ETAPA FISIHOEN AZTERKETA

GAS -SOLIDO ERREAKZXO KATALITIKO

BATEAN. (111) Zatikibarneko

gradien teen azterketa.

M. OLAZAR AURREKOETXEA, M.A.GU1IERRE.Z ORTlZ eta J.R.CONZALEZ VELASCO Kirnika Tsknikakri Departamentiis. Zlent71 Fiikiiiiaica EUSKAL HERRIKO UNIBERTSITATEA. P.K.641 - BlLBO

EUSKAL HERRIA

S U W Y : T h t s w o r k ~ llap been divaded into t h ~ e a parts. Tn the fipst ( 1 I , we ex- piratned t h s phenomenon of ttke diffusien in rilact<ons catalized b y so- l ids and detailled t i ie mterTa2 and methed used. I n the second pa r t ( 2 ) ) we studied theort3~ictrl and expe~imentaltp the pressure and tempera ture differences between the so'lid surface and che f Luid s trem in t6 dehydrogenation af benzgl a7,cohoL in to benaaldekgde carried out in gas phase w i t h a G Y - S ~ ~ ? catai lgs t . h thie th iw- part , we study theoretical and experimenta l l y , the i n t mfacfal gmdient E of prsssure and pressure and t empemtu~e in the same reaction.

Lan h a i ~ hir i i sar le lan l e i t l t i l da. Lehenengoan ( 1 1 , OROKORT ASU- NAK, solido? kalal isat i i tako errcnk- 7ioetako barrei apenaren fenomenua aza ldii eta lanean 7ehar erabi l i l a - ko metodo eta material g i t ~ l i a k le- haztii egin genitiien.

Bigarren zatian (21, FASEARTE-

KO GRAD l ENTEEN AZTERKETA, sal ido5 ren gainazalean eta fli i ido kor ron- tearen arteko tenperatiira eia pre- sioaren gainazalean eia f 1 iiidri kmrontearen arteko teriperatura ela presloaren desberdintasiins aziertii zen bai teorikoki eta bai experimer ta lk i .

Lanaren h i r i~gar ren eia azken zat i honetan, za t i k ibarreke grodien

teñk a;itrtzen dira. K a l a l i s a i ~ a i - Ben l t i l a lkoholaren ben t ia ldeh i - learen b a r n ~ g i l i r r i i delai<o bar- dwa in t i ko deshidrogenazin-errsakri~ ne-brjrreiapena el apa kon t ro l a- ko barne-barre1 apenoren kont rn l o t l n i l e a idaiearcn @do t 7 i ratea- aztertzen da +a¡ teorikoki eta bai ren rni igaira i lea, lehen eta behin experirnentalkí , l . t a i i l sn ndieratten bera i i ara id i iko da ga ing i rok i . diren erreakzio-boldint lapean bir r i i -

luz.

1 . TAULA :

Tcnpera tura : 31 O°C

E r r e a k ~ i o a r e n ab iad i i ra globnla k a t a l i s a t ~ a i le-gainazalaren propor- i z iona la da. Ara ler i i k a t a l i l i k o ha' dia lortzeko era nnrmala pora l x i k i asko dai ikan mater ia l pororsiia era- b i ltzea da. I n d i i ~ l r i k a t n l i ~ a 1 7 a i - leen barne-gaina7aI kan l i t a t sa ren batio t ip ikoak 10 eta 200 r n ' / ~ a t . ~ i a r i ean daiide.

Lan honeian e rab i l i t sko 720 Cit- -5% kara l isa t7a i learen gainaza la F80 rn2/~at .kg da k o n k r e t t ~ k i , lehe- nengo zatian adierazten zen mn- drian ( 1 1. Kata l isa tza i le h o n e n t ~ a k a poro-ne i~r r ia ren banaketa l . i r i i d i an 41 Ki i rba) erakirsten da, berton pii- r o - n e i ~ r r i bakcii t7arcn ekarpena ka- talisa17aile g a i n a ~ a l a r i ikilslen de- la . K a 5 i ~ honeran, ka ta l tsittzai leka poro pr in ta ipa len ne i i r r i a 20 e ta 200 A tartean dago. Kasii berezi

gar ran iz i ts i la k a t a i isatzad iezko pas- t i l a , za t i k i tx ik iagoen konprirnake- iaz egilean datza ( 2 k i r rba~ .Bga - rren tontorrak zat ik iar teko rnakro- poroak adierar ien drtr i rn ikropo~aak ai ivrean dai idelar ik. Gainatal ka ta - l i t i k n gehiena rnikropormlari dago baina barreiapen-erresislent~iei ekarpena poro guzi iek egin dietaie- kcte.

Sot ido porotri len barne-geoms- tr iak ez dacide ora ind ik g i i z i i r a r g i cta faktore enoír íko bal sar t i i behrir da. S gainata ld i in e ta 4 ra t ik l -dents f la tedun mater ia l pora- tsrieren t r a i , ba rerberteko poro-erra- dioa def i n l da i teke ondoko adieraz- ncnaren arabera :

1.Irudia: Poro-bolumenaren banaketa erabilitako katallsatzai- learentzat (1 kurba) eta pastilatutako katalisatzai learentzat ( 2 kurba).

hiwrengoa emanik: askntaz sarr iagri poroen hr i rmekin ta!. ka egiten d i ~ t e . Honi Knudsen-en

k g 2 x O q 9 x

barreiapena deri t zo. Gasen teor i a r = 9 = t i n e t ikoak Kni~dsen-en barreiakorta-

sitnarentza t h i~rrengo adierazpena ematen di g i l :

6 , Sg eta p -ren bal ioak lanaren lehenenp zatftik har t i i d i ra ( 1 1 . i ~ n i tateak DKb ~crn'/s),, r h ) eta

T ( K ) d i r a .

Barrei apen arri in ta zei n Kniid- sen-en barreiapena gerta t t ~ , barre¡=

Gasaren dentsi tatea b a x i ~ a bada pena gertatzen den kanaleek eite edota poroak oso handiak ez badi- i rregi i larra eta zeharkako sekzio r a , rnolekuleK batezbestean baino afdakorra da i~ka te . Zeharkako sek-

/ i r ) i iwaren i i n i l a tejko barreiapen- - jnr i t in e r l n / i o n a t ~ e k o , 0, barreia- en-koefiiientc efeki iboa e rab i l t r en da :

O barreiapen-koef i 7iiintea da Inrri inia edo Kntidsen-ena) , c poro- Sifatea eta T poro errealen ei te i r r e g i i l a r r a k kont~itan d i t i ~ e n fak to- rea, nkertasi ina der i t rona.

Barrciapen-mota b i a k , a r r u n i a eta Kn i ld~an-en, hatera gerta lzen di renean, J oqnga ra ren barreiapen- -knef i l ien te efektwboa nahasrean, htirrcngi) eran adieraz daiteke:

Errcakrio kirnikoent7ar, /4) e k i i a ~ inko jañio-zat id i i rak e~lekiorne -

triarcn bidez a le ra l ren d i r a ,

310°C-lan b i i r i ~ t i i zako ( A l ben- tril a l k o h ~ l a r e n (8) bentza ldeh i ra i - n r k o deshi d r o g ~ n a ~ i o a n , Kniidsen-cn barreiapen-knef i r i c n tearcn @la barreiapen-koef itirnte arri inturen ba l ioak haiiexck d i r a :

Barreiapen arriinta:

a i i r reko lan baiean l r i r t i iak ( 2 ) .

Bera ie i dagozk ¡en bar r~ iancn -ks f i j i e n i e efaktiboak hniisxek d i r a :

0 1 0 t 2 3 x 0 ' 4 9 0,003 4 , d ~

= .-*- 2

e ta era b t r c a n :

ela hamcndik:

D . = Q*OOI~$ cm'/% edo

6 6 ~ 5 4 x 1 ~ L m2/h

Katal i sn r ra i lcnren harne-gaina- ?al handia e f i k a ~ i a nsaan erab f l - i r e k o , er reakz iona lza i teek zarik ia- ren ga inaza le t ik ab ia t i l z basneko porostan ~ e h o r b a r r e i a t i i eg in behar di i lc , kon tzentrazio-gradientea ezo r r i ? , hunela kaza l ise lza i learen bnrne-(ia ina7a l a kanpoko f liijdoare- n a b a i n o emai iza-kontzentra71o han- d i agria dcicn f 1 ii l doarek i n iik i penea n cgnngo da.

Erreak7io-abiadi i ra g loba la kata l isat7ai Eearen 7nt i k i g i i z t i a n beraz, bnldint7a isurermikopean, rnateri r rnnsferent7iaren rniigari k ez ba lego i;.angri l i t ~ a t e k e e n a ba ino tx ik iagoa da.

Bnrreiapen-rniigak k a r a k l e r i zatze . krr h i i r rengo eran de f i n i t i i t ako efi-

k a f i fakltirea erabiltzen da.

barreiapen-erresisten t z i a pormian dilen erreakxioaren a b i a d i l ~ r l = gainazaleKo IsaldintzapeKo erreakzioaren abiadura

Helbiirii nagiisia tl kalki i laizea da; hati eñagiifii e ia gero (61 e k i ~ a i i nak zatiki giiztiarenizako erreak- /io-nbiadrira cmaten di gii gainaaaZe 4ii tenperat tira eta konf7ent ra r ioar~ kiko.

Tríitiirnendii jenerala, z a t j k i po- riitsiiaren barnernniz barreia Lzen dabi l t t a n erreak7ionatzai leen mate- r i transferent7iarentzrika e t a a l d i berekn erreakhio k irnikoarent7ako ek iiri?in maternal ikoak garatzean da- t ? n . Textil-l ibiiri i eskolan (3-51 k: tal isattai le zat iki bazentrako gara- pena, barnc-ienperat i iraren gradien re r i k gabe, lehenengo ordeneko wreriktici i t 7 i i l s ~ i n bate7 eta mol-kn riiiriieren al dakeiarik gabe aiirk i- t7en de ; efekiibotasiin-faktorearen- t rn t htirrcngn baf ina ernanik:

fl Thielc-ren rnodiiliia isanik, z a l i - k i a rcn ednzein geometriarentrai hrlrrengo etan def i ni l iirik dotorrc- na.

L = z a t ik iaren I m e r a karak ier is l i- koa = Vp /S, , m

V = zal ikiaren boliimena, m 3

P \ = ~ a t i k i a r e n kanpo-gaina~ala , rd

2. i rudian efikarri fak torea Thie- le-ren modu l uarek iko ( 7 1 errepresen taru da, berau edozein katal isatzai le-geometriarentraz erabi lgarria i7a

nik. fl-O doanean n t - l doala naba

2.Irudia: EFikazi faktorea Thiele-ren moduluarekiko katalisa- tzailearen edonolsko geomatriarentzat.

El huyar, lO,i. 1 984

r i i i e n da, honek ex dagnela barre¡? pen ne is rga r r i r i k esan nahi izangn I i ~ k r , era a ide ran t r i ? gertalzen da d+ dnanean. Ai pa t i i t alío h a ii b a r r e i j o e n - k o e f f ~ i e n i e lxik i enga l ik , ~ a t i k i en tamaini l handiengat ik edo e r reak f i n -ab rad i~ ra handiengat ik gerta daiickeela kon i t r ra t i i behar dtigi i ,

Acirrekn atalean leheriengo orde- neko errsdk7ioent7aka cfikazi f a k t c rea ~ i p ~ t i i d a , Kasiia, hai i e.? de- nean, be ra r i d a g o t k ion bar re iapen- -ckirauinek a s k a i i ~ eg in behar dira. E k i ~ a ~ i o z inet iko konplexi ientzai Sr? wnrd era Innkideek ( 6 ) era geroago b ~ s t e cgi le b a t z i ~ k (1,7,8) proposa- t i i r i ko metadriarcn bider , Thicle-ren mndtjli i normal izat i ia de f in i daíicke.

Genrnelria, (8) eki iaz ioaren bi- de7 konts idcr i i t i i ta dagoenet, 2L lo- dierako 7at ik i Iaiinareni7akr, dedi15 r i n a planteotxcn da , c r d i k o planoa z = O diien koordenai i i-51 sfemaren b i de?. Problema orokorr i i honeln de f i n i dai teke:

(9) ek i i a ~ i o a r c n ini~grazionk 1 1 1 ) eki ia7inaren bldez, hi i r rengo ck tia- záora garamaiza .

( 9 ) eki ie7ioaren biga>ren Tnt~grn- ~ i o a e r d i t i k ga ina?a iera

L, , O, e ia r, -rcn ba l ¡o e7agii- nent7at CS0 -ven ba l ina i n p l i t l t i ~ a emaien d íg i i n ekiiazioa da beror i .

Egoera gcldikorrean ( 9 ) cki ia- zioa ondoko a d i e r a ~ p e n n da:

eta ( 5 ) ekiiiazinan o rde i ka t i i r e f i k a - t i faktorea kalki i la da i lekc ,

( 1 2 ) eta E141 ekuazioak konb ind t i i f

Cs, -ren ba l i oa (13 ) e k u a ~ i r i a r e n b ide r k a l k i i l a daiteke. ( t 5 ) ekiia- rioak edozein bar re iakor tas i ln efek t i borerittako e ia edozein eraKo erreak- ~ io -ab iad i i r a ren tzako e f i k a r i fakto: fea emaien d ig i i . Lehenengo ordene- ko erreakr inarentzat ( 7 ) eki iaz iora lab i r r t ten do, jakina.

Gnntairr-Veiascn eta t a n k i d t ~ k (9,101, S i 4 goinearn eiaisitako z20 Cti-,ko ka la l i qa l za i feoren bide7,gss f,rrean bi i r i i t i r tako bentz i l alknhola- rcn deihidrogena?ioarenIznko eiiiia- t i t i 7inetikoa k a l k i i l a t i i Tiiten,

hrrnen 31O0C-tako tenperal i i rarentzal krinstante ~ i n e t i k o a r c n e i a oreka- -konsZantmn b a i íoak h i~ r rengoak 17anik:

k = 2 ' L S ~ m o l / ~ a t . Kg h

KA = 1'33 a t m - l

KB = 1'09 a t m - '

K = 0'9448 atrn

E f ika7 i faktorea ka ik i i la tzeko f 15 eki iar ina) erreakzionalzai ieen arei ion edo knnt7entrazioa e7agiitri hiehar d i r a lehtnengo, eia ho r i (131 ekti i i?io integratuaren bidez edo ( 9 ) eki iazio hori presio ga iek i - kr, i d a l z i 7 eta fJe A, knefi ~ i e n t e a ~ r a i i n k n r kontsidcratiiz hi i r rengoa da :

1 ' 5 mm Iirzerako eta 0 ' 5 mm d i 5 metroko z a t i k i z i l indr ikoak di renez gero, e r a b i l i t a k o ka ta i i sa tza i i ea ren ei te-parametroaren balioa 0'15 mm kon is idera daiteke.

1 1 71 ekrrazioa , ekiiazio diferen- r7;a lak b i ~ r i i l z e k o a d j i ~ n tcien rneto- dnaren bidez ( l l ) , b i r r r~ t t r da, pre- s io pa r t z ia la ren batioa zat ik id ren e rd ian hi i r rengoa emanik:

pn 0 = O'LT98 atm

beronek barreiapen-rni~gar ik i a el

dagoela diosku.

Ef i kaz i fak torea 115) ekiiazioz k a l k i i l a i c ~ behar da, harreiarako in tegra la b i i r i l t i i behar de la r i k 3ehe nengo:

hemcn

& a l í o haii ( 1 5 ) ekiia7iora eromanar ef i kaz i foktorea lor genezake:

honek erreakzio-ba l d i n t t a haiienl7ai barne-barreiapenarcn k o n t i o l t x i k ia dagoela kontsidera da i tekeela adie- razten dig i i .

Arferegnko aialean, erreakzio- -8biadi i raren adierozpena ezagritzen dcneko ef i kaz i fakiorearen ebaltiak: ia-era a7 ler t i i do. Er izpide ha i i seini i-kasi ielarako erabF 1 dai teke baina es iaborategi eta eredilzko planta datuedat ik ekiiaeiri rinet ikoa ateralzen saiat7en dtnean.

Hala eta gi j r t i r . ere , abiadi l ra- -konstantearen a u r r e t n g u t r a r i k ga- be barreiapenaren gn r ran tz ia au rkL trekn er izpide bot dagn. Test ha i i za i i k í tarnainu b i r e k i n experimen- ttrak egi iean datza. kv eta 0, (171 e k ~ r a ~ i o k o berdinak direla harr iit:

eta b a i t a

Honcla, iarnalnii blek mcidiilriaren b a l i o desberdin bi ernango d i t i i z te lberaien z a i i d i i ra bakarr ik aiera i i teke, 2Oek) eta az te r l i r takn a b i a d ~ r a biak berd~nak badira, ril - n2, oyierazioa fl-ri k i i r ba ren 7 a l i horizoz ia lean egi ten a r i t i i ko gara, ez da egongo barreiapen miigalasc~ni k ale- g i a .

Besle mii t i l r rean, ri = 1/d eta ordi ian

ela nzter i i i tako ab iad i i rak tama ini iei ~ P d e r a n z k i p ropor i r iona lek d i ra .

Bl ta r teko barreiapen-gradi ient tar , ab iad i i rcn xa l ike ta L ? / L ~ -i propor- tzionala b a i n n , tx ik iagoa izango da.

Er izp ide berai i , ba ina zat ik i - -ncurrlen b a l i n b i r e k i n baino gehia gorek in , barne-barrc iapenaren kon- t rotaren test experim-nlalean erab i - l i takoa da. E.; i i rdi~l i r I ; l?c~ kasi ian, experirnentii zinetikoak ba ld in t ra f inkopean eg in ire en.

ükitze-denbora 0 ' 5 Kat. gh/mol

era katal isatrailearen ba te~besteko diarnetroa 0'77 e l a 4 mm lar tean s ldai i iz .

Lor t i i tako ernai tzak , 3. i r i id ian erakiisten d i r a , ir¡ tsitako t r i ikaerak operatio-denborarekiko i r i id ika t i i z .

O O 1 2 3 L

Denbora, tlh)

3,Irudia: Trukaera-datuak denborarekiko katalisatzailearen 7.2 tiki-tamainu d e s b e r d i n e n t z a t .

Hasiera-triikaeraK beraiiei d a g o ren f ' 6 mrn baino ba l ío tx ik iaguo- k i ~ n ~ a t i k i e n batezbesteko diame- rentza t giit x i gara - behera , barne- irciek ikn errepre\enlaiiiz, 4 - i r i id ia , -barreiapenaren e r r e s i s t e n t z i a p r a k - /al ikiaren ba terbesteko diarnetroa- tikoki arbi i iagarria dela aberatzen

da.

d.frudia: Hasiera-trukaeraren balioak zatikiaren batezbesteko diametroarekiko.

ExperimenliiIk.i Irirtkilako bal ir i hoi~ek , üiirreagri erakiitsi iakri garri pen teririkoen bides kdlkiilattiti3kiie- k i n bai dato?.

A z k e n c ~ , krindiiktibitate t e r m i - koaren miiga, esliidiatiitnko kontzen - i ra~ io-gradienteez qai nera , fenpera t r i r gradienreek ekar dír7aketena artert i i behar da. H a l l analisatde- kn, materia etn beroaren b a l a n - t ~ e a k ba te ra bi~ri i tr i bchar d i r a .

b e eisgiit/en e/ dehean lehen hzirbi lketii gisa 1m3 c a l / h U c ordcneko bu1 icia har da¡ t eke .

( 9 ) efa (23 ) ek~razioen integra- iiciaren bídei., egiiera geldikorrean, ~ a t i k iko tenpera tiir desberdintüsiin rnaximoaren kalki i l i i ra hel daiteke.

{ 2 4 ) eki ia7io i ln agert len diren ba l i o g i w t i a ~ e/agiinak d i renez gero, b e n r ~ i i a lk#ih»laren de<hidrogen;i/iiiii rentyalin ( A T , ),,,-ren balioa t a l k i i r la daiteke bera,, hiirrengn ba l ioa cma nr7:

beronek zal ik iko t enpera t iirnren b a r ne-gradien teen egrineza adierurte; dig i i lo ,

( 1 ) M,Dlazar eta J.R.Gonzá1e.e-Velasco; Elhuyap, 7,319 (1981) .

( 2 ) J.R.GonzAlez-Velasco e t a M.Olazar; EZhuyar, 8,85 (1982)

( 3 ) C.N.Saterfield; "Macs Transfer irt Heterogeneous Catalysis", MIT Press. ian- don (19701.

( 4 ) R-Aris; "The Mathematicel Theory oF Diffvsion and Reaction In Permeable Ca- talysts", Oxford Univers i ty Press, London 11975).

15) G.F.Froment eta K.B.Blschaff: "Cbemical Reactor Analysis and Design", John Wllley & Sans, N e w York (2980)

(6) R.B.Bird, W.E.Steward e ta E.N.Lightfoot; 'Wotes on Transport Phenomena", Willey, New York 11958).

( 9 ) A.Romero, J.Bilbao eta 3.R.González-Valasco; ~f in .Ldad 36, 472 (1979) .

(1 0) A . Romero, J. Ri 1 bao e t a J . R . González-Vel asco; Ind. Eng. Chem. Pmcwss Des. Dav., 20, 570 (1981 ) .

111) T.R.Godrnan eta G.N.Lance; MTAc, 10, 82 ( 1 9 5 6 ) .

A. B Rentzil alkohol eta bentzaldehidoari dagozkie.

=S Errtakzlonatzailearen kontzentrazio molarra solidoaren barruan, miL/1.

5, Erreakzionatzailearen kontzentrazio molarra zatikiaren erdian, moL/l.

G: Erreakxionatzailearen kontzentrazio molarra solidoaren gainazalean, ml/l.

2 llAm A-ren barreiakortasuna nahastean, c m / s .

2 Rarrciapen-koefiziente c f c k t i b o a , cm / s .

R, KNudscn-en barreiakortasuna , crnZ/s.

F ~ o A-ren alikadur f luxu molasra, mol/h.

(-MI Errcakzio-beroa, cal/mol.

k Pisuan oin~rrituriko abindura-konstantea, mol/kat.g.h.

Bolumenean oinarri turiko abiadura-konstantea, mol/kat. m3 .h .

K A , KB A e ta 0-ren adsortzio-orekaren konstanteak, atm-'

L Z a t l k i leunaren lodiera, m

A-rcn p i s u rnolekvlarra g/mol.

N Mol-kopurua.

PA, PB A eta 0-ren presie partzialak. a t m .

P A-ren presio partziala eatikiarcn erdian, atm.

A-ren presio partziala solidoaren gainazalean, atm. O

Batezbesteko poro-erradioa, A.

Pisuan oinarritutako erreakzia-abiadura, mol/kat.g,h.

Bolumenean oinarri tutako erreakzio-abiadura, m l / k a t . m 3 .h.

Gasen konstante orokorra, 0'082 atm.l/k.rnol.

Gainazal espczifikoe, m2/g.

Zatiki aren kanpo-gainazala , d. Tenperatura, K.

Solidoaren barne-tenperatura. I .