Curvas de Titulacion 2015

QUÍMICA ANALÍTICA

CURVAS DE TITULACIÓN

ÁCIDO – BASE

PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS

REDOX

2015

1

- Curvas de Titulación Ácido Base -

1) Se titulan 10,00 mL de una solución de H3BO3 0,1 M con NaOH 0,05 M.

a) Determinar el pH de la solución al 0, 30, 50, 100 y 150 % de la titulación.

b) ¿Puede detectarse el punto de equivalencia usando indicadores ácido-base?. En caso afirmativo, decir cuál de los siguientes indicadores utilizaría.

Indicador pKa (HIn)

Azul de timol 1,7

Heliantina 3,4

Azul de bromotimol 7,3

Fenolftaleína 9,0

Amarillo de alizarina 11,0

H3BO3 (esencialmente monoprótico) Ka = 5,8 10-10

2) a) Dibuje la curva de titulación de 20,00 mL de ácido sulfuroso 0,1 M con hidróxido de sodio 0,1 M. Elija los volúmenes de titulante a agregar de acuerdo a su criterio.

b) ¿Puede/n detectarse el/los punto/s de equivalencia usando indicador/es ácido-base?.

c) ¿Qué indicador/es podría/n usarse?.

Indicador pKa (HIn)

Azul de Timol 1,7

Heliantina 3,4

Azul de Bromotimol 7,3

Fenolftaleína 9,0

Amarillo de Alizarina 11,0

d) ¿Cuál será el peso equivalente del ácido sulfuroso si éste es titulado hasta cada uno de los puntos de equivalencia?.

H2SO3 Ka1 = 1,7 x 10-2 Ka2 = 6,2 x 10

-8

3) a) Calcular el pH final después de agregarle a 25,00 mL de solución 0,05 M de Na2HPO4 los siguientes volúmenes (en mL) de HCl 0,1 M: 0; 5,00; 12,50; 20,00; 25,00; 30,00.

b) Dibujar la curva de titulación correspondiente en base a los resultados del ítem a).

c) Seleccionar indicador/es adecuado/s para detectar el/los punto/s de equivalencia. (utilizar los datos de la tabla de indicadores del problema 2c).

H3PO4 Ka1 = 6,3 x 10

-3 Ka2 = 6,3 x 10

-8 Ka3 = 5,0 x 10

-13

SUGERENCIA Busque los datos de constantes de disociación de ácidos y bases en el apéndice del libro de Kolthoff y

plantee sus propios problemas.

2

- RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIÓN ÁCIDO BASE -________________________________________________________________________________

PROBLEMA 1

a) El ácido bórico H3BO3 es un ácido débil tal como lo indica su constante de acidez Ka = 5,8 10

-10. Por este motivo podemos considerarlo esencialmente monoprótico.

Reacción de titulación: H3BO3 + NaOH NaH2BO3 + H2O

Cálculo del volumen de solución de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulación:

1000 mL H3BO3 ------ 0,1 moles 10,00 mL “ ------ x = 1x10

-3 moles H3BO3

1 mol H3BO3 ------ 1 mol NaOH 1x10

-3 moles “ ------ x = 1x10

-3 moles NaOH

0,05 M NaOH ----- 1000 mL NaOH

1x10-3 moles “ ----- x = 20,00 mL NaOH

Entonces los volúmenes de valorante para cada punto de la titulación serán:

0 % V = 0 mL. Al comienzo de la titulación, sin haber agregado aún agente titulante, sólo tenemos una solución de ácido débil (H3BO3). Por lo tanto, considerando la relación Ca/Ka > 100, podemos calcular el pH utilizando la ecuación simplificada: [H

+] = (Ka Ca)

1/2 = (5,8 10

-10 x 0,1)

1/2 = 7,6 10

-6 M

pH = 5,1

30 % V = 6,00 mL. En este punto podemos considerar la existencia de un buffer formado por las especies H3BO3/H2BO3

-. El pH de la solución se puede calcular utilizando la ecuación de Henderson-

Hasselbalch:

pH = pKa + log ([A-] / [AH])

Las concentraciones finales de cada una de las especies que forman el buffer se calculan de la siguiente manera:

Por lo tanto: [H3BO3] = 0,04375 M y [H2BO3-] = 0,01875 M pH = pKa + log [H2BO3

-] / [H3BO3]

pH = 8,9

50 % V = 10,00 mL. Buffer H3BO3/H2BO3- en capacidad reguladora máxima.

La [H3BO3] = [H2BO3-] según ec. de Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa pH= - log (5,8 x 10

-10) = 9,2

H3BO3 + OH- ↔ H2BO3

- + H2O

Inicialmente en 10,00 mL 1x10-3

moles

Agregado de 6,00 mL de titulante

0,3x10-3

moles

Reaccionan - 0,3 x10-3

moles - 0,3 x10-3

moles + 0,3 x10-3

moles

Quedan en volumen final de 16,00 mL

0,7 x10-3

moles - 0.3 x10-3

moles

Expresado en Molaridad 0,04375 M 0,01875 M


- + H2O


moles


0,5x10-3

moles

Reaccionan - 0,5 x10-3

moles - 0,5x10-3

moles + 0,5x10-3

moles


0,5 x10-3

moles 0,5 x10-3

moles


3

0 5 10 15 20 25 30 35

0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

12.5

15.0

P E

p H

m l N a O H

100 % V = 20,00 mL. Punto de equivalencia. En este caso nos encontramos ante una solución de

base débil (H2BO3-) de concentración 0,033 M (ver tabla más abajo). Considerando nuevamente la

relación Cb/Kb > 100 podemos calcular el pOH utilizando la ecuación simplificada:

[H2BO3-] = 0,033 M

[OH-] = (Kb Cb)

1/2 = (Kw/Ka Cb)

1/2 = (1,7 10

-5 x 0,033)

1/2 = 7,5 10

-4 M

pOH = 3,1 pH = 10,9

150 % V = 30,00 mL. Mezcla de base débil H2BO3- y exceso de base fuerte. Por lo tanto, el pH de la

solución final puede calcularse teniendo en cuenta sólo el aporte de OH- provenientes de la base fuerte,

ya que el aporte de la base débil no va a ser significativo.

[OH-] aportada por exceso de NaOH

= 0,0125 M

Por lo tanto: pH = 12,06

b) Como puede observarse en la gráfica, el salto de pH en el punto de equivalencia (PE) es pequeño,

por lo cual no es adecuado utilizar un indicador ácido base visual para detectar el punto final de esta titulación. El mismo podría ser detectado utilizando, por ej., un método instrumental.


- + H2O


moles


1x10-3

moles

Reaccionan - 1x10-3

moles - 1x10-3

moles + 1x10-3

moles


- - 1x10-3

moles

Expresado en Molaridad 0,033 M


- + H2O


moles


1,5x10-3

moles

Reaccionan -1x10-3

moles -1x10-3

moles +1x10-3

moles


0,5x10-3

moles 1x10-3

moles


4

___________________________________________________________________________________

PROBLEMA 2

a) El ácido sulfuroso H2SO3 es un ácido diprótico; por lo tanto, tenemos que considerar sus dos constantes de disociación.

Reacciones de titulación: H2SO3 + NaOH NaHSO3 + H2O Ka1 = 1,7 x 10-2

NaHSO3 + NaOH Na2SO3 + H2O Ka2 = 6,2 x 10-8

El volumen de solución de NaOH necesario para alcanzar el 100% de la titulación del primer H+ será:

1000 mL H2SO3 ------ 0,1 moles 20,00 mL “ ------ x = 2 x10

-3 moles H2SO3

1 moles H2SO3 ------ 1 mol NaOH 2 x10

-3 moles “ ------ x = 2 x10

-3 moles NaOH

0,1 M NaOH ----- 1000 mL NaOH

2 x10-3 moles “ ----- x = 20,00 mL NaOH

La elección de los volúmenes de agente titulante a agregar debe cumplir con ciertos criterios: i) al inicio

de la titulación (es decir, V = 0 mL de agente titulante agregado), ii) un valor anterior al punto de

equivalencia, iii) el volumen del punto de equivalencia teórico y, por lo menos, iv) un volumen pasado este punto. En este ejercicio, debido a que el H2SO3 es un ácido diprótico, tenemos que tener en cuenta que se observarán dos saltos de pH (uno por cada H

+) correspondientes a sus pKa1 y pKa2. Por lo tanto,

un esquema apropiado de elección de volúmenes sería: 0 mL (inicio de la titulación), 10,00 mL (50% de la titulación del primer H

+), 20,00 mL (primer punto de equivalencia), 30,00 mL (este volumen

representa el 150% de la titulación del primer H+

y el 50% de la titulación del segundo H

+), 40,00 mL

(segundo punto de equivalencia) y 50,00 mL (pasado el segundo punto de equivalencia). Estos valores representan la mínima cantidad de puntos necesarios para poder graficar de forma completa la curva de titulación del H2SO3.

0 % V = 0 mL. Al comienzo de la titulación, sin haber agregado aún agente titulante, tenemos una solución de H2SO3 0,1 M. Por lo tanto:

Ca/Ka = 0,1/1,7x10-2

= 6 << 100 Ecuación completa: [H+] = [-Ka1+(Ka1

2 + 4Ca Ka1)

1/2]/2 = 0.041 M

pH = 1,4

50 % V = 10,00 mL. Es un buffer H2SO3/HSO3- equimolar (0,033 M de ambas especies); por lo tanto,

según la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa1 = 1,8

100 % V = 20,00 mL. En este punto de la titulación se obtiene una solución del anfolito HSO3-.

Considerando: Ka1 = [HSO3-] [H

+] / [H2SO3] despejando [HSO3

-] = Ka1 [H2SO3] / [H

+]

Reemplazando en: Ka2 = [SO32-] [H

+] / [HSO3

-] se obtiene: Ka2 = [SO3

2-] [H

+]2 / Ka1 [H2SO3]

H2SO3 + OH- ↔ HSO3

- + H2O


moles


1x10-3

moles

Reaccionan -1x10-3

moles -1x10-3

moles +1x10-3

moles


1x10-3

moles 1x10-3

moles


5

Despreciando las especies minoritarias [SO32-] y [H2SO3] llegamos a la ecuación simplificada para el

cálculo de pH de un anfolito: [H

+] = (Ka1 Ka2)

1/2

pH = 4,5

150 % V = 30,00 mL. En este punto estamos en presencia de una solución de HSO3- 0,05M; por lo

tanto, la reacción de titulación ahora es:

Es un buffer HSO3-/SO3

2- equimolar; por lo tanto, según la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa2 = 7,2

200 % V = 40,00 mL. Es una solución de la base débil SO32- 0,033 M:

SO32-

+ H2O ↔ HSO3- + OH

- Kb1 = Kw/Ka2 = 1,6 x10

-7

Como [SO32-] /Kb1 = 0,033/1,6 x10

-7 >> 100 ecuación simplificada del cálculo de pH para una base

[OH-] = (Kb1 [SO3

2-] )

1/2 [OH

-]=7,3x10

-5 pOH = 4,1

pH = 9,9

250 % V = 50,00 mL. Es una mezcla de SO32- (base débil) con un exceso de base fuerte; por lo tanto,

tal como en el problema 1), es válido calcular el valor de pH sólo teniendo en cuenta el exceso de base fuerte:

[OH-] = 0,0143 M pOH = 1,85 pH = 12,15

H2SO3 + OH- ↔ HSO3

- + H2O


moles


2x10-3

moles

Reaccionan -2x10-3

moles -2x10-3

moles +2x10-3

moles


- - 2x10-3

moles


HSO3-

+ OH- ↔ SO3

2- + H2O


moles


1x10-3

moles

Reaccionan -1x10-3

moles -1x10-3

moles +1x10-3

moles


1x10-3

moles - 1x10-3

moles


HSO3-

+ OH- ↔ SO3

2- + H2O


moles


2x10-3

moles

Reaccionan -2x10-3

moles -2x10-3

moles +2x10-3

moles


2x10-3

moles


6

b y c) De acuerdo al gráfico de la curva de titulación representado más abajo, el primer punto de equivalencia podría detectarse utilizando heliantina como indicador visual; y el segundo, usando fenolftaleína.

d) Cuando el H2SO3 se titula usando heliantina, su peso equivalente es igual a su peso molecular (Peq. = P.M.) debido a que al valor de pH al cuál se observa el viraje del indicador sólo se ha neutralizado un H

+ del ácido convirtiéndolo en HSO3

-, mientras que cuando se utiliza fenolftaleína, el peso equivalente

es igual a la mitad del peso molecular (Peq.= ½ P.M.) debido a que al valor de pH de viraje de la fenolftaleína se han neutralizado sus dos equivalentes ácido-base convirtiendo el H2SO3 en SO3

2-.

___________________________________________________________________________________

PROBLEMA 3

V = 0 mL de HCl. Es una solución Na2HPO4 El fosfato ácido de sodio (Na2HPO4) es un anfolito y el valor de pH de esta solución anfolito se calcula con la siguiente ecuación: [H

+] = (Ka2 Ka3)

1/2

pH = 9,75

V = 5,00 mL de HCl. Nos encontramos en presencia de un buffer que contiene HPO42- 0,025 M y H2PO4

2-

0,0166 M. Por lo tanto, según la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

pH = pKa2 + log [HPO4

2-]/ [H2PO4

2-] = 7,2 + log 0,025/0,0166

pH = 7,4

HSO3-

+ OH- ↔ SO3

2- + H2O


moles


3x10-3

moles

Reaccionan -2x10-3

moles -2x10-3

moles +2x10-3

moles


1x10-3

moles 2x10-3

moles

Expresado en Molaridad - 0,0143 M 0,0286 M

F

0 10 20 30 40 50 60

0

7

14

F

H

pH

ml Na(OH)

H2SO

3

HSO3-

SO32-

7

V = 12,50 mL de HCl. Ahora estamos en presencia de una solución del anfolito NaH2PO4 Con un criterio similar al explicado anteriormente: [H

+] = (Ka1 Ka2)

1/2

pH = 4,7

A partir de este punto, estamos en presencia de 37,50 ml de una solución de H2PO42-; por lo tanto, la

reacción de titulación ahora es: H2PO42-

+ H+

↔ H3PO4

V = 20,00 mL de HCl. Es un buffer que contiene H2PO4- 0,0111 M y H3PO4 0,0166 M.

Utilizando la ecuación de Henderson-Hasselbalch:

pH = 2,02

V = 25,00 mL de HCl. Es una solución de H3PO4 0,025 M. Por lo tanto: Ca/Ka1 = 4 << 100 Ecuación completa: [H

+] = [-Ka1 + (Ka1

2 + 4Ca Ka1)

1/2]/2 = 9,8 x 10

-3 M

pH = 2,01

HPO42-

+ H+ ↔ H2PO4

-

Inicialmente en 25,00 mL 1,25x10-3

moles

Agregado de 5,00 mL de titulante 0,5x10-3

moles

Reaccionan -0,5x10-3

moles -0,5x10-3

moles +0,5x10-3

moles

Quedan en volumen final de 30,00 mL 0,75x10-3

moles 0,5x10-3

moles


HPO42-

+ H+ ↔ H2PO4

-


moles


moles


moles -1,25x10-3

moles +1,25x10-3

moles

Quedan en volumen final de 37,50 mL - - 1,25x10-3

moles


H2PO42--

+ H+ ↔ H3PO4


moles


(20,00 mL agregados – 12,50 ml consumidos hasta el 1

er punto de equivalencia

0,75x10-3

moles


moles -0,75x10-3

moles +0,75x10-3

moles

Quedan en volumen final de 45,00 mL 0,5x10-3

moles 0,75x10-3

moles


H2PO42-

+ H+ ↔ H3PO4


moles


moles


moles -1,25x10-3

moles +1,25x10-3

moles

Quedan en volumen final de 50,00 mL - - 1,25x10-3

moles


8

Notemos que si aplicamos la ecuación simplificada obtenemos un valor de pH similar:

H3PO4 H2PO42-

+ H+ Ka1 = [H2PO4

2-] [H

+] / [H3PO4]

En el equilibrio [H2PO42-] = [H

+], por lo tanto:

[H+]2 = Ka1 [H3PO4] [H

+] = (Ka1 Ca)

1/2 (ecuación simplicada) = (6.3x10

-3 x 0.025)

1/2

pH = 1,9

Esta aproximación es válida porque el H3PO4 en solución se encuentra parcialmente disociado debido al valor de Ka1 (entre 10

-3 y 10

3, equilibrio dependiente de la concentración de reactivos y productos).

V = 30,00 mL de HCl . Exceso de ácido.

Suponiendo que el pH está dado por el exceso de HCl.

[H+] = 0,00909 M

pH = 2,0

El pH debería disminuir ante el agregado de HCl. El valor obtenido se debe a que se está despreciando el aporte de protones provenientes de la disociación del H3PO4.

Es necesario recordar que los protones provenientes del ácido fuerte reprimen parcialmente la disociación del ácido fosfórico; por lo tanto, es necesario el cálculo en forma conjunta de ambos aportes de [H

+].

Si en este punto de la titulación planteamos una CP completa, sería:

CP: [H+] = [ H2PO4

- ] + 2 [ HPO4

2- ] + 3 [ PO4

3-] + [ OH

- ] + Ca

Siendo Ca la concentración correspondiente al exceso de ácido fuerte (o sea = 0,00909 M).

Si consideramos la CP simplificada:

[ H+] = [ H2PO4

- ] + Ca

Los protones totales equivalen a los aportados por la disociación del H3PO4 y los aportados por el exceso de ácido fuerte. Despejando la [ H2PO4

- ] de la Ka1 y planteando la cuadrática correspondiente, tenemos:

[H+] = ( Ka1 [ H3PO4 ] / [ H

+] ) + Ca

[H+]2 - Ka1 [ H3PO4 ] – Ca [ H

+] = 0

[H+] = [Ca ± (Ca

2 + 4 Ka1 [ H3PO4 ])

1/2] / 2 =

= [0,00909 M ± (8,26 10-5 + 4 x 6,3 x 10

-3 x 0,0227)

1/2] / 2 = 0,0173

pH = 1,76 Nota: Como se ha observado, los valores de pH calculados para los últimos agregados de HCl dan aproximadamente iguales; esto se debe a las aproximaciones usadas. En realidad, el pH debe disminuir ante el agregado de HCl. Esto ha quedado demostrado en el último ítem donde no sólo se consideró el aporte de H

+

provenientes del exceso de HCl sino también aquellos derivados de la disociación del H3PO4.

H2PO42-

+ H+ ↔ H3PO4


moles


moles


moles -1,25x10-3

moles

Quedan en volumen final de 55,00 mL - 0,5x10-3

moles 1,25x10-3

moles


9

b)

La curva de titulación muestra que sólo el primer punto de equivalencia del HPO4

2- podría detectarse

con indicadores ácido-base. En este caso, un indicador visual adecuado sería heliantina.

0 10 20 30

0

7

14

P E 1

P E 2

p H

m l d e H C l

H

10

- Curvas de Titulación de Precipitación y Complejos -

4) a) Se titulan 30 mL de solución 0.100 M de KBr con solución de Hg(NO3)2 0.100 M. Dibujar la curva de titulación, eligiendo volúmenes apropiados de titulante. b) ¿Podría detectarse el punto de equivalencia usando nitroprusiato como indicador? Suponer que la concentración de anión nitroprusiato en el punto final es 0.010 M.

HgBr2 ß2 = 2 x 1017

Hg[Fe(CN)5NO] Kps = 2.5 x 10-9

5) a) Dibujar las curvas de titulación de 50.0 mL de Mg2+

0.050 M con EDTA 0.05 M en un buffer de pH = 10 y de 50.0 mL de Ca

2+ 0.050 M con EDTA 0.05 M en las mismas condiciones de pH.

b) Analizar la factibilidad del uso de NET como indicador en ambas titulaciones.

EDTA (H4Y) Ka1 = 1 x 10-2 Ka2 = 2.1 x 10

-3 Ka3 = 7.8 x 10

-7 Ka4 = 6.8 x 10

-11

NET (H3In) Ka1 = 2.5 x 10-2 Ka2 = 5 x 10

-7 Ka3 = 2.5 x 10

-12

MgY2-

ß1 = 5 x 108 MgIn

- ß1 = 1 x 10

7

CaY2- ß1 = 1 x 10

11 CaIn

- ß1 = 2 x 10

5

6) Dibujar la curva de titulación de 50.0 mL de KIO3 0.0100 M con Ag+ 0.0100 M. Discutir la posibilidad

de usar CrO42- como indicador, si su concentración en el punto final es 0.0100 M.

AgIO3 Kps = 3 x 10-8

Ag2CrO4 Kps = 1 x 10-12

RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIÓN DE PRECIPITACIÓN Y COMPLEJOS

PROBLEMA 4

a) Reacción de titulación:

Hg2+

+ 2 Br- HgBr2

Para graficar una curva de titulación se deben elegir por lo menos 4 puntos: al 0% de la titulación, en el punto de equivalencia (100% de la titulación), un punto anterior y otro posterior al punto de equivalencia. Cálculo del volumen de Hg(NO3)2 para alcanzar el punto de equivalencia: 1000.0 mL KBr ------ 0.1 moles de Br

-

30 mL “ ------ x = 3x10-3 moles de Br

-

2 moles de Br- ------ 1 mol de Hg

2+

3x10-3 moles de Br

- ------ x = 1.5x10

-3 moles de Hg

2+

0.1 moles de Hg2+

------- 1000 mL Hg(NO3)2

1.5x10-3 moles de Hg

2+ ------- x = 15 ml de Hg(NO3)2

Entonces podremos elegir los siguientes volúmenes de valorante para cada punto de la curva de titulación

0% → V = 0.00 mL Al comienzo de la titulación sin haber agregado aún agente titulante, no habrá Hg2+

; por lo tanto la concentración de Hg

2+ es cero y pHg = -log (0)

pHg = +

50% → V = 7.50 mL El Hg2+

existente en este punto es el que deja libre el complejo HgBr2 que se encuentra en un medio con un exceso de Br

-.

11

Hg2+

+ 2 Br- HgBr2

Inicialmente en 30 mL ------- 3x10-3

moles ------

Agregado de 7.5 mL de titulante 0.75 x10-3

moles ------ ------

Reaccionan* ------ ------ 0.75 x10-3

moles

Quedan en volumen final de 37.5 mL ------ 1.5x10-3

moles 0.75 x10-3

moles

Expresado en Molaridad ------ 0.04 M 0.02 M

ß2 = [HgBr2]/ [Br-]2 [Hg

2+]

[Hg2+

] = [HgBr2] /ß2 [Br-]2

[Hg

2+] = 0.02 / 2x10

17 (0.04)

2 = 6.25x 10

-17

pHg = -log [Hg2+

] = 16.2

100% → V = 15.00 mL Punto de equivalencia, el Hg2+

existente en este punto es el que deja libre el complejo HgBr2

Hg2+

+ 2 Br- HgBr2


moles ------

Agregado de 15 mL de titulante 1.5 x10-3

moles ------ ------

Reaccionan* ------ ------ 1.5 x10-3

moles

Quedan en volumen final de 45 mL ------ ------ 1.5 x10-3

moles

Expresado en Molaridad ------ ------- 0.033 M

En este punto tanto la fuente de Hg

2+ y también la de Br

- es el propio complejo, por lo tanto podemos decir

que: [Br

-] = 2 [Hg

2+]

Reemplazando en la expresión de ß2 queda: ß2 = [HgBr2] / [Hg

2+] (2 [Hg

2+])

2

ß2 = [HgBr2] / [Hg2+

] 4 [Hg2+

]2= [HgBr2] / 4 [Hg

2+]3

Despejando [Hg2+

]: [Hg2+

] = ([HgBr2] /4 ß2)1/3

[Hg2+

] = (0.033 / 4 2x1017

)1/3

= 3.46 x 10-7

pHg = 6.46

200% → V = 30.00 mL Hay un gran exceso de titulante siendo éste la fuente principal del Hg2+

que se encuentra en el medio, el aporte del Hg

2+ libre correspondiente a la disociación del complejo es

despreciable.

Hg2+

+ 2 Br- HgBr2


moles ------

Agregado de 30 mL de titulante 3 x10-3

moles ------ ------

Reaccionan* ------ ------ 1.5 x10-3

moles

Quedan en volumen final de 60 mL 1.5 x10-3

moles ------ 1.5 x10-3

moles

Expresado en Molaridad 0.025 M ------- 0.025 M

[Hg2+

] = 0.025 pHg = 1.60

12

b) El nitroprusiato con el catión mercúrico forma un precipitado, cuya aparición indicaría el punto de equivalencia.

Hg [Fe(CN)5NO] ↓ [Fe(CN)5NO]2- + Hg

2+

Kps = [Fe(CN)5NO] [Hg2+

]

Para que el nitroprusiato mercúrico comience a precipitar se tendrá que superar su Ksp y esto ocurrirá cuando:

[Hg2+

] > Kps/[Fe(CN)5NO] > 2.5x10-9 / 0.01> 2.5 x 10

-7 o sea pHg < 6.60

Analizando la curva de titulación que dibujamos en el ítem a) se ve que el nitroprusiato es un indicador adecuado, porque la precipitación se produce muy cerca del punto de equivalencia teórico (pHg = 6.46).

__________________________________________________________________________________

PROBLEMA 5

a) Caso del Mg2+

Lo primero que debe hacerse es decidir qué especies del EDTA y del NET predominan a pH = 10. Para ello lo más simple es usar los diagramas siguientes:

Para el EDTA: 0 --------- pKa1 ----- pKa2 ---------pKa3 ------ pKa4 ----14

[--- H4Y ---][-- H3Y- --][--- H2Y

2- ---][-- HY

3- ---][-- Y

4- ---]

Por lo tanto, a pH = 10 predomina el HY3-

Para el NET: 0 -------- pKa1 ------- pKa2 ------------------- pKa3 --- 14

[--- H3In --][-- H2In- ----][--------- HIn

2- ---------][-- Y

3-----]

Por lo tanto, a pH = 10 predomina el HIn2-

Esto significa que la reacción de formación del complejo de Mg

2+ con EDTA puede representarse por la

siguiente reacción total:

Mg2+

+ HY3- MgY

2- + H

+ KT = ß1.Ka4 = [MgY

2-] [H

+] / [Mg

2+] [HY

3-] = 0.03

Como la [H+] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir así una

constante condicional KT(Mg-EDTA):

13

KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg

2+][HY

3-]= KT/[H

+]= 3.15 x 10

8

y a partir de ella, calcularse los valores de pMg.

Por ser la estequiometría de la reacción de titulación 1: 1 y tener un titulante con la misma concentración que el titulado concluimos que se llegará al punto de equivalencia a los 50 mL (igual al volumen de la muestra de Mg

2+ a titular).

Entonces para graficar una curva de titulación elegiremos los 4 puntos siguientes: al 0% de la titulación, en el punto de equivalencia (50 mL de titulante), un punto anterior (25 mL de titulante) y otro posterior al punto de equivalencia (100 mL de titulante).

0% → V = 0.00 mL Es la solución inicial, que solo contiene el Mg2+

a titular [Mg

2+] = 0.05 M

pMg = 1.3

50% → V = 25.00 mL

Mg2+

+ HY3- MgY

2- + H

+

Inicialmente en 50 mL 2.5 x 10-3

moles ------ ------ ------

Agregado de 25 mL de titulante ------- 1.25 x 10-3

moles ------ -------

Reaccionan* ------- ------- 1.25 x 10-3

moles -------


moles ------ 1.25 x10-3

moles -------

Expresado en Molaridad 0.0166 M ------- 0.0166 M -------

Exceso de Mg2+

, consideramos que el aporte de Mg2+

libre a partir de la disociación del complejo formado

es despreciable. [Mg

2+] = 0.0166 M

pMg = 1.78

100% → = 50.00 mL

Mg2+

+ HY3- MgY

2- + H

+


moles ------ ------ ------


moles ------ -------

Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10-3

moles -------

Quedan en volumen final de 100 mL

------ ------ 2.5 x10-3

moles -------

Expresado en Molaridad ------ ------- 0.025 M -------

En el punto de equivalencia todo el Mg

2+ y HY

3- reaccionaron de manera que lo único que tenemos es el

complejo MgY2-. Al disociarse este complejo libera pequeñas cantidades de Mg

2+ y HY

3- libres, siendo las

concentraciones de ambos iguales. [Mg

2+] = [HY

3-]

Reemplazando,podemos calcular la [Mg

2+] libre a partir de la KT(Mg-EDTA):

KT(Mg-EDTA) = [MgY2-]/ [Mg

2+][HY

3-]= [MgY

2-]/ [Mg

2+]2

Despejando [Mg2+

]: [Mg2+

] = ([MgY2-]/ KT(Mg-EDTA))

1/2 = (0.025 / 3.15 x 10

8)1/2

= 8.9 x 10-6

pMg = 5.05

14

200% → = 100.00 mL

Mg2+

+ HY3- MgY

2- + H

+


moles ------ ------ ------

Agregado de 100 mL de titulante ------- 5 x 10-3

moles ------ -------

Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10-3

moles -------


------ 2.5 x10-3

moles 2.5 x10-3

moles -------

Expresado en Molaridad ------ 0.0166 M 0.0166 M -------

Hay exceso de EDTA y las concentraciones de complejo y EDTA son iguales. Podemos calcular la [Mg

2+]

libre a partir de la KT(Mg-EDTA): KT(Mg-EDTA) = [MgY

2-]/ [Mg

2+][HY

3-]= 1/[Mg

2+]

Despejando [Mg2+

]: [Mg2+

] = 1/ KT (Mg-EDTA) = 1 / 3.15 x 10

8 = 3.17 x 10

-9

pMg = 8.49

Otra forma de resolución: Para relacionar una constante de formación de complejo condicional con una constante de formación de

complejo se hace uso del coeficiente de reacción competitiva o colateral (). En este caso la única especie que está involucrada en una reacción competitiva o colateral es el EDTA, recordar que esta especie

está involucrada en 4 equilibrios ácido-base regidos por Ka1, Ka2, Ka3 y Ka4. Por lo tanto los coeficientes serán iguales a 1 para todas las especies excepto para el EDTA:

Mg2+

= 1

Mg-EDTA= 1

EDTA 1

Cálculo de EDTA

EDTA = {[H4Y] + [H3Y-] + [H2Y

2-] + [HY

3-] + [Y

4-]} / [Y

4-]

Despejando las concentraciones de H4Y, H3Y

-, H2Y

2- y HY

3- las Ka correspondientes:

EDTA = { [H+]4[Y

4-] /Ka1Ka2Ka3Ka4 + [H

+]3[Y

4-] /Ka2Ka3Ka4 + [H

+]2[Y

4-] / Ka3Ka4 + [H

+] [Y

4-] / Ka4 + [Y

4-] } / [Y

4-]

Sacando a Y

4- como factor común en el numerador y simplificándolo con el denominador

EDTA = [H+]4 /Ka1Ka2Ka3Ka4 + [H

+]3 /Ka2Ka3Ka4 + [H

+]2 / Ka3Ka4 + [H

+] / Ka4 + 1

Teniendo en cuenta que La condición actual es pH = 10 o sea [H

+] = 1x 10

-10

EDTA = 1.095 10-19

+ 1.095 10-11

+ 2.3 10-4 + 1.59 + 1 = 2.59

Cálculo de la constante de formación del complejo condicional:

= Mg-EDTA [ Mg-EDTA] / EDTA [EDTA] Mg2+

[Mg2+

]

Reemplazando por los valores de : = [ Mg-EDTA] / EDTA [EDTA] [Mg2+

]

Como la constante de formación del complejo es: = [ Mg-EDTA] / [EDTA] [Mg2+

] = 5 x 108

Queda que: = /EDTA = 5 108 / 2.59 = 1.93 10

8

Con este valor de constante condicional calculamos los valores de pMg para los puntos elegidos de la curva de titulación:

15

0% → V = 0.00 mL Es la solución inicial, que solo contiene el Mg2+

a titular

[Mg2+

] = 0.05 M

pMg = 1.30

50% → V = 25.00 mL

Mg2+

+ Y4- MgY

2-


moles ------ ------


moles ------

Reaccionan* ------- ------- 1.25 x 10-3

moles


moles ------ 1.25 x10-3

moles

Expresado en Molaridad 0.0166 M ------- 0.0166 M

Exceso de Mg

2+, consideramos que el aporte de Mg

2+ libre a partir de la disociación

del complejo formado

es despreciable. [Mg

2+] = 0.0166 M

pMg = 1.78

100% → = 50.00 mL

Mg2+

+ Y4- MgY

2-


moles ------ ------


moles ------

Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10-3

moles


moles

Expresado en Molaridad ------ ------- 0.025 M

En el punto de equivalencia todo el Mg

2+ y Y

4- reaccionaron de manera que lo único que tenemos es el

complejo MgY2-. Al disociarse este complejo libera pequeñas cantidades de Mg

2+ y Y

4- libres, siendo las

concentraciones de ambos iguales. Podemos calcular la [Mg2+

] libre a partir de :

= [ MgY2-] / [Mg

2+][Y

4-]= [MgY

2-]/ [Mg

2+]2

Despejando [Mg2+

]: [Mg2+

] = ([MgY2-] / )

1/2 = (0.025 / 1.93 10

8)1/2

= 1.14 x 10-5

pMg = 4.94

Como vemos este valor de pMg es prácticamente igual al calculado anteriormente.

200% → = 100.00 mL

Mg2+

+ Y4- MgY

2-


moles ------ ------

Agregado de 100 mL de titulante ------- 5 x 10-3

moles ------

Reaccionan* ------ ------- 2.5 x 10-3

moles

Quedan en volumen final de 150 mL ------ 2.5 x10-3

moles 2.5 x10-3

moles

Expresado en Molaridad ------ 0.0166 M 0.0166 M

Hay exceso de Y

4- y las concentraciones de complejo y Y

4- son iguales. Podemos calcular la [Mg

2+]

libre a partir de la :

= [ MgY2-] / [Mg

2+][Y

4-]= 1 / [Mg

2+]

Despejando [Mg2+

]: [Mg2+

] = 1 / = 1 / 1.93 10

8 = 5.18 x 10

-9

16

pMg = 8.28

Caso del Ca2+

:

Las mismas consideraciones son válidas para el sistema Ca-EDTA; en este caso la constante condicional es K(Ca-EDTA) = KT/[H

+]=ß1.Ka4/10

-10 = 6.25 10

10. Los valores de pCa para los distintos

puntos de la curva de titulación son:

0% → V = 0 mL pCa = 1.30

50% → V = 25 mL pCa = 1.80

100% → V = 50 mL pCa = 6.20

200% → V = 100 mL pCa = 10.8

b) Habíamos visto que a pH = 10 la forma predominante del indicador es HIn2-.

Esto significa que en forma genérica, la reacción de formación del complejo (MIn-) de un metal divalente

cualquiera con el indicador puede representarse por la siguiente reacción total:

M2+

+ HIn2- MIn

- + H

+ KT = ß1.Ka3 = [MIn

-] [H

+] / [M

2+] [HIn

2-]

Como la [H+] es constante (debido al buffer), puedo incluirla dentro de la constante y definir así una

constante condicional KT(M-In): KT(M-In) = [MIn

-] / [M

2+] [HIn

2-]]= KT/[H

+]

y a partir de ella, calcular el intervalo de viraje del indicador.

Para el caso del NET el rango de viraje se define como: pM = log KT(M-NET) ± 1, donde KT (M-NET) es la constante condicional del sistema M

2+-NET.

Para el Mg

2+:

Mg2+

+ HIn2- MgIn

- + H

+ KT (Mg-NET)= ß1.Ka3 / [H

+] = 2.5 x 10

5

Por lo que el intervalo de viraje es: pMg = log KT(Mg-NET) ± 1 = log 2.5 x 105 ± 1

pMg = 5.40 ± 1 Para el Ca

2+:

Ca2+

+ HIn2- CaIn

- + H

+ KT (Ca-NET)= ß1.Ka3 / [H

+] = 5 x 10

3

17

Por lo que el intervalo de viraje es: pCa = log KT(Ca-NET) ± 1 = log 5 x 103 ± 1

pCa = 3.70 ± 1 En las curvas de titulación del apartado anterior se indicaron ambos rangos de viraje. Note que el NET es un buen indicador para el Mg

2+ pero no tanto para el Ca

2+ ya que comenzaría a virar a valores de

pCa que no están en la zona de máxima pendiente de la curva de titulación, es decir un poco antes de de haberse agregado los 50 mL de titulante que corresponden al punto de equivalencia. ___________________________________________________________________________________

PROBLEMA 6

Reacción de titulación: Ag+ + IO3

- AgIO3 ↓

Para graficar la curva de titulación vamos a elegir 4 puntos: al 0% de la titulación, en el punto de equivalencia (100% de la titulación), un punto anterior y otro posterior al punto de equivalencia. Por ser la estequiometría de la reacción de titulación 1: 1 y tener el titulante la misma concentración que el titulado, concluimos que se llegará al punto de equivalencia a los 50 mL (igual al volumen de la muestra de IO3

- a titular).

0% → V = 0.00 mL Aún no se agregó nada de Ag+; por lo tanto

[Ag+] = 0

pAg = - log (0)

pAg = +

50% → V = 25.00 mL

Ag+ + IO3

-

AgIO3 ↓

Inicialmente en 50 mL ------- 0.5 x10-3

moles ------


moles ------ ------

Reaccionan* ------ ------- 0.25 x10-3

moles

Quedan en volumen final de 75 mL ------ 0.25 x10-3

moles 0.25 x10-3

moles

Expresado en Molaridad ------ 3.33 x10-3

M 3.33 x10-3

M

En este punto tenemos precipitado de AgIO3 y un exceso de IO3

-, solo habrá en el medio una pequeña

cantidad de Ag+ libre, proveniente de la disociación del precipitado según su equilibrio de precipitación:

AgIO3 Ag+ + IO3

- Ksp= [Ag

+] [IO3

-]

[Ag+] = Kps/[IO3

-] = 9 x 10

-6

pAg = 5.00

100% → V = 50.00 mL

Ag+ + IO3

-

AgIO3 ↓


moles ------


moles ------ ------

Reaccionan* ------ ------- 0.5 x10-3

moles


moles

Expresado en Molaridad ------ ------ 5 x10-4

M

Estamos en el punto de equivalencia, tanto el IO3

- existente en la muestra como la Ag

+ agregada se

convirtieron en AgIO3. En este punto la única fuente de Ag

+ así como la de IO3

- es el propio precipitado de AgIO3 por lo que

podemos decir que: [IO3-] = [Ag

+]

Reemplazando en la expresión de Ksp queda: Ksp = [Ag+]2

18

Despejando [Ag

+]: [Ag

+] = (Ksp)

1/2

[Ag+] = 1.73 x 10

-4

pAg = 3.76

200% → V = 100.00 mL

Ag+ + IO3

- AgIO3 ↓


moles ------

Agregado de 100 mL de titulante 1 x10-3

moles ------ ------

Reaccionan* ------ ------- 0.5 x10-3

moles


moles ------ 0.5 x10-3

moles

Expresado en Molaridad 3.33 x10-3

M ------ 3.33 x10-3

M

En este punto de la curva de titulación hay un exceso de Ag

+, el aporte de la disociación del precipitado se

considera despreciable. [Ag

+] = 0.00333 M

pAg = 2.48

Si usamos anión cromato como indicador, el Ag2CrO4 comenzaría a precipitar cuando se supere su Ksp, o sea:

Ag2CrO4 CrO42- + 2 Ag

+ Ksp = [CrO4

2-] [Ag

+]2

[Ag+] = (Kps/[CrO4

2-])

1/2 = (1 x 10

-12 / (0.01))

1/2 = 1 x 10

-5

Es decir cuando: pAg = 5.00

Como se ve en la curva de titulación, esto implica que el Ag2CrO4 comienza a precipitar mucho antes del punto de equivalencia y el error sería muy grande por lo que desaconsejamos el uso de esta concentración de indicador para esta titulación. Queda como inquietud para el alumno calcular la concentración de cromato que debería haber en el medio para que el Ag2CrO4 comience a precipitar en el punto de equivalencia.

19

- Curvas de Titulación Redox -

7) Dibujar la curva de titulación de 20.0 mL de solución de As(III) 0.100 M con solución 0.100 M de KBrO3 en base a los potenciales calculados correspondientes a los volúmenes de valorante elegidos a su criterio. Seleccionar el indicador redox conveniente de los propuestos en la Tabla*; suponer que la reacción transcurre en un medio en el que la [H

+] = 1.00 M.

E

º As(V) / As(III) = 0.577 V E

º Br(V) / Br(-I) = 1.44 V

Indicador EºIn (V) Color especie oxidada Color especie reducida Condición

Fenosafranina 0.28 Rojo Incoloro [H+] = 1M

Difenilamina 0.75 Violeta Incoloro ácido diluido

n-Etoxicrisoidina 1.00 Rojo Amarillo independiente pH

Ferroína 1.15 azul pálido Rojo [H+] = 1M

Difenilamino dicarboxílico

1.12 azul violáceo Incoloro [H+] = 7-10 M

*Fuente: Skoog-West-Holler. Fundamentos de Qca. Analítica. T. 1. 4º Ed.

8) Se titulan 120,0 mL de una solución de Fe2+

0.010 M a pH = 1 con solución de Cr2O72- 0.020 M.

Calcular el potencial para los siguientes volúmenes de Cr2O72- agregados : 0.0, 6.0, 10.0 y 12.0 mL.

Dibuje la curva de titulación correspondiente.

E° Fe3+

/ Fe2+

= 0.771 V E° Cr(VI) / Cr(III) = 1.360 V

RESOLUCIÓN DE PROBLEMAS DE CURVAS DE TITULACIÓN REDOX

PROBLEMA 7

Reacción de titulación en medio ácido: 3HAsO2 + BrO3- + 3H2O 3H3O4As + Br

-

Cálculo del volumen de solución KBrO3 necesario para alcanzar el 100% de la titulación:

1000.0 mL As(III) ------ 0.10 M As(III) 20.0 mL “ ------ x = 2x10

-3 moles As(III)

3 moles As(III) ------ 1 mol Br(V) 2x10

-3 moles “ ------ x = 6.66x10

-4 moles Br(V)

0.10 M Br(V) ------- 1000 mL Br(V) 6.66x10

-4 moles “ ------- x = 6.66 mL Br(V)

Los volúmenes de valorante elegidos son: 0 mL (antes de comenzar la titulación), 3.33 mL, 6.66 mL y 13.33 mL (50%, 100% y 200% de la titulación respectivamente) Cálculo de potenciales:

V = 0 mL La concentración de As(V) es teóricamente igual a cero, por lo tanto:

E = E0 As(V) / As(III) + log (0)

E =

V = 3.33 mL La solución es una mezcla equimolar de As(V) y As(III) (un buffer de potencial con capacidad reguladora máxima del potencial):

20

3 HAsO2 + BrO3- + 3H2O ↔ 3 H3O4As + Br

-

Inicialmente en 20 mL 2x10-3

moles

Agregado de 3.33 mL de titulante

3.33x10-4

moles

Reaccionan* 2x10-3

moles

Quedan en volumen final de 23.33 mL

1x10-3

moles 1x10-3

moles 3.33x10-4

moles

Expresado en Molaridad 0.043 M 0.043 M 0.014 M

*recordar la relación 3:1 entre As(III) y Br(V)

E = E0 As(V) / As(III) + 0.059/2 x log ( [H3AsO4] [H

+]2 / [HAsO2] )

E = 0.577 V + 0.059/2 x log (0.043 M x 1.00 M / 0.043 M) = 0.577 V

E = 0.577V

V = 6.66 mL En este punto los E de las hemirreacciones son iguales; además se cumple que:

3 [BrO3-] = [HAsO2] y 3 [Br

-] = [H3O4As]

Se puede operar del siguiente modo:

2 x Eeq = 2 x (E0

As(V) / As(III)) + 2 x ( 0.059 / 2 x log ( [H3AsO4] [H+]2 / [HAsO2] ) )

6 x Eeq = 6 x (E0 Br(V) / Br(-I)) + 6 x ( 0.059 / 6 x log ( [BrO3

-] [H

+]6 / [Br

-] ) )

(2+6) Eeq = 2x(E0

As(V) / As(III))+6x(E0 Br(V) / Br(-I))+ 0.059xlog(3 [Br

-] / 3 [BrO3

-])+0.059xlog([BrO3

-]/[Br

-])

2 x (E0

As(V) / As(III)) + 6 x (E0 Br(V) / Br(-I)) 2 x 0.577 V + 6 x 1.44 V

Eeq = =

( 2 + 6) 8

Eeq = 1.22 V

El potencial en el punto de equivalencia de una titulación redox se calcula, en general, como el promedio ‘pesado’ de los potenciales normales de reducción de las cuplas reaccionantes:

Eeq = (n1 x Eº1 + n2 x Eº2) / (n1+n2)

Sin embargo, esto es cierto cuando:

1)La [H+] = 1M, si los iones hidrógenos intervienen en la reacción redox.

2) No se forman especies diméricas, como el Cr2O72-.

V = 13.33 mL Exceso de Br(V). Aquí se forma otro buffer:

3 HAsO2 + BrO3- + 3H2O ↔ 3 H3O4As + Br

-

Inicialmente en 20 mL 2x10-3

moles


1.33x10-3

moles

Excedente 6.67x10-4

moles


6.67x10-4

moles 2x10-3

moles 6.67x10-4

moles

Expresado en Molaridad 0.02 M 0.02 M

E = E0 Br(V) / Br(-I) + 0.059/6 x log ( [BrO3

-] [H

+]6 / [Br

-] )

E = 1.44 V + 0.059/6 x log (0.02 M x 1.00 M / 0.02 M) ; E = 1.44 V

Elección del indicador- El intervalo de potencial en que cambia de color un indicador (In) se predice a

partir de la ecuación de Nerst: In (oxidado) + ne- ↔ In (reducido)

+

21

E = E0 + 0.059/n x log ( [In (oxidado)] / [In (reducido)] )

El color del indicador en su forma oxidada se aprecia cuando se cumple la siguiente relación:

[In (oxidado)] / [In (reducido)] ≤ 10/1

y el color del indicador reducido se observa si: [In (oxidado)] / [In (reducido)] ≥ 1/10

Sustituyendo estos cocientes en la ecuación de Nerst: E = E0(In) ± 0.059/n

De los indicadores propuestos se recomienda la etoxicrisoidina.

La elección se debe a que cuando las curvas de titulación son asimétricas, como en este caso (el número de electrones involucrados en cada hemireacción es distinto), el indicador apropiado es aquel

cuyo rango de viraje está en la zona de máxima pendiente, es decir, cercano al punto de inflexión.

Este punto puede estimarse calculando el promedio aritmético de los E de ambas cuplas:

E = 1.40 + 0.60 / 2 = 1.00

La etoxicrisoidina es un buen indicador.

_______________________________________________________________________________

PROBLEMA 8

Reacción de titulación: 6 Fe2+

+ Cr2O72- + 14 H

+ 6 Fe

3+ + 2 Cr

3+ + 7 H2O

V = 0 mL E = E Fe(III)/Fe(II) + 0.059 log [Fe3+

] / [Fe2+

]

E = - V

V = 6.0 mL La solución es una mezcla de Fe3+

y Fe2+

1000.0 mL Cr2O72-

------ 0.020 M 6.0 mL “ ------ x = 1.2x10

-4 moles Cr2O7

2-

1000.0 mL Fe2+

------ 0.010 M 120.0 mL “ ------ x = 1.2x10

-3 moles Fe

2+

1 mol Cr2O72-

------ 6 moles Fe2+

1.2x10

-3 moles “ ------ x = 7.2x10

-4 moles Fe

2+

6 Fe2+

+ Cr2O72- +14 H

+ ↔ 6 Fe

3+ + 2 Cr

3+ +7H2O

Inicialmente en 120 mL 1.2x10-3

moles


1.2x10-4

moles

Reaccionan* 7.2x10-4

moles


4.8x10-4

moles 7.2x10-4

moles 2.4x10-4

moles

Expresado en Molaridad 3.81x10-3

M 5.71x10-3

M 1.9x10-3

M

0 5 10 15

0

1

2

Viraje de la

Etoxicrisoidina

E

ml BrO3

-

PE

22

E = EFe(III) / Fe(II) + 0.059 log ( [Fe3+

] / [Fe2+

] ) E = 0.77 V + 0.059 log (5.71x10

-3M / 3.81x10

-3M)

E = 0.781 V

V = 10.0 mL Punto de equivalencia:

Eeq = EFe(III) / Fe(II) + 0.059 log ( [Fe3+

]/[Fe2+

]) 6 x Eeq = 6 x (E Cr(VI)/Cr(III)) + 6 x ((0.059 / 6) log ( [Cr2O7

2-] [H

+]14

/ [Cr3+

]2 ) )

(1 + 6) Eeq = EFe(III) / Fe(II) + 6 ECr(VI)/Cr(III) + 0.059 log ( [Cr2O72-] [H

+]14

[Fe3+

] / [Fe2+

] [Cr3+

]2 )

Además: [Fe3+

] = 3 [Cr3+

] y [Fe2+

] = 6 [Cr2O72-]

7 Eeq = EFe(III)/Fe(II) + 6 ECr(VI)/Cr(III) + 0.0590 log ( [H+]14

/ 2[Cr3+

] )

Cálculo de la [Cr

3+]:

6 Fe2+

+ Cr2O72-

+ 14 H+ ↔ 6 Fe

3+ + 2 Cr

3+ + 7 H2O

Inicialmente en 120 mL 1.2x10-3

moles Agregado de 10.0 mL de titulante

2x10-4

moles


1.2x10-4

moles 4x10-4

moles

Expresado en Molaridad

9.23x10-4

M 3.1x10-3

M

E = 1.18 V

V = 12.0 mL Mezcla de Cr2O72- y Cr

3+

Se calculan estas concentraciones considerando el excedente de Cr2O72- pasado el punto de

equivalencia, que superado ese punto, no se generará más Cr3+

y que el volumen final es de 132.0 mL.

E = 1.36 V + 0.059/6 log ( 3.03 10-4 M x (0.1 M)

14/ (3.03 10

-4 M)

2 )

E = 1.24 V

0 5 10 15

0.75

1.00

1.25

PE

ml Cr2O72

-

E

+

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Curvas de Titulacion 2015