ECUASIONES DE ESTADO

“Universidad Nacional San Luis Gonzaga de Ica”

“AÑO DE LA CONSOLIDACIÓN ECONÓMICA Y SOCIAL DEL PERÚ”

“UNIVERSIDAD NACIONAL SAN LUIS GONZAGA DE ICA”

FACULTAD

INGENIERIA QUIMICA

TEMA

ECUASIONES DE ESTADO

DOCENTE: ING ROSALIO CUSI PALOMINO

CURSO: TERMODINÁMICA

Ciclo: “VI”

TURNO: TARDE

ALUMNO: TELLO QUITO DANIEL

ICA-Perú

2010




FACULTAD

INGENIERIA QUIMICA

TEMA




Ciclo: “VI”

TURNO: TARDE


ICA-Perú

2010




FACULTAD

INGENIERIA QUIMICA

TEMA




Ciclo: “VI”

TURNO: TARDE


ICA-Perú

2010


Capitulo 1

1.1 Introducción:

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en Cosmología.

La ecuación de estado es la relación que existe entre dos o mas propiedades termodinámicas en sistemas de un componente y de una fase , la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes .Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta compresión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados liquido y solido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente


La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados Ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; mas aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones mas sencillas son aplicadas en la vecindad del punto critico. Este documento contiene los nombres y descripciones de diferentes Ecuaciones De Estado (EDE), además de sus parámetros de interacción tanto para mezcla como para componentes puros. Se tienen las principales ecuaciones de estado usadas en Ingeniería; en un próximo documento se encontrara un aparte con las reglas de mezclado usadas en Ecuaciones De Estado.


1.2 Antecedentes:

Boyle (1662): su ley relaciono el volumen y la presión de una cierta cantidad de gas mantenida a temperatura constante ala presión.

Gay Lussac (1802): estableció la relación entre la temperatura y la presión de un gas cuando el volumen es constante.

Avogadro (1811): enuncio volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas medidos en condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de partículas.

Van Der Wals (1883): una ecuación capaz de describir la continuidad entra las fases líquido y vapor.

Redlich-Kwong (1949): fue una de las mejoras consideradas sobre las ecuaciones de su época.

Soave (1972): reemplazo el termino a/√(T) de la ecuación de Redlich-kwong por una expresión α (T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico.

Peng – Robinson (1976): formulo la ecuación que fue mejor para predecir la densidad de muchos compuestos en fase liquida, mejoro el modelo matemático de soave.

Fue propuesta la ecuación de estado de Elliott Suresh y Donohue pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson en la cual existe una impresión en el término de repulsión de Van Der Walls.


1.3 Resumen:

El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores.

En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de licuefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc. .

En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.

Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.

Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:


1.4 Objetivo:

1. Relacionar mediante una expresión analítica los valores P-V-T de un fluido

2. Determinar las constantes de equilibrio liquido-vapor para los cálculos de comportamiento de fases

3. Determinar LOS valores de entalpia (H), y entropía (S) para el calculo de trabajo, potencia, y calor, de acuerdo con los principios termodinámicos

4. Definir las distintas utilidades que tiene las ecuaciones de estado en los diferentes procesos de la termodinámica.


Marco teórico: Modelo Matemático de estado mas usado: Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, según las condiciones con las cuales se este trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático. En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades: P = Presión (atmosferas) V = Volumen n = Numero de moles ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o liquido T = Temperatura (K) R = constante de los gases (8,314472 J/mol・K) o (0,0821 atm・L/gmol・K) El comportamiento de un fluido se muestra generalmente en un diagrama P-V, en el cual se trazan curvas de temperatura constante, denominadas isotermas. La Figura No 1 muestra el comportamiento general de un fluido puro real en esas condiciones, donde se han dibujado tres isotermas: Una a alta temperatura, otra a baja temperatura y la otra a la temperatura critica. Sobre la temperatura critica, la fase liquida no existe y las isotermas muestran que el volumen decrece con el incremento de la presión. Bajo la temperatura critica, las isotermas muestran una meseta en donde existe una zona de dos fases (liquido-vapor).






Al incrementar la temperatura y acercarse a la temperatura critica, donde liquido y vapor llega a ser Indistinguible, el largo del segmento horizontal (VG - VL) se aproxima a cero; esto significa que en el punto

Crítico la isoterma exhibe un punto de inflexión, en el cual se cumplen las siguientes propiedades matemáticas


Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal: La primera y mas sencilla ecuación de estado, es la ecuación para el gas ideal, que proviene de la combinación de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles. La expresión de esta ecuación es. P. V = n.R.T Esta ecuación conduce a conclusiones irreales con relación al gas ideal. Como por ejemplo a 0o K de temperatura y presión constante, el volumen es cero; así mismo, el volumen tiende a cero cuando la presión se Hace infinitamente grande. Estas predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a temperatura bajas y altas presiones. En la práctica esta ecuación se puede utilizar como una aproximación (error del 5%). Esta ecuación es mas precisa cuando la temperatura esta sobre la temperatura critica y la presión bajo la presión critica. Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de compresibilidad Z, dado Por la siguiente expresión: Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presión; para gases reales Z es función de la temperatura y presión y puede tomar valores entre 0 e infinito Aplicando las condiciones críticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se obtiene el factor de compresibilidad critico, el cual esta definido por la siguiente expresión: El valor de este parámetro para la mayoría de los gases no polares oscila entre 0,25 y 0,31, con un valor Promedio de 0,27


La Figura No 2 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presión tiende a cero y también cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el volumen tiende a infinito). Las desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas intermoleculares y al volumen no nulo de las propias moléculas. A volumen infinito, las moléculas están infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas intermoleculares son nulas; igualmente el volumen propio de las moléculas es despreciable en comparación con El volumen que ocupa el gas

Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal: La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen.

2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccion-repulsion entre las

moléculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

P.Vm= R.T

Además, puede expresarse de este modo


Donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y a la energía interna. Esta expresión esta en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley. Restricciones del modelo ideal: La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccion-repulsion despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de atraccion-repulsion) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se esta trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura critica del compuesto. En la grafica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del grafico, las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el grafico Pν para los gases ideales. En dicho grafico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del volumen específico molar, quedando lo siguiente:


Teniendo en cuenta el modulo de la derivada, y considerando solo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuación Grafico Pv utilizando el modelo ideal.

Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal: Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente expresión:

P.V=Z.R.T

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuan alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale que


Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según que modelo estemos usando, el z expresara la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen especifico, podemos expresar

Donde νi es el volumen especifico molar ideal y νr el volumen específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico Calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos. Existe una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de los gases reales. Algunas son de naturaleza semiempírica y otras se basan en la teoría de la conducta molecular. A continuación se muestran una recopilación de varias de ellas Modelo Matemático de Van Der Waals: La Ecuación De Estado (EDE) de van-der-Waals es la EDE más simple. Esta únicamente debería ser usada para demostrar las ventajas y desventajas de una ecuación de estado simple. El uso de la ecuación de Van-Der-Waals solo requiere el conocimiento de Tc y Pc usados para el cálculo de las constantes a y b. PARAMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:


PARAMETROS DE MEZCLA: Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). LITERATURA: Van Der Waals (1899) La ecuación de Van Der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al termino de presiones. Tiene la forma:

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la grafica Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características: Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero. Es un punto de inflexión de la isoterma critica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero. De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la isoterma critica, podemos sacar dos ecuaciones:

Ambas evaluadas en el punto critico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen especifico críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:


Si además usamos la siguiente ecuación, que es valida en utilizando las propiedades criticas para hallar el z critico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen critico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:


Modelo Matemático de Van Der Waals: La ecuación de Van Der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase liquida, solo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el liquido se forma. Mientras que la ecuación de Van Der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día esta obsoleta. Otras ecuaciones modernas solo un poco mas difíciles son mucho mas precisas. La ecuación de Van Der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones: 1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V. 2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial es ~ρ, la resultante sobre el Elemento completo es


Modelo Matemático del Virial: Este modelo se representa como:

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la Forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente. Modelo Matemático de Redlich – Kwong: La ecuación de Redlich-Kwong, (1949) es una modificación de la ecuación de van-der- Waals. Similar a la de van-Der-Waals, esta ecuación solo debe ser usada para determinar las capacidades y limitaciones de una ecuación de estado simple ya que existen mejores ecuaciones de estado. El uso de esta ecuación requiere el uso de Tc y Pc - correspondientes a los parámetros a y b - para cada componente. PARAMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:


PARAMETROS DE MEZCLA: Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). LITERATURA: Redlich y Kwong (1949) ,Su ecuación es: Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aun goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van Der Waals, no da buenos resultados sobre la fase liquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios liquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase liquida en tal caso. La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura critica.


Modelo Matemático de Dohrn-Prausnitz, no polar: La ecuación de Dohrn-Prausnitz esta basado en el termino de repulsión atómica de esferas rígidas de Carnahan y Starling (1969) para componentes puros y referenciados por Boublik (1970) y Mansoori et al. (1971) para Mezclas en lugar de los términos de repulsión de Van-Der-Waals. La ecuación de estado no es cubica en el volumen. El termino de atracción de Carnahan-Starling-vdW (Carnahan y Starling, 1972) fue modificada de Modo que las isotermas criticas de varios compuestos fueran reproducidas correctamente. La ecuación de estado requiere tres propiedades de cada compuesto puro: Tc, Pc y w.

PARAMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

Con

Con

Con


PARAMETROS DE MEZCLA: Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documentos de "reglas de Mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). LITERATURA: Dohrn y Prausnitz (1990) Modelo Matemático de Dohrn-Prausnitz, polar: La implementación de esta ecuación de estado no esta disponible ya que aun no se han hecho pruebas sobre su precisión. LITERATURA: Dohrn y Prausnitz (1990, 1990b)

Modelo Matemático de Elliott-Suresh-Donohue: Para fluidos no asociados la ecuación ESD es cubica en cuanto al volumen. La no esfericidad de las moléculas es tomada en cuenta según la teoría de Prigogine (1957).



PARAMETROS DE MEZCLA:

LITERATURA: Elliott, Suresh, y Donohue (1990)


Modelo Matemático de Sako-Wu-Prausnitz: La Ecuación De Estado (EDE) Sako-Wu-Prausnitz es una modificación de la ecuación de Soave-Redlich- Kwong, donde el cuarto parámetro c es usado para explícitamente para incluir la no esfericidad de las moléculas. PARAMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

Vw es el volumen de van Der Waals y puede ser también calculado por el método de contribución de grupos de Bondi (1968) o puede ser tratado como un parámetro ajustable. PARAMETROS DE MEZCLADO: Los parámetros a y b son calculados de acuerdo al documento "reglas de mezclado". El parámetro c aritméticamente es ci LITERATURA: Sako, Wu, y Prausnitz (1989)


Modelo Matemático de Soave: El modelo es como sigue:

en donde ω es el factor acéntrico del compuesto. para el hidrogeno:

En 1972 Soave reemplazo el termino de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α (T, ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.


Modelo Matemático de Peng – Robinson: La ecuación de Peng-Robinson es la más ampliamente usada en termodinámica de Ingeniería Química. Se sabe que proporciona unas predicciones mejores para densidades de líquidos que la ecuación de Soave-Redlich- Kwong por Soave (1972). La ecuación requiere el uso de tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y el factor acéntrico w. Diferentes modificaciones de la EDE de Peng-Robinson se muestran en las secciones 10 a la 19.


PARAMETROS DE MEZCLA: Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). LITERATURA: Peng y Robinson (1976) La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos: 1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor acéntrico. 2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad liquida.


3. Las reglas de mezclado no debían emplear mas que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición. 4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase liquida, especialmente los apolares. El modelo es:

Modelo Matemático de Peng – Robinson:

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.


Modelo Matemático de Lee – Kesler: El principio de estados correspondientes de tres parámetros como propusieron Pitzer y sus colaboradores [8] ha sido utilizado ampliamente para correlacionar las propiedades volumétricas y termodinámicas necesarias para el diseño de un proceso determinado. Las correlaciones originales de Pitzer et al., basadas en este principio, estaban limitadas a unas temperaturas reducidas por encima de 0.8. Posteriormente aparecieron nuevas versiones o extensiones para temperaturas inferiores. La mayoría de estas correlaciones están tabuladas o en forma gráfica, pero su implementación en el ordenador, resulta harto complicada. También aparecen discrepancias significantes entre las correlaciones originales y las extensiones en la interface (cerca de Tr = 0.8). El objetivo de Lee et al. [9] era desarrollar una correlación analítica, basada en el principio de estados correspondientes de tres parámetros, y cubrir todo el rango de Tr y pr de interés práctico en el procesado de hidrocarburos, además de mejorar la precisión y consistencia de las correlaciones publicadas. Esto se ha conseguido mediante dos ecuaciones de estado, similares en la forma de Benedict, Webb y Rubín, para fluidos simples y de referencia. Tal y como se ha comentado anteriormente Pitzer et al. [8] demostraron que el factor de compresibilidad y otras funciones termodinámicas derivadas pueden ser representadas adecuadamente, a una temperatura reducida y a una presión reducida constantes, mediante una función lineal del factor acéntrico. En particular, el factor de compresibilidad de un fluido con factor acéntrico w viene dado por la siguiente ecuación:

donde Z(0) es el factor de compresibilidad de un fluido simple y Z(1) representa una corrección del factor de compresibilidad del fluido real sobre Z(0). Z(0) y Z(1) son funciones asumidas de la temperatura reducida y de la presión reducida. Las correlaciones de Pitzer et al. [8] han sido utilizadas de manera extensa para calcular factores de compresibilidad y entalpías para sustancias no polares y sus mezclas. Esta aproximación, sin embargo, no es adecuada cuando los cálculos se hacen: · En la región crítica. · Para líquidos a bajas temperaturas. · En la interface de las correlaciones originales y sus correspondientes extensiones.


· Para mezclas llevadas a una ebullición completa, particularmente aquellas que contienen altas concentraciones de componentes muy ligeros y muy pesados. Esta dificultad está muy relacionada con los problemas en la definición de las propiedades pseudo-críticas de la mezcla. Uno de los objetivos de Lee y Kesler [9] era mejorar las correlaciones en las áreas anteriores. De manera más general, su objetivo fue aportar un sistema analítico práctico para representar las funciones volumétricas y termodinámicas en función de los tres parámetros del principio de los estados correspondientes desarrollado por Pitzer y sus colaboradores [8]. Para facilitar la representación analítica, Lee y Kesler [9] expresaron el factor de compresibilidad de cualquier fluido en función del factor de compresibilidad de un fluido simple Z(0) y el factor de compresibilidad de un fluido de referencia Z(R), de la siguiente manera:

De la expresión anterior (4.5) , puede deducirse que el término de corrección Z(1) en la ecuación (4.4) es obviamente equivalente a (Z(R)- Z(0))/ω(R). Se utiliza una aproximación similar para representar analíticamente otras funciones termodinámicas derivadas, como por ejemplo la fugacidad, y las discrepancias de entalpía, de entropía y los calores específicos isobáricos e isocóricos desde el estado de gas ideal. Lee-Kesler en su obra [9] escogieron el n-octano como el fluido pesado de referencia, ya que era el hidrocarburo más pesado para el cuál existían datos precisos p-v-T y de entalpía sobre un rango amplio de condiciones. Sin embargo, reajustaron los valores finales de Z(R) y de las constantes de la ecuación de estado


Modelo Matemático de Lee – Kesler: Correspondiente para que se adaptasen mejor a los factores de compresibilidad y a las propiedades termodinámicas derivadas de otras sustancias, además de las del octano. Para resumir su aportación de forma breve, su método consistió en lo siguiente: · Modificación de la ecuación de estado de Benedict et al. [8], tal y como se representa en la ecuación (4.6). · Ajustar las constantes en la ecuación (4.6), utilizando datos experimentales de la entalpía, p-v-T y el segundo coeficiente virial. · Derivación de una nueva ecuación de presión de vapor reducida y su utilización para derivar una ecuación para estimar factores acéntricos. · Utilización de un nuevo conjunto de reglas mixtas para definir temperaturas y presiones críticas y factores acéntricos de mezclas.

Para determinar las constantes anteriores se utilizaron las siguientes restricciones: f v = fL en condiciones saturadas

en el punto critico

Los datos utilizados para determinar las constantes en la ecuación de estado para un fluido simple fueron principalmente referentes al Ar, Kr, y metano. Al estar los puntos triples de los fluidos simples sobre Tr = 0.5, utilizaron datos adicionales sobre hidrocarburos ligeros para representar la región de baja temperatura. Esto se realiza utilizando la ecuación (4.5) con la expresión correspondiente para otras propiedades termodinámicas, y la ecuación (4.6) con las constantes para Z(R) determinadas de los datos del n-octano. Sin embargo, como se dijo anteriormente estas constantes se ajustaron para obtener lo que mejor se ajusta a todos los datos. En la tabla siguiente se facilitan dichas constantes.


El método para calcular Z para el fluido de interés, dada un T y una p, consta de los siguientes pasos:

Calcular los valores apropiados de Tr y pr utilizando las propiedades críticas del fluido.

Calcular vr. Haciendo uso de la ecuación (4.6) y de las constantes del fluido simple [8] (Este volumen reducido no es el correcto para el fluido de interés, pero está definido como pcv/RTc con v como volumen del fluido simple.) Cuando vr se ha utilizado en la primera igualdad de la ecuación (4.6), se habrá obtenido Z (0) para el fluido simple.


Modelo Matemático de Lee – Kesler: 3. El siguiente paso es idéntico al anterior, pero ente caso se utilizarán las constantes del fluido de referencia, pero con los mismos valores de Tr y pr del fluido de interés determinado en el primer paso. El objetivo de este punto será obtener Z(R). 4. Finalmente, una vez obtenidos Z(0) y Z(R) se podrá determinar el factor de compresibilidad Z para el fluido de interés haciendo uso de ecuación (4.5) y con ω(R) = 0.3978. Aunque se probó en un primer momento en hidrocarburos, la media de los errores está normalmente por debajo del 2% tanto para fase líquida como vapor. El rango de la temperatura reducida es de 0.3 a 4, y el de la presión Reducida de 0 a 10. Aunque el método según indican Lee y Kesler en su obra [9] se probó con éxito hasta los valores de Tr y pr de 8.7 y 31 respectivamente. A continuación se adjunta un esquema que resume el método de cálculo del factor de compresibilidad del fluido de trabajo utilizado en este trabajo:


A partir de la ecuación (4.6) y una vez conocido el factor de compresibilidad Z, siguiendo el mismo algoritmo de cálculo pueden obtenerse las discrepancias de las propiedades intensivas tales como la fugacidad, entalpía, entropía y los calores específicos referentes al fluido de trabajo, tal y como se verá a continuación en las ecuaciones (4.7) a (4.11). Dicho cálculo se muestra resumido en el siguiente esquema:

Como se ha comentado anteriormente, una vez conocido el volumen reducido, es posible calcular todas y cada una de las discrepancias de las propiedades intensivas:

Modelo Matemático de Lee – Kesler:

Donde


· Entalpía

· Entropía

· Calor específico a volumen constante:

· Calor específico a presión constante:


Modelo Matemático de Hederer-Peter-Wenzel: La ecuación de estado de Hederer-Peter-Wenzel fue presentada el mismo año que la ecuación de Peng- Robinson. Esta ecuación necesita tres propiedades por compuesto puro: Tc, Pc y α . α es la medida de la inclinación de la curva de presión de vapor. En el caso de α =-0.5, la ecuación se reduce a la forma de la Ecuación de Redlich-Kwong (Redlich y Kwong, 1949

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARÁMETROS DE MEZCLA: Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). LITERATURA: Hederer, Peter, y Wenzel (1976)


Modelo Matemático de Soave-Redlich-Kwong: La ecuación de Soave-Redlich-Kwong fue la primera modificación de la forma simple de la ecuación de Redlich-Kwong donde el parámetro a fue hecho dependiente de la temperatura de modo que la curva de presión de vapor pueda ser reproducida correctamente. La ecuación de estado requiere del ingreso de tres parámetros por compuesto puro: Tc, Pc y w. Diferentes ecuaciones modificadas de Soave-Redlich-Kwong con transformaciones en el volumen y con funciones alpha modificadas se muestran en las secciones 20 a la 25.

PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE:

PARÁMETROS DE MEZCLA: Los parámetros de mezcla se calculan de acuerdo a las reglas que aparecen en el documento de "reglas de mezclado" (Reglas de Mezclado Para Ecuaciones de Estado). LITERATURA: Soave (1972)


Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son a, b, c, Ao, Bo


Modelo Matemático de Benedict-Webb-Rubin: Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos También es denominada ecuación BWR.

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr, siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la Ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:


Modelo Matemático de Bose ideal: La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

Donde: α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, α = 3/2 ) Z es exp (μ/kT) Donde μ es el potencial químico Li es el poli logaritmo, ζ es la función zeta de Riemann Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse. El poli logaritmo (también conocido como función de Jon quiere) es una función especial Lis(z) definida por la Siguiente serie:

Esta no es, en general, una función elemental, aunque esté relacionada con la función logarítmica. La definición dada arriba es válida para todo número complejo s y z tal que � z� 1. Para obtener el poli logaritmo en el resto del plano complejo, hay que extender la definición mediante una continuación analítica. Para valores enteros de s, se tienen las siguientes relaciones explícitas:


Para todos los valores negativos de s, se puede expresar el poli logaritmo como un cociente de polinomios en z, siendo por tanto funciones racionales. Algunos valores de poli logaritmos para argumentos semi-enteros son:


Modelo Matemático de Bose ideal: Donde ζ es la función zeta de Riemann. No se conocen fórmulas similares para mayores órdenes. La integral de la distribución de Bose-Einstein se puede representar en función de poli logaritmos: Esta integral converge para Re (s)>0 y para todo z exceptuando los z reales y ≥ 1. En este contexto se suele llamar al poli logaritmo integral de Bose o integral de Bose-Einstein La función zeta de Riemann ζ(s) está definida, para valores reales mayores que 1, por la serie de Dirichlet: En la región {s C | Re(s) > 1}, esta serie infinita converge y define una función que � es analítica en esta región. Riemann observó que la función zeta puede extenderse de manera única por continuación analítica a una función percomorfa en todo el plano complejo con un único polo en s = 1. Esta es la función que se considera en la hipótesis de Riemann. Para los complejos con Re(s)<1, los valores de la función deben ser calculados mediante su ecuación funcional, obtenida a partir de la continuación analítica de la función.


Modelo Matemático de Peng-Robinson Modificada: La ecuación de Peng-Robinson (Peng y Robinson, 1976) has sido modificada por una gran cantidad de investigadores. Peneloux et al. (1982) sugirieron una transformación del volumen que no afectaba el cálculo de las presiones de vapor. Muchos investigadores han propuesto nuevas funciones alfa, presentando una nueva dependencia de la temperatura en el parámetro (T). Todas las ecuaciones modificadas de PR presentadas desde la 9 a la 15 incluyen la posibilidad de la transformación de volumen de acuerdo a Peneloux et al. (1982). PARÁMETROS DEL COMPONENTE PURO PARA LA EDE: LITERATURA: Peng y Robinson (1976) Peneloux, Rauzy, y Freze (1982)


USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO: Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje. Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes. La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del cálculo de los coeficientes. De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.



Conclusiones:

Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje.

Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes.

La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del cálculo de los coeficientes.

De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.


BIBLIOGRAFIA: 1. - Kyle B., 1992,"Chemical and Process Thermodynamics", 2º Ed., Ed. Prentice Hall, USA, Pág. 38-52. 2.- Castellan G., 1987, "Físico Química", 2º Ed., Ed. Addison-Wesley Iberoamericana, México, Pág. 8-50. 3.- Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974, "Termodinámica Química para Ingenieros", Ed. Prentice Hall, España, Pág. 58-79. 4.- Levine I., 1991, "Físico-Química", 3º Edición, Ed. McGraw-Hill, Barcelona, Pág. 243-257. 5.- Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química", 4º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Pág. 61-95, 485-497. 6. - Van Ness H., Abbott M., 1982, "Classical Thermodynamics of Nonelectrolyte Solutions with Applications to Phase Equilibria", Ed. McGraw-Hill, USA, Pág. 114-169. 7.-Wark K., 1991, "Termodinámica", 5º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Pág. 457-471. 8. - Eberhart J., 1992, "The Clausius Equation of State and a Two-Parameter Modification", Journal of Chemical Education, Vol 68 (2): 113. 9. - Eberhart J., 1989, "Appliying the Critical Conditions to Equation of State", Journal of Chemical Education, Vol 66 (12): 990-993. 10.- Perry R. and Green D., 1992, "Manual del Ingeniero Químico", 6º Ed., Ed. McGraw-Hill, México, Cap 3, 4 y 13. 11.- Yaws C., Sachon D., Sheth M., 1996, "Thermodynamics Data for Process Equipment Design", Chemical Engineering, Vol 103 (8): 110-111. 12. - Zudkevitch D. and Gray R., 1975, "Impact of Fluid Properties on the Design of Equipment for Handling LNG", Pág. 103-121.

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ECUASIONES DE ESTADO