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INFLUENCIA DE LAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE CAOLINES EN LAS PROPIEDADES DE PORCELANA DE ALTA ALUMINA* ' F. SANDOVAL DEL RIO J.M.^ GONZALEZ PEÑA Instituto de Cerámica y Vidrio, CS.l.C. Arganda del Rey (Madrid). Se estudia el efecto que sobre la resistencia mecánica a la flexión de porcelanas de alta alúmina tienen las características físicas: forma y tamaño de los cristales kandíticos de su componente plástico. Los ensayos se realizan sobre tres pastas de porcelana, cuyo componente plástico está integrado por caolines cerámicos españoles de composición mineralógica similar y características físicas muy distintas. En los productos finales se hace la determinación cuantitativa, por difracción de rayos X, de las fases cristalinas que los constituyen: a-alúmina, mullita y fases de sílice. La textura y la microestructura de estos materiales son estudiadas por microscopías óptica y electrónica. Se evalúan propiedades de las porcelanas resultantes, tales como: resistencia mecánica a la flexión, comportamiento dilatométrico y conductividad eléctrica. Según los resultados de este trabajo, la influencia de la superficie específica del caolín en la resistencia mecánica de la porcelana no es tan clara como se dice en la literatura, ya que la relación entre las citadas propiedades sólo es evidente cuando la superficie específica del caolín es expresión del pequeño tamaño de sus cristales. Influence of physical characteristics of kaolins on the properties of high alumine porcelain. The influence of physical characteristics —the kanditic crystals of the clayey component of porcelain the size and shape— on the bending strength of high alumina porcelain are studied. The tests are carried out on three bodies whose clayey component consists of three ceramic Spanish kaolins with similar mineralogical composition and very different physical characteristics. The proportion of crystalline phasses of the fired bodies-mullite, a-alumina and silica forms are determined by X-ray diffraction. Their texture and microstructure are also determined by optical and electron microscopy. On the other hand, the bending strength, the dilatometric behaviour and the electrical conductivity of the porcelain are tested. According to the results obtained, the influence of the specific surface area of the kaolin on the bending strength is not so clear as indicated in literature, since the relationship between the above mentioned properties is only evident when the specific surface area of the kaolin is an expression of the small size of its crystals. Influence des caractéristiques physiques de caolins dans les propriétés de porcelaine de haute alumine On étudie l'effet qu'ont les caractéristiques physiques sur la résistence mécanique à la flexion de porcelaines à haute tenecr d'alumine: forme et taille des cristaux kanditiques de son composant plasti- que. Les essais se réalisent sur trois pâtes de porcelaine, dont le composant plastique est intégré de caolins céramiques espagnols dont la composition minéralogique est similaire et les caractéristiques physiques très différentes. Dans les produits finals, on fait la détermination quantitative, par diffraction des rayons X, des phases cristallines qui les constituent: a-alumine, mullite et phases de silice. La microtexture et la microstructure de ces matériaux sont étudiées par microscopies-optique et électronique. La resistance mécanique, le comportement dilatométrique et la conductivité électronique ont été évalués. Selon les résultats de ce travail l'influence de la surface spécifique du caolin dans la résistance mécanique de la porcelaine n'est pas aussi claire que l'on dit en littérature; la relation entre les propriétés citées est seulement évidente lorsque la surface spécifique du caolin est l'expression de la petite taille de ses cristaux. Einfluss der physikalischen Charakteristiken der Kaoline auf die Eigenschaften von Porzellan mit hohem Tonerdegehalt. Es wird der Effekt der physikalischen Charakteristiken der Kaoline auf die Biegefestigkeit von Porzel lan mit hohem Tonerdegehalt untersucht: Form un Grösse der kanditischen Kristalle ihrer plastischen Komponenten. Die Prüfungen werden auf drei Porzellanmassen durchgeführt, deren plastischer Komponent aus spanischer keramischen Kaolinen von ahnlicher mineralogischer Zusammensetzung und sehr verschiede- nen physikalischen Charakteristiken besteht. Auf den Endprodukten wird die quantitative Bestimmung der Kristallphasen durch Roentgenstrah- lendifraktion gemacht: a-Tonerde, MuUit und Siliziumoxidphasen. Die Mikrotextur und die Mikrostruk- tur dieser Materialien werden durch optische und elektronische Mikroskopie studiert. Die Eigenschaften der Porzellan werden abgeschätzt: Biegefästigkeit, Ausdehnungsverhalten und elektrische Leitfánigkeit. Nach den Ergebnissen dieser Arbeit, der Einfluss der spezifischen Oberflache des Kaolins auf Biegefes- tigkeit von Porzellan ist nicht so klar wie in der Bibliografhie ausgesagt wird. Die Beziehungen zwischen den obengenannten Eigenschaften sind nur einsichtig, wenn die spezifische Oberfläche des Kaolins ein Zeichen der kleinen Grosse seiner Kristalle ist. (1) Original recibido el 7 de noviembre de 1983. MAYO-JUNIO 1984 187

INFLUENCIA DE LASCARACTERÍSTICA S FÍSICADECAOLINE S …boletines.secv.es/upload/198423187.pdf · molino de bolas durante2 4horas, tras lo cual las corres ... Contracción lineal

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INFLUENCIA DE LAS CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DE CAOLINES EN LAS PROPIEDADES DE PORCELANA DE ALTA ALUMINA* '

F. SANDOVAL DEL RIO J.M.^ GONZALEZ PEÑA Instituto de Cerámica y Vidrio, CS.l.C. Arganda del Rey (Madrid).

Se estudia el efecto que sobre la resistencia mecánica a la flexión de porcelanas de alta alúmina tienen las características físicas: forma y tamaño de los cristales kandíticos de su componente plástico.

Los ensayos se realizan sobre tres pastas de porcelana, cuyo componente plástico está integrado por caolines cerámicos españoles de composición mineralógica similar y características físicas muy distintas.

En los productos finales se hace la determinación cuantitativa, por difracción de rayos X, de las fases cristalinas que los constituyen: a-alúmina, mullita y fases de sílice. La textura y la microestructura de estos materiales son estudiadas por microscopías óptica y electrónica.

Se evalúan propiedades de las porcelanas resultantes, tales como: resistencia mecánica a la flexión, comportamiento dilatométrico y conductividad eléctrica.

Según los resultados de este trabajo, la influencia de la superficie específica del caolín en la resistencia mecánica de la porcelana no es tan clara como se dice en la literatura, ya que la relación entre las citadas propiedades sólo es evidente cuando la superficie específica del caolín es expresión del pequeño tamaño de sus cristales.

Influence of physical characteristics of kaolins on the properties of high alumine porcelain.

The influence of physical characteristics —the kanditic crystals of the clayey component of porcelain the size and shape— on the bending strength of high alumina porcelain are studied.

The tests are carried out on three bodies whose clayey component consists of three ceramic Spanish kaolins with similar mineralogical composition and very different physical characteristics.

The proportion of crystalline phasses of the fired bodies-mullite, a-alumina and silica forms are determined by X-ray diffraction. Their texture and microstructure are also determined by optical and electron microscopy.

On the other hand, the bending strength, the dilatometric behaviour and the electrical conductivity of the porcelain are tested.

According to the results obtained, the influence of the specific surface area of the kaolin on the bending strength is not so clear as indicated in literature, since the relationship between the above mentioned properties is only evident when the specific surface area of the kaolin is an expression of the small size of its crystals.

Influence des caractéristiques physiques de caolins dans les propriétés de porcelaine de haute alumine

On étudie l'effet qu'ont les caractéristiques physiques sur la résistence mécanique à la flexion de porcelaines à haute tenecr d'alumine: forme et taille des cristaux kanditiques de son composant plasti­que. Les essais se réalisent sur trois pâtes de porcelaine, dont le composant plastique est intégré de caolins céramiques espagnols dont la composition minéralogique est similaire et les caractéristiques physiques très différentes. Dans les produits finals, on fait la détermination quantitative, par diffraction des rayons X, des phases cristallines qui les constituent: a-alumine, mullite et phases de silice. La microtexture et la microstructure de ces matériaux sont étudiées par microscopies-optique et électronique.

La resistance mécanique, le comportement dilatométrique et la conductivité électronique ont été évalués. Selon les résultats de ce travail l'influence de la surface spécifique du caolin dans la résistance mécanique de la porcelaine n'est pas aussi claire que l'on dit en littérature; la relation entre les propriétés citées est seulement évidente lorsque la surface spécifique du caolin est l'expression de la petite taille de ses cristaux.

Einfluss der physikalischen Charakteristiken der Kaoline auf die Eigenschaften von Porzellan mit hohem Tonerdegehalt.

Es wird der Effekt der physikalischen Charakteristiken der Kaoline auf die Biegefestigkeit von Porzel lan mit hohem Tonerdegehalt untersucht: Form un Grösse der kanditischen Kristalle ihrer plastischen Komponenten.

Die Prüfungen werden auf drei Porzellanmassen durchgeführt, deren plastischer Komponent aus spanischer keramischen Kaolinen von ahnlicher mineralogischer Zusammensetzung und sehr verschiede­nen physikalischen Charakteristiken besteht.

Auf den Endprodukten wird die quantitative Bestimmung der Kristallphasen durch Roentgenstrah-lendifraktion gemacht: a-Tonerde, MuUit und Siliziumoxidphasen. Die Mikrotextur und die Mikrostruk­tur dieser Materialien werden durch optische und elektronische Mikroskopie studiert.

Die Eigenschaften der Porzellan werden abgeschätzt: Biegefästigkeit, Ausdehnungsverhalten und elektrische Leitfánigkeit.

Nach den Ergebnissen dieser Arbeit, der Einfluss der spezifischen Oberflache des Kaolins auf Biegefes­tigkeit von Porzellan ist nicht so klar wie in der Bibliografhie ausgesagt wird. Die Beziehungen zwischen den obengenannten Eigenschaften sind nur einsichtig, wenn die spezifische Oberfläche des Kaolins ein Zeichen der kleinen Grosse seiner Kristalle ist.

(1) Original recibido el 7 de noviembre de 1983.

MAYO-JUNIO 1984 187

F. SANDOVAL DEL RIO, J.M.^ GONZALEZ PEÑA

1. INTRODUCCIÓN

Este trabajo se encuentra dentro de una línea de investigación, con la que se pretende estudiar la influen­cia que las propiedades del componente plástico de las pastas tiene, en las características de la porcelana de alta alúmina, según quedó indicado en un trabajo anterior (1).

Se presentan en este trabajo los resultados obtenidos, cuando se emplean como componente plástico de las pas­tas, tres caolines cuya diferencia esencial radica en sus propiedades físicas.

2. MATERIALES

Las materias primas utilizadas han sido las siguientes:

a) Los caolines: I, procedente de Puentedeume (La Coruña); II, procedente de Alhama de Aragón (Zara­goza); y III, procedente de Puerto del Barquero (La Coruña), estudiados en un trabajo anterior (2).

b) Una alúmina calcinada comercial, cuya curva granu-lométrica es la que aparece en la fig. 1, y que contiene un 99,50% de AI2O3 y un 0,09% de Na20.

c) Un feldespato potásico comercial, cuya curva granu-lométrica puede verse en la misma figura y que con­tiene 11-12% de K2O y 2-3% de NajO.

capacidad de absorción de agua y aquéllas de cada com­posición en las que dicha propiedad tecnológica ha sido de: 0,0..., se han seleccionado para ser estudiadas. Sus temperaturas de cocción aparecen en la tabla III.

En estas probetas seleccionadas se han efectuado diversas determinaciones fisicoquímicas, físicas y tecno­lógicas. Los métodos utilizados se detallan a continua­ción.

100 A L U M I N A ^ 90

o * « ^ w 80

Û 70 / F E L D E S P A T O < zi 60 _ D ^ 50 D ^ 4 0

s 30 LÜ Û- 20

10

1 l i l i l í L . \ L— 1 2 3 4 5 6 7 8 910 20

DIÁMETRO EQUIVALENTE (mju) 30 40 50 60

Fig. 1.— Curvas granulométricas acumulativas de la alúmina y el fel­despato.

2.L Composición porcentual y preparación de las pastas

Con las materias primas indicadas se prepararon pas­tas de porcelana de la siguiente composición:

Componente plástico 35% Feldespato potásico 25% a-alúmina 40%

Estas pastas se denominan A, B y C, cuando en ellas intervienen los caolines 1, 11 y 111, respectivamente.

Las pastas se han homogeneizado por vía húmeda, en molino de bolas durante 24 horas, tras lo cual las corres­pondientes barbotinas se han vertido en moldes de esca­yola para eliminar la mayor parte del agua que contenían y, a continuación, las masas obtenidas se han expuesto al ambiente el tiempo necesario para dejarles el contenido de agua adecuado para permitir su extrusión.

Se han obtenido entonces, mediante una extrusiona-dora manual sin aplicar vacío, probetas de unos 60 mm de longitud y 4 mm de diámetro y probetas de unos 15 mm de longitud y 10 mm de diámetro. Estas probetas, después de desecarse completamente, se han cocido en un horno eléctrico de laboratorio, a varias temperaturas, con una velocidad de calentamiento de unos 3°C/min, hasta alcanzar la temperatura máxima, la cual se ha man­tenido durante dos horas, tras lo cual se han dejado enfriar.

3. MÉTODOS

En las probetas así cocidas se ha determinado la

188

3.L Determinaciones físicoqm'micas

3.1.1. DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX). ANÁLISIS CUANTITATIVO

El estudio se hizo mediante la técnica de Debye-Scherrer, en un aparato Philips PW 1.050.

La determinación cuantitativa de las fases cristalinas presentes se realizó según el método de patrón interno de Klug y Alexander.

3.1.2. MICROSCOPÍA OPTICA

Para llevar a cabo el estudio por esta técnica se ha utilizado un fotomicroscopio II Zeiss, con cámara foto­gráfica incorporada. Mediante él se determinó la porosi­dad cerrada de los productos finales.

Las observaciones se realizaron sobre muestra embu­tida y convenientemente pulida.

Las medidas se llevaron a cabo sobre varias microfo-tografías de cada muestra con ayuda del analizador automático de imagen Quantimet 720, de la firma Imaco. En este equipo un epidióscopo envía la imagen a través de un tubo de televisión, a una pantalla donde se mide el área de los poros, basándose en diferencias de niveles de gris. Un ordenador, con su correspondiente teletipo, ela­bora los datos suministrados por el Quantimet.

Así, han sido efectuadas las determinaciones siguien­tes:

a) Histogramas del radio equivalente de poro.

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Influencia de las características de caolines en las propiedades de porcelana de alta alúmina

b) Porosidad acumulada. Este parámetro expresa la suma de ios porcentajes del área de los poros de cada intervalo, respecto al área total de la muestra, en la que se mide el área de aquéllos y representa la porosi­dad total, como tanto por ciento en volumen. Para llevar a cabo esta operación fue elaborado un pro­grama en lenguaje «basic» que, alimentando al orde­nador, permitió obtener los datos buscados.

3.1.3. M I C R O S C O P Í A ELECTRÓNICA

El estudio de microestructuras por microscopía elec­trónica se ha realizado mediante las técnicas de transmi­sión (MET) y de barrido (MEB). Para la técnica de transmisión se ha utilizado un aparato Siemens Elmiskop 51, con tensión de aceleración de 50 kv sobre muestras preparadas por el método de réplica indirecta de triafol-carbón. Para la de barrido se ha hecho uso de un aparato Philips 500, con 25 kv de tensión de aceleración, sobre probetas de 3,5 mm de diámetro, recubiertas con oro.

3.2. Determinaciones físicas y tecnológicas

Han sido realizadas las siguientes: Capacidad de absorción de agua. Sobre probetas de

unos 12 mm de longitud y unos 8 mm de diámetro. Contracción lineal. Se realiza en crudo y en cocido;

sobre probetas de unos 60 mm de longitud y unos 4 mm de diámetro, en crudo, y sobre probetas de unos 55 mm de longitud y unos 3,5 mm de diámetro, en cocido.

Resistencia mecánica a la flexión. Se ha efectuado también en crudo y en muestras cocidas. El ensayo en crudo se ha realizado con ayuda de una máquina univer­sal de ensayos Icon, sobre probetas de unos 55 mm de longitud y unos 3,5 de diámetro; el ensayo en cocido se ha realizado mediante una máquina universal de ensayos Instron 1113/4, utilizando una célula de 100 kp, y la escala de 20 kp, sobre las probetas de unos 55 mm de longitud y unos 3,5 mm de diámetro.

Densidad aparente. Se ha realizado según el método hidrostático, sobre probetas de unos 10 mm de longitud y unos 3,5 mm de diámetro.

Comportamiento dilatométrico. Se ha estudiado con un dilatómetro Netsch modelo 402, sobre probetas de unos 55 mm de longitud y unos 3,5 mm de diámetro.

Conductividad eléctrica. Se ha determinado por el método voltímetro-amperímetro, sobre probetas de 1,85 mm de diámetro, aproximadamente, y unos 3 mm de altura, estando las dos caras recubiertas de oro.

4. RESULTADOS

Las porcelanas obtenidas en estos ensayos, según los primeros resultados de DRX (fig. 2), aparecen constitui­das por a-alúmina y mullita, como fases dominantes, y pequeñas cantidades de fases de sílice.

Los resultados del análisis cuantitativo aparecen en la tabla I. Puede verse que la proporción de a-Al203 encon­trada es del 42% en las porcelanas A y C, y del 41% en la porcelana B. La proporción de mullita oscila, según estos resultados, entre el 20% en la porcelana A y el 11% en la

porcelana B. Las porcelanas B y C contienen indicios de cuarzo y la porcelana C indicios de cristobalita.

En la fig. 3 aparecen algunas de las microfotografías obtenidas por microscopía de luz reflejada en las mues­tras, en las cuales se pueden ver aspectos de su porosidad cerrada. Los datos numéricos de esta característica apa­recen en la tabla III. En ella puede verse que la porosidad es mínima en la porcelana B, con 1,5% y máxima en la C, con 5,2%. Por otra parte, en la fig. 4 se encuentran los histogramas del radio equivalente de poro, a partir de los cuales se obtiene el intervalo de dicho radio en el que está comprendido el 95% de los radios de los poros. Estos valores se encuentran, asimismo, en la tabla III. Como puede apreciarse, son los poros de la porcelana B los que se concentran en el intervalo más estrecho y bajo de todos (0,4-3,2 jim), mientras que este intervalo en la por­celana A es el más amplio y alto (0,5-6,5 j^m).

Algunos aspectos de la microestructura de las porce-

I I I—r A = ALUMINA

M = MULLITA

Q = CUARZO

C = CRISTOBALITA

A6 AO 30 20 20

Fig. 2.— Diagramas de difracción de rayos X de las porcelanas.

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F. SANDOVAL DEL RIO, J.M.« GONZALEZ PEÑA

m' : / < " ^ I ^

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B

lanas que se estudian, se pueden observar en las microfo­tografías de la fig. 5. En dichas microfotografías se observan abundantes cristales aciculares de mullita secundaria, así como cristales de tamaño relativamente grande de alúmina.

En las tablas II y III se recogen los principales resul­tados de las determinaciones físicas y tecnológicas.

En la tabla II puede verse que la contracción lineal por secado de las muestras en estudio oscila entre el 4,0% en la composición A y el 5,5% en la B. Se ve, asimismo, que la resistencia mecánica a la flexión en crudo es máxima para esta composición (1,63 Mpa) y mínima para aquélla (1,42 Mpa).

30

f r ( 7 p )

20

10

Ol- c

30 r

fr (7o)

20

10

O

30

fr (7 . )

L

20

lOh

LL.

-I r

B

j 1 1 I 0.7 0.1 0.2 ' 0,^ 0.6 0.8 1 2

Radio equivalente (Jüm)

J L J_L 6 8 10

Fig. 3.— Microfotografías obtenidas por microscopía de luz reflejada en las porcelanas.

Fig. 4.— Histogramas de los valores del radio equivalente de poro de las porcelanas.

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Influencia de las características de caolines en las propiedades de porcelana de alta alúmina

La contracción por cocción de las muestras que se estudian (tabla III) oscila entre 15,7% en la porcelana A y 17,4% en la B.

En cuanto a las propiedades en cocido, la observación de la tabla III indica lo siguiente:

La densidad aparente varía entre 2,93 g/cm^ en la porcelana A y 2,90 g/cm^ en la porcelana B.

Los valores hallados para el coeficiente de dilatación se hallan comprendidos entre 6,5 x 10" K" en el caso de la porcelana B y 6,0 x 10" K"' en la muestra C. En todos los casos la relación dilatación-temperatura es lineal (fig. 6).

La resistencia mecánica a la flexión del producto cocido es en todos los casos alta, de acuerdo con la cons­titución de estas porcelanas, siendo mínima en la porce­lana C (170 Mpa) y máxima en la B (de unos 200 Mpa).

La conductividad eléctrica es siempre suficientemente baja, siendo mínima en la porcelana A y máxima en la B.

5. DISCUSIÓN DE LOS RESULTADOS

La proporción de a-alúmina hallada en estas porcela­nas (tabla I) indica que la alúmina introducida en las pastas (40%) no sufre modificación en el curso de las reacciones de formación de las mismas, ya que la diferen­cia entre este valor y los obtenidos experimentalmente se halla dentro de los límites de error del método (± 5%). Según esto, sólo se producen reacciones durante el pro­ceso de cocción, entre los componentes arcilloso y feldes-pático, los cuales constituyen la matriz de estas porcela­nas. A partir de ellos, tiene lugar la formación de las nuevas fases: mullita y fase vitrea.

En cuanto a las propiedades tecnológicas en crudo, se observa que tanto la contracción por secado, como la resistencia mecánica a la flexión (tabla II), varían en este sentido B > C > A, es decir, en el mismo en que lo hacen los índices de plasticidad de los caolines, que intervienen en cada una de las pastas (2) (tabla II).

Respecto a la relación entre la secuencia de variación de las propiedades físicas intrínsecas de cada caolín y las anteriormente mencionadas, aparece sólo clara la que existe entre éstas y las características geométricas de los cristales kandíticos de aquél. Así, es el caolín II (porce­lana B) el que, con el menor tamaño de cristal, produce una mayor contracción en el secado y una mayor resis­tencia mecánica en crudo de las piezas. Esto está de acuerdo con las ideas clásicas sobre el tema. No quedan, por el contrario, claramente confirmadas las ideas exis­tentes sobre la superficie específica. En efecto, puede

verse que dos caolines con igual superficie específica (como el II y el III) (2) (tabla II) dan lugar a piezas con resistencia a la flexión visiblemente distinta. Esto ocurre en crudo y también en cocido. Más adelante se volverá sobré ello.

Los valores de contracción por cocción de las piezas son normales en el tipo de porcelana de que se trata; las pequeñas diferencias existentes entre las tres composi­ciones se manifiestan en igual sentido que las propieda­des en crudo a que acabamos de aludir.

A continuación se comentan los resultados obtenidos en las determinaciones físicas y tecnológicas de los pro­ductos acabados.

Observando los valores de la porosidad cerrada de las porcelanas (tabla III), destaca el pequeño valor que

1 TABLA I 1 PROPORCIÓN DE FASES DE LAS PORCELANAS

Fase (%) Porcelana

Fase (%) A B c 1

a-Alúmina 42 ' 41 42

Mullita 20 11 15

Cuarzo — Ind. Ind. 1

Cristobalita — — Ind.

Fase vitrea 38 48 43 1

TABLA II PROPIEDADES EN CRUDO DE

LAS PORCELANAS

Porcelana Contracción

secado (%)

r.m. flexión

Mpa

A ^ 4,0 • 1,42

B 5,5 1,63

C 4,9 1,58

1 TABLA III PROPIEDADES EN COCIDO DE LAS PORCELANAS

Porcelana Temperatura

cocción (°C)

Contracción cocción

(%)

Densidad aparente (g/cm^)

Porosidad interna (vol %)

Intervalo radio poro (mm) (95%)

a 20-600 X lO'' (cm/cm/°C)

r.m. flexión

Mpa

Conductividad eléctrica x 10*'*

(ohm* cm')

A 1.400 15,7 2,93 4,0 0,5-6,5 6,3 193 3,0

B 1.250 17,0 2,90 1,5 0,4-3,2 6,5 200,5 7,5

C 1.300 16,4 2,92 5,2 0,5-4,7 6,0 170 2,1 1

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corresponde a la porcelana B, hecho que puede ser debido a que el menor tamaño de partícula del caolín II (3) (tabla I) ha dado lugar a que las reacciones de forma­ción de dicha porcelana, hayan progresado más que en las otras porcelanas, produciendo el cierre casi total de la estructura. Por otra parte, del valor de los intervalos en los que se encuentra el 95% de los radios de los poros (tabla III) se deduce que el conjunto de los poros escru­tados en estas porcelanas aumenta de tamaño en el sen­tido B <^C < A.

Los coeficientes medios de dilatación de las muestras estudiadas son los que corresponden a su composición según Warshaw y Seider (4).

El valor algo más elevado en la porcelana B puede estar relacionado con la presencia de pequeñas cantida­des de carbonatos en el caolín II (2) (tabla I). Los datos obtenidos se encuentran dentro del intervalo de valores exigidos a estos materiales. Según se dijo, la relación tanto por ciento dilatación/temperatura es lineal en todas las porcelanas.

También los valores de la densidad aparente son los que corresponden a la composición de estas porcelanas; así, la mayor proporción de fases cristalinas de las porce­lanas A y C se traduce en una mayor densidad de las mismas. No obstante, a la hora de comparar los valores de esta propiedad en las porcelanas A y C con el de la B, hay que tener en cuenta que la menor porosidad de ésta última influye en que la diferencia de los valores de unas y otra no sea mayor.

En cuanto a la resistencia mecánica a la flexión, la propiedad más importante de este tipo de materiales, como era de esperar, es en todos los casos apropiada para los usos a los que se les destina, alcanzando su valor

100 200 300 400 500 600 700 800 900

TEMPERATURA (**C)

Fig. 6.— Relación tanto por ciento dilatación/temperatura de las por­celanas.

B

M.E.T.

M.E.T.

M.E.B.

M.E.T.

M.E.T. M.E.T

M.E.B.

yr ^

M.E.B.

M.E.B. Fig. 5.— Microfotografias obtenidas,por microscopía electrónica de transmisión (M.E.T.) y de barrido (M.E.B.) en las porcelanas.

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Influencia de las características de caolines en las propiedades de porcelana de alta alúmina

máximo en la porcelana B (200,5 Mpa) y el mínimo en la C (170 Mpa). También aquí, como ocurría en crudo, el mayor valor de esta propiedad corresponde a la porce­lana en cuya composición interviene el caolín de Alhama de Aragón o caolín II. En esta porcelana es donde más han avanzado las reacciones, ya que ha necesitada menor temperatura para alcanzar porosidad abierta cero y es, por otra parte, la que posee menor porosidad cerrada y menor tamaño de poro, según ya se ha indicado. En cuanto a la proporción de mullita formada, ésta no actúa decisivamente en la resistencia mecánica de la porcelana, idea repetidamente recogida en la literatura, ya que no aparece relación entre la proporción de este silicato alu-mínico y la resistencia mecánica de la porcelana (tablas I y ni) .

Si observamos la secuencia de los valores de porosi­dad cerrada, constatamos que éstos varían así: B < A < C y lo mismo ocurre con los tamaños de poro entre B y C, según se comentó más arriba. Es decir, la secuencia de variación de tanto por ciento de porosidad cerrada y de tamaño medio de poro es la contraria a la de la resisten­cia mecánica, hecho que, por otra parte, es natural.

En cuanto a la microestructura observada por microscopía electrónica, varios hechos pueden desta­carse. Han sido realizadas medidas de las características geométricas de los cristales de mullita en un buen número de microfotografías y ha podido observarse que la longi­tud media de las agujas mullíticas varía en el sentido B < A < C; es decir, parece que la disminución de tamaño de los cristales de mullita es paralela a un aumento de resis­tencia mecánica de la porcelana; así, mientras que la dife­rencia en la proporción de mullita formada parece no afectar a aquella propiedad tecnológica, sí parece que la afectan las características geométricas de sus cristales: parece propiciarla el pequeño tamaño de los mismos; este hecho es explicable de acuerdo con las ideas clásicas sobre el tema.

Considerando ahora la posible influencia de las características físicas de los cristales kandíticos del com­ponente plástico de estas porcelanas (que, recordemos, es el único que varía de una a otra) en la resistencia mecá­nica de las mismas, parece evidente que la influencia de la superficie específica, unida muchas veces a relajaciones estructurales de los minerales laminares, no queda clara, lo cual contradice lo afirmado por otros autores.

A este respecto pueden citarse las afirmaciones de Koch sobre influencia de la superficie específica en pro­piedades de la porcelana (5). Puede recordarse, asi­mismo, lo que reiteradamente se lee respecto a que una estructura relajada de la caolinita, por ejemplo, mejora las propiedades tecnológicas de la porcelana en cuya composición interviene; se pone como ejemplo la influencia de pequeñas cantidades de «ball-clay». Parale­lamente, puede leerse que minerales que son capaces de dividirse en partículas muy pequeñas, como la montmori-llonita, producen aumento considerable de resistencia mecánica de las piezas, y en este punto ya nadie habla de defectos estructurales del mineral. Estas consideraciones y nuestros resultados nos llevan a pensar que la acción beneficiosa de la alta superficie específica de caolines existe cuando es expresión de su pequeño tamaño de cristal; la otra causa importante que propicia aquella propiedad, la anijSometría cristalina, unida normalmente a una gran relajación estructural, tiene un efecto mucho

menos claro, tanto respecto a propiedades tecnológicas en crudo, como en cocido de la porcelana.

La conductividad eléctrica de estas porcelanas se encuentra dentro del intervalo de valores exigido a los materiales destinados a ser utilizados como aislantes en alta tensión y baja frecuencia. Por otra parte, la conduc­tividad eléctrica de la porcelana A es la menor entre todas; le sigue, en orden creciente, la C y, en último lugar, figura la B. Esta secuencia de variación se puede relacio­nar con el contenido de alcalinos y alcalinotérreos de los distintos caolines que integran las pastas iniciales. Al aumentar aquél, en el orden caolín I —• caolín III —• caolín II, es lógico que la conductividad de las corres­pondientes porcelanas aumente en el mismo sentido, ya que son aquellos iones los que, moviéndose a través de la fase vitrea, dan lugar a la conducción eléctrica.

6. CONCLUSIONES

1. La alúmina incorporada a las pastas no se altera en el curso de la formación de las porcelanas aquí estudia­das. De acuerdo con ello, las reacciones tienen lugar sólo en su matriz, constituida por los componentes plástico y fundente. Así, todos los materiales obteni­dos poseen aproximadamente un 40% de alúmina, repartiéndose el 60% restante entre la fase de nueva formación, la mullita, pequeñas cantidades de sílice cristalina y la fase vitrea.

2. Entre estas tres porcelanas, la B es la que posee mayor resistencia mecánica a la flexión y la C la que presenta el valor mínimo de esa propiedad. No obstante, los caolines que intervienen en una y otra, los denomina­dos II y III, tienen igual superficie específica (22 m^/g).

3. La superficie específica del caolín sólo tiene influencia beneficiosa en la resistencia mecánica de la porcelana cuando es expresión del pequeño tamaño de cristal de aquél.

4. En los valores de resistencia mecánica obtenidos parece tener influencia favorable la homogeneidad de la microestructura formada y el pequeño tamaño de los cristales mullíticos. No así la proporción de mullita producida.

5. El carácter aislante de estas porcelanas es adecuado al uso al que se las destina, en líneas de alta tensión y baja frecuencia.

BIBLIOGRAFÍA

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2. SANDOVAL DEL RIO, F . y GONZÁLEZ PEÑA, J. M.^: La arcilla ilítica en la obtención de porcelanas de alta resistencia mecánica. I. Materias primas, 20 (1981) 2, \05. Bol. Soc. Esp. Cerám. Vid. 20 (1981) 2, 105.

3. SANDOVAL DEL RIO, F.; GONZÁLEZ PEÑA, J . M.^ y LACABA, M . : Quantitative electron microscopy study of ceramic kaolins. /. Mat. Sei. Letr. 2 (1983), 781.

MAYO-JUNIO 1984 193

F. SANDOVAL DEL RIO, J.M.^ GONZALEZ PEÑA

4. WARSHAW, S. I. y SEIDER, R. : Comparison of AGRADECIMIENTO strength of triaxial porcelain containing silica and alumina. / . Amer. Ceram, Soc, 50 (1967) 7, 337. LOS autores expresan su agradecimiento al Dr. don

5. KOCH, H.: Der Einfluss von Kaolinen und Tonen auf jesús Rincón, del Instituto de Cerámica y Vidrio, y a don die mechanische Festigkeit; von Porzellan. Ber. B. Miguel Angel del Carpió, de Flex, S.A. (Madrid), por Dtsch. Keram. Ges. 47 (1970) 9, 538. su colaboración en este trabajo.

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