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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES
AVANZADOS (UNIDAD MTY.)
“TESIS QUE COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS EN CIENCIA DE LOS
MATERIALES PRESENTA: ESTUDIO DE LA INCORPORACIÓN DE NANOMATERIALES FUNCIONALES EN RESINAS POLIÉSTER Y SU USO POTENCIAL EN PINTURAS
ELECTROSTÁTICAS”
ALUMNO:
EDGAR ARELLANO ARCHÁN
DIRECTOR DE TESIS:
DR. JOSÉ BONILLA CRUZ
ASESOR EXTERNO:
DR. LEOPOLDO VILCHIS RAMIREZ
Apodaca, Nuevo León, Noviembre del 2015
I
Agradecimientos
A mi familia, que en todo momento me ha brindado su apoyo incondicional.
A mis amigos, compañeros y personas que he conocido durante este periodo
como estudiante de maestría.
A mi asesor y sinodales, quienes en todo momento me guiaron y brindaron su
amistad y apoyo incondicional.
Al Concejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) y la Fundación
Educación Superior empresa (FESE) por los apoyos económicos otorgados.
Al Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV) Unidad Monterrey y
sus técnicos, por las facilidades proporcionadas para el desarrollo de este trabajo
de Tesis.
Al Dr. Javier Macossay Torres y su grupo de trabajo, por las facilidades otorgadas
durante mi estancia en la Universidad de Texas del Valle del Rio Grande.
Al grupo de trabajo del laboratorio de ingeniería de polímeros quienes me han
brindado su apoyo durante el desarrollo del presente trabajo
En general a todas las personas que he conocido durante esta etapa, de quienes
he aprendido y generado buenos recuerdos.
II
Índice de contenido
Agradecimientos .................................................................................................... I
Índice de contenido ............................................................................................... II
Índice de figuras ................................................................................................... IV
Índice de tablas .................................................................................................. VIII
Resumen ............................................................................................................... IX
Capítulo 1 ............................................................................................................... 1
1. Introducción ..................................................................................................... 1
1.1 Pintura electrostática .................................................................................. 2
1.2 Nanotecnología y nanocompósitos ................................................................ 9
1.2.1 Funcionalización de nanopartículas de SiO2 ............................................... 16
Capítulo 2 ............................................................................................................. 21
2. Hipótesis, Justificación y Objetivos ................................................................ 21
2.1. Hipótesis ............................................................................................................... 21
2.2. Justificación ......................................................................................................... 21
2.3. Objetivos .............................................................................................................. 22
Capítulo 3 ............................................................................................................. 24
3. Metodología experimental .............................................................................. 24
3.1. Materiales y Equipos .............................................................................................. 25
3.2. Funcionalización de nanopartículas de SiO2 con diversos derivados de grupos
silanos. ........................................................................................................................... 27
3.2.1 Incorporación de NPSiO2 funcionalizadas en formulaciones de pinturas
electrostática. .............................................................................................................. 31
3.2.1 Electrohilado de Nylon 6 con NPSiO2 funcionalizadas. ............................ 34
Capítulo 4 ............................................................................................................. 38
III
4. Resultados y discusión, funcionalización de nanopartículas de SiO2. .......... 38
4.1 Funcionalización de las NPSiO2 ........................................................................ 39
4.2 Evidencia cualitativa de la funcionalización de NPSiO2 vía FT-IR ............................ 42
4.3 Evaluación del nivel de funcionalización mediante análisis termogravimétricos
(TGA) .............................................................................................................................. 48
4.3.1 Análisis por TGA de la densidad de injerto. ......................................................... 54
4.4 Evaluación de cambios morfológicos, de tamaño y de dispersión en las NPSiO2
funcionalizadas. ............................................................................................................. 58
Capítulo 5 ............................................................................................................. 62
5. Resultados y discusión: Incorporación de nanopartículas de SiO2
funcionalizadas y sin funcionalizar en pintura en polvo. ..................................... 62
5.1. Evaluación térmica de pintura electrostática ........................................................ 65
5.2 Evaluación mecánica de la pintura en polvo curada ............................................... 73
5.3 Mediciones de brillo y espesor en muestras de pintura electrostática aplicada ... 76
5.3. Pruebas de impacto dardo en muestras de pintura electrostática aplicada. ........ 80
5.4. Evaluación morfológica de la superficie de la pintura electrostática y pruebas
tribológicas. ................................................................................................................... 83
Capítulo 6 ............................................................................................................. 96
6. Resultados y discusión, incorporación de nanopartículas funcionalizadas y sin
funcionalizar de SiO2 en telas de nylon-6 no tejidas........................................... 96
6.1 Estudio de la estructura física de las fibras obtenidas mediante microscopía
electrónica de barrido y microscopia de fuerza atómica .............................................. 97
6.2 Evaluación Térmica de las telas de nylon6 electrohiladas .................................... 100
6.3 Evaluación Mecánica de las telas de nylon6 electrohiladas ................................. 105
Capítulo 7 ........................................................................................................... 108
6. Conclusiones ............................................................................................... 108
Trabajo futuro .................................................................................................... 111
Referencias ........................................................................................................ 112
IV
Índice de figuras
Figura 1. 1 Representación esquemática de un recubrimiento............................... 2
Figura 1. 2 Aplicación de pintura electrostática. Representación esquemática. ..... 7
Figura 1.3 Reacción de curado / entrecruzamiento entre los grupos carboxilo
presentes en las resinas poliéster y los grupos epoxi contenidos en el isocianurato
de triglicidilo (TGIC). ................................................................................................ 8
Figura 1.4 Representación esquemática de las rutas para la injerción de polímeros
sobre superficies. .................................................................................................. 17
Figura 1. 5 Tipos de estructura de un organosilano a) monosilano b) bisilano. .... 18
Figura 1. 6 Reacción de deposición hidrolítica de silanos sobre superficies con
grupos hidroxilo (silanización en medio acuoso) ................................................... 19
Figura 1. 7 Representación esquemática del mecanismo de silanización en
medios anhidros. ................................................................................................... 20
Figura 3. 1 Montaje del sistema para la funcionalización de NPSiO2. .................. 30
Figura 3. 2 Esquema representativo del procedimiento de funcionalización. ....... 31
Figura 3. 3 Procedimiento para la obtención de las muestras de pintura
electrostática. ........................................................................................................ 33
Figura 3. 4 Esquema del proceso de obtención de las telas no-tejidas (nano y
micro fibras) vía electrohilado. ............................................................................... 35
Figura 4.1 Representación esquemática del mecanismo propuesto para la
funcionalización de NPSiO2 con agente funcionalizante GTS ............................... 40
Figura 4.2 Representación esquemática del mecanismo propuesto para la
funcionalización de NPSiO2 con agente funcionalizante TPS ............................... 40
Figura 4. 3 Representación esquemática del mecanismo propuesto para la
funcionalización de NPSiO2 con agente funcionalizante TOS ............................... 40
Figura 4. 4 Representación esquemática del mecanismo propuesto para la
funcionalización de NPSiO2 con agente funcionalizante PDS ............................... 41
Figura 4.5 Espectros de FT-IR de las NPSiO2 funcionalizadas con 3-glicidil-epoxi-
propil-trimetoxi-silano (GTS). ................................................................................. 43
Figura 4.6 Espectros de FT-IR de las NPSiO2 funcionalizadas con polidimetil
siloxano hidroxiterminado (PDS). .......................................................................... 45
V
Figura 4. 7 Espectros de FT-IR de las NPSiO2 funcionalizadas con octil-trietoxi-
silano (TOS). ......................................................................................................... 46
Figura 4.8 Espectros de FT-IR de las NPSiO2 funcionalizadas con fenil-trietoxi-
silano (TPS). .......................................................................................................... 47
Figura 4. 9 Propiedad higroscópica de las NPSiO2. ............................................. 48
Figura 4. 10 Análisis termogravimétrico para las NPSiO2 Funcionalizadas con: A)
GTS, B) PDS, C) TOS, D) TPS. ............................................................................ 49
Figura 4. 11 Ampliación de cadena y formación de “loops” para el agente PDS .. 55
Figura 4. 12 Densidad de injerto calculadas por TGA de las muestras de NPSiO2
funcionalizadas. ..................................................................................................... 56
Figura 4. 13 Densidad de injerto y rendimiento de injerción para las nanopartículas
funcionalizadas con: A) GTS B) PDS C) TOS D) TPS. ......................................... 57
Figura 4. 14 Representación del efecto estérico en la funcionalización de NPSiO2
.............................................................................................................................. 58
Figura 4. 15 Distribuciones de tamaños de partícula obtenida por DLS, para los
sistemas A) GTS, B) PDS, C) TOS, D) TPS.......................................................... 59
Figura 4.16 Micrografías modo STEM A, B) Nanopartículas sin funcionalizar C, D)
Nanopartículas funcionalizadas PDS5. ................................................................. 61
Figura 5.1 Posible Interacción de nanopartículas funcionalizadas con GTS con la
resina poliéster carboxílica. ................................................................................... 63
Figura 5. 2 Espectro de infrarrojo para la resina poliéster (base de la pintura en
polvo). ................................................................................................................... 64
Figura 5. 3 Espectro de infrarrojo para el isocianurato de triglicidilo (agente
entrecruzante de la pintura en polvo) .................................................................... 64
Figura 5.4 Análisis termogravimétrico (TGA) para las muestras de pintura
electrostática. ........................................................................................................ 65
Figura 5.5 Obtención de los puntos de onset y valor máximo de la derivada con el
software TA Instrument Universal Analysis 2000 para la muestra de pintura
original. .................................................................................................................. 66
Figura 5.6 Comparativa de los puntos de onset y máximo valor de la derivada
para las formulaciones de pintura electrostática. .................................................. 68
Figura 5.7 DSC de la muestra de pintura con la formulación original. .................. 69
Figura 5.8 Temperaturas de fusión para las muestras de pintura en polvo para los
sistemas A) GTS B) PDS C) TOS D) TPS............................................................. 70
Figura 5.9 Temperaturas de curado para las muestras de pintura en polvo para los
sistemas A) GTS B) PDS C) TOS D) TPS............................................................. 71
Figura 5.10 Temperaturas de fusión y curado para las muestras de pintura
electrostática. ........................................................................................................ 73
Figura 5.11 Obtención de probetas para realizar ensayos de tensión. ................. 74
VI
Figura 5.12 Resultados de ensayos de tensión en muestras de pintura
electrostática A) Esfuerzo máximo a la tensión, B) Deformación máxima, C)
Módulo de elasticidad. ........................................................................................... 76
Figura 5.13 Zonas delimitadas para medición de brillo. ....................................... 77
Figura 5.14 Mediciones de brillo en muestras de pintura en polvo aplicada ........ 78
Figura 5.15 Impactómetro utilizado para la prueba de impacto dardo. ................. 80
Figura 5.16 Ponderación cuantitativa para pruebas de impacto dardo. ................ 81
Figura 5.17 Resultados de la prueba de impacto dardo. ...................................... 82
Figura 5.18 Micrografía, muestra de pintura electrostática original a
magnificaciones de 100 y 200x. ............................................................................ 83
Figura 5.19 Mapeo de EDS para la muestra de pintura original a una
magnificación de 2000x. ........................................................................................ 84
Figura 5.20 Micrografías de la muestra de pintura en polvo original a baja
magnificación y su correspondiente análisis EDS. ................................................ 85
Figura 5.21 Micrografías de la muestra de pintura en polvo original a alta
magnificación y análisis EDS. ............................................................................... 86
Figura 5.22 Micrografias de pintura en polvo a la que se le incorporaron NPSiO2
funcionalizadas con PDS. ..................................................................................... 87
Figura 5.23 Mapeo de EDS para muestra de pintura con incorporación de NPSiO2
funcionalizadas con PDS. ..................................................................................... 88
Figura 5. 24 Ensayos de desgaste mediante la técnica de pin on disk para las
muestras: P_ORIGINAL, P_A200-0.1%, P_R972-0.1%, P_TPS1, P_TPS3 y
P_TPS5 A) carga de 1N B) carga de 5N. .............................................................. 89
Figura 5. 25 Volumen de material perdido bajo cargas de: A) 1 N B) 5N. ............ 92
Figura 5. 26 Análisis de desgaste a través de la técnica de pin-on-disc para las
muestras: A) P_ORIGINAL, B) P_A200-0.1%, C) P_R972-0.1%, D) P_TPS1, E)
P_TPS3, F) P_TPS5. ............................................................................................ 93
Figura 5. 27 Distribuciones de rugosidad para las muestras P_ORIGINAL,
P_A200-0.1%, P_R972-0.1%, P_TPS3, P_PDS5, P_TOS1. ................................ 94
Figura 5. 28 Imagen de AFM en 3D y distribución de rugosidad para la muestra A)
P_ORIGINAL, B) P_A200-0.1%, C) P_R972-0.1%, D) P_TPS3, E) P_PDS5, F)
P_TOS1................................................................................................................. 95
Figura 6. 1 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido para las
muestras electrohiladas de: A) NY_ORIGINAL, B) NY_PDS3-0.1%, C) NY_GTS1-
0.1%, D) NY_A200-1% .......................................................................................... 97
Figura 6. 2 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido a un
aumento de 800X, para las muestras electrohiladas de: A) NY_ORIGINAL, B)
NY_PDS3-0.1%, C) NY_GTS1-0.1%, D) NY_A200-1% ........................................ 98
Figura 6. 3 Imágenes de AFM para la muestra de tela electrohilada de nylon6 sin
la inclusión de nanopartículas ............................................................................... 99
VII
Figura 6. 4 Imágenes de AFM para la muestra de tela electrohilada de nylon6 con
la inclusión de nanopartículas funcionalizadas (PDS3-0.1%) ............................... 99
Figura 6. 5 Análisis termogravimétrico para las telas de nylon6 no tejidas para los
sistemas: A) NY_GTS3, B) NY_PDS3, C) NY_TOS3, D) NY_TPS3 ................... 101
Figura 6. 6 Comparativa entre los máximos valores de la derivada para las
muestras de tela no tejida de nylon6 electrohilada, para los sistemas: A) GTS B)
PDS C) TOS D) TPS ........................................................................................... 103
Figura 6. 7 DSC para las muestras de tela no tejida de nylon6 electrohilada: A)
GTS B) PDS C) TOS D) TPS .............................................................................. 104
Figura 6. 8 Gáficas de esfuerzo vs deformación, para las muestras de sin NP, con
NPSiO2 funcionalizadas con PDS3-0.1% y TOS5-0.5% ...................................... 105
Figura 6. 9 Valores promedio para: estrés tensil, módulo de Young y deformación
por tracción, para las muestras de nylon-6 ......................................................... 106
VIII
Índice de tablas
Tabla 1. 1 Tipos básicos de pintura en polvo y principales propiedades ................ 6
Tabla 3. 1 Diseño experimental para la funcionalización de NPSiO2 para
incorporase en pinturas electrostáticas y en matrices de nylon-6. ........................ 29
Tabla 3. 2 Diseño experimental para la obtención de muestras de pintura
electrostática. ........................................................................................................ 33
Tabla 3. 3 Diseño experimental empleado para la obtención de telas de nylon-6
por electro hilado. .................................................................................................. 36
Tabla 4. 1 Pérdida de peso, % de modificación, densidad de injerto y eficiencias
de funcionalización obtenidos mediante análisis térmicos para todas las muestras.
.............................................................................................................................. 52
Tabla 4. 2 Resumen de tamaño de partícula y área específica (BET). ................. 60
Tabla 5.1 Onset y valor máximo de la derivada para los análisis de TGA de las
muestras de pintura electrostática. ........................................................................ 67
Tabla 5.2 Puntos de fusión y de curado para las muestras de pintura
electrostática. ........................................................................................................ 72
Tabla 5.3 Resumen de resultados de ensayos de tensión para probetas a base de
pintura en polvo. .................................................................................................... 75
Tabla 5.4 Mediciones de espesor y brillo para las muestras de pintura
electrostática aplicada. .......................................................................................... 79
Tabla 5. 5 Volumen perdido y velocidad de desgaste para las muestras de pintura
electrostática sometidas a ensayos de pin on disc. ............................................... 91
Tabla 6. 1 valor máximo de la derivada para los análisis de TGA de las muestras
de tela no tejida de nylon6 electrohilada. ............................................................ 102
IX
Resumen
En los últimos años la nanotecnología ha permitido mejoras en múltiples
áreas tecnológicas y el caso de los recubrimientos no es la excepción, sin
embargo, son pocos los trabajos que se enfocan al campo de las pinturas en
polvo. En este estudio se exploró la incorporación de nanopartículas dióxido de
silicio (NPSiO2) funcionalizadas con cuatro tipos de organosilanos: 3-glicidil-epoxi-
propil-trimetoxi-silano, Polidimetil siloxano hidroxiterminado, Octil-trietoxi-silano y
Fenil-trietoxi-silano, con la finalidad de mejorar la dispersión de las nanopartículas
al ser incorporadas a una matriz de pintura en polvo. En base a las NPSiO2
funcionalizadas se eligieron 3 densidades de injerto (bajo, medio y alto) para ser
incorporadas a la formulación original de pintura (0.1%wt), encontrando un
incremento en la estabilidad térmica, así como cambios en las temperaturas de
fusión y curado, las mediciones de brillo mostraron un incremento de 90.75 a
95.18 unidades, al incorporar NPSiO2 funcionalizadas. A su vez las pruebas de
impacto dardo en las muestras donde se incoporaron nanopartículas mostraron un
desempeño superior al tener una menor fragmentación de la pintura en cargas de
140 lb/in2. Adicionalmente, se encontraron reducciones en el coeficiente de fricción
de 0.54 hasta 0.12 lo que contribuyó de manera significativa a disminuir el
desgaste. La mejora en las propiedades macroscópicas anteriormente
mencionadas se atribuye a una buena dispersión de las nanopartículas
funcionalizadas en la matriz. Para el caso del agente Fenil-trietoxi-silano se
especula existe una incompatibilidad con la resina poliéster empleada como base
para la fabricación de la pintura en polvo, la cual no presenta grupos aromáticos,
X
esta incompatibilidad ocasiona la migración de las nanopartículas hacia la
superficie del recubrimiento, formando una capa de nanopartículas que aminora el
coeficiente de fricción del recubrimiento, esto a su vez proporciona una mayor
resistencia a la fricción y por ende menor desgaste. Este efecto se da
principalmente al tener una densidad de injerto media.
Por otra parte se exploró la incorporación de las nanopartículas
funcionalizadas con tres densidades de injerto (bajo, medio y alto) y tres
concentraciones (0.1, 0.5 y 1%) en una tela no tejida de nylon-6 mediante la
técnica de electrohilado encontrando incremento en los valores de esfuerzo tensil
y módulo de young de 26 y 49 veces respectivamente, a su vez la estabilidad
térmica del material también se vio incrementada.
Capítulo 1
1
Capítulo 1
1. Introducción
Un recubrimiento se define como: una o más capas de material que actúan
como barrera física sobre la superficie de un objeto generalmente denominado
sustrato el cual puede ser estático o móvil, con espesores considerablemente
menores a la superficie donde se deposita. Esta barrera tiene como funciones
principales proteger, mejorar la apariencia y/o actuar como barrera evitando que
elementos extraños entren en contacto con el sustrato, por lo que además
proporciona resistencia al desgaste, al rayado, y a la corrosión; entre otros
atributos, que tienen como finalidad aumentar el tiempo de vida útil tanto de
materiales como de dispositivos. Existe una gran variedad de recubrimientos
dependiendo del tipo de la aplicación requerida, los cuales pueden ser aplicados
por un gran número de técnicas: en forma de sólido, líquido o gas. Aunque los
recubrimientos no se limitan al campo de las pinturas, en este importante sector
industrial es donde se destacan los recubrimientos, los cuales son muy comunes y
pueden ser observados en prácticamente todas las actividades de nuestra vida
cotidiana. Un ejemplo general de recubrimiento se muestra en la Figura 1.1.
Capítulo 1
2
Figura 1. 1 Representación esquemática de un recubrimiento.
En particular, dentro del campo de los recubrimientos a base de pinturas, la
denominada “pintura en polvo” o “pintura electrostática” es un tipo de
recubrimiento sólido que ha tomado un acentuado protagonismo debido a sus
notables ventajas respecto a las pinturas líquidas convencionales, tales como: una
disminución en el daño ambiental y a la salud al ser libre de disolventes[1, 2];
provee un mayor rendimiento, mejora el acabado final ya que es más resistente a
daños mecánicos y se puede recuperar hasta un 95% del producto que no es
depositado correctamente sobre la superficie a pintar; entre otras. La pintura en
polvo o pintura electrostática, es considerada como uno de los mecanismos más
efectivos y duraderos para proteger a los sustratos metálicos de la corrosión[3, 4],
además de que puede ser fácilmente adaptada en casi cualquier línea de
producción en serie.
1.1 Pintura electrostática
La pintura electrostática es una mezcla homogénea sólida de partículas
finas, compuesta por: resinas, endurecedores, pigmentos, cargas y aditivos, que
es aplicada mediante una pistola de aspersión sobre el sustrato metálico. A
diferencia de las pistolas de aspersión para líquidos, los equipos para pintura
electrostática generan un campo magnético tipo corona. El equipo succiona de su
depósito el polvo y lo proyecta hacia la pistola de aplicación. La pistola de
Sustrato
Recubrimiento
Capítulo 1
3
aplicación está interconectada con la fuente de poder, que genera pulsos de alta
frecuencia que manda hacia la pistola. La pistola tiene una cascada electrónica
que convierte los pulsos magnéticos en un campo electrostático. Al pasar el polvo
por el campo magnético, los polímeros o aditivos del polvo atrapan los iones libres
cargándose de cargas electrostáticas. Una vez que el polvo está magnetizado sale
de la pistola hacia la pieza. La pieza a su vez se aterriza y al entrar en contacto
con la pintura la atrapa. Posteriormente, la pieza recubierta se somete a un
proceso térmico de calentamiento (curado) empleando un horno termostatado en
donde el polvo finamente disperso se transforma en un recubrimiento continuo.
Gracias a este proceso el pintar con recubrimientos electrostáticos es mucho más
fácil que hacerlo con pinturas en spray líquido.
El desarrollo de pinturas en polvo, se sitúa al término de la segunda guerra
mundial debido a que los fabricantes de pintura comenzaron la búsqueda de
nuevos métodos de fabricación y productos que pudieran ser incorporados en
nuevos mercados. Así en la década de los 50’s se realizaron los primeros intentos
para la fabricación de pintura en polvo a partir de resinas epóxicas; sin embargo,
los costos de fabricación resultaron sumamente elevados, además de que el
método de aplicación de la pintura (mediante lecho fluidizado) presentaba
grandes inconvenientes como la necesidad de un precalentamiento en las piezas
a pintar y la dificultad para lograr espesores homogéneos, por lo que su uso no fue
tan extenso. Para finales de la década de los 60’s se desarrollaron nuevos
métodos de fabricación en los que se incluye el uso de equipos de extrusión,
estableciéndose de esta manera la base para la producción continua de pintura en
polvo, lo que propició que los costos de producción disminuyeran de manera
significativa, y así, la producción a gran escala se hizo viable. Adicionalmente a las
pinturas en polvo, se da la invención de un dispositivo de aplicación conocido
como pistola electrostática, el cual se introdujo de manera simultánea tanto en
Europa como en los Estados Unidos de América. Este dispositivo facilita en gran
medida el método de aplicación de la pintura, lo que dio auge a un desarrollo
acelerado; las primeras industrias en adoptar este tipo de recubrimiento en sus
líneas de producción en serie fueron los fabricantes de electrodomésticos, así para
Capítulo 1
4
el año de 1995 en EE. UU. la producción de pintura en polvo alcanzó alrededor de
las 117,000 toneladas anuales[5].
Los componentes de la pintura en polvo varían dependiendo del tipo y del
fabricante; sin embargo, de manera general su composición incluye:
Resinas: Son los principales constituyentes de las pinturas electrostáticas,
su porcentaje en peso varía del 50 al 55%. Estos polímeros le otorgan a la
pintura la mayoría de las propiedades mecánicas e influyen de manera
directa en el brillo de la pintura aplicada.
Endurecedores: también se les conoce como entrecruzantes o agentes de
curado, los cuales son compuestos que reaccionan con las cadenas
poliméricas adyacentes propiciando su interconexión. Los entrecruzantes
son específicos para cada sistema y para el caso de las pinturas a base de
resina poliéster el más empleado es el isocianurato de triglicidilo (TGIC).
Pigmentos: Son los compuestos que brindan el color a la pintura, deben de
soportar la temperatura empleada durante el curado, así como ser
resistentes a la luz ultravioleta para aplicaciones donde la pintura está
expuesta a la intemperie.
Cargas: Modifican la reología de la pintura permitiéndole extenderse y
distribuirse de manera uniforme sobre la superficie aplicada, también
forman parte de las propiedades mecánicas ya que le confiere un mejorada
resistencia al impacto.
Aditivos: Compuestos que pueden ser incluidos o no, en bajas cantidades
que permiten mejorar propiedades de aspecto y acabado principalmente,
pueden ser: i) desgasificantes, los cuales evitan la formación de cavidades;
ii) nivelantes, brindan un acabado más liso y uniforme; iii) mateantes, evitan
el brillo excesivo en al acabado; y iv) texturadores, generan un efecto
rugoso en la superficie; entre otros.
La fabricación de la pintura en polvo se realiza en 4 etapas principales las
cuales son:
Capítulo 1
5
1. Preparación de la formulación: consiste en el pesado de los componentes
que conforman la formulación de la pintura de manera que se cumplan las
proporciones necesarias.
2. Mezclado: una vez pesados los componentes en necesario lograr una
mezcla homogénea, empleando agitación mecánica.
3. Extrusión: los componentes de la pintura se someten a un proceso de
extrusión empleando temperaturas en el orden de los 100°C, lo que permite
que las resinas de la formulación se fundan, se mezclen con las cargas
para obtener una masa homogénea; la cual, se hace pasar a través de dos
rodillos refrigerados que comprimen el extruido para conferirle un aspecto
laminar.
4. Molienda: La lámina extruída se fragmenta para ser pulverizada en un
molino, en el cual se obtienen partículas de tamaño micrométrico, luego el
polvo es cribado mediante una malla (400 Mesh) para separar las partículas
finas (≤40 μm) de las gruesas y de esta manera obtener el producto final.
Dentro de las principales ventajas de la pintura electrostática respecto a los
recubrimientos líquidos destaca la facilidad de ser implementada en líneas de
producción en serie y la gran durabilidad que este tipo de recubrimiento tiene al
ser expuesto a la intemperie. Un ejemplo de sus aplicaciones a nivel comercial se
encuentran: electrodomésticos, gabinetes eléctricos, estantería, herramienta
diversa, exhibidores comerciales, puertas y ventanas, piezas de automóviles,
artículos decorativos, solo por mencionar algunos.
La pintura electrostática se clasifica de acuerdo al tipo de resina(s) que
componen la formulación, entre las más comúnmente utilizadas destacan: la
epóxica, TGIC/poliéster e hibrida. La Tabla 1.1 indica sus propiedades de acuerdo
a información resaltada por los fabricantes de este tipo de pintura.
Capítulo 1
6
Tabla 1. 1 Tipos básicos de pintura en polvo y principales propiedades[6]
Propiedades Epóxica Epóxica/Poliéster (hibrida)
TGIC/Poliéster Poliéster / Uretano
Acrílico/Uretano
Espesor de aplicación
25-210 m 25-250 m 25-250 m 25-89 m 25-89 m
Temperatura de curado
232°C 3min
121°C 30 min
232°C 3min 163°C 25 min
204°C 7min 154°C 20 min
204°C 7min 177°C 17 min
204°C 3min 182°C 25 min
Resistencia a la
intemperie
Pobre Pobre Excelente Muy buena Muy buena
Dureza de lápiz
HB-5H HB-2H HB-2H HB-3H HB-3H
Resistencia a impacto directo* (cm-kg)
92-184
92-184
92-184
92-184
23-69
Adhesión Excelente Excelente Excelente Excelente Excelente
Resistencia química
Excelente Muy buena Buena Buena Muy buena
* En espesores de 51m
Como se mencionó anteriormente, el método más común para la aplicación
de las pinturas en polvo es mediante el uso de una pistola de aspersión para
polvos, la cual carga las partículas de polvo administrando voltaje electrostático
proveniente de una fuente de alto voltaje y posteriormente se encarga de dar
dirección a una nube de partículas de pintura arrastradas por un flujo de aire
generado por un mecanismo externo, para que puedan ser depositadas sobre la
superficie de la pieza a pintar, la cual es aterrizada, permitiendo la generación de
un campo eléctrico que atrae las partículas de pintura que previamente han sido
cargadas positivamente (el mecanismo es descrito en la Figura 1.2), esta acción
promueve que la capa de pintura que se deposita sobre una determinada área la
cubra homogéneamente además de que en los casos donde la geometría de la
pieza a pintar presenta bordes y dobleces pronunciados, estos puedan ser
Capítulo 1
7
fácilmente alcanzados por la pintura, situación que se tornaría más compleja si se
empleara pintura liquida. Además, la capa de pintura en polvo es sumamente
delgada por lo que es posible cubrir grandes áreas con muy poca proporción de
pintura, logrando mayores rendimientos que las pinturas liquidas. Por otra parte, la
porción de polvo que no es depositada sobre el sustrato por lo general es
recuperada para su posterior reutilización.
Figura 1. 2 Aplicación de pintura electrostática. Representación esquemática.
Después de aplicar la pintura en polvo sobre el sustrato, es necesario que
esta sea sometida a un proceso de curado por medio del cual la pintura se funde,
nivela y endurece sobre la pieza consiguiéndose el acabado final de la pintura. La
temperatura y tiempo necesario para el proceso de curado varía dependiendo del
tipo de pintura. Durante el proceso de curado las estructuras químicas de las
resinas son transformadas en un entramado o red constituida por enlaces
covalentes en todas las direcciones, así por ejemplo, puesto que las resinas
empleadas para la fabricación de las pinturas generalmente tienen una estructura
lineal, con la adición de un agente de entrecruzamiento (el cual puede ser el TGIC)
Capítulo 1
8
se promueve el entrecruzamiento de la resina poliéster debido a la apertura de los
anillos del grupo funcional epoxi contenidos en las moléculas de TGIC y su
posterior reacción con las terminaciones carboxílicas de las cadenas poliméricas
de la resina poliéster. Esta reacción fue reportada por Piazza et al.[7], y se
representa en la Figura 1.3. La temperatura y el tiempo empleado fueron de 190°C
durante 15 min.
Figura 1.3 Reacción de curado / entrecruzamiento entre los grupos carboxilo presentes en las resinas poliéster y los grupos epoxi contenidos en el isocianurato de triglicidilo (TGIC).
Aunque las pinturas electrostáticas presentan una cantidad significativa de
ventajas respecto a otros tipos de recubrimientos, la búsqueda de mejoras que
permita aumentar el tiempo de vida útil, así como incrementar sus aplicaciones
potenciales en especialidades, es un tópico de gran interés científico y
tecnológico, como por ejemplo: 1) producir recubrimientos de pintura en polvo que
le confieran a las piezas pintadas un desempeño mejorado a temperaturas de
fusión/degradación bajas, o en su defecto donde se requiera soportar altas
temperaturas; 2) conseguir mayor flexibilidad/elongación en la pintura aplicada a
fin de poder modificar la forma de piezas pintadas sin que la pintura se desprenda
o sufra agrietamiento; y 3) incrementar la dureza del acabado para aumentar la
resistencia al rayado, por mencionar algunas.
Capítulo 1
9
Por razones como las anteriores se ha considerado a la nanotecnología
como una alternativa que permita brindar propiedades mejoradas y con ello
incrementar los campos de aplicación para este tipo de productos, a través de la
fabricación de nanocompósitos asumiendo que debido a que la mayor parte de los
componentes de la pintura en polvo son resinas poliméricas, es posible incorporar
nanopartículas de materiales inorgánicos tales como: dióxido de silicio (SiO2),
dióxido de titanio (TiO2), nanoarcillas, etc.
1.2 Nanotecnología y nanocompósitos
La nanotecnología o tecnología a nano escala es un campo multidisciplinario
que típicamente se define como el conjunto de materiales, técnicas y
conocimientos que permiten la manipulación, síntesis y fabricación de estructuras
películas y herramientas de materiales en dimensiones en la escala de
nanométros (1x10-9 m) que corresponde a la millonésima parte de un milímetro. Un
término común empleado en nanotecnología es el de “nanopartícula” que se
refiere a una partícula con tamaño entre 1 y 100 nm aproximadamente. Una de las
características más destacadas, es la gran área superficial que posee, la cual se
incrementa a medida que se reduce el tamaño de la nanopartícula, dicha
particularidad da lugar a efectos y propiedades únicas respecto al mismo material
en tamaños mayores (en bulk). Lo anterior ha propiciado que en la actualidad
exista una gran cantidad de productos y aplicaciones en las que se hace uso de
nanotecnología; algunas de ellas se encuentran en el campo de la fabricación de
recubrimientos y pinturas, en la industria cosmética, almacenamiento y
transformación de energía, industria electrónica, catálisis, etc.[8].
Las nanopartículas tienen propiedades que pueden ser aprovechadas para
obtener materiales mejorados, o conferirles nuevas propiedades a las ya
existentes, una de las opciones es a través de la conformación de
nanocompósitos. Un nanocompósito, es un material compuesto por dos o más
clases de materiales distintos, en el que al de mayor proporción se le denomina
Capítulo 1
10
matriz o fase continua (cerámica, metálica, polimérica o de cualquier otra clase) y
al de menor proporción se le denomina fase dispersa. Con la adición de
nanopartículas dispersas de manera homogénea, se pueden lograr propiedades
mejoradas o añadir algunas nuevas, que por sí sola la matriz no presenta.
Algunos ejemplos de nanocompósitos son: polímeros con propiedades
conductoras tanto térmicas como eléctricas, cerámicos con propiedades
antibacteriales, envases de alimentos con barrera a gases, además de que se ha
reportado mejora en propiedades como: mecánicas[9], estabilidad térmica[10],
resistencia a la corrosión[11] y retardancia a la flama[12] por citar algunos.
El ejemplo más reiterativo en nanocompósitos, es la obtención de polímeros
reforzados con nanopartículas de distintas naturalezas y a diferentes
concentraciones. Entre los tipos de nanopartículas más empleadas se encuentran:
dióxido de silicio (SiO2), dióxido de titanio (TiO2), carbonato de calcio (CaCO3),
alúmina (Al2O3), óxido de zinc (ZnO) y algunos tipos de arcillas tal como la
montmorillonita[13], entre otras. En todos los casos la estrategia general consiste
en la adición de pequeños porcentajes de nanomaterial y encontrar una
concentración óptima para una propiedad macroscópica específica.
El desarrollo de materiales híbridos del tipo nanopartículas-polímero ha sido
y sigue siendo un campo de gran interés científico e industrial por sus aplicaciones
potenciales en cosméticos, pinturas, adhesivos, textiles, aplicaciones biomédicas,
óptica, electrónica, etc.[14, 15] La dispersión de las nanopartículas en la matriz
polimérica es crucial; sin embargo, esto no es trivial ya que debido a la gran área
superficial que los nanomateriales presentan surgen mecanismos de reducción de
energía de superficie, por lo que generalmente se forman “clusters” de
nanopartículas impidiendo una dispersión uniforme en el sustrato. Existen varias
rutas para sintetizar materiales híbridos del tipo nanopartícula-polímero: 1)
Polimerización directa: se basa en polimerizar monómeros inorgánicos los cuales
poseen grupos metálicos, o bien copolimerizar monómeros orgánicos con
inorgánicos para producir copolímeros en bloque con enlaces supramoleculares
lábiles entre los bloques[16]; 2) Uso de ligantes: en este caso se emplean cadenas
Capítulo 1
11
poliméricas conteniendo en los extremos grupos ligantes, por ejemplo
terpiridinas[17], que en pasos posteriores de síntesis interactúan con las
nanopartículas metálicas[18, 19].; 3) Síntesis de plantillas poliméricas. En este caso
se han sintetizado copolímeros en bloque en donde, dependiendo de la
composición de cada bloque en el copolímero se pueden obtener estructuras
nanoporosas, las cuales sirven de plantilla para el crecimiento de nanoalambres
metálicos previo depósito de las nanopartículas metálicas en los nanoporos[20]. 4)
Mezcla física: se trata de mezclar polímeros o copolímeros previamente
sintetizados por cualquier método de síntesis en presencia de nanopartículas o
nanomateriales en solución o por masa-extrusión[21, 22].
El interés científico y tecnológico de obtener recubrimientos en polvo
incorporando nanomateriales en una matriz polimérica es un área de reciente
desarrollo en el campo de pinturas electrostáticas;[23] en donde una capa fina del
recubrimiento en polvo es depositado electrostáticamente sobre un sustrato
metálico.[24] Las nanopartículas usualmente se dispersan en una matriz de resina
epóxica o fenólica mediante: i) altos esfuerzos de corte: irradiación ultrasónica;[25]
ii) pre-dispersión de las nanopartículas en un disolvente (método de slurry);[26] iii)
incorporación de nanopartículas funcionalizadas con grupos silanos;[27] iv)
polimerización en presencia de nanopartículas.[28]
Particularmente, muy pocos trabajos en la literatura abierta han explorado la
incorporación de nanomateriales en resinas poliéster: por ejemplo la incorporación
de nanoarcillas en resinas poliéster ha sido estudiada desde 2005 por Mironi-
Harpaz et al.,[29] quienes incorporaron diferentes tipos de nanoarcillas modificadas
en una matriz de poliéster insaturado probando un método de mezclado
simultáneo para garantizar su exfoliación. Las arcillas tratadas con un aditivo
arílico (monómero de estireno), mejoraba la exfoliación y dispersión de las arcillas
en la matriz de poliéster. En 2012 Piazza et al.,[7] incorporaron montmorillonita
modificada (Cloisite 30B) al 2 y 4 % wt. en una resina poliéster carboxilada
terminalmente (Crylcoat 2425-0) mediante un extrusor monohusillo operando a
200 rpm y 90°C. Los compósitos resultantes fueron electrostáticamente
Capítulo 1
12
depositados y curados sobre una placa de acero a 200 °C por 10 min formando
una película de 74 m de espesor. El resultado fue una buena exfoliación de las
plateletas de arcilla en el recubrimiento y se demostró su uso como pintura
anticorrosiva, debido a la tortuosidad que la arcilla proveía dentro del
recubrimiento al paso del oxígeno. Por su parte Bellisario et al.,[30] en 2013
realizaron un estudio de tribología y viscosidad dispersando montmorillonita (1 y 5
%wt) modificada con una sal cuaternaria de amonio (Dellite 43B) en resina de
poliéster insaturada en presencia de metil-etil-cetona (2 %wt) probando diferentes
tiempos de mezclado mediante agitación magnética. Posteriormente en solución
por “sping-coating” se formaron películas sobre una placa de aluminio, las cuales
fueron curadas por 30 min a 80°C. Chieruzzi et al.,[31] realizaron un estudio
sistemático en donde observaron el comportamiento térmico por calorimetría
diferencial de barrido (DSC) y midieron las propiedades mecánicas de esfuerzo-
deformación de mezclas de resina poliéster insaturada probando dos tipos de
montmorillonita modificada (D72T contiene sal de amonio dimetil di-hidrogenada y
D43B contiene una sal de amonio dimetil-bencil hidrogenada) al 5 y 10 %wt en
cada caso, en presencia opcionalmente de un reductor de viscosidad o
plastificante; Fyrol® basado en trietil fosfato. Las formulaciones se mezclaron a
temperatura elevada en presencia de 0.8 %wt de iniciador. Las mezcla en estado
fundido se vertieron en moldes siliconados con forma de probeta de pruebas
tensil, fueron desgasificadas por 20 h a 60°C y fueron curadas y postcuradas por 2
h a 150°C, respectivamente. Los resultados indicaron un ligero aumento en la Tg
del material de 57.5°C (resina sola) hasta 58.9°C (resina+nanoarcilla) con cambios
variables en los demás índices termogravimétricos, lo cual indica que dependiendo
de la resina y de la formulación se tienen formulaciones óptimas en pequeñas
ventanas de operación. Respecto a las propiedades mecánicas, los materiales
varían desde más frágiles que la resina sola hasta más dúctiles. Esto puede ser
debido a la gran cantidad de nanoarcilla adicionada, a la dispersión que se obtuvo
(la cual no se evidenció) o bien al proceso de mezclado.
La incorporación de nanopartículas de dióxido de silicio,[23, 32] dióxido de
titanio [23, 33] y carbonato de calcio[34] funcionalizados o sin modificar, también han
Capítulo 1
13
sido estudiadas en mezclas con resinas poliéster. En 2005 Chen et al.,[27]
polimerizaron resina poliéster en presencia de diversos tamaños de nanosílica
previamente sintetizada por proceso sol-gel. También estudiaron las mezclas
físicas de resina + nanosílica. Los resultados indican que en un proceso de
polimerización in situ, una gran parte de la nanosílica queda enlazada
químicamente a segmentos de resina poliester y este efecto contribuye a reducir la
viscosidad del medio y mejorar de esta manera la dispersión considerando
contenidos máximos entre 6-10 %wt. de nanosílica. Recientemente en 2013
Mirabedini y Kiamanesh[17] reportaron el efecto de incorporar micro y
nanopartículas de sílica, alúmina y titanio en matrices de resina poliéster
carboxilatada sobre las propiedades mecánicas y de adhesión del compósito
resultante. En general el incremento del contenido de nanomaterial hasta un 2
%wt es proporcional al mejoramiento de las propiedades mecánicas. En particular
las nanopartículas con funcionalidades propiciaron mejores propiedades
macroscópicas. Shi et al.,[28] en 2011 estudió por DSC y espectroscopía de
infrarrojo (FT-IR) mezclas extruídas de resinas poliéster saturadas con
nanopartículas de TiO2 (rutilo) modificadas con aluminato al 2 %wt. En este caso
se demostró que la incorporación de este nanomaterial baja la temperatura de
curado de 9.6°C a 7°C. Kalaee et al.,[29] mezclaron nanopartículas de 50 nm de
carbonato de calcio modificado con ácido esteárico (1-5 %wt) con resina poliéster
carboxilatada (Crylcoat 1627-0) a 60 rpm y 95°C. Posteriormente la mezcla fue
extruída en extrusor doble husillo a 300 rpm y 105°C y pulverizada y cribada hasta
obtener tamaños menores a 150 m. Este polvo fue electrostáticamente colocado
en una placa metálica para formar una película de 75-85 nm, la cual se curó a 180
°C por 10 min. El compósito obtenido al 3%wt de nanopartículas exhibió un
incremento sustancial en la prueba de “pull-off” del 300% en comparación con
películas de resina poliéster sin cargas. Esto se debe a la reacción que existe
entre los grupos hidroxilo del ácido esteárico y los grupos carboxilo de la resina.
Entre los nanomateriales más empleados de acuerdo a lo reportado en
literatura se encuentran las nanopartículas de dióxido de silicio (NPSiO2), esto
puede atribuirse a su gran variedad de aplicaciones y su facilidad de síntesis. Uno
Capítulo 1
14
de los métodos más comúnmente empleado para sintetizar nanopartículas es el
reportado por Stöber et al.[35], el cual consiste en la hidrólisis y condensación de
tetraetil ortosilicato (TEOS) presente en una solución de alcohol, agua y amoniaco
como catalizador. Las propiedades químicas de la superficie de las NPSiO2 son
principalmente atribuidas a la gran cantidad de grupos silanol (Si-OH), así como a
su estructura interna (grupos siloxano, Si-O-Si). Los grupos hidroxilo presentes en
la superficie pueden reaccionar fácilmente con compuestos orgánicos y polímeros
funcionales; es decir, para funcionalizar las NPSiO2 es importante conocer la
cantidad de grupos silanol presentes por unidad de área en las nanopartículas.
Sobre este último punto Mueller et al.[36] en 2003 realizaron un estudio en el que
calcularon y demostraron experimentalmente que es posible determinar la
densidad de grupos hidroxilo por nanómetro cuadrado para diferentes tipos de
nanopartículas. En el caso particular de las NPSiO2 comerciales Aerosil® A200
determinaron que existen 2.8 gruposOH/nm2. Este dato fue corroborado
experimentalmente en este trabajo de Tesis, el cual se discute en el Capítulo 4.
Recientemente M. Puig et al.[37] probaron la incorporación a diferentes
concentraciones de nanopartículas de SiO2 modificadas con alquiltrietoxisilano en
un recubrimiento en polvo a base de resina poliéster que aplicaron sobre sustratos
de acero galvanizado. Dentro de las propiedades estudiadas destacan la
adhesión del recubrimiento y la caracterización de las muestras por impacto dardo.
El estudio de adhesión lo realizaron en base a la norma ISO 4587:2003,
observando un incremento en el esfuerzo cortante que se incrementó desde 4
MPa para las muestras sin nanopartículas hasta 5.6 y 6.8 MPa para las muestras
con un contenido de 1 y 2.5% en peso de NPSiO2, respectivamente. En el caso de
las pruebas de impacto las muestras con los contenidos en peso de 1 y 2.5%
exhibieron una menor cantidad de fracturas en el recubrimiento después de ser
sometidas a una prueba de impacto dardo.
Por otra parte, existe una gran variedad de tipos de matrices donde se ha
estudiado la incorporación tanto de nanomateriales funcionalizados como no
funcionalizados, como ejemplo destaca la fabricación de nanocompósitos hechos
Capítulo 1
15
a base de nylon-6 y materiales inorgánicos en escalas nanométricas tales como:
dióxido de titanio (TiO2), dióxido de zirconio (ZrO2) y dióxido de silicio (SiO2) que
cumplen el rol de reforzantes que permiten mejorar la rigidez y resistencia de la
matriz. Una de las técnicas más efectivas que ha sido utilizada para la obtención
de este tipo de nanocompósito es conocida como electrospinning o electrohilado.
Este proceso permite la obtención de fibras ultradelgadas con diámetros que van
desde varios micrómetros hasta decenas de nanómetros[38, 39] con propiedades
excepcionales, que las hace promisorias para una gran variedad de aplicaciones.
Aunque los orígenes de esta técnica se remontan a hace más de 60 años[40], ante
la creciente demanda de materiales con dimensiones a estas escalas se ha
convertido en un proceso atractivo, debido a su bajo costo y relativa simplicidad.
Además, su versatilidad y facilidad de montaje ha permitido procesar una gran
variedad de polímeros, entre los que destaca el nylon-6 que en la actualidad es
uno de los termoplásticos más ampliamente utilizado gracias a su buena
estabilidad térmica y propiedades mecánicas entre otras características. En 2013
Avila-Vega et al.[41] exploraron la incorporación de láminas de grafeno
funcionalizadas en matrices de nylon-6 por medio de la técnica de electrohilado,
mostrando un comportamiento inusual en los nanocompósitos obtenidos ya que al
realizar ensayos de tensión a las muestras se observó un incremento simultaneo
en los valores del esfuerzo tensil, deformación tensil y el módulo de Young. Este
comportamiento se ha atribuido a una buena dispersión del nanomaterial debido a
su previa funcionalización, a la distribución y a la alineación homogénea de las
láminas en dirección de la nanofibra[42]. Por su parte, Hassan Mahfuz et al.[43]
incorporaron nanopartículas de SiO2 funcionalizadas con N-(2-aminoetil)-3-3-
aminopropiltrietoxisilano, empleando un contenido del 1% en peso respecto a la
matriz de nylon-6 mediante la técnica de extrusión en fundido, el comportamiento
mecánico de los nanocompósitos resultantes mostraron un incremento en cuanto
a resistencia a la tracción y el módulo de Young de 36% y 28% respectivamente,
así como una resistencia a la fractura 80% mayor.
Capítulo 1
16
1.2.1 Funcionalización de nanopartículas de SiO2
Para que la obtención de nanocompósitos pueda considerarse exitosa
respecto al mejoramiento en determinadas propiedades de algún material
específico, es fundamental que exista una buena dispersión de los nanomateriales
a lo largo de la matriz donde se encuentran inmersos. Un problema recurrente es
la tendencia natural que tienen las nanopartículas a formar aglomerados debido a
la gran área superficial que poseen. Es por ello que se han buscado métodos que
sirvan como alternativas que permitan prevenir estos efectos. Una de las opciones
es a través de la denominada estabilización electrostática, la cual se basa en un
cambio en la energía superficial de las nanopartículas cuando se dispersan en
disolventes polares o electrolitos, lo que induce que las energías superficiales
inviertan su polaridad previniendo la formación de aglomerados. Cuando dos
superficies o partículas cargadas idénticamente se aproximan en un medio fluido,
generan una interacción repulsiva que, dependiendo de su magnitud, la distancia
entre las superficies o partículas y las fuerzas de atracción que puedan generarse,
las mantendrá separadas. Estas interacciones representan una barrera de energía
que ayuda a reducir la coalescencia entre partículas[44]. Otro método es el
denominado estabilización estérica, en donde típicamente la superficie inorgánica
es modificada usando grupos de anclaje o cadenas de polímero
(funcionalización).[45, 46] Este es uno de los mejores métodos para evitar la
formación de agregados; además, dependiendo del grupo funcional se puede
mejorar la compatibilización entre la nanopartícula y la matriz, permitiendo una
mayor área de interface entre dichos componentes. En términos mecánico-
dinámicos, en esta metodología de modificación se promueve la transferencia de
la carga aplicada desde la matriz hacia las nanopartículas, lo que reduce el
coeficiente de fricción y por consiguiente el estrés mecánico aplicado. Además el
tener una buena dispersión de los nanomateriales en la matriz no solo las
propiedades mecánicas como la tensión elongación e impacto a la ruptura pueden
ser mejoradas, sino además propiedades químicas y físicas tales como:
atenuación de la radiación UV, propiedades ignífugas, estabilidad térmica,
Capítulo 1
17
conductividad térmica y eléctrica, propiedades de barrera a gases,
superhidrofobicidad, propiedades antimicrobianas, etc.
Existen dos formas de producir injertos poliméricos enlazados
covalentemente a la superficie de una nanopartícula: la primera de ellas se
denomina “injerción sobre” (“grafting to”), el cual es un método simple en donde el
extremo funcional de la cadena se enlaza sobre la superficie debido a una
reacción entre un grupo funcional de la cadena y los grupos anclados previamente
en la superficie de la nanopartícula, tal como se muestra en la Figura 1.4[47]. No
obstante a su simplicidad, con este método se obtienen bajas densidades de
injerto debido a la baja difusión de las cadenas poliméricas y a su impedimento
estérico para anclarse en la superficie de las partículas[48]. El segundo método es
conocido como “injerción desde” (“grafting from”), en donde grupos iniciantes de la
polimerización (iniciadores orgánicos) se anclan sobre el grupo funcional de la
superficie, conformando sitios activos que permiten iniciar la polimerización in situ
en presencia de monómero, la cantidad de grupos iniciadores anclados determina
la densidad de injerto por lo que es posible controlar este parámetro y lograr altas
densidades de injerto[49, 50].
Figura 1.4 Representación esquemática de las rutas para la injerción de polímeros sobre
superficies.
Capítulo 1
18
Algunos de los agentes funcionalizantes más ampliamente utilizados debido
a su capacidad para formar enlaces fuertes sobre la superficie de las
nanopartículas son los organosilanos, los cuales son compuestos con una
estructura general R-Si-X3 en donde R es un grupo funcional hidroliticamente
estable y que es elegido para cumplir funciones tales como compatibilizar
nanomateriales en una matriz o reaccionar bajo condiciones específicas. Además
X es un grupo hidrolizable que forma grupos silanol (Si-OH) o puede ser afectado
por un desplazamiento nucleofílico directo, para que posteriormente se propicie
una reacción con los grupos hidroxilo (-OH) unidos a la superficie de la
nanopartícula y mediante enlaces covalentes formar grupos siloxano (Si-O-Si) que
permiten el anclaje del agente.
Los organosilanos se clasifican en dos categorías principales en base a su
estructura química, estas son: monosilanos y bisilanos representados en la Figura
1.5. La principal diferencia entre los mono y bisilanos es la cantidad de grupos
hidrolizables o que pueden ser susceptibles a desplazamiento nuncleofílico. Para
el caso de los monosilanos se tienen 3 grupos OR y un átomo de silicio mientras
que para el caso de los bisilanos se tienen 6 grupos OR y 2 átomos de silicio,
donde OR es un átomo de oxígeno ligado a una cadena hidrocarbonada [51].
Figura 1. 5 Tipos de estructura de un organosilano a) monosilano b) bisilano.
Capítulo 1
19
Los agentes organosilanos han sido empleados tradicionalmente para la
conformación de películas delgadas protectoras que garantizan una excelente
adhesión sobre sustratos metálicos gracias a la capacidad de este tipo de
moléculas de generar de manera secuencial reacciones de hidrolisis
condensación, los recubrimientos obtenidos han mostrado gran capacidad de
protección anti corrosión [52-54].
Existen dos mecanismos principales por medio de los cuales un agente de
acoplamiento silano puede anclarse a la superficie de un material que presenta
grupos -OH sobre su superficie[55]. El método más común es a través de procesos
húmedos, empleando soluciones acuosas a través de una secuencia de la
reacción de hidrólisis/condensación. El mecanismo es presentado en la Figura 1.6.
Esta es la forma convencional del proceso de silanización, debido a su rapidez; sin
embargo, presenta algunos inconvenientes tales como: difícil control sobre la
deposición, baja reproducibilidad y poca homogeneidad, debido a que una variable
crítica a controlar es la concentración de agua adicionada, la cual también es
generada durante la reacción, afectando el equilibrio ya que una empieza a
dominar más sobre la otra.
Figura 1. 6 Reacción de deposición hidrolítica de silanos sobre superficies con grupos hidroxilo (silanización en medio acuoso)
El segundo mecanismo ocurre en medios anhidros como puede ser en
tolueno; a comparación de la silanización en medios húmedos, este método
exhibe excelente reproducibilidad y se da a partir de un desplazamiento
Capítulo 1
20
nucleofílico directo[56] representado por la Figura 1.7, el cual se describe más a
detalle en la sección de análisis y discusión de resultados.
Figura 1. 7 Representación esquemática del mecanismo de silanización en medios anhidros.
Capítulo 2
21
Capítulo 2
2. Hipótesis, Justificación y Objetivos
2.1. Hipótesis
La variación de la densidad de injerto de los grupos funcionales del tipo 3-
glicidil-epoxi-propil-trimetoxisilano, feniltrietoxisilano, octil-trietoxi-silano y
polidimetilsiloxano hidroxiterminado sobre las nanopartículas de dióxido de silicio,
promoverán una mejora significativa en las propiedades macroscópicas
(mecánicas, tribológicas y de superficie) de las pinturas en polvo
electrostáticamente depositadas.
2.2. Justificación
Existen pocos trabajos en la literatura que exploran la incorporación de
nanomateriales tanto funcionalizados como no funcionalizados, en formulaciones
de pintura en polvo, en particular en pinturas a base a base de resina poliester. En
algunos de ellos, la mayoría de las nanopartículas empleadas son comercialmente
disponibles y no siempre el grupo funcional que poseen, provee una mejora
significativa en las propiedades macroscópicas de la matriz empleada. Por otra
parte no hay reportes en donde se estudie el efecto del nivel de injerto (grado de
funcionalización), sobre las propiedades finales de pinturas en polvo. En base a lo
Capítulo 2
22
anterior, estudiar el tipo de agente funcional, el nivel de injerto sobre la
nanopartícula, así como su concentración en la formulación de pintura es un tópico
relevante desde el punto de vista científico y tecnológico que se abordará en este
trabajo de Tesis de Maestría. Así, el efecto que tiene el nivel de injerto sobre una
propiedad determinada no resulta obvio, aún y cuando el grupo funcional sea o
tenga cierta afinad a la matriz polimérica. En este trabajo se estudiaron 4 tipos de
agentes funcionales: cadenas hidrocarbonadas largas (8 carbones), anillo
aromático, grupos reactivos (glicidilo) y grupos de poli(dimetil siloxano
hidroxiterminado), cada uno a 3 niveles de densidad de injerto, esto con el fin de
estudiar y entender su efecto sobre las pinturas resultantes, generando
información valiosa a nivel fundamental.
2.3. Objetivos
Funcionalizar nanopartículas de dióxido de silicio (basadas en Aerosil 200®)
con grupos funcionales del tipo:
1) polidimetil siloxano hidroxiterminado,
2) fenil-trietoxi-silano,
Capítulo 2
23
3) octil-trietoxi-silano,
4) 3-glicidil-epoxi-propil-trimetoxi-silano
• Estudiar las propiedades mecánicas de nanocompósitos basados en incorporar
nanopartículas comerciales de SiO2 (R972 modificadas con dimetil-cloro-silano
y A200) al 0.1, 0.5, 1, 2 y 5% en peso y las nanopartículas funcionalizadas
obtenidas en este trabajo, en una matriz de pintura electrostática a base de
resina poliéster. Con porcentajes al 0.1% en peso de nanopartículas con 3
diferentes densidades de injerción, mediante extrusión.
• Estudiar y correlacionar la síntesis/estructura y propiedades de los compósitos
obtenidos
Capítulo 3
24
Capítulo 3
3. Metodología experimental
En este capítulo se describen los materiales, equipos y los procedimientos
experimentales y de caracterización implementados en este trabajo de tesis con el
objetivo de: 1) Modificar químicamente (funcionalizar) de manera sistemática, la
superficie de nanopartículas de dióxido de silicio (NPSiO2) con grupos del tipo
alquil-trietoxi silano, aril-trietoxi silano, alquil-trimetoxi silano, haloalquil-trimetoxi
silano y poli(dimetil-siloxano) para obtener materiales funcionales variando la
densidad de injerto; 2) Dispersar las nanopartículas funcionalizadas con diversos
grados y tipos de injerto en matrices poliméricas (resinas poliéster/epóxica como
parte del desarrollo de nuevas formulaciones de pintura en polvo
electrostáticamente depositada sobre sustratos metálicos y en nylon-6 vía
electrohilado1); 3) Correlacionar el tipo y concentración de agente funcionalizante,
así como la cantidad en % en peso empleado de nanopartículas funcionales en el
desempeño mecánico, térmico y tribológico de las pinturas y telas no-tejidas
resultantes.
1 El electrohilado de los copositos de nylon-6/nanopartículas se llevó a cabo durante una estancia de investigación en The University of Texas Pan American (UTPA) en colaboración con el Dr. Javier Macossay.
Capítulo 3
25
3.1. Materiales y Equipos
Materiales: Nanopartículas de dióxido de silicio (NPSiO2) Aerosil® 200 (ϕ ≈
12 nm, área superficial específica (BET) = 201 m2/g, 2.88 grupos OH/nm2),
NPSiO2 funcionalizadas con dimetil-dicloro-silano Aerosil® 972 (ϕ ≈ 16 nm, BET =
127 m2/g); ambos tipos de nanopartículas fueron proveídas por Evonik, el área
superficial específica así como el # de OH/nm2 fueron medidos en CIMAV
mediante el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y termogravimetría,
respectivamente. Tolueno anhidro (99.8+%), 3-glicidil-epoxi-propil-trimetoxi-silano
(GTS, 98+%, Mn = 236.34 g/mol), polidimetil siloxano hidroxiterminado (PDS,
Mn 550 g/mol), octil-trietoxi-silano (TOS, 97.5+%, Mn = 276.49 g/mol), fenil-trietoxi-
silano (98+%, Mn = 240.37 g/mol). Todos los reactivos fueron adquiridos en Sigma-
Aldrich. Metanol (CH3OH, 99.98+%) de la marca J.T. Baker. Resina poliéster con
terminaciones carboxiladas Sparkle® 033 (R-033) proveída por Sun Polymers
International Inc.: Tg = 62 °C, 25-40 mg KOH/g, Mn = 7,680 Da y polidispersidad Ð
= 1.39 (medido por SEC en CIMAV), isocianurato de triglicidilo (Niutag TGIC®, Mn
= 7,845 Da, Ð = 1.46 (medido por SEC en CIMAV), Benzoína (BI), aditivo
nivelador con base de poliacrilato (BYK), dióxido de titanio (TiO2), sulfato de
estroncio (SrSO4) fueron amablemente proveídos por Krhal Powder Coatings (filial
de COMEX). 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (99.5+%) marca Acros, nylon 6
(Zytel, 7301, NC010, Mw = 33,300 Da) fue provisto por DuPont. Todos los
reactivos fueron usados como se recibieron sin purificación previa.
Equipos: Para observar los grupos funcionales presentes en los agentes
funcionalizantes, las NPSiO2 comerciales empleadas (A200 y 972), así como los
nuevos grupos funcionales de las diversas NPSiO2 funcionalizadas, se obtuvieron
espectros de infrarrojo empleando un espectrofotómetro Frontier MIR Perkin-Elmer
ATR-FTIR spectrometer, en modo transmisión de 4000 a 400 cm-1 y 4 cm-1 de
resolución (40 barridos).
Los pesos moleculares promedio en peso (Mw) y en número (Mn) de las
resinas base para las pinturas en polvo se determinaron por cromatografía de
exclusión de tamaños (SEC, por sus siglas en Inglés) en un cromatógrafo Agilent
Capítulo 3
26
Technologies 1260 Infinity Multidetector GPC/SEC System, equipado con detector
de índice de refracción (RID) y de arreglo de diodos (DAD), columna universal
Agilen PLgel 5m MIXED D operando a 40 °C con un flujo de 1 mL/min en THF
como eluente. Los análisis termogravimétricos (TGA) fueron realizados en un
equipo TA Instruments SDT Q600 empleando crisoles de alúmina de 90 µL (para
el caso de las nanopartículas funcionalizadas) calentando desde temperatura
ambiente (Tatm) hasta 900 °C a 10 °C/min bajo un flujo de 100 mL/min de nitrógeno
gas (N2(g)) de ultra-alta pureza. Para el caso de la pintura en polvo y las telas
electrohiladas de nylon-6 se empleó un crisol de platino de 90 µL desde Tatm hasta
600 °C a 10 °C/min y 100 mL/min N2(g). Estudios de calorimetría diferencial de
barrido (DSC) fueron llevado a cabo en un equipo TA Instruments Q200 con
sistema de refrigeración RCS90, usando charolas Tzero de aluminio, bajo flujo de
N2(g) a 100 mL/min y una velocidad de calentamiento/enfriamiento de 10 °C/min;
para el caso de la pintura en polvo y las telas electrohiladas de nylon-6 se
realizaron dos ciclos de calentamiento. El primero con la finalidad de borrar el
historial térmico de los materiales; para el caso de la pintura el primer ciclo fue
desde 0 hasta 120°C, seguido de enfriamiento hasta 0°C y un segundo
calentamiento hasta 300°C. Para las telas electrohiladas, el primer ciclo fue un
calentamiento desde 0 hasta 300°C, seguido por enfriamiento hasta 0°C y un
segundo calentamiento hasta 350°C.
Las NPSiO2 funcionalizadas que produjeron mejores resultados en el
desempeño de las pinturas electrostáticas fueron seleccionadas para ser
analizadas mediante microscopía electrónica de transmisión de alta resolución
(HR-TEM) Nanotech TEM JEOL JEM 2200FS+CS en modo STEM (EDS) y por
contraste Z. Las muestras de pinturas curadas que exhibieron mejor desempeño
tribológico fueron observadas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM)
de emisión de campo modelo Nova NanoSEM 200 Marca FEI usando el sistema
de microanálisis de energía dispersiva de rayos X (EDS o EDX) Marca Oxford
modelo INCA X-Sight, cabe resaltar que la pintura fue curada sobre una placa de
Teflon y fue microtomada previamente para obtener secciones ultradelgadas de 60
nm de espesor empleando un micrótomo criogénico marca PowerTome. La
Capítulo 3
27
distribución de tamaño de las nanopartículas funcionalizadas fue analizada
mediante dispersión dinámica de luz (DLS, por sus siglas en Inglés) en un equipo
NanotracWave marca Microtrac. A partir de la pintura en polvo fueron obtenidas
probetas para ensayos de tensión, empleando una máquina universal marca
shimatzu de 100 kN de capacidad para realizar estos ensayos. Para el caso de las
muestras de tela no tejida electrohilada se analizó el comportamiento mecánico
usando una máquina universal marca Instron 5943 con una celda de carga
máxima de 25N. La pintura en polvo fue aplicada sobre un sustrato metálico y la
topografía de las muestras fue analizada mediante microscopia de fuerza atómica
AFM MFP 3D marca Asylum en modo “tapping” utilizando una sonda de silicio
(cantiléver) con una geometría rectangular AC160TS-35. El espesor de la película
de pintura depositada y curada sobre los sustratos metálicos fue medido
empleando un medidor de espesor de la marca elcometer modelo 456, mientras
que el brillo se midió usando un brillómetro de la marca KSJ modelo MG268-F2 a
tres ángulos estándar 20°, 60° y 85°. Las pruebas de impacto dardo fueron
realizadas usando un impactometro Gardner Impact Tester con una carga de 140
lb/in2. La medición de adhesión de la pintura hacia el sustrato metálico se realizó
usando un medidor de adherencia por arranque automático marca elcometer
modelo 510. Finalmente, se realizaron pruebas de tribología y desgaste con la
técnica “ball on disc” usando un tribómetro Anton-Paar a 5 cm/s usando 2 cargas
(1N y 5N) y un tribómetro mecánico universal modelo UTM3 marca Bruker.
3.2. Funcionalización de nanopartículas de SiO2 con diversos
derivados de grupos silanos.
Con la intención de estudiar el efecto que tiene la densidad de injerto, el tipo
de injerto y la concentración de NPSiO2 funcionalizadas sobre las propiedades
macroscópicas de dos tipos de matrices poliméricas: 1.- resinas poliéster/epóxica
para pinturas en polvo y 2.- matriz de nylon-6. El diseño experimental se propone
con la intención de obtener suficiente material para incorporar NPSiO2
funcionalizadas en formulaciones de pinturas electrostáticas a escala piloto;
Capítulo 3
28
directamente en las instalaciones de la empresa Krhal Powder Coatings (filial del
grupo COMEX) para estudiar el efecto que tiene la densidad de injerto y tipo de
grupo funcional de NPSiO2 funcionalizadas en pinturas curadas previamente
depositadas electrostáticamente en superficies metálicas, sobre variables
importantes para COMEX como son: brillo, adhesión, impacto dardo, rayado,
tribología, entre otras. Este diseño comprende la funcionalización de 3g de
NPSiO2 utilizando 4 tipos de agente funcional: 3-glicidil-epoxi-propil-trimetoxi-
silano (GTS), polidimetil siloxano hidroxiterminado (PDS), octil-trietoxi-silano (TOS)
y fenil-trietoxi-silano (TPS) empleando 3 concentraciones de agente (mol/m2)
para cada caso, teniendo como resultado una familia de NPSiO2 funcionalizadas
con diferente tipo de agente funcional poseyendo cada tipo, 3 niveles de densidad
de injerto.
Con la finalidad de profundizar en el estudio del efecto de la densidad de
injerto, tipo de grupo funcional y % en peso de NPSiO2 funcionales incorporadas
en matrices poliméricas; y tomando en cuenta que las formulaciones de pinturas
en polvo contemplan una serie de aditivos que pueden enmascarar o minimizar el
efecto que tiene el grupo funcional y la densidad de injerto sobre una matriz
polimérica, se decidió extrapolar el diseño experimental ahora empleando
solamente una matriz polimérica a base de nylon-6, para observar de manera más
clara los efectos buscados, con lo cual se minimiza la complejidad observada en la
pintura electrostática por la cantidad de componentes (variables) de la
formulación. Por lo que al diseño experimental se adiciona el agente
1H,1H,2H,2H-perfluoro-octyl-trietoxi-silano (POTS), empleando 3 concentraciones
de densidad de injerto (mol/m2) de cada agente. Las condiciones de
funcionalización se resumen en la Tabla 3.1.
Capítulo 3
29
Tabla 3. 1 Diseño experimental para la funcionalización de NPSiO2 para incorporase en pinturas electrostáticas y en matrices de nylon-6.
AF Muestra [AF]
(mol/m2)
Cantidad (gramos)
Temperatura (°C) Nombre Formula
3-glicidil-epoxi-propil-
trimetoxi-silano
BT_GTS1 1.25 1
60 3
BT_GTS2 4.54 1
BT_GTS3 9.07 1
3
BT_GTS4 13.30 1
BT_GTS5 18.00 1
3
Polidimetil siloxano hidroxi-
terminado
BT_PDS1 1.25 1
20 3
BT_PDS2 4.54 1
BT_PDS3 9.07 1
3
BT_PDS4 13.30 1
BT_PDS5 18.00 1
3
Octil-trietoxi-silano
BT_TOS1 1.25 1
60 3
BT_TOS2 4.54 1
BT_TOS3 9.07 1
3
BT_TOS4 13.30 1
BT_TOS5 18.00 1
3
Fenil-trietoxi-silano
BT_TPS1 1.25 1
60 3
BT_TPS2 4.54 1
BT_TPS3 9.07 1
3
BT_TPS4 13.30 1
BT_TPS5 18.00 1
3
De manera general, para funcionalizar 1 g de NPSiO2 con 1 tipo de agente
funcional a una concentración deseada se describe el siguiente procedimiento: 1 g
de NPSiO2 previamente secado a 150°C a vacío durante 3 h para retirar el agua
físicamente adsorbida, fue colocado en un reactor enchaquetado de vidrio de 250
mL en presencia de 28.5 mL de tolueno anhidro. El reactor fue herméticamente
cerrado el cual estaba equipado con un embudo de adición (conteniendo, el
Capítulo 3
30
agente funcionalizante diluido en 1 g de tolueno anhidro), un condensador y un
agitador magnético. Una vez cerrado el sistema de reacción, se sumergió en un
baño ultrasónico (modelo 2510, marca Branson), a temperatura ambiente para
promover la dispersión de las NPSiO2 en el tolueno durante 15 min.
Posteriormente, el reactor fue conectado a un baño recirculador termostatado
(mod. 9102, Polyscience ± 0.01°C), el cual recirculaba aceite siliconado a través
de la chaqueta del reactor para mantener la reacción a una temperatura constante;
mientras que un segundo baño recirculador (mod. 8002, Polyscience ± 0.01°C),
alimentaba agua de enfriamiento al condensador a 2 °C y así lograr un equilibrio
térmico dentro del sistema reaccionante, para promover que el tolueno estuviera a
reflujo constante. El sistema reaccionante se purgó burbujeando nitrógeno gas a
través de una cánula durante 15 min. Posteriormente el agente funcionalizante fue
adicionado gota a gota; cuando se terminó la adición, se contó tiempo cero para
iniciar la reacción de funcionalización bajo agitación magnética constante y a
reflujo de tolueno durante 24 h como lo ejemplifica el Figura 3.1.
Figura 3. 1 Montaje del sistema para la funcionalización de NPSiO2.
Finalmente, al término del tiempo de reacción, las NPSiO2 fueron
recuperadas a través de un proceso de filtrado usando papel filtro de 2.7 m con
ayuda de un matraz kitazato conectado a una línea de vacío (bomba de vacío
modelo RV3, marca Edwards, vacío = 0.250 mbar). Posteriormente, el material fue
Capítulo 3
31
lavado usando 30 mL de metanol, bajo agitación vigorosa durante 2 h. Este
procedimiento de purificación se repitió 3 veces con el fin de eliminar restos de
tolueno y de agente funcionalizante residual que no reaccionaron. Después de
realizar los lavados las NPSiO2 funcionalizadas fueron secadas al vacío usando
una estufa de vacío (mod. 3608, marca Thermo Scientific) durante 24 h para
posteriormente ser almacenadas en un desecador. La Figura 3.2 muestra un
esquema general del proceso de funcionalización.
Figura 3. 2 Esquema representativo del procedimiento de funcionalización.
3.2.1 Incorporación de NPSiO2 funcionalizadas en formulaciones de
pinturas electrostática.
La obtención de las formulaciones de las muestras de pintura electrostática y
su depósito en láminas metálicas se realizó en las instalaciones del departamento
de Investigación y Desarrollo de la empresa Krhal Powder Coatings. Los
principales componentes de la pintura electrostática son: resinas, endurecedores,
pigmentos, cargas y aditivos; y su fabricación se puede dividir en cuatro etapas:
pesado, mezcla, extrusión y molienda. El primer paso consiste en pesar los
componentes en las proporciones adecuadas, después se realiza un proceso de
mezclado mecánico en el que se busca reducir los aglomerados y lograr una
mezcla homogénea. La etapa de extrusión se lleva a cabo en un extrusor de doble
husillo co-rotatorio con dos cámaras de calentamiento a una temperatura
promedio a lo largo del barril de 110°C, lo que permite que los componentes se
fundan y entren en contacto, obteniéndose un sólido fundido uniforme que es
NPSiO2 funcionalizadas
- +
Concentración de agente
funcionalizante
Reacción en tolueno a 60 °C
por 24 horas
Lavado con metanol
3 veces
Secado al vacío
por 12 horas
NPSiO2
secadas en vacio a 150 ° C por 3 horas
Capítulo 3
32
depositado en una laminadora formada por dos rodillos giratorios enfriados por
agua, lo cual permite obtener laminados a temperatura ambiente del polímero
fundido, los cuales son triturados en un equipo de mezclado de polvos para ser
extruídos una vez más y así garantizar una mayor homogeneidad de los
componentes. La última etapa consiste en pulverizar el laminado de pintura en una
licuadora industrial para obtener un polvo fino; el cual es tamizado a través de una
tela de malla #40 para obtener un tamiz con tamaño de partículas ~ 40m.
Las muestras de pintura en polvo obtenidas mediante el procedimiento
anteriormente descrito se aplicaron de dos formas distintas: 1) Aplicación
electrostática sobre sustratos metálicos y 2) Dispersión del polvo sobre placa de
Teflon y su posterior curado. En el primer caso, la pintura en polvo se aplicó sobre
sustratos de acero al carbón de 2 mm de espesor (lamina negra) rolado en frío,
empleando una pistola para aplicación de pintura electrostática (marca Wagner).
Las láminas con el depósito de pintura en polvo fueron sometidas a 190°C durante
15 min para lograr el curado de las resinas y obtener así un recubrimiento
homogéneo. Finalmente las láminas pintadas y curadas fueron caracterizadas
mediante: curado, impacto dardo, pruebas de adhesión, rugosidad por AFM, brillo,
entre otras. En el segundo caso la pintura en polvo fue depositada
homogéneamente sobre placas de Teflón, para ser curadas a 190 °C por 5 min,
con el fin de obtener láminas delgadas de pintura aptas para la fabricación de
probetas para ensayos de tensión. Finalmente la Figura 3.3 esquematiza el
procedimiento general descrito previamente y la Tabla 3.2 muestra el diseño
experimental para la obtención de formulaciones de pintura en polvo con
nanopartículas funcionalizadas. Adicionalmente se fabricaron formulaciones
empleando nanopartículas comerciales A200 y 972 para efectos comparativos, así
como la muestra control, la cual no contiene nanopartículas.
Capítulo 3
33
Figura 3. 3 Procedimiento para la obtención de las muestras de pintura electrostática.
Tabla 3. 2 Diseño experimental para la obtención de muestras de pintura electrostática.
P_ORIGINAL (%)
P_A200_0.1 (%)
P_A200_0.5 (%)
P_A200_1 (%)
P_A200_2 (%)
P_A200_5 (%)
P_R972_0.1 (%)
P_R972_0.5 (%)
P_R972_1 (%)
R-033 55.80 55.80 55.80 55.80 55.80 55.80 55.80 55.80 55.80
TGIC 4.20 4.20 4.20 4.20 4.20 4.20 4.20 4.20 4.20
BI 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
BYK 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
TiO2 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00 30.00
SrSO4 8.50 8.40 8.00 7.50 6.50 3.50 8.40 8.00 7.50
A200 --- 0.10 0.50 1.00 2.00 5.00 --- --- ---
R972 --- --- --- --- --- --- 0.10 0.50 1.00
11 cm
1.5 cm
Curado
Película de pintura sobre placa de teflón
Aplicación
Pesado y mezclado Extrusión Molienda
Cribado (polvo )
Probetas para prueba de tensión
Capítulo 3
34
P_GTS1 (%)
P_GTS3 (%)
P_GTS5 (%)
P_PDS1 (%)
P_PDS3 (%)
P_PDS5 (%)
P_TOS1 (%)
P_TOS3 (%)
P_TOS5 (%)
P_TPS1 (%)
P_TPS3 (%)
P_TP5 (%)
R-033 55.8 55.8 55.8 55.8 55.8 55.8 55.8 55.8 55.8 55.8 55.8 55.8 TGIC 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 BI 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 BYK 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 TiO2 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0 SrSO4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 8.4 BT_GTS1 0.1 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- BT_GTS3 --- 0.1 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- BT_GTS5 --- --- 0.1 --- --- --- --- --- --- --- --- --- BT_PDS1 --- --- --- 0.1 --- --- --- --- --- --- --- --- BT_PDS3 --- --- --- --- 0.1 --- --- --- --- --- --- --- BT_PDS5 --- --- --- --- --- 0.1 --- --- --- --- --- --- BT_TOS1 --- --- --- --- --- --- 0.1 --- --- --- --- --- BT_TOS3 --- --- --- --- --- --- --- 0.1 --- --- --- --- BT_TOS5 --- --- --- --- --- --- --- --- 0.1 --- --- --- BT_TPS1 --- --- --- --- --- --- --- --- --- 0.1 --- --- BT_TPS3 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 0.1 --- BT_TPS5 --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- --- 0.1
3.2.1 Electrohilado de Nylon 6 con NPSiO2 funcionalizadas.
Para desarrollar este estudio lateral y como parte de una colaboración entre
CIMAV Monterrey y The University of Texas–Pan American (UTPA) se realizó una
estancia en el departamento de Química de UTPA donde se empleó un equipo de
electrohilado. El principio de la técnica de electrohilado es generar un jet de fibras
polímero desde la aguja de una jeringa de vidrio, previamente cargada con una
dispersión de NPSiO2 funcionalizadas/nylon 6 hasta un objetivo metálico giratorio
(movimiento alternado (Maxi-Mix III type 65800, marca thermolyne) a través de
una diferencia de potencial proveída por dos fuentes de poder (ES30P-5W y ES30
N-5W, para tensiones positivas y negativas respectivamente, marca Ormond
Beach, FL.) como lo indica la Figura 3.4.
Capítulo 3
35
Figura 3. 4 Esquema del proceso de obtención de las telas no-tejidas (nano y
micro fibras) vía electrohilado.
Así, 1.294 gramos de nylon-6 fueron colocados en un vial de vidrio que
contenía 10 mL de HFIP obteniendo de esta manera una solución al 7.5% en peso
de nylon, en esta solución son adicionadas las NPSiO2 funcionalizadas de acuerdo
al diseño experimental mostrado en la Tabla 3.3. El sistema se deja bajo agitación
mecánica constante durante 24 h para lograr la disolución total del polímero,
posteriormente las nanopartículas son adicionadas y dispersadas empleando un
dedo ultrasónico durante 1 h, con amplitud del 25% y auxiliándose de un baño de
hielo para evitar el sobrecalentamiento de la solución, la cual posteriormente es
introducida a una jeringa que es instalada en un dispositivo de dosificación
controlada cuya calibración garantiza un flujo de 0.05 mL/min, dos fuentes de alto
voltaje son usadas para aplicar un voltaje de +17kV en la punta de la jeringa
calibre 22 (0,7 mm OD x 0,4 mm ID) y -17kV en un mandril de aluminio recubierto
de papel encerado (empleado para recolectar las fibras) que gira a una velocidad
de 3000 rpm y está a una distancia de 12 cm respecto a la punta de la jeringa. Las
telas no-tejidas son secadas por 24 h al vacío a fin de retirar completamente el
HFIP. Finalmente, fueron caracterizadas por TGA, DSC, FT-IR, así como se
realizaron ensayos de tensión para obtener las curvas esfuerzo vs deformación y
el módulo de Young.
Capítulo 3
36
Tabla 3. 3 Diseño experimental empleado para la obtención de telas de nylon-6 por electro hilado.
Tipo de
nanopartícula
Agente
Funcionalizante
Etiqueta de NP
funcionalizada
Densidad de
injerto ( )
[mol/m2]
NP
agregadas
en peso (%)
Etiqueta de la
muestra (fibras)
---- ---- ---- ---- ---- NY_ORIGINAL
Aerosil200
-----
---- ---- 0.1 NY_A200_0.1
---- ---- 0.5 NY_A200_0.5
---- ---- 1 NY_A200_1
Aerosil200
3-glicidil-epoxi-
propil-trimetoxi-
silano
BT_GTS1
Bajo
0.1 NY_GTS1_0.1
0.5 NY_GTS1_0.5
1 NY_GTS1_1
BT_GTS3
Medio
0.1 NY_GTS3_0.1
0.5 NY_GTS3_0.5
1 NY_GTS3_1
BT_GTS5
Alto
0.1 NY_GTS5_0.1
0.5 NY_GTS5_0.5
1 NY_GTS5_1
Aerosil200
Polidimetil
siloxano
hidroxiterminado
BT_PDS1
Bajo
0.1 NY_PDS1_0.1
0.5 NY_PDS1_0.5
1 NY_PDS1_1
BT_PDS3
Medio
0.1 NY_PDS3_0.1
0.5 NY_PDS3_0.5
1 NY_PDS3_1
BT_PDS5
Alto
0.1 NY_PDS5_0.1
0.5 NY_PDS5_0.5
1 NY_PDS5_1
Aerosil200
Octil-trietoxi-
silano
BT_TOS1
Bajo
0.1 NY_TOS1_0.1
0.5 NY_TOS1_0.5
1 NY_TOS1_1
BT_TOS3
Medio
0.1 NY_TOS3_0.1
0.5 NY_TOS3_0.5
1 NY_TOS3_1
BT_TOS5
Alto
0.1 NY_TOS5_0.1
0.5 NY_TOS5_0.5
1 NY_TOS5_1
Capítulo 3
37
Aerosil200
Fenil-trietoxi-
silano
BT_TPS1
Bajo
0.1 NY_TPS1_0.1
0.5 NY_TPS1_0.5
1 NY_TPS1_1
BT_TPS3
Medio
0.1 NY_TPS3_0.1
0.5 NY_TPS3_0.5
1 NY_TPS3_1
BT_TPS5
Alto
0.1 NY_TPS5_0.1
0.5 NY_TPS5_0.5
1 NY_TPS5_1
Capítulo 4
38
Capítulo 4
4. Resultados y discusión, funcionalización de nanopartículas
de SiO2.
En este capítulo se discuten y analizan los resultados obtenidos en este
trabajo de Tesis de Maestría referentes a la funcionalización de nanopartículas de
dióxido de silicio (NPSiO2) que se llevó a cabo empleando cuatro tipos de agente
funcionalizante pertenecientes al grupo de los organosilanos con terminaciones
funcionales: glicidil-epoxi-propil, hidroxi, octil y fenil respectivamente, empleando
cinco concentraciones de agente funcionalizante, de las cuales se tomaron 3
representativas (baja, media, alta) para estudiar el efecto del tipo, concentración y
densidad de injerto que las NPSiO2 funcionalizadas y vírgenes (sin modificar) que
pueden tener sobre las propiedades macroscópicas finales de compósitos
formados a partir de: 1) una matriz de pintura electrostática formada a base de
resina poliéster con terminaciones carboxílicas; y 2) una matriz de tela no tejida de
nylon-6 empleando la técnica de electro hilado.
Capítulo 4
39
4.1 Funcionalización de las NPSiO2
Como se describió en el Capítulo 1, el mecanismo para que se lleve a cabo
la funcionalización de las nanopartículas de SiO2, típicamente es a través del
anclaje de compuestos organosilanos sobre su superficie, la cual ha sido
previamente propuesta por Brunel et al.[56], quienes emplearon el agente
funcionalizante (AF): n-propiltrimetoxisilano. Para este trabajo se utilizaron los
agentes: 3-glicidil-epoxi-propil-trimetoxi-silano (GTS), octil-trietoxi-silano (TOS) y
fenil-trietoxi-silano (TPS) que cuentan con grupos terminales trimetoxi silano para
el caso del GTS y trietoxi silano para el TOS y TPS. El mecanismo de reacción
entre los grupos trietoxi o trimetoxi y los grupos silanol (Si-OH) presentes en la
superficie de las nanopartículas se lleva a cabo a través de un desplazamiento
nucleofílico directo en condiciones anhidras.[55, 56] En esta reacción conocida como
“silanización”, la superficie de las nanopartículas de SiO2 donde se encuentran los
grupos Si-OH, actúa como sustrato; mientras que los grupos terminales del agente
funcionalizante (metoxi / etoxi) funcionan como grupo saliente. El ataque
nucleofílico ocurre en el átomo de silicio del agente funcionalizante dando como
resultado la formación de un enlace siloxano (Si-O-Si). La explicación de este
efecto puede atribuirse a que la capacidad del oxígeno para donar electrones
decrece en el orden C-O-C > C-O-Si >> Si-O-Si[57, 58]. Por su parte también se
conoce que la capacidad para donar electrones del grupo Si-OH es mayor que la
de un grupo metoxi / etoxi, razón por la que se atribuye un ataque nucleofílico del
átomo de silicio del grupo Si-OH al oxígeno del grupo metoxi/etoxi, dando como
resultado el anclaje del grupo funcional sobre la superficie de la partícula,
mientras que el grupo metoxi o etoxi se combina con el átomo de hidrógeno
remanente dando como resultado la formación de metanol o etanol como
subproducto según sea el caso. La Figura 4.1, 4.2 y 4.3 muestran una
representación esquemática de la reacción de silanización (funcionalización) de la
superficie de las NPSiO2 con grupos trimetoxisilano (3-glicidil-epoxi-propil),
trietoxisilano (octil y fenil), respectivamente.
Capítulo 4
40
+
Figura 4.1 Representación esquemática del mecanismo propuesto para la funcionalización de NPSiO2 con agente funcionalizante GTS
Figura 4.2 Representación esquemática del mecanismo propuesto para la
funcionalización de NPSiO2 con agente funcionalizante TPS
Figura 4. 3 Representación esquemática del mecanismo propuesto para la
funcionalización de NPSiO2 con agente funcionalizante TOS
La temperatura de reacción y el potencial de hidrógeno (pH) del medio de
reacción en condiciones anhidras es muy importante, para alcanzar buenas
eficiencias de reacción de funcionalización, en particular se ha reportado que en
medios ligeramente ácidos se logran obtener buenas eficiencias. En este trabajo
se empleó tolueno anhidro como disolvente y medio de reacción en donde el
sistema reaccionante se mantuvo en atmósfera de nitrógeno para garantizar la
funcionalización (como previamente se describió en el Capítulo 3). En este caso la
suspensión tolueno/NPSiO2 presentó un pH = 4.5, valor ligeramente ácido que
ayuda a garantizar las condiciones de reacción óptimas para la silanización en
medio anhidro. Por otra parte, el tolueno no exhibe un valor de pH por ser
+
+
Capítulo 4
41
insoluble en agua, mientras que las NPSiO2 exhiben un comportamiento ácido
debido a la gran cantidad de grupos Si-OH presentes en su superficie (pH = 3.7-
4.7 reportado por Evonik en medio acuoso). En base a lo anterior, se puede
explicar que el pH medido de la dispersión es atribuido a la concentración de
grupos Si-OH de las nanopartículas, potencializando así la reacción.
En el caso donde se emplea el agente funcionalizante poli(dimetilsiloxano)
hidroxiterminado (PDS) el mecanismo de reacción se efectúa debido a una
condensación entre dos grupos silanol (Si-OH + HO-Si), uno proviene de las
terminaciones (Si-OH) presentes en el agente funcional, y las otras son los grupos
(Si-OH) presentes en la superficie de la nanopartícula, ambos grupos al acercarse
forman puentes de hidrógeno lo cual conlleva a una reacción de condensación
para dar como resultado la formación de agua como subproducto y un nuevo
enlace covalente Si-O-Si que permite el anclaje del grupo funcional[59]. La Figura
4.4 ejemplifica esquemáticamente el mecanismo de la reacción de condensación
entre un PDS y grupos silanol presentes en la superficie de las NPSiO2 empleadas
en este trabajo de Tesis.
Figura 4. 4 Representación esquemática del mecanismo propuesto para la funcionalización de NPSiO2 con agente funcionalizante PDS
Cabe hacer mención que en este trabajo de Tesis de Maestría se obtuvieron
4 tipos de NPSiO2 funcionalizadas con tres niveles de concentración de grupo
funcional o también conocido como densidad de injerto. Al silanizar la superficie de
las nanopartículas con grupos trimetoxi o trietoxi silano como grupo de anclaje,
provee la ventaja de obtener grupos funcionales terminales o salientes del tipo
glicidil-epoxi-propil o éter de glicidilo, fenilo y octilo; en el caso de la condensación
Capítulo 4
42
se producen terminaciones polidimetil siloxano. Cada grupo funcional está
covalentemente unido a la superficie de la nanopartícula, como más adelante se
demostrará, los cuales dependiendo del tipo de grupo funcional y de su densidad
de injerto promoverán interacciones entre las nanopartículas funcionales y la
matriz polimérica, lo cual se especula mejorará las propiedades macroscópicas de
los compósitos resultantes, desde mejorar la dispersión de las nanopartículas
funcionales, respecto a las no modificadas, en la matriz polimérica, hasta
interactuar de manera directa en el proceso de curado de las pinturas poliéster y
formar parte del proceso de entrecruzamiento de las cadenas de polímero para el
caso de la terminación epoxi, o abatir el coeficiente de fricción en las pinturas ya
curadas.
4.2 Evidencia cualitativa de la funcionalización de NPSiO2 vía FT-IR
Todas las muestras, incluyendo las NPSIO2 sin funcionalizar, así como los
agentes funcionalizantes empleados fueron analizados mediante espectroscopía
infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR) con el objetivo de corroborar de
manera cualitativa la presencia de los grupos organosilanos anclados
químicamente mediante enlaces covalentes sobre la superficie de las NPSiO2,
producto del proceso de funcionalización al que fueron sometidos. Las gráficas
mostradas fueron agrupadas de acuerdo al tipo de agente funcionalizante y en
cada grupo se ubican las muestras de acuerdo a la concentración empleada
acorde al diseño experimental detallado en la Tabla 3.1 del Capítulo 3. Los
espectros mostrados en las Figuras 4.5-4.8 corresponden a las NPSIO2
funcionalizadas con los agentes GTS, PDS, TOS Y TPS respectivamente, además
para cada caso se muestra el espectro del agente funcionalizante y las
nanopartículas sin funcionalizar para efectos comparativos. Así, la Figura 4.5
comparativamente muestra el espectro de infrarrojo del agente funcional 3-glicidil-
epoxi-propil-trimetoxi-silano (GTS), las NPSiO2 vírgenes y las NPSiO2
funcionalizadas con GTS a 5 niveles de densidad de injerto.
Capítulo 4
43
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
BT_GTS5
BT_GTS4
BT_GTS3
BT_GTS2
BT_GTS1
A200
GTS
1412 cm-1
1439 cm-1
1110 cm-1
1110 cm-1
2964 cm-1 2875 cm
-1
810 cm-1
810 cm-1
1630 cm-1
2875 cm-12964 cm
-1
Tra
nsm
itancia
(%
)
Número de onda (cm-1)
3450 cm-1
Figura 4.5 Espectros de FT-IR de las NPSiO2 funcionalizadas con 3-glicidil-epoxi-propil-
trimetoxi-silano (GTS).
La Figura 4.5 muestra señales anchas en su base del agente funcionalizante
GTS centradas en 2964 cm-1 y 2875 cm-1 las cuales fueron atribuidas a
vibraciones de estiramiento asimétricas (as C-H) y simétricas (s C-H) de los
grupos metilos (-CH3) correspondientes al grupo trimetoxi. Asimismo, en la misma
señal ancha se encuentran traslapadas las vibraciones de estiramiento asimétricas
(as C-H) y simétricas (s C-H) de grupos metileno (-CH2-) del grupo propilo de la
estructura del 3-glicidil-epoxi-propil-trimetoxi-silano. Correspondientemente, se
observan vibraciones de flexión asimétricas (as C-H) y simétricas (s C-H) de los
grupos metilos (-CH3) centradas en 1450 cm-1 y 1379 cm-1; y en 1464 cm-1 se
observan vibraciones de flexión simétricas (s C-H) de grupos metileno (-CH2-). En
el intervalo de 3700 cm-1 a 3200 cm-1 se observa una vibración de estiramiento
correspondiente a grupos hidroxilo (-OH) del grupo silanol (Si-OH) y en 810 cm-1
se observó una señal intensa la cual se atribuyó a la vibración Si-O, del grupo
Capítulo 4
44
siloxano (Si-O-). Para el caso de las NPSIO2 (A200) vírgenes (sin funcionalizar), se
puede observar una banda ancha centrada en 3450 cm-1 la cual corresponde a la
vibración de estiramiento simétrico del enlace intermolecular entre los átomos de
oxígeno-hidrógeno del grupo –OH[60]; además, se observa una señal centrada en
1627 cm-1 correspondiente a la vibración de flexión del enlace SiO-H[60]. Dos
bandas de gran intensidad centradas en 1110 cm-1 y 810 cm-1 fueron observadas y
atribuidas a las vibraciones de estiramiento simétrico y asimétrico de los grupos
siloxano (Si-O-Si) y silanol (Si-OH)[60], respectivamente.
Como se puede observar, para las NPSIO2 funcionalizadas con GTS
(BT_GTS1, BT_GTS2…BT_GTS5) las señales presentes en 2964 cm-1 y 2875 cm-
1 atribuibles a las vibraciones de estiramiento simétrico del enlace carbono-
hidrógeno (s C-H), así como la vibración asimétrica correspondiente a los grupos
metilo (as CH3-) y metileno (as -CH2-) del agente funcional se hacen más
evidentes a medida que la concentración de agente funcionalizante empleado
aumenta.
Por otra parte, la Figura 4.6 muestra comparativamente el espectro de
infrarrojo del agente funcional polidimetil siloxano (PDS), las NPSiO2 vírgenes y
las NPSiO2 funcionalizadas con PDS a 5 niveles de densidad de injerto.
Capítulo 4
45
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
BT_PDS5
BT_PDS4
BT_PDS3
BT_PDS2
BT_PDS1
A200
GTS
1439 cm-1
1412 cm-1
1439 cm-1
1412 cm-1
810 cm-1
1110 cm-1
1630 cm-1
2964 cm-1
2875 cm-1
2964 cm-1 2875 cm
-1
Tra
nsm
itancia
(%
)
Número de onda (cm-1)
Figura 4.6 Espectros de FT-IR de las NPSiO2 funcionalizadas con polidimetil siloxano hidroxiterminado (PDS).
En la Figura 4.6 se observan las vibraciones características del polidimetil
siloxano. La gran mayoría de estas señales se traslapan con las observadas para
las NPSiO2 vírgenes. El PDS exhibe señales bien definidas en 2964 cm-1 y 2875
cm-1 atribuidas a estiramientos asimétricos y simétricos de los grupos metilos
(as,s -CH3), así como sus correspondientes vibraciones asimétricas y simétricas
de flexión (δs, δas -CH3) centradas en 1439 cm-1 y 1412 cm-1, respectivamente.
Nótese que como en el caso anterior, en las NPSiO2 funcionalizadas con
PDS (BT_PDS1, BT_PDS2…BT_PDS5) las señales características del PDS
fueron incrementado su intensidad conforme se incrementaba la densidad de
injerto. La Figura 4.7 muestra comparativamente el espectro de infrarrojo del
agente funcional octil-trietoxi-silano (OTS), las NPSiO2 vírgenes y las NPSiO2
funcionalizadas con TOS a 5 niveles de densidad de injerto. Por otra parte la
Figura 4.7 muestra comparativamente el espectro de infrarrojo del agente
Capítulo 4
46
funcional octil-trietoxi-silano (TOS), las NPSiO2 vírgenes y las NPSiO2
funcionalizadas con TOS a 5 niveles de densidad de injerto.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
BT_TOS5
BT_TOS4
BT_TOS3
BT_TOS2
BT_TOS1
A200
TOS
810 cm-1
2928 cm-1
2974 cm-1
2928 cm-1
1142 cm-1
1412 cm-1
1439 cm-1
1110 cm-1
810 cm-1
1110 cm-1
2875 cm-1
2974 cm-1
1630 cm-1
3450 cm-1
Número de onda (cm-1)
Tra
nsm
itan
cia
(%
)
Figura 4. 7 Espectros de FT-IR de las NPSiO2 funcionalizadas con octil-trietoxi-
silano (TOS).
En la Figura 4.7 se observan las vibraciones características del octil-trietoxi-
silano, las cuales se observan centradas en 2964 cm-1, 2875 cm-1 y 1142 cm-1
atribuibles a las vibraciones de estiramiento asimétrico, estiramiento simétrico y
estiramiento simétrico de (C-H) correspondientes a grupos metilo y metileno;
respectivamente, de la cadena alquílica de 8 átomos de carbono. NPSiO2 También
se observan nuevas señales en 1439 cm-1 y 1412 cm-1 correspondientes a las
vibraciones de flexión asimétrica de los grupos metilo (δas CH3-) y metileno (δas -
CH2-) respectivamente. De la misma forma en las NPSiO2 funcionalizadas con
OTS (BT_OTS1, BT_OTS2…BT_OTS5) las señales características del OTS
fueron incrementado su intensidad conforme se incrementaba la densidad de
injerto. Finalmente, la Figura 4.8 muestra comparativamente el espectro de
Capítulo 4
47
infrarrojo del agente funcional fenil-trietoxi-silano (TPS), las NPSiO2 vírgenes y las
NPSiO2 funcionalizadas con TPS a 5 niveles de densidad de injerto.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
A200
BT_TPS5
BT_TPS4
BT_TPS3
BT_TPS2
BT_TPS1
TPS
2974 cm-1
2875 cm-1
Sobretonos
Sobretonos810 cm
-1
1630 cm-1
2875 cm-1
2974 cm-1
1110 cm-1
3450 cm-1
Tra
nsm
itancia
(%
)
Número de onda (cm-1)
Figura 4.8 Espectros de FT-IR de las NPSiO2 funcionalizadas con fenil-trietoxi-silano (TPS).
Para el caso del agente TPS mostrado en la Figura 4.8 se evidencia la
presencia de sobretonos característicos del grupo fenilo en la región de 1300 cm-1
-1400 cm-1. En resumen, partiendo del hecho de que las nanopartículas
funcionalizadas fueron lavadas exhaustivamente después de haber reaccionado
con el agente funcional y secado a vacío previamente al análisis de FTIR, el
observar un incremento progresivo en la señal característica del agente funcional
en las NPSiO2 funcionalizadas, es un indicio indirecto de que se logró obtener un
material funcionalizado a diversas concentraciones o niveles de densidad de
injerto.
Capítulo 4
48
4.3 Evaluación del nivel de funcionalización mediante análisis
termogravimétricos (TGA)
Con la finalidad de evidenciar y evaluar la densidad de grupos funcionales
injertados sobre la superficie de las NPSiO2 dependiendo del tipo de agente
funcionalizante y su concentración (densidad de injerto), se empleó el análisis
termogravimétrico. Con esta técnica se pudo medir la pérdida de peso de una
muestra mientras es sometida a un incremento controlado de temperatura en una
atmosfera inerte.
Las NPSiO2 presentan una propiedad altamente higroscópica como se
ejemplifica en la Figura 4.9 por lo que tienden a formar puentes de hidrógeno con
las moléculas de agua provenientes de la humedad del ambiente; por tanto en la
superficie de las nanopartículas se presenta una gran cantidad de grupos silanol
(Si-OH), mismos que reaccionan de acuerdo a los mecanismos descritos en las
Figuras 4.1 – 4.4 para lograr la funcionalización de las nanopartículas.
Figura 4. 9 Propiedad higroscópica de las NPSiO2.
Por otra parte, en un estudio detallado acoplando FTIR a un TGA, Mueller et
al.[36] encontraron los intervalos de temperatura en los cuales ocurren las pérdidas
de peso en nanopartículas de SiO2 debido a: la deshidratación (agua físicamente
adsorbida, la cual forma puentes de hidrógeno con los grupos Si-OH), y la
deshidroxilación (grupos hidroxilo químicamente ligados a la superficie,
provenientes de los grupos Si-OH). Los autores demostraron que el intervalo de
temperaturas a las cuales ocurre la deshidratación (agua físicamente adsorbida)
Capítulo 4
49
es entre 20 °C - 120 °C, mientras que entre 120 °C y 800 °C ocurre la
deshidroxilación (grupos hidroxilo químicamente ligados a la superficie), estos
intervalos de temperatura fueron tomados en cuenta para para realizar los cálculos
que se mostrarán posteriormente. En base a lo anterior, la Figura 4.10 muestra los
termogramas correspondientes a los análisis temogravimétricos para las NPSiO2
funcionalizadas con GTS, PDS, TOS y TPS respectivamente; además se incluye a
manera de comparación cualitativa el análisis realizado a las NPSiO2 sin
funcionalizar, a partir de los datos obtenidos se realizaron los cálculos mostrados
en la Tabla 4.1 que permiten evaluar cuantitativamente el grado de
funcionalización de las NPSiO2 funcionalizadas.
Figura 4. 10 Análisis termogravimétrico para las NPSiO2 Funcionalizadas con: A)
GTS, B) PDS, C) TOS, D) TPS.
A200
BT_PDS1
BT_PDS2
BT_PDS3
BT_PDS4
BT_PDS5
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
Pérd
ida d
e p
eso
(%
)
A200
BT_GTS1
BT_GTS2
BT_GTS3
BT_GTS4
BT_GTS5
100 200 300 400 500 600 700 800
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
Pé
rdid
a d
e p
eso
(%
)
Temperatura (°C)
A200
BT_TOS1
BT_TOS2
BT_TOS3
BT_TOS4
BT_TOS5
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (°C)
A200
BT_TPS1
BT_TPS2
BT_TPS3
BT_TPS4
BT_TPS5
A) B)
D) C)
Capítulo 4
50
De manera general, se puede observar que en las cuatro gráficas de la
Figura 4.10, las NPSiO2 funcionalizadas, pierden más peso que las que no lo
están. En la Figura 4.10 A) se observan pérdidas de peso mayores al comparar los
termogramas correspondientes de las muestras con la misma concentración para
los diferentes tipos de agente funcionalizante, esto es atribuido a la presencia de
una mayor cantidad de grupos silanos injertados en la superficie de las
nanopartículas debido a la ´posibilidad de que se presente una menor contribución
de efecto estérico para grupos terminales del tipo metoxi respecto a los grupos
etoxi, además se observa la presencia de dos regiones bien definidas de pérdidas
de peso, atribuibles a la degradación del grupo epoxi en primera instancia y las
perdidas subsecuentes a la degradación del resto del grupo anclado. La Figura
4.10B corresponde a los termogramas para las muestras de nanopartículas
funcionalizadas con el agente PDS, al igual que para el caso de las muestras
funcionalizadas con GTS las pérdidas de peso en el intervalo de temperatura de
120 a 800°C aumentan gradualmente a medida que se incrementa la
concentración de AF, sin embargo, las pérdidas son menores hasta la
concentración de 13.30 mol/m2, mientras que para la concentración más alta
empleada se da un incremento significativo en la pérdida de peso posiblemente
esto es debido a que a altas concentraciones pueda además de darse el proceso
de silanización, la agrupación de varías moléculas de PDS formando cadenas más
largas lo que conlleva a que una mayor cantidad de agente funcionalzante sea
anclado a la superficie. Para el caso de las Figuras 4.10 C) y D) que corresponden
a las NPSiO2 funcionalizadas con los agentes TOS y TPS respectivamente las
pérdidas de peso son relativamente menores al ser comparadas para el caso de
las muestras GTS, posiblemente se deba a la existencia de un impedimento
estérico mayor debido al tamaño del grupo terminal etoxi comparado con el grupo
metoxi.
Empleando la información obtenida a través del termograma para la pérdida
de peso de las NPSiO2 sin funcionalizar en el intervalo de 120-800 °C definido por
Mueller et al.[36] como el intervalo de temperatura donde ocurre el desprendimiento
de los grupos OH sujetos a la superficie de las nanopartículas. La Ecuación 4.1 es
Capítulo 4
51
propuesta en este trabajo de tesis de maestría con el razonamiento que se
describe en el párrafo posterior, con la finalidad de calcular el # de grupos OH por
unidad de área.
Ecuación 4.1
Donde:
: % en peso de las NPSiO2 a 120°C
: % en peso de las NPSiO2 a 800°C
: Peso inicial de las NPSiO2
: Número de Avogadro (6.022 x 1023)
: Peso molar del grupo OH (18 g/mol)
: Área específica de las NPSiO2 (201 m2/g, medido por BET)
La Ecuación 4.1 se conceptualiza considerando que las pérdidas de peso en
las NPSiO2 en el intervalo de 120 a 800° C ( ) corresponden al peso de
los grupos OH ligados a las superficie de las nanopartículas[36], al dividir este valor
entre el peso molar del grupo OH ( ) se tiene como resultado la cantidad de
moles presentes, al multiplicar este valor por el número de Avogadro ( ) se
obtiene el número de OH’s presentes en la muestra, al dividir este valor entre el
peso inicial de la muestra empleada ( ) se infiere el número de OH’ presentes en
1 gramo del material, por último se divide la cantidad de grupos presentes entre el
área específica ( ) que en este caso fue determinada mediante análisis de BET
e isoterma para área superficial y distribución de poros, en el laboratorio de
Catálisis en CIMAV Chihuahua.
Sustituyendo los valores se encuentra que la cantidad de grupos OH por
cada nm2 es de 2.75. Este valor calculado en este trabajo de Tesis es consistente
Capítulo 4
52
con el reportado por Mueller et al.[36] (2.8 grupos OH/nm2) para el mismo tipo de
nanopartículas comerciales.
El análisis comparativo respecto a las densidades de injerto alcanzadas para
las NPSiO2 funcionalizadas en este trabajo es mostrado en la Tabla 4.1 donde
puede observarse una influencia muy marcada en cuanto las eficiencias
alcanzadas entre el agente funcionalizante con grupos de anclaje de tipo metoxi
respecto a los agentes con grupos de anclaje del tipo etoxi e hidroxi,
respectivamente.
Tabla 4. 1 Pérdida de peso, % de modificación, densidad de injerto y eficiencias de
funcionalización obtenidos mediante análisis térmicos para todas las muestras.
Muestra AF
[µmol/m2]
Pérdida de
Peso
(%)
Densidad de injerción (Gρ) f
(%)
Gy (%)
Gρ1
µmol/m2
Gρ2
moléculas/nm2
Gρ3
µmol/g
A200 1.72 - 2.75 - - -
BT_GTS1 1.25 4.02 0.52 0.32 64.96 11.75 41.57
BT_GTS2 4.54 4.32 0.59 0.37 73.56 13.31 12.96
BT_GTS3 9.07 5.19 0.79 0.49 98.80 17.87 8.71
BT_GTS4 13.30 5.35 0.83 0.51 103.49 18.72 6.22
BT_GTS5 18.00 5.77 0.93 0.58 115.89 20.97 5.15
BT_PDS1 1.25 2.14 0.04 0.03 5.28 0.96 3.38
BT_PDS2 4.54 2.27 0.05 0.03 6.82 1.23 1.20
BT_PDS3 9.07 2.96 0.12 0.07 15.04 2.72 1.33
BT_PDS4 13.30 3.18 0.14 0.09 17.69 3.20 1.06
BT_PDS5 18.00 7.17 0.54 0.34 67.90 12.28 3.02
BT_TOS1 1.25 2.05 0.07 0.04 8.39 1.52 5.37
BT_TOS2 4.54 2.56 0.16 0.10 20.41 3.69 3.60
BT_TOS3 9.07 2.62 0.17 0.11 21.83 3.95 1.93
BT_TOS4 13.30 2.69 0.19 0.12 23.49 4.25 1.41
BT_TOS5 18.00 3.14 0.27 0.17 34.23 6.19 1.52
BT_TPS1 1.25 1.91 0.05 0.03 5.88 1.06 3.76
BT_TPS2 4.54 1.99 0.06 0.04 8.03 1.45 1.42
BT_TPS3 9.07 2.48 0.17 0.11 21.30 3.85 1.88
BT_TPS4 13.30 3.06 0.30 0.18 37.17 6.73 2.24
BT_TPS5 18.00 3.27 0.34 0.21 42.97 7.77 1.91
Capítulo 4
53
La densidad de injerción (Gρ) fue calculada en µmol/m2[61], moléculas/nm2 y
µmol/gr empleando las ecuaciones 4.2 – 4.4:
Ecuación 4.2
Donde:
Mn corresponde al peso molecular del agente funcionalizante (g/mol)
Sspec corresponde al área superficial específica de las NPSiO2 sin
funcionalizar (A200) correspondiente a 201 m2/g (Obtenido por BET e isoterma
para área superficial BET y distribución de poros, en el laboratorio de Catálisis en
CIMAV Chihuahua)
Ecuación 4.3
Donde:
10-24 corresponde al factor de conversión de µmol/m2 a moléculas/nm2.
NA corresponde al número de Avogadro: 6.022 x 1023.
Ecuación 4.4
El porcentaje de funcionalización (f) fue calculado empleando la Ecuación
4.5. Donde se toma en cuenta la cantidad de sitios susceptibles a ser
funcionalizados. De tal forma que como se discutió anteriormente, la máxima
cantidad de sitios por nanómetro cuadrado para el caso de la Aerosil 200 factibles
de funcionalizar es de 2.75 OH/nm2. Por lo tanto:
Ecuación 4.5
Capítulo 4
54
Finalmente, a partir de la densidad de injerción (Gρ2) como lo propuso
Bartholome et al.[61] es posible determinar la eficiencia de injerción (Gy) que
corresponde a la fracción de grupos de agente funcionalizante que son
exitosamente unidos químicamente a la superficie de las NPSiO2. La Ecuación 4.6
muestra el cálculo de la Gy:
Ecuación 4.6
Donde:
AF (µmol/m2) corresponde a la concentración inicial de agente
funcionalizante expresado como el número de moles introducidos al reactor por
unidad de área superficial correspondiente a las NPSiO2.
4.3.1 Análisis por TGA de la densidad de injerto.
De acuerdo a información reportada en literatura científica especializada,
específicamente en trabajos desarrollados por Bartholome et al.[61] A través de la
técnica de análisis termogravimétrico aplicado a muestras de nanopartículas
funcionalizadas es posible determinar densidades de injerto, es decir es posible
estimar la cantidad de grupos funcionales que fue posible anclar a la superficie de
las nanopartículas. En el caso particular de este trabajo y debido al procedimiento
de silanización anteriormente descrito al principio de este Capítulo, las pérdidas de
peso en el intervalo de temperaturas de 120 a 800°C tanto para nanopartículas
vírgenes como para las funcionalizadas, es el dato a partir del cual es posible
realizar esta estimación, a su vez puede deducirse el rendimiento del agente
funcionalizante es decir la cantidad de agente que fue aprovechado para ser
anclado en la superficie de las nanopartículas.
La gráfica de la Figura 4.11 muestra el comportamiento de las diferentes
muestras de acuerdo a sus densidades de injerto en unidades de µmol/m2,
calculadas a partir de la Ecuación 4.2. Como se puede observar, en todos los
casos las densidades de injerto aumentan a medida que la concentración del
Capítulo 4
55
agente funcionalizante se incrementa; sin embargo, existe una diferencia notable
entre las muestras funcionalizadas con el agente GTS respecto a las demás, ya
que al comparar la misma concentración usada para cada agente en específico, la
cantidad de grupos funcionales anclados químicamente en la superficie de las
NPSiO2, es notablemente mayor, Este efecto puede atribuirse a que en el caso
del agente funcionalizante GTS los grupos terminales unidos al átomo de silicio
son del tipo metoxi, los cuales tienen un impedimento estérico menor respecto a
un grupo etoxi, por tanto se especula que posiblemente son más fáciles de
desplazar a través del ataque nucleofílico directo que se explicó previamente. Para
el caso del agente PDS tiene un solo grupo OH en cada extremo de la cadena por
lo que puede ocurrir que el extremo sea anclado en la superficie de las NPSiO2, o
puede tener la variante de que varias cadenas de PDS se unan para formar una
más grande y/o que ambos extremos de una cadena se unan y formen un lazo o
“loop”, como se representa en la Figura 4.11
Figura 4. 11 Ampliación de cadena y formación de “loops” para el agente PDS
Capítulo 4
56
BT
_G
TS
1
BT
_G
TS
2
BT
_G
TS
3
BT
_G
TS
4
BT
_G
TS
5
BT
_P
DS
1
BT
_P
DS
2
BT
_P
DS
3
BT
_P
DS
4
BT
_P
DS
5
BT
_T
OS
1
BT
_T
OS
2
BT
_T
OS
3
BT
_T
OS
4
BT
_T
OS
5
BT
_T
PS
1
BT
_T
PS
2
BT
_T
PS
3
BT
_T
PS
4
BT
_T
PS
5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
Den
sid
ad
de
inje
rció
n (
mo
l/m
2)
Figura 4. 12 Densidad de injerto calculadas por TGA de las muestras de NPSiO2
funcionalizadas.
Los resultados del porcentaje de funcionalización que se encuentra en
relación a la cantidad de sitios activos (grupos OH’s) que fueron aprovechados
para que se llevara a cabo la funcionalización fueron obtenidos al aplicar la
Ecuación 4.6, y muestran concordancia respecto a la densidad de injerto
mostradas en la Figura 4.12. El comportamiento de la tendencia para todos los
agentes funcionalizantes empleados es similar al comparar densidad y
rendimiento de injerción, ya que es posible observar que a medida que la densidad
de injerto aumenta el aprovechamiento del agente funcionalizante baja, es decir a
medida que se aumenta la concentración de agente funcionalizante la cantidad de
grupos anclados sobre la superficie de las nanopartículas aumenta; sin embargo,
la cantidad de agente funcionalizante que se aprovecha (la eficiencia de la
reacción) es menor, a su vez existe una diferencia notable en cuanto al tipo de
terminación que se desplaza en las moléculas de agente funcionalizante para que
pueda darse el anclaje químico, ya que para el caso del agente GTS que tiene
terminaciones metoxi, los rendimientos que se obtuvieron fueron los mayores y
consecuentemente una mayor cantidad de injerto, por tanto una mayor pérdida de
Capítulo 4
57
peso medida por TGA como se detalló en la Sección 3.4. Así, la Figura 4.12
muestra las tendencias en cuando a densidad y rendimiento de injerción para los
cuatro tipos de agente funcionalizante empleados. Estas graficas de tendencias
son consistentes con las reportadas en la litereatura por Bartholome et al.[61]
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
D)C)
De
nsid
ad
de
inje
rto
(
mo
l/m
2)
Densidad de injerto
A) B)
Densidad de injerto
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
Densidad de injerto
De
nsid
ad
de
inje
rto
(
mo
l/m
2)
Concentración (mol/m2)
Densidad de injerto
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19
Concentración (mol/m2)
Rendimiento de injerción
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Rendimiento de injerción
Rendim
iento
de in
jerc
ión (
%)
Rendimiento de injerción
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Rendimiento de injerción
Rendim
iento
de in
jerc
ión (
%)
Figura 4. 13 Densidad de injerto y rendimiento de injerción para las nanopartículas
funcionalizadas con: A) GTS B) PDS C) TOS D) TPS.
El porcentaje de funcionalización más alto corresponde a la muestra
BT_GTS5 al igual que la densidad de injerto. Por otra parte el rendimiento en
cuanto al aprovechamiento del agente funcionalizante (eficiencia de la reacción)
se hace menor a medida que se aumenta la concentración de agente añadida al
reactor. Una posibilidad para mejorar este rendimiento y con ello incrementar el
grado de funcionalización sería modificando las condiciones de reacción,
principalmente incrementando la temperatura; sin embargo, la posibilidad de que
Capítulo 4
58
se alcance un 100% es nula debido al efecto estérico de los grupos OH’s
sobrantes que siguen enlazados en la superficie de las nanopartículas, ya que es
imposible modificar todos los grupos Si-OH después de que se da la reacción de
funcionalización como se representa en la Figura 4.13
Figura 4. 14 Representación del efecto estérico en la funcionalización de NPSiO2
4.4 Evaluación de cambios morfológicos, de tamaño y de dispersión
en las NPSiO2 funcionalizadas.
Como parte de las técnicas de caracterización empleadas en este trabajo de
maestría, aplicadas a las diferentes muestras de nanopartículas funcionalizadas y
sin funcionalizar se utilizaron las que en párrafos posteriores se describen para
observar diferencias morfológicas de tamaño y dispersión entre las diferentes
muestras.
Mediante DLS es posible determinar el tamaño de las partículas existentes
en una suspensión, empleando una luz láser que se dispersa en todas las
direcciones, misma que al entrar en contacto con las partículas es interferida,
como consecuencia del movimiento browniano de las partículas se provocan
cambios en las condiciones de interferencia así como en las intensidades de
dispersión, esto está ligado a las velocidades de movimiento de las partículas, es
decir ente más rápido es el movimiento de las partículas la variación en la
intensidad de dispersión es más acelerada, por el contrario a velocidades más
bajas las variaciones son menores, a su vez el tamaño de las partículas determina
X
Capítulo 4
59
la velocidad de movimiento de las mismas, por lo que este puede ser estimado
indirectamente. Como forma de estimar si existen cambios en el tamaño de las
nanopartículas debido a la funcionalización, se hicieron las mediciones
correspondientes para todas las muestras de nanopartículas funcionalizadas y se
incluyó además el material base (NPSiO2 de A200), las pruebas de medición se
realizaron empleando isopropanol como medio de dispersión, la Figura 4.14
muestra la distribución de tamaño de partícula obtenida para cada una de las
muestras. Como puede observarse los tamaños encontrados son menores en
todos los casos donde las nanopartículas fueron funcionalizadas, lo que indica una
mejor distribución de las mismas dentro del medio de dispersión, dicha condición
hace promisoria que haya una mejor distribución de las nanopartículas
funcionalizadas dentro de la matriz de pintura electrostática que las no
funcionalizadas.
10 100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
35
40
A200
BT_GTS1
BT_GTS3
BT_GTS1
Dis
trib
ució
n (
%)
10 100 1000 10000
A200
BT_PDS1
BT_PDS3
BT_PDS5
10 100 1000 10000
0
5
10
15
20
25
30
35
40
A200
BT_TOS1
BT_TOS3
BT_TOS5
Dis
trib
ució
n (
%)
Tamaño (nm)
10 100 1000 10000
A200
BT_TPS1
BT_TPS3
BT_TPS5
Tamaño (nm)
Figura 4. 15 Distribuciones de tamaños de partícula obtenida por DLS, para los
sistemas A) GTS, B) PDS, C) TOS, D) TPS
A) B)
C) D)
Capítulo 4
60
Por otra parte el área superficial (BET) de las muestras fue determinado a
través de la técnica BET e Isoterma para área superficial BET y distribución de
poros obteniendo los valores mostrados en la Tabla 4.2 se observa que no existe
relación directa entre el tamaño de partícula y la medición de BET, sin embargo si
existen diferencias respecto a las nanopartículas sin funcionalizar.
Tabla 4. 2 Resumen de tamaño de partícula y área específica (BET).
MUESTRA Media aritmética del
tamaño de partícula (nm)
BET m2/g
A200 986.00 201
BT_GTS1 207.80 193
BT_GTS3 190.20 245
BT_GTS5 149.20 154
BT_PDS1 123.80 188
BT_PDS3 143.90 142
BT_PDS5 171.40 104
BT_TOS1 147.10 213
BT_TOS3 127.90 200
BT_TOS5 108.20 187
BT_TPS1 148.80 239
BT_TPS3 115.00 207
BT_TPS5 136.50 206
Las nanopartículas sin funcionalizar y la muestra BT_PDS5 que mostró
mayor pérdida de peso de acuerdo a los datos obtenidos en TGA fueron
analizadas mediante microscopia electrónica de transmisión, las micrografías a
alta magnificación muestran que las partículas no tienen una forma definida y para
el caso de la muestra de nanopartículas funcionalizadas se puede observar una
ligera capa alrededor de las mismas que puede atribuírse a la capa de agente
funcionalizante anclada sobre su superficie. Finalmente, las nanopartículas
funcionalizadas presentan una reducción en cuanto a la aglomeración respecto a
las que no están funcionalizadas (las micrografías son mostradas en la Figura
4.15).
Capítulo 4
61
Figura 4.16 Micrografías modo STEM A, B) Nanopartículas sin funcionalizar C, D)
Nanopartículas funcionalizadas PDS5.
Las micrografías 4.15 A) y B) corresponden a una magnificación en donde se
puede observar la distribución de las nanopartículas donde puede observarse un
ligero aumento en la dispersión y que se trata de nanopartículas sin una forma
definida, a su vez las micrografías C) y D) son fotografías tomadas a alta
magnificación en donde para el caso de la imagen D) se observa una capa que
recubre las nanopartículas que es atribuible al grupo funcional orgánico ligado
químicamente sobre la superficie de las mismas.
A) C)
B) D)
Capítulo 5
62
Capítulo 5
5. Resultados y discusión: Incorporación de nanopartículas de
SiO2 funcionalizadas y sin funcionalizar en pintura en polvo.
Las muestras de pintura en polvo obtenidas acorde al diseño experimental
descrito en el Capítulo 3, donde se señala una variación de contenido en peso de
nanopartículas comerciales de SiO2: A200 y R972 de: 0.1, 0.5, 1, 2 y 5% y se fijó
el porcentaje de 0.1% para las nanopartículas funcionalizadas (cuya discusión fue
abordada en el Capítulo 4, fueron dividías en 3 partes, 1) porciones de pintura en
polvo fueron analizadas para comprobar cambios en la estabilidad térmica de las
muestras mediante análisis termogravimétrico (TGA), y calorimetría diferencial de
barrido (DSC) para determinar posibles cambios en las temperaturas de fusión y
curado. 2) Sobre una lámina de teflón pintura en polvo fue dispersada para formar
una película con un grosor de unos cuantos milímetros, posteriormente se sometió
al proceso de curado descrito en el Capítulo 3 donde se abordó la metodología
experimental, a partir de la película de pintura se obtuvieron probetas adecuadas
para realizar ensayos de tensión y de esta manera estudiar cambios en
propiedades mecánicas atribuidas a la incorporación de nanopartículas
funcionalizadas y no funcionalizadas en la formulación original de la pintura. 3) La
pintura fue aplicada sobre sustratos de lámina de acero al carbón rolada en frio,
para realizar pruebas de brillo, impacto y curado, variables importantes en los
estándares de los fabricantes de pintura en polvo, adicionalmente las láminas
Capítulo 5
63
pintadas fueron observadas a través de microscopía electrónica de barrido y
microscopia de fuerza atómica, así mismo fueron hechas pruebas de tribología y
desgaste.
El comportamiento de las nanopartículas funcionalizadas depende del tipo
del grupo funcional empleado, para el caso del GTS, existe la posibilidad de que
los grupos epoxi en la parte terminal de la cadena anclada a la superficie de las
nanopartículas, reaccionen de la misma manera que los grupos epoxi presentes
en las moléculas de TGIC, como se muestra en la Figura 1.3 de acuerdo a lo
reportado por Piazza et al. [7], por lo que las NPSiO2 funcionalizadas con GTS se
encontrarían formando parte de la red entrecruzada formada por los
constituyentes poliméricos de la formulación de la pintura en polvo, la Figura 5.1
muestra una representación de esta posible interacción.
Figura 5.1 Posible Interacción de nanopartículas funcionalizadas con GTS con la resina poliéster carboxílica.
Respecto a las nanopartículas funcionalizadas con los agentes PDS, TOS y
TPS se pretende que existan mejoras en la dispersión de las nanopartículas al ser
incorporadas en la matriz, lo que incrementará el área de contacto entre los
componentes, potenciando la interacción entre nanopartícula-matriz por lo que
algunas propiedades pueden ser mejoradas.
+
Capítulo 5
64
Al ser las resina poliéster y el agente entrecruzante los componentes
principales de la formulación de pintura en polvo, se incluyen los espectros de
infrarrojo, representados en las Figuras 5.2 y 5.3.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
s
1027
C-O-C
as
1243
C-O-C
-CH2-
-CH
3-
1715
C=O
033
Wavenumer (cm-1)
2963
2884
-CH2-
-CH2-
-CH
3-
Figura 5. 2 Espectro de infrarrojo para la resina poliéster (base de la pintura en polvo).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
970
C-O-C
1450
-C-N-
2991
CH2
3365
OH
1684
C=O
TGIC
Wavenumer (cm-1)
Figura 5. 3 Espectro de infrarrojo para el isocianurato de triglicidilo (agente entrecruzante de la pintura en polvo)
Capítulo 5
65
Con base en el espectro de la Figura 5.2 se confirma la existencia de las
terminaciones carboxilicas y se infiere una posible incompatibilidad de las NPSiO2
funcionalizadas con el agente TPS al no haber evidencia de grupos aromáticos en
la resina.
5.1. Evaluación térmica de pintura electrostática
A través de análisis termogravimétrico se comprobó que incorporando
nanopartículas de un material inorgánico, en ese caso nanopartículas de dióxido
se puede constatar el las gráficas de la Figura 5.2, sin embargo resulta complicado
establecer puntos de comparación al no haber una diferencia tan obvia entre los
termogramas de las diferentes muestras, razón por la cual se planteó una
estrategia de análisis tal como se menciona a continuación.
Figura 5.4 Análisis termogravimétrico (TGA) para las muestras de pintura electrostática.
0 100 200 300 400 500 600
0
40
50
60
70
80
90
100
Pé
rdid
a d
e p
eso
(%
)
Temperatura (°C)
P_ORIGINAL
P_GTS1
P_GTS3
P_GTS5
P_R972-0.1%
P_A200-0.1%
395 400
81
82
83
84
85
Pérd
ida d
e p
eso (
%)
Temperatura (°C)
A)
0 100 200 300 400 500 600
0
40
50
60
70
80
90
100
Pérd
ida d
e p
eso (
%)
Temperatura (°C)
P_ORIGINAL
P_PDS1
P_PDS3
P_PDS5
P_R972-0.1%
P_A200-0.1%
395 400 405
81
82
83
84
85
86
Pérd
ida d
e p
eso (
%)
Temperatura (°C)
0 100 200 300 400 500 600
0
40
50
60
70
80
90
100
Pérd
ida d
e p
eso (
%)
Temperatura (°C)
P_ORIGINAL
P_PDS1
P_PDS3
P_PDS5
P_R972-0.1%
P_A200-0.1%
B)
0 100 200 300 400 500 600
0
40
50
60
70
80
90
100
Pé
rdid
a d
e p
eso
(%
)
Temperatura (°C)
P_ORIGINAL
P_TOS1
P_TOS3
P_TOS5
P_R972-0.1%
P_A200-0.1%
395 400 405
80
81
82
83
84
Pé
rdid
a d
e p
eso
(%
)
Temperatura (°C)
C)
0 100 200 300 400 500 600
0
40
50
60
70
80
90
100
Pé
rdid
a d
e p
eso
(%
)
Temperatura (°C)
P_ORIGINAL
P_TPS1
P_TPS3
P_TPS5
P_R972-0.1%
P_A200-0.1%
395 400
82
83
84
85
86
Pé
rdid
a d
e p
eso
(%
)
Temperatura (°C)
D)
Capítulo 5
66
A partir de los análisis de TGA realizados a las formulaciones de pintura en
polvo se tomaron como factor de comparación los puntos de intersección entre las
rectas tangentes a los puntos de onset (principio de la descomposición térmica) y
offset, además del valor máximo de la derivada, empleando el software TA
Instrument Universal Analysis 2000, la Figura 5.2 esquematiza como fueron
obtenidos los datos, ejemplificando el análisis hecho para la muestra Original.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pérdida de peso
Derivada (%/°C)
Temperatura (°C)
Pérd
ida d
e p
eso (
%)
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
399.50
Derivada (
%/°
C)
407.83
Figura 5.5 Obtención de los puntos de onset y valor máximo de la derivada con el
software TA Instrument Universal Analysis 2000 para la muestra de pintura original.
Al aplicar el mismo procedimiento para todas las muestras de pintura
electrostática, se obtienen los valores presentados en la Tabla 5.1.
Capítulo 5
67
Tabla 5.1 Onset y valor máximo de la derivada para los análisis de TGA de las muestras de pintura electrostática.
Muestra Punto Onset (°C) Valor máximo de la
derivada (°C)
P_Original 399.5 407.83
P_A200-0.1% 400.01 408.37
P_A200-0.5% 398.74 406.34
P_A200-1% 398.30 405.85
P_A200-2% 398.52 405.14
P_A200-5% 396.22 401.40
P_R972-0.1% 398.65 406.64
P_R972-0.5% 398.62 406.74
P_R972-1% 398.07 405.45
P_R972-2% 398.72 405.82
P_R972-5% 394.49 404.34
P_GTS1 401.19 410.58
P_GTS3 400.82 409.51
P_GTS5 401.25 409.94
P_PDS1 400.39 408.69
P_PDS3 400.71 409.13
P_PDS5 400.67 409.05
P_TOS1 400.83 408.89
P_TOS3 400.77 409.15
P_TOS5 400.76 409.24
P_TPS1 401.01 411.10
P_TPS3 401.01 410.44
P_TPS5 400.96 410.74
Al graficar los valores presentes en la Tabla 5.1 se observa que no en todos
los casos donde se incorporaron nanopartículas existe mejoría en cuanto a
estabilidad térmica. Al incorporar 0.1% de nanopartículas sin funcionalizar se
presenta una mejora, pero a medida que la concentración va aumentando la
degradación térmica comienza a menor temperatura. En un estudio realizado por
Piazza et al. [7] atribuyen la aceleración en la degradación de la pintura al aumento
en el contenido de OH presentes en la superficie las nanopartículas, por su parte
Puig et al. [37] encontraron que a partir de un contenido en peso mayor al 2.5% hay
un excedente de NPSiO2 en la matriz que se manifiesta con la presencia de
aglomerados que impactan directamente en las propiedades, esto aunado al
Capítulo 5
68
incremento de grupos OH, lo cual puede explicar la razón por la que las muestras
con un contenido en peso de NPSiO2 de 5% sufren el inicio del proceso de
degradación a una menor temperatura. Para el caso de las muestras donde se
incorporaron nanopartículas comerciales R972 que se encuentran funcionalizadas
con dimetildiclorosilano, por lo que es probable que los dos grupos metilos ligados
al átomo de silicio no le otorguen a las nanopartrículas mejoras en la dispersión
cuando son incorporadas a la matriz conformada por la formulación de pintura en
polvo. Para el caso de las donde se incorporaron las nanopartículas
funcionalizadas se muestra una ligera mejoría, que puede atribuirse a la existencia
de una buena dispersión de las nanopartículas gracias a la presencia de grupos
funcionales aumentando de esta manera el área de interacción entre la matriz y
las nanopartículas. La Figura 5.4 representa los valores para el onset y el valor
máximo de la derivada.
P_
Orig
ina
l
P_
A2
00-0
.1%
P_
A2
00-0
.5%
P_
A2
00-1
%
P_
A2
00-2
%
P_
A2
00-5
%
P_
R9
72
-0.1
%
P_
R9
72
-0.5
%
P_
R9
72
-1%
P_
R9
72
-2%
P_
R9
72
-5%
P_
GT
S1
P_
GT
S3
P_
GT
S5
P_
PD
S1
P_
PD
S3
P_
PD
S5
P_
TO
S1
P_
TO
S3
P_
TO
S5
P_
TP
S1
P_
TP
S3
P_
TP
S5
394
396
398
400
402
404
406
408
410
412
Tem
pera
tura
(°C
)
Onset point
Valor máximo de la derivada
Figura 5.6 Comparativa de los puntos de onset y máximo valor de la derivada para las
formulaciones de pintura electrostática.
Las muestras de pintura en polvo fueron analizadas mediante calorimetría
diferencial de barrido (DSC), a través de los resultados obtenidos se puede
Capítulo 5
69
constatar que existe un cambio tanto en el punto de fusión como la temperatura de
curado, cuando se incorporan tanto las nanopartículas no funcionalzadas, como
las funcionalizadas, sin embargo estos cambios no tienen una relación directa ni
con el contenido, ni con el nivel de funcionalización de las nanopartículas. La
Figura 5.5 muestra un ejemplo del resultado del análisis por DSC, para la muestra
de pintura de la formulación original, se realizó un primera etapa llevando de 0 a
120°C con un gradiente de temperatura de 10 °C/min, esto con la finalidad de
borrar el historial térmico del material, la segunda etapa consistió en calentar
desde 0 °C hasta 300 °C con el mismo gradiente de 10 °C/min, esta etapa es la
que fue empleada para tomar los valores que se muestran en la Tabla 5.2,
empleando el software TA Instrument Universal Analysis 2000.
0 50 100 150 200 250 300
-6
-4
-2
0
2
4
Flu
jo d
e c
alo
r (W
/g)
Temperatura (°C)
Figura 5.7 DSC de la muestra de pintura con la formulación original.
De acuerdo a la Figura 5.5 en la que se representa el resultado de un análisis de
calorimetría diferencial de barrido para la muestra de pintura en polvo original es
posible deerminar las temperaturas de fusión y de curado, mientras que no se
Capítulo 5
70
observa temperatura de transición vítrea (Tg) al menos en el intervalo de
temperatura empleado.
Para observar de una manera más detallada los cambios ocurridos en las
temperaturas de fusión y curado, se tomaron las porciones de la gráfica
correspondientes a estos fenómenos y se agruparon para cada tipo de agente
funcionalizante empleado, los resultados pueden ser observados en las Figuras
5.6 y 5.7.
Figura 5.8 Temperaturas de fusión para las muestras de pintura en polvo para los
sistemas A) GTS B) PDS C) TOS D) TPS.
C)
45 50 55 60 65 70 75
P_PDS1
60.49 °C
59.78 °C
60.54 °C
62.00 °C
63.40 °C
62.48 °C
Flu
jo d
e c
alo
r (W
/g)
Temperatura (°C)
P_PDS3
P_PDS5
P_R972-0.1%
P_A200-0.1%
P_ORIGINAL
45 50 55 60 65 70 75
P_TPS1
P_TPS3
P_TPS5
P_R972-0.1%
P_A200-0.1%
P_ORIGINAL60.46 °C
59.99 °C
60.75 °C
62.00 °C
63.40 °C
62.48 °C
Flu
jo d
e c
alo
r (W
/g)
Temperatura (°C)
45 50 55 60 65 70 75
P_A200-0.1%
P_R972-0.1%
P_GTS5
P_GTS3
P_GTS1
62.48 °C
60.28 °C
60.19 °C
60.82 °C
62.00 °C
Flu
jo d
e c
alo
r (W
/g)
Temperatura (°C)
63.40 °C
P_ORIGINAL
45 50 55 60 65 70 75
P_TOS1
P_TOS3
P_TOS5
P_R972-0.1%
P_A200-0.1%
P_ORIGINAL 59.66 °C
58.88 °C
58.77 °C
62.00 °C
62.48 °C
63.40 °C
Flu
jo d
e c
alo
r (W
/g)
Temperatura (°C)
A) B)
D)
Capítulo 5
71
Figura 5.9 Temperaturas de curado para las muestras de pintura en polvo para los sistemas A) GTS B) PDS C) TOS D) TPS
La Tabla 5.2 Muestra de manera resumida los puntos de fusión y de curado
encontrados para las diferentes muestras de pintura en polvo, al ser graficadas no
se observa una tendencia entre ellas.
100 120 140 160 180 200 220 240
186.94 °C
187.00 °C
192.73 °C
177.38 °C
183.60 °C
177.27 °C
P_TOS5
P_TOS3
Flu
jo d
e c
alo
r (W
/g)
Temperatura (°C)
P_TOS1
P_R972-0.1%
P_A200-0.1%
P_ORIGINAL
100 120 140 160 180 200 220 240
181.14 °C
181.18 °C
181.12 °C
183.60 °C
177.38 °C
177.27 °C
Flu
jo d
e c
alo
r (W
/g)
Temperatura (°C)
P_A200-0.1%
P_R972-0.1%
P_PDS5
P_PDS3
P_PDS1
P_ORIGINAL
100 120 140 160 180 200 220 240
183.60 °C
177.38 °C
183.49 °C
181.18 °C
183.13 °C
177.27 °C
P_A200-0.1%
P_R972-0.1%
P_GTS5
P_GTS3
P_GTS1
P_ORIGINAL
Flu
jo d
e c
alo
r (W
/g)
Temperatura (°C)
100 120 140 160 180 200 220 240
181.12 °C
182.04 °C
185.46 °C
177.38 °C
183.60 °C
177.27 °C
P_TPS5
P_TPS3
P_TPS1
P_R972-0.1%
P_A200-0.1%
P_ORIGINAL
Flu
jo d
e c
alo
r (W
/g)
Temperatura (°C)
A) B)
C) D)
Capítulo 5
72
Tabla 5.2 Puntos de fusión y de curado para las muestras de pintura electrostática.
Muestra Punto de fusión (°C) Punto de curado (°C)
P_Original 62.48 177.27
P_A200-0.1% 63.40 183.60
P_A200-0.5% 63.56 184.22
P_A200-1% 60.89 182.63
P_A200-2% 63.66 189.87
P_A200-5% 59.85 185.63
P_R972-0.1% 62.00 177.38
P_R972-0.5% 63.31 181.98
P_R972-1% 61.56 181.12
P_R972-2% 62.65 185.62
P_R972-5% 63.39 183.69
P_GTS1 60.28 183.13
P_GTS3 60.19 181.18
P_GTS5 60.82 183.49
P_PDS1 60.49 179.24
P_PDS3 59.78 181.68
P_PDS5 60.54 181.14
P_TOS1 59.66 192.73
P_TOS3 58.88 187.00
P_TOS5 58.77 186.94
P_TPS1 60.46 185.46
P_TPS3 59.99 181.12
P_TPS5 60.75 182.04
La Figura 5.8 representa las diferentes temperaturas de fusión y curado para
las muestras de pintura en polvo, como puede observarse no existe una tendencia
de acuerdo al contenido de peso de nanopartículas comerciales ni debido a la
densidad de injerto en las nanopartículas funcionalizadas.
Capítulo 5
73
Figura 5.10 Temperaturas de fusión y curado para las muestras de pintura electrostática.
5.2 Evaluación mecánica de la pintura en polvo curada
Otra parte de la pintura fue depositada sobre una lámina de teflón y se
sometió el proceso de curado, las placas fueron cortadas para obtener probetas
de 1.5 x 11 cm, adecuadas para realizar ensayos de tensión como se muestra en
la Figura 5.9, aunque este tipo de ensayo no es normalmente realizado para
determinar las características de la pintura en polvo, se llevó a cabo con la
finalidad de observar el comportamiento mecánico de la pintura sin estar
depositada sobre un sustrato, y observar diferencias entre las diferentes
formulaciones empleadas. A nivel industrial, podrían establecerse este tipo de
ensayos como una medida adicional para probar el desempeño del producto
respecto a un patrón determinado.
P_
OR
IGIN
AL
P_
A2
00-0
.1%
P_
A2
00-0
.5%
P_
A2
00-1
%
P_
A2
00-2
%
P_
A2
00-5
%
P_
R9
72
-0.1
%
P_
R9
72
-0.5
%
P_
R9
72
-1%
P_
R9
72
-2%
P_
R9
72
-5%
P_
GT
S1
P_
GT
S3
P_
GT
S5
P_
PD
S1
P_
PD
S3
P_
PD
S5
P_
TO
S1
P_
TO
S3
P_
TO
S5
P_
TP
S1
P_
TP
S3
P_
TP
S5
58
59
60
61
62
63
64
65
Tem
pera
tura
(°C
)
P_O
RIG
INA
L
P_A
200-0
.1%
P_A
200-0
.5%
P_A
200-1
%
P_A
200-2
%
P_A
200-5
%
P_R
972-0
.1%
P_R
972-0
.5%
P_R
972
-1%
P_R
972
-2%
P_
R972-5
%
P_G
TS
1
P_G
TS
3
P_G
TS
5
P_
PD
S1
P_
PD
S3
P_
PD
S5
P_T
OS
1
P_T
OS
3
P_T
OS
5
P_T
PS
1
P_T
PS
3
P_T
PS
5
176
178
180
182
184
186
188
190
192
194
Tem
pera
tura
(°C
)
Capítulo 5
74
Figura 5.11 Obtención de probetas para realizar ensayos de tensión.
Los resultados de los ensayos de tensión se resumen en la Tabla 5.3
mientras que en la Figura 5.10 se grafican los resultados de esfuerzo máximo a la
tensión, deformación máxima y módulo de elasticidad. En la mayoría de las
muestras, no se observa una tendencia en cuanto al contenido en peso ni
densidad de injerto de las nanopartículas incorporadas, sin embargo si se dan
variaciones entre las diferentes muestras, como por ejemplo en las muestras con
un contenido de 5% de A200 la pintura se vuelve sumamente frágil, en cuanto a
las muestras con nanopartículas funcionalizadas GTS se observa una tendencia
creciente en el máximo esfuerzo a la tensión a medida que se incrementa la
densidad de injerto, lo pudiera indicar que hubo un entrecruzamiento entre las
cadenas de las resinas, y los grupos funcionales ligados a la superficie de las
nanopartículas.
11 cm
1.5 cm
Capítulo 5
75
Tabla 5.3 Resumen de resultados de ensayos de tensión para probetas a base de pintura
en polvo.
Muestra Esfuerzo máximo
a la tensión [Mpa]
Deformación Máxima
[%]
Módulo de
Elasticidad [Mpa]
Original 28.42 4.22 1121.36
P_A200-0.1% 33.76 3.96 1400.21
P_A200_0.5% 32.06 4.24 1154.16
P_A200-1% 21.21 2.66 1162.62
P_A200-2% 26.90 3.41 1220.54
P_A200-5% 0.13 0.06 162.90
P_R972-0.1% 35.17 4.40 1305.50
P_R972-0.5% 29.54 3.01 1351.63
P_R972-1% 32.51 3.07 1567.83
P_R972_2% 31.07 3.32 1309.01
P_R972_5% 26.51 3.98 1137.13
P_GTS1 32.67 3.80 1358.83
P_GTS3 33.30 4.12 1242.66
P_GTS5 34.84 3.63 1440.80
P_PDS1 28.54 4.18 1062.31
P_PDS3 34.27 4.20 1383.71
P_PDS5 32.01 5.13 1167.92
P_TOS1 19.63 3.49 931.10
P_TOS3 18.35 2.89 1010.93
P_TOS5 16.62 3.91 730.25
P_TPS1 24.51 3.41 1166.32
P_TPS3 27.97 3.63 1271.28
P_TPS5 15.40 2.84 923.60
Capítulo 5
76
Figura 5.12 Resultados de ensayos de tensión en muestras de pintura electrostática A) Esfuerzo máximo a la tensión, B) Deformación máxima, C) Módulo de elasticidad.
5.3 Mediciones de brillo y espesor en muestras de pintura
electrostática aplicada
Una de las propiedades con mayor plusvalía en pinturas es el brillo, que es
una percepción visual resultado de la evaluación de las superficies ya que
mientras mayor es la capacidad de reflejar la luz más brillo se percibe. La
medición de brillo se realiza a través de un dispositivo (brillómetro) calibrado sobre
un patrón constituído por un cristal negro con un índice de refracción definido,
B) A)
Origin
al
P_A
200-0
.1%
P_A
200_0.5
%
P_A
200-1
%
P_A
200-2
%
P_A
200-5
%
P_R
972-0
.1%
P_R
972-0
.5%
P_R
972-1
%
P_R
972_2%
P_R
972_5%
P_G
TS
1
P_G
TS
3
P_G
TS
5
P_P
DS
1
P_P
DS
3
P_P
DS
5
P_T
OS
1
P_T
OS
3
P_T
OS
5
P_T
PS
1
P_T
PS
3
P_T
PS
5
0
5
10
15
20
25
30
35
40
Esfu
erz
o m
áxim
o a
la
ten
sió
n [
Mp
a]
Origin
al
P_A
200-0
.1%
P_A
200_0.5
%
P_A
200-1
%
P_A
200-2
%
P_A
200-5
%
P_R
972-0
.1%
P_R
972-0
.5%
P_R
972-1
%
P_R
972_2%
P_R
972_5%
P_G
TS
1
P_G
TS
3
P_G
TS
5
P_P
DS
1
P_P
DS
3
P_P
DS
5
P_T
OS
1
P_T
OS
3
P_T
OS
5
P_T
PS
1
P_T
PS
3
P_T
PS
5
0
1
2
3
4
5
6
De
form
ació
n M
áxim
a [%
]
Orig
ina
l
P_
A2
00-0
.1%
P_A
200_0.5
%
P_
A2
00-1
%
P_
A2
00-2
%
P_
A2
00-5
%
P_
R9
72
-0.1
%
P_
R9
72
-0.5
%
P_
R9
72
-1%
P_
R9
72
_2%
P_
R9
72
_5%
P_
GT
S1
P_
GT
S3
P_
GT
S5
P_
PD
S1
P_
PD
S3
P_
PD
S5
P_
TO
S1
P_
TO
S3
P_
TO
S5
P_
TP
S1
P_
TP
S3
P_
TP
S5
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
Módulo
de E
lasticid
ad [M
pa]
C)
Capítulo 5
77
tomando como referencia un valor de 100 unidades de brillo (UB), con la finalidad
de obtener resultados comparativos y debido a que el ángulo de incidencia de la
iluminación influye en las mediciones, las mediciones se realizaron usando un
brillómetro con capacidad de medición en 3 ángulos fijos: 60, 20 y 85°
simultáneamente. La metodología de medición consistió, en emplear 4 diferentes
especímenes por muestra de pintura y tomando en cuenta 6 posicionamientos
distintos del dispositivo de medición como se especifica en la Figura 5.11.
Figura 5.13 Zonas delimitadas para medición de brillo.
Los resultados del promedio de las mediciones se muestran para los 3
ángulos en la gráfica de la Figura 5.12 donde puede observarse que el
comportamiento de las mediciones en los tres ángulos es similar, siendo el valor
más alto para el ángulo de 85° la formulación con nanopartículas TPS3 teniéndose
un valor de 96.68, mientras que para el ángulo de 60° el mejor resultado lo obtuvo
la muestra donde se incorporaron las nanopartículas BT_TOS1 dicha muestra de
nanopartículas presenta la distribución de tamaño de partícula más estrecha de
acuerdo a la medición por DLS.
La gráfica además muestra que no existe una tendencia específica para
ninguna de las variables estudiadas (contenido en peso / densidad de injerto), sin
Capítulo 5
78
embargo se muestra un incremento del brillo en las formulaciones con
nanopartículas funcionalizadas respecto a la formulación original, en el caso de las
nanopartículas comerciales solo en algunos casos hubo mejoría principalmente
cuando en la formulación que contiene A200 al 0.5%, el caso de los menores
brillos registrados corresponden a las muestras con un alto contenido de
nanopartículas (5% en peso), al parecer este exceso influyó en el acabado final de
la pintura, dándole un aspecto rugoso que ocasionó una pérdida de brillo.
Figura 5.14 Mediciones de brillo en muestras de pintura en polvo aplicada
El brillo es una propiedad ligada directamente a la superficie de la pintura
razón por la que las muestras fueron analizadas mediante microscopía de fuerza
atómica cuyos resultados se discuten más adelante.
El espesor de la pintura es otro aspecto importante, sin embargo no depende
directamente de los cambios en las formulaciones sino que se atribuye a la
aplicación de la pintura, por esta razón a las muestras empleadas en la medición
de brillo también se les evaluó el espesor, midiendo sistemáticamente 20 puntos
en cada muestra, los valores medidos tanto de espesor como de brillo son
mostrados en la Tabla 5.4.
OR
IGIN
AL
P_
A2
00-0
.1%
P_
R9
72
-0.1
%
P_
GT
S1
P_
GT
S3
P_
GT
S5
P_
PD
S1
P_
PD
S3
P_
PD
S5
P_
TO
S1
P_
TO
S3
P_
TO
S5
P_
TP
S1
P_
TP
S3
P_
TP
S5
60
65
70
75
80
85
90
95
100
Brillo
20°
60°
85°
P_
OR
IGIN
AL
P_A
20
0-0
.1%
P_A
20
0-0
.5%
P_A
200-1
%
P_A
200-2
%
P_A
200-5
%
P_
R97
2-0
.1%
P_
R97
2-0
.5%
P_R
97
2-1
%
P_R
972
-2%
P_R
972
-5% --
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Brillo
20°
60°
85°
Capítulo 5
79
Tabla 5.4 Mediciones de espesor y brillo para las muestras de pintura electrostática
aplicada.
La medición de espesores fue tomada en cuenta para efectuar las pruebas
de impacto dardo, de manera que las zonas donde se efectuó el impacto tuvieran
grosores muy similares y de esta manera disminuir la contribución por la diferencia
de espesores en las mediciones realizadas.
Adicionalmente a la pintura aplicada se le realizó una prueba de curado que
consiste en frotar 30 veces la superficie de la pieza pintada con una franela
impregnada con metil etil cetona, las muestras con un contenido de nanopartículas
de 2% sufrieron un reblandecimiento de la pintura sin llegar a verse trazas de
Muestra ESPESOR PROMEDIO (m) BRILLO (PROMEDIO)
M1 M2 M3 M4 20° 60° 85°
ORIG. 66.5 73.4 81.8 69.7 76.81 90.75 90.71
P_A200-0.1% 56.3 44.7 62.2 47.2 63.78 92.56 94.30
P_A200-0.5% 67.1 56.8 52.1 52.8 77.77 95.18 96.27
P_A200-1% 62.1 74.9 58.8 64.0 61.04 92.20 92.38
P_A200-2% 59.3 69.2 77.4 61.4 70.85 92.28 94.89
P_A200-5% 69.8 76.3 76.6 75.2 7.71 38.08 42.80
P_R972-0.1% 66.9 68.8 64.5 70.9 60.38 87.58 92.07
P_R972-0.5% 50.8 58.2 56.1 56.6 71.61 92.48 94.08
P_R972-1% 64.2 52.9 51.2 61.7 64.62 92.61 94.84
P_R972-2% 67.0 68.1 65.5 64.0 71.54 91.77 95.66
P_R972-5% 68.7 70.8 65.9 61.8 30.66 76.39 82.71
P_GTS1 74.9 68.6 69.0 63.8 73.64 92.36 95.42
P_GTS3 61.9 71.4 70.3 78.5 70.07 91.91 94.55
P_GTS5 84.4 81.0 76.5 72.4 76.10 92.29 95.75
P_PDS1 60.2 89.3 64.5 66.7 69.95 88.75 93.99
P_PDS3 69.0 73.2 70.6 70.8 73.86 94.66 95.75
P_PDS5 87.7 82.4 81.9 79.0 69.09 89.04 94.35
P_TOS1 58.4 50.0 55.5 70.4 80.73 93.72 95.01
P_TOS3 61.8 74.5 62.0 64.7 75.56 91.41 95.43
P_TOS5 87.9 82.5 67.2 63.5 73.91 91.28 95.64
P_TPS1 60.6 61.8 67.6 64.0 73.39 90.25 94.98
P_TPS3 83.8 80.2 82.7 78.1 71.68 91.30 96.68
P_TPS5 58.8 76.2 76.7 58.9 67.35 88.81 94.07
Capítulo 5
80
pintura en la tela, para el caso de las muestras con un 5% se llegó a desprender la
pintura. Por lo tanto, la adición de un 5% de nanopartículas resulta excesivo y
provoca que no haya un buen curado de la pintura. Para todas las demás
muestras el resultado fue satisfactorio ya que el acabado de la pintura no muestra
ninguna afectación.
5.3. Pruebas de impacto dardo en muestras de pintura electrostática
aplicada.
Los ensayos de impacto dardo poseen una gran aceptación como un método
adecuado para evaluar el comportamiento de recubrimientos ante impactos que
provocan deformaciones en el sustrato, de manera que puede observarse si existe
agrietamiento y/o desprendimiento del recubrimiento ante impactos de magnitud
controlada. El dispositivo para realizar este tipo de ensayos consta de: una base
metálica con un soporte y tubo guía con una escala graduada, al interior del tubo
se encuentra un peso que puede ascender de manera manual hasta una altura
determinada que determina la magnitud del impacto. La muestra es colocada bajo
un percutor que es el encargado de generar la deformación en el sustrato, La
Figura 5.13 muestra un impactómetro.
Figura 5.15 Impactómetro utilizado para la prueba de impacto dardo.
Capítulo 5
81
En pintura electrostática del tipo poliéster, se considera que un producto
tiene un desempeño adecuado si soporta 120 lb/in2 sin que exista
desprendimiento de pintura de acuerdo a los estándares de calidad de la empresa
Krhal Powder Coatings. Las muestras de pintura incluyendo la formulación original
y las modificadas con nanopartículas fueron sometidas a impactos de 140 lb/in2.
Para ello se emplearon 4 especímenes por muestra de pintura y en cada uno se
hicieron 3 impactos, con la finalidad de obtener información suficiente para
comparar las diferentes formulaciones de pintura, cabe destacar que este tipo de
prueba de manera general se evalúa de manera binaria, es decir sí no existe
desprendimiento de pintura se considera exitosa mientras que cuando la pintura
es desprendida después del impacto se considera no apta. Al realizar la prueba a
las formulaciones usadas para este trabajo la mayoría de las muestras presento
un buen desempeño sin embargo por inspección visual se observó que algunas
muestras presentaban menor o mayor agrietamiento, por lo que se definió la
ponderación mostrada en la Figura 5.14 para evaluar de manera cuantitativa las
formulaciones.
Figura 5.16 Ponderación cuantitativa para pruebas de impacto dardo.
Capítulo 5
82
Como resultado de la revisión de las pruebas de impacto realizadas a las
diferentes muestras de pintura en polvo se presenta en la Figura 5.15 la gráfica
que resume la calificación otorgada a cada impacto. Los resultados muestran que
con bajos contenidos en peso de nanopartículas se da una ligera mejoría respecto
a la formulación original no siendo así para las muestras con contenido de
nanopartículas superior al 0.5%, se observa que existe una mayor cantidad de
fracturas en la pintura conforme se incrementa el contenido de nanopartículas
aunque solo en los casos donde se agregó un 5% en peso la pintura sufrió
desprendimiento. Las muestras de las formulaciones donde se incorporaron las
nanopartículas funcionalizadas mostraron un mejor desempeño tanto al ser
comparadas con la formulación original como con las muestras de nanopartículas
sin funcionalizar.
Figura 5.17 Resultados de la prueba de impacto dardo.
P_
OR
IGIN
AL
P_
A2
00-0
.1%
P_
A2
00-0
.5%
P_
A2
00-1
%
P_
A2
00-2
%
P_
A2
00-5
%
P_
R9
72
-0.1
%
P_
R9
72
-0.5
%
P_
R9
72
-1%
P_
R9
72
-2%
P_
R9
72
-5%
P_
GT
S1
P_
GT
S3
P_
GT
S5
P_
PD
S1
P_
PD
S3
P_
PD
S5
P_
TO
S1
P_
TO
S3
P_
TO
S5
P_
TP
S1
P_
TP
S3
P_
TP
S5
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Pondera
ció
n p
rueba d
e im
pacto
dard
o
Capítulo 5
83
5.4. Evaluación morfológica de la superficie de la pintura electrostática
y pruebas tribológicas.
Se analizaron por SEM las muestras de pintura aplicada, con la finalidad de
observar la distribución de los componentes de la pintura sobre el sustrato de
deposición. Las micrografías con un acercamiento de 100 y 200x (Figura 5.16)
muestran una buena distribución de los componentes de la pintura cono zonas
marcadas que pueden deberse a diferente espesor del recubrimiento. El análisis
por EDS mostraron que las diferencias entre el contenido de los componentes se
hace evidente ya que la composición principal de la pintura es a base de resinas
(polímeros), la gráfica muestra además la presencia de titanio del TIO2, así como
azufre y estroncio (sulfato de estroncio).
Figura 5.18 Micrografía, muestra de pintura electrostática original a magnificaciones de 100 y 200x.
Al hacer un mapeo químico en una micrografía a mayor magnificación
2000x se corrobora una buena distribución de los componentes de la formulación.
keV
0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00
Co
un
ts[x
1.E
+3
]
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
8.0
001
C
Ti
Ti
O
Al
SrSr S S
TiTi
Capítulo 5
84
Figura 5.19 Mapeo de EDS para la muestra de pintura original a una magnificación de 2000x.
BES10 µm C K10 µm
O K10 µm S K10 µm
Ti K10 µm Sr L10 µm
Capítulo 5
85
Diferentes muestras de pintura aplicada con la incorporación de
nanopartículas funcionalizadas y no funcionalizadas, fueron analizadas por SEM
con la intención de observar la distribución de las nanopartículas, sin embargo,
debido a los límites de detección en el equipo empleado no se logró hacer en
pintura aplicada. Buscando una alternativa se optó por curar una lámina delgada
de pintura en polvo sobre una placa de teflón, proceso ya empleado para obtener
probetas para ensayos de tensión, y tomar una pequeña porción por medio de una
microtomía. La Figura 5.18 muestra micrografías a baja magnificación de la
muestra microtomada.
Figura 5.20 Micrografías de la muestra de pintura en polvo original a baja magnificación y su correspondiente análisis EDS.
Capítulo 5
86
Al hacer un acercamiento para obtener imágenes de mayor magnificación se
observan zonas específicas que corresponden a aglomerados con una buena
dispersión de entre 200 y 500 m. Mediante la técnica de EDS se determina que
estos aglomerados corresponden a TiO2, de acuerdo al contenido de titanio
encontrado, tal como se observa en la Figura 5.19.
Figura 5.21 Micrografías de la muestra de pintura en polvo original a alta magnificación y análisis EDS.
Al analizar las muestras de pintura electrostática donde se incorporaron las
nanopartículas funcionalizadas con PDS con la mayor densidad de injerto se
obtienen las imágenes mostradas en la Figura 5.20
Capítulo 5
87
Figura 5.22 Micrografias de pintura en polvo a la que se le incorporaron NPSiO2
funcionalizadas con PDS.
Al hacer un mapeo por EDS se observa que las nanopartículas de SiO2
probablemente tienen una afinidad con el sulfato de estroncio presente en las
formulaciones de la pintura, ya que como se puede observar en la Figura 5.21 las
concentraciones más altas de Silicio (Si) Estroncio (Sr) y Azufre (S) aparecen en la
misma región.
Capítulo 5
88
Figura 5.23 Mapeo de EDS para muestra de pintura con incorporación de NPSiO2
funcionalizadas con PDS.
Capítulo 5
89
Las muestras pintadas con las diferentes muestras de pintura en polvo
fueron sometidas a pruebas de desgaste mediante la técnica de pin-on-disc, la
cual consiste en hacer girar la muestra a una velocidad regulada, mientras se
encuentra en contacto con una punta semiesférica sobre la que se coloca una
carga determinada, con esta prueba se puede determinar, coeficiente de fricción y
adicionalmente datos referentes al desgaste ocasionado. El ensayo se realizó
usando los siguientes parámetros: distancia 500 m, velocidad 5 cm/s, carga 1 y 5
N, las muestras que mejor desempeño mostraron para ambas cargas fueron
aquellas donde se incorporaron nanopartículas funcionalizadas con en el agente
TPS, en la Figura 5.22 se presentan los resultados de los coeficientes de fricción
al usar cargas de 1 y 5 N, figuras A) y B), respectivamente.
Como puede observarse para la muestra P_TPS3, el coeficiente de fricción
se mantuvo constante durante toda la prueba, siendo el menor valor encontrado,
tanto para la carga de 1 como la de 5 N, esta característica, trajo como resultado
que el desgaste ocasionado sobre la superficie de esta muestra en específico
fuera prácticamente nulo tal como se muestra en las micrografías mostradas en la
Figura 5.24.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
Coe
ficie
nte
de f
ricció
n
Número de ciclos
P_ORIGINAL
P_A200-0.1%
P_R972-0.1%
P_TPS1
P_TPS3
P_TPS5
Figura 5. 24 Ensayos de desgaste mediante la técnica de pin on disk para las muestras: P_ORIGINAL, P_A200-0.1%, P_R972-0.1%, P_TPS1, P_TPS3 y P_TPS5 A) carga de 1N B) carga de 5N.
A) B)
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
Co
eficie
nte
de
fricció
n
Número de ciclos
P_ORIGINAL
P_A200-0.1%
P_R972-0.1%
P_TPS1
P_TPS3
P_TPS5
Capítulo 5
90
Un bajo coeficiente de fricción, se traduce en un menor desgaste por fricción,
dicho comportamiento fue encontrado en mayor medida para las muestras
pintadas con la formulación a la que se le incorporaron nanopartículas
funcionalizadas con el agente funcionalizante TPS en una densidad de injerto
media, tal como puede observarse no hay un cambio en el coeficiente de fricción
al ir aumentando el número de ciclos.
Analizando las micrografías tomadas a las muestras que fueron sometidas a
esta prueba de desgaste, es posible obtener un dato importante: el volumen de
material que fue desprendido debido a la fricción, esto puede ser determinado
empleando la Ecuación 5.1. Al realizar la medición del ancho de la huella que deja
el ensayo de pin on disc es posible calcular el desgaste, la mejor manera de medir
el ancho de huella es empleando un perfilómetro, pero debido a que no se dispone
de este instrumento las mediciones se realizaron a través de Software analizador
de imágenes, en este caso se empleó: Olympus Stream versión 1.9, a través del
módulo Layer Thickness.
Ecuación 5.1
Donde:
R corresponde al ancho de la huella dejada sobre la superficie de la pintura.
d es el ancho de la huella
r es el radio de la bola empleada para en ensayo
A partir del volumen de material desprendido se puede calcular la velocidad de
desgaste, empleando la Ecuación 5.2
Ecuación 5.2
V corresponde al volumen de material perdido
Capítulo 5
91
L es la carga normal aplicada
D es la distancia de deslizamiento empleada para el ensayo
Los resultados de volumen perdido y velocidad de desgaste para los ensayos
con cargas de 1 y 5 N para las muestras de pintura electrostática aplicada se
muestran en la Tabla 5.5.
Tabla 5. 5 Volumen perdido y velocidad de desgaste para las muestras de pintura electrostática sometidas a ensayos de pin on disc.
Muestra Volumen Perdido
debido a la fricción
1N (mm3)
Volumen Perdido
debido a la fricción
5N (mm3)
Velocidad de
Desgaste 1N
mm3/Nm
Velocidad de
Desgaste 5N
mm3/Nm
P_ORIGINAL 0.00320 0.03006 6.41E-06 1.20E-05
P_A200-0.1% 0.00965 0.07486 1.93E-05 2.99E-05
P_A200_0.5% 0.00702 0.20749 1.40E-05 8.30E-05
P_A200-1% 0.00920 0.14736 1.84E-05 5.89E-05
P_A200-2% 0.00539 0.19553 1.08E-05 7.82E-05
P_A200-5% 0.00976 0.09954 1.95E-05 3.98E-05
P_R972-0.1% 0.01529 0.17101 3.06E-05 6.84E-05
P_R972-0.5% 0.06044 0.82301 1.21E-04 3.29E-04
P_R972-1% 0.00648 0.18662 1.30E-05 7.46E-05
P_R972_2% 0.00345 0.21184 6.90E-06 8.47E-05
P_R972_5% 0.01192 0.08226 2.38E-05 3.29E-05
P_GTS1 0.00753 0.06243 1.51E-05 2.50E-05
P_GTS3 0.03831 0.04919 7.66E-05 1.97E-05
P_GTS5 0.00515 0.05966 1.03E-05 2.39E-05
P_PDS1 0.00034 0.05435 6.85E-07 2.17E-05
P_PDS3 0.02648 0.11366 5.30E-05 4.55E-05
P_PDS5 0.01048 0.04922 2.10E-05 1.97E-05
P_TOS1 0.04233 0.05402 8.47E-05 2.16E-05
P_TOS3 0.04051 0.05887 8.10E-05 2.35E-05
P_TOS5 0.00066 0.10056 1.32E-06 4.02E-05
P_TPS1 0.03753 0.03589 7.51E-05 1.44E-05
P_TPS3 0.00016 0.00071 3.10E-07 2.82E-07
P_TPS5 0.00245 0.05277 4.89E-06 2.11E-05
Capítulo 5
92
La Figura 5.23 muestra el comportamiento de las muestras en cuanto a
volumen de material perdido y velocidad desgaste para las dos cargas aplicadas 1
y 5N.
.
Figura 5. 25 Volumen de material perdido bajo cargas de: A) 1 N B) 5N.
En la Figura 5.23 puede observarse un mayor volumen de material perdido y
por ende mayor velocidad de desgaste para la muestra P_R972-0.5% en ambas
cargas, mientras que la muestra que menos material perdió y a su vez menor
velocidad de desgaste presenta es la muestra P_TOS3. A su vez las micrografías
mostradas en la Figura 5.24 muestran la huella dejada después de someter las
muestras a las pruebas de pin on disc para la carga de 5 N como puede
observarse para el caso de la micrografía del inciso E) correspondiente a la
muestra donde se incorporaron nanopartículas funcionalizadas con TPS con una
densidad de injerto medio el desgaste fue prácticamente nulo, lo que hace
suponer que en este caso existe migración de las nanopartículas funcionalizadas
hacia la superficie, formando una capa delgada que aminora el coeficiente de
fricción y por ende disminuye el desgaste.
A)
Origin
al
P_A
200-0
.1%
P_R
972-0
.1%
P_G
TS
1
P_G
TS
3
P_G
TS
5
P_P
DS
1
P_P
DS
3
P_P
DS
5
P_T
OS
1
P_T
OS
3
P_T
OS
5
P_T
PS
1
P_T
PS
3
P_T
PS
5-0.02
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
Vo
lum
en
de
ma
teria
l pe
rdid
o (
mm
3)
1N
5N B)
Origin
al
P_A
200-0
.1%
P_A
200_0.5
%
P_A
200-1
%
P_A
200-2
%
P_A
200-5
%
P_R
972-0
.1%
P_R
972-0
.5%
P_R
972-1
%
P_R
972_2
%
P_R
972_5
%
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Volu
men d
e m
ate
rial perd
ido (
mm
3)
1N
5N
Capítulo 5
93
Figura 5. 26 Análisis de desgaste a través de la técnica de pin-on-disc para las muestras:
A) P_ORIGINAL, B) P_A200-0.1%, C) P_R972-0.1%, D) P_TPS1, E) P_TPS3, F)
P_TPS5.
Las micrografías de las Figura 5.24 muestran un comparativo del análisis de
desgaste para la muestra de pintura original, comparada con las muestras a las
que se les incorporó un 0.1% de nanopartículas comerciales A200 Y R972. Se
observa un mejor desempeño en las muestras a las que se les incorporaron
nanopartículas funcionalizadas con TPS.
A) B)
C) D)
E) F)
Capítulo 5
94
Otra de las técnicas empleadas para realizar la caracterización superficial de
la pintura aplicada fue microscopía de fuerza atómica (AFM), que se llevó a cabo
con la finalidad de relacionar las propiedades anteriormente descritas durante este
capítulo con los posibles cambios topográficos en la superficie del recubrimiento
aplicado. En la Figura 5.26 se representan los resultados obtenidos en AFM en
una área representativa de 80 m para un grupo de muestras seleccionado de
acuerdo a las propiedades exhibidas, principalmente las de brillo y tribológicas
además de la obtención de imágenes en 3D se muestra la variación en la
distribución de rugosidad para las muestras seleccionadas en la Figura 5.25.
0 50 100 150 200 250 300
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
Núm
ero
de e
vento
s
Topografía (nm)
P_ORIGINAL
P_A200-0.1%
P_R972-0.1%
P_TPS3
P_PDS5
P_TOS1
Figura 5. 27 Distribuciones de rugosidad para las muestras P_ORIGINAL, P_A200-0.1%, P_R972-0.1%, P_TPS3, P_PDS5, P_TOS1.
Tal como puede observarse en la Figura 5.25 al incorporar nanopartículas a
la formulación de pintura en polvo se presenta una distribución de rugosidad más
estrecha debido a que existe un aumento en el conteo del número de eventos
Capítulo 5
95
(crestas) al ser comparadas con la muestra de pintura original, estas variaciones
en la rugosidad del recubrimiento tienen efectos principalmente en el brillo de la
pintura y la fricción. Al observar las imágenes en 3D mostradas en la Figura 5.26,
se observa con mayor claridad las diferencias entre las rugosidades de las
diferentes muestras.
Figura 5. 28 Imagen de AFM en 3D y distribución de rugosidad para la muestra A) P_ORIGINAL, B) P_A200-0.1%, C) P_R972-0.1%, D) P_TPS3, E) P_PDS5, F) P_TOS1.
D)
A) B)
C)
E) F)
D)
Capítulo 6
96
Capítulo 6
6. Resultados y discusión, incorporación de nanopartículas
funcionalizadas y sin funcionalizar de SiO2 en telas de nylon-6
no tejidas.
Con la finalidad de estudiar posibles cambios en las propiedades
macróscopicas (principalmente mecánicas) de un nanocompósito cuya matriz
estuviera basada en un solo material, es decir sin la inclusión de aditivos, cargas,
pigmentos y/o agentes de entrecruzado como lo es el caso de las pinturas en
polvo, cuyo análisis fue realizado a lo largo del Capítulo 5. Se realizó un estudio
exploratorio donde se incorporaron las nanopartículas funcionalizadas obtenidas
durante este trabajo, empleando las mismas 3 densidades de injerto usadas para
las formulaciones de pintura en polvo desarrolladas, probando además 3
concentraciones en peso (0.1, 0.5 y1%) en telas electrohiladas no tejidas de nylon-
6, dicho diseño experimental y las condiciones usadas para la obtención de las
muestras se describe de manera detallada en el Capítulo 3.
Capítulo 6
97
6.1 Estudio de la estructura física de las fibras obtenidas mediante
microscopía electrónica de barrido y microscopia de fuerza atómica
Empleando microscopía electrónica de barrido es posible constatar que a
través del proceso de electrohilado realizado se obtuvieron telas no tejidas de
nylon-6 con diámetros de entre 500 y 50 nm acorde a lo reportado en la literatura,
la Figura 6.1 muestras las fotografías para algunas de las muestras obtenidas.
Figura 6. 1 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido para las muestras electrohiladas de: A) NY_ORIGINAL, B) NY_PDS3-0.1%, C) NY_GTS1-0.1%, D) NY_A200-1% PuEmnasd
En la Figura 6.1 A) podemos observar un cierto nivel de alineación de las
fibras a lo largo de la muestra al menos en una mayor proporción que en los
A) B)
C) D)
Capítulo 6
98
incisos subsecuentes para los incisos B) y C) el nivel de alineación es similar y se
observa la presencia de pequeños defectos en la tela, producto de la inclusión de
nanopartículas, mientras que en el inciso D) corresponde a la muestra donde se
incorporaron nanopartículas sin funcionalizar a una concentración en peso del 1%
los defectos exhibidos son de una mayor dimensión. Al realizar tomas de las
mismas muestras a una mayor magnificación, los defectos se hacen más
evidentes tal y como se muestra en la Figura 6.2.
Figura 6. 2 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido a un aumento de 800X, para las muestras electrohiladas de: A) NY_ORIGINAL, B) NY_PDS3-0.1%, C) NY_GTS1-0.1%, D) NY_A200-1%
Con base en las imágenes mostradas en la Figura 6.2 puede verse que a
mayor concentración de nanopartículas los defectos en las telas se vuelven
A) B)
C) D)
Capítulo 6
99
mayores, posiblemente por la interacción del material inorgánico incorporado en el
proceso de electrohilado.
Para evidenciar si la presencia de defectos solo se encontraba en la tela no
tejida o directamente en las fibras, y a la vez observar si parte de las
nanopartículas que fueron incorporadas se encontraban en la superficie de las
fibras se empleó microscopía de fuerza atómica (AFM), las imágenes obtenidas se
muestran en las Figuras 6.3 y 6.4.
Figura 6. 3 Imágenes de AFM para la muestra de tela electrohilada de nylon6 sin la inclusión de nanopartículas
Figura 6. 4 Imágenes de AFM para la muestra de tela electrohilada de nylon6 con la inclusión de nanopartículas funcionalizadas (PDS3-0.1%)
Capítulo 6
100
Mediante microscopía de fuerza atómica puede observarse con un mayor
detalle a superficie de una sola de las fibras que componen la tela de nylon6
electrohilada, exploración que no puede hacerse mediante SEM, la Figura 6.3
corresponde a la muestra en donde no fueron incorporadas nanopartículas, puede
observarse como la superficie de las fibras presenta un cierto nivel de rugosidad al
no ser completamente uniforme. Para el caso de la muestra donde se incorporaron
nanopartículas (PDS3-0.1%) que se muestra en la Figura 6.4 las fibras presentan
una mayor rugosidad por la presencia de hundimientos en la superficie, producto
del efecto provocado en el proceso de electrohilado por la presencia de
nanopartículas inorgánicas en la solución polimérica.
6.2 Evaluación Térmica de las telas de nylon6 electrohiladas
Las telas de nylon6 no tejidas fueron térmicamente evaluadas a través de
análisis termogravimétrico para determinar si la inclusión de nanopartículas en la
matriz incrementa la estabilidad térmica de las telas electrohiladas, la Figura 6.5
muestra de manera representativa, los termogramas para los sistemas donde se
incorporaron las nanopartrículas con una densidad e injerto medio.
Capítulo 6
101
Figura 6. 5 Análisis termogravimétrico para las telas de nylon6 no tejidas para los sistemas: A) NY_GTS3, B) NY_PDS3, C) NY_TOS3, D) NY_TPS3
Como se observa en los termogramas para los 4 diferentes sistemas
basados en el uso de nanopartículas funcionalizadas con diferente tipo de grupo
funcional, en todos los casos se exhibe un incremento en la estabilidad térmica de
las muestras producto de incorporar nanomateriales inorgánicos en una matriz
polimérica, al realizar las derivadas del peso respecto a la temperatura para todos
las muestras y tomar la temperatura correspondiente a la altura máxima de la
derivada, tal como se hizo en el caso de las pinturas en polvo (Capítulo 5) se
obtienen los valores representados en la Tabla 6.1 así como en las gráficas de la
Figura 6.6.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pé
rdid
a d
e p
eso
(%
)
Temperatura (°C)
NYLON-6
PDS3 0.1%
PDS3 0.5%
PDS3 1%
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pérd
ida d
e p
eso (
%)
Temperatura (°C)
NYLON-6
GTS3 0.1%
GTS3 0.5%
GTS3 1%
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pé
rdid
a d
e p
eso
(%
)
Temperatura (°C)
NYLON-6
TOS3 0.1%
TOS3 0.5%
TOS3 1%
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Pé
rdid
a d
e p
eso (
%)
Temperatura (°C)
NYLON-6
TPS3 0.1%
TPS3 0.5%
TPS3 1%
A) B)
C) D)
Capítulo 6
102
Tabla 6. 1 valor máximo de la derivada para los análisis de TGA de las muestras de tela
no tejida de nylon6 electrohilada.
MUESTRA TEMPERATURA (°C) NY_ORIGINAL 439.18
NY_A200_0.1 448.54
NY_A200_0.5 451.20
NY_A200_1 449.49
NY_GTS1_0.1 452.39
NY_GTS1_0.5 443.64
NY_GTS1_1 451.90
NY_GTS3_0.1 452.34
NY_GTS3_0.5 451.08
NY_GTS3_1 453.62
NY_GTS5_0.1 451.38
NY_GTS5_0.5 455.21
NY_GTS5_1 453.42
NY_PDS1_0.1 454.47
NY_PDS1_0.5 454.22
NY_PDS1_1 450.87
NY_PDS3_0.1 452.02
NY_PDS3_0.5 450.90
NY_PDS3_1 451.98
NY_PDS5_0.1 453.15
NY_PDS5_0.5 451.05
NY_PDS5_1 452.41
NY_TOS1_0.1 453.36
NY_TOS1_0.5 454.44
NY_TOS1_1 452.29
NY_TOS3_0.1 453.31
NY_TOS3_0.5 453.51
NY_TOS3_1 453.38
NY_TOS5_0.1 454.52
NY_TOS5_0.5 454.40
NY_TOS5_1 453.56
NY_TPS1_0.1 451.76
NY_TPS1_0.5 453.87
NY_TPS1_1 453.13
NY_TPS3_0.1 452.29
NY_TPS3_0.5 453.30
NY_TPS3_1 453.92
NY_TPS5_0.1 453.68
NY_TPS5_0.5 453.97
NY_TPS5_1 443.83
Capítulo 6
103
NY
_O
RIG
INA
L
NY
_A
20
0_
0.1
NY
_A
20
0_
0.5
NY
_A
20
0_
1
NY
_G
TS
1_
0.1
NY
_G
TS
1_
0.5
NY
_G
TS
1_
1
NY
_G
TS
3_
0.1
NY
_G
TS
3_
0.5
NY
_G
TS
3_
1
NY
_G
TS
5_
0.1
NY
_G
TS
5_
0.5
NY
_G
TS
5_
1
438
440
442
444
446
448
450
452
454
456
458
Tem
pera
tura
(°C
)
NY
_O
RIG
INA
L
NY
_A
20
0_
0.1
NY
_A
20
0_
0.5
NY
_A
20
0_
1
NY
_P
DS
1_
0.1
NY
_P
DS
1_
0.5
NY
_P
DS
1_
1
NY
_P
DS
3_
0.1
NY
_P
DS
3_
0.5
NY
_P
DS
3_
1
NY
_P
DS
5_
0.1
NY
_P
DS
5_
0.5
NY
_P
DS
5_
1
NY
_O
RIG
INA
L
NY
_A
20
0_
0.1
NY
_A
20
0_
0.5
NY
_A
20
0_
1
NY
_T
OS
1_
0.1
NY
_T
OS
1_
0.5
NY
_T
OS
1_
1
NY
_T
OS
3_
0.1
NY
_T
OS
3_
0.5
NY
_T
OS
3_
1
NY
_T
OS
5_
0.1
NY
_T
OS
5_
0.5
NY
_T
OS
5_
1
438
440
442
444
446
448
450
452
454
456
458
Tem
pera
tura
(°C
)
NY
_O
RIG
INA
L
NY
_A
20
0_
0.1
NY
_A
20
0_
0.5
NY
_A
20
0_
1
NY
_T
PS
1_
0.1
NY
_T
PS
1_
0.5
NY
_T
PS
1_
1
NY
_T
PS
3_
0.1
NY
_T
PS
3_
0.5
NY
_T
PS
3_
1
NY
_T
PS
5_
0.1
NY
_T
PS
5_
0.5
NY
_T
PS
5_
1
Figura 6. 6 Comparativa entre los máximos valores de la derivada para las muestras de tela no tejida de nylon6 electrohilada, para los sistemas: A) GTS B) PDS C) TOS D) TPS
Las gráficas presentadas en la Figura 6.6 muestran que en todos los casos
donde fueron incorporadas nanopartículas la estabilidad térmica del material fue
mejorada, y mayormente donde nanopartículas funcionalizadas fueron empleadas,
atribuidas a una mejor dispersión de las mismas dentro de la matriz. La muestra
que presentó mayor estabilidad fue la: NY_GTS5_0.5 con un incremento de 16.03
°C respecto a la muestra donde no se incorporaron nanopartículas.
Además de TGA fue utilizada la técnica de calorimetría diferencial de barrido
para constatar posibles cambios en la temperatura de fusión, a través de DSC se
observó la presencia de las diferentes fases reportadas en literatura para el nylon6
al analizar las muestras donde se realizó la incorporación de NPSiO2. La Figura
A) B)
C) D)
Capítulo 6
104
6.7 muestra los DSC correspondientes para la incorporación de los 4 sistemas de
NPSiO2 funcionalizadas, con una densidad de injerto medio.
Figura 6. 7 DSC para las muestras de tela no tejida de nylon6 electrohilada: A) GTS B) PDS C) TOS D) TPS
Como puede observarse en la Figura 6.7 existen por lo menos dos fases
diferentes en las muestras de nylon6 no tejidas, lo que trae como resultado
comportamientos mecánicos diferentes, en las muestras donde fueron
incorporadas nanopartículas. El comportamiento mecánico es analizado
posteriormente.
150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250
Temperatura (°C)
GTS3-1%
GTS3-0.5%
GTS3-0.1%
NYLON-6
219.76 °C
212.36 °C
211.89 °C 219.78 °C
220.78 °C
213.11 °C
211.89 °C
150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250
211.89 °C
212.82 °C
220.02 °C
212.64 °C220.21 °C
212.66 °C 219.84 °C
Temperatura (°C)
PDS3-1%
PDS3-0.5%
PDS3-0.1%
NYLON-6
150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250
211.89 °C
Temperatura (°C)
TOS3-1%
TOS3-0.5%
TOS3-0.1%
NYLON-6220.20 °C
213.30 °C
213.39 °C220.40 °C
212.36 °C
219.78 °C
150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250
213.13 °C
212.25 °C
212.71 °C
211.89 °C
220.23 °C
219.92 °C
219.53 °C
Temperatura (°C)
NYLON-6
TPS3-0.1%
TPS3-0.5%
TPS3-1%
A) B)
C) D)
Capítulo 6
105
6.3 Evaluación Mecánica de las telas de nylon6 electrohiladas
El comportamiento mecánico de las muestras fue analizado mediante
ensayos de tensión, empleando 10 probetas para cada muestra, la Figura 6.8
representa una comparación entre la muestra de nylon-6 sin nanopartículas, la
muestra donde se incorporaron NPSiO2 funcionalizadas (PDS3-0.1%).y donde se
incorporaron TOS5-0.5%.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
Esfu
erz
o (
MP
a)
Deformación (mm/mm)
NYLON6
NY_PDS3-0.1%
NY_TOS5-0.5%
Figura 6. 8 Gáficas de esfuerzo vs deformación, para las muestras de sin NP, con NPSiO2 funcionalizadas con PDS3-0.1% y TOS5-0.5%
Como puede verse en la Figura 6.8, donde se ejemplifica como al NPSiO2 la
matriz de nylon se vuelve más rígida, al soportar una mayor carga antes de la
ruptura pero sacrificando la capacidad para extenderse. De manera general los
promedios para, estrés tensil, módulo de Young y deformación por tracción para
todas las muestras es representado en las gráficas radiales de la Figura 6.9.
Capítulo 6
106
Figura 6. 9 Valores promedio para: estrés tensil, módulo de Young y deformación por tracción, para las muestras de nylon-6
Capítulo 6
107
De manera general, se observa que en los casos donde el estrés tensil y el
módulo de Young se ven incrementados, la deformación se reduce. En el caso
donde se presentó el mayor incremento en los 2 primeros parámetros graficados
(PDS3-0.1%), el incremento fue de 26 y 49 respecto a la muestra sin
nanopartículas y la deformación por tracción se redujo en 12 veces.
Capítulo 7
108
Capítulo 7
6. Conclusiones
La evaluación de rendimiento y densidad de injerto resulta ser mayor para el
agente funcionalizante con terminaciones metoxi a comparación de aquellos con
terminaciones etoxi e hidroxi, posiblemente debido a la existencia de una mayor
contribución de efecto estérico.
A medida que se incrementa la concentración de funcionalizante la densidad
de injerto aumenta; sin embargo, el rendimiento decrece.
Es importante estudiar la obtención de nanocompósitos empleando
nanomateriales con diferentes densidades de injerto, ya que normalmente en la
mayoría de los trabajos encontrados en la literatura se encuentran estudios donde
se reportan cambios en propiedades macroscópicas al hacer variaciones en la
concentración en peso de nanopartículas incorporadas, sin embargo, pocas veces
se observan reportes donde la concentración se fije y se utilicen diferentes
densidades de injerto como se realizó este trabajo, donde se observa que al hacer
variaciones de este parámetro también existen efectos en las propiedades
macroscópicas de los nanocompósitos.
Capítulo 7
109
La incorporación de nanopartículas funcionalizadas al 0.1% en peso en las
formulaciones de pintura en polvo y las telas de nylon6 no tejidas, incrementa la
estabilidad térmica aproximadamente 4 y 14 °C respectivamente, debido a la
inclusión de material inorgánico de tamaño nanométrico (gran área superficial).
Las muestras de pintura aplicada presentan un incremento en el brillo de
hasta 5 unidades en las muestras donde nanopartículas funcionalizadas con TPS
fueron incorporadas.
En las pruebas de impacto dardo, a medida que se incrementa el contenido
de nanopartículas la capacidad de absorber el impacto sin que haya
fragmentación del recubrimiento disminuye, atribuido a que se las nanopartícula
confieren una mayor rigidez a la matriz.
La incorporación de nanopartículas funcionalizadas disminuyó el coeficiente
de fricción en la pintura aplicada, observándose que en el caso particular de la
muestra donde se incoproraron nanopartíuculas funcionalziadas con el agente
trietoxi fenil silano a una densidad de injerto media la reducción en el coeficiente
de fricción conlleva a un desgaste casi imperceptible en el análisis a través de la
técnica de pin on disk para 1 y 5 N. el coeficiente de fricción se redujo de 0.53
para la formulación original a 0.14 para la muestra P_TPS3.
Las imágenes de microscopía electrónica de barrido para la muestra
P_TPS3, muestran una buena dispersión de las nanopartículas de dióxido de
silicio a lo largo de la pintura aplicada y el barrido de EDS muestra que existe la
tendencia de las nanopartículas por unirse al sulfato de estroncio.
La rugosidad juega un papel fundamental en los coeficientes de fricción
obtenidos, se observa que al tener una superficie con una distribución de crestas
Capítulo 7
110
estrecho y alta cantidad en el número de conteos de los mismos, el el coeficiente
de fricción disminuye.
Los ensayos de tensión para las muestras no tejidas de nylon6 muestran un
incremento de 26 y 29 veces para los valores de esfuerzo tensil y módulo de
Young respectivamente, mientras que el valor de deformación por tracción
disminuyo en 12 veces, en la muestra con mayor variación respecto a la original.
Los DSC indican la presencia de al menos 2 fases, lo que explica el incremento de
estos parámetros.
De acuerdo a los resultados obtenidos en la parte correspondiente a pintura
en polvo, las muestras que presentan las mejoras más significativas en las
propiedades correspondientes a un recubrimiento superficial, son aquellas donde
se emplearon nanopartículas funcionalizadas con los agente TPS y TOS, en
donde se empleó el primero destaca la disminución en el coeficiente de fricción y
con ello se espera un menor desgaste por fricción, a su vez el brillo fue
incrementado. Se especula que existe una migración de las NP funcionalizadas
con este agente, hacia la superficie externa del recubrimiento, puesto que en la
resina poliéster empleada como base de la pintura no existen grupos aromáticos, y
los grupos funcionales de en las NP favorecen que permanezcan dispersas
disminuyendo la formación de aglomerados, como se muestra en DLS. Para el
agente TOS también se obtuvieron buenos resultados en la parte de brillo, se
especula existe compatibilidad entre los grupos funcionales de este sistema y la
matriz, por lo que la dispersión de las nanopartículas es buena y este efecto se
manifiesta a través del incremento en el brillo.
Trabajo Futuro
111
Trabajo futuro
• Estudiar el efecto de variar condiciones de reacción (Temperatura) para
aumentar el rendimiento de injerción.
• Emplear la técnica de análisis elemental para calcular las densidades y
rendimientos de injerción en las NP funcionalizadas y contrastarlos con los
calculados por TGA.
• Estudiar la incorporación de nanomateríales funcionalizados con diferentes
niveles de injerto a diferentes concentraciones de peso.
• Evidenciar la migración de nanopartíulas mediante análisis de perfil de
concentración por espectroscopia fotoelectronica de rayos x (XPS).
• Realizar FT-IR a las muestras de Nylon6 no tejidas para evidenciar (por
deconvolución) la existencia de las diferentes fases.
Referencias
112
Referencias
[1] S. Papasavva, S. Kia, J. Claya,R. Gunther. Prog. Org. Coat. 2001, 43, 193. [2] Y. Takeshita, T. Sawada, T. Handa, Y. Watanuki,T. Kudo. Prog. Org. Coat. 2012, 75, 584. [3] S. J. García,J. Suay. Prog. Org. Coat. 2006, 57, 273. [4] S. Radhakrishnan, N. Sonawane,C. R. Siju. Prog. Org. Coat. 2009, 64, 383. [5] S. L. Turner, J. N. Baskir,C. M. Nunez. Pollution Prevention Review 1999, 7. [6] C. I. Hester,R. L. Nicholoson. Powder Coatings Technology Update. U. S. E. P. Agency, Ed. Control Technology Center: 1989. [7] D. Piazza, D. S. Silveira, N. P. Lorandi, E. J. Birriel, L. C. Scienza,A. J. ZAttera. Prog. Org. Coat. 2012, 73, 42. [8] R. Nagarajan, 1 In Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Passivation, and Functionalization, Eds. American Chemical Society. 2008. pp 4. [9] M. Messori, F. Bignotti, R. De Santis,R. Taurino. Polym. Int. 2009, 58, 880. [10] J. W. Gilman. Applied Clay Science 1999, 15, 31. [11] S. W. Lee, C. Morillo, J. n. Lira-Olivares, S. H. Kim, T. Sekino, K. Niihara,B. J. Hockey. Wear 2003, 255, 1040. [12] M. Lewin. Polym. Degrad. Stab. 2011, 96, 256. [13] H. Patel, R. Somani, H. Bajaj,R. Jasra. Bull. Mater. Sci. 2006, 29, 133. [14] A. Ditsch, S. Lindenmann, P. E. Laibinis, D. I. C. Wang,T. A. Hatton. Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, 6824. [15] S. Sun, H. Zeng, D. B. Robinson, S. Raoux, P. M. Rice, S. X. Wang,G. Li. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 273. [16] I. Manners. Angewandte Chemie 2007, 46, 1565. [17] P. R. Andres,U. S. Schubert. Adv. Mater. 2004, 16, 1043. [18] K. W. Cheng,W. K. Chan. Langmuir 2005, 21, 5247. [19] S. I. Yoo, B. H. Sohn, W. C. Zin, S. J. An,G. C. Yi. Chem. Commun. 2004, 2850. [20] M. Lazzari,A. López-Quintela. Adv. Mater. 2003, 19, 1583. [21] W. J. E. Beek, M. M. Wienk,R. A. J. Janssen. Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 1112. [22] Y. Yang, J. Ouyang, L. Ma, R. J. H. Tseng,C. W. Chu. Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 1001. [23] S. M. Mirabedini,A. Kiamanesh. Prog. Org. Coat. 2013, 76, 1625.
Referencias
113
[24] M. Barletta, A. Gisario, F. Trovalusci,S. Vesco. Prog. Org. Coat. 2013, 76, 244. [25] S. M. Mirabedini, M. Mohseni, S. PazokiFard,M. Esfandeh. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2008, 317, 80. [26] M. Behzadnasab, S. M. Mirabedini, K. Kabiri,S. Jamali. Corrosion Science 2011, 53, 89. [27] M. Sabzi, S. M. Mirabedini, J. Zohuriaan-Mehr,M. Atai. Prog. Org. Coat. 2009, 65, 222. [28] H. J. Yu, L. Wang, Q. Shi, G. H. Jiang, Z. R. Zhao,X. C. Dong. Prog. Org. Coat. 2006, 55, 296. [29] I. Mironi-Harpaz, M. Narkis,A. Siegmann. Polymer Engineering & Science 2005, 45, 174. [30] D. Bellisario, F. Quadrini,L. Santo. Prog. Org. Coat. 2013, 76, 1863. [31] M. Chieruzzi, A. Miliozzi,J. M. Kenny. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 2013, 45, 44. [32] Y. Chen, S. Zhou, G. Chen,L. Wu. Prog. Org. Coat. 2005, 54, 120. [33] X. Huang, X. Fang, Z. Lu,S. Chen. J. Mater. Sci. 2009, 44, 4522. [34] M. Kalaee, S. Akhlaghi, A. Nouri, S. Mazinani, M. Mortezaei, M. Afshari, D. Mostafanezhad, A. Allahbakhsh, H. A. Dehaghi, A. Amirsadri,D. P. Gohari. Prog. Org. Coat. 2011, 71, 173. [35] W. Stöber,A. Fink. J. Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62. [36] R. Mueller, H. K. Kammler, K. Wegner,S. E. Pratsinis. Langmuir 2003, 19, 160. [37] M. Puig, L. Cabedo, J. J. Gracenea, A. Jiménez-Morales, J. Gámez-Pérez,J. J. Suay. Prog. Org. Coat. 2014, 77, 1309. [38] E. Cevat, M. K. Dilhan,W. Hongjun. Nanotechnology 2008, 19, 165302. [39] D. Li,Y. Xia. Nano Lett. 2004, 4, 933. [40] N. Bhardwaj,S. C. Kundu. Biotechnol. Adv. 2010, 28, 325. [41] Y. I. Avila-Vega, C. C. Leyva-Porras, M. Mireles, M. Quevedo-Lopez, J. Macossay,J. Bonilla-Cruz. Carbon 2013, 63, 376 [42] C. Leyva-Porras, C. Ornelas-Gutierrez, M. Miki-Yoshida, Y. I. Avila-Vega, J. Macossay,J. Bonilla-Cruz. Carbon 2014, 70, 164. [43] M. Hassan, H. Mohammad, D. Vinod, B. Graham, S. Justin, R. Vijaya, W. Xin, K. Valery,J. Shaik. Nanotechnology 2008, 19, 445702. [44] H. A. Peredo-Luna,M. T. Jiménez-Munguía. Temas Selectos de Ingeniería de Alimentos 2012, 2, 122. [45] G. Cao, 2 Eds. Imperial College Press. 2004. pp 32. [46] J. Bonilla-Cruz, M. Dehonor, E. Saldívar-Guerra,A. González-Montiel, Chapter 10. “Polymer Modification: Functionalization and Grafting” In Handbook of Polymer Synthesis, Characterization, and Processing, Eds. E. Saldívar-Guerra,E. Vivaldo-Lima, John Wiley & Sons, Inc. 2013. pp 205. [47] J. Parvole, L. Billon,J. P. Montfort. Polym. Int. 2002, 51, 1111. [48] P. Mansky, Y. Liu, E. Huang, T. P. Russell,C. Hawker. Science 1997, 275, 1458. [49] B. Radhakrishnan, R. Ranjan,W. J. Brittain. Soft Matter 2006, 2, 386. [50] S. Edmondson, V. L. Osborne,W. T. S. Huck. Chem. Soc. Rev. 2004, 33, 14. [51] D. Zhu,W. J. van Ooij. Corrosion Science 2003, 45, 2177. [52] B. Chico, J. C. Galván, D. de la Fuente,M. Morcillo. Prog. Org. Coat. 2007, 60, 45.
Referencias
114
[53] B. Díaz-Benito, F. Velasco,M. Pantoja. Prog. Org. Coat. 2011, 70, 287. [54] M. Fedel, M. Olivier, M. Poelman, F. Deflorian, S. Rossi,M. E. Druart. Prog. Org. Coat. 2009, 66, 118. [55] A. Hoang, G. Marchand, G. Nonglaton, I. Texier-Nogues,F. Vinet, "Surface Functionalization for Micro and Nanosystems: Application to Biosensors" In Chemistry in Microelectronics, Eds. Y. L. Tiec, Wiley-ISTE. 2013. p 317. [56] D. Brunel, A. Cauvel, F. Di Renzo, F. Fajula, B. Fubini, B. Onida,E. Garrone. New J. Chem. 2000, 24, 807. [57] R. West, L. S. Whatley,K. J. Lake. J. Am. Chem. Soc. 1961, 83, 761. [58] W. Noll. Angewandte Chemie International Edition in English 1963, 2, 73. [59] P. Sutra, F. Fajula, D. Brunel, P. Lentz, G. Daelen,J. B. Nagy. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 1999, 158, 21. [60] J. Vega-Baudrit, M. Sibaja-Ballesteri, J. M. Martín-Martínez,P. Vázquez. Revista Iberoamericana de Polímeros 2007, 8, 138. [61] C. Bartholome, E. Beyou, E. Bourgeat-Lami, P. Chaumont,N. Zydowicz. Macromolecules 2003, 36, 7946.
