APUNTES PARA EL CURSO DE QUIMICA ORGANICA
APUNTES PARA EL CURSO DE QUIMICA ORGANICA
PRESENTADO POR
Dra. ROSA MARTHA PEREZ GUTIERREZ
CAPITULO I
HALUROS DE ALQUILOALCOHOLES
HALUROS DE ALQUILOLos halogenuros de alquilo son compuestos que
contienen halgeno unido a un tomo de carbono saturado con
hibridacin sp3. En el que uno o m hidrgenos ha sido substituido por
halgenos. El enlace C-X es polar y los halogenuros de alquilo
pueden comportarse como electrfilos. El orden de reactividad de los
alcanos hacia la cloracin es idntico al orden de estabilidad de los
radicales: terciario > secundario > primario. Conforme al
postulado de Hammond, el radical intermedio ms estable se forma ms
rpido, debido a que el estado de transicin que conduce a l es ms
estable.
Propiedades Fsicas: - Presentan punto de ebullicin mas alto que
los alcanos con el mismo esqueleto de carbono.- Los primeros
miembros de la serie de los monoalcanos son gaseosos a
temperatura-ambiente par ejemplo CH3-Cl, CH3-Br, CH3CH2-Cl.- Los
dems haluros de alquilo hasta con un C18 son lquidos.- Las haluros
de alquilo y arilo son inmiscibles en agua y son buenos disolventes
para la mayoras de los compuestos orgnicos.USOS: El monohalogenuro
ms importante es el cloruro de metilo o cloroformo (CH3Cl),
empleado como refrigerante en la industria y como anestsico en
medicina. Se utiliza tambin en la fabricacin de colorantes de
anilina y como extintor de incendios. Los derivados dihalogenados
tienen como frmula CnH2nX2, los dihalogenuros son lquidos incoloros
de olor dulzaino y, con los dos tomos de halgeno en un mismo
carbono, no son tan reactivos como los halogenuros de alquilo. Los
dihalogenuros ms importantes son el bromuro de etileno y el cloruro
de metileno. El primero se adiciona, junto con el plomo tetraetilo,
a la gasolina, con el fin de aumentar sus propiedades
antidetonantes. El segundo se utiliza como disolvente
industrial.
-Ejemplos de solventes de uso comn en el laboratorio para poder
hacer extracciones son:- CH2Cl2 cloruro de metileno, CHCl3
cloroformo, CCl4 tetracloruro de carbono
El tetracloruro de carbono y tricloroetileno se usan para el
lavado en seco. Los halgenuros de alquilo se emplean como solventes
industriales, refrigerantes, plaguicidas.
NOMENCLATURA IUPAC: -Los halgenos se designan con los prefijos
fluoro, cloro, bromo o yodo- la nomenclatura comn es del tipo de
una sal: CH3Cl cloruro de metilo o cloroformo- Al nombre del
hidrocarburo correspondiente se antepone el prefijo flor, cloro,
bromo o yodo, con un nmero el cual indica la posicin del
halgeno.
2-cloropropano 3-bromo-1-propeno
iodo-cicloalcano1-cloro-propano
2,3-dibromo-butano
1-bromo-2-buteno
1,2-dicloro-bencenoo-dicloro-benceno
Polarizacion del enlace en el haluro: En un haluro de alquilo el
tomo de halgeno esta enlazado a un tomo de carbono con hibridacin
Sp3. El halgeno es ms electronegativo que el carbono, y el enlace
C-X est polarizado con una carga parcial positiva en el carbono y
una carga parcial negativa en el halgenoCundo ms electronegativo es
el tomo de halgeno, mayor es la polarizacin entre el enlace
Carbono-hidrgeno.Obtencin de haluros de alquilo
1. Alcohol + Hx
Los alcoholes terciarios reaccionan con acido clorhdrico
directamente para producir el cloroalcano terciario, pero si se usa
un alcohol primario o secundario es necesaria la presencia de un
cido de Lewis, un "activador", como el cloruro de zinc. Como
alternativa la conversin puede ser llevada a cabo directamente
usando cloruro de tionilo (SOCl2). Un alcohol puede tambin ser
convertido a bromoalcano usando cido bromhdrico o tribromuro de
fsforo (PBr3), o a yodoalcano usando fsforo rojo y yodo para
generar "in situ" el triyoduro de fsforo. Dos ejemplos:(H3C)3C-OH +
HCl (H3C)3C-Cl + H2O
CH3-(CH2)6-OH + SOCl2 CH3-(CH2)6-Cl + SO2 + HCl
La reaccin es catalizada por cidos. A pesar de que los propios
halogenuros de hidrgeno acuoso son cidos fuertes, la presencia de
cido adicional acelera la formacin de halogenuros.
Hay transposicin del grupo alquilo, salvo en la mayora de los
alcoholes primarios.
El grupo alquilo del halogenuro no tiene siempre la misma
estructura que en el alcohol original. Por ejemplo:
Podemos apreciar que el halgeno no siempre se une al carbono que
originalmente tena el hidroxilo (primer ejemplo); an puede ser
diferente el esqueleto carbonato del producto al del material de
partida (segundo ejemplo).
Por otra parte, y tal como se ilustr para los alcoholes
n-proplico y n-butlico, la mayora de los alcoholes primarios dan
altos rendimientos en halognuros primarios sin transposicinDesde
alcanos
Los alcanos reaccionan con halgenos (habitualmente cloro y
bromo, ya que con el flor pueden reaccionar violentamente y el yodo
no reacciona) mediante una halogenacin radicalaria. En esta reaccin
un tomo de hidrgeno es eliminado del alcano, y a continuacin
sustituido por un tomo de halgeno a travs de una reaccin con la
molcula diatmica del halgeno. Esto es:
Etapa 1: X2 2 X (Iniciacin)
Etapa 2: X + R-H R + HX (1 etapa de propagacin)
Etapa 3: R + X2 R-X + X (2 etapa de progacin)
Las etapas 2 y 3 se siguen repitiendo, cada una suministrando el
intermedio reactivo necesario para la otra etapa. Esto se conoce
como reaccin en cadena radicalaria. La reaccin contina hasta que
los radicales son consumidos en una de las tres etapas de
terminacin:
R + X R-X
2 X X2
2 R R-R
En la primera el producto es el mismo que el de la tapa 3, el
haloalcano deseado, pero a travs de la destruccin de dos radicales.
La segunda es la reaccin inversa a la etapa 1. La tercera explica
la pequea contaminacin en esta reaccin con alcanos ms grandes y sus
consiguientes haloalcanos.
Desde alquenos
Un alqueno reacciona con un haluro de hidrgeno (HX) como el
cloruro de hidrgeno (HCl) o el bromuro de hidrgeno (HBr) para
formar un haloalcano. El doble enlace del alqueno es reemplazado
por dos nuevos enlaces, uno con el halgeno y el otro con el tomo de
hidrgeno del hidrcido del halgeno. La regla de Markonikov establece
que en esta reaccin lo ms probable es que el halgeno quede unido al
carbono ms sustituido. Por ejemplo:
H3C-CH=CH2 + HCl H3C-CHCl-CH3 pero no H3C-CH2-CH2Cl
Los alquenos tambin reaccionan con halgenos (X2) para formar
haloalcanos con dos tomos de halgeno vecinales. Esto a veces se
conoce como "decoloracin" del halgeno, ya que el reactivo X2 es
coloreado y el producto es habitualmente incoloro. Por ejemplo:
H3C-CH=CH2 + Br2 H3C-CHBr-CH2Br
Halogenacin allica: La bromacin del ciclohexano da lugar a un
buen rendimiento del 3-bromociclohexano, donde el bromo ha
sustituido a hidrgeno allico del tomo de carbono prximo al doble
enlace.
+HBrEsta bromacin allica selectiva se produce porque el
intermedio allico esta estabilizado por resonancia. La abstraccin
de un tomo de hidrgeno allico da lugar a radical allico
estabilizado por resonancia. Este radical reacciona con Br2
regenerando un radical bromo. Cuando se utilizan bajas
concentraciones de bromo, las posiciones son bromuradas
selectivamente.
+ HBrREACCIONES DE HALUROS DE ALQUILO:Sustitucin nucleoflica y
reacciones de eliminacin
- Los haluros de alquilo se convierten fcilmente en otros grupos
funcionales. El tomo de halgeno puede salir con su par de
electrones de enlace para formar un in haluro estable; se dice que
un haluro es un buen grupo saliente.
- Cuando otro tomo reemplaza al in haluro, la reaccin es una
sustitucin.
- Si el in haluro abandona la molcula junto con otro tomo o in
(con frecuencia el H+), la reaccin es una eliminacin. En una
reaccin de sustitucin nucleoflica, el tomo de haluro se sustituye
por un nuclefilo.
- En una reaccin de eliminacin, el haluro se elimina de la
molcula despus de la abstraccin de un hidrgeno por medio de una
base fuerte. Las reacciones de eliminacin producen alquenos.
Reacciones de sustitucinEn una reaccin de sustitucin podemos
distinguir cuatro partes:
Sustrato. Recibe este nombre la molcula en la cual tiene lugar
la sustitucin.
Reactivo o grupo entrante. Es el tomo o grupo de tomos que ataca
al sustrato.
Grupo saliente. Es el tomo o grupo de tomos que es expulsado del
sustrato.
Producto. Es el resultado de la sustitucin del grupo saliente
por el nuclefilo.
Cuando el reactivo es un nuclefilo se produce una sustitucin
nucleoflica.Ejemplo:
El ataque se produce en el carbono indicado por la flecha azul
puesto que el Br es ms electronegativo que el C,por lo que el Br
tira de los electrones del enlace (adquiriendo una carga parcial
negativa) y llevndose dichos electrones al producirse el ataque del
nuclefilo.El nuclefilo puede tener carga negativa o neutra. El
sustrato puede ser neutro o tener carga positiva. Existen cuatro
posibilidades:1. Nu:- + R-L ----> Nu-R + :L-
2. Nu: + R-L ----> [Nu-R]+ + :L-
3. Nu:- + R-L + ----> Nu-R + :L
4. Nu: + R-L+ ----> [Nu-R]+ + :L
Si el nuclefilo es negativo, el producto es neutro.Si el
nuclefilo es neutro, el producto es positivo.Estas reacciones
pueden tener lugar segn dos mecanismos diferentes: Sustitucin
nucleoflica monomolecular (SN1).En este caso la reaccin procede por
etapas,disocindose primero los compuestos en sus iones y
reaccionando despus estos iones entre s.Se produce por medio de
carbocationes. Sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2).En este
caso la reaccin transcurre en una sola etapa,producindose
simultneamente el ataque del reactivo y la expulsin del grupo
saliente.En este caso,si el ataque tiene lugar sobre un carbono
quiral se produce una inversin en la configuracin,aunque puede no
pasar de R a S o viceversa, puesto que el sustituyente puede
alterar el orden de prioridades.
Reacciones de eliminacin Estas reacciones pueden ser de dos
tipos:
Eliminacin monomolecular (E1).En este caso la reaccin transcurre
en dos etapas,para dar lugar a un carbocatin en una primera etapa y
a un doble enlace en una segunda etapa; es una reaccin competitiva
con la SN1.
Eliminacin bimolecular (E2).En este caso la reaccin transcurre
en una sola etapa a travs de un agente nucleoflico.Si el sustrato
es un haloalcano, para que se produzca esta reaccin el halgeno y el
H adyacente tienen que estar en disposicin anti.
Es prctica habitual que los movimientos electrnicos que tienen
lugar durante la reaccin se indiquen con flechas curvas (curly
arrows). En general se usan dos tipos de flechas:
Una flecha con la cabeza completa que indica el desplazamiento
de un par de electrones
Una flecha con media cabeza que indica el desplazamiento de un
electrn
Otras flechas usadas en la representacin de los mecanismos de
reaccin
Flecha de reaccinFlecha de equilibrioFlecha de resonancia
Criterios de reactividadOrden del sustratoNuclefilo
dbil(H2O)NuclefiloBase dbil (I)Nuclefilo NO IMPEDIDOBase fuerte
(EtO-)Nuclefilo IMPEDIDOBase fuerte (tBuO-)
MetiloNO HAY REACCINSN2SN2SN2
PrimarioNO HAY REACCINSN2SN2 (mayoritaria)E2
SecundarioSN1 + E1 (muy lenta)SN2E2E2
TerciarioSN1 (mayoritaria) + E1SN1 + E1E2E2
Los sustratos ms usuales son haloalcanos.Bases fuertes impedidas
estricamente: LDA, tBuO-Na+.Bases fuertes no impedidas
estricamente: EtO-Na+, MeO-Na+, NH2-Na+.Nuclefilos dbiles: H2O, ROH
(alcoholes).
SUSTITUCIN NUCLEOFLICALa sustitucin nucleoflica puede
transcurrir con dos mecanismos diferentes (SN1 y SN2).MECANISMO DE
LA SUSTITUCIN NUCLEOFLICA DE PRIMER ORDEN (SN1)Este tipo de
sustitucin se denomina reaccin SIN (sustitucin nucleflica
unimolcular) El trmino unimolcular quiere decir que slo una molcula
est implicada en el estado de transicin del paso limitante de la
velocidad de reaccin. El mecanismo de la reaccin SN1 del bromuro de
ter-butilo con metanol se muestra a continuacin. La ionizacin del
haluro de alquilo (primer paso) es el paso limitante de la
velocidad.El primer paso del mecanismo es la formacin del
carbocatin. Este es lento y es el paso limitante de la velocidad.
El segundo paso es el ataque nucleflico del nuclefilo en el
carbocatin. Si el nuclefilo fuera una molcula de aqua o alcohol, se
tendra que perder un protn con objeto de obtener un producto
neutro.
El mecanismo SN1 es un proceso de mltiples pasos. El primer paso
es una ionizacin lenta para formar un carbocatin. El segundo paso
ataque rpido de un nuclefilo al carbocatin. El carbocation es un
electrfilo fuerte y reacciona rpidamente tanto con un nuclefilo
fuerte como con uno dbil. En el caso de ataque de una molcula de
alcohol o de agua (como nuclefilos), la perdida de un protn da
lugar al producto neutro final. A continuacin se presenta el
mecanismo general para la reaccin SN1 .
Paso 1: formacin de un carbocatin (limitante de la velocidad).
Paso 2: ataque nuclefilico al carbocatin (rpido)El mecanismo
principal esta formado por dos pasos: formacin de un carbocatin y
ataque nuclefilico. Dependiendo del nuclefilo se puede necesitar un
tercer paso. Si acta una molcula de alcohol o agua como un
nuclefilo, se tendr que perder un protn con objeto de obtener un
producto neutro.Otro ejemplo:1.- El enlace C-Cl se rompe
heterolticamente. El tomo de cloro se lleva el par de electrones,
dando lugar a un carbocatin terciario 2.- El carbocatin sufre un
ataque por parte del nuclefilo OH- dando lugar al alcohol El
cloruro de tertbutilo produce tertbutanol a travs de un proceso de
cintica de primer orden (SN1)Los impedimentos estricos hacen que
los sustratos terciarios sean prcticamente inertes frente al
mecanismo SN2. Sin embargo, se observa que estos sustratos
reaccionan a velocidad importante con agua, siguiendo una cintica
de primer orden. Esta observacin experimental implica proponer un
nuevo mecanismo, llamado SN1, que transcurre con sustratos
terciarios y malos nuclefilos, hechos imposibles de explicar
mediante el mecanismo SN2.
La SN1 tiene un mecanismo por etapas. En el primer paso se
ioniza el sustrato por prdida del grupo saliente, sin que el
nuclefilo acte, formndose un carbocatin. En el segundo paso el
nuclefilo ataca al carbocatin formado, obtenindose el producto
final.
Etapa 1. Disociacin del sustrato, para formar el carbocatin. Es
el paso lento de la reaccin.
Etapa 2. Ataque del nuclefilo al carbocatin formado.
Etapa 3. Desprotonacin del agua para formar el alcohol
La etapa lenta del mecanismo es la formacin del carbocatin,
dependiendo la velocidad exclusivamente del sustrato.
v = k[(CH3)3CBr]La reaccin SN1 ocurre cuando el sustrato se
disocia de manera espontnea para formar un carbocatin en un paso
limitante de la velocidad lenta, seguida por un ataque rpido del
nuclefilo. En consecuencia, las reacciones SN1 tienen cintica de
primer orden, y ocurren con racemizacin de la canfiguracin en el
tomo de carbono cuando este es quiral. Estas reacciones se ven
favorecidas para los sustratos terciarios.Las reacciones SN1, como
la solvolisis de cloruro de terc-butilo, tienen una cintica de
primer orden Velocidad = k[(CH3)3CCI] mal.L-l.s-l
En la solvolisis del cloruro de terc-butilo el nuclefila es el
propio disolvente que colapsa con el carbacatin. Otra molcula de
disolvente abstrae el protn que sobra.Efecto inductivo e,
hiperconjugacin
El paso limitante de la velocidad de la reaccin SN1 es la
ionizacin para formar un carbocatin, proceso fuertemente
endotrmico. El estado de transicin para este proceso endotrmico se
asemeja al carbocatin (postulado de Hammond). Por lo que las
velocidades de las reacciones SN1 tienen una dependencia de la
estabilidad del carbocatin.
El carbocatin esta estabilizado por la donacin de electrones a
travs de los enlaces sigma (efecto inductivo) mediante el
solapamiento de los orbitales llenos (hiperconjugacin); por lo que
los carbocationes altamente sustituidos son ms estables.Estado de
transicin de la reaccin
En el estado de transicin de a ionizacin SN1 , el grupo saliente
forma parte de la carga negativa. El enlace C-X se rompe y un grupo
saliente polarizable todav a puede mantener un solapamiento
sustancial
El estado de transicin se asemeja al carbocatinEstereoqumica en
la SN1La reaccin SN1 transcurre a travs de un carbocatin plano, al
que ataca el nuclefilo por ambas caras, dando lugar a una mezcla de
estereoismeros.
El tomo de carbono de un carbocatin presenta hibridacin Sp2, con
los grupos enlazados a este tomo ordenados en un plano y con un
orbital p vaco perpendicular a dicho plano. El carbocatin puede ser
atacado desde el lado que dej el grupo saliente, lo que produce
retencin de la configuracin, o desde el lado opuesto, lo que
produce inversin de la configuracin.
Grupo saliente en SN1El mecanismo SN1, de forma anloga al
mecanismo SN2, requiere de buenos grupos salientes.
TsO- > I- > Br- > H2O > Cl-El agua no reacciona con
2-Fluoropropano ya que el flor es ml grupo saliente, pero si lo
hace con el 2-Bromopropano.
Un tomo de carbono asimtrico experimenta racemizacin cuando se
ioniza y se transforma en un carbocatin aquiral plano. Un nuclefilo
puede atacar al carbocatin desde cualquier cara, dando lugar, como
producto, a cualquier enantimero.
Racemizacin: Los carbocationes tienen orbitales hbridos sp2 y un
orbital vaco p. El nuclefilo puede aproximarse al plano del
carbocatin desde arriba o desde abajo. Si el nuclefilo ataca por el
mismo lado del grupo saliente, habr una retencin de configuracin,
pero si el nuclefilo ataca por el lado opuesto del grupo saliente
la configuracin se invertir. Las reacciones SN1 forman mezclas de
enantimeros (racemizacin).Reaccion SN1 Sobre un anillo
Nuclefilo en SN1
Dado que el paso lento de la sustitucin nuclefila unimolecular
(SN1) es la disociacin del sustrato y el nuclefilo acta en la
siguiente etapa, la velocidad de la reaccin no depende del
nuclefilo
Estabilidad de carbocationesPara que el mecanismo SN1 tenga
lugar es necesaria la formacin de un carbocatin estable, para
permitir la disociacin del sustrato.
La estabilidad de un carbocatin depende del nmero de grupos
alquilo unidos al carbono que soporta la carga positiva. As, los
carbocationes primarios son menos estables que los secundarios y
estos a su vez menos estables que los terciarios.
Transposiciones de carbocationes en las reacciones SN1
Transposicin de hidruro: El producto reordenado,
2-etoxi-2-metl(butano, es el resultado de transposicin de hidruro:
movimiento de un atomo de hidr6geno de electrones de enlace. Una
transposici6n de hidruro se represe simbolo -H. En este caso, la
transposici6n de hidruro convierte el carbocati6n secundario
inicialmente formado en un carbocati6n te mas estable. El ataque
del disolvente a este ultimo da lugar al pro reordenamiento.
'Una vez se haya formado el carbocatin, un hidrgeno se desplaza
de uno de los carbonos cercanos al carbocatin para producir un
carbocatin ms estable. El mecanismo continuar con el ataque
nuclefilico. Puesto que hay dos carbocationes intermedios, habr dos
productos.Cuando el 2-bromo-3-metilbutano se calienta a reflujo en
etanol se obtiene una mezcla de 2-etoxi-3-metilbutano y de
2-etoxi-2-metilbutano:
migracin 1,2-H
Transposicin de un metilo:
Cuando se calienta el bromuro de neopentilo con etanol, la
reaccin solo da un producto de sustitucin reordenado. Este producto
es debido a la transposicin del metilo (representada par el smbolo
~CH3), la migracin de un grupo metilo junto con su par de
electrones. Sin reordenamiento, la ionizacin del bromuro de
neopentilo dara lugar a un carbocatin primario muy inestable.
La formacin de un carbocatin primario no es posible, por lo que
la transposicin del metilo y la formacin del carbocatin se produce
en un nico paso para formar un carbocatin terciario. El ataque por
el nuclefilo sobre el carbocatin proporcina el nico producto
obtenido de esta reaccin.Las transposiciones no son exclusivas de
los hidruros. Los grupos alquilo, como el metilo tambin pueden
migrar con el par de electrones de enlace (migracion 1,2 de
metilo). Por ejemplo, cuando el 1-bromo-2,2-dimetilpropano se
calienta con etanol a reflujo se obtiene el
2-etoxi-2-metilbutano.
Efectos del disolvente en la reaccin SN1
Los disolventes prticos (agua, alcoholes) estabilizan los
carbocationes por interaccin entre el oxgeno polarizado
negativamente del disolvente y el carbono positivo. Estas
interacciones disminuyen la energa de activacin de la etapa lenta,
favoreciendo la velocidad de la reaccin.Cuando se tratan en
disolventes prticos con nuclefilos no bsicos en condiciones
deneutralidad o acidez, los sustratos terciarios a menudos
reaccionan varios miles de veces ms rpido que los primarios o
secundarios. Por ejemplo la reaccin de los alcoholes con HX para
obtener halogenuros de alquilo tiene la rapidez mxima en el caso de
alcoholes terciarios y la mnima en el caso del metanol:R-OH + HX
R-X + H20
R3COH > R2CHOH > RCH2OH > CH3OH
3 2 1 Metanol
Mas reactivo Menos reactivo
A continuacin se presentan las velocidades relativas de reaccin
con agua de algunos halogenuros de alquilo. Se observa que el
2-bromo-2-metilpropano es mas de un milln de veces mas reactivo que
el bromoetano.R-Br + H2O R-OH + H-Br
(CH3) 3CBr > (CH3) 2CHBr > CH3CH2Br > CH3Br
Reactividad relativa
1,200 0,012 0,001 0,0001Cuando el bromuro de t-butilo se trata
con NaOH no se obtiene el alcohol t-butilico, a pesar de que el
hidrxido es un buen nuclefilo y por tanto debera sustituir al
bromo. Por el contrario, cuando el t-butilo se calienta en agua si
se obtiene el t-butanol. En este caso, el H2O, nuclefilo mucho mas
dbil que el hidrxido, es capaz de sustituir al bromo.
El mecanismo SNl que explica la formacin del alcohol t-butilico
es el siguiente:
La reaccin SNl ocurre ms rpidamente en disolventes polares que
sean capaces de solvatar a los iones puesto que en el paso
determinante de la velocidad de la reaccin SN1 se forman iones. Los
disolventes polares, como el agua y los alcoholes, solvatan
eficazmente a las especies cargadas y por tanto disminuyen la
energa de los iones y, en consecuencia, disminuyen tambin la energa
del estado de transicin que los genera.
En la siguiente tabla se puede apreciar el efecto que provoca el
disolvente en la reaccin de heterlisis del cloruro de t-butilo:
La reaccin SN1 esta favorecida en disolventes polares, que
estabilizan los iones intermedios. El paso limitante de la
velocidad forma dos iones y la ionizacin tiene lugar en el estado
de transicin. Los disolventes polares solvatan estos iones debido a
la interaccin de los dipolos del disolvente con la carga del in.
Los disolventes prticos como los alcoholes y el agua son incluso
disolventes ms efectivos, ya que los aniones forman enlaces de
hidrgeno con el tomo de hidr geno del grupo -OH y los cationes,
complejos con los electrones no enlazantes del tomo de oxgeno del
grupo -OH. Los disolventes polares prticos, como los alcoholes,
pueden solvatar mejor los iones formados durante una reaccin.
Mecanismo SN2
El mecanismo siguiente muestra el ataque por el nuclefilo (in
hidrxido), el estado de transicin y el desprendimiento del grupo
saliente (in yoduro).
+ I-El in hidrxido ataca al carbono de la molcula de yodometano.
En el estado de transicin, existe un enlace que comienza a formarse
entre el carbono y el oxigeno, y el enlace carbono-yoduro se rompe.
La reaccin produce un alcohol. Este es un mecanismo concertado en
el que todo pasa en un nico paso.
El in hidrxido es un nuclefilo fuerte (donante de un par de
electrones) porque el tomo de oxgeno tiene pares de electrones no
compartidos y una carga negativa. Al yodometano se le denomina
sustrato, es decir, el compuesto que es atacado por el reactivo. El
tomo de carbono del yodometano es electroflico, ya que va unido a
un tomo de yodo electronegativo. La densidad electrnica se
representa alejada del carbono debido a la induccin ejercida por el
tomo de halgeno, lo que hace que el tomo de carbono tenga una
cierta carga positiva parcial. La carga negativa del in hidrxido es
atrada hacia esta carga positiva parcial.
H-O- + CH3-I HO-CH3 + I-El in hidrxido ataca a la molcula de
yodometano desplazando al in yoduro y formando un enlace de
carbono-oxgenoEstas reacciones ocurren con inversin completa de la
estereoqumica del carbono estereognico. Estas reacciones presentan
cintica de segundo orden y obedecen a la siguiente ley de Velocidad
= k. [RX].[Nu].
Su mecanismo es en un slo paso, formndose un estado de
transicin.La caracterstica esencial del mecanismo de reaccin SN2 es
que la reaccin transcurre en un solo paso, sin intermedio. Cuando
el nuclefilo entrante ataca el sustrato desde una posicin a 180 del
grupo saliente, se forma un estado de transicin, en el cual
comienza a formarse el enlace nuclefilo carbono y simultneamente
comienza a romperse el enlace grupo saliente carbono, invirtiendose
la configuracin estereoqumica de la molcula. Este proceso se
muestra para la reaccin de (S)-2-bromobutano con NaOH, lo que da
por resultado -2-butanol.El nucleofilo -OH utiliza los electrones
de su par no compartido para atacar el carbono del halogenuro de
alquilo en una direccin a 180 del halgeno saliente. Esto da por
resultado un estado de transicin en, el cual el enlace C-OH esta
parcialmente roto.
La estereoqumica del carbono se invierte a medida que se forma
el enlace C-OH y el in bromuro se desprende con el par de
electrones del enlace C-Br original. Basicidad y
nucleofilicidadPredecir de que forma puede reaccionar una especie
podra ser difcil. La mayora de los nuclefilos (pero no todos)
tambin son base, fuertes, y viceversa.Observando el producto
formado podemos decidir si la base conjugada ha actuado como una
base o como un nuclefilo. Si el nuevo enlace es un protn, ha
reaccionado como una base; si el nuevo enlace lo forma con el
carbono, ha reaccionado como un nuclefilo .
La basicidad del grupo saliente. Al comparar la velocidad de
reaccin SN2 de halgenuros, los resultados muestran que la habilidad
como grupo saliente durante una reaccin SN2 depende de su
basicidad. En general, a menor basicidad de un grupo, mayor es su
capacidad como grupo saliente. Por ejemplo, el ion yoduro es una
base muy dbil, y debido a esto, es un excelente grupo saliente. Las
bases dbiles no comparten bien sus electrones, debido a que estn
muy lejos del ncleo, lo que hace que sus enlaces sean fciles de
romper. En contraste, el in fluoruro es una base ms fuerte que los
otros halgenuros y, en consecuencia, es ms difcil que se comporte
como grupo saliente. En efecto, el in fluoruro es una base tan
fuerte que los compuestos que lo contienen esencialmente no sufren
reaccin SN2. Observando la tabla peridica, la basicidad relativa
decrece hacia abajo en un grupo.
(Base ms fuerte) F- > Cl- > Br- > I- (Base ms dbil)
Influencia del disolvente en la nucleofilicidadLos disolventes
pueden clasificarse segn el esquema siguiente:
Prticos: forman puentes de hidrgeno (agua, alcoholes, c. Actico
etc)
Aprticos: No forman puentes de hidrgeno En un disolvente prtico,
los aniones pequeos se solvatan ms fuertemente que los grandes, ya
que el disolvente se aproxima mas a un in pequeo y forma enlaces de
hidrgeno mas fuertes. Cuando un anin reacciona como nuclefilo, se
requiere energa para retirar alguna de las molculas de disolvente
rompiendo alguno de los enlaces de hidrgeno que estabilizaban al
anin solvatado.
Si el in es mas pequeo, como el fluoruro, se requiere mas energa
para poder separar el disolvente de este in que esta fuertemente
solvatado que de otro in ms grande, que esta ms debil solvatado,
como el yoduro. Los disolventes prticos polares rodearan
al nuclefilo y reducirn su nucleofilia. Cuanto ms pequeo sea el
tomo, mas solvatado estar y mayor ser la reduccin de la
reactividad.Si una reaccin es llevada a cabo en un solvente prtico,
cuyas molculas tienen un tomo de hidrgeno enlazado a un oxgeno o
nitrgeno, el tomo ms grande es un mejor nuclefilo en una reaccin
SN2. En otras palabras, la base ms dbil es el mejor nuclefilo en un
solvente prtico. Por ejemplo, el ion yoduro es mejor que el
fluoruro como nuclefilo. Sin embargo, si la reaccin es llevada a
cabo en un solvente aprtico, cuyas molculas no tienen hidrgeno
enlazado a un oxgeno o a un nitrgeno, la base ms fuerte es el mejor
nuclefilo. En este caso, el ion fluoruro es mejor que el ion yoduro
como nuclefilo.Nuclefilos Puesto que el nuclefilo interviene en el
paso clave de la reaccin, la naturaleza del nuclefilo afecta a la
velocidad de las reacciones SN2. Lo lgico seria esperar que los
buenos nuclefilos fuesen tambin buenos dadores de electrones, es
decir buenas bases de Lewis. Este razonamiento es valido es muchos
casos, sobre todo cuando se comparan especies cuyo tomo nuclefilico
es el mismo. Por ejemplo, el CH30H y su base conjugada, el anion
metoxido CH30-, son nuclefilos y adems el in metxido, que es mas
bsico que el metanol, es tambin mas nuclefilico.
La explicacion a la mayor nucleoflia del anin metxido, en
comparacion con el metanol, reside en el reparto de la densidad
electronica en el estado de transicin de cada una de las reacciones
SN2 asociada a este par de nuclefilos. Supongamos que lleva a cabo
una reaccin SN2 del yoduro de metilo con dada uno de estos dos
nuclefilos. Los estados de transicin de cada una de estas dos
reacciones serian los siguientes:
Una base es un nuclefilo mas fuerte que su acido conjugado. En
general, cuanto ms electronegativo es el tomo, menos nuclefilico
es.
Nuclefilos comunes ordenado por su carcter nuclefilico
decreciente en disolventes hidroxlicos como el agua y los
alcoholes
nuclefilos fuertes: (CH3CH2)3P:, -:S-H, I:-, (CH3CH2) 2NH, CN-,
(CH3CH2)3N, HO-, CH3O-, nuclefilos moderados : Br:-, :NH3,
CH3-S-CH3, Cl-, CH3COO-, nuclefilos debiles : F:-, H-O-H, CH3OHEl
tamao del nuclefilo. Cun fcilmente un compuesto ataca a un tomo
deficiente en electrones tambin afecta a una reaccin SN2. Como
regla, las especies cargadas negativamente (por ejemplo, OH -) son
mejores nuclefilos que las especies neutras (por ejemplo, H2O,
agua). Hay una relacin directa entre basicidad y nucleofilicidad:
las bases ms fuertes son mejores nuclefilos.
Al aumentar la temperatura se favorece la eliminacin.
Grupos salientes
Los sulfonatos, los sulfatos y los fosfatos son buenos grupos
salientes porque pueden deslocalizar la carga negativa sobre los
tomos de oxgeno. Las molculas neutrales son grupos salientes cuando
la reaccin se lleva a cabo en medios cidos.
Influencia estrica del sustrato sobre las reacciones SN2
El ataque SN2 en un haluro de alquilo primario sencillo no est
impedido; el ataque en un haluro de alquilo secundario est
impedido, y el ataque en un haluro de alquilo terciario es
imposible.
Para formar un enlace, el nuclefilo tiene que encontrarse dentro
de la distancia enlazante del carbono. Un haluro de alquilo
estricamente impedido evitar que el nuclefilo se acerque lo
suficiente como para reaccionar.La reaccion SN2 tiene lugar a travs
del ataque del nuclefilo sobre el lbuloposterior del OM
antienlazante del enlace C-Br. El ataque posterior o dorsal
invierte el tetraedro del tomo de carbono, de forma similar a como
el vientoinvierte un paraguas.
El nuclefilo ataca al carbono desde la parte posterior, opuesto
al grupo salienteLas reacciones SN2 siempre tendrn como resultado
una inversin de la configuracin del carbono que esta siendo
atacado. Los estereocentros que no estn involucrados en la reaccin
no se invertirn.El impedimento estrico es cualquier efecto de un
compuesto, debido al tamao o posicin de los grupos sustituyentes.
Los efectos estricos afectan a la nucleofilicidad, pero no afectan
la fuerza de la base. Un nuclefilo voluminoso, como el ion
tert-butxido con su arreglo especfico de grupos metilo, es un
nuclefilo ms pobre que el ion etxido, con una cadena lineal de
carbonos, incluso aunque el tert-butxido es una base ms fuerte.
Como la reaccin implica la formacin de un estado de transicin
parece razonable un sustrato voluminoso, impedido, dificultara el
acercamiento del nuclefilo, y de este modo ser ms difcil alcanzar
el estado de transicin.
En otras palabras los sustratos estericamente voluminosos, en
los cuales el tomo de Carbon protegido contra el ataque del
nuclefilo, reaccionan con mayor lentitud que los sustratos menos
impedidos. Como se muestra para los siguientes casos, la dificultad
para el ataque nuclefilico se eleva a medida que aumenta el tamao
de los tres sustituyentes unidos al tomo de carbono.
Como se indican en estos modelos, el tomo de carbono en (a),
bromometano, es fcilmente accesible, lo que da por resultado una
reaccin SN2 rpida. Los tomos de carbono en (b), bromoetano
(primario), en (c) 2-bromopropano (secundario) y en (d),
2-bromo-2-metilpropano (terciario), Son sucesivamente menos
accesibles, lo que da por resultado reacciones SN2 cada cada vez ms
lentas. Las reactividades relativas de algunos sustratos son como
sigue:
CH3-Br > CH3-CH2-Br > (CH3) 2-CH-Br > (CH3) 3-C-Br
metilo primario secundario terciario
Mecanismo de inversin
El estado de transicin de la reacci6n SN2 tiene una geometra
bipiramidal trigonal con el nuclefilo y el grupo saliente a 180 de
cada uno.
En algunos casos, la inversin de la configuracin es muy clara;
por ejemplo, cuando el cis-1-bromo-3-metilciclopentano experimenta
un desplazamiento SN2 por el in hidrxido, la inversin de la
configuracin da lugar al trans-3-metilciclopentanol
La inversin de la configuracion no solo puede cambiar la
configuracin absoluta, en el caso de los compuestos cclicos tambin
cambiar la geometra del cis al trans o viceversa. Las reacciones
SN2 son este estereoespecficas.SN2 contra SN1
Hasta el momento hemos descrito dos mecanismos para la
sustitucin nuclefilica: el SN2, caracterizado por
(a) (a) una cintica de segundo orden,
(b) (b) inversin estereoqumica completa,
(c) (c) ausencia de transposiciones, y
(d) (d) la secuencia de reactividades CH3W >1 > 2 >
3;
y el SN1, caracterizado por
(a) (a) una cintica de primer orden,
(b) (b) racemizacin,
(c) (c) transposiciones, y
(d) (d) la secuencia de reactividades 3> 2> 1 >
CH3W.
Una molcula del sustrato puede sufrir un ataque por atrs por el
nuclefilo, o bien someterse a una heterlisis, con formacin de un
carbocatin. El proceso que sea ms rpido ser el que determine el
mecanismo predominante. (Recurdese: heterlisis es el primer paso
del mecanismo SN1 y determinante de la velocidad.) Una vez ms,
debemos prestar atencin a la velocidad relativa de las reacciones
que compiten.
Examinemos cada uno de los componentes del sistema de reaccin y
veamos el efecto que ejerce sobre esta competencia entre el ataque
nucleflico y la heterlisis.
Comencemos con el sustrato, que consta de dos partes: el grupo
alquilo y el grupo saliente. La naturaleza del grupo saliente es,
por cierto, vital para que ocurra sustitucin.
Cualquiera que sea el proceso que se est realizando, ataque
nucleoflico o heterlisis, se est rompiendo la unin con el grupo
saliente; cuanto ms fcil resulte esta ruptura esto es, cuanto mejor
sea el grupo saliente, mas rpidamente procede la reaccin. Un grupo
saliente mejor acelera, por tanto, la reaccin de ambos mecanismos,
y, efectivamente, acelera ambos aproximadamente en igual magnitud.
El resultado es que la naturaleza del grupo saliente tiene poco
efecto sobre el predominio de uno u otro mecanismo.
En contraposicin, la naturaleza del grupo alquilo, R, del
sustrato ejerce un efecto profundo en el mecanismo que se seguir.
En R operan dos factores: el impedimento estrico, que determina en
gran medida la facilidad del ataque por atrs; y la capacidad para
acomodar una carga positiva, que determina preponderantemente la
facilidad de la heterlisis. Procediendo en las serie de alquilos
simples CH3, 1, 2, 3, el grupo R resulta por definicin, ms
ramificado. Hay un aumento regular en el nmero de sustituyentes
sobre el carbono: sustituyentes voluminosos, liberadores de
electrones. Aumenta el impedimento estrico, con lo que el ataque
por atrs se hace ms difcil y, por consiguiente, ms lento. Al mismo
tiempo aumenta la capacidad para acomodar una carga positiva: la
heterlisis se hace ms fcil y rpida.
El resultado es el esquema que ya hemos visto: para sustratos
metlicos y primarios, una predisposicin hacia SN2; para terciarios,
una predisposicin hacia SN1. Para los sustratos secundarios, hay
una tendencia hacia un comportamiento intermediario: una mezcla de
ambos mecanismos o, como veremos en la seccin siguiente, quizs un
mecanismo con caractersticas tanto de SN2 como de SN1.
A pesar de esta predisposicin de un sustrato en particular hacia
uno u otro mecanismo, podemos controlar el curso de una reaccin en
un grado considerable mediante nuestra seleccin de condiciones
experimentales. Para apreciar cmo puede lograrse esto, examinaremos
los dems componentes del sistema reaccionante.
Analicemos ahora el nuclefilo. La diferencia clave entre los
mecanismos SN2 y SN1 reside realmente en cundo participa el
nuclefilo: en el paso que determina la velocidad del SN2, pero
despus del paso determinante de la velocidad de SN1. Esta
diferencia en la secuencia conduce directamente a dos factores que
contribuyen a precisar el mecanismo que ha de seguirse: la
concentracin del nuclefilo y su naturaleza.La velocidad de SN2
depende de la concentracin del nuclefilo, [:Z]; sabemos que la
reaccin es de segundo orden.
La velocidad de SN1 es independiente de [:Z] ; la reaccin es de
primer orden
Un aumento en [:Z] acelera la reaccin de segundo orden, pero no
tiene ningn efecto sobre la de primer orden: la fraccin de la
reaccin por SN2 aumenta. Una disminucin de [:Z] retarda la reaccin
de segundo orden, pero no ejerce efecto sobre la de primer orden:
disminuye la fraccin de la reaccin por SN2. El resultado neto es
que, a igualdad de otras condiciones, una concentracin elevada del
nuclefilo favorece la reaccin SN2, y una concentracin baja favorece
la reaccin SN1.
La velocidad de SN2 depende, igualmente, de la naturaleza del
nuclefilo: uno ms fuerte ataca ms velozmente al sustrato. La
velocidad de SN1 es independiente de la naturaleza del nuclefilo:
ms fuerte o ms dbil, el nuclefilo espera hasta que se haya formado
el carbocatin. El resultado neto es que, a igualdad de otras cosas,
un nuclefilo fuerte favorece la reaccin SN2, y un nuclefilo dbil
favorece la reaccin SN1.
El bromuro de neopentilo reacciona con el nuclefilo fuerte,
etxido, para generar neopentil etil ter no transpuesto, lo que
claramente es una reaccin SN2. Reacciona con el nuclefilo dbil,
etanol, para dar t-pentil etil ter transpuesto: es, sin lugar a
dudas, una reaccin SN1.
El tercer componente del sistema, el que ofrece el mayor campo
de accin para el control de una reaccin es el disolvente.
COMPARACION DE LOS MECANISMOS SN1 Y SN2 DE LA SUSTITUCION
NUCLEOFILA EN HALUROS DE ALQUILO
SN1SN2
Caractersticas del mecanismo.Dos etapas elementales:
Etapa 1:
Etapa 2:
La ionizacin del haluro de alquilo (etapa 1) es la etapa
determinante.Etapa nica:
El nuclefilo desplaza al grupo saliente; el enlace con el
nuclefilo que entra acompaa a la rotura del enlace con el grupo
saliente.
Estado de transicin determinante de la velocidad.
Molecularidad.Unimolecular.Bimolecular.
Cintica y ecuacin de velocidad.Primer orden:
Velocidad = k (haluro de alquilo(Segundo orden:
Velocidad = k (haluro de alquilo( ( nuclefilo(
Reactividad de los grupos salientes haluros.RI > RBr > RCl
>>RFRI > RBr > RCl >>RF
Efecto de la estructura sobre la velocidad.R3CX > R2CHX >
RCH2X > CH3X La velocidad est gobernada por la estabilidad del
carbocatin que se forma en la etapa de ionizacin. Los haluros de
alquilo terciarios pueden reaccionar solamente por el mecanismo
SN1; nunca reaccionan por el mecanismo SN2 .CH3X > RCH2X >
R2CHX > R3CX La velocidad est gobernada por los efectos estricos
(compresin en el estado de transicin). Los haluros de alquilo y de
metilo primarios pueden reaccionar solamente por el mecanismo SN2,
nunca reaccionan por el mecanismo SN1.
Efecto del nuclefilo sobre la velocidad.La velocidad de
sustitucin es independiente de la concentracin y de la naturaleza
del nuclefilo. Los nuclefilos no participan hasta despus de la
etapa determinante de la velocidad.La velocidad depende de la
naturaleza del nuclefilo y su concentracin.
Efecto del disolvente sobre la velocidad.La velocidad aumenta
con el incremento de la polaridad del disolvente medida por su
constante dielctrica (.Los disolventes polares aprticos dan
velocidades de sustitucin mas rpidas; la solvatacin del nuclefilo
es mnima y la nucleofilia es mayor.
Estereoqumica.No estereoespecfica: Cuando el grupo saliente se
localiza en un centro estereognico, la racemizacin acompaa a la
inversin.Estereoespecfica: 100% de inversin de configuracin en el
sitio de reaccion. El nuclefilo ataca al carbono desde la cara
opuesta al enlace con el grupo saliente.
Transposiciones potenciales.El carbocatin intermedio es capaz de
sufrir transposiciones No hay carbocatin intermedio; no hay
transposicin.
SN1SN2
Los disolventes polares favorecen el mecanismo SN1.
El intermedio carbocatin tiene una carga neta y se estabiliza
por solvatacin. El ET se parece ms al carbocatin que a los
reactivos y disfruta de esta estabilizacin parcialmente.Los
disolventes polares dificultan el mecanismo SN2.
El ET tiene un desarrollo de cargas mnimo y no se favorece
especialmente por la polaridad del disolvente. Sin embargo, el
nuclefilo puede estar solvatado por un disolvente polar y
dificultarse el mecanismo SN2.
La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo
SN1.La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo
SN2.
La fortaleza del nuclefilo no afecta a la velocidad del
mecanismo SN1.La fortaleza del nuclefilo aumenta la velocidad del
mecanismo SN2.
La sustitucin en el carbono reaccionante favorece el mecanismo
SN1.La sustitucin en el carbono reaccionante impide el mecanismo
SN2.
Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen mayor
estabilidad a medida que son ms sustitudos.
La razn es la misma que para los radicales:
Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p vaco pueden dar
lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un
enlace p pero mucho menos efectivo) y deslocalizar as el defecto de
densidad electrnica. Cuantos ms enlaces s haya alrededor del centro
carbocatinico, mayor ser la estabilizacin. De esta forma tan
sencilla entendemos por qu un carbocatin terciario es el menos
inestable.
La proporcin de molculas que reaccionarn segn los mecanismos SN1
SN2, con las implicaciones estereoqumicas que ello conlleva
(racemizacin o inversin), depende de su estructura:
R-XSN1SN2
metilNunca se da en disolucin.Muy rpida con buenos nuclefilos y
buenos grupos salientes.
primarioNunca se da en disolucin.Igual al anterior. Difcil
cuando el carbono contiguo est ramificado.
secundarioLenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en
disolventes prticos.Lenta. Se acelera con una concen-tracin alta de
un buen nuclefilo y en disolventes aprticos.
terciarioMuy rpida, sobre todo en disolventes polares prticos y
con buenos grupos salientes.Extremadamente lenta.
Problemas
1. Prediga el producto o los productos de la siguiente
reaccin:Pasos a seguir:1. Deteccin de grupos funcionales: El primer
reactivo es un haluro de alquilo, el otro es un anin sulfuro. El
sodio (catin) no interviene en la reaccin.
2. Deteccin de grupo saliente, reactivos cidos, bsicos,
reactivos electrfilos o nuclefilos.
El tomo de bromo es un tpico grupo saliente.
El anin sulfuro es un nuclefilo.
El haluro de alquilo contiene un tomo de carbono electrfilo.Cul
ser el primer paso probable de la reaccin?Las reacciones ms comunes
suelen ser las de protonacin - deprotonacin y las de nuclefilos con
electrfilos. Como en esta reaccin no hay presentes ni cidos ni
bases fuertes, lo ms probable es la reaccin del tomo de azufre
nuclefilo con el tomo de carbono electrfilo.Respuesta:2. Prediga el
producto o los productos de las siguientes reacciones. Indique de
qu manera tiene lugar cada reaccin.
El nuclefilo en esta reaccin, es tambin una buena base.
En este caso, slo la sustitucin es posible, ya que el sustrato
es un halgenuro de alquilo primario, sin ningn hidrgeno en un
carbono adyacente al centro de reaccin y por tanto, la eliminacin
es imposible. El producto obtenido, en primera instancia es la sal
de amina cuaternaria, de la cual se puede desprender el HI para dar
lugar al producto indicado.
Este es un tpico ejemplo de sustitucin, como el nuclefilo no es
una base fuerte slo ocurre la sustitucin del bromuro para dar el
tioter.
Reacciones de EliminacinUna eliminacin implica la prdida de dos
tomos o grupos del sustrato, generalmente con la formacin de un
enlace pi. Dependiendo de los reactivos y de las condiciones en las
que se encuentren, una eliminacin debera ser un proceso de primer
orden (E1) o de segundo orden (E2).
MECANISMO E1Al igual que el SN1, la reaccin E1 implica
carbocationes intermedios. El primer paso es la ionizacin de la
molcula para formar el carbocatin, seguido de la abstraccin de un
protn del carbono cercano. El producto principal de las reacciones
de eliminacin son los alquenos.El segundo paso rpido una base
abstrae un protn del tomo de carbono adyacente al C+. Los
electrones que antes formaban el enlace C-H ahora forman el enlace
pi entre dos tomos de carbono. El mecanismo general de la reaccin
es:
Las eliminaciones unimoleculares (E1) compiten con la sustitucin
nuclefila unimolecular (SN1), formando alquenos.
El comportamiento nuclefilo del agua genera el producto de
sustitucin (SN1) mientras que el carcter bsico da lugar al producto
de eliminacin (E1).
Competencia entre las reacciones SN1 y E1
El primer producto (2-metilpropeno ) es el resultado de la
deshidrohalogenacin, eliminacion de hidrgeno y un tomo de halgeno.
Bajo estas condiciones de primer orden (ausencia de base fuerte),
se produce la deshidrohalogenacin por un mecanismo El: la ionizacin
del haluro de alquilo da un intermedio carbocatinico, que pierde un
protn para formar un alqueno. El producto de sustitucin es el
resultado del ataque nuclefilico al carbocatin. El etanol sirve
como base para la eliminacin y como nuclefilo en la sustitucin.
El Primer paso de los dos mecanismos es el mismo: Formacin del
intermedio carbocatinico. El alcohol puede actuar como una base o
como un nuclefilo. Si acta como una base, la abstraccin de un protn
producir un alqueno. Si el alcohol acta como un nuclefilo, se
obtendr el producto de sustitucin.
terc-butilo con ion metxido en metanolModelo orbital para la
eliminacin E1En el segundo paso del mecanismo E1, el tomo de
carbono adyacente debe de rehibridarse a sp2 cuando la base ataca
al protn y los electrones fluyen hacia el nuevo enlace pi.
Las bases dbiles se pueden utilizar en las reacciones E1, puesto
que no se encuentran implicadas en el paso limitante de la
velocidad de la reaccin.
Reordenamiento en el mecanismo e1Cuando la reaccin conlleva
intermediarios carbocatinicos, habr una posibilidad de
reordenamientos, por lo que se obtendr la mezcla de productos
Eliminacin bimolecular - E2Los haloalcanos reaccionan con bases
fuertes formando alquenos.
Las eliminaciones bimoleculares (E2) tienen lugar a mayor
velocidad si el grupo saliente est dispuesto anti con respecto al
hidrgeno sustraido.
La velocidad de esta eliminacin es proporcional a las
concentraciones tanto del haluro de alquilo como de la base, dando
lugar a una ecuacin de velocidad de segundo orden. Esto es un
proceso bimolecular; ya que participan el haluro de alquilo y la
base en el estado de transicin, por lo que este mecanismo se
expresa como E2, forma abreviada de eliminacin bimolecular
La reaccin tiene lugar en un nico paso, por lo que es una
reaccin concertada
Ejemplo bromuro de terc-butilo con in metxido en metanol. E2
muestra la misma preferencia de sustrato como E1, 3>2>1. E2
necesita una base fuerte
Mezcla de productos en las reacciones E2
Las reacciones E2 requieren la abstraccin de un protn de un tomo
de carbono
prximo al carbono que lleva el halgeno. Si hay dos o mas
posibilidades, se
obtienen mezclas de productos. Los ejemplos siguientes muestran
como la
abstraccin de protones diferentes puede dar lugar a productos
diferentes. En general, el alqueno mas sustituido ser el producto
principal de la reaccin.
Estado de transicin para las reacciones E2
Los orbitales del tomo de hidrgeno y el haluro deben estar
alineados para que puedan comenzar a formar un enlace pi en el
estado de transicin.El hidrgeno que se va a abstraer debera ser
anti-coplanar al grupo saliente para minimizar cualquier
impedimento estrico entre la base y el grupo saliente. Una
orientacin sin-coplanar entre el hidrgeno y el grupo saliente crear
una interaccin repulsiva y aumentar la energa del estado de
transicin.ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS
Prediccin de los productos resultantes de las sustituciones y
eliminaciones
Dada una serie de reactivos y de disolventes, como se puede
predecir que productos se pueden formar y que mecanismos estarn
implicados? Se debe memorizar toda la teoria acerca de las
sustituciones y eliminaciones? A veces los alumnos se sienten
abrumados en lo que concierne a este punto.
Memorizar no es la mejor forma de acercarse a estos contenidos,
ya que son abundantes e influyen muchos factores. Adems, en la
practica, el mundo de los reactivos y de los disolventes no es tan
claro como las ecuaciones que se escriben en el papel. La mayora de
los nuclefilos tambin son bsicos y la mayora de las bases tambin
tienen carcter nucleofilico. La mayor parte de los disolventes
pueden solvatar a los iones o reaccionar como nuclefilos, o las dos
cosas a la vez. Se revisaran los factores mas importantes que
determinan el transcurso de una reaccin, organizados en una
secuencia que permita hacer predicciones tanto como se pueda.
El primer principio que ha de entenderse es que no siempre se
puede predecir un nico producto o un solo mecanismo. Casi siempre,
lo mejor que se puede hacer es eliminar alguna de las posibilidades
y hacer buenas predicciones.
Recordando esta limitacin, a continuacin se dan algunos
consejos:
I. La fuerza de la base a nuclefila determina el orden de la
reaccin. Si esta presente un nuclefilo fuerte (o base), ello
forzara una cintica de segundo orden: SN2 o E2. Un nuclefilo fuerte
ataca al tomo de carbono electroflico o abstrae un protn ms
rpidamente que si la molcula se puede ionizar por reacciones de
primer orden.
Si no esta presente una base fuerte o un nuclefilo, la reaccin
mas rpida probablemente ser de primer orden, SN1 o El. La adicin de
sales de plata a la reaccin puede forzar algn tipo de
ionizacin.
Este es el consejo mas importante. Considerense los siguientes
ejemplos:
2. Los haluros primarios generalmente experimentan reacciones
SN2, ocasionalmente reacciones E2. Los haluros primarios
difcilmente experimentan reacciones de primer orden, ya que es raro
que los carbocatines primarios se formen. Con buenos nucleofilos,
generalmente se observan sustituciones SN2. Con una base fuerte,
tambin pueden ser observadas eliminaciones E2.A veces se utilizan
sales de plata o temperaturas altas para forzar que un haluro
primario se ionice, normalmente con reordenamiento para que se
obtenga un carbocatin mas estable.
En tal caso, pueden ser observados los productos SN1 y El.
3. Los haluros terciarios generalmente experimentan la reaccin
E2 (base fuerte) o una mezcla de SNI y El (base dbil), Los haluros
terciarios no pueden experimentar la reaccin SN2, Una base fuerte
da lugar, mediante una cintica de segundo orden, a la eliminacin
por un mecanismo E2. En ausencia de una base fuerte, los haluros
terciarios reaccionan a travs de procesos de primer orden,
generalmente una mezcla de SNI y El. Las condiciones especificas de
la reaccin determinan la proporcin de sustitucin y
eliminacin.Problemario1. Dar los productos de las siguientes
reacciones
a) + HI b) + H2SO4 + Br2 c) + PI3 d) + SOCl2 e) CH2=CH2 + Br2 f)
+ HI
g) + I2 2. Escribir las reacciones de RCH2X con: a) I2, b)OH,
c)R, d)OR, e)RCOO, f) NH3, g) CN3. Prepare los siguientes
compuestos:
a) CH3CHBrCH3 b) CH3CH2CH2CH2I c) d)
e)
3. Describir el mecanismo de reaccin:
a) (CH3) 3COH +HCl (CH3) 3CCl +H2O (SN1)b) CH3OH + HI CH3I + H2O
(SN2) 4. 5. Explique porque el ROH no reacciona con el NaBr, pero
al adicionar H2S04 forma RBr.
6.- Explique porque el cloruro de neopentilo (CH3)3CCH2Cl,
convertido a RCl primario no participa en una reaccin tpica
SN2.
ALCOHOLESEstructura del agua y del alcohol metanol: La
estructura del metanol se parece a la estructura del agua,
reemplazando uno de los tomos de hidrgeno del agua un grupo
alquilo.
El ngulo H-0-H en el agua es de 104,5. El angulo C-O-H en el
alcohol metlico es de 108,9.Los alcoholes son los derivados
hidroxilados de los hidrocarburos, al sustituirse en estos los
tomos de hidrogeno por grupos OH. segn el nmero de grupos OH en la
molcula,unido cada uno a ellos a distinto tomo de carbono, se
tienen alcoholes mono, di, tri y polivalentes. los alcoholes
alifticos monovalentes son los ms importantes y se llaman
primarios, secundarios y terciarios, segn el grupo OH se encuentre
en un carbono primario, secundario o terciario:
NOMENCLATURA Segn la naturaleza del C al cual est ligado el OH,
se pueden clasificar en primarios, secundarios o terciarios. Los
alcoholes se designan siguiendo las reglas de la UIPAC. Se
consideran como derivados de los alcanos en los cuales se sustituye
o por ol o se les designa con le nombre comn, anteponiendo al
nombre del grupo alqulico la palabra alcohol Nomenclatura de
Alcoholes - Reglas IUPAC
Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que
contenga el grupo -OH.
Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH
tome el localizador ms bajo. El grupo hidroxilo tiene preferencia
sobre cadenas carbonadas, halgenos, dobles y triples enlaces.
Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la
terminacin -o del alcano con igual nmero de carbonos por -ol
Regla 4. Cuando en la molcula hay grupos grupos funcionales de
mayor prioridad, el alcohol pasa a serun mero sustituyente y se
llama hidroxi-. Son prioritarios frente a los alcoholes: cidos
carboxlicos, anhdridos, steres, haluros de alcanoilo, amidas,
nitrilos, aldehdos y cetonas.
Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y
alquinos. La numeracin otorga el localizador ms bajo al -OH y el
nombre de la molcula termina en -ol.
Problema: Nombra los siguientes alcoholes empleando reglas
IUPAC
Acidez de los alcoholes.
Al igual que el protn hidroxilo del agua, el protn hidroxilo de
un alcohol es dbilmente cido. Una base fuerte puede extraer este
protn hidroxilo para dar lugar a un in alcxido
El protn hidroxilo de un alcohol puede ser abstrado por una base
para formar el in alcxido. Aunque algunos de los alcoholes son
aproximadamente tan cidos como el agua, la adicin de los grupos de
atraccin de electrones aumentar la cidez. Los fenoles son mucho mas
cidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromtico
puede deslocalizar de manera efectiva la carga negativa dentro del
anillo aromtico.
SINTESIS DE LOS ALCOHOLESSntesis de Alcoholes por reduccin de
carbonilos
Por hidrogenacin o reduccin de los carbonos carbonilos de
aldehdos, cetonas, steres, cidosTanto el borohidruro de sodio
(NaBH4) como el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4) reducen
aldehdos y cetonas a alcoholes.
El etanal [1] se transforma por reduccin con el borohidruro de
sodio en etanol [2].
El mecanismo transcurre por ataque del hidruro procedente del
reductor sobre el carbono carbonilo. En una segunda etapa el
disolvente protona el oxgeno del alcxido.
El hidruro de litio y aluminio trabaja en medio ter y transforma
aldehdos y cetonas en alcoholes despus de una etapa de hidrlisis
cida.
El mecanismo es anlogo al del borohidruro de sodio.
El reductor de ltio y aluminio es ms reactivo que el de boro,
reacciona con el agua y los alcoholes desprendiendo hidrgeno. Por
ello, debe disolverse en medios aprticos (ter).
El reductor de boro, menos reactivo, descompone lentamente en
medios prticos, lo que permite utilizarlo disuelto en etanol o
agua.Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes
mediante la utilizacin de hidruros como el borohidruro de sodio
(NaBH4) y el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4). El nuclefilo, un
hidrgeno cargado negativamente (hidruro), atacar al tomo de carbono
del carbonilo de cetonas y aldehdos para producir alcoholes
primarios o secundarios despus de la protonacin.
Facilidad de reduccin de los compuestos carbonilos
El borohidruro de sodio (NaBH4) reduce los aldehdos a alcoholes
primarios y las cetonas a alcoholes secundarios. Aunque el
borohidruro de sodio y el hidruro de aluminio y litio reducen las
cetonas y los aldehidos a sus correspondientes alcoholes, solamente
el hidruro de aluminio y litio es capaz de reducir los esteres y
los cidos carboxlicos a alcoholes. Esto hace que borohidruro de
sodio sea un reactivo selectivo para las reducciones cuando hay mas
de un tipo de carbonilo presente en la molcula.
Hidrogenacin cataltica de cetonas y aldehdos
La reduccin de una cetona o un aldehdo a alcohol implica la
adicin de dos tomos de hidrogeno al enlace c=o. Esta adicin se
puede llevar a cabo por hidrogenacin cataltica, generalmente
utilizando niquel Raney catalizador.
El grupo carbonilo de las cetonas y los aldehdos se puede
reducir mediante la hidrogenacin cataltica utilizando niquel Raney
como catalizador. El niquel Raney es un hidrgeno rico en polvo de
nquel que es mas reactivo que los catalizadores Pd o Pt. Esta
reaccin no se utiliza frecuentemente porque tambin reduce los
enlaces dobles y triple que pueden encontrarse en la molcula. Los
hidruros son mas selectivos, por lo que se utilizan ms
frecuentemente para las reducciones de carbonilos.POR EL METDO DEL
REACTIVO DE GRIGNARD
Alcoholes primarios: Alcoholes secundarios: Alcoholes
Terciarios:Los compuesto organometlicos de litio y magnesio son los
que se utilizan con frecuencia para la sntesis de alcoholes. Los
haluros organomagnesicos, de formula general R-Mg-X, se conocen
como compuestos organomagnesianos o reactivos de Grignard.
Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reaccin del
haluro de alquilo con magnesio metlico en una disolucin con ter. No
existen restricciones en cuanto a los haluros de alquilo
utilizados, pero los yoduros de alquilo son los ms reactivos
seguidos de los bromuros y los cloruros. No es normal para un
floruro de alquilo formar reactivos de Grignard. El orden de
reactividad para los haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-CI
R-F.
Mecanismo de las reacciones de GrignardEl grupo carbonilo esta
polarizado, con una carga positiva parcial en el carbono y una
carga negativa parcial en el oxigeno. El carbono cargado
positivamente es electroflico y, si es atacado por un nuclefilo, el
tomo de oxgeno adquiere una carga negativa formal
Los reactivos de Grignard y de litio tienen un carbono
nucleoflico y como tal puede atacar a un electrfilo en soluci6n. El
carbono de carbonilo tiene una carga positiva parcial que es
propensa a los ataques nucleoflicos. El ataque del carbono
organometlico sobre el carbonilo producir un intermedio tetradrico
con un tomo de oxgeno cargado negativamente, es decir, un alcxido.
La protonacin del intermedio con cido diluido da lugar a un
alcohol.El producto de un ataque nucleoflico es un in alcxido, una
base fuerte. La adicin de agua o de un cido diluido protona al
alcxido dando lugar al alcohol.
El alcxido intermedio puede ser protonado utilizando una solucin
cida diluida.Primera reaccin: el reactivo de Grignard ataca al
compuesto carbonlico para formar un alcxido.
El carbono nucleoflico de Grignard atacara al carbono
electroflico del carbonilo produciendo un alcxido de rnagnesio. En
un paso distinto, se aade agua o cido diluido para protonar el
alcxido y obtener alcohol.Resumen de las reacciones de GrignardLos
alcoholes primarios y secundarios se pueden sintetizar mediante la
adicin de reactivos de Grignard al formaldehdo y a los aldehdos,
respectivamente. Una segunda forma de obtener alcoholes primarios
es la adicin de un reactivo de Grignard al xido de etileno. Esta
reaccin aadir tomos de carbono a la cadena.
Los alcoholes terciarios se pueden preparar mediante el ataque
de los reactivos de Grignard con las cetonas, los cloruros de acilo
y los steres. Cuando se utilizan loscloruros de acilo y los steres,
el alcohol tendr dos grupos alquilo idnticos
Sntesis de alcoholes mediante SN2Los haloalcanos primarios
reaccionan con hidrxido de sodio para formar alcoholes. Haloalcanos
secundarios y terciarios eliminan para formar alquenos.
El bromuro de isopropilo (sustrato secundario) elimina al
reaccionar con el in hidrxido.
Sntesis de alcoholes mediante SN1Los sustratos secundarios y
terciarios reaccionan con agua mediante mecanismo SN1 para formar
alcoholes.
Hidroboracin
La hidroboracin es una reaccin qumica usada en sntesis orgnica,
en la que se produce la adicin de borano (BH3) sobre un enlace
mltiple carbono-carbono, habitualmente sobre el doble enlace (C=C)
de los alquenos dando lugar en este caso a un alquilborano. La
reaccin es regioselectiva anti-Markovnikov, ya que el tomo de boro
se une al carbono ms sustituido, y estereoespecfica, ya que es una
adicin sin.
RCH=CH2 + BH3 (RCH2CH2)3B Hidroboracin-OxidacinSe observa adicin
anti-Markovnikov sin. La hidroboracin es una reaccin en la cual un
hidruro de boro [2] reacciona con un alqueno [1] para dar un
organoborano [3].
En la segunda etapa, el organoborano [3] se oxida por
tratamiento con perxido de hidrgeno [4] en medio bsico para formar
el alcohol [5].
El agente de hidroboracin ms usado es el complejo
borano-tetrahidrofurano.
La hidroboracin es una reaccin con regioselectividad opuesta a
la regla de Markovnikov (antiMarkovnikov). El hidrgeno se adiciona
al carbono con menos hidrgenos y el grupo hidroxilo va al carbono
que tiene el mayor nmero de hidrgenos.
Oximercuracin-DesmercuracinSe observa regioqumica Markovnikov;
el grupo OH se une al carbono ms sustituido, Adicin sin.
La oximercuracin-desmercuracin es altamente regioselectiva y da
alcoholes que corresponden a la adicin de Markovnikov de agua al
doble enlace carbono-carbono. Por ejemplo;
La oximercuracin comprende la adicin electroflica al doble
enlace carbono-carbono, actuando como electrfilo el ion mercrico.
La ausencia de transposiciones y el alto grado de
estereoselectividad (tpicamente anti) en el paso de la
oximercuracin es un argumento en contra de la formacin de un
carbocatin abierto como intermediario. En cambio, se ha propuesto
la formacin de un ion mercurinio cclico, anlogo a los iones
bromonio.
REACCIONES DE ALCOHOLESLos alcoholes pueden experimentar
reacciones de deshidratacin para formar alquenos, oxidaciones para
dar cetonas y aldehdos, sustituciones para crear haluros de
alquilo, y reacciones de reduccin para producir alcanos. Se pueden
utilizar para elaborar esteres y teres. El OH no es un buen grupo
saliente, pero la reaccin del alcohol con cloruro de tosilo forma
un ster tosilato que es un buen grupo saliente.
La oxidacin de alcoholes forma compuestos carbonilos. Al oxidar
alcoholes primarios se obtienen aldehdos, mientras que la oxidacin
de alcoholes secundarios forma cetonas. OXIDACIONEn qumica orgnica
el aumento del nmero de enlaces con el oxgeno se considera una
oxidacin. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el
oxgeno) y estos a su vez se pueden oxidar a aldehdos o cetonas (2
enlaces con el oxgeno). Los aldehdos se pueden oxidar con
posterioridad al acido carboxlico (3 enlaces con el oxgeno). Los
alcoholes terciarios no se pueden oxidar. La reduccin del nmero de
enlaces con el oxgeno o la reduccin del numero de enlaces
carbono-carbono es una reaccin de
reduccin.oxidacin
Oxidacin de alcoholes primarios a aldehdos
El trixido de cromo con piridina en diclorometano permite aislar
aldehdos con buen rendimiento apartir de alcoholes primarios. Se
conoce como PCC (clorocromato de piridinio) al trixido de cromo con
piridina y cido clorhdrico en diclorometano. Este reactivo tambin
convierte alcoholes primarios en aldehdos.
Oxidacin de alcoholes primarios a cidos carboxlicosEl trixido de
cromo (CrO3) en medio cido acuoso (reactivo de Jones), el
permanganato de potasio y el dicromato de potasio oxidan lo
alcoholes primarios a cidos carboxlicos.
Oxidacin de alcoholes secundarios a cetonasLos oxidantes
convierten los alcoholes secundarios en cetonas. No es posible la
sobre oxidacin a cido carboxlico. Los reactivos cidos crmicos como
el dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el cido de cromo (VI) se
utilizan normalmente para oxidar alcoholes secundarios en cetonas.
Ambas especies producen acido crmico (H2CrO4) o cido cromato, que
se cree que es la especie activa de la mezcla.
Mecanismo de oxidacin por cido crmicoEl primer paso del
mecanismo es la formacin del ster cromato. La desprotonacin y la
eliminacin del ster cromato produce la cetona oxidada y las
especies de cromo reducidas. La reaccin puede monitorizarse gracias
a los cambios de color el reactivo es naranja, pero varia con la
especie de cromo reducido es verde azulado.
Oxidacin con permanganato a distintos valores de pH.Se han
desarrollado muchos mtodos para la oxidacin de alcoholes. Por
ejemplo, con frecuencia se emplea el permanganato de potasio como
alternativa ms econmica en comparacin con los oxidantes de cromo.
El permanganato oxida a los alcoholes secundarios llegando a la
cetona, los alcoholes primarios a cidos carboxlicos. Las
oxidaciones con permanganato se deben controlar con cuidado, porque
de otra manera el oxidante fuerte romper los enlaces
carbono-carbono.
Los alcoholes secundarios se oxidan fcilmente para dar
rendimientos excelentes de cetonas. El reactivo cido crmico
constituye el procedimiento ms eficiente para oxidar alcoholes
secundarios en el laboratorio. El cido crmico se prepara
disolviendo dicromato de sodio en una mezcla de cido sulfrico y
agua. La especie activa en la mezcla probablemente sea el cido
crmico, o bien el in cromato cido. se lograra el mismo resultado
con trixido de cromo en solucin diluda de cido sulfrico.
Formacin de Alcxidos a partir de AlcoholesLos alcxidos son las
bases de los alcoholes, se obtienen por reaccin del alcohol con una
base fuerte.
Los pKa de los cidos conjugados son similares y el equilibrio no
se encuentra desplazado. El in hidrxido es una base demasiado dbil
para formar el alcxido en cantidad importante.
El amiduro es una base muy fuerte y desplaza el equilibrio a la
derecha, transformando el metanol en metxido.
Otras bases fuertes que pueden ser usadas para formar alcxidos
son: hidruro de sodio, LDA, sodio metal.
Cuando se necesita un ion alcxido en una sntesis, normalmente se
suele obtener mediante la reacci n de sodio o de potasio metlico
con alcohol. Esta es una reaccin de oxidacin-reduccin, de forma que
el metal es oxidado y el in hidrgeno (protn) reducido para dar
lugar a hidrgeno gaseoso, que burbujea en la solucin, generandose
el alcxido de sodio o de potasio.
R-O-H + Na R-O- +Na + H2 CH3CH2OH + Na CH3CH2O- +Na + H2Los
alcoholes reaccionan con sodio y potasio metlico para formar
alcxidos. Por ejemplo, el etanol reacciona con sodio para formar
etxido de sodio, una base fuerte utilizada frecuentemente para las
reacciones de eliminacin. Los alcoholes ms impedidos como
2-propanol o terc-butanol reaccionan mas rpidamente con potasio que
con sodio. La reaccin produce hidrogeno gaseoso. Reaccin de un
alcohol con un cidoEl grupo hidroxilo puede protonarse por un cido
para convertirlo en un buen grupo saliente (H2O). Una vez que el
alcohol esta protonado, puede lugar una reaccin de sustitucin o
eliminacin
Mecanismo de reaccin de un alcohol secundario y terciario con HX
(SN1)En primer lugar, el alcohol se protona por el cido creando un
buen grupo saliente. La disociacin en un carbocatin tiene lugar
porque el carbocatin es estable (3er). Un in de bromuro presente en
la disolucin ataca al carbocatin formando un enlace C-Br.
Mecanismo de reaccin de un alcohol primario con HX (SN2)
Un alcohol primario puede experimentar una reaccin SN2 debido a
que la formacin de un carbocatin primario no se ve favorecida.
Despus de la protonacin, el in bromuro ataca por la parte posterior
desplazando a la molcula de agua y creando un enlace C-Br.
Reaccion de alcoholes con cloruro de tionilo (SOCl2)El cloruro
de tionilo se puede usar para convertir alcoholes en el
correspondiente cloruro de alquilo en una reaccin simple que
produce HCl gaseoso y SO2.Reaccin de alcoholes con PBr3El grupo
hidroxilo de un alcohol se puede sustituir fcilmente por un haluro
usando trihaluros de fsforo. El primer paso del mecanismo de un
alcohol con PBr3 es el ataque y desplazamiento de un in de bromuro
a partir del fsforo, creando as un enlace O-P. El in bromuro
desplazado en el primer paso servir como nuclefilo en el segundo
paso de la reaccin en la que ataca al carbono que desplaza al grupo
saliente. Esta reaccin es una reaccin SN2 y funciona mal con
alcoholes terciarios
Deshidratacin de un alcohol catalizada por un cidoEn una
disolucin cida el grupo hidroxilo del alcohol ser protonado por el
cido. La molcula de agua se pierde para producir un carbocatin. El
agua puede actuar como una base y abstraer un protn a partir del
alcohol para dar un alqueno. El cido sulfrico concentrado (H2SO4)
se suele utiliza llevar a cabo esta reaccin. Las deshidrataciones
de los alcoholes generalmente se producen por mecanismo E1. El paso
limitante de la velocidad de reaccin es la formacion de
carbocation, por lo que cuanto mas estable sea el carbocatin mas
rpido se formara. Los carbocationes intermedios se reordenan para
formar carbocationes mas estables, de manera que la deshidratacin
de los alcoholes primarios no es un buen mtodo para su conversion a
alquenos.PROBLEMARIO:1.- Proporcionar un reactivo RMgX y un
compuesto con un carbonil que podra ser usado para la preparacin
de:2.- Prepare el p-ClC6H4CHOHCH2CH3 empleando un reactivo de
Grignard
3.- Prepare 1-butanol a partir de: a) un alqueno, b)
1-clorobutano, c) 1-cloropropano y d) etil bromuro
4.- Da la estructura de cada alcohol formado por la reaccin de
Grignard
a) Bromobenzeno y acetona
b) p-clorofenol y formaldehido
c) cloruro de isopropil y benzaldehido
d) clorociclohexano y metiI fenil cetona
5.- Porque los alcoholes obtenidos con LiALH4 o reduccin
catilitica de las cetonas difieren de los obtenidos de los
aldehdos.
6.- a) Cual es el producto esperado de la hidrogenacin catlitica
de la acetofenona (C6H5COCH3).
b) Uno de los productos es C6H5CH2CH3 explicar su fonnacin.
7.- La reduccin de H2C=CCHO con NaBH4 da diferentes productos
con H2/Ni cuales son?
8.- Dar los mecanismos (SN2 o SNl) de fonnacin de C2H5OC2H5 a
partir de C2H5OH con H2S04 conc.
9.- Escribir las reacciones donde demuestra porque los alcoholes
no pueden ser usados con los reactivos de Grignar y LiAlH4.
10. Porque el Na puede ser usado para remover trazas de H20 del
benceno pero no del etanol
11.-Dar el principal producto de reaccin de 1-propanol con: a)
Solucin de KMnO4 alcalino b) Cu y temperatura, c) CH3COOH, H+
12.-Describir las etapas de la oxidacin degradativa de (CH3)
3COH a CH3COOH y CO2.
13.- Porque no se produce la reaccin de (CH3)3CCl + OH (CH3)
3COH.
14.-Escribir la formula para un reactivo de Grignard y un
aldehdo o cetona para obtener los siguientes alcoholes:
a) 2-butanolb) alcohol bencilicoc) 2,4-dimetil-3-pentanold)
t-butanol
15.-Diga los productos de las siguientes substancias :
a) 2-butanolb) alcohol bencilicoc) 2,4-dimetil-3-pentanold)
t-butanol16.- Use C2H5MgBr para preparar n-butanol17.- Dar el
mecanismo de reaccin en cada caso:
18.-Dar la formula de un alcohol usado para la obtencin de:
a) C6H5COCH3b) CH3CH2CHOc) CH3CH2CH(CH3)COOH19. A partir de
isopropanol como unico compuesto orgnico obtener
2,3-dimetil-butanol20. Preparar dimetil carbinol a partir de
metanal y 1-propanol. EMBED ChemDraw.Document.6.0
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![Macromolecula organica[1]](https://img.pdfslide.es/doc/110x75/55b2059fbb61eb8f1d8b4617/macromolecula-organica1.jpg)
