el electrodo de referencia, un elemento de fase constante (CPE) que para este

circuito funciona como el capacitor de la doble capa (Cdl), la resistencia a la polarización o

resistencia de transferencia de carga (Rp o Rct) que siempre está en paralelo con Cdl. Para

los tiempos de inmersión de 12h y 24h (figura 83b), Rs es la resistencia de la solución, Cdl

la capacitancia de la doble capa, Rp resistencia de polarización por efecto de los poros, CPE

y R son las capacitancia y resistencia del proceso de corrosión ocurrido en la superficie del

metal. Los valores obtenidos de los circuitos están reportados en las tablas 24.

Figura 84 Circuitos equivalentes para a) 30 min, b) 12 horas y 24 horas de inmersión, para

el sistema Ni3Al.

112

Tabla 26 Valores de los componentes de los circuitos eléctricos para 30min, 12h y 24h de inmersión

para Ni3Al.

30 min 12 h 24 h

Rs (Ωcm2) 851.5 Rs (Ωcm2) 556.2 Rs (Ωcm2) 473

Cdl (F/cm2) 5.431x10-5 Cdl (F/cm2) 1.743x10-5 Cdl (F/cm2) 1.553x10-5

Rp (Ωcm2) 1500 Rp (Ωcm2) 15000 Rp (Ωcm2) 9205

CPE 9.504x10-5 CPE 8.359x10-5

R 14700 R 15000

La figura 84 presenta los modelos de los circuitos equivalentes aplicados para

analizar los datos de EIE del intermetálico NiAl, estos circuitos fueron ajustados por medio

del programa ZView2. En el circuito para un tiempo de inmersión de 30 min, figura 84a, se

tiene la resistencia del electrolito o solución (Rs), el capacitor de la doble capa (Cdl), la

resistencia a la polarización o resistencia de transferencia de carga (Rp o Rct) que siempre

está en paralelo con Cdl, y una inductancia (L). Para las 12h (figura 84b), Rs es la

resistencia de la solución, Cdl la capacitancia de la doble capa, Rp resistencia de

polarización por efecto de los poros, CPE y R son las capacitancia y resistencia del proceso

de corrosión ocurrido en la superficie del metal. En 24h (figura 84c), los elementos son Rs

resistencia al electrolito, Cdl capacitancia de la doble capa y Rp resistencia a la

polarización. Los valores obtenidos de los circuitos están reportados en las tabla 25.

Figura 85 Circuitos equivalentes para a) 30 min, b) 12 horas y c) 24 horas de inmersión,

para el sistema NiAl.

113

Tabla 27 Valores de los componentes de los circuitos eléctricos para 30min, 12h y 24h de

inmersión para NiAl.

30 min 12 h 24 h

Rs (Ωcm2) 698.3 Rs (Ωcm2) 599.7 Rs (Ωcm2) 439.8

Cdl (F/cm2) 4.053x10-5 CFE (F/cm2) 3.445x10-5 Cdl (F/cm2) 3.797x10-5

Rp (Ωcm2) 3800 Rp (Ωcm2) 26592 Rp (Ωcm2) 31621

L 1800 Cdl (F/cm2) 7.27x10-4

R 900 R 23600

Las figuras 85 y 86 muestran el comportamiento de los intermetálicos Ti3Al y TiAl

en la solución de la lluvia ácida. Al comienzo de la inmersión (en 30 minutos) el

intermetálico Ti3Al aún no presenta resistencia la polarización y no tiene un

comportamiento capacitivo, en cuanto al intermetálico TiAl se presenta un semicírculo

disminuido en frecuencias altas, seguido por un comportamiento difusivo en frecuencias

bajas (figuras 85a y 86a). Los resultados de la EIS para Ti3Al a 12 y 24 horas de inmersión

mostraron un comportamiento resistivo seguido por un comportamiento capacitivo en altas

frecuencias, la última describiendo un bucle a la 2.3 Hz y 76° (figura 85b). A las 12 y 24

horas de inmersión, en ambas aleaciones se definieron semicírculos que indica que fueron

controladas principalmente por un proceso de activación y posteriormente por difusión.

Similar a la ofrecida por el intermetálico Ti3Al, a las 12 y 24 horas de inmersión,

TiAl mostró un comportamiento resistivo seguido por un comportamiento capacitivo en

alta frecuencia, no describe bucles tanto a 12 como a 24 horas de inmersión

respectivamente, figura 86b. A bajas frecuencias se puede observar que a bajas frecuencias

las características de las gráficas de Bode son diferentes, este fenómeno es causado por

poros y a la rugosidad superficial, retardando la aparición del comportamiento

capacitivo98. El comportamiento presentando para este intermetálico, describe un

comportamiento de difusión. Resultados de aleación de Ti3Al mostraron un mejor

rendimiento en este entorno como se describe en la VC, figura 74.

114

0 100000 200000 300000 400000

0

-100000

-200000

-300000

(a)

24 h12 h0.5 h

Ti3Al

Zim

g (

ohm

.cm

2)

Zreal

(ohm.cm2)

-0.4 -0.2 0.0

1.5

1.0

0.5

0.0

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

0

40

80

120

lZl (o

hm

.cm2)

Fas

e (G

rados)

Frecuencia, Hz

(b)

24 h

12 h

0.5 h

Ti3Al

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

Figura 86 Respuesta de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, para el

intermetálico Ti3Al, a) Nyquist y b) Bode.

0 65000 130000 195000 260000

0

-65000

-130000

-195000

-260000

24 h

12 h

0 h(a)TiAl

Zim

(ohm

.cm

2)

Zreal

(ohm.cm2)

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

0

40

80

12024 h12 h0.5 h

(b)TiAl

Fas

e (G

rad

os)

Frecuencia, Hz

0

100000

200000

300000

400000

500000

Zim

(oh

m.cm

2)

Figura 87 Respuesta de la Espectroscopía de Impedancia Electroquímica, para el

intermetálico TiAl, a) Nyquist y b) Bode.

La figura 83 presenta los modelos de los circuitos equivalentes aplicados para

analizar los datos de EIE del intermetálico FeAl, estos circuitos fueron ajustados por medio

del programa ZView2. En un tiempo de inmersión de 30 min no se pudo generar un circuito

equivalente. Para los tiempos de inmersión de 12h y 24h, Rs resistencia del electrolito, Cdl

capacitancia de la doble capa, Rp resistencia a la polarización pero se presenta una

inductancia (L) en paralelo con una resistencia (R) producida por el proceso de corrosión,

en serie a la resistencia se tiene un componente de impedencia Warburg para la difusión.

Los valores obtenidos de los circuitos están reportados en la tabla 23.

115

Figura 88 Circuito equivalente para 30 min, 12 horas y 24 horas de inmersión, para el

sistema Ti3Al.

Tabla 28 Valores de los componentes de los circuitos eléctricos para 30min, 12h y 24h de

inmersión para Ti3Al.

30 min 12 h 24 h

------------- ------------- Rs (Ωcm2) 633.2 Rs (Ωcm2) 706.9

------------- ------------- Wo 2.434x106 Wo 65120

------------- ------------- Cdl (F/cm2) 9.015x10-6 Cdl (F/cm2) 9.384x10-6

------------- ------------- Rp (Ωcm2) 9760 Rp (Ωcm2) 12100

------------- ------------- Rs (Ωcm2) 633.2 Rs (Ωcm2) 706.9

La figura 84 presenta los modelos de los circuitos equivalentes aplicados para

analizar los datos de EIE del intermetálico FeAl, estos circuitos fueron ajustados por medio

del programa ZView2. En un tiempo de inmersión de 30 min, Rs resistencia del electrolito,

Cdl capacitancia de la doble capa, Rp resistencia a la polarización pero se presenta una

inductancia (L) en paralelo con una resistencia (R) producida por el proceso de corrosión,

en serie a la resistencia se tiene un componente de impedencia Warburg para la difusión.

Para los tiempos de inmersión de 12h y 24h, Rs resistencia al electrolito, Cdl capacitancia

de la doble capa y Rp resistencia a la polarización. Los valores obtenidos de los circuitos

están reportados en la tabla 24.

Figura 89 Circuitos equivalentes para a) 30 min, b) 12 horas y 24 horas de inmersión, para

el sistema TiAl.

116

Tabla 29 Valores de los componentes de los circuitos eléctricos para 30min, 12h y 24h de

inmersión para TiAl.

30 min 12 h 24 h

Rs (Ωcm2) 795.2 Rs (Ωcm2) 633.2 Rs (Ωcm2) 706.9

Wo 7.078x105 Cdl (F/cm2) 2.072x10-5 Cdl (F/cm2) 2.340x10-5

Cdl (F/cm2) 9.723x10-6 Rp (Ωcm2) 1.038x106 Rp (Ωcm2) 9.789x105

Rp (Ωcm2) 10340

117

CONCLUSIONES

El enfoque del presente trabajo comparar las estequiometrias AB y A3B en los

aluminuros de Fe, Ni y Ti, sin la adición de ningún elemento ternario. En base al trabajo

experimental desarrollado en el presente trabajo, se desprenden las siguientes conclusiones:

Microestructuras.

Los intermetálicos Fe3Al, FeAl, NiAl presentan microestructuras con granos

equiaxiales típicos para este tipo de aleaciones, Ni3Al y TiAl presentan una

microestructura del tipo dendrítico, en donde para el TiAl es típica para esa

composición, mientras que para el intermetálico Ti3Al presenta una microestructura

del widmanstatten con varias fases presentes.

Propiedades mecánicas.

Las propiedades mecánicas de módulo de Young y dureza de las tres aleaciones

intermetálicas, fueron obtenidas por medio de la técnica de Nanoindentación, en el

caso de los aluminuros de hierro se presenta un incremento de las mismas

conforme aumente el contenido de Al por el aumento en la generación de vacancias

hacia el lado rico de Al, haciendo por lo tanto al FeAl menos dúctil. En el caso de

los aluminuros de níquel, el incremento de las propiedades mecánicas es atribuido al

efecto del fragilizado por la humedad del ambiente. La variación de las propiedades

mecánicas de los aluminuros de titanio, es debido a la presencia de segundas fases

con la disminución en la concentración de Al. Los valores de las propiedades

mecánicas obtenidos concuerdan con los reportados anteriormente.

Oxidación en alta temperatura.

Todos los intermetálicos presentan bajo incremento del peso en temperaturas de

800°C y 900°C, mientras que a las temperaturas de 1000°C y 1100°C tienen un

incremento considerable. En las temperaturas de 1000°C y 1100°C se presenta

claramente un comportamiento parabólico mientras que a las temperaturas de 800°C

y 900°C el comportamiento no es muy distinguible. De los tres sistemas, los

118

aluminuros de hierro presento mayor tendencia al desprendimiento del óxido

protector, los aluminuros de níquel presentan un crecimiento del óxido irregular ya

que se va formando por pequeños nódulos dispersos en la superficie del sustrato, los

aluminuros de titano presentan un crecimiento de óxido más homogéneo sobre la

superficie por lo que protege mejor a la muestra. Los óxidos desarrollados en el

sistema FeAl fueron θ-alúmina en las temperaturas menores a 1000°C y de α-

alúmina para mayores de 1000°C. Para el sistema NiAl, los óxidos formados

constan de una mezcla de NiO y θ-alúmina en bajas temperaturas para ambos

intermetálicos, a 900°C NiAl2O4 y NiO se presentan para Ni3Al mientras que para

NiAl sólo se forma α-alúmina, en 1000°C en Ni3Al se formaron cristales de Ni y

NiAl2O4 y para NiAl θ-alúmina, a 1100°C NiAl2O4 se mantiene en Ni3Al y en

NiAl cambia θ→α-alúmina. En el sistema TiAl, para el intermetálico Ti3Al en las

cuatro temperaturas se desarrolla el Rutilo (TiO2), la única diferencia es el

incremento del tamaño de los cristales. Paran el intermetálico TiAl, de igual

manera presenta el Rutilo como óxido protector pero con zonas ricas en aluminio.

Corrosión electroquímica.

En un medio de lluvia acida el intermetálico Ti3Al presenta el comportamiento más

noble, seguido del intermetálico TiAl y los del sistema NiAl, los intermetálicos más

proclives a corroerse. Los intermetálicos del sistema FeAl presentan mayor daño

superficial por la disolución del metal base y la formación de productos de

corrosión en la superficie, en los intermetálicos del sistema NiAl no se formaron

productos sobre la superficie pero presento disolución en sitios preferenciales y

picaduras, para el sistema TiAl no se formaron productos ni picaduras en el

intermetálico Ti3Al, y una mínima cantidad de picaduras en el TiAl. La presencia

de los iones Cl- en la composición de la lluvia acida causan un efecto desfavorable

para los sistemas FeAl y NiAl, causando las picaduras, la presencia de S afecta más

a los aluminuros de hierro, la presencia de NO- no afectan de manera directa a la

corrosión sufrida en los intermetálicos.

119

RECOMENDACIONES

Del trabajo presentado se deprenden las siguientes recomendaciones:

Estudiar el efecto de la adición de tierras raras tales como Nd y Pr en las

propiedades mecánicas, usando la técnica de nanoindentación. Así como el efecto

en la variación del porcentaje del Al.

Estudiar el comportamiento de los intermetálicos en otras atmosferas oxidantes,

tales como: N2, H2O, S2, CO, CO2, CH4, H2S, NH3, HCl, etc.

Diseñar y desarrollar un equipo en el que se pueda someter las muestras a gases de

combustión en alta temperatura como una caldera.

Estudiar el efecto de la variación del pH de la lluvia acida.

Estudiar el comportamiento de otras aleaciones en un medio de lluvia acida.

120

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