EQUILIBRIO TERMODINÁMICO. Sistema que se halla en equilibrio mecánico si

la resultante de las fuerzas que actúan sobre él es nula. Se halla en equilibrio

térmico si todas las partes o cuerpos que lo forman están a la misma temperatura,

y se halla en equilibrio químico si en su interior no se produce ninguna reacción

química. De un sistema que está en equilibrio mecánico, térmico y químico se dice

que está en equilibrio termodinámico. Esta definición implica que si un sistema no

se halla en equilibrio termodinámico tenderá de modo espontáneo y con

independencia de cualquier acción extrema hacia un estado en que este equilibrio

sea satisfecho.

De un sistema en equilibrio termodinámico en el que todas las partes, dentro de

determinados límites de subdivisión, tienen las mismas propiedades se dice que

es un sistema homogéneo, o que está constituido por una sola fase. En otros

casos el sistema está constituido por varias fases, cada una de las cuales por sí

misma es homogénea, pero difiere de las demás en al menos una característica

{sistema heterogéneo).

ECUACIÓN DE ESTADO

Si un sistema homogéneo se halla en equilibrio, sus coordenadas termodinámicas

pueden considerarse constantes en cada uno de sus puntos, por lo que sus

valores definen el estado físico del mismo.

Son muchas las magnitudes que pueden tomarse como coordenadas

termodinámicas de un sistema: la masa y la composición química de cada una de

sus partes, los volúmenes, las presiones, las tensiones superficiales, la viscosidad,

las constantes dieléctricas, etc. Sin embargo, basta con muy pocas magnitudes

para definir de forma unívoca el estado físico de un sistema, ya que las demás

pueden expresarse a partir de las magnitudes elegidas. Por ejemplo, en el caso de

un fluido homogéneo no sujeto a campos eléctricos o magnéticos, una, vez

conocidas su masa y su naturaleza química, bastan el volumen y la presión, o una

de éstas y la temperatura.

La relación entre la presión, el volumen y la temperatura se llama ecuación de

estado del fluido y puede expresarse en forma matemática, aunque no siempre la

relación es simple.

Para los gases ideales esta ecuación es P-V = n-R-T, donde P es la presión, V el

volumen, n el número de moles, T la temperatura absoluta y R una constante cuyo

valor depende de las unidades en que se midan las demás magnitudes (en el

Sistema Internacional es R = 8,31 julios/mol-K).

Para los fluidos reales hay que recurrir a fórmulas aproximadas, siendo la más

utilizada, en el caso de los gases y vapores, la ecuación de Van der Waals.

CONDICIONES GENERALES PARA EL EQUILIBRIO Y LA ESPONTANEIDAD:

Tratemos ahora de deducir que características distinguen las transformaciones

irreversibles (reales) y las reversibles (ideales). Empexando preguntando. ¿Qué

relación existe entre la variación de entropía en una tranformacion y el flujo

ireversible de calor que la acompaña? En cada etapa de una transformación

reversible. El sistema se aleja solo infinitesimalmente del equilibrio. El sistema se

transforma, pero aun asi permanece en equilibrio durante un cambio reversible de

estado. Las condiciones para la reversibilidad son, por consiguiente, condiciones

de equilibrio. Según la ecuación definitoria de ds. La condición la reversibilidad es

que:

TdS = dQrev

Por tanto la ecuación es la condición de equilibrio.

La condición, en el caso de un cambio irreversible de estado, es la desigualdad de

clausius que expresamos en la forma

TdS > dQ

Las transformaciones irreversibles son cambios reales, naturales o espontaneos.

Nos referimos a las transformaciones en dirección natural como cambios

espontaneos y a la desigualdad coma la condición de espontaneidad. Las dos

relaciones pueden combinarse en una sola

TdS >_ dQ

Donde el signo de igualdad implica un valor reversible para dQ.

Aplicando la primera ley en la forma dQ = dU + dW, la relación puede expresarse

como:

TdS > = dU + dW

O bien - dU – dW + TdS >_ 0 se incluyen todas las clases de trabajo: dW = Pop

dV + dWa remplazando este valor, se transforma en – dU - Pop dV- dWa + TdS

>_ 0

Tanto como expresa la condición de equilibrio ( = ) y de espontaneidad ( > ) para

una transformación en función de las variaciones en las propiedades del sistema

dU, dV, dS y de la catidad de trabajo dW o dWa asociada con la transformación.

[1]

CONDICIONES DE EQUILIBRIO Y ESPONTANEIDAD CON RESTRICCIONES

Las ecuaciones pueden expresarse de una forma más sencilla teniendo en cuenta

las combinaciones de restricciones que imponen el laboratorio. Consideráremos

por separado los conjuntos de restricciones. [1]

LA ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

En la naturaleza, existen reacciones químicas que son espontáneas (que suceden por sí solas) y otras que no lo son. Para saber dentro de qué tipo entra una reacción determinada, se recurre a la fórmula de la energía libre de Gibbs:

∆G0 = ∆H - T∆S

Vamos a explicar esta fórmula con detalle, porque es importante.

∆G0 es la variación de la energía libre de Gibbs. Como ya hemos dicho, es un parámetro que sirve para calcular el grado de espontaneidad de una reacción. Se mide en julios, como energía que es.

∆H es la variación de entalpía de la reacción. La entalpía, recordemos, era la cantidad de energía desprendida o absorbida por la reacción. Si ∆H es negativa, la reacción es exotérmica (el sistema ha perdido energía porque la ha desprendido), y si es positiva, endotérmica (el sistema ha ganado energía, absorbiéndola del medio). En principio, todos los sistemas tienden a tener el menor estado posible de energía, por lo que es más fácil que las reacciones exotérmicas sean las espontáneas. Pero como hay más factores en juego, lo dejamos de momento aquí. La entalpía también se mide en julios.

T es la temperatura a la que sucede la reacción, medida en grados Kelvin.

∆S es la variación de entropía. Recuerda que la entropía es el grado de desorden de un sistema (a mayor entropía mayor desorden). Por lo tanto, si ∆S es positivo, quiere decir que el sistema ha ganado desorden (sus moléculas están más dispersas). En teoría, las reacciones que ganen desorden serán espontáneas, pero la energía que intervenga desde fuera del sistema puede cambiar esto.

La idea clave es que una reacción será espontánea si ∆G0 es negativo, y no lo será si ∆G0 es positivo. Así que lo que tenemos que hacer es estudiar los distintos

casos posibles según el signo de cada término. Ten en cuenta que T siempre es positiva: estamos midiendo en grados Kelvin, y no existen “Kelvin bajo cero” (cero grados Kelvin es la temperatura teórica más baja posible en el universo).

1.2.- SISTEMAS DE UN SOLO COMPONENTE: APLICACIÓN DE LAS CONDICIONES GENERALES DE EQUILIBRIO, ECUACIÓN DE CLAPEYRON, CURVAS DE FUSIÓN, EBULLICIÓN Y SUBLIMACIÓN.

La ecuación de Clapeyron sólo es aplicable para obtener la presión de vapor de un sólido o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ec. De Clapeyron se hace la aproximación de despreciar el volumen molar del sólido o del líquido frente al del gas, que además se supone de comportamiento ideal.[1].

La ecuación de Clapeyron expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presión o variación de presión de equilibrio con la temperatura.

Empleando esta ecuación podemos representar de forma esquemática la presión de equilibrio en relación con la temperatura para cualquier transformación de fase.

POTENCIAL QUIMICO DE UN GAS PURO

El potencial quimico de un gas ideal puro esta dado explícitamente por la ecuación

μ= μo (T) + RT In p

Esta presión muestra que a una temperatura dada, la presión es una medida del potencial quimico del gas. Si hay desigualdades de presión en el recipiente de un gas, entonces fluirá materia de las regiones de altas presiones (alto potencial quimico) a las de bajas presiones (bajo potencial quimico ) hasta que la presión sea igual en todo el recipiente. La condición de equilibrio, igualdad de los potenciales químicos en todas partes, exige que la presión sea uniforme en todo el recipiente. Para gases no ideales es la fugacidad la que debe ser uniforme en todo el recipiente; sin embargo, como la fugacidad es una función de la temperatura y la presión, a una temperatura dada, valores iguales de fugacidad implican valores iguales de presión. [1]

POTENCIAL QUÍMICO DE UNA MEZCLA DE GASES IDEALES

Una mezcla de gases ideales cumple la ecuación de estado: PV=ntotal RT a todas las temperaturas, presiones y composiciones, siendo. ntotal la suma de los moles de gases presentes.

La presión parcial Pi de cada uno de los gases en la mezcla es la presión que ejercería el gas puro a esa temperatura si ocupara todo el volumen del sistema PiV=niRT. De forma que la presión de la mezcla es la suma de las presiones parciales.

Cuando la mezcla de gases se realiza mezclando isotérmicamente los componentes puros, no hay transferencia de energía en forma de calor. (Suponiendo que no ocurre ninguna reacción química)

Cualquier mezcla de gases que cumpla estas propiedades será considerada como una mezcla de gases ideales.

Para conocer el potencial químico de cada uno de los gases que componen la mezcla se hace un razonamiento similar al desarrollado para obtener el potencial químico de un gas ideal puro, llegando a la expresión.

VAPORIZACIÓN

Las moléculas de todos los sistemas poseen diferente cantidad de energía y en un líquido, cierta proporción de dichas moléculas será lo suficientemente energética para moverse por encima de la superficie del líquido, convirtiéndose en vapor. Si el sistema absorbe energía, el número de moléculas que lleven a cabo la transición será cada vez mayor y cuando lleguen a ser cierta cantidad, la fuerza de sus choques contra las paredes del recipiente y la superficie del líquido ejercerá una presión, cuando dicha presión se iguale a la presión atmosférica se tendrá el equilibrio de vaporización.

FUSIÓN

Los sistemas sólidos son en general, el estado ordenado de la materia, pero al absorber energía en determinadas condiciones de presión, sus moléculas escapan de las retículas en que se encontraban acomodadas adoptando una estructura completamente laxa, que caracteriza al estado líquido. En el momento en que el potencial químico de ambas fases se iguala se obtiene el equilibrio de fusión

SUBLIMACIÓN

Un sistema sólido cuyas moléculas aumentan su energía no necesariamente presenta fusión, ya que si la presión a la que esto sucede es suficientemente baja, se obtendrá vapor sin haber licuado la sustancia, es decir se logrará la sublimación cuyo equilibrio se presentará cuando la presión del vapor se iguale con la presión atmosférica o la presión del sistema.

SISTEMAS MULTICOMPONENTES

Muchos sistemas de interés práctico en ingeniería contienen dos o más especies químicas diferentes. Debido a que la composición de estos sistemas varía frecuentemente como resultado de los procesos de transferencia de masa o reacciones químicas, la descripción termodinámica del sistema debe tener en cuenta la influencia de la composición de cada especie sobre las propiedades termodinámicas del sistema, es decir sobre sus variables intensivas. Estas variables intensivas representan los valores por unidad de masa o de número de moles de cantidades extensivas como la entalpía y la entropía, y se denominaron en el apartado 1.4 variables (o propiedades) molares o específicas. La posible influencia que la composición pueda ejercer sobre ellas introduce ahora la conveniencia de definir las propiedades molares parciales o propiedades específicas parciales.

Por ejemplo, en una mezcla líquida de etanol y agua es necesario considerar el volumen molar parcial del etanol y el volumen molar parcial del agua en la

solución, cuyos valores suelen ser diferentes a los volúmenes molares del etanol puro y del agua pura a la misma temperatura y presión. Ello tiene como consecuencia que el volumen real de la mezcla no pueda calcularse como suma de los volúmenes molares de sus componentes por sus fracciones molares, o lo que es lo mismo, que el volumen de la mezcla no sea igual a la suma de los volúmenes de los componentes que se mezclan, siendo por el contrario necesario calcularlo a partir de los volúmenes molares parciales. Si la mezcla fuese una solución ideal, el volumen molar parcial de un componente en solución sería el mismo que el volumen molar de la sustancia pura a la misma temperatura y presión.[3]

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS Y DIAGRAMA DE FASES.

Un diagrama de fases de una sustancia pura es una gráfica de la presión en función de la temperatura, el cual muestra las condiciones en las que una sustancia existe como un sólido, un líquido o un gas. Las fronteras entre las regiones de una son la fase representa los valores PT a los que pueden coexistir dos fases. [2]

Los diagramas de fase son representaciones gráficas de cuales fases están presentes en un sistema material en función de la temperatura, la presión y la composición. Son representaciones gráficas de las condiciones termodinámicas de equilibrio. El estado de equilibrio de un sistema es aquel en el cual sus propiedades no cambian con el tiempo, a menos que se ejerza una alteración de la temperatura, la presión o la composición, o la aplicación de fuerzas externas de tipo eléctrico, magnético, etc.

La base de todo el trabajo sobre los diagramas de equilibrio es la regla de fases de Willard Gibbs.

ACTIVIDAD Y COEFICIENTE DE ACTIVIDAD. ELECCIÓN DEL ESTADO DE REFERENCIA. LEY DE HENRY. CÁLCULO DEL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.

La concentración medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de su eficacia química como se representa por la ecuación de una reacción particular; dichos casos, la actividad es calculada al multiplicar la concentración por el coeficiente de actividad.

En los solutos, el coeficiente de actividad es una medida de cuanto la solución difiere de una disolución ideal.

Para un componente en una disolución ideal o diluida ideal el potencial químico viene dado por:μidi=μ0i+RTlnxi(1)

Despejando xixi=e[(μi−μ0i)/RT](2)

Definimos la actividad del componente i en una disolución real como:ai=e[(μi−μ0i)/RT](3)

La actividad juega en las disoluciones reales el mismo papel que la fracción molar en las ideales.

Por tanto, el potencial químico de un componente en cualquier disolución (ideal o real) viene dado por: μi=μ0i+RTlnai (4)

El coeficiente de actividad, γi, mide el grado de divergencia del comportamiento de la sustancia i con respecto del comportamiento ideal.

μi−μidi=μ0i+RTlnai−(μ0i+RTlnxi)=RTlnaixi(5)

Siendo, γi=aixi, el coeficiente de actividad. Despejando la actividad, ai=xiγi.μi=μ0i+RTlnxiγi(6)

Tanto la actividad como el coeficiente de actividad dependen de las mismas variables que el potencial químico μiai=ai(T,P,x1,x2,......)⇒γi=γi(T,P,x1,x2........)(7)

LEY DE HENRY Y SOLUBILIDAD DE LOS GASES:

La ley de Henry relaciona la presión parcial del soluto de la fase vapor con la fracción mol del soluto en la solución. Enfocando la relación desde otro punto de vista, la ley de Henry relaciona la fracción mol en el equilibrio, la solubilidad de j en la solución, con la presión parcial de j en el vapor:

La ecuación expresa que la solubilidad xj de un constituyente volátil es proporcional a la presión parcial del mismo en la fase gaseosa en equilibrio con el líquido. La ecuación se emplea para correlacionar los datos de la solubilidad de gases en líquidos. Si el disolvente y el gas no reaccionan químicamente la solubilidad de gases en líquidos suele ser pequeña y se cumple la condición de dilución. Aquí tenemos otro ejemplo del significado físico de la presión parcial.

La solubilidad de los gases se expresa a menudo como el coeficiente de absorción de bunsen, x, que el volumen del gas medido a 0°C y 1 atm, disuelto en una unidad de volumen de disolvente si la presión parcial del gas es de 1 atm

Pero mientras que el volumen del disolvente es V(1) = n M/p, donde n es el num. De moles de disolvente, M su masa molar y p la densidad. Por tanto

Cuando la presión parcial del gas, La solubilidad por la ley de Henry es

[1]

CONCEPTO DE PROPIEDAD MOLAR PARCIAL EN SOLUCIONES IDEALES Y LEY DE RAOULT. SOLUCIONES BINARIAS IDEALES DIAGRAMAS

TEMPERATURA COMPOSICIÓN SOLUCIONES NO IDEALES Y AZEOTROPÍA Y PROPIEDADES DE EXCESO.

PROPIEDAD MOLAR PARCIAL EN SOLUCIONES IDEALES

El concepto de propiedad parcial molar nace como una forma práctica para estimar la propiedad total o absoluta de un sistema no ideal. Si se tiene por ejemplo, el caso de formulación de una solución al 50% en volumen para el sistema binario agua y metanol, la teoría nos dice que el volumen total de la solución resultante será la suma de los volúmenes de las sustancias puras (al mezclar medio litro de agua con medio litro de alcohol deberíamos de obtener 1 litro de solución al 50% en volumen de metanol)

LEY DE RAOULT

La ley de Raoult establece que el descenso relativo de la presión de un solvente debido a la adición de un soluto es igual a la fracción molar del soluto en la solución a la fracción molar del soluto en la solución.

Si se considera que dos substancia A y B forman una solución y que pA y pB son las presiones parciales de A y B para cualquier composición particular y que pA y pB son las presiones de vapor ejercidas por las substancias puras A y B, según la ley de Raoult se tiene que:

XB = pA - pA XA = PB – PB

---------------------- --------------------

PA PB

Donde X y X son las fracciones molares de A y B respectivamente A B son las fracciones molares de A y B respectivamente.

Dado que XA + XB = 1, las relaciones anteriores pueden escribirse como:

PA = XAÖP0/A PB = XBÖP0/B

Ley de Raoult: La presión de vapor ejercida por el componente “i” en la solución es igual al producto de la fracción molar de “i” en la solución y la presión de vapor de “i” puro a ll temperatura de la l solución. [3]

[1].- Gilbert w. castellan segunda edición en español físicoquimica Pearson educación paginas 216, 217, 317 y 333

http://www.unalmed.edu.co/~cgpaucar/modulo7.pdf

[2] Richard M. Felder y Ronald W. Rousseau. Segunda edición. Pearson Addison

Wesley. Principios elementales de los procesos quimicos. Encontrado en Pág. 245

[3] Atkin's physical chemestry, octava edicíon. Peter Atkin's & julio de paula. Oxford university press, usa.

http://www.cajondeciencias.com/Descargas%20quimica/energialibregibs.pdf

http://www.ecured.cu/index.php/Equilibrio_termodin%C3%A1mico

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