TERMOQUÍMICA Y APLICACIONES

EN METALURGIA

La termoquímica es el estudio de los efectos de calor

que acompañan las reacciones químicas, la

formación de soluciones y cambios en el estado de la

materia tal como la fusión o evaporación, y otros

procesos físico-químicos

Calor de reacción: El calor de reacción es el calor

desprendido o absorbido cuando los reactantes

reaccionan completamente para producir productos.

Podría ser expresado en términos de cualquiera de

los moles de cualquier reactante o producto

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Calor de formación: El calor de formación por mol

de un componente es el calor entregado o absorbido

(i.e. cambio de entalpía) cuando un mol de cada

componente es formado desde los elementos

constituyentes

Valores dependen de la TEMPERATURA,

PRESIÓN Y CAMBIO DE ESTADO de los

reactantes y productos

Generalmente expresado en términos de CALOR

ESTANDAR DE FORMACIÓN

El calor de formación desde estos elementos en cada

estado estándar es llamado calor estándar de

formación. El estado estándar de un elemento es la

forma más estable bajo los cambios de condiciones

estándar de temperatura y presión.

Así, la más comúnmente utilizada estado estándar

para un sólido, líquido, y gas a una temperatura

particular es llamado:

Sólido: La forma más estable a presión 1 atmósfera

Líquido: La forma más estable a presión 1 atmósfera

Gas: A presión de 1 atmósfera

El calor estándar de formación de los compuestos es

generalmente tabulado a 25ºC (298K). Para un

compuesto, es decir MO a 25ºC es denotado por

ΔHº298, MO

Como una convención, un valor de cero es asignado

al calor estándar de un elemento a 25ºC. En el caso

de un compuesto, digamos NiO, el calor estándar de

formación a 25ºC es -57500 cal/mol

En el caso de un elemento, es decir, M, el calor

estándar de formación a 25ºC, ΔHº298, M, puede ser

considerada como la entalpía estándar o calor

estándar contenido del elemento M a 25ºC, Hº298, M

Esta medición indica que 57500 cal de calor es

desprendido (entregado) cuando 1 mol de Ni a 25ºC

y 1 atm de presión reacciona con ½ mol de O2 a

25ºC y 1 atmósfera de presión para formar 1 mol de

NiO a 25ºC y 1 atm presión

Cambio de energía entalpía de reacción es igual al

calor de formación de un mol de NiO

ΔHº298, NiO(s) = Hº298, NiO(s)

Ni(s) + 1/2O2(g) = NiO(s)

Calor de combustión: El calor de combustión de una

sustancia es el cambio de entalpía cuando un mol de

la sustancia es completamente quemada en oxígeno

Calor de la solución: Cuando una sustancia disuelta

en otra, allí ocurrirá un cambio de entalpía. Esto es

llamado el calor de la solución, y depende de la

concentración de la solución

Ejemplo 1:

Calcular el calor estándar de reacción a 25ºC y 1 atm

de presión de:

3FeO(s) + 2Al(s) = Al2O3(s) + 3Fe(s)

en términos de mol de Al2O3 formado, por mol de Fe

formado, por mol de FeO reaccionado, por mol de Al

reaccionado y por g de Fe formado

Datos: DHº298, FeO(s) = -63.3 kcal/mol

DHº298, Al2O3(s) = -400.0 kcal/mol

Ley de Hess: La ley de Estado donde el cambio en el

contenido de calor en una reacción química es el

mismo si se lleva a cabo en una o más etapas,

siempre que la temperatura y cada presión o volumen

se mantiene constante

Ejemplo 2:

Calcular el calor estándar de formación del sólido

WO3 desde el sólido W y gas O2 a 25ºC y 1 atm de

presión desde los siguientes datos a 25ºC y 1 atm de

presión:

W(s) + O2(g) = WO2(s) ; DHº298 = -134 kcal

3WO2(s) + O2(g) = W3O8(s); DHº298 = -131.5 kcal

W3O8(s) + 1/2O2(g) = 3WO3(s); DHº298 = -66.5 kcal

Variación del cambio de entalpía con la temperatura:

El cambio de entalpía estándar de una reacción

puede ser fácilmente calculada a 25ºC desde una

base de datos, pero la cinética de cualquier reacción

no son lo suficientemente rápida a 25ºC para que el

cambio sea completa en un período razonable de

tiempo.

Por lo tanto, a menudo se hace necesario saber el

cambio de entalpía de las reacciones a altas

temperaturas

p

o

C dT

HdD

D

Ejemplo 3:

Calcule el calor estándar de formación del PbO

desde el Pb y O2 a 227ºC utilizando los siguientes

datos:

DHº298, PbO(s) = -52.4 kcal/mol

Cp, PbO(s) = 10.6 + 4.0×10-3 T cal/grado/mol

Cp, Pb(s) = 5.63 + 2.33×10-3 T cal/grado/mol

Cp, O2(g) = 7.16 + 1.0×10-3 T – 0.4×105 T-2

cal/grado/mol

Temperatura de flama: Es posible considerar que una

reacción ocurra bajo condiciones adiabáticas tal que

el calor no ingrese ni deje el sistema. Para un presión

constante, el cambio de entalpía es cero. En tal

reacción, la temperatura cambiará, tal que los

productos estarán a una temperatura diferentes de la

de los reactantes

Si el cambio de entalpía es positivo, i.e. calor es

absorbido, la temperatura del sistema adiabático

caerá. En el caso que el cambio de entalpía es

negativa, la temperatura aumentará durante el curso

de la reacción

Desde un conocimiento del calor de reacción y la

variación de las capacidades caloríficas de los

reactantes y productos con la temperatura, es posible

calcular la temperatura final del sistema

Tal tipo de tratamiento es utilizado para calcular la

máxima temperatura de flama en conexión con la

combustión del combustible. Asumiendo que el

proceso es adiabático, la combustión de un

combustible puede ser representada como:

Combustible + Oxidante (a 298K) Productos de combustión

(a una muy alta temperatura, Tm)

Sin embargo, la reacción anterior puede ser

desarrollada en dos pasos imaginarios, i.e.

La reacción representada en el paso (1) será siempre

exotérmica. La energía térmica disponible se usa

entonces para calentar los productos de combustión

desde 298K a la temperatura final Tm.

(1) Combustible + Oxidante (a 298K) Prod. combustión (a 298K)

(2) Prod. Combustión (a 298K) Prod. Combustión (a Tm)

mT

298productos p, dT C q

Ejemplo 4:

La combustión del combustible acetileno con óxido

nitroso como oxidante a 25ºC es altamente

desarrollado en una espectrofotometría de emisión de

flama. Calcule la máxima temperatura alcanzada si la

mejor mezcla corresponde a la reacción:

C2H2(g) + 3N2O(g) = 2CO(g) + H2O(g) + 3N2(g)

Ejemplo 4:

Datos: DHº298,C2H2(g) = 54.23 kcal/mol

DHº298,N2O(g) = 19.70 kcal/mol

DHº298,CO(g) = -26.42 kcal/mol

DHº298,H2O(g) = -57.80 kcal/mol

Cp,CO(g) = 6.8 + 1.0×10-3T – 0.11×105T-2

cal/grado/mol

Cp,H2O(g) = 7.17 + 2.56×10-3T + 0.08×105T-2

cal/grado/mol

Cp,N2(g) = 6.5 + 1.0×10-3T cal/grado/mol

La primera ley de la termodinámica no proporciona

un criterio universalmente aplicable en cuanto a SI

una reacción en particular va a ocurrir o no. Sin

embargo, se puede deducir de éste que una reacción

química es factible a temperatura y presión constante

si el cambio en el valor de entalpía es negativa.

Muchas reacciones espontáneas satisfacen el criterio

anterior, pero también existen muchas otras con

valores positivos de DH

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Sn(s) blanco, 298K Sn(s) gris, 298K

es -500 cal. Según la primera ley, el estaño gris debe

existir a 25ºC. Sin embargo, el estaño blanco se

encontró que existe en forma estable a esa

temperatura

Por lo tanto es necesario definir otra propiedad

termodinámica que pueda proveer información con

respecto a la espontaneidad de la reacción

Energía Libre:

G = H - TS

El cambio de energía libre para una reacción es la

diferencia entre la suma de las energías libre de los

productos y de los reactantes. Para una reacción a

una temperatura T, el cambio de energía libre de

Gibbs, DG, está dada como:

S T - H

S - ST - H - H

ST - H - ST - H

G - G G

reactanteproductoreactanteproducto

reactantereactanteproductoproducto

reactanteproducto

DD

D

DGT = DHT – T DST

Las energías libres de las formas estables de los

elementos a 25ºC y 1 atm de presión son

arbitrariamente asignada un valor cero

Ejemplo 5:

Calcular el cambio de energía libre estándar de la

reacción a 727ºC y 1 atm de presión:

MoO3(s) + 3H2(g) = Mo(s) + 3H2O(g)

Datos: DGº1000K,MoO3(s) = -120000 cal/mol

DGº1000K,H2O(g) = -45500 cal/mol

También, comente sobre la posibilidad de reducir

MoO3 por H2 a 727ºC y 1 atm de presión

Ejemplo 6:

Dado los siguientes datos, determine qué metal tiene

la posibilidad de oxidarse en aire a 827ºC y 1 atm:

NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(g) ; DGº = -550-10T cal

1/3Cr2O3(s) + H2(g) = 2/3Cr(s) + H2O(g) ;

DGº = 30250-7.33T cal

Cálculo de DGº a altas temperaturas:

DGºT = DHºT – T DSºT

DD

DDD

T

298

o

298

T

298

o

298

o

T dT T

Cp ST - dT Cp H G

Ejemplo 7:

Calcule el cambio de energía libre estándar a 327ºC:

Ni (s) + 1/2O2(g) = NiO(s)

Datos termodinámicos:

DHº298,NiO(s) = -57500 cal/mol

Sº298,Ni(s) = 7.12 cal/grado/mol

Sº298,O2(g) = 49.02 cal/grado/mol

Sº298,NiO(s) = 9.10 cal/grado/mol

Cp,Ni(s) = 6.03 + 10.44×10-6T2 – 2.5×10-3T

cal/grado/mol

Cp,O2(g) = 7.16 + 1.0×10-3T – 0.4×105T-2

cal/grado/mol

Cp,NiO(s) = 12.91 cal/grado/mol

La ecuación de Clausius-Clapeyron es de gran

importancia para el cálculo del efecto del cambio de

presión (P) sobre la temperatura de transformación

en equilibrio (T) de una sustancia pura, y puede ser

representada por:

V T

H

dT

dP

D

D

ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

donde DH es el calor de transformación y DV es el

cambio de volumen asociado con la transformación

Equilibrio Líquido-Vapor (vaporización):

D

12

V

1

2

T

1

T

1

R 303.2

H

P

PlogDemostración

Ejemplo 8:

La presión de vapor del titanio líquido a 2227ºC es

1.503 mm Hg. El calor de vaporización en el punto

normal de ebullición del titanio es 104 kcal/mol.

Calcule este punto normal de ebullición

Equilibrio Sólido-vapor (sublimación):

2

S

RT

H

dT

Pln d DDemostración

donde DHS es el calor de sublimación

Equilibrio sólido-líquido (fusión):

solidoliq

f

V-V T

H

dT

dP DDemostración

Ejemplo 9:

El punto de fusión del galio es 30ºC, a 1 atm. Las

densidades del galio sólido y líquido son de 5.885 y

6.08 g/cm3, respectivamente. El calor de fusión del

galio es 18.5 cal/g. Calcule el cambio en el punto de

fusión del galio para un aumento de presión de 1 atm