Embed Size (px)
Citation preview
GLICEROL, co-producto del biodiesel:
Potencialidad para su uso en refinerías
Raúl A. Comelli
Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica – INCAPE
F.I.Q.-U.N.L., CONICET
Santiago del Estero 2654. S3000AOJ – Santa Fe, Argentina
SEMINARIO: Biodiesel y Aprovechamiento de Glicerina
INSTITUTO PETROQUIMICO ARGENTINO
Comisión de Materias Primas y Energías
CABA, 05 de diciembre de 2011
Introducción – Problemática general
� Creciente interés: fuentes de materias primas alternativas
• biomasa: por abundancia y posibilidad de renovación
• potencial:
� uso de capacidad productiva no utilizada en agricultura e industria forestal
� desarrollo de materiales no disponibles a partir de fuentes petroquímicas
� revitalización de economías rurales mediante producción y procesamiento
local de fuentes de materias primas renovables
� desarrollo más equilibrado entre áreas urbanas y rurales
� mayor facilidad para lograr desarrollo económicamente sostenible
� mayor facilidad para alcanzar desarrollo medioambiental sostenible
utilizando materias primas renovables
� disminución de emisiones netas de CO2 a la atmósfera
BIORREFINERIABIORREFINERIABIORREFINERIABIORREFINERIABIORREFINERIABIORREFINERIABIORREFINERIABIORREFINERIA
Energía y bioproductos
ENERGIAENERGIAENERGIAENERGIA
BIOMASABIOMASABIOMASABIOMASABIOMASABIOMASABIOMASABIOMASA
BIOCOMPUESTOSBIOCOMPUESTOSBIOCOMPUESTOSBIOCOMPUESTOS
BIOCOMBUSTIBLESBIOCOMBUSTIBLESBIOCOMBUSTIBLESBIOCOMBUSTIBLES BIODIESELBIODIESELBIODIESELBIODIESEL
GLICEROLGLICEROLGLICEROLGLICEROL
REFINERIAREFINERIAREFINERIAREFINERIAREFINERIAREFINERIAREFINERIAREFINERIA ActorActorActorActorActorActorActorActorproductivoproductivoproductivoproductivoproductivoproductivoproductivoproductivo
Aumento de
producción
de biodiesel
GlicerolGlicerol
• En la producción de biodiesel: representa 10% en peso del producto total
Subproducto - CO-producto - “EL PRODUCTO”??
Compuesto químico con tres grupos hidroxilo alcohólicos hidrofílicos
• Utilizado ampliamente en industrias de:
Alimentación
Cosmética
Farmacéutica
Química
Edulcorantes, licores.
Humectantes, emulsionantes.
Jabones, cremas.
Plastificantes, anticongelantes, resinas, tintas,
suavizantes, nitroglicerina, lubricantes, ésteres.
Caída progresiva
del precio del
glicerol
Interés en transformar
a productos químicos
con valor agregado
Valorización del Glicerol
OBJETIVOS GENERALESOBJETIVOS GENERALESOBJETIVOS GENERALESOBJETIVOS GENERALESOBJETIVOS GENERALESOBJETIVOS GENERALESOBJETIVOS GENERALESOBJETIVOS GENERALES
1. Contribuir al desarrollo del conocimiento que permita
transformar el glicerol, “co-producto” de la producción de
biodiesel, en compuestos químicos con valor agregado,
promoviendo un desarrollo ambiental sostenible
a partir de la utilización de materias primas renovables.
2. Interesar al sector productivo de forma de
transferir los resultados obtenidos y/o
asistir en desarrollo de lo necesitado.
Reacciones en estudio Productos
� Hidrogenólisis propanodioles
� Deshidratación monohidroxiacetona
� Oxidación selectiva dihidroxiacetona
� Eterificación éteres de glicerol
� Reformado hidrógeno
� Hidrogenólisis metanol
HIDROGENOLISIS del GLICEROL
� Catalizadores:
� Ni Raney, cromita de cobre, cromita de cobre promovida con Ba,
Ni/13X y Cu/zeolitas
� Pt/WO3/ZrO2
� Pt/WO3/ZrO2: preparación por impregnación por humedad incipiente (IHI)
� Soportes: Hidróxido y óxido de circonio
� Precursores: - Metatungstato de amonio
- Cloruro de tetraaminplatino
� A) IHI con W + calcinación + IHI con Pt + calcinación + reducción
� B) IHI con W + IHI con Pt + calcinación + reducción
Resultados experimentales
Reacción en 1 y 2 etapas
4,8
9,9
0,0
2,0
4,0
6,0
8,0
10,0
12,0
1 etapa 2 etapas
X (%)
43,9
65,9
0,0
10,0
20,0
30,0
40,0
50,0
60,0
70,0
1 etapa 2 etapasS (%)
Condiciones de operación: sistema discontinuo, 200ºC, catalizador/glicerol = 1/100,
# 1 etapa: 16 h a P = 6,8 atm
# 2 etapas: 8 h sin H2 + 8 h con H2, P = 6,8 atm.
16,3
45,6
77,8
51,6
0
20
40
60
80
100
120
A B
S (%)
1,3 PD
1,2 PD
Condiciones de operación: sistema discontinuo, 200ºC, 6,8 atm,
masa catalizador/volumen glicerol = 1/100 y 12 h de reacción.
Actividad catalítica de Pt/WO3/ZrO2
DESHIDRATACION del GLICEROL
OXIDACIONOXIDACION del GLICEROLdel GLICEROL
� Uso de catalizadores específicos
� Oxidación parcial muy difícil de controlar
0
COMPORTAMIENTO CATALCOMPORTAMIENTO CATALCOMPORTAMIENTO CATALCOMPORTAMIENTO CATALCOMPORTAMIENTO CATALCOMPORTAMIENTO CATALCOMPORTAMIENTO CATALCOMPORTAMIENTO CATALÍÍÍÍÍÍÍÍTICOTICOTICOTICOTICOTICOTICOTICO� Cromita de cobre, Ni Raney, Bi/zeolita y Ni/zeolita: prácticamente sin actividad.
� Pt/C: activo pero no selectivo a DHA.
� Pt/zeolita y Pt-Bi/C: activos y selectivos a DHA.
EXPERIMENTAL
Material
� resina sulfónica tipo Amberlyst 35, en forma húmeda.
Reacción de eterificación
� glicerol comercial
� 1-buteno puro proveniente de refinería o corriente de isómeros de butenos obtenidos por isomerización esquelética de 1-buteno.
Evaluación catalítica
� reactor trifásico, tipo “slurry”, 200 ml de capacidad.
� presión atmosférica, temperatura constante (90-120ºC), operación semicontinua.
Etapas de pretratamiento
1. Prelavado con metanol.
2. Activación con soluciones de H2SO4 de diferente concentración.
3. Lavado final con metanol.
ETERIFICACION del GLICEROLETERIFICACION del GLICEROL
Condiciones de reacción: 2 g, 90ºC, diferentes alimentaciones de alquenos.
Actividad catalítica de Amberlyst 35Conversión de glicerol (X) en función del tiempo de operación
Experiencia Activación
(%m/v H2SO4)
Alimentación / flujo
(ml/min)
Solvente /
volumen (ml)
1 3 1-buteno / 10,4 Dioxano / 90
2 3 1-buteno / 10,4 DMS / 90
3 8 isómeros / 16,2 DMS / 90
4 10 1-buteno / 10,4 DMS / 90
5 10 1-buteno / 2,3 atm DMS / 90
� Proceso para generar H2 a partir de glicerol.
� Ocurrencia de reacciones laterales.
Reformado autotReformado autotéérmico (ATR)rmico (ATR)
� Similar al utilizado para hidrocarburos.
� Combina reformado en fase gas con posterior oxidación parcial del CO.
Reformado en agua supercrReformado en agua supercrííticatica
� Temperatura y presión superior al punto supercrítico del agua.
� Minimiza formación de depósito carbonoso.
Reformado en fase lReformado en fase lííquidaquida
� Genera H2 y mezcla de gases alcanos.
� Etapa única aplicando presión y temperatura suaves.
� Emplea solución acuosa de glicerol y catalizadores sólidos heterogéneos.
Reformado en fase gasReformado en fase gas
� Utiliza catalizadores soportados.
� Maximiza la producción de H2.
� Permite operar continuamente hasta mil horas.
REFORMADO del GLICEROL
Materia prima Materia prima
en industriasen industriasHidrHidróógenogeno
A partir de fuentes renovables de energA partir de fuentes renovables de energííaa
QuQuíímicamica
MetalMetalúúrgicargica
ElectrElectróónicanica
AlimenticiaAlimenticia
AeroespacialAeroespacial
�� Casi 95% a partir de combustibles fCasi 95% a partir de combustibles fóósiles no renovablessiles no renovables
Demanda creciente de HDemanda creciente de H2 2
FotovoltaicaFotovoltaica
EEóólicalica
HidrHidrááulicaulica
GeotGeotéérmicarmica
BiomasaBiomasa
Celdas de combustibleCeldas de combustible
CalefacciCalefaccióón o refrigeracin o refrigeracióónn
Aditivo de combustibles fAditivo de combustibles fóósilessiles
�� Protagonismo como combustible renovable de prProtagonismo como combustible renovable de próóxima generacixima generacióónn
Eficiencia energética Sostenibilidad
Bajo impacto ambiental Almacenamiento
�� Condiciones de operaciCondiciones de operacióón fijasn fijas
� Presión: atmosférica
� Flujo de solución acuosa de glicerol: 0,17 ml min-1.
� Tiempo de operación: 4 y 8 horas.
�� Condiciones de operaciCondiciones de operacióón variablesn variables
� Temperatura de reacción: 600, 650 y 700700ººCC.
� Masa de catalizador: 250, 500500 y 750 mgmg.
� Carga de níquel: 2,6, 5,85,8 y 9,9% p/p% p/p.
� Flujo de nitrógeno: 20, 4040 y 60 ml minml min--11.
� Relación molar agua:glicerol: 6:1 y 16:116:1.
� Temperatura de reducción: 300300 y 500ººCC.
Comportamiento catalComportamiento catalííticotico
Temperatura de reacción
El aumento de temperatura:
� Favorece X (más marcado a mayor tiempo)
� Similar S, para ambos tiempos
� Disminuye R, siendo similar a ambos tiempos.
Masa de catalizador
El aumento de masa:
� Similar X, para ambos tiempos.
� Mantiene S a 4 h; insinúa máximo a 8 h.
� Aumenta R a 4 h y disminuye a 8 h.
Reformado en fase gas de glicerol sobre Ni/Al2O3
Composición de corriente de gases y no condensados en función del tiempo de
operación para ciclos de reacción (R), con regeneraciones intermedias.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
R1 15 30 45 60 75 105R2 15 30 45 60 90 105R3 15 30 45 60 90 105R4 15 30 45 60 90 105R5 15 30 45 60 75 105R6 15 30 45 60 75 90 105
Time-on-stream in the corresponding reaction cycle (min)
Com
positio
n (m
ol%
)
Hydrogen
CO
Methane
Dihidroxiacetona: producida naturalmente por bacterias del ácido acético
(Gluconobacter oxydans) o bacterias recombinantes
1,3-propanodiol: producido por enterobacterias: Klebsiella spp.; Citrobacter spp.
Hidrógeno: producido por fermentación (enterobacterias).
Biomasa microbiana (producción de proteínas recombinantes)
Glicerol
Temáticas relacionadas a proyectos en curso en colaboración con grupos de IAL (FBCB-UNL, CONICET)
Cultivos heterotróficos de Chlorella sp.: Desarrollo de formulaciones de
medios de cultivo a base de glicerol y azúcares obtenidos por hidrólisis química y
enzimática (celulasas) de materiales celulósicos.
Microalgas
Otras reacciones Productos
� Clorinación epiclorohidrina
� Oxideshidratación ácido acrílico
� Polimerización poligliceroles
� Carboxilación carbonato de glicerol
� Nitración nitroglicerina
� APR-FT gas de síntesis + FT
Efectos esperados
� Desarrollo de tecnologías innovadoras y eficientes para:
� transformar glicerol, mejorando el balance económico de la producción de
biocombustibles
� promover un desarrollo económico y medioambiental sostenible al utilizar
materias primas renovables
� Transferencia al medio productivo y viabilidad de adopción
� motor para activar sectores económicos directa e indirectamente relacionados
� Asistencia para:
� seleccionar, evaluar y/o diseñar catalizadores adecuados para los procesos
� determinar condiciones de operación que optimicen los procesos
RESULTADOS OBTENIDOS� Patente
• Un catalizador de oxidación selectiva de glicerol a dihidroxiacetona y un proceso
para su elaboración.
- Patente Argentina P20100103278 (07/09/2010)
� Convenios
• Estudio de reacciones químicas involucradas en la obtención de químicos finos a
partir de materias primas renovables. (2010)
• Obtención de monohidroxiacetona. (2009-2010)
� Capítulos de libros
• Comelli. “Glycerol, the co-product of biodiesel: One key for the future bio-refinery”Book “Biodiesel–Quality, Emissions and By-products”. (2011). ISBN: 979-953-307-536-4.
• Comelli. “Process sensitivity to Ni/Alumina catalysts in the production of hydrogen
from the steam-reforming of glycerol”. Book “Hydrogen Production: Prospects and
Processes”. (2011). ISBN: 978-1-62100-246-8. En prensa.
� Trabajos…
MUCHAS GRACIAS POR LA ATENCION.
Raúl A. Comelli
Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica – INCAPE
F.I.Q.-U.N.L., CONICET
Santiago del Estero 2654. S3000AOJ - Santa Fe, Argentina
SEMINARIO: Biodiesel y Aprovechamiento de Glicerina
INSTITUTO PETROQUIMICO ARGENTINOComisión de Materias Primas y Energías
CABA, 05 de diciembre de 2011
